DK159861B - Referenceelektrode med inaktiv polymermembran og fremgangsmaade til fremstilling heraf - Google Patents

Description

i

DK 159861 B

Den foreliggende opfindelse angår, en referenceelektrode af den i krav l's indledning angivne art til brug ved elektrokemisk analyse af en vandig opløsning, og referenceelektroden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende 5 del anførte. Upfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan referencelektrode.

Ved den analysemetode, der er klassificeret som "potentiome-tri" inden for de elektrokemiske analysemetoder, analyseres koncentrationen af en komponent i en opløsning på den måde, 10 at man anbringer en måleelektrode i opløsningen og måler grænsefladepotentialet, idet man gør brug af det fænomen, at det potentiale, som opstår i grænsefladen imellem elektroden og opløsningen, har relation til komponenten og dennes koncentration i opløsningen. Eftersom det er umuligt 15 at måle grænsefladepotentialet direkte ved den ovennævnte analysemetode, er denne metode almindeligvis tilpasset derved, at der i den samme opløsning er anbragt en referenceelektrode, der virker som modelektrode for måleelektroden, og potentialforskellen imellem disse to elektro-20 der måles ud fra den antagelse, at referenceelektrodens potentiale altid er konstant.

Selv om man almindeligvis anvender calomelelektroder, sølv-sølvchloridelektroder og lignende som reference-elektroder, vil calomel og sølvchlorid, som er tungtop-25 løselige metalsalte, ændre potentialet svarende til ak tiviteten af chloridioner i den opløsning, hvormed de er i kontakt. Af denne grund gennemføres denne metode i praksis ved, at de ovennævnte elektroder neddyppes i en vandopløsning, hvor koncentrationen af chloridioner er 30 konstant, og der tilvejebringes en væskeforbindelse på en del af grænsefladen imellem den interne opløsning og prøveopløsningen, hvorved det bliver muligt at opretholde elektrisk kontakt imellem den interne opløsning og prøve-

DK 159861 B

2 opløsningen. I et andet eksempel på anvendelsen af denne metode lader man en vandig opløsning, hvori chloridion-koncentrationen holdes konstant, strømme langsomt imod referenceelektroden med henblik på at forhindre, at 5 den vandige opløsning, som er blandet med prøveopløs ningen, kommer i kontakt med referenceelektroden.

De ovennævnte forholdsregler gør det imidlertid vanskeligt at måle potentialet af en ionselektiv elektrode tilstrækkelig præcist på grund af potentialvariationer") 10 i kontaktpunktet (det såkaldte "kontaktpotential") og på grund af ændringer i chloridionaktiviteten, som opstår ved blanding af den interne opløsning med prøveopløsningen, Herved bliver præcise kemiske analyser såsom biokemiske analyser behæftet med større eller mindre fejl.

15 Fig. 1 viser den skematiske struktur af et konventionelt potentiometrisk analyseapparatur. På figuren betegner (1) en måleelektrode ( dvs. en ionselektiv elektrode), og (2) betegner referenceelektroden, som er neddyppet i den interne opløsning inden i beholderen (22), der har 20 et kontaktpunkt (21) i form af et lille hul. Prøveopløs ningen er betegnet (3), og (4) er en forstærker, hvis funktion er at forstærke potentialet imellem elektroderne (1) og (2), og det forstærkede signal kan aflæses på måleinstrumentet (5). Med hensyn til indgangskredsløbet 25 for forstærkeren (4) er det kabel, som forbinder elek troden (1) med forstærkeren (4), forsynet med en afskærmning (6) for at opnå en reduktion af støjniveauet. Ved den oven for beskrevne struktur er det nødvendigt at udelukke enhver påvirkning fra kontaktpotentialet i kontakt-30 punktet (21) eller at ophæve enhver variation af ionakti viteten, som kan tilskrives blanding af den interne og den eksterne opløsning igennem kontaktpunktet (21), og det er derfor vanskeligt at holde potentialet af reference-elektroden (2) konstant på et tilstrækkeligt nøjagtigt niveau.

3

DK 159861 B

Fra DK patentskrift nr. 150806 kendes en referenceelektrode, som er fremstillet af en blanding af en polymerharpiks og et vandopløseligt salt på partikelform, hvor blandingen sintres, så materialet bliver impermeabelt for væske. I den således kendte elektrode findes en intern halvcelle og en saltbro-opløsning, som er indeholdt i et rør af et hydrofobt polymermateriale, hvori der er fordelt et passende salt med det formål at reducere den eletriske resistans af væskeforbindelsesstrukturen.

10

Denne kendte elektrode er imidlertid behæftet med flere ulemper: For det første opløses saltet efterhånden i prøveopløsningen under målingerne, således at elektrodens levetid er begrænset, og for det andet er røret forholdsvis tykt for at opretholde den mekaniske styrke. Impedansen i forbindelses-punktet er derfor temmelig høj. Disse ulemper overvindes med referenceelektroden ifølge opfindelsen.

Opfindelsen angår nærmere bestemt en referenceelektrode til anvendelse ved elektrokemiske analyser og til potentielmålinger og -kontrol. Specielt angår opfindelsen en referenceelektrode, der kan anvendes som modelektrode til en måleelektrode, og med opfindelsen tilvejebringes en referenceelektrode, som 20 kan holde potentialet konstant, uafhængigt af variationer med hensyn til arten af ioner i opløsning og med hensyn til ændringer af ionaktiviteten, idet potentialet holdes konstant på et meget præcist niveau.

Et væsentligt træk ved den foreliggende opfindelse er, at 25 man kan isolere den interne elektrode i en referenceelektrode fra en opløsning og/eller en elektrolyt, hvormed elektroden er i kontakt, ved hjælp en polymermembran med en ion-inaktiv molekylstruktur.

30

DK 159861 B

4

Med opfindelsen tilvejebringes desuden en fremragende fast referenceelektrode, og denne elektrode opnås ved at belægge den ionsensitive del af en halvledende ionføler med en ioninaktiv polymermembran med den ovennævnte struktur.

5

Endvidere udnytter opfindelsen en membran, der er syntetiseret ved en plasmapolymerisationsmetode, og denne membran er den mest effektive form for ion-inaktiv polymer-membran til anvendelse i den omhandlede referenceelektrode.

10 På grund af den specifikke ion-inaktive struktur af den ovennævnte polymermembran, hvis inderside, som er i kontakt med elektroden, har en meget fin molekylstruktur, og hvis yderside, som er i kontakt med prøveopløsningen,har en relativt grov molekylstruktur, er en sådan inhomogen 15 polymermembran meget effektiv til anvendelse i forbindelse med referenceelektroden.

Ved "opløsning" forstås et materiale indeholdende ingredienser og/eller ioner, der skal underkastes analyse eller målinger,herunder eksempelvis spildevand, forurenede væ-20 sker, blod, urin og andre legemsvæsker samt elektrolyt- opløsninger, faste elektrolytter og lignende.

Ved "ion-inaktiv polymermembran" forstås en polymermembran med en inaktiv molekylstruktur, som ikke producerer noget feltpotentiale på grund af de ioner, som er i kon-25 takt dermed, og/eller på grund af disses aktivitet, el ler med en inaktiv molekylstruktur, som ikke ændres, selv når der tilvejebringes et feltpotentiale på grund af disse ioner og/eller deres aktivitet. En sådan polymermembran er almindeligvis et materiale, som frigiver en relativt lille mængde ioniserede grupper fra overfladen, og som 30 udviser en resistans i området mellem 1 og 5000 Mil i de fleste tilfælde.

5

DK 159861 B

"Referenceelektrode" er en generisk betegnelse for den elektrode, der anvendes som modelektrode for en måleelektrode til måling af potentialer, hvilken modelektrode skal udgøre det referencepotentiale, der er nødvendigt til må-5 ling af det relative potentiale imellem elektroderne.

I referenceelektroden ifølge opfindelsen er der dannet en tynd elektrodemembran på basismaterialet ved plasmapolymerisation, således at der opnås en særlig membranstruktur 10 med hensyn til membrantværsnittet. Nærmere bestemt ændrer dimensionerne af membranpartiklerne sig fra grove partikler ved den overflade, der eksponeres for prøveopløsningen, til fine partikler ved den modsatte overflade. Den modsatte overflade, som grænser op til basismaterialet, er uigen-15 nemtrængelig for ioner. Der er mange ekstremt små huller, som er i stand til at fastholde ionerne imellem de fine partikler nær membranens modsatte overflade.

Ifølge opfindelsen udnytter man denne membranstruktur ved 20 at danne en saltbro i den tynde membran. Dette gøres ved at indeslutte en egnet elektrolyt (f.eks. KC1) i de talrige små hulrum imellem partiklerne. Membranens impedans er lav, eftersom den er ganske tynd.

25 På denne måde opnås en stabil referenceelektrode med stor nøjagtighed og lang levetid. Referenceelektroden ifølge opfindelsen kan tilmed fremstilles i ganske lille størrelse ved at danne en membran på overfladen af den ion-sensitive del af en halvledende ionfølsom anordning.

30

Opfindelsen illustreres nærmere under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 viser et eksempel på en konvenventionel reference-35 elektrode;

DK 159861 B

6 fig. 2, 3 og 4 viser længdesnit af forskellige udførelses-former for referenceelektroden ifølge opfindelsen, idet fig. 2 viser det tilfælde, hvor der anvendes en inaktiv polymermembran alene, fig. 3 viser det tilfælde, hvor 5 denne membran er belagt med et ion-aktivt materiale, og fig. 4 viser det tilfælde, hvor membranen er belagt direkte på et elektrisk ledende materiale; 10 fig. 5 er en graf, der viser virkningen af hver udførelses-form vist på figurene 2-4; fig. 6 viser en udførelsesform for opfindelsen anvendt på en felteffekttransistor; 15 fig. 7-9 viser udførelsesformer for systemer, der anvender en polymermembran belagt ved plasmapolymerisationsmetoden; fig. 10 er en graf, der viser virkningen af det på fig. 8 viste system; fig. 11 viser en anden udførelsesform for et system, der anvender en polymermembran belagt ved plasmapolymerisations-25 metoden; fig. 12 - 15 er grafer, der viser virkningen af systemet vist på fig. 11; ·*ϋ fig. 16 er et forstørret fotografi af overfladen af en ordinær polystyrenfilm; fig. 17 - 19 er forstørrede fotografier af polystyrenlag belagt ved plasmapolymerisationsmetoden; 7

DK 159861 B

fig. 20 er et strukturelt tværsnit af en polymerfilm belagt ved plasmapolymerisationsmetoden; fig. 21 - 28 viser systemer, der gør brug af reference-5 elektroden ifølge opfindelsen, idet fig. 21 og 22 viser systemer til måling af potentialet imellem elektroder, f. eks. ved 3-elektrode-metoden, 10 fig. 23 viser sammensætningen af et flydende kontinuert analysesystem, fig. 24 og 25 er grafer, der viser virkningen af systemet vist på fig. 23, 15 fig. 26 viser sammensætningen af et elektrolytisk analysesystem , fig. 27 viser virkningen af systemet vist på fig. 26, og 20 fig. 28 viser sammensætningen af et analysesystem med konstant potentiale.

Fig. 2 er et længdesnit af en del af en referenceelektrode 25 ifølge en udførelsesform for opfindelsen. På figuren er (23) et beskyttende rør, på hvis ende polymermembranen (24), almindeligvis med en tykkelse på 0,01 til 100 y-um, er lufttæt fastklæbet, og det beskyttende rør (23) og membranen (24) udgør tilsammen en beholder for den interne opløs-30 ning hørende til referenceelektroden. Glasrøret (25) omslutter den anvendte calomel, og i hullet i rørets nederste ende er anbragt en porøs prop (12), eksempelvis en vatprop.

Den nederste halvdel af røret er fyldt med calomel (7), og den øverste halvdel er fyldt med kviksølv (8). Platintråden (9) er anbragt i kviksølvet (8) fra oven, og den

DK 159861 B

8 øverste ende af platintråden (9) er forbundet med det ledende kabel (10). Det indre af det beskyttende rør (23) er fyldt med en opløsning af kaliumchlorid (KCl) med konstant koncentration (11), og glasrøret (25) er neddyppet 5 i denne vandige KCl-opløsning. Den vandige KCl-opløsning er i kontakt med elektrodens calomel (7) igennem vatproppen (12). I en sådan struktur er en del af membranen (24), som nævnt ovenfor, neddyppet i en prøveopløsning (3).

^ Eftersom der ikke er nogen huller i membranen (24), er den vandige KCl-opløsning fuldstændig adskilt fra prøveopløsningen. En sådan polymerfilm kan opnås ved opløsning af eksempelvis et fluor- eller polystyren-formstof, poly-vinylchlorid eller lignende i et medium såsom meget ren tetrahydrofuran. Det opløste formstof formgives til en film, og opløsningsmidlet får lov at fordampe i en meget ren inert gas, hvorved filmen tørrer. Denne fremstillingsmetode er meget velegnet til dannelse af meget rene film med en på forhånd udvalgt formgivning. Selv om man også kan anvende po-2p lymerfilm, der er behandlet til opnåelse af en porøs struktur, falder sådanne film uden for rammerne af den foreliggende opfindelse.

I strukturen vist på fig. 2 er grænsefladepotentialet imel-2^ lem den vandige opløsning (11) i det beskyttende rør (23) og den indre overflade af den inaktive membran (24) konstant af samme årsag som den ydre overflade. Grænseflade-potentialet imellem den ydre overflade af membranen (24) og en prøveopløsning (3) er konstant med hensyn til de ioner, der findes i prøveopløsningen (3). Eftersom membranen (24) er fuldstændig fastklæbet til det beskyttende rør (23) på lufttæt måde, forbliver forholdene omkring membranen uændrede, selv om der indtræder forskelle imellem indersiden og ydersiden af membranen med hensyn til tryk og/eller temperatur, og derfor er prøveopløsningen forhindret i at trænge ind i det beskyttende rør og ændre 9

DK 159861 B

koncentrationen af den vandige KCl-opløsning (11). En sådan indtrængen ville medføre en ændring af referencepotentialet, eller også ville den vandige KCl-opløsning (11) i det beskyttende rør trænge ud i prøveopløsningen og 5 derved forurene denne.

Fig. 3 viser en ion-inaktiv polymerfilm dannet på overfladen af en membran, og denne polymerfilm udgør væskekontakten til prøveopløsningen.

10 På fig. 3 er dannet en ion-inaktiv polymerfilm (26) på en ion-aktiv film, f. eks. en glasfilm (27) til måling af pH, og den ion-aktive film (27) er fuldstændig adskilt fra en prøveopløsning ved hjælp af den nævnte polymerfilm.

15 Konstruktionen af de øvrige dele svarer til udførelses-formen vist på fig. 2.

Selv om en ordinær glaselektrode til måling af pH ændrer sin effekt med omkring 59 mW svarende til en æn-20 dring på 1 pH-enhed i prøveopløsningen, hvormed den er i kontakt ved en temperatur på 25 °C, vil elektroden ved fastklæbning af en ion-inaktiv polymerfilm blive således modificeret, at den er inaktiv over for pH. Ifølge opfindelsen kan man også tilvejebringe en ion-inaktiv 25 elektrode ved at fastklæbe den ion-inaktive polymerfilm direkte på et metal, et metaloxid, et keramisk materiale eller et andet ionselektivt inaktivt materiale.

Fig. 4 viser en udførelsesform for referenceelektroden, 30 som er således udformet, at den ovennævnte inaktive polymerfilm er fastklæbet på overfladen af et stykke platintråd. I denne udførelsesform er den inaktive polymerfilm (43) på overfladen af platintråden (42), som er fastgjort til det beskyttende rør (41), i stand til at udgøre en del af en referenceelektrode ved direkte ned-dypning i en prøveopløsning (3). Hovedkablet (44), som er forbundet med platintråden (42), skal tilsluttes målekredsløbet .

DK 159861 B

10

Fig. 5 er en graf, som viser virkningen af den faktisk opnåede potentialrespons med hensyn til elektroden, der omfatter en inaktiv polymerfilm, i relation til de udførelsesformer, der er vist på fig. 2 - 4. På basis af, 5 at virkningen at potentialresponsen er inaktiv, måles potentialforskellen imellem en konventionel referenceelektrode, der består af sølv-sølvchlorid og omfatter en væskekon- takt,og den omhandlede elektrode omfattende en inaktiv makromolekylær film.

10 På fig. 5 henfører de angivne data (31) til den tynde størknede film fremstillet efter opløsning af polyvinyl-chlorid i tetrahydrofuran. De angivne data (32) henfører til en film fremstillet af et fluor-formstof. Fra hvert 25 af de ovennævnte sæt af data fremgår det klart, at der tilvejebringes et konstant potentiale, som er uafhængigt af koncentrationen af K+-ioner i prøveopløsningen.

På fig. 5 er endvidere vist en udførelsesform beregnet 20 til målinger af K+-ioner, men denne film er generelt inak tiv overfor ioner, som eksisterer i almindeligt kendte industrielle eller biokemiske prøveopløsninger, eksempelvis Na+, Cl" og HCO-j".

25 På den anden side viser de på fig. 5 angivne data (33) potentialresponsen af denne film, som er størknet efter opløsning af en blanding af barinomysin (K -aktivt materiale) og eksempelvis dioctylsebacat i polyvinylchlorid, idet der som opløsningsmiddel anvendes tetrahydrofuran. Den-30 ne potentialrespons er målt på samme måde som angivet ovenfor. En elektrode forsynet med denne film er tilsyneladende ionselektiv over for K+-ioner.

I dette tilfælde vil blanding med et uegnet medium samt 35 små forureninger eller uegnede hjælpestoffer forhindre den inaktivering af den anvendte membran, som er et væsentligt træk ved opfindelsen.

11

DK 159861 B

De på fig. 5 viste data (36) viser målingerne med en glas-elektrode, der er pH-følsom, og de på samme figur viste data (35) viser målinger foretaget med en referenceelektrode med en struktur ifølge opfindelsen, idet den først-5 nævnte elektrode er aktiv med hensyn til pH, mens den sidstnævnte er inaktiv. De på fig. 5 viste data (34) er data for en udførelsesform med en meget stabil virkning.

De på fig. 5 viste data (30) er data for en glaselektrode 2Q med en struktur, der er inaktiv overfor K+-ioner, og denne inaktivitet er ret udpræget sammenlignet med de data (33), der er anført for en elektrode, der er aktiv over for K+-ioner. De anførte data (31), (32) og (34) er karak-teritiska for en elektrode, der er forsynet med en inak-15 tiv polymerfilm ifølge opfindelsen, og som kun udviser en ringe variation, når koncentrationen af de relevante ioner ændres. Dette viser, at en sådan elektrode forsynet med en inaktiv polymerfilm er meget stabil som referenceelektrode .

20

Et andet træk ved den foreliggende opfindelse er, at man kan danne en lille fast referenceelektrode ved at anbringe den inaktive polymerfilm på en ionselektiv felteffekt-transistor (der i det følgende forkortes "ISFET").

25

Denne ISFET dækker oversiden af det isolerende lag i passagen imellem kilden og udløbet i en felteffekttransistor, der indeholder en kilde, et udløb og en port på siliciumbasen (P) med en ionselektiv og ionsensitiv film. Denne 3ø er en form for halvledende ionføler, som måler koncentrationen af de relevante ioner i en prøveopløsning ved hjælp af et udgangssignal, som opnås ved at ændre den elektriske strøm imellem kilden og udløbet. Man anvender det potentiale, som opstår imellem den ionfølsomme film og den op-33 løsning, der skal måles, når den ionfølsomme film bringes i kontakt med en prøveopløsning, og denne potentialforskel anvendes som indgangssignal.

DK 159861 B

12 I en ion-inaktiv ISFET ifølge opfindelsen dækkes den ydre overflade af det elektrisk isolerende lag, der udgør porten, med den ovennævnte inaktive polymerfilm, og den elektriske strøm, der løber imellem udløbet og kilden, holdes konstant i 5 uafhængighed af koncentrationen af en prøveopløsning, der holdes i kontakt med porten, som virker som referenceelektrode.

Med henvisning til fig.6 kan den ovennævnte mekanisme beskrives som følger: 10

Fig. 6 viser en udførelsesform for en ion-inaktiv felteffekt-transistor ifølge opfindelsen, hvor den ionselektive film er fastgjort til den ydre overflade af porten i den ionselektive felteffekttransistor, der indeholder en kilde 15 (64), et udløb (63) og en port (61) på kanalen (P). Dette be tyder, at overfladen af det isolerende lag i kanalen imellem kilden og udløbet er belagt med den ion-inaktive polymerfilm (62). Tallet (65) betegner materialet til den hermetiske forsegling (elektroderne i kilden og udløbet er ikke vist).

20

Selv om ISFET udmærker sig ved at være en lille føler, har man hidtil ikke gjort brug af den store fordel ved denne lille størrelse med hensyn til at anvende en konventionel calomel-elektrode eller sølv-sølvchlorid-elek- trode som modelektrode.

25

Imidlertid har det vist sig muligt at reducere størrelsen af modelektroden i væsentlig grad ved at anvende den foreliggende opfindelse derpå, hvorved det bliver muligt at reducere størrelsen af det samlede elektrodesystem i 30 stor udstrækning.

F. eks. er det muligt at udforme elektrodesystemet ("Sensor assembly") i en så lille størrelse, at det svarer til størrelsen af et kamera til maveundersøgelser. Ydermere er det muligt at udforme elektrodesystemet i en ekstremt lille størrelse, således at det bliver muligt at indføre elektrodesystemet i blodkar ved at anbringe sy- 13

DK 159861 B

stemet for enden af en injektionssprøjte.

Endvidere er det muligt at begrænse størrelsen af elektrodesystemet, fordi man kan anvende udløbet på sædvanlig måde, hvis både indikator-ISFET og den ISFET, der 5 udgør referenceelektroden, er udformet på en sædvanlig halv- lederbasis og er forbundet med hinanden på denne basis.

I det følgende beskrives en udførelsesform, hvor plasmapolymerisationsmetoden er anvendt på en referenceelektrodes felteffekttransistor: 10 På fig. 7 viser (71) felteffekttransistorens kanal, (72) er en sølvfilm med en tykkelse på omkring 100 A,(73) er en film af Ag£S + AgCl med en tykkelse på omkring 500 Å, (74) er en ionbytterharpiks-film indeholdende Cl (tykkelse omkring 500 Å), og (75) er en polystyren-inaktiv film 15 med en tykkelse på omkring 1000 Å syntetiseret ved plasma polymerisationsmetoden, idet den totale tykkelse fra kanalen til det ydre af den inaktive film er 2000 Å eller mindre (dannet ved laminering). Metoden til fremstilling af hvert lag er omtrent den samme som udførelsesformer-20 ne vist på fig. 8 og fig 9. Tallet (76) betegner udløbet, og (77) betegner kilden. I det tilfælde, hvor ydersiden af den inaktive film er i kontakt med prøveopløsningen (78), vil den elektriske strøm, som løber imellem udløbet og kilden, være konstant i uafhængighed af de typer af ion-25 er, som er dissocieret i opløsningen, og af koncentratio nen af disse ioner i opløsningen. Systemet kan anvendes som en meget lille referenceelektrode på samme måde som vist på fig. 6, hvorved der opnås en endnu mere stabil virkning.

30 I afhængighed af anvendelsen af det også muligt at ud forme referenceelektroden ifølge opfindelsen på basis af ISFET på lignende måde som vist på fig. 6. Det er

DK 159861 B

14 ligeledes muligt at danne en nåleformet føler, som kan indføres i eksempelvis blodkar.

Fig. 8 viser en anden udførelsesform for referenceelektroden ifølge opfindelsen: 5 På fig. er (81) eksempelvis en sølvplade med en diameter på 6 mm og en tykkelse på 1 mm, (82) er en tynd film med tykkelse 10 til 100 ^um fremstillet ved blanding af sølv-chlorid med sølvsulfid efterfulgt af en opløsning og en fiksering af blandingen (i det følgende benævnt "AgCl + 10 Ag2S-film")· Tallet (83) angiver den tynde film fremstil let af en ion-inaktiv polymer såsom polystyren, (84) angiver hovedkablet, (85) er en prop for filmen, (86) er en cylinder med ydre diameter 10 mm fremstillet af hårdt polyvinylchlorid, og (87) er en prøveopløsning.

15 Fig. 9 viser en skematisk tegning af et længdesnit af en anden udførelsesform for referenceelektroden ifølge opfindelsen. På figuren er (91) et tykvægget rør (tykkelse ca. 2 mm) fremstillet af hårdt polyvinylchlorid, (92) er en sølvplade med tykkelse 0,1 mm eller derunder, 20 (93) er en AgCl + Ag2S-film, og (94) er en inaktiv film fremstillet af polystyren. Disse elementer er anbragt ovenpå hinanden i nævnte rækkefølge fra oven og nedefter til dannelse af en inkorporeret membran, som er fastgjort til den nederste ende af røret (91) ved hjælp af proppen 25 (95). Det indre af røret (91) er fyldt med en mættet ka- liumchloridopløsning (96), der virker som elektrolyt, og hvori en mættet calomel-elektrode (i det følgende benævnt "SCE") (97) er neddyppet til dannelse af en intern elektrode. Denne benævnes i det følgende som en "referen-30 ce-elektrode af internopløsningstypen", som hører til de fa ste referenceelektroder, eftersom den ikke indeholder nogen væskeovergang.

15

DK 159861 B

I det foregående er beskrevet et antal udførelsesformer til belægning af en række materialer med inaktive polymermaterialer, og blandt disse materialer, der kan belægges med inaktive polymere, kan nævnes metaller, metaloxider, 5 silicater (glas og lignende), chlorider (eksempelvis AgCl) og sulfider (eksempelvis Ag^S). Som omtalt i det følgende i forbindelse med en anden udførelsesform kan man imidlertid med effektivt resultat indskyde et ion-ledende materiale imellem en metaltråd (eller metalplade) og en ion-10 inaktiv film til opnåelse af elektroder med ensartede egen skaber .

Et andet fordelagtigt træk ved den foreliggende opfindelse består i at anvende en polymerfilm dannet ved plasmapolymerisationsmetoden som del af en referenceelektrode, der 15 anbringes i kontakt med en prøveopløsning.

Det har vist sig gennem udførelse af mange forsøg og ved anvendelse af elektrokemisk viden, at specielle polymer-film syntetiseret ved plasmapolymerisationsmetoden er ekstremt ikke-følsomme over for variationer hos en række 20 ioner og/eller over for store ændringer i koncentratio nen af prøveopløsningerne. Det har også vist sig, at man kan underkaste overfladen af sådanne polymerfilm en speciel hærdningsbehandling, som forbedrer stabiliteten og forøger levetiden, og at det er muligt ved indføring af et 25 ion-ledende eller proton-ledende materiale imellem poly merfilmen og det metalliske hovedkabel at fremstille faste referenceelektroder, som har ensartede egenskaber og ensartede virkninger, og som kan fremstilles i meget små størrelser.

30 Anvendelsen af de nye referenceelektroder ifølge opfindelsen til potential-kontrollerede elektrolyser, dvs. elektrolyser med konstant potentiale, har vist sig at være en vigtig anvendelse af disse elektroder inden for den elek- 16

DK 15986 1 B

trolytiske industri.

I det følgende beskrives en udførelsesform for polymerfilmen under henvisning til fig. 8: På samme måde som ved plasmapolymerisationsmetoden påfyl- -2 5 der man styren-monomer under et vakuum på omkring 10 torr, og der tilvejebringes en glødeudladning med en vekselstrøm med frekvensen 1 KHz i omkring 30 sekunder. Derefter opvarmer man til omkring 70 °C, hvorefter man foretager en hærdning i en Ar-atmosfære i omkring 2 timer. Denne hærdning 10 kan også med tilstrækkeligt godt resultat gennemføres i en atmosfære af hydrogen, nitrogen, helium, fluor eller lignende .

Sammenlignet med fig. 1 har de ovennævnte elektroder ikke nogen væskeovergange, de er faste, og de udviser et stabilt 15 potentiale over for variationer i den kemiske sammensæt ning af prøveopløsningerne.

Hvis man antager, at en tynd polystyrenfilm er perforeret, og at de perforerede huller udgør en væskekontakt, vil man opnå et Nernst-potentiale svarende til aktiviteten af 20 Cl -ioner i en prøveopløsning, eftersom denne prøveopløs ning vil komme i kontakt med AgCl + Ag2S-filmen.

Ved anvendelse af den ovennævnte teori har man observeret en potentialdifferens svarende til aktiviteten af KC1 ved at forsyne polystyrenfilmen vist på fig. 8 med et 25 lille hul og neddyppe denne film i vandige opløsninger af KC1 med forskellige koncentrationer. Potentialdiffe--rensen måles ved anvendelse af en konventionel calomel-elektrode som modelektrode.

Når man anvender en normal tynd polystyrenfilm ifølge 30 opfindelsen (med henvisning til elektroden vist på fig. 8), 17

DK 159861 B

observerer man imidlertid ikke nogen anden ændring af potentialet på polystyrenfilmen end det potentiale, der skyldes væskekontakten på den konventionelle calomel-elek-trode, som anvendes som modelektrode. Det antages derfor, 5 at den tynde polystyrenfilm ifølge opfindelsen ikke inde holder nogen små huller (i det mindste ikke huller, hvorigennem der kan passere K+- eller Cl -ioner).

For at eftervise virkningen af en elektrode ifølge opfindelsen med en udførelsesform som vist på fig. 8 har man 10 foretaget forsøg med forskellige typer af ioner som føl ger :

Resultaterne af de nævnte forsøg er vist på fig. 10, og disse resultater er opnået ved måling af potentialforskellen imellem elektroden og modelektroden SCE, som er anvendt 15 på konventionel måde som nævnt ovenfor, eftersom det er u- muligt at måle potentialet ved hjælp af en enkelt elektrode.

Det ses af fig. 10, at der opnås en vis variation i potentialforskellen inden for den lave koncentrationszone af en elektrolytopløsning med kendt koncentration, hvilket 20 sandsynligvis skyldes, at der er opstået et potentiale i væskekontakten i den SCE-elektrode, der anvendes som modelektrode. Ved at beregne potentialet i væskekontakten og foretage en kompensation i afhængighed af en eventuel koncentrationsforskel imellem elektrolytopløsningen med kendt kemisk sammensætning og den interne opløsning (en 25 mættet kaliumchloridopløsning) i en SCE-elektrode, har man fundet, at potentialet af elektroden ifølge opfindelsen stort set ikke ændrer sig.

For at angive den høje stabilitet af potentialet for denne elektrode har man ved hjælp af hældningen af linien (Q) 30 på fig. 10 angivet det potentiale, der skyldes Cl -ionerne, for en Ag-AgCl-elektrode. Det ses, at potentialet af refe-

DK 159861 B

18 renceelektroden ifølge opfindelsen er konstant, idet potentialet omfatter en defekt (et potentiale i væskekontakten) .

Selv om det ikke kan siges, at den polystyren, som anvendes 5 i en udførelsesform for opfindelsen, og som indeholder H+-ioner, er ikke-aktiv over hele pH-området, er den i det mindste ikke-aktiv i pH -området fra 4 til 8,5. En sådan elektrode er derfor særdeles anvendelig som reference-elektrode til praktisk anvendelse, eftersom pH-området for 10 legemsvæsker fra levende legemer er relativt snævert. Ek sempelvis ligger pH-området for blod på 7,3 - 0,5.

Selv om en polystyrenfilm syntetiseret ved plasmapolymerisationsmetoden kan opfattes som en udførelsesform for opfindelsen, kan man opnå et resultat, der svarer til resul-15 tatet vist på fig. 10, ved anvendelse af en xylenfilm, der ligeledes er syntetiseret ved plasmapolymerisation.

Desuden opnår man lignende resultater ved anvendelse af film på basis af fluor eller vinyl, som også er syntetiseret ved plasmapolymerisation, idet en sådan reference-20 elektrode ifølge opfindelsen er forskellig fra konventio nelle referenceelektroder, der er forsynet med en perforeret teflonfilm til forebyggelse af udstrømning af den interne opløsning, med hensyn til struktur, funktion og virkningsprincip. Det faktum, at elektroden ifølge 25 opfindelsen ikke modsvarer aktiviteten af Cl~-ioner som vist på fig. 10, viser, at plasmasyntetiserede film, som udgør en udførelsesform for opfindelsen vist på fig. 8, ikke indeholder små huller, hvorigennem ionerne får mulighed for at vekselvirke med hinanden. Med opfindelsen til-30 vejebringes derfor hidtil ukendte referenceelektroder, der udviser fremragende og fordelagtige virkninger. F. eks. opstår der ikke potentialer i væskekontakten, og der opstår heller ikke noget drivende potential, hvilket modvirker, at materialerne kan vekselvirke med hinanden el- 19

DK 159861 B

ler strømme igennem elektroden.

I udførelsesformen vist på fig. 9 anvendes en polystyren-film syntetiseret ved plasmapolymerisation som polymer-film (94), og man opnår resultater svarende til resulta-5 terne vist på fig. 10.

I det følgende beskrives en anden udførelsesform for opfindelsen vist på fig. 11:

Fig. 11 viser en fast referenceelektrode bestående af en sølvtråd med en diameter på 6 mm, som er fastgjort til en 10 film, der er således udformet, at den ene side af en cel luloseplade med en tykkelse på 25 ^um er belagt med sølv i en tykkelse på 5 ^um, mens den anden side af filmen udsættes for glødeafladning i 90 sekunder til dannelse af en polystyrenfilm med en tykkelse på 7000 A polymeriseret 15 fra en styren-monomer (5 x 10 Torr ved stuetemperatur 10 KHz og 1 Watt). På figuren betegner (111) sølvtråden, (112) er den belagte sølvfilm, (113) er cellulosefilmen, (114) er en film syntetiseret ved plasmapolymerisation, og (115) er en prop for filmen.

20 Den ovennævnte elektrode neddyppes i en prøveopløsning (116), og man foretager følgende målinger: (1) Kombinationen af den nævnte elektrode med en natriumion-selektiv elektrode neddyppes i en vandig NaCl-opløs-ning, og den potentialdifferens (E), der opstår for hver 25 værdi af Na-aktiviteten, afbildes, hvorved der opnås den stiplede linie (A) som vist på fig. 12.

På samme måde som nævnt oven for neddyppes en kombination af den nævnte Na-selektive elektrode med en referenceelektrode af den konventionelle sølv-sølvchlorid-30 type i den nævnte opløsning, og målingerne giver den

DK 159861 B

20 fuldt optrukne linie (D) på fig. 12.

Det fremgår af disse grafer, at de med hensyn til virkning er næsten sammenfaldende.

(2) Potentialdifferensen hørende til hver type ion må- 5 les med en kombination af referenceelektroden ifølge opfindelsen med en konventionel sølv-sølvchlorid-elek-trode (intern opløsning 0,1 N kaliumchlorid), og der opnås de i fig. 13 viste resultater. Der optræder ingen potentialforskelle over store koncentrationsområder for ig elektrolytter såsom NaHCO^, NaCl og KC1. For H+-ioner ses ingen potential forskelle inden for pH-området fra 9 til 14.

Af de ovennævnte resultater kan man derfor udlede, at elektroden vist på fig. 11 er lige så god som referenceelektro-15 de som en sølv-sølvchlorid-elektrode.

(3) Fig. 14 viser en virkningssammenligning imellem referenceelektroden vist på fig. 11 og en konventionel referenceelektrode af sølv-sølvchlorid-typen ved måling af koncentrationen af Na+-ioner i humant blodserum. På fig.

20 14 viser hvert punkt målingen af den samme koncentration af

Na+-ioner, idet abeissen (X) viser målingerne i kombination med en konventionel elektrode af sølv-sølvchlorid-typen med en Na+-selektiv elektrode, mens ordinaten (V) viser målingerne i kombination af reference-25 elektroden ifølge opfindelsen nævnt oven for under (1) med den samme Na+-selektive elektrode. Resultaterne er tilstrækkeligt sammenfaldende til at være tilfredsstillende .

(4) Fig. 15 viser relationen imellem aktiviteten af Na+- 30 ioner og potentialforskellen, som derved opstår, ved en kombination af den på fig. 11 viste referenceelektrode 21

DK 159861 B

med en Na+-selektiv elektrode. Der opnås et fuldstændigt sammenfald imellem målingerne opnået med en vandig NaCl-opløsning (markeret ) og NaCl, der eventuelt er opløst i humant blodserum (ionfrit serum) (markeret Δ i.

5 Dette viser, at referenceelektroden ifølge opfindelsen kan anvendes til måling af koncentrationen af Na+-ioner i humant blodserum.

(5) Tabel 1 viser, hvorledes enhver type af organisk hindrende materiale vil forstyrre målingerne, når man foreta-10 ger målinger af uorganiske elektrolytkomponenter inde holdt i blod ved hjælp af en referenceelektrode ifølge opfindelsen. Kolonnen længst til venstre angiver de materialer, der kan være hindrende for målingerne, kolonnerne i midten angiver de materialer, der måles på, den almin-15 delige koncentration af hindrende materiale i blodet og koncentrationen af hindrende materiale i en prøve. Kolonnen længst til højre viser graden af hindring (i tilfælde af, at der ikke er nogen hindring, er tallet 100).

Det fremgår af tabellen, at man ved anvendelse af en refe-20 renceelektrode ifølge opfindelsen kan foretage objektivt præcise målinger uden påvirkning af hindrende materialer i de koncentrationsområder, der forefindes i blod.

22

DK 15986 1 B

TABEL 1 Inter- fererende stof normal koncentration undersøgt koncentration effekt mM/l

Enzymer katalase 2,0 ^ 4,8 g/1 25 g/1 100,4 lipase 14 'v 280 IU/1 1400 IU/1 100,3

Proteiner albumin 35 Λ' 55 g/1 50 g/1 103,2 fibrinogen 2 4 g/1 10 g/1 103,3

Nitrogenforbindelser glutamin 500 ^ 830 ^uM/1 4,2 mM/1 101,0 creatinin 6,4^11,2 mg/1 50 mg/1 100,0 urinsyre 35 /v 79 mg/1 400mg/ll 100,0 _Hormon thyroxin 45 ^ 115 ^ug/1 5 mg/1 100,3

Sukkerarter lactose 9 ^ 23 mg/1 138 mg/1 100,3 glucose 0,5 ^ 1 g/1 5 g/1 100,8 galactose 0 ^ 200 mg/1 1 g/1 100,0

Lipid_ cholsyre 0 Λ/ 3,4 mg/1 34 mg/1 100,5

Vitaminer_ vitamin 30 ^ 80 ^ug/1 400 yiig/l 100,0> L-ascorbinsyre 2^9 mg/1 60 mg/1 1Όΰ,4 nikotinsyre 16 Λ/ 50 yug/l 20 mg/1 100,4 23

DK 159861 B

Som nævnt oven for er en referenceelektrode med en membran fremstillet ved plasmapolymerisation ifølge opfindelsen ikke-følsom over for ioner, der findes i elektrolytiske opløsninger.

5 Med henblik på yderligere at belyse egenskaberne af en sådan membran foretager man en nøje observation af overfladen af en polystyrenfilm fremstillet ved plasmapolymerisation, idet man anvender et skanderende elektronmikroskop. Som et resultat af denne observation er på figurerne 16 til 19 vist 10 en sammenligning af overfladestrukturen af en sådan film med overfladestrukturen af en kommerciel polystyrenfilm.

Når man observerer overfladestrukturen af filmen under ændring af frekvensen af plasma-afladningen, ser man, at den del, der ligger nær filmens overflade, er struktureret med 15 relativt grove partikler (op til omkring 1 ^um), og den in dre struktur af filmen er struktureret findelt og tæt i et frekvensområde på 10 til 100 KHz.

På den anden side vil en sådan plasmapolymeriseret polystyrenfilm anbragt på et metal såsom sølv eller alumi-20 nium ikke være følsom over for en række forskellige kon centrationer af NaCl eller KC1 i vandig opløsning, når den neddyppes deri, og det er således klart, at filmen ikke indeholder huller, hvorigennem sådanne ioner kan passere.

25 Ud fra de ovennævnte fakta kan det siges, at selv om polymerene på filmen under det første trin af afladningen gennem den plasmasyntetiserede film bliver finere struktureret, når brobindingen forløber som følge af en ekstra afladning, vil de polymere, der yderligere påføres de tid-30 ligere polymere,gradvis blive mere groft struktureret, idet der dannes grove partikler af størrelsesordenen 1 som det fremgår af figurerne 18 og 19. Som følge heraf er det klart, at filmen vil have en uregelmæssig struktur,

DK 159861 B

24 når den ses i tværsnit, idet det indre af filmen består af meget små partikler, der er pakket tæt uden huller, hvorigennem der kan passere ioner, mens filmen nær overfladen består af mere grove partikler, således som det skematisk 5 er vist på fig. 20. Det bemærkes, at tallene på fig. 20 er identiske med tallene på fig. 11.

Selv om ioniserede opløsninger kan trænge ind i området nær overfladen af filmen, er de ikke i stand til at trænge ind i dybden af filmen. En sådan filmstruktur kan med 10 fordel frembringes ved plasmapolymerisation. Med henblik på at opnå en sådan struktur anbefales det, at man fortsætter plasma-afladningen i tilstrækkelig lang tid, f. eks.

1 til 5 minutter.

Hvis en elektrode således er forsynet med en membran, hvis 15 overflade har været udsat for plasmapolymerisation som vist på fig. 11, således at der er en grov struktur på ydersiden, og denne elektrode neddyppes i en vandig KC1-opløsning opvarmet til lidt over stuetemperatur i 24 timer, opnås en filmelektrode, som indeholder K+- og Cl -20 ioner i en tykkelse på omkring halvdelen af filmens tyk kelse. Den del af filmen, som indeholder K+- og Cl -ioner, udgør således en del af en saltbro. Da hullerne i denne film har en meget lille diameter, og da der kun vanskeligt dannes huller, vil ionerne have vanskeligt ved 25 at slippe væk derfra, hvilket er en fordel ved fremstil ling af referenceelektroder med stabil virkning.

En sådan sammensætning af en elektrode indeholder et indskudt polymermateriale (cellulose) imellem et elektron-ledende materiale og en ion-inaktiv polymerfilm, og dette 30 polymermateriale er forskelligt fra de tidligere anvend te polymermaterialer og har virkninger som angivet ovenfor efter fig. 11, men det er også muligt at anvende andre polymermaterialer i stedet for cellulose, ligesom 25

DK 159861 B

det er muligt at anvende polymermaterialer såsom xy-len og epoxy i stedet for styren som inaktivt polymer-materiale (film). Eksempelvis er det også muligt at anvende andre metaller såsom W, Co og Cu foruden Ag og Al 5 samt carbon som elektron-ledende materiale.

I det følgende beskrives specifikke udførelsesformer for den foreliggende opfindelse til anvendelse af denne til elektrokemiske målinger og til industrielt elektro-lytiske formål: 10 Selv om den interne resistans af almindelige ionselek tive elektroder menes at være af størrelsesordenen 10 Mil. eller derover, kan man anvende almindelige voltmetre i de tilfælde, hvor den interne resistans af reference-elektroden, der virker som modelektrode, er relativt lil-15 le.

Imidlertid har referenceelektroderne med polymere ifølge opfindelsen interne resistanser, der i visse tilfælde er så høje som 10 Mil. eller derover, hvilket overstiger værdierne for konventionelle referenceelektroder. Det er 20 derfor effektivt at anvende et differenssystem til spæn dingsmåling, i hvilket system der er sidestillet en tredje elektrode.

Fig. 21 viser den skematiske struktur af det ovennævnte differenssystem til spændingsmåling med tre elektroder.

25 På figuren er den ionselektive elektrode (191) en må leelektrode, og enhver potentialdifferens (E^-E^), som opstår imellem elektroden og den tredje mikroelektro-de (193), eksempelvis en platintråd, føres til den første forstærker (194). På den anden side føres enhver 30 potentialforskel (E^-E^), som opstår imellem reference- elektroden (192) ifølge opfindelsen og den ovennævnte tredje elektrode (193), til den anden forstærker (195). For-

DK 159861 B

26 skellen imellem udgangssignalerne fra de to forstærkere bestemmes ved hjælp af differentialforstærkeren (196).

Selv om den tredje elektrode vil ændre potentialet i afhængighed af prøveopløsningerne, og selv om den inter-5 ne resistans er ekstremt lille, kan man kompensere fuld stændigt for enhver variation i potentialet, hvilket betyder, at udgangssignalet (E ) fra differentialforstærkeren skal svare til potentialet (E^) af den ionselektive elektrode (191) svarende til aktiviteten af et spe-lø cifikt potentiale i en prøveopløsning. Også temperatu ren vil påvirke korrelationen imellem ionaktiviteten og elektrodepotentialet i logaritmisk størrelsesorden. Disse størrelser omdannes derfor til signaler ved hjælp af et temperaturkompenserende element (199) og et kredsløb 15 (197) til omvendt logaritmeberegning, hvorefter de an gives som ionaktiviteter ved hjælp af indikatoren (198).

Dette differenssystem til spændingsmåling med tre elektroder kan anvendes på ISFET uden modifikationer. En udførelsesform for dette målesystem kombineret med ISFET er 2ø vist på fig. 22, hvor ISFET-måleelektroden (201), I5FET- referenceelektroden (202) og den tredje elektrode (203) er arrangeret i en prøveopløsning (3). De elektriske strømme (li og Ir) fra begge elektroderne forstærkes ved hjælp af forstærkerne (204) og (205) på basis af den tred-25 je elektrode, hvorefter forskellen (li - Ir) angives ved hjælp af indikatoren (208).

Fig. 23 viser en udførelses form for et særligt analysesystem til kontinuerlig strømning forsynet med en ioninaktiv polymermembran-elektrode ifølge opfindelsen.

30 Differenssystemet (211) til spændingsmåling med tre elek troder anbringes i henholdsvis det første målebad (212) og det andet målebad (213), hvorefter man leder en reak-

DK 159861B

27 tant med en tilstrækkelig høj koncentration, eksempelvis HC1 opløst i vand, igennem begge målebade, som står i forbindelse med hinanden, med konstant strømningshastighed. Prøveindsprøjtningskanalen (214) er anbragt 5 midt imellem de to målebade, og igennem denne kanal ind sprøjter man en bestemt mængde af prøven, eksempelvis en vandig opløsning af sølvnitrat. Derved vil Ag+ reagere med Cl-, hvorved der dannes et bundfald i form af sølv-chlorid, hvilket resulterer i, at koncentrationen af Cl 10 indeholdt i prøven og svarende til mængden af Ag+ (vo lumen x koncentration) reduceres. Som en konsekvens heraf ændres udgangssignalet, der er overført fra differenssystemet til spændingsmåling med tre elektroder (211), herunder den Cl~-ionselektive elektrode, der svarer hertil.

15 I tilfælde af, at den ovennævnte indsprøjtning finder sted i en vis mængde ved hjælp af en injektionssprøjte, vil der ske en variation af udgangssignalet for begge målebade, hvilket giver et udslag som vist på fig. 24. Derfor vil arealet under kurven på fig. 24 eller højden af kurven 20 være proportional med koncentrationen af Ag+-ioner inde holdt i prøven.

Eftersom det oven for beskrevne differenssystem til spændingsmåling ved anvendelse af to målebade ikke kræver, at koncentrationen af den vandige HCl-reference-25 opløsning holdes strengt konstant, er dette system me get anvendeligt til kontinuerlige analyser i industrien.

Hvis man kontinuerligt indsprøjter en prøve med konstant strømningshastighed i en anden version af dette system, vil det differentiale udgangssignal i dette system, som er 30 vist på fig. 23, ikke give noget udslag, og eventuelle kortvarige variationer i koncentrationen af Ag+ indeholdt i prøven vil blive indikeret kontinuerligt som funktion af tiden, således som det er vist på fig. 25.

DK 159861 B

2.8

Fig. 26 viser en udførelsesform for den foreliggende opfindelse, der har relation til en polarograf. På figuren er (241) en måleelektrode, som til praktiske formål almindeligvis er en dryppende kviksølvelektrode, (242) er 5 modelektroden, som til praktiske formål almindeligvis be står af kviksølv, (243) er en prøveopløsning, (244) er referenceelektroden ifølge opfindelsen, (245) er en potentiale-påførende anordning, der drives ved hjælp af en motor (M) med konstant hastighed, (246) er en behol-10 der med kviksølv, (247) er en forstærker med negativt feedback-, og (248) er et elektrisk måleinstrument.

Som bekendt er polarografi en kemisk analysemetode, ved hvilken overfladearealet af den dryppende kviksølvelektrode i forhold til overfladearealet af modelektroden er 15 gjort tilstrækkeligt lille, og hvor en jævnspænding er påført imellem de to elektroder under antagelse af, at der kun optræder polarisationsfænomener på overfladen af den dryppende kviksølvelektrode. Variationerne i sammenhængen imellem den elektrolytiske strøm (i) og spæn-20 dingen (E), som optræder, når den påførte spænding æn dres trinvis, måles og afbildes, hvorved man får en trappeformet kurve, der kan benyttes til kvantitative eller kvalitative analyser. En af de praktiske vanskeligheder består imidlertid i, at potentialet af kviksølv-modelek-25 troden vil variere i afhængighed af prøveopløsningernes art, og opløsningens resistans kan blive for stor, ligeledes afhængigt af arten af prøveopløsningerne. Herved kan opstå store uventede fejl imellem den påtænkte spænding og det faktiske potentiale af den dryppende kvik-30 sølvelektrode. Hvis man f. eks. analyserer koncentra tionen af oxygen opløst i isopropanol ved hjælp af en konventionel polarograf, vil kurven, der angiver sammenhængen imellem den elektrolytiske strøm (i) og spændingen (E) (som herefter benævnes en "i-E-kurve"), have en form som vist ved (A) på fig. 27. Kurven A adskiller 29

DK 159861 B

sig væsentligt fra den typiske bølgeformede reduktions-kurve for oxygen, som måtte forventes, og det kan derfor ikke forventes, at man kan foretage en kvalitativ analyse af oxygen ved hjælp af halvbølgepotentialet for kur-5 ven A.

Hvis man på den anden side anvender den foreliggende opfindelse, bliver det muligt at opnå den typiske i-E-kurve som vist ved (B) på fig. 27. Denne kurve er opnået ved at anvende den finkornede faste referenceelektrode i umiddel-10 bar nærhed af måleelektroden (den dryppende kviksølv- elektrode). Man påfører en feedback-strøm i negativ retning ved hjælp af den negative feedback-forstærker (247), således at potential forskellen imellem måleelektroden (241) og referenceelektroden bliver lig med potentialet af den 15 potentialepåførende anordning (245). Således kan man fore tage en elektrolyse ved hjælp af den negative feedback-strøm, således at det bliver muligt at gennemføre elektrolysen med et idealt potentiale.

Den med det ovennævnte system bestemte i-E-kurve vil som 20 nævnt have form som vist ved (B) på fig. 27, og denne kurve er en bølgeformet idealkurve, der viser reduktionen af oxygen.

I den ovennævnte udførelsesform for opfindelsen er det ikke påkrævet, at man som modelektrode anvender en kviksølv-25 elektrode eller lignende med et tilstrækkeligt stort over fladeareal som modelektrode, og derudover har den ovennævnte udførelsesform den fordel, at en forudgående bestemmelse af potentialet af referenceelektroden (244) i forhold til en hydrogengas-referenceelektrode vil gøre det mu-30 ligt, ud fra potentialet på abscissen for kurven B på fig.

27, at bestemme potentialet af måleelektroden uden at modificere dette potentiale af hensyn til prøveopløsningerne.

DK 159861 B

30 I det følgende beskrives en udførelsesform for opfindelsen anvendt på et elektro'ly t'isk system:

Ved den konventionelle elektrolyseteknik neddyppes almindeligvis et elektrodepar i en elektrolytisk opløs-5 ning, hvorefter elektroderne påføres en jævnspænding med henblik på at få opløsningens anioner til afsætte sig på anoden og kationerne til at afsætte sig på katoden.

Når man f. eks. foretager en elektrolyse med henblik på plettering af nikkel ved en metalpletteringsmetode af den 10 våde type, anbringer man et metal, som skal pletteres med nikkel, sammen med modelektroden, i en elektrolyt indeholdende nikkelioner, hvorefter man påtrykker en jævnspænding på flere volt, således at modelektroden bliver anode, og således at nikkelionerne afsættes på overfladen af det-15 te metal. I dette tilfælde vil den givne spænding ikke nødvendigvis fastlægge potentialet for det metal, der skal pletteres, og spændingen er lig med summen af modelektrodens potentiale, iR-spændingstabet som følge af opløsningens resistans og potentialet af metallet, der skal 20 pletteres. Potentialet af metallet, der skal pletteres, vil derfor variere som følge af variationer i elektrolyt-sammensætningen under pletteringen (resistansen forøges), variationer i opløsningens resistans på grund af varmeudvikling og/eller variationer i modelektrodens potentiale 25 som følge af anioner afsat på modelektroden. Når poten tialet af metallet, der skal pletteres, falder, reduceres således graden af nikkelafsætningen, hvorved den elektriske strøm i stadig højere grad går til spilde. Hvis man på den anden side forøger den påtrykte spænding, kan man 30 risikere, at andre metalioner, som findes sammen med nik kel i elektrolytten, vil blive reduceret af et mere negativt potentiale end nikkel, hvorved disse metalioner vil afsættes på metallet samme·, med nikkel og derved forringe kvaliteten af nikkelpletteringen. Man foretrækker derfor at udføre pletteringen ved at lade elektrolysen forløbe 31

DK 159861 B

på en sådan måde, at potentialet afgrænses til at være en lille smule større end det potentiale, der kræves til afsætning af de ønskede ioner.

Fig. 28 viser et elektrolytisk system med konstant po-5 tentiale, med hvilket system man let kan foretage en præcis elektrolyse under eliminering af de ovennævnte vanskeligheder. På figuren er (261) en elektrolysecelle, (262) er elektrolytten, (263) er måleelektroden (som er det metal, der skal pletteres, hvis formålet med elektro-10 lysen er en plettering), (264) er modelektroden, (265) er den ovennævnte faste referenceelektrode, (266) er en regulator for elektrolysepotentialet, (267) er en spændingsforstærker, (268) er en kontrolanordning for det elektrolytiske potentiale, og (269) er strømkilden 15 for elektrolysen. I det viste system kontrolleres po tentialet imellem referenceelektroden (265) og måleelektroden (263) automatisk ved hjælp af kontrolanordningen (268), således at potentialet bliver lig med det potentiale, der er valgt ved hjælp af regulatoren (266) for 20 elektrolysepotentialet uafhængigt af faktorer såsom elek trolyttens art, elektrolyttens koncentration, størrelsen af den elektrolytiske strøm og/eller arten af modelektroden .

Som det er omtalt oven for i detaljer, kan en ion-in-25 aktiv elektrode forsynet med en membran ifølge opfin delsen eliminere de ulemper, som er forbundet med at anvende calomel-elektroder eller sølv-sølvchlorid-elek-troder som konventionelle referenceelektroder i elektrokemiske analyser. Blandt disse ulemper kan anføres et 30 ustabilt referencepotentiale på grund af forekomsten af væskekontakt samt den ubekvemme håndtering af disse elektroder. Referenceelektroden ifølge opfindelsen har en særlig molekylstruktur på overfladen af den nævnte polymermembran, som modvirker elektronudvekslinger imel-

DK 159861 B

32 lem membranen og de ioner, som findes i opløsningen, hvormed elektroden er i kontakt.

I særdeleshed er det ved anvendelse af en speciel referenceelektrode forsynet med en polymermembran, der er synteti-5 seret ved plasmapolymerisation, ikke blot blevet muligt fuldstændigt at eliminere instabiliteten af referencepotentialet, som skyldes den forekomst af væskekontakter, der ses i konventionelle referenceelektroder til almene voltametri-analyser og til enhver form for elektrolyse.

10 Det er også blevet muligt at opnå en bekvem håndtering af sådanne elektroder og at begrænse størrelsen af sådanne elektroder væsentligt.

Det er altid nødvendigt at anvende en referenceelektrode, når man skal måle potentialet af en enkelt elektrode (ion-15 selektiv elektrode), specielt inden for potentiometrien, og referenceelektroden ifølge opfindelsen tilvejebringer enestående fordele som beskrevet i det foregående, således at man fuldstændigt kan eliminere de ulemper, der er knyttet til konventionelle referenceelektroder med hensyn 20 til instabilitet og deraf følgende måleusikkerhed.

Referenceelektroden ifølge opfindelsen har store anvendelsesmuligheder inden for den analytiske kemi og den elektrolytiske industri, ligesom den kan anvendes i diagnosesystemer inden for lægevidenskaben.

Claims (8)

1. Referenceelektrode til brug ved elektrokemisk analyse 5 af en vandig prøveopløsning og omfattende en membran (114) fremstillet af et partikelformigt polymermateriale, der er inaktivt over for alle ioner i prøveopløsningen (116), hvilken membran er placeret på en sådan måde, at den isolerer de dele (111, 112, 113) af referenceelektroden, som 10 er involveret i frembringelse af et referencepotential fra prøveopløsningen, kendetegnet ved, at dimensionerne af de partikler, som udgør membranen, ændrer sig i det væsentlige kontinuerligt fra grove ved den overflade, som eksponeres for prøveopløsningen, til fine ved den mod-15 satte overflade, hvorved membranen med hensyn til tværsnittet bliver inhomogen, idet de fineste partikler er pakket så tæt, at den sidstnævnte overflade er uigennemtrængelig for ioner, og at der i mellemrummene mellem partiklerne, hvis dimensioner ændrer sig fra grove til fine, findes en 20 elektrolyt, fortrinsvis KC1, til dannelse af en saltbro imellem prøveopløsningen og membranen.

2. Referenceelektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymermembranen, som er inaktiv over for ioner, 25 er anbragt på overfladen af den ion-sensitive del af en halvledende ionfølsom anordning.

3. Referenceelektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at membranen er fremstillet ved en plasmapolymerisa- 30 tionsmetode.

4. Referenceelektrode ifølge krav 3, kendetegnet ved, at plasmapolymerisationen er gennemført med et lavfrekvens-plasma. DK 159861 B

5. Referenceelektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at membranen er overtrukket på et substrat omfattende et ion-ledende materiale, der er anbragt på et elektrisk ledende materiale. 5

6. Referenceelektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at membranen er overtrukket på et substrat bestående af et andet polymermateriale, der er anbragt på et elektrisk ledende materiale. 10

7. Fremgangsmåde til fremstilling af en referenceelektrode ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at man 15 (a) ved plasmapolymerisation anbringer en ion-inaktiv poly mermembran på et substrat omfattende et materiale, der indeholder sølv eller platin, hvilken plasmapolymerisation kontrolleres på en sådan måde, at membranen udviser en inhomogen struktur med hensyn til sit tværsnit, idet dimen-20 sionerne af partiklerne, som udgør membranen, i det væsentlige kontinuerligt ændrer sig fra grove på substratets ydre overflade til fine på den overflade, der er påført substratet, hvorefter man 25 (b) neddypper den i trin (a) opnåede membran i en opløsning af en elektrolyt, der indeholder et salt, fortrinsvis KC1, således at saltet indføres i mellemrummene imellem membran-partiklerne .

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at membranen anbringes over overfladen af portregionen af en ionselektiv felteffekttransistor.