DK160768B

DK160768B - Fremgangsmaade til fremstilling af epoxidpolyaddukter og haerdemiddel til brug ved udfoerelse af fremgangsmaaden

Info

Publication number: DK160768B
Application number: DK008979A
Authority: DK
Inventors: Ulrich Goeke; Michael Richter
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1978-02-11
Filing date: 1979-01-09
Publication date: 1991-04-15
Also published as: IE47829B1; EP0003479A1; DE2861106D1; DK8979A; DK160768C; AT379606B; ATA98379A; US4269742A; EP0003479B1; IE790242L

Description

DK 160768 B

i

Kondensationsprodukter af monomere eller polymere carbonsyrer med alkylenpolyaminer i et ækvivalentforhold amin - til car-g boxylgruppeΛ 1 har længe været anvendt som hærdere til epo- xidharpikser.

Fordelene ved disse produkter ligger i, at de med epoxidharpik-ser fremkomne film er hårdelastiske, at blandingsforholdet med epoxidharpikser ikke spiller nogen større rolle, og at de er mindre giftige og mindre flygtige end ligeledes anvendte aminer.

En vis ulempe ved aminoamidhærdere ligger i, at de ved hærdning under høj luftfugtighed danner klæbrige overflader og jg uklare film, og at der ved lave temperaturer (<10°C) kun sker en ufuldstændig hærdning.

Overvinding af fugtighedsfølsomheden er mulig ved anvendelse af de såkaldte aminoamidaddukter (DE-AS 1520918). En forbed-ret hærdehastighed ved temperaturer <10°C er stadig ønsket selv med aminoamidaddukterne.

Der er foretaget talrige forsøg på at opnå tilstrækkelig lavtemperaturhærdning ved tilsætning af eksterne katalysa- .p torer.

25

Der er f.eks. blevet anvendt tertiære aminer, phenoler (bis-phenol A, nonylphenol, resorcin), toluensulfonsyreester, triphenylphosphit, idet phenoler indeholdende tertiære amin-grupper (f.eks. tris-dimethylaminomethyl-phenol) foretrækkes.

3 O

En ulempe ved ekstern katalyse er, at den fører til, at den duromere bliver sprød, og bevirker en stærk forkortelse af forarbejdningstiden. Desuden var hærdningen af tynde lag ved 5°C/95% luftfugtighed med sådanne systemer ikke tilfreds-35 stillende med hensyn til klæbefri overflader.

2

DK 160768 B

I DE-OS 2332177 beskrives som hærdemiddel til epoxidharpikser associater af aminoamid-epoxid-addukter med phenol-formalde-hyd kondensationsprodukter. Heller ikke disse hærdemidler opfylder kravene i praksis med hensyn til hærdehastighed ved la-5 ve temperaturer og kan desuden have et vist indhold af ikke ønskede frie phenoler.

Det er den foreliggende opfindelses formål at overvinde disse ulemper og finde et middel, som muliggør klæbefri hærdning af 10 glycidylforbindelser med aminoamidhærdere ved lave temperaturer og høj luftfugtighed, f.eks. ca. 5°C/95% luftfugtighed, men også ved temperaturer omkring frysepunktet og derunder.

Dette opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstil-15 ling af epoxidpolyaddukter under formgivning ved omsætning af epoxidforbindelser, som i molekylet i gennemsnit har mere end én epoxidgruppe, med aminoamidforbindelser og/eller aminoimida-zolinforbindelser og/eller imidazolingruppeholdige aminoamidforbindelser og/eller polyaminer eventuelt under medanvendelse af 20 sædvanlige opløsningsmidler, pigmenter, fyldstoffer, hjælpe stoffer og modificeringsmidler og sædvanlige aminiske hærdemidler, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der som aminoamidforbindelser og/eller aminoimidazolinforbindelser og/ eller imidazolingruppeholdige aminoamidforbindelser og/eller 25 polyaminforbindelser anvendes substitutionsprodukter, der er fremstillet ved omsætning af A) Aminoamidforbindelser og/eller aminoimidazolinforbindelser og/eller imidazolingruppeholdige aminoamidforbindelser 30 og/eller polyaminforbindelser, som er kondensationsprodukter af al) monocarbonsyrer med 2 til 22 carbonatomer og/eller a2) polymerisationsprodukter af umættede højere fedtsyrer 35 med 16-22 carbonatomer og/eller 3

DK 160768 B

a3) copolymerisater af umættede fedtsyrer med 16-22 carbonatomer med aromatiske vinylforbindelser og/eller a4) addukter af umættede fedtsyrer med umættede lavere 5 mono- og dicarbonsyrer og/eller a5) syrer, der fremstilles ved omsætning af umættede fedtsyrer med CO og vand og/eller a6) epoxiderede umættede højere fedtsyrer og/eller a7) alifatiske, hydroaromatiske, aralifatiske og/eller 10 aromatiske di- og polycarbonsyrer med 6-36 carbonatomer og/ eller a8) syrer, der fremstilles ved addition af phenoler til umættede mono- og/eller dicarbonsyrer og/eller a9) aminosyrer eller lactamer 15 med polyaminer såsom aal) polyethylenpolyaminer og/eller aa2) polypropylenpolyaminer og/eller 20 aa3) alifatiske polyaminer og/eller aa4) cykloalifatiske polyaminer og/eller aa5) heterocykliske polyaminer og/eller aa6) polyetheraminer 25 i et forhold mellem aminogrupper og carboxylgrupper på 1 og/eller a 10) polyethylenpolyaminer såsom diethylentriamin, triethylen-tetramin, tetraethylenpentamin og/eller 30 all) polypropylenpolyaminer såsom de ved cyanethylering af polyaminer, især ethylendiamin, og påfølgende hydrering fremkomne polyaminer og/eller 35 4

DK 160768 B

a 12) alifatiske polyaminer, såsom diaminoethan, diaminopropan, neopentandiamin, diaminobutan, diaminohexan, 3,3,5(3,5,5)-tri-methyl-1,6-diaminohexan og/eller a 13) cykloalifatiske polyaminer såsom l-amino-3-aminome-5 thyl-3,5,5-trimethylcyklohexan (isophorondiamin), 1,4- diaminocyklohexan og/eller a 14) heterocykliske polyaminer såsom N-aminoethylpipera-zin og/eller a 15) polyetheraminer såsom 1,12-diamino-4,8-dioxadodecan 10 og/eller a 16) aromatiske aminer, og B) mannichbaser fremstillet ved omsætning af 15 b 1) formaldehyd med b 2) mono- og/eller polyphenoler og b 3) sekundære aminer, idet omsætningen af A) og B) er sket ved aminombytning og fraspaltning af sekundært amin.

20

Opfindelsen angår desuden et hærdemiddel eller hærdemiddel-blanding til brug ved udførelsen af den nævnte fremgangsmåde, og det er ejendommeligt ved, at det er fremstillet ved omsætning af A) og B), hvor A) og B) har den i nævnte fremgangsmåde 25 anførte betydning, under aminombytning og fraspaltning af sekundære aminer.

Egnede som aminoamider, aminoimidazoliner og imidazolin= gruppeholdige aminoamider er de forbindelser, der som hær= demidler til epoxidforbindelser hører til den kendte tek= 30 nik, saledes som de f.eks. er kendt fra de tyske patenter nr. 972.757, 1.074.856, de tyske fremlæggelsesskrifter 1.041.246, 1.089.544, 1.106.495, 1.295.869, 1.250.918, de britiske patenter nr. 803.517, 810.348, 873.224, 865.656, 956.709, det belgiske patent nr. 593.299, det franske pa= 35 tent nr. 1.264.244 samt de amerikanske patenter nr.

2.705.223, 2.712.001, 2.881.194, 2.966.478, 3.002.941, 3.062.773 og 3.188.566.

5

DK 160768 B

Som fordelagtige til fremgangsmåden ifølge opfindelsen har vist sig aminoamider, aminoimidazoliner, og imidazolingrup= peholdige aminoamider, der fremstilles ved omsætning af 5 al) monocarbonsyrer, såsom ligekædede eller forgrenede alkylcarbonsyrer med 2 til 22 carbonatomer især med 2 til 4 og 16 til 22, fortrinsvis med 18 C-atomer, såsom eddikesyre, propionsyre, smørsyre, capronsyre, caprylsyre, caprinsyre, laurinsyre, myristinsyre samt især de naturli= 10 ge fedtsyrer såsom stearinsyre, oliesyre, linolsyre, lino= lensyre, talgoliefedtsyre eller a 2) de ved polymerisation af umættede naturlige og synte= tiske enbasiske alifatiske fedtsyrer med 16 til 22 carbon= I5 atomer, fortrinsvis 18 carbonatomer, på kendte måder frem= stillede såkaldte dimere fedtsyrer (jf. f.eks. DE-OS-1.443.938, DE-OS 1.443.968, DE-PS 2.118.702 og DE-AS 1.280.852). Typiske i handelen værende polymeriserede fedt= syrer har ca. følgende sammensætning: 20

Monomere syrer 5-15 vægt%

Dimere syrer 60-80 vægt%

Trimere og højere funktionelle syrer 10-35 vægt%.

25

Der kan dog også anvendes fedtsyrer, hvis trimere eller hø= jere funktionelle indhold eller hvis dimere mængde er blevet beriget ved egnede destillationsmetoder eller fedtsyrer, der er blevet hydreret efter kendte fremgangsmåder, eller 30 a 3) af umættede højere fedtsyrer med 16-22, især 18, car= bonatomer, eller deres estere med aromatiske vinylforbin= delser ved copolymerisation fremkomne carbonsyrer (f.eks.

GB-PS 803.517) eller 35

DK 160768B

6 a 4) adduJcter af umættede højere fedtsyrer eller fedtsyre= estere med umættede lavere mono- eller dicarbonsyrer, hen= holdsvis -anhydrider såsom fumarsyre, maleinsyre, malein= syreanhydrid eller acrylsyre (f.eks. DE-AS 1.295.829, DE-AS 5 1.420.761, DE-AS 1.272.918) eller a 5) Syrer, der fremstilles ved omsætning af umættede fedt= syrer, kulilte og vand (f.eks. Reppe og Kroper, Ann., 582, side 63-65 (1953), DE-PS 1.006.849) eller 10 a 6) Epoxiderede umættede højere fedtsyrer (f.eks. DE-AS 1.041.246) eller a 7) Alifatiske,hydroaromatiske, aralifatiske og aromatiske di- og polycarbonsyrer med 6 til 36 carbonatomer, især 6-14 15 C-atomer, såsom den homologe række af de mættede dicarbon= syrer, især adipinsyre, azelainsyre, sebazinsyre, samt de= camethyldicarbonsyre og brassylsyre eller trimethyladipin= syre (DE-OS 1.745.452) eller de i amerikansk patent nr.

3.993.661 beskrevne g-dicarbonsyrereller som hydroaroma= 20 tiske dicarbonsyrer: 1,4-cyklohexandicarbonsyre eller som aralifatiske dicarbonsyrer, phenyleddikesyre eller som aromatiske dicarbonsyrer, terephthalsyre, isoph=

O C

thaisyre eller a 8) syrer fremstillet ved addition af phenol eller dettes substitutionsprodukter til umættede monocarbonsyrer (f.eks.

DE-OS 1.543.754) såsom hydroxyphenylstearinsyre eller 2,2- 3 0 bis.(hydroxyphenyl)-valerianesyre eller additionsprodukter af phenol til polycarbonsyrer, såsom dimere fedtsyrer(f.eks.

US-PS 3.468.920) eller a 9) aminosyrer eller lactamer såsom ’’s-raminocapronsyre el= ler laurinlactam (f.eks. 1.694.958) med polyaminer i forholdet amingrupper: carboxylgrupper større end 1.

7 DK 160768 B

I almindelighed anvendes syrerne af de ovennævnte grupper for sig til kondensation med polyaminerne, men man kan også anvende blandinger. En særlig betydning i teknikken 5 har polyaminoamiderne og polyaminoimidazolinerne af de un= der al) og a 2) nævnte monomere eller polymere fedtsyrer, som derfor fortrinsvis anvendes til fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Som aminokomponenter, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af komponenten A anvendes poly-aminer såsom

aa 1) polyethylenpolyaminer, såsom diethylentriamin, tri= ethylentetramin, tetraethylenpentamin (f.eks. DE-OS

15 1.543.754) eller aa 2) polypropylenpolyamin samt de ved cyanethylering af polyaminer, især ethylendiamin og påfølgende hydrering fremkomne polyaminer (firmaprospekt fra BASF AG, 1976) el= ler aa 3) alifatiske polyaminer, såsom diaminoethan, diamino= propan, diaminobutan, diaminohexan, 3,3,5(3,5,)-trimethyl- 1,6-diaminohexan, eller 25 aa 4) cykloalifatiske polyaminer, såsom l-amino-3-amino= methyl-3,5,5-trimethylcyklohexan (isophorondiamin), 1,4-diaminocyklohexan (f.eks. DE-AS 1.694.958) eller 30 aa 5) heterocykliske polyaminer såsom N-aminoethylpipera= zin eller aa 6) polyetheraminer fremstillet ved cyanethylering af alkanoler med mindst 2 hydroxylgrupper og påfølgende hy= 35 drering såsom l,12-diamino-4,8-dioxadodecan, eller blandinger af 2 eller flere af de under aa 1) til aa 6) nævnte aminer. Ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis de under aa 1) og aa 2) nævnte polyaminer.

8

DK 160768 B

Som aminoamider eller imidazolingruppeholdige aminoamider, der medanvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, egner sig ligeledes deres addukter med glycidylforbi ndel ser således som de f.eks. er kendt fra OE-AS 1.494.525, DE-AS 1.520.918, samt US-PS 2.970.971.

5

Som aminkomponenter anvendt til aminombytning med mannich= baserne anvendes polyaminer såsom a 10) polyethylenpolyaminer, såsom diethylentriamin, tri=

10 ethylentetramin, tetraethylenpentamin (f.eks. DE-OS

1.54.754) eller a 11) polypropylenpolyamin, såsom de ved cyanethylering af polyaminer, især ethylendiamin, og påfølgende hydrering 15 fremkomne polyaminer (firmaprospekt fra BASF, 1976) eller a 12) alifatiske polyaminer såsom diaminoethan, diaminopro= pan, neopentandiamin, diaminobutan, diaminohexan, 3,3,5 (3,5,5)-trimethyl-1,6-diaminohexan og/eller 20 a 13) cykloalifatiske polyaminer såsom l-amino-3-amino= methyl-3,5,5-trimethylcyklohexan (isophorondiamin), 1,4-diaminocyklohexan (f.eks. DE-AS 1.694.958) og/eller 25 a 14) heterocykliske polyaminer såsom N-aminoethylpipera= zin og/eller a 15) polyetheraminer såsom l,12-diamino-4,8-dioxadodecan og/eller polyetheraminer med den almene formel 30 R--/ O-CEL·- CH ) - NIL· l I i \* 3S ch3 hvor x > 2, især 2-20, y = 2,3,4,og R en kulbrinterest med en valens svarende til y og/eller a 16) aromatiske aminer, eller 9

DK 160768 B

blandinger af to eller flere af de under a 10) til a 16) nævnte aminer. Ifølge opfindelsen foretrækkes de under a 10) og a 11) nævnte polyaminer.

_ Aminombytningsreaktionen sker, når mannichbase og amino= 5 amid, henholdsvis polyamin eventuelt under medanvendelse af indifferente opløsningsmidler, opvarmes under omrøring til temperaturer > 100°, fortrinsvis 130 til 180°C. Den i løbet af 0,5 til 3 timer frigjorte sekundære amin destil= 20 leres ind i et afkølet forlag. Ifølge gaskromatografisk analyse er den afdestillerede amin så ren, at den uden vi= dere oparbejdning igen kan anvendes til fremstilling af udgangsmannichbasen.

25 Den sekundære amin må vælges således, at der er en tilstræk= kelig forskel i kogepunkt fra den anvendte polyamin. Hvis reaktionstemperaturen ligger over polyaminens kogetempera= tur, må reaktionsbeholderen have en tilstrækkelig virk= ningsfuld fraktioneringsopsats for at undgå tab af poly= 2o amin.

Som mannichbaser skal ifølge den foreliggende opfindelse forstås omsætningsprodukter af phenoler, formaldehyd og se= kundære monoaminer. Som phenoler kan anvendes monophenoler, 25 såsom phenol, ortho-, metha-, para-kresol, de isomere xyle= noler, paratertiær butylphenol, para-nonylphenol, a-naphthol, 8-naphthol samt di- og polyphenoler såsom resorcinol, hydro-chinon, 4,4'-dioxydiphenyl, 4,4'-dioxydiphenolether, 4,4'-dioxydiphenylsulfon, 4,4'-dioxydiphenylmethan, bisphenol A, 3Q samt de som novolakker betegnede kondensationsprodukter af phenol og formaldehyd.

Som sekundære aminer kan anvendes: dimethylamin, diethyl= amin, dipropylamin, dibutylamin, piperidin, pyrrolidin, 35 morpholin og methylpiperazin.

En omfattende opregning af de anvendelige phenoler og aminer findes i M Tramontini, Syntheses 1973, side 703.

10

DK 160768 B

Med hensyn til fremstillingen af mannichbaserne henvises ligeledes til dette litteratursted.

Molmængderne af fomaldehyd og amin pr. mol phenol retter 5 sig efter antallet af de substitutionsdygtige grupper: I phenol er det 3, i bisphenol A 4, i paratertiærbutyl= phenol 2.

10 De ifølqe opfindelsen fortrinsvis anvendte mannichbaser er reaktionsprodukter af phenol eller bisphenol A, formaldehyd og dimethylamin med 1 til 4 tertiære amingrupper.

Hvis der som phenolkomponent anvendes novolakker, fås der 15 mannichbaser med 1 til 10 og flere tertiære amingrupper.

Ved omsætningen af mannichbasen med aminoamid.er og/eller polyaminer kan alle mannichbasens tertiære aminogrupper ombyttes. Det ifølge opfindelsen anvendte hærdemiddel på 2o basis af polyaminoamider, aminoimidazoliner og imidazolin= holdige polyaminoamider indeholder dog mindst én tertiær aminogruppe i molekylet.

De ifølge opfindelsen anvendte hærdere kan med særlig for= 25 del anvendes, når der skal arbejdes ved lave temperaturer og store relative luftfugtigheder. Dette er især tilfældet ved udendørs anvendelse i byggesektoren, hvor der ved tem= peraturer på ca. 5°C må regnes med relative luftfugtigheder på ca. 95%.

30

Andre anvendelsesområder, hvortil hærdemidlerne ifølge opfindelsen til fremstilling af epoxidpolyaddukter med fordel kan anvendes, ligger i støbeharpikssektoren, i klæ= bemiddelsektoren samt i fremstillingen af laminater.

35

De hidtil kendte lavtemperaturhærdere af phenol, polyamin, og aldehyd har den ulempe, at de i blanding med de sædvan= lige epoxidharpikser på basis af bisphenol A har meget kor= te forarbejdningstider. Derved begrænses påføringsmulighe= derne ved fremstilling af opløsningsmiddelfrie påstrygnin= 11

DK 160768 B

ger. En énkomponentpåføring med hånden med pensel eller valse vanskeliggøres. En overraskende fordel ved hærderne ifølge opfindelsen består i, at de med sammenlignelig hær= dehastighed som sædvanlige mannichbaser har en tydeligt 5 længere forarbejdningstid. Derved er forarbejdningsmulig= hederne i påstrygningssektoren forbedret betydeligt.

En yderligere fordel ligger i phenolfriheden af hærderne ifølge opfindelsen. Under et toksikologisk synspunkt må 10 denne fordel vurderes højt i betragtning af phenols gif= tighed.

Ikke blot bliver håndterbarheden og transporten mindre far= lig. Af duromerer, der fremstilles med sædvanlige phenol= 15 holdige lavtemperaturhærdere, kan der afhængigt af tempera^ turen og indvirkningstiden ekstraheres en større eller mindre mængde phenol med vand. Anvendelse af sådanne produkter i drikkevandsektoren eller levnedsmiddelsektoren er derfor betænkeligt. Produkterne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge 20 opfindelsen kan derimod med fordel anvendes i drikkevandssek toren og levnedsmiddelsektoren.

Den virkning, som kan opnås med hærderne ifølge opfindel= sen, og som er baseret på deres indre aktivering, kunne 25 ikke forudses, da der alene ved fysiske blandinger af de enkelte komponenter ikke kan opnås nogen forbedring i ret= ning af den fundne virkning.

Glycidylforbindelserne, der skal medanvendes ved fremgangsmåden 30 ifølge opfindelsen, er i handelen værende produkter med mere end én epoxidgruppe pr. molekyle, som afledes af monovalente og polyvalente énkernede og flerkernede phenoler, især bis= phenoler såsom novolakker. En omfangsrig opregning af dis= se di- eller polyphenoler findes i håndbogen "Epoxidver= 35 bindungen und Epoxidharze" af A.M. Paquin, Springer Verlag,

Berlin, 1958, kapitel IV, og Lee, Neville "Handbook of Epoxy Resins”,1967, chapter 2.

Der kan også anvendes blandinger af to eller flere af

DK 160768B

12 epoxidharpikserne indbyrdes. Fortrinsvis anvendes glyci= dylforbindelser på basis af bisphenol A (4,4-dihydroxy-diphenylpropan-2,2) med epoxidværdier på 0,4 til 0,55.

Der kan også anvendes blandinger af glycidylforbindelserne 5 med såkaldte reaktionsdygtige fortyndere som f.eks. mono= glycidylethere af phenoler. Disse reaktionsdygtige fortyn= dere tjener i første række til viskositetsreduktion og skal kun anvendes i ringe mængder, da de påvirker de endelige egenskaber af den duromere ugunstigt.

10 De som eksempel nævnte glycidylforbindelser kan anvendes både til de hærdelige kombinationer og til fremstilling af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen medanvendte hær= demiddel-epoxidaddukter.

Hærdemiddel og glycidylforbindelser anvendes ved fremgangs= 15 måden ifølge opfindelsen fortrinsvis i ca. ækvivalente mæng= der, dvs. beregnet på aktive aminhydrogenatomer og reaktions^--dygtige epoxidgrupper. Det er imidlertid også muligt at an= vende hærdemiddel eller glycidylkomponent i overskud eller underskud. De anvendte mængder retter sig efter de Ønskede 20 endelige egenskaber af reaktionsproduktet. Sædvanlige kataly= tiske eller reaktionsdygtige hærdere til epoxidharpikser kan medanvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

I reglen vil man gå frem på den måde, at man tilsætter hær= derne ifølge opfindelsen og de sædvanlige hærdere i det 25 ønskede mængdeforhold, adskilt eller som blanding, til epoxidforbindelsen.

Man kan imidlertid også ved fremstillingen af hærderen ifølge opfindelsen vælge forholdet mellem de komponenter, der tager del i reaktionen, således at der i reaktions= 30 blandingen ved siden af hærderen ifølge opfindelsen end= videre foreligger den komponent, der skal fungere som med= hærder.

DK 160768B

13

Den særlige fordel ved hærdemidlet ifølge opfindelsen lig= ger i dets udmærkede hærdningsforhold ved temperaturer på ca. 5°C og høje relative luftfugtighedsværdier på ca. 95%.

Dette udelukker ikke en anvendelse ved stuetemperatur eller 5 forhøjede temperaturer alene eller under medanvendelse af på dette område sædvanlige hærdere, især aminhærdere eller aminoamidhærdere.

Alt efter anvendelsesområdet og anvendelsesformålet kan der 10 tU b1 åndingerne, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, af epoxidharpiks og hærdemiddel sættes uorganiske og/eller organiske tilsætninger, såsom findelt sand, talk, kieselsyre, lerjord, metaller eller metalforbindelser i spånform eller pulverform, thixotroperende midler, taveagtige stoffer som f.eks. asbest og glasstabelfibre, pigmenter, flammehindrende stoffer, opløsningsmidler, farvestoffer, blødgø-ringsmidler, bitumen, mineralolie.

Den i de følgende eksempler som et mål for forarbejdnings^ tiden anførte tecamværdi måles på følgende måde: En glyci= 20 dylforbindelse på basis af bisphenol A med en epoxidækvi- valentvægt på 190 og den ifølge opfindelsen anvendte hær= der tempereres hver for sig til 23°C og blandes så i stø= chiometriske mængder. For eksemplerne 1 til 15 bestemmes den åbne tid ifølge Tecam af 250 g af denne blanding ved ^ ® o 23 C, og for eksemplerne 16 til 25 af 110 g af denne blan= ding. Tecam-værdierne i de følgende eksempler ligger i området fra ca. 30 min. (Eks. 22) til ca. 190 min. (Eks. 3), 30 Eksempel 1.

400 g af et på basis af monomer fedtsyre og triethylente= tramin fremstillet imidazolinholdigt aminoamid med et amin= tal på 375 opvarmes til 145°C med 265 g (1 mol) tri-(di= 35 methylaminomethyl)-phenol (i det følgende forkortet DMP 30).

Efter 90 minutter er der fraspaltet 45 g (1 mol) dimethyl= amin. Reaktionen afbrydes. Der fremkommer et produkt med følgende kendetal: 14

DK 160768 B

Amintal 3 23

Viskositet ved 25°C 8,1 Pa . s

Eksempel 2.

240 g aminoamid som i eksempel 1 med amintal 375 opvarmes 5 til ca. 145°C med 80 g (0,3 mol) DMP 30. Efter at der er fraspaltet 27 g (0,6 mol) dimethylamin (ca. 40 minutter), afbrydes reaktionen. Det fremkomne produkt har følgende kendetal:

Amintal 344 10 Viskositet ved 25°C 11,2 Pa . s

Eksempel 3.

240 g aminoamid som i eksempel 1 omsættes med 53 g (0,2 mol) DMP 30. Efter 2 timer har der fraspaltet sig 27 g (0,6 mol) dimethylamin. Det fremkomne produkt har følgende kendetal: 15 Amintal 385

Viskositet ved 25°C 22,9 Pa . s

Eksempel 4.

200 g af et på basis af dimer fedtsyre og triethylentetra= min fremstillet aminoamid med amintal 385 opvarmes til 20 140°C med 37 g (0,14 mol) DMP 30. Efter 20 minutter, når den fraspaltede mængde dimethylamin er 10 g (0,22 mol), afbrydes reaktionen. Det fremkomne produkt har kendetal= lene:

Amintal 372 25 Viskositet ved 75°C 14,4 Pa . s

Eksempel 5.

15

DK 160768 B

200 g af et aminoamid fremstillet på basis af cg_C^0 mono= carbonsyre og tetraethylenpentamin med amintal 460 opvarmes i ca. 30 minutter til 140°C med 132 g (0,5 mol) DMP 30.

5 Efter at 23 g (0,5 mol) dimethylamin er afdestilleret, af= brydes reaktionen. Det fremkomne produkt har følgende ken= detal:

Amintal 418

Viskositet ved 25°C 62,4 Pa . s 10 Eksempel 6.

180 g af et i handelen værende aminoamid på basis af styro= liseret fedtsyre med et amintal på 425 opvarmes til 145°C med 133 g (0,5 mol) DMP 30. Efter 15 minutter har der fra= spaltet sig 23 g (0,5 mol) dimethylamin. Reaktionen afbry= 15 des. Det fremkomne produkt har analyseværdierne:

Amintal 429

Viskositet ved 25°C 99,4 Pa . s.

Eksempel 7.

138 g af et aminoamid af -aminocapronsyre og trimethylhe= 20 xamethylendiamin med et amintal på 363 og en viskositet på 1,55 Pa . s/25°C blev omsat med 26,5 g (0,1 mol) DMP 30.

Ved 140°C fraspalter der sig i løbet af ca. 20 minutter 4,5 g (0,1 mol) dimethylamin. Reaktionen afbrydes. Det frem= komne produkt har analyseværdierne: 25 Amintal 371

Viskositet ved 25°C 11,6 Pa . s 16

DK 160768 B

Eksempel 8.

66 g (0,52 mol) 2-methyl-3-aminoethylimidazolin blev op= varmet til 140°C med 92 g (0,35 mol) DMP 30. I løbet af 15 minutter fraspalter der sig 15,6 g (0,235 mol) dimethyl= 5 amin. Efter afkøling får man en middelviskos harpiks.

Amintal 618

Viskositet ved 75°C 1,1 Pa . s

Eksempel 9.

40 g af et aminoamid på basis af monomer fedtsyre og tri=

10 ethylentetramin med et amintal på 375 opvarmes til 150°C

med 46 g (0,1 mol) tetra-(dimethylaminomethyl) bisphenol A. I løbet af 20 minutter fraspaltes 4,5 g (0,1 mol) dime= thylamin. Det fremkomne produkt har analyseværdierne:

Amintal 375 15 Viskositet ved 75°C 14,9 Pa . s

Eksempel 10.

200 g af aminoamidet i eksempel 9 omsættes med 167 g (0,5 mol) bis-(dimethylaminomethyl)-nonylphenol ved 150-170°C. Efter 1 time er der fraspaltet 19 g (0,42 mol) dimethyl= 20 amin. Reaktionen afsluttes. Det fremkomne produkt har ana= lyseværdierne:

Amintal 263

Viskositet ved 25°C 4,1 Pa . s

Eksempel 11.

25 220 g af et aminoamid på basis af C^g-monocarbonsyre, te= traethylenpentamin og en polypropylenpolyaminblanding med et amintal på 370 opvarmes med 132 g (0,5 mol) DMP 30, 17

DK 160768 B

indtil der er fraspaltet 24 g (0,53 mol) dimethylamin. Ef= ter afkøling får man et produkt med

Amintal 397

Viskositet ved 25°C 33,8 Pa . s 5 Eksempel 12.

Der blev fremstillet et aminoamid af en ved addition af acrylsyre til umættet fedtsyre fremkommet dicarbonsyre med syretal 290 og triethylentetramin, som har et amintal på 522. 160 g af dett aminoamid og 36 g (0,13 mol) DMP 30 op= 10 varmes til ca. 140°C. I løbet af 30 minutter fraspaltes 6 g (0,13 mol) dimethylamin. Produktet har følgende værdier:

Amintal 500

Viskositet ved 25°C 480 Pa . s

Eksempel 13.

15 186 g produkt ifølge eksempel 1 omsættes med 14 g phenyl= glycidylether til et aminoamidaddukt.

Amintal 360

Viskositet ved 25°C 12,9 Pa . s

Eksempel 14.

20 186 g produkt ifølge eksempel 1 omsættes med 17 g dianhar= piks på basis af bisphenol A med en epoxidækvivalentvægt på 190 til et addukt.

Amintal 350

Viskositet 94,3 Pa . s 18

DK 160768 B

Eksempel 15.

Ved blanding af 42,5 vægtdele af produktet ifølge eksem= 5 pel 1, 42,5 vægtdele aminoamid af dimeriseret fedtsyre og triethylentetramin med amintal 390 og 15 vægtdele benzyl= alkohol (fortynder) får man en hærder med amintal 300 og viskositet 3,4 Pa . s/25°C.

100 g af denne hærder blandes med 100 g epoxidharpiks med en 10 epoxidækvivalentværdi på 190 og påføres som en tynd film.

Der fås følgende egenskaber ved hærdning.

15 Stuetemperatur

Forløb godt

Klæbrighed efter 1 dag klæbefri

Udseende glans 20 Buchholzhårdhed efter 1 dag 100

Buchholzhårdhed efter 7 dage 100

Erichsenuddybning efter 7 dage 7

Ved en stuetemperatur på 5°C 25

Buchholzhårdhed efter 1 dag 35

Buchholzhårdhed efter 7 dage 83

Filmen er holdbar overfor vand, 10% natronlud, toluen og 30 uholdbar overfor methanol, ethanol og 5% eddikesyre.

35

19 DK 16076 8 B

σι ο) σ) Ο) Q) ·ι- *Γ* ·Γ* *Γ“ . *r~ r— r”~ r— r- 1 fC r- Φ Φ Φ Φ fj ϋ φ ι— r- r~ r— ofrt r*" »03 »05 »(Ο ®ίϋ 2 <*> <π ε ε ι ε ε * Μ m ε ^ Φ ® φ Qj c~ ω σι σ ω Ο ϋ s cm φ cm co ο μ to -V m co 35 X fl) CD 35 35 CO CO 35 Μ Μ 2 ο Μ ·" -r- I ·Γ- ·ι- ΰ Κ5 ο ·γ- m 2 ΙΟ 0>Χ

C ·γ- Q

L. +-» γ—

Γ3 +> -Μ Ο) t- 4J

4-> φ σ> λ ο Φ Ό 35 52 ·>·- L. Dl· £1 *· i# (U 13 Β r Ο) 05 ^ Q Ο) Ο) 1Λ X £_ a— Ι_ τ- r— r— .μ ι— ·γ-·ρ- g σ> σ 4-1 ϊ_ ηο C- 35 wp >- c- c- ,-ί'ν,-π- U) o Ό X 35 E D O L 55 52 .H O 43 4- (B 01 1- 3 # « ΐμ g ΟΙ Φ > r— +J - 4-> +Jr— i— IA 3 CD (DO) 35 O) O) Φ φ 35 35 35 4- 4- C 35 ·>- CO T Ol i 3

(0 - +J *i- 35 i- +J> t_ <U Mi- 4-> 4J

CD 4- t_ t-j3 M t/1 52 ε ·<- 4J 35 35 Φ CO 35 (ti C- (ti CD S- S— (fl 73 r— * - r— (ti·· r- '(ti (ti

I— ·Ι- Φ^ φ+J-r- φ M ’r· Φ - -M C- -P

<U g-i > !_ Ό T3 (Λ L T3 £- 73 CD U) 35 U) E -i- 4- C 4-> 52 C 4- C 4-1 4- c ·>- 4-> E !_ +J φ Φ 35 Q φ -Μ φ Φ 35 Φ φ !_ 4J 35 4-< s φ (0 ja 73 $_ i— 73 0)J3 73 t_ J3 Τ3Χ5Φ33Φ Ό +J >- iti > <B t- > O) (ti > (ti (ti > (B CD t- O) φΜ-φ i— i— 4-ι O i— φ ι— i— +J i— i— r— Φ 4-> Φ

CO ¢) L S5 4- M 4- 4- EM 4- B 4- JC E l/l E

4->

_J <D

UJ +> ω · o ·> < Ε (Λ

HU) CD O

CD 35 ·>“ 35 •ι- ι- (J) O O. Φ in c. · > CM (0 C 40

— .C -i- t~ o C— C- LO Ε ‘O O LO O O CO CM

73 B CM CO CM 'i CM O CM O Η N ** CO

g-ι- r-L CO Η φ X t-4 CM ri

(0 X -ι- M

O O ^ £- Φ O. •'o HO) M- •w"

OQ O £0 CO O

i— [_ o I_ S- r-

φ C Φ Φ O

73 Φ 73 73 C

£_ X S- i- Φ

(ti CL (ti (Β X

. . X I · > X · · XI Q.

4- U) - 4- U) 4- U) 0.35 de de de α ae de o. 35 de de de οφ 10 iflino tu 10 o Φ co co co

tf) CO CO CO tø τ-t U! CO CO CO

φ C3> φ ø) φ σι O) C + ++CD C + O) C ++ + r* *r* r· *r* r—· *r*

Q C < < < < Q C O O S C LU LU LU UJ

4- D) 4-0) 4-0) •r- t* L. ·ι- ·γ- L· L· *r" *r- L.

p— φ i— <D <D Φ

T-i CO COTJU) CO

φ L. Φ L· L. <D £_ . ε (Β · ε (ti (ti · ε (ti tn ε x i i 1 tn εχχιηεχιι i 3l5 03 M (0 35 co UJCrtr-lCM co UJ tOHNUlt/JHCsIP) 'i

DK 160768B

20 tn O) o o I nj *r- -r- -r-

Ti T3 l— r- r— •8 rH φ 0) (ϋ rt Γ- I- “ 1 ^ de xc xo xo n (D ίο ε ε ε r-j +J cn- o

2 ''v O <D IO CO CO CM (DO d <D

η i ni nna ϋιο o ^ Ό rrt o Μ Μ Λ£ 3 Φ o *r- -r- -r~ m & u> £_

D

•μ _y -

"O 13 D

de <D AL O) £_ (0 D) W £ C. -Γ- 4J r— t οι a in as s_ (η μ i~

g \ ·- c +J JQ 3 D

-joh-»« co as «. as £ o D Γ- Γ- (0 D *· r—

IO 3 O) * ClLy C (OD) AC

M- »t- *·**» O) ·γ- (0 (0 >— ·γ- ro-·*-' Q ·γ- i_ i— +j i— y c. -μ

D>4- -C -Q £_ Ό ΥΛί O) 3 O AC

Φ (C D Q .Ω 8} =3 D SS £_ toT3>- -t- as·- æ * »i- as

r— T- C_ ¢) r- L ^ L +J 'r <D -Γ- L. 4-> CD

ω r-l > S-O Ό i 3 D CD £- T3 £- DtflC

Ε ·γ- 4-4- C +J+/+J 4- CM-+J+J (0 ε l. -μ <d φ -μ ac j*: al -μ φ <d φ 2c y -h r- ® Φ (0 n 4J Ό Ό)3 L 3 0)Ό Ώ jQ i. 3 ® O) ό μ r- asxj > to c. fy j_ o as >asast-D)-'->

d) Ί- dl r— O r— > .μ +J +J φ i— r— r— +J +J φ Q

co ω s_ jscd) μ- lo cn (/] t/i ε juc ι-y η η ε o l- <

CO

Ι ο: o LL. — C3

-i E

LU (D

03 D)A£ < ·γ· l·- OD.

IO £_ ·

CM (0 C

—· .c T- co o co cncoo o cm co co "DE in cm in cm h id cm to cm r-i

E *I— r-l tH

(0 X -ΙΟ o

<D Q-H (D

co o m o S_ I— i. I—

<D O 4) O

Ό C T5 C

s_ id s- ω as -c · as .c • · -C I Q.4- · JT I Q.

4- (/) Q. CD

ο. .V de de de o ac de de de 0 (U o o o ω in m m CD d d d Φ (D COCO CO <D D) D) D) D) C + + + i— C ++ + 1 - *Γ“ D *1—

S C LL. U. li. Li. M- C LU LU LU LU

4- D) -I- D) •r- *i“ £_ -r- i_

i— (D T—i i— (D

CO C 73 r-l C "O

(UD (UD

• e as · e as

CD E.CI i I (D E -D I I I

M (O AC (0 LU ID r-l CM CO d LU CO r-l CM CO d

DK 160768 B

21 A = Imidazolingruppeholdig aminoamid på basis af dimer fedtsyre og triethylentetramin med amintal 375.

B = Tris - (dimethy1 am inomethy1)-pheno1.

C = hærder på basis af en Mannichbase af phenol og trimethyl-5 hexamethylendiamin.

D = Imidazolingruppeholdig aminoamid på basis af dimer fedtsyre og triethylentetramin med amintal 385.

E = Aminoamid på basis af en Cg-CiQ-monocarbonsyre °9 tetra~ ethylenpentamin.

10 F = Aminoamid på basis af styroliseret fedtsyre med et amintal på 425.

G = Epoxidharpiks på basis af bisphenol A med en epoxidækvi-valentvægt på 190.

*5 Eksempel 16.

398 g (1,5 mol) DMP 30 og 270 g (4,5 mol) ethylendiamin opvarmes til 120°C. Kogende ethylendiamin kondenseres med en til 50°C opvarmet fraktioneringsopsats. Dimethylamin 20 udfryses i en kuldelås. Efter at 196 g (97% af det teore= tiske) dimethylamin er fraspaltet (efter 5 timer) afbrydes.

Remanensen har følgende analyseværdier: 25 Amintal 990, viskositet ved 25°C: 30 Pa . s.

30 35 22

DK 160768 B

Eksempel 17.

87 g (0/33 mol) DMP 30 og 204 g (1 mol) bis-(aminopropoxy) 5 butan opvarmes i 2 timer til 140°C til 180°C. Efter fra= spaltning af 43 g (96% af det teoretiske) dimethylamin fo= religger der et produkt med et amintal på 440 og en visko= sitet ved 25°G på 3/5 Pa . s.

10

Eksempel 18.

265 g (1 mol) DMP 30 og 387 g (3 mol) N-aminoethylpipera= zin opvarmes i 2 timer til 130°C til 160°C. Efter fraspalt= ning af 135 g (100% af det teoretiske) dimethylamin får 15 man et ved stuetemperatur højviskost produkt med amintal 645.

Eksempel 19.

20 528 g (2,5 mol) bis-(dimethylaminomethyl)phenol opvarmes til maksimalt 130°C sammen med 480 g (8,0 mol) ethylendia= min. Der opfanges 336 g destillat. Derpå aftrækker man ved 70°C og 3 mm overskydende ethylendiamin. Tilbage bli= ver et produkt med amintal 780 og en viskositet på 8,7 25 o pa . s ved 25 C.

Eksempel 20.

105 g (0,5 mol) bis(dimethylaminomethyl)phenol opvarmes 30 o til 180 C med 131 g (1 mol) dipropylentriamin i løbet af 2 timer. I en efterindskudt kølefælde opfanger man 44 g (98% af det teoretiske) dimethylamin. Det fremkomne pro= dukt har et amintal på 865 og en viskositet på 3,3 Pa . s ved 25°C.

35 23

DK 160768 B

Eksempel 21.

136 g (1 mol) xylylendiamin og 105 g (0,5 mol) bis(dime= thylaminomethyl)phenol opvarmes 1 time til 155°C, indtil der fraspaltes 44 g (98% af det teoretiske) dimethylamin.

5 Det fremkomne produkt har et amintal på 560 og en viskosi= tet på 160 Pa . s ved 25°C.

Eksempel 22, 137 g af en blanding af aminopropylethylendiamin og bis (aminopropyl)ethylendiamin bliver som i de foregående ek= 10 sempler omsat med 105 g bis(dimethylaminomethyl)phenol, indtil der er frigjort 41 g (91% af det teoretiske) dime= thylamin. Produktet har et amintal på 940 og en viskositet på 3,8 Pa . s ved 25°C.

Eksempel 23.

15 174 g (1,5 mol) hexamethylendiamin og 212 g (1 mol) bis (dimethylaminomethyl)phenol opvarmes i 40 minutter til 140“160°C. Efter at der er fraspaltet 67 g (75% af det teoretiske) afbrydes reaktionen. Det fremkomne produkt har en viskositet på 3,0 Pa . s ved 25°C og et amintal på 20 615.

Eksempel 24.

306 g (1,5 mol) 1,4-bis-(aminopropoxy)butan og 265 g (1 mol) DMP 30 omsættes ved 170°C (45 minutter), indtil der er fraspaltet 67 g (50% af det teoretiske)dimethyl= 25 amin. Produktet, der fås efter afbrydelse af reaktionen, har et amintal på 460 og en viskositet på 2,7 Pa . s ved 25°C.

Eksempel 25.

24

DK 160768 B

180 g af en ækvimolekulær blanding af dimethylaminomethyl= phenol og bis(dimethylaminomethyl)phenol opvarmes til mak= simalt 130°c med 197 g (1,5 mol) dipropylendiamin. Efter 5 2 timer er der fraspaltet 67 g (100% af det teoretiske) di= methylamin. Det fremkomne produkt har et amintal på 811 og en viskositet på 1,5 Pa . s ved 25°C.

Sammenligningstabel.

Hårdhed ifølge

Phenolind= Dåselevetid Buchholz 10 hold efter 1 dag ved j, 5°C/95% rel.

15 fugtighed ------:--

Eksempel 16 0 30 ca. 30

Sammenlig= 15 ning A 5 27 ikke målelig

Eksempel 19 <1 35 ca. 30

Sammenlig= ning B 19 22 ikke målelig

Eksempel 25 3 32 ca. 30 20 Sammenlig= ning C 19 17 50

Sammenligning A fremstillet af 1 mol phenol, 3 mol EDA og 3 mol formaldehyd

Sammenligning B fremstillet af 1 mol phenol, 2 mol EDA og 25 2 mol formaldehyd.

Sammenligning C fremstillet af mol phenol, 1 mol dipropy= lentriamin og 1 mol formaldehyd.

Claims

10 Eksempel 27. 230. af en som pentaethylenhexamin betegnet polyethylenpoly= aminblanding opvarmes til 150°C med 211 g (1 mol) bis-(di= methylaminomethyl)-phenol. Efter 1 time er der fraspaltet 88 g (98% af det teoretiske) dimethylamin. Man tilsætter 15 85 g l-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexan og får et produkt med en viskositet på 0,2 Pa s/25°C. Patentkrav .

1. Fremgangsmåde til fremstilling af epoxidpolyaddukter under formgivning ved omsætning af epoxidforbindelser, som i molekylet i gennemsnit har mere end én epoxidgruppe, med aminoamidforbindelser og/eller aminoimidazolinforbin-delser og/eller imidazolingruppeholdige aminoamidforbin-delser og/eller polyaminer eventuelt under medanvendelse af sædvanlige opløsningsmidler, pigmenter, fyldstoffer, hjælpestoffer og modificeringsmidler og sædvanlige aminiske hærdemidler, kendetegnet ved, at der som aminoamidforbindelser og/eller aminoimidazolinforbindelser og/eller imidazolingruppeholdige aminoamidforbindelser og/eller polyaminforbindelser anvendes substitutionsprodukter, der er fremstillet ved omsætning af DK 160768 B A) Aminoamidforbindelser og/eller aminoimidazolinforbindel-ser og/eller imidazolingruppeholdige aminoamidforbindelser og/eller polyaminforbindelser, som er kondensationsprodukter 5 af al) monocarbonsyrer med 2 til 22 carbonatomer og/eller a2) polymerisationsprodukter af umættede højere fedtsyrer med 16-22 carbonatomer og/eller 20 a3) copolymerisater af umættede fedtsyrer med 16-22 carbonato mer med aromatiske vinylforbindelser og/eller a4) addukter af umættede fedtsyrer med umættede lavere mono-og dicarbonsyrer og/eller a5) syrer, der fremstilles ved omsætning af umættede fedt-15 syrer med CO og vand og/eller a6) epoxiderede umættede højere fedtsyrer og/eller a7) alifatiske, hydroaromatiske, aralifatiske og/eller aromatiske di- og polycarbonsyrer med 6-36 carbonatomer og/ eller 20 a8) syrer, der fremstilles ved addition af phenoler til umættede mono- og/eller dicarbonsyrer og/eller a9) aminosyrer eller lactamer med polyaminer såsom 25 aal) polyethylenpolyaminer og/eller aa2) polypropylenpolyaminer og/eller aa3) alifatiske polyaminer og/eller aa4) cykloalifatiske polyaminer og/eller aa5) heterocvkliske polyaminer og/eller 30 aa6) polyetheraminer 1 et forhold mellem aminogrupper og carboxylgrupper på } 1/ og/eller 35 a 10) polyethylenpolyaminer såsom diethylentriamin, tri-ethylentetramin, tetraethylenpentamin og/eller DK 160768 B a 11) polypropylenpolyaminer såsom de ved cyanethylering af polyaminer, især ethylendiamin, og påfølgende hydrering fremkomne polyaminer og/eller a 12) alifatiske polyaminer, såsom diaminoethan, diamino-5 propan, neopentandiamin, diaminobutan, diaminohexan, 3,3, 5(3,5,5)-trimethyl-l,6-diaminohexan og/eller a 13) cykloalifatiske polyaminer såsom l-amino-3-aminome-thyl-3,5,5-trimethylcyklohexan (isophorondiamin), 1,4-diaminocyklohexan og/eller a 14) heterocykliske polyaminer såsom N-aminoethylpipera-zin og/eller a 15) polyetheraminer såsom 1,12-diamino-4,8-dioxadodecan og/eller 15 a 16) aromatiske aminer, og B mannichbaser fremstillet ved omsætning af b 1) formaldehyd med 20 b 2) mono- og/eller polyphenoler og b 3) sekundære aminer, idet omsætningen af A) og B) er sket ved aminombytning og fraspaltning af sekundær amin.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 25 at mannichbaserne b) er kondensationsprodukter af b 1) formaldehyd og b 2) phenol eller 4,41-dihydroxydiphenylpropan-2,2 og b 3) dimethylamin. 30

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at omsætn ingesprodukterne A) og B) endnu indeholder mindst én tertiær amingruppe. 35 DK 160768 B

4. Hærdemiddel eller hærdemiddelblanding af to eller flere hærdemidler til brug ved udførelse af fremgangsmåden ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det er fremstillet ved omsætning af A), der har den i krav 1 nævnte betydning og

5 B), der har den i krav 1 nævnte betydning under aminombytning og fraspaltning af sekundære aminer.

5. Hærdemiddel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at omsætningsprodukterne af A) og B) endnu indeholder mindst én 10 tertiær aminogruppe. 15 20 25 30 35