DK161100B

DK161100B - Fremgangsmaade til fremstilling af vulkaniserbare kautsjuksammensaetninger indeholdende en straekkeolie, saaledes fremstillede sammensaetninger og derudfra fremstillet, vulkaniseret kautsjukmateriale

Info

Publication number: DK161100B
Application number: DK006285A
Authority: DK
Inventors: Lawson Gibson Wideman; Paul Harry Sandstrom
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1984-01-06
Filing date: 1985-01-04
Publication date: 1991-05-27
Also published as: CA1230187A; DE3471947D1; US4478993A; FI850016A0; JPS60158233A; EP0149957B1; JPH0517929B2; FI79336C; EP0149957A2; FI79336B; DK6285D0; DK161100C; DK6285A; FI850016L; BR8406723A; EP0149957A3

Description

DK 161100 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af kautsjuksammensætninger indeholdende en strækkeolie. I de således fremstillede sammensætninger er de gængse strækkeolier, afledt af jordolie, i hvert fald 5 til dels erstattet af "termisk olie" eller decarboxyleret kolofoniumsyre (naturharpikssyre), mere specifikt decarb-oxylerede kolofoniumsyrer, som har et syretal på ikke over 30.

Opfindelsen angår tillige en ved fremgangsmåden frem-10 stillet, vulkaniserbar kautsjuksammensætning samt et derudfra fremstillet, vulkaniseret kautsjukmateriale.

Både naturlige og syntetiske elastomere kræver sædvanligvis anvendelse af forarbejdningshjælpestoffer som en hjælp til mekanisk nedbrydning. Materialer, såsom blandinger 15 af olieopløselige sulfonsyrer med høj molekylvægt med en højtkogende alkohol og en paraffinolie eller en blanding af et sulfoneret jordolieprodukt og udvalgte mineralolier, anvendes for øjeblikket som forarbejdningshjælpestoffer.

Nogle kemiske stoffer, der anvendes hovedsageligt til andre 20 formål, har en plastificerende virkning på kautsjukker, hvori de er kompounderede, såsom benzylthiazoldisulfid.

Jordolie, paraffiniske og vegetabilske olier såvel som kultjære og jordolieremanenser eller beg og naturligt forekommende eller syntetiske harpikser er også blevet an-25 vendt som kompounderingsmaterialer.

Gavnlige virkninger af forarbejdningshjælpestoffer videreføres gennem blandingskredsløbet, idet der tillades iblanding af fyldstoffer og andre ingredienser med lavt effektforbrug. Disse materialer formindsker også indre gnid-30 ning ved kalandrering og ekstrudering, og på denne måde minimeres svidning.

Forskellige slags kolofoniumsyrer er blevet anvendt som strækkemidler til SBR med høj molekylvægt, jfr.

Properties af GR-S Extended With Rosin Type Acids, L.H.

35 Howland, J. A. Reynolds, og R. L. Provost, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 45, Nr. 5, maj 1953. Også flere ikke-kolofoniumsyrer, som omfatter talgfedtsyre, oliesyre

DK 161100 B

2 og naphthensyre, inkluderes i disse indledende undersøgelser. Rimeligt gode fysiske egenskaber kan opnås i hærdet eller vulkaniseret stand med syrerne af kolofoniumtypen, hvorimod der opnås relativt dårlige fysiske egenskaber med ikke-kolo-5 foniumsyrer. Problemer forbundet med anvendelsen af kolofo-niumsyrer er forsinket hærdnen, høj klæbrighed og dårlige lavtemperaturegenskaber, som begrænser deres brug som strækkemi ddel i kautsjukpræparater.

I GB patentskrift nr. 962.519 beskrives elastomere 10 carbonhydrid-copolymere af mindst én a-monoolefin og mindst én ikke-konjugeret dien, som strækkes med specifikke jordolier, hvorved der normalt fås faste blandinger, som kan vulkaniseres med svovl.

I US patentskrift nr. 3.951.901 beskrives en frem-15 gangsmåde til fremstilling af en kautsjuk, hvori en stræk-keolie med en specifik viskositet og en vis specifik densitet sættes til copolymeren ved en bestemt temperatur med en specifik omrøring for at danne en homogen flydende blanding, som er praktisk taget fri for copolymerpartikler.

20 I US patentskrift nr. 3.985.701 beskrives der en kaut sjuk, der indeholder olie, og som fremstilles ved, at en kautsjuk valgt blandt naturgummi, homopolymere af konjugerede diolefiner og copolymere af konjugerede diolefiner med ethy-lenisk umættet monomere, blandes med en mineralolie, som 25 fås ved en bestemt kemisk fremgangsmåde.

I US patentskrift nr. 4.324.710 beskrives anvendelsen af termoplastiske harpikser som erstatninger for forarbejdningsolier. Harpikserne stammer fra rå trækolofonium, og de har et syretal mellem 40 og 105. Dette er højere end ved 30 den her omhandlede fremgangsmåde, der som ovenfor nævnt kræver et syretal på højst 30 i de anvendte kolofoniumsyrer.

I US patentskrift nr. 1.852.244 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af kolofoniumolie, som består af opvarmning af kolofonium i nærværelse af en valkejordskata-35 lysator.

DK 161100 B

3

Inden for den kendte teknik er der ingen, der har foreslået eller beskrevet anvendelsen af decarboxyleret trækolofonium som en hel eller delvis erstatning for almindeligt godtagne strækkeolier. Endvidere er der ikke inden 5 for den kendte teknik foreslået eller beskrevet de fordelagtige egenskaber, som kan opnås ved anvendelse af "termisk olie" eller decarboxyleret kolofonium som erstatning for strækkeolier baseret på jordolie. De uventede egenskaber, der kan opnås ifølge den her omhandlede opfindelse, omfatter 10 øget slidbestandighed (især efter ældning), og der kan ikke ske ekstraktion fra ældede, vulkaniserede forbindelser.

Kolofonium er et fast, harpiksagtigt materiale, som optræder naturligt i fyrretræer. Der er tre hovedkilder til kolofonium: 1) gummikolofonium er fra oleoharpiks-udsved-15 ningen fra det levende fyrretræ, 2) trækolofonium fra den oleoharpiks, der er indeholdt i de gamle træstubbe, og 3) talloliekolofonium, der udvindes som et biprodukt fra spildevandet i kraftpapirindustrien.

Den gamle, jomfruelige fyrrestub er kilden til træko-20 lofonium. stubben tillades at forblive i jorden i omkring 10 år, for at dens bark og splintved kan blive nedbrudt og løsne og falde af, hvorved kerneveddet, rigt på harpiks, efterlades. Firmaet Hercules har gjort den erfaring, at produktion af kolofonium fra fyrretræstubbe kan stimuleres 25 kunstigt ved at injicere herbicidet "Paraquat" i den nedre del af træet. Denne behandling af stubben tilvejebringer "Pinex"-kolofonium.

Kolofoniumtyper, der er afledt af både oleoharpiks og gamle træstubbe, er sammensat af ca. 90% harpikssyrer og 30 10% ikke-sure komponenter. Kemisk behandling af kolofonium, såsom hydrogenering, dehydrogenering eller polymerisering, som tilvejebringer modificerede harpikser, er kendt.

Harpikssyrer er monocarboxylsyrer, der har den typiske molekylformel C20H30°2* 1 årenes løb har individuelle syrers 35 nomenklatur ændret sig. Foruden trivialnavne, såsom abietin og levopimarin, har man anvendt tre forskellige nummerings-

DK 161100 B

4 systemer. Ifølge IUPAC nomenklatur navngives harpikssyrer som derivater af abietan. Det følgende er en strukturformel for abietinsyre: 5 19 9¾

D

18 rH3 0 16 15 hvori de rumlige forhold for substituenter på asymmetriske carbonatomer er betegnet som α eller β for at angive, om 20 substituenterne ligger over eller under papirets plan. F.eks. angiver a-methyl, at methylgruppen ligger under planet, og dette er betegnet med en brudt linie, medens β-methyl ligger over planet og er betegnet med en fuldt optrukket linie. Harpikssyremolekylet har to kemisk reaktive centre: 25 dobbeltbindingerne og carbonylgruppen. Ved hjælp af disse kan mange modifikationer i struktur og talrige derivater tilvejebringes. Fordi kolofonium er sammensat af en række harpikssyrer, er dets reaktionskemi ganske kompleks.

Foruden dobbeltbindingsreaktionerne undergår kolofo-30 niumsyrer også typiske carboxylgruppereaktioner. Salte og estere af kolofonium er vigtige kommercielle derivater af kolofonium. Andre reaktioner indebærer reduktion af carboxyl-gruppen til alkoholen og omdannelse af carboxylgruppen til nitrilet.

35 Harpikssyrecarboxylgruppens strukturelt hindrede natur gør det nødvendigt at anvende høje temperaturer eller

DK 161100 B

5 generelt drastiske betingelser for at afstedkomme decarboxy-lering.

Den foreliggende opfindelse angår anvendelsen af decarboxyleret kolofoniumsyre som en erstatning for stræk-5 keolier, baseret på jordolie, i kautsjukforbindelser, nærmere bestemt forbindelser til brug i dæk. Anvendelsen af decarboxyleret kolofoniumsyre har uventet forbedret lavtemperaturegenskaberne og tilvejebringer mindre klæbrighed, sammenlignet med kolofoniumsyre, og den har også en 10 signifikant virkning på den kompounderede kautsjuks slid-bestandighed, jfr. nedenstående eksempel 6. Det er også blevet påvist, at ældede kautsjuksammensætninger, der indeholder det decarboxylerede kolofonium som strækkemiddel, har færre ekstraherbare stoffer end lignende sammensætninger, 15 der indeholder jordoliebaserede strækkeolier.

Opfindelsen angår i overensstemmelse hermed en fremgangsmåde til fremstilling af vulkaniserbare kautsjuksammensætninger indeholdende en strækkeolie, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man blander en kautsjuk, valgt blandt 20 naturgummi, homopolymere af konjugerede diolefiner og copo-lymere af konjugerede diolefiner og ethylenisk umættede monomere, med decarboxylerede kolofoniumsyrer med et syretal på mindre end 30 og i en mængde fra 10 til 70 vægtdele pr.

100 vægtdele kautsjuk, idet strækkeolien helt eller delvist 25 udgøres af de decarboxylerede kolofoniumsyrer.

Opfindelsen angår endvidere en vulkaniserbar kautsjuksammensætning indeholdende en strækkeolie og fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde, og denne sammensætning er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 30 angivne.

Opfindelsen angår endelig et vulkaniseret kautsjukmateriale fremstillet ud fra den her omhandlede kautsjuksam-mensætning, og dette kautsjukmateriale er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 5 angivne.

35 Udtrykket "kautsjuk", som det her anvendes, omfatter både naturgummi og alle dens forskellige rå og regenererede

DK 161100 B

6 former såvel som forskellige syntetiske kautsjukker, dvs. kautsjukpolymere af den type, som kan vulkaniseres med svovl eller andre vulkaniseringsmidler.

Typiske eksempler på syntetiske kautsjukpolymere af 5 denne slags er homopolymerisationsprodukterne af butadien og dens homologe og derivater, såsom methylbutadien, dimeth-ylbutadien, pentadien og chloropren (syntetisk neoprenkaut-sjuk), såvel som copolymere, såsom de, der dannes ud fra butadien eller dens homologe eller derivater, med andre 10 umættede organiske forbindelser. Blandt de sidstnævnte er acetylener, såsom vinylacetylen; definer, såsom isobutylen, som copolymeriserer med isopren til dannelse af butylgummi; vinylforbindelser, såsom vinylchlorid, acrylsyre, acrylo-nitril (som polymeriserer med butadien til dannelse af 15 "Buna®-N11-gummi), methacrylsyre og styren, idet den sidstnævnte forbindelse polymeriseres med butadien til dannelse af HBuna®-S,,-gummi, såvel som vinylestere og forskellige umættede aldehyder, ketoner og ethere, såsom acrolein, meth-ylisopropenylketon og vinylethylether. De forskellige syn-20 tetiske kautsjukker, som fremstilles ud fra homopolymerise-ringen af isopren og copolymeriseringen af isopren med andre diolefiner og forskellige umættede organiske forbindelser, er også omfattet. Yderligere omfattes de syntetiske kaut-sjukker, der fremstilles ud fra modifikationer af 1,4-cis-25 -polybutadien og 1,4-cis-polyisopren og lignende syntetiske kautsjukker, der er udviklet i de senere år. Sådanne for nylig udviklede kautsjukker omfatter kautsjukker, der har polymerbundet funktionalitet, såsom antioxidanter og an-tiozonanter. Disse polymerbundne materialer tilhører den 30 kendte teknik og kan have funktionaliteter, som tilvejebringer antinedbrydende egenskaber, synergisme, vulkaniseringsacceleration og andre egenskaber. De polymerbundne funktioner har stor værdi, eftersom den vedhængende funktionalitet, der besidder den ønskede aktivitet, ikke kan ekstraheres, 35 da den er kemisk bundet til polymerens grundkæde.

DK 161100 B

7

De foretrukne kautsjukker, der kan anvendes inden for den foreliggende opfindelses ramme, er styren/butadien-copo-lymere, polybutadien- og polyisopren-kautsjukker.

Træharpikssyrerne, som er decarboxylerede, og som kan 5 anvendes i den foreliggende opfindelse, spænder vidt med hensyn til fysiske egenskaber. Typiske eksempler på harpikssyrerne er abietin-, levopimarin-, neoabietin-, palustrin-, dehydroabietin-, dihydroabietin-, tetrahydroabietin-, pimarin-, isopimarin-,Æ-isopimarin-, elliotin- og sandaracopimarin-10 syre.

Kolofoniumolier fremstilles ved at dekomponere harpiks ved høje temperaturer, og det tilhører den kendte teknik at fremstille en neutral kolofoniumolie ved behandling af harpiks med varme og hydrogeniodidsyre eller jernspåner.

15 Neutrale kolofoniumolier og kolofoniumolier med lavt syretal kan fås ved redestillering af kolofoniumolier med højere syretal og fraskillelse af de fraktioner, som er praktisk taget fri for harpikssyrer. Kolofoniumolien destilleres somme tider over alkali for at befri den helt for kolofoniumsyrer.

20 I overensstemmelse med den foreliggende opfindelses idé, har det uventet vist sig, at en type eller klasse af naturligt forekommende harpikser kan decarboxyleres helt eller delvist, og helt eller delvist kan erstatte jordolieprodukter, der anvendes i forskellige kautsjukpræparater, 25 især forarbejdningsolier. Med forarbejdningsolier menes sådanne olier som aromatiske olier, naphtheniske olier, paraffiniske olier og blandinger deraf.

Den foreliggende opfindelse angår også den kombinerede anvendelse af decarboxylerede harpikssyrer med et syretal 30 på ikke over 30 og gængse strækkeolier i kautsjuk. Stræk-keiolierne, som kan blandes med de decarboxylerede harpikssyrer i kautsjukker, er hvilke som helst af sådanne strækkeolier, som sædvanligvis anvendes i gummiindustrien. Strækkeolier, som især kan anvendes, er overvejende sammensat af 35 naphtheniske og alkylerede, naphtheniske carbonhydrider og blandinger deraf med forskellige aromatiske carbonhydrider.

DK 161100 B

8 Sådanne olier kan fås fra de højtkogende fraktioner af de såkaldte naphtheniske olier eller råolier på blandingsbasis, såsom Mid Continent, Louisiana, East Texas og lignende råolier. De kan omfatte destillatfraktioner med kogepunkt 5 over ca. 200°C. Egnede fraktioner er fraktioner, hvor mindst 90% har kogepunkt over ca. 250°C, eftersom mere flygtige dele kan gå tabt under eller efter blanding og vulkanisering af kautsjukken. Til de fleste formål skal olien fortrinsvis være fri for voksarter og asfaltener.

10 De decarboxylerede harpikssyrer kan blandes med for skellige kautsjukmaterialer ifølge en hvilken som helst gængs eller kendt måde. Alment kan de anvendes i en hvilken som helst gængs kautsjukstamformulering eller andre kendte formuleringer som en total erstatning for ovennævnte speci-15 fikke komponenter, især for olien, sådanne kautsjukstamfor-muleringer er velkendte for fagfolk. Sådanne formuleringer kan almindeligvis findes i flere forskellige gummihåndbøger, lærebøger og lignende.

Kautsjuksammensætningen ifølge opfindelsen kan f.eks.

20 også finde anvendelse i motorophæng, gummibøsninger, elastiske torsionsfjedre, drivremme, trykvalser, gummiskohæle-og -såler, gummigulvfliser, møbelruller, elastomere tætninger og pakninger, transportbåndsdæksler, vridemaskinevalser, hårdgummi-batterihyIstre, automobilgummimåtter, stænklapper 25 på lastbiler og kuglemølleforinger.

Eksempel 1 belyser fremstilling af strækkeolier, og eksempel 2-6 tjener til yderligere at illustrere opfindelsen.

Eksempel 1 30 Fremstilling af termisk olie B.

2,0 kg trækolofonium opvarmes til 350°C under nitrogen og holdes her i 24 timer. Den tilvejebragte termiske olie vejer 1,73 kg. Denne olie falder uden for opfindelsens rammer, da syretallet er 45.

35

DK 161100 B

9

Fremstilling af termisk olie C.

0,5 kg trækolofonium sættes til en glasreaktionsbeholder og opvarmes til 350°C i 36 timer under et tæppe af nitrogen. Den tilvejebragte termiske olie vejer 0,44 kg.

5 Fremstilling af termisk olie D.

0,45 kg talloliekolofonium anbringes i en glasreaktionsbeholder og opvarmes i 16 timer under nitrogen til 350°C. Den dannede termiske olie vejer 0,39 kg.

Fremstilling af termisk olie E.

10 En blanding af 0,045 kg talloliekolofonium og 0,41 kg trækolofonium opvarmes til 350°C under nitrogen i 24 timer.

Den tilvejebragte termiske olie vejer 0,39 kg.

Fremstilling af termisk olie F.

0,45 kg trækolofonium forenes med 0,0045 kg natrium-15 sulfit og anbringes i en glasreaktionsbeholder. Glasreaktionsbeholderens indhold opvarmes til 350°C under nitrogen i 24 timer. Den tilvejebragte termiske olie vejer 0,36 kg. Fremstilling af termisk olie G.

0,23 kg trækolofonium og 0,23 kg talloliekolofonium 20 anbringes i en glasreaktionsbeholder og opvarmes til 350°C i 24 timer under nitrogen. Den tilvejebragte termiske olie vejer 0,395 kg.

Fremstilling af termisk olie H.

0,5 kg talloliekolofonium opvarmes i 16 timer ved 25 360°C i en glasreaktionsbeholder under nitrogen. Den til vejebragte termiske olie vejer 0,34 kg.

I tabel I anføres syretallet for de termiske olier B-H bestemt ifølge ASTM D-465.

30 35

DK 161100 B

10

Tabel T. · ' ' Termiske oliers' syretal·

Termisk;· olie· Syretal 5 B 45 C 23 D 11 E 23 10 F 13 G 8 H 3 15 Ud fra tabel I vil det ses, at termisk olie B har et syretal, som ligger over det ved den her omhandlede fremgangsmåde tilladelige, ligesom det er indlysende, at tall-oliekolofonium (D og H) eller talloliekolofonium i forening med trækolofonium tilvejebringer en termisk olie, der har 20 et lavt syretal.

Eksempel 2

En kautsjuksammensætning, der indeholder de materialer, der er angivet i tabel II, fremstilles i en BR Banbury-blan-25 der ved at anvende to særskilte passager i tre minutter ved 70 opm.

30 35

DK 161100 B

11

Tabel II

Materiale Væqtdele SRB* 70

Polybutadien** 30 5 GPT Carbon Black 70

Strækkemiddel 35 * Syre/alun-koaguleret latex af SBR 1712, som indeholder 1,25 phr "Wingstay 29" 10 (p-orienteret styrenbehandlet diphenyl- amin) som stabilisator.

** "Budene 1207®", The Goodyear Tire &

Rubber Company.

15 Svovlet og acceleratoren sættes til forbindelserne ved en tredie Banbury-blanding i 3 minutter ved 40 opm. SBR-latex'en fås fra et kommercielt anlæg og koaguleres til en tør krumme uden den normale tilsætning af aromatisk forarbejdningsolie. Den aromatiske olie eller de "termiske 20 olier" sættes direkte til Banbury-blanderen under det ik-ke-produktti1vej ebringende blandingstrin.

Vulkaniseringsopførselen og vulkanisategenskaberne af 70/30 SBR/PRD-slidbanepræparatet, som indeholder aromatisk olie eller "termiske olier" som strækkeolie, sammenlignes i 25 tabel III. De "termiske olier" med højere syretal (B og C) fremstilles ud fra Hercules "Pinex"-trækolofonium, hvorimod den "termiske olie" med laveste syretal (D) fremstilles ud fra "Westvaco®"-talloliekolofonium.

DK 161100B

12

Tabel III

Vulkaniserinqsopførsel og vulkanisat-ecrenskaber Sammensætning nr. 5 6 7 8

Straskkemiddel Aromatisk —"Termiske olier" —

5 Svretal olie B C D

byretal_4_45_23__11 ML/4 ved 100°C 58 66 66 58

Rheometer Max vrid- - . . 61 5 / 59 56 ningsmoment 149 C Min. vrid- ningsmoment 12 14 14 13 A vridnings- moment 49 43 45 43 T90 17 23 23 18,5 T2 6,5 6 6,5 6,5

Spænding* TS (2), MPa 17,7 17,3 17,2 15,4 15

Deformation EB (3) , % 430 500 460 410 M300 (4), MPa 11,3 9,1 10,1 10,3

Shore A 67 67 67 64 ASTM * Young's Modul 20 - o 1053 ved 25UC, MPa 6,5 6,0 6,0 5,1 Bøjning T2, °C -30 -22 -22 -26 T5, °C -43 -40 -40 -43 T10,°C -47 -46 -47 -48 25 Pierce DeMattia * cm ved 2,54 1,93 1,91 2,03 Bøjning 50,000 bøjninger 66% Bøjning varm* Gns. min. 29 25_17_20

Tilbage- spring *** Kold,% 52,0 48,7 50,6 55,4 _Varm, %_69,6_63,6_65,2_69,6

^ “ jr O

Dynamiske Modul, kg/cm 72,9 75,5 75,2 61,6

Egenskaber Elasticitet, % 40,9 34,3 36,9 43,6 100°C Int.Visc,Kp 27,5 34,1 31,6 21,6

Hx 110,8 127,5 121,9 89,3 35 _Hf_93,2 100,1 96,5 105,4

DK 161100 B

13

Tabel III (fortsat)

Vulkaniser incrsopførsel og vulkanisat-eaenskaber

Sammensætning nr. 56 7 8

Strækkemiddel Aromatisk —"Termiske olier"—

5 olie B C D

Syretal 4 45 23 ..... 11

Goodrich ** sætning,% 2,6 4,4 4,3 3,3 Bøjning Temp., Forøgelse,°C 40 46 45 42 10 Statisk

Komp., cm 0,551 0,582 0,549 0,620 _ Hårdhed_65_66 67_ 62

Pico Abrasion ** 4,5 kg 0,016 0,015 0,015 0,015 belastning cm3 tab 9,0 kg 0,052 0,049 0,049 0,050 15 _belastning__

Skrid** Tør asfalt 76 77 76 75

Modstand Våd asfalt 58 56 55 56 Tør beton 92 91 92 93 _Våd beton_65_66_66_62_ 20 * 32 min. ved 149°C (2) TS = trækstyrke 42 min. ved 149°C (3) EB = brudforlængelse 47 min. ved 149°C (4) 300% modul 25

De SBR/PBD-slidbanesammensætninger, der indeholder de fremstillede "termiske olier", viser lavere rheometer-Δ-vridningsmomentværdier. De "termiske olier" med højere syretal (23 og 45) forårsager også en formindskelse i vulkaniserings-30 hastighed, som vist ved større T90-værdier.

De SBR/PBD-slidbanesammensætninger, der indeholder de "termiske olier" med højere syretal, viser trækstyrke svarende til trækstyrken for de sammensætninger, der indeholder aromatisk olie, hvorimod prøvesammensætning nr. 8, der in-35 deholder den "termiske olie" med lavt syretal, har en lidt lavere værdi. Alle de slidbanesammensætninger, der indeholder

DK 161100 B

14 de "termiske olier" har lavere 300% modul-værdier (10 til 20%), når de sammenlignes med de slidbanesammensætninger, der indeholder aromatisk olie.

Disse vulkanisaters lavtemperaturegenskaber bestem-5 mes ved anvendelse af Gehman bøjningsprøven (ASTM D-1053). Prøveemnerne med de "termiske olier" som strækkeolie viser 5 til 20% lavere modul-værdier sammenlignet med kontrolemnet (aromatisk olie). Skønt T2~værdierne af de prøveemner, der indeholder den "termiske olie" med det laveste syretal, 10 er lidt højere end kontrolemnets T2-værdi, forventes disse små forskelle ikke at have en negativ virkning på lavtemperaturegenskaberne. Alle forsøgsforbindelserne viser mindre revnevækst end kontrolemnet efter 50.000 bøjninger på DeMattia-afprøvningsmaskinen.

15 66%-bøjningsresultaterne, som afspejler tiden til emnesvigt, viser kun ubetydeligtlængere bøjningslevetid for kontrolemnet, sammenlignet med de prøver, der indeholder "termisk olie".

Tilbagesprings- og elasticitetsværdierne for prøverne 20 med "termisk olie" som strækkeolie viser en jævn stigning, når syretallet aftager fra 45 til li. De vulkanisater, der indeholder den "termiske olie" med laveste syretal, viser samme eller højere tilbagespringsværdier og lidt højere dynamiske elasticitetsværdier, sammenlignet med kontrolemnet.

25 Goodrich-bøjningsresultaterne viser en jævn aftagen af varmeudvikling for de sammensætninger, der har "termisk olie" som strækkeolie, med aftagende syretal, hvilket forløbet parallelt med forøgelsen af tilbagespring og elasticitet. Ved den "termiske olie" med lavt syretal fås der 30 varmeudviklingsværdier, der ligner kontrolemnets værdier.

Alle prøvesammensætningerne viser lidt lavere volumentabsdata ud fra Pico abrasionsafprøvningen under begge belastningsbetingelser, sammenlignet med kontrolemnets data.

Denne prøve viser slidbestandigheden. Prøvesammensætningerne 35 viser også lignende udskridningsdata som kontrolemnet under de anførte laboratorieforsøgsbetingelser.

DK 161100 B

15

Den fremstillede "termiske olie" med laveste syretal synes at være en udmærket kandidat som en erstatning for jordoliebaserede strækkeolier.

5 Eksempel 3

Svarende til fremgangsmåden, beskrevet i eksempel 2, sættes aromatisk olie og "termiske olier" F, G og H til et 70/30 SBR/PBD-slidbanepræparat. De oprindelige egenskaber og egenskaberne efter ældning sammenlignes i tabel IV. Vul-10 kaniseringsopførselen hos forsøgssammensætningerne, der indeholder "termisk olie" (sammensætningerne nr. 10, 11 og 12) kan godt stå mål med vulkaniseringsopførselen hos det aromatiske oliekontrolemne (sammensætning nr. 9) med undtagelse af en lidt længere tid til opnåelse af 90%'s vulka-15 nisering (Tgg)· De oprindelige spændings-deformationsegenskaber og spændings-deformationsegenskaberne efter nitrogenældning viser kun lidt forskel mellem kontrolemnet og forsøgssammensætningerne, hvorimod luftovnsældede prøveemner viser højere trækstyrke og 200% modul for forsøgssammensæt-2 0 ningerne.

Forsøgssammensætningernes oprindelige dynamiske egenskaber kan godt stå mål med kontrolemnets egenskaber med undtagelse af, at forsøgssammensætningernes dynamiske elasticitet viser en nedgang, når syretallet sænkes fra 23 til 25 8. De dynamiske egenskaber efter ældning viser højere dyna misk modul og lavere dynamisk elasticitet for forsøgssammensætningerne, sammenlignet med kontrolemnet.

DK 161100 B

16

Tabel IV

Oprindelige og ældede vulkanisat-egenskaber

Sammensætning nr. 9 10 11 12

Strækkemiddel Aromatisk —"Termisk olie"—

_ olie E F G

O

Syretal___4_ 23_13_8 ML/4 ved 100°C 56 61 58 58

Rheometer Max Vridningsmoment 56 55 55 56 149°C Min Vridningsmoment 11 12 11 12 Δ Vridningsmoment 45 43 44 44

TgQ 18 23 23 21 T2 7/5 7/0 . 7/5 7,0

Spænding TS, MPa 15,7 16,7 15,1 16,6

Deforma- 15 tion EB, % 460 530 490 490

Oprindelig M200' 4,8 4,1 4,2 4,5 _Shore A_66_ 67_67 66

Spænding TS, MPa 12,2 14,3 13,5 14,0

Deformation EB, % 270 280 270 250 20 Ældet i 3 dage Μ2007 MPa 8,8 10,1 10,0 11,7

Luftovn, 100°C Shore A_74_81_80_81

Spænding TS, MPa 13,1 14,6 12,9 14,4

Deforma- 25 tion EB, % 350 390 350 260 Ældet i 5 dage M200f MPa 5,7 8,8 8,8 8,8 N2-bombe, 122°C Shore A 67 70 69 71 30 35

DK 161100 B

17

Tabel IV (forsats

Oprindelige og ældede vulkanisat-egenskaber

Sammensætning nr. 13 14 15 15 5

Strækkemiddel Aromatisk —"Termisk olie"— olie EFG

_Syretal_4_23_13_8

Tilbagespring Kold, % 53,9 50,6 53,4 54,5 _Varm, %_69,6_65,7 67,4 69,0 10 Oprindelig

Dynamisk Modul, kg/cm^ 72,1 75,2 71,2 71,0

Egenskaber Elasticitet, % 39,3 36,2 38,1 39,0 100QC Int. Vise,Kp 28,4 32,3 29,0 28,2

Hx 112,4 123,4 113,3 111,3 15 _Hf_96,8_97,6 100,1 98,8 Ældet

Dynamisk Modul, kg/cm^ 85,2 116,4 116,9 127,4

Egenskaber Elasticitet, % 41,5 36,3 37,7 38,0 100°C Int. Vise, pa,S 60,0 49,7 48,1 52,0 20 Ældet i 3 dage Hx 128,0 190,4 187,1 202,3

Luftovn 100°C_Hf_79,0_62,9 61,3 55,9

Dynamisk Modul, kg/cm^ 65,6 94,1 96,7 92,9 25 Egenskaber Elasticitet, % 42,0 37,2 39,7 37,4 100°C Int. Vise, Kp 24,0 39,3 37,7 38,5 Ældet i 5 dage Hx 97,8 151,8 149,7 149,4 N2 bombe ved 122°C Hf 101,6 76,7 71,7 77,5 30 35 18

DK 161100 B

Eksempel 4

Virkningen af luftovns- eller nitrogenældning på lavtemperaturegenskaberne af et aromatisk oliekontrolemne og af forsøgssammensætninger, der indeholder "termisk olie", 5 bestemmes (tabel V). Disse emner fremstilles som angivet i eksempel 2. Resultaterne viser klart, at skønt ældning bevirker en ændring af Young's modul, i de fleste tilfælde en forøgelse, påvirker den ikke signifikant lavtemperaturegenskaberne som vist ved T2- og T5~værdierne.

10

Tabel V

Ældnincrseffekt på lavtemperaturopførsel Sammensætning nr. 17 18 19

Strækkemiddel Aromatisk "Termisk olie"

, _ olie C D

lo _Syretal_4_ 23 11

Oprindeligt vulkanisat Gehman Young's Mod.

ved 25°C, MPa 6,5 6,0 5,1 2Q Bøjning T2, °C -30 -22 -26 T5, °C -43 -40 -43

Luftældet vulkanisat Bøjning Young's Mod.

D1053 ved 25°C, MPa 7,8 12,5 13,8

O K

Bøjning T2, °C -25 -23 -26 T5, °C -41 -40 -41

Mitrogenasldet vulkanisat ASTM Young's Mod.

30 D1053 ved 25°C, MPa 5,3 6,4 6,6 Bøjning T2, °C -30 -20 -24 T5, °C -41 -37 -41 35

DK 161100 B

19

Eksempel 5

Virkningen af luftovnsældning eller nitrogenældning på tværbindingstætheden eller -fordelingen hos et aromatisk oliekontrolemne og forsøgssammensætninger, der indeholder 5 "termisk olie", bestemmes (tabel VI). Mængden af olie, der kan ekstraheres fra vulkanisatemnerne før og efter ældning, bestemmes også. Disse emner fremstilles som angivet i eksempel 2. Fordelingen af tværbindinger med ældning er næsten identisk for kontrolemnet og forsøgssammensætningerne med 10 "termisk olie". Skønt den oprindelige tværbindingstæthed er ækvivalent for alle vulkanisater, viser de termiske olieemner lidt højere tværbindingstætheder efter ældning. Måling af den procent af de hærdnede vulkanisater, der kan ekstraheres med heptan, giver helt uventede resultater. De oprindelige 15 ikke-ældede vulkanisater, der indeholder aromatisk olie eller termisk olie, viser lignende procentuelle mængder, der kan ekstraheres med heptan. Ekstrahering af de ældede emner især efter luftovnsældning viser, at den termiske olie næsten ikke kan ekstraheres, hvorimod den aromatiske 20 olie kun viser en lille nedgang i procentmængden, der kan ekstraheres. Den totale mængde olie i de vulkaniserede sammensætninger er 26 vægtprocent. Den højere værdi for de oprindelige emner svarer til ekstraheringen af ikke-vulkani-seret kautsjuk med lav molekylvægt og remanenser fra svovl-25 vulkaniseringssystemet, som normalt beløber sig til en værdi på 5 til 10%, afhængig af kompounderingsopskriften.

DK 161100 B

20

Tabel VI

Effekt af ældning på tværbindingstæthed og -fordeling Sammensætning nr. 13 14 15

Strækkemiddel Aromatisk "Termisk olie"

olie C D

5

Syretal_ 4 _ 23 1 : : 11 ·

Oprindeligt vulkanisat Tværbindingstæthed, y x 10^ mol/cm3 2,24 2,21 2,28

Tværbindingstæthed,

Sx, polysulfid 43 45 43 S2, disulfid 29 30 31 SI, monosulfid 28 25 26 Vægtprocent-ekstraherbarhed 15 heptan. opløsningsmiddel 20,6 19,1 18,9

Ekstrakt-GPC Mw 550 520 560

Mn 260 210 210 __HI (Mw/Mn)_2_jl_2,4 2,7 2q Luftældet vulkanisat 4

Tværbindingstæthed, y x 10 , mol/cm3 3,53 3,85 3,99

Tværbindingsfordeling

Sx, polysulfid 31 30 31 25 S2, disulfid 25 27 28 SI, monosulfid 44 43 41 Vægtprocent-ekstraherbarhed 17,0 9,86 9,38

Ekstrakt-GPC Mw 550 810 730

Mn 260 370 330 30 _HI (Mw/Mn)_2^1_2j2_2,2

Nitrogenældet vulkanisat 4

Tværbindingstæthed, y x 10 mol/cm3 2,41 2,81 2,71

Tværbindingsfordeling, Sx,% 26 ' 12 12 35 S2,% 5 16 19

Sl,% 69 72 69

Ekstraherbarheds% 21,9 . 16.,0 18,1

DK 161100 B

21

Eksempel 6

Præparatet, angivet i tabel II, anvendes til at sammenligne ældningseffekten på slidbestandigheden af vulkani-satemner, der indeholder aromatisk olie eller termisk olie.

5 Vulkaniserede Pico-abrasionsemner ældes i en ovn med luftcirkulation i 3 og 6 dage ved 100°C eller ældes i en nitrogenbombe (N2-tryk = 552 kPa) i 5 og 10 dage ved 122°C. Data i tabel VII viser klart overlegenheden af de vulkanisater, der indeholder termisk olie, sammenlignet med oprindelige 10 og ældede Pico-abrasionsvolumentabsdata.

Tabel VII

Ældninqseffekt på abrasionsresistens.

Sammensætning nr. 20 21 15 Strækkemiddel Aromatisk olie Termisk

olie H

Syretal_ ; 4 3

Oprindeligt vulkanisat

Pico Abrasion, 9,0 kg belastning 3

Volumentab, cm 0,056 0,055 20

Luftældet, 3 dage

Volumentab, cm^ 0,047 0,046

Luftældet, 6 dage

Volumentab, cm"* 0,071 0,051

Nitrogenældet, 5 dage

Volumentab, cnr 0,062 0,059

Nitrogenældet, 10 dage

Volumentab, cm'* 0,076 0,065 30 35

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af vulkaniserbare kautsjuksammensætninger indeholdende en strækkeolie, k e n - 5 detegnet ved, at man blander en kautsjuk, valgt blandt naturgummi, homopolymere af konjugerede diolefiner og copolymere af konjugerede diolefiner og ethylenisk umættede monomere, med decarboxylerede kolofoniumsyrer med et syretal på mindre end 30 og i en mængde fra 10 til 70 vægt- 10 dele pr. 100 vægtdele kautsjuk, idet strækkeolien helt eller delvist udgøres af de decarboxylerede kolofoniumsyrer.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kautsjukken er styren-butadiengummi, og at den de- 15 carboxylerede kolofoniumsyre foreligger i en mængde fra 50 til 70 vægtdele pr. 100 vægtdele kautsjuk.

3. Vulkaniserbar kautsjuksammensætning indeholdende en strækkeolie og fremstillet ved fremgangsmåden ifølge 20 krav 1, kendetegnet ved, at den er en blanding af 1) en kautsjuk, valgt blandt naturgummi, homopolymere af konjugerede diolefiner og copolymere af konjugerede diolefiner og ethylenisk umættede monomere, og 2) en termisk olie, som er fremstillet ved at opvarme trækolofonium, tall- 25 oliekolofonium eller trækolofonium og talloliekolofonium til en temperatur på 350°C i mindst 9 timer til dannelse af en termisk olie, der har et syretal på mindre end 30, idet 2. foreligger i en mængde fra 10 til 70 vægtdele pr. 100 vægtdele kautsjuk. 30

4. Kautsjuksammensætning ifølge krav 3, kendetegnet ved, at kautsjukken er valgt blandt styren-butadiengummi og polybutadien. 35

5. Vulkaniseret kautsjukmateriale fremstillet ved vulkanisering af den ved fremgangsmåden ifølge krav 1 frem- DK 161100 B 23 stillede kautsjuksammensætning, kendetegnet ved, at en kautsjuk, valgt som i krav 1 angivet, forud for vulkaniseringen deraf er iblandet en termisk olie afledt af trækolofoniumsyrer, som er decarboxyleret til et syretal på 5 mindre end 30, og som foreligger i en mængde fra 10 til 70 vægtdele pr. 100 vægtdele kautsjuk, idet denne termiske olie udgør mindst 25 vægtprocent af en iblandet strækkeolie, der er et produkt stammende fra jordolie. 10

6. Vulkaniseret kautsjukmateriale ifølge krav 5, kendetegnet ved, at mængden af den termiske olie varierer fra 25 til 100 vægtprocent af den iblandede strækkeolie, der er et produkt stammende fra jordolie.