DK161141B - Insekticide cyclopropancarboxylater samt insekticide eller acaricide praeparater indeholdende disse - Google Patents
Insekticide cyclopropancarboxylater samt insekticide eller acaricide praeparater indeholdende disse Download PDFInfo
- Publication number
- DK161141B DK161141B DK332980A DK332980A DK161141B DK 161141 B DK161141 B DK 161141B DK 332980 A DK332980 A DK 332980A DK 332980 A DK332980 A DK 332980A DK 161141 B DK161141 B DK 161141B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- biphenyl
- methyl
- dichloro
- reaction mixture
- carboxylate
- Prior art date
Links
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 title claims description 23
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 title description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 claims description 12
- -1 2,2-dichloroethenyl Chemical group 0.000 description 59
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 41
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 11
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 10
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 9
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical class CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N (1S,3R)-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- RTFPTPXBTIUISM-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-3-phenylbenzene Chemical class BrCC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 RTFPTPXBTIUISM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(=O)C1 UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl benzene Natural products OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 4
- HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N pyrethrin Natural products CCC(=O)OC1CC(=C)C2CC3OC3(C)C2C2OC(=O)C(=C)C12 HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 4
- NPDIDUXTRAITDE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-phenylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 NPDIDUXTRAITDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VXSIXFKKSNGRRO-MXOVTSAMSA-N [(1s)-2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate;[(1s)-2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-3-[(e)-3-methoxy-2-methyl-3-oxoprop-1-enyl Chemical class CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1.CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VXSIXFKKSNGRRO-MXOVTSAMSA-N 0.000 description 3
- CEHQWCFLTWFAOL-UHFFFAOYSA-N [3-(2-methylphenyl)phenyl]methanol Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC(CO)=C1 CEHQWCFLTWFAOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 3
- MOMORSVRSWLPKH-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-(2-fluorophenyl)-2-methyl-4-oxocyclohex-2-ene-1-carboxylate Chemical compound C1C(=O)C=C(C)C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1F MOMORSVRSWLPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229940070846 pyrethrins Drugs 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- WVKFJUYXMBJNKD-UHFFFAOYSA-N (3-iodo-2-methylphenyl)methanol Chemical compound CC1=C(I)C=CC=C1CO WVKFJUYXMBJNKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOPZCXLKNQVLLT-UHFFFAOYSA-N 1,3-difluoro-2-methyl-4-phenylbenzene Chemical compound CC1=C(F)C=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1F LOPZCXLKNQVLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFIQBQAZDAFZKR-UHFFFAOYSA-N 1-(3-chlorophenyl)-3-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound C1C(C)CCCC1(O)C1=CC=CC(Cl)=C1 VFIQBQAZDAFZKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UVXXXPUFDFKYEE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(3-methylphenyl)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 UVXXXPUFDFKYEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWBKPDHJCCYBLE-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-(2-methylphenyl)benzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C QWBKPDHJCCYBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUIPKDFUVKLJTF-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(3-methylphenyl)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)F)=C1 BUIPKDFUVKLJTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEAUVDQUPGJTSZ-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1,3-difluoro-4-phenylbenzene Chemical compound FC1=C(CBr)C(F)=CC=C1C1=CC=CC=C1 WEAUVDQUPGJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDIQXIJPQWLFSD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical group CC1(C)C(C=C(Br)Br)C1C(O)=O MDIQXIJPQWLFSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical class CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQAYGJNMLDVSHZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(2,4-dinitrophenyl)diazenyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1N=NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SQAYGJNMLDVSHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIZVERXSSGEDTK-UHFFFAOYSA-N 5-(2-fluorophenyl)-3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound C1C(C)=CC(O)CC1C1=CC=CC=C1F IIZVERXSSGEDTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFLMFOSJYVLCQL-UHFFFAOYSA-N 5-(2-fluorophenyl)-3-methylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound C1C(C)=CC(=O)CC1C1=CC=CC=C1F HFLMFOSJYVLCQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000305186 Persectania ewingii Species 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 2
- 235000014666 liquid concentrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- QJOOIMSFFIUFKX-IYSWYEEDSA-N methyl (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)[C@H]1[C@@H](C=C(Cl)Cl)C1(C)C QJOOIMSFFIUFKX-IYSWYEEDSA-N 0.000 description 2
- QJOOIMSFFIUFKX-UHFFFAOYSA-N methyl 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1C(C=C(Cl)Cl)C1(C)C QJOOIMSFFIUFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- HTSABYAWKQAHBT-UHFFFAOYSA-N trans 3-methylcyclohexanol Natural products CC1CCCC(O)C1 HTSABYAWKQAHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHLAOFANYRDCPD-UJURSFKZSA-N (1s,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(Cl)=O CHLAOFANYRDCPD-UJURSFKZSA-N 0.000 description 1
- LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N 0.000 description 1
- WZPWTXZSQHIABL-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) benzoate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OC(=O)C1=CC=CC=C1 WZPWTXZSQHIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJANIQCEDPJNLO-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-3-nitrophenyl)methanol Chemical compound CC1=C(CO)C=CC=C1[N+]([O-])=O QJANIQCEDPJNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VODBTCPLHMEMAS-UHFFFAOYSA-N (3-amino-2-methylphenyl)methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=C(N)C=CC=C1CO VODBTCPLHMEMAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMLZACGTCXHCGL-UHFFFAOYSA-N (3-phenylphenyl)methyl 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical class CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OCC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 RMLZACGTCXHCGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHVWXYIBBBNXBL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-2-(bromomethyl)-4-phenylbenzene Chemical compound BrCC1=C(Br)C=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1Br JHVWXYIBBBNXBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUXRLULKFQOZJU-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-3-(2-fluorophenyl)benzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1C1=CC=CC(CBr)=C1 GUXRLULKFQOZJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBTFNFODAQPJNE-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-3-(3-methylphenyl)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=2C=C(CBr)C=CC=2)=C1 MBTFNFODAQPJNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Br QSSXJPIWXQTSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRGGUPZKKTVKOV-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Br)=C1 JRGGUPZKKTVKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVEDOIATHPCYGS-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(3-methylphenyl)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 GVEDOIATHPCYGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)CC1C(O)=O BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVNJBDKWBSRNOE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromophenyl)-4,4-dimethyl-5h-1,3-oxazole Chemical compound CC1(C)COC(C=2C=C(Br)C=CC=2)=N1 XVNJBDKWBSRNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQHSSYROJYPFDV-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,3-dichloro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical group FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(Br)C(Cl)=C1 IQHSSYROJYPFDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC=C1C=O ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUEZYTFQWZACEL-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosoacetamide Chemical compound NC(=O)CN=O JUEZYTFQWZACEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYMDPDNETOLVBS-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1F NYMDPDNETOLVBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001143309 Acanthoscelides obtectus Species 0.000 description 1
- 241000253994 Acyrthosiphon pisum Species 0.000 description 1
- 101100025412 Arabidopsis thaliana XI-A gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DRKOGPOSXZVUBL-UHFFFAOYSA-N CC1(C(C1C=C(Cl)Cl)(C)C)C(=O)OC=1C=C(C=CC1)C1=C(C=CC=C1)F Chemical compound CC1(C(C1C=C(Cl)Cl)(C)C)C(=O)OC=1C=C(C=CC1)C1=C(C=CC=C1)F DRKOGPOSXZVUBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- 241000532642 Conotrachelus nenuphar Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254171 Curculionidae Species 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241001477931 Mythimna unipuncta Species 0.000 description 1
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000258913 Oncopeltus fasciatus Species 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical class ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001674048 Phthiraptera Species 0.000 description 1
- 241000219843 Pisum Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N Pyrethrin I Natural products CC(=CC1CC1C(=O)OC2CC(=O)C(=C2C)CC=C/C=C)C VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 240000006677 Vicia faba Species 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethyl acetate Chemical compound CC(O)=O.CCOC(C)=O UGAPHEBNTGUMBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Chemical group C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001684 chronic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical class [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011160 magnesium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- KERAQDGNPUOGFF-UHFFFAOYSA-N methyl 3-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C1 KERAQDGNPUOGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPXOIGSBRLCOSD-UHFFFAOYSA-N methyl 3-iodobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(I)=C1 NPXOIGSBRLCOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAXAFUJMMYEPE-UHFFFAOYSA-N nickel chromate Chemical compound [Ni+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QGAXAFUJMMYEPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- YNGRGHODNDCZCC-UHFFFAOYSA-N nitro hydrogen sulfate Chemical compound OS(=O)(=O)O[N+]([O-])=O YNGRGHODNDCZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N nitrosylsulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)ON=O VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N phenylbutazonum Chemical compound O=C1C(CCCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical class Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N pyrethrin II Chemical compound CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 235000001508 sulfur Nutrition 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
DK 161141 B
Opfindelsen angår bioeffektive præparater, mere specielt angår opfindelsen hidtil ukendte carboxylsyreestere, der er pyrethroide insekticider, samt insekticide og acarici-de præparater indeholdende de omhandlede estere.
5
Pyrethrinerne har i lang tid været af interesse som insekticider. Lige siden det er blevet opdaget, at pyrethrinerne er organiske estere, er forskellige syntetiske modifikationer blevet foretaget i carboxylsyre og i alko-10 holgrupperne på hver side af esterbindingen. Mange af de syntetiske pyrethroider er mere effektive end de naturlige pyrethriner, og modifikationer foretaget for nylig har løst et kronisk pyrethrinproblem, nemlig ustabilitet over for luft og lys.
15
Carboxylsyregruppen i de før omtalte estere er ofte en 2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylsyre med forskellige substituenter i 3-stillingen. En gruppe pyrethroider af øjeblikkelig kommerciel interesse indeholder 2,2-dihalo-20 ethenylgruppen i 3-stillingen; f.eks. omtales pyrethroider indeholdende 3-(2,2-dichlorethenyl)- og 3-(2,2-dibrom-ethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyreenhederne i
Elliot, et al., USA patentskrift nr. 4 024 163, udstedt 17. maj 1977, svarende til DK fremlæggelsesskrift nr.
25 13 9 5 73. I DK fremlæggelsesskrift nr. 139 573 omtales en hel række alkoholer til anvendelse som denne del af pyre-throidesterne, der ud fra det kendskab, man har om kravet til sådanne alkoholer, giver den ønskede virkning inden for pyrethroider. Bl.a. omtales en alkohol betegnet VI 30 ςΚΓ Z'n Z’n 35 ' 3 2
DK 161141 B
hvor Z er en brodannende gruppe -CI^- eller-O- eller -S-eller -C0-.
En uheldig egenskab ved de i DK freralæggelsesskrift nr.
5 139 573 omhandlede forbindelser, der som sådanne ellers er særdeles effektive, er imidlertid, at de insekter, der dræbes, også omfatter de, der lever af mider, hvorimod miderne ikke selv dræbes, således at mængden af mider forøges enormt. Problemet kan kun løses ved at tilsætte 10 det anvendte pyrethroid et acaricid.
Mange variationer indenfor alkoholgruppen i de før omtalte estere er således blevet omtalt. De alkoholer, der forekommer i de mest aktive pyrethroider af kommerciel in-15 teresse, er velkendte indenfor fagområdet, og de kan beskrives ved den almene formel 2 -CH-- .^R2
2° U L
R
25 hvori betegner hydrogenatom, en alkynylgruppe, en me- 2 thylgruppe eller en cyanogruppe; og R betegner en phen-oxygruppe, en phenylgruppe eller en phenylthiogruppe. Eksempler på alkoholerne er 3-phenoxybenzylalkohol og a-cyano-3-phenoxybenzylalkohol.
30
Ifølge M. Elliot, Bull. Wld. Hlth. Org., 44 315 (1970), er det "nødvendigt for kraftigt pyrethrinlignende virkning" at alkoholgruppen betegnet med ho-[C-D-e-F], indeholder visse særligt opbyggede enheder. Det er nødven-35 digt, at enheden C er et tetraedrisk carbonatom kemisk bundet ikke alene til det alkoholiske oxygenatom O, men til enheden D, resten af en cyclopentenolonring, en ben- 3
DK 161141B
zen- eller furanring, eller C^C, således, at "carbonatom-erne IC, D og E er coplanære". "Enheden E er -CH^-, -0-eller -CO-, eller en sterlsk ækvivalent binding, således at et umættet center F (en olefin- eller acetylenbinding, 5 et konjugeret system af dobbeltbindinger eller en aromatisk ring) kan optage en position skråt på retningen defineret af C, D og E". Alkoholgrupperne i de mest aktive pyrethroide estere af øjeblikkelig kommerciel interesse indeholder alle en bindingsenhed E, f.eks. -0- i de oven-10 for nævnte alkoholer. USA patentskrift nr. 4 130 657, udstedt 19. december 1978 omtaler, at bindingsenheden E ikke er krævet, og at [ 1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-dihaloetheny1)-2,2-dimethylcylopropancarboxylater, hvori halogenet er chlor eller brom, udviser insekticid og aca-15 ricid virkning.
Det har nu overraskende vist sig at [1,1’-biphenyl]-3-yl-methyl-3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarb-oxylater, der indeholder substituerede grupper, valgt 20 blandt halogen, haloalkyl, lavere alkyl, lavere alkoxy og nitro på benzenringene af biphenylenheden, udviser udtalt insekticid og acaricid virkning, idet virkningen er specielt langvarig, selvom der ikke findes det brodannende element mellem phenylringene, der normalt anses for at 25 være nødvendigt for at opnå denne virkning.
Ligesom 3-phenoxybenzylestere er de omhandlede pyrethroi-der i stand til at udvise både geometrisk og optisk iso-merisme, idet den biologiske aktivitet varierer noget af-30 hængig af den enkelte isomer. Den rene cis-geometriske isomer af et substitueret [1,1*-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat er sædvanligvis et mere aktivt insekticid og acaricid end den rene trans-isomer, og virkningen af et substitueret 35 [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-di- methylcyclopropancarboxylat er en funktion af forholdet imellem cis/trans.
4
DK 161141B
Skønt fremstillingen og afprøvningen af de racemiske estere er beskrevet nedenfor, udviser de rene optiske iso-merer også biologisk virkning i varierende grad. Udtrykket "substitueret [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-di-5 haloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat" anvendt i den foreliggende beskrivelse med krav skal forstås at indbefatte generisk alle optiske og geometriske isomerer af de omhandlede forbindelser og blandinger heraf. Udtrykket "lavere" alkyl eller alkoxy betyder en lige eller 10 forgrenet kæde på 1-6, fortrinsvis 1-4, carbonatomer. Udtrykket "halogen" anvendtes alene eller i forbindelse med alkyl, betyder fluor, chlor eller brom.
De substituerede [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-diha-15 loethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylater ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelige ved, at de har formlen o yn\ ..>=\ y-°-^ 2o x \—y γ_ιΛν. (A) ^ 25 hvori X betegner chlor eller brom, og b er O, a er 1-4, og dersom a er 1, betegner A 2-, 4- eller 6-halogen, 5-fluor, 2-lavere 30 alkyl, 2-trifluormethyl, og dersom a er 2, betegner A fluor, 2- og 4-chlor, eller 2- og 4-brom, og dersom a er 3 eller 4, 35 betegner A fluor, eller 5
DK 161141B
a er O, b er 1-5, og dersom b er 1, betegner B halogen, 2'- eller 3'-lavere alkyl, 2'- eller 3'-trifluormethyl eller 2'- eller 3'-lavere 5 alkoxy, og dersom b er 2, betegner B fluor, 2'- og 4'-chlor, 2'- og 4'-brom, og dersom b er 3, 4 eller 5, 10 betegner B fluor.
Sædvanligvis foretrækkes det at X betegner chlor, da di-chlorethenylforbindelserne er billigere at fremstille. Af de lavere alkyl- og lavere alkoxysubstituenter foretræk-15 kes methyl og ethyl og methoxy og ethoxy. De forbindelser, hvori a betegner 0, er foretrukne, specielt de, der indeholder en enkelt substituent B ved 2'-stillingen. De mest foretrukne forbindelser af denne type er (2'-fluor-[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-20 dimethylcyclopropancarboxylat og (2'-methyl-[1,1'-biphenyl] -3-yl)methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcy-clopropancarboxylat. Dersom mere end én substituent B er tilstede, er de fortrinsvis halogen, specielt fluor.
25 Blandt de forbindelser, hvori b betegner 0, er (2-methyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat særdeles aktiv, og blandt de halogen-substituerede forbindelser foretrækkes det, at A betegner fluor eller chlor, specielt fluor. Dersom for-30 bindeisen er i besiddelse af en 2-halogen-substitution, foretrækkes det, at den også er substitueret ved 4-stil-lingen. Blandt de sidstnævnte forbindelser er specielt cis-isomererne særligt aktive og også de foretrukne. Fo-retrukken af cis-isomererne er (2,4-dichlor-[l,l'-biphe-35 nyl]-3-yl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat og (2,4-difluor-[1,1*-biphenyl]-3-yl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclo-
DK 161141 B
6 propancarboxylat.
Også indenfor den foreliggende opfindelses rammer falder insekticide og acaricide præparater, der omfatter en in-5 sekticid eller acaricid effektiv virkende mængde af substituerede [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-dihaloethe-nyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat i blanding med et inden for landbruget acceptabelt bærestof, samt en metode til at kontrollere insekter eller mider, der er ejendom-10 melig ved, at man til det sted, hvor man ønsker kontrol, tilfører en insekticid eller acaricid effektivt virkende mængde af substitueret [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
15 De omhandlede substituerede [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylater fremstilles enten ved omsætning mellem et 3-(2,2-dihaloethenyl )-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid og en passende substitueret [1,1'-biphenyl]-3-ylmethylalkohol 20 eller ved at omsætte et natrium- eller kalium-3-(2,2-di-haloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat med et substitueret [1,1'-biphenyl]-3-ylmethylbromid således som omhandlet i European Patent Office Publication, nr. 1712, publiceret 2. maj 1979.
25 3-(2,2-dichlorethenyl)- og 3-(2,2-dibromethenyl)-2,2-di-methylcyclopropancarboxylsyre og de tilsvarende carbonyl-chlorider fås ved fremgangsmåder, der er omhandlet i USA patentskrift nr. 4 024 163 og i Coll. Czech. Chem. Comm., 30 24, 2230 (1959). Der henvises til disse litteraturhenvis ninger.
De rene cis- eller trans cyclopropancarboxylater fremstilles enten ved at omsætte rene cis- eller rene trans-35 cyclocyclopropancarboxylsyrederivater med passende substituerede [1,1'-biphenyl]-3-ylmethylforbindelser eller ved at adskille cis-, transblandinger under anvendelse af
DK 161141 B
7 kromatografiske teknikker. Identiteterne af de cis- og transisomerer fås ved at undersøge deres NMR spektre, specielt mønstrene ved 5,44-5,71 ppm og 6,10-6,40 ppm for henholdsvis de trans- og cis-isomerer.
5
Tabel 1 angiver specifikke eksempler på substituerede [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-di-methylcyclopropancarboxylater, der falder indenfor den foreliggende opfindelses rammer. Tabel 2 angiver de fy-10 siske egenskaber af eksempler på insekticide estere fra tabel 1, fremgangsmåder til at fremstille de substituerede [1,1'-biphenyl]-3-ylmethylalkoholer eller -bromider, der anvendes til fremstilling af esterne, og de fysiske egenskaber af mellemproduktsalkoholerne eller -bromider-15 ne.
Med mindre andet er angivet er alle temperaturer i grader Celsius, og trykket er i millimeter kviksølv. Protonkemiske skift, der er opnået fra NMR spektrene i CDClg, er 20 opgivet i ppm i forhold til tetramethylsilan.
Fremgangsmåde A
3-brommethyl[1,1'-biphenyl]-forbindelser med A-substitu-25 enter fremstilles ved modifikation af en diazoteringsre- aktion. Således omdannes den passende substituerede meta-toluidin til et acetamid, og dette behandles med nitro-sylsvovlsyre til opnåelse af det tilsvarende nitrosoacet-amid, der herefter dekomponeres i benzen til den substi-30 tuerede 3-methylbiphenyl. Behandling med N-bromsuccinimid giver 3-brommethylforbindelsen.
Til en omrørt opløsning af f.eks. 2,4-fluor-3-methylani-lin (24,3 g, 0,17 mol) i pyridin (14,1 ml, 0,19 mol) sæt-35 tes langsomt acetylchlorid (13,3 ml, 0,19 mol). Efter tilsætningen er fuldført, omrøres reaktionsblandingen i 3 timer ved stuetemperatur, hvorefter den opvarmes 1 time.
8
DK 161141B
Reaktionsblandingen ekstraheres fire gange med diethyl-ether. De forenede ekstrakter vaskes tre gange med vand, to gange med vandig 2% saltsyre, derefter med vand, dernæst med vandig 5% natriumbicarbonat, med vand og endelig 5 med vandig mættet natriumchlorid. Det organiske lag tørres over magnesiumsulfat og filtreres. Filtratet inddampes under reduceret tryk, hvorved man får en fast remanens af 2,4-difluor-3-methylacetanilid (27,4 g).
10 Til en omrørt opløsning af 2,4-difluor-3-methylacetanilid (13,7 g, 0,074 mol) i 300 ml benzen sættes natriumacetat (12,1 g, 0,148 mol). Blandingen afkøles til 5 °C, og der tilsættes i én portion nitrosylhydrogensulfat (9,4 g, 0,074 mol). Reaktionsblandingen omrøres i 2 timer ved 0 15 °C. Herefter lader man reaktionsblandingens temperatur stige til stuetemperatur, og der opvarmes med tilbagesvaling i 1,5 timer. Reaktionsblandingen afkøles, og der vaskes to gange med vand, to gange med vandig 10% natri-umcarbonat, to gange med vand, to gange med vandig 5% na-20 triumcarbonat, to gange med vand, og endelig med vandig mættet natriumchloridopløsning. Det organiske lag fraskilles, der tørres over magnesiumsulfat og filtreres. Filtratet inddampes under reduceret tryk til en fast remanens. Remanensen renses ved søjlekromatografi på sili-25 cagel, hvorved man får (2,4-difluor-3-methyl-[1,1'-biphenyl] (2,2 g) i form af en olie.
En omrørt opløsning af 2,4-difluor-3-methyl-[1,1'-biphenyl] (2,2 g, 0,011 mol) og N-bromsuccinimid (1,9 g, 0,011 30 mol) i 100 ml carbontetrachlorid bestråles i 4 timer med en 250 watt infrarød lampe. Reaktionsblandingen koger med tilbagesvaling fra lampens varme. Reaktionsblandingen filtreres herefter, og filterkagen vaskes to gange med tre portioner carbontetrachlorid. Vaskevandet og filtra-35 tet slås sammen, og der inddampes under reduceret tryk, hvorved man får 3-brommethyl-2,4-difluor[l,1'-biphenyl] (3,5 g) i form af en olie, hvis NMR-spektrum er overens-
DK 161141 B
9 stemmende med hvad der forventes af forbindelsen.
Udover de i tabel 2 anførte substituerede [1,1'-biphenyl] -3-ylmethylforbindelser, der kan fremstilles ved den-5 ne metode, kan 3-brommethyl-5-fluor-, 3-brom-methyl-6-brom- og 3-brommethyl-2,4-dibrom-[l,1’-biphenyl] også fremstilles ved fremgangsmåde A.
EKSEMPEL 1 10 (2,4-dichlor-[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl-3-(2,2-dichlor-ethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Til en blanding af cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dime-15 thylcyclopropancarboxylsyre (2,2 g, 0,11 mol) i 75 ml heptan sættes natriumhydroxid (0,42 g, 0,011 mol) i 5 ml vand. Blandingen omrystes, indtil syren er opløst. Herefter fjernes vandet ved destillation, og reaktionsblandingens rumfang reduceres til 50 ml. Til reaktionsblandingen 20 sættes 3-brom-methyl-2,4-difluor[l,1'-biphenyl] (3,0 g, 0,011 mol) og 0,1 g l,4-diazabicyclo[2.2.2]octan i 35 ml acetonitril. Blandingen opvarmes med tilbagesvaling i 3 timer. Herefter fjernes opløsningsmidlet ved afdampning under reduceret tryk, og remanensen fordeles mellem vand 25 og diethylether. Etherfasen vaskes med to portioner vandig 2% saltsyre, to portioner vand, to portioner vandig 10% natriumcarbonat, to portioner vand og endelig med en portion vandig mættet natriumchloridopløsning. Den vaskede etheriske opløsning tørres over magnesiumsulfat, og 30 etheren afdampes under reduceret tryk. Den olieagtige remanens renses ved søjlekromatografi på silicagel, idet der elueres med hexan. Dette giver (2,4-dichlor-[1,1'-biphenyl] -3-yl)methyl-cis-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarboxylat (1,8 g), eksempel XIV i tabel 35 I- DK 161141 B j
10 I
Fremgangsmåde B
3-brommethyl[1,1'-biphenyl]forbindelser, specielt de med B-substituenter, fremstilles sædvanligvis ved en udvidet 5 Knoevenagel kondensation af ethylacetoacetat med substi tuerede benzaldehyder. Den fremstillede a,5-umættede me-thylketon reduceres med natriumborhydrid til alkoholen, der samtidig dehydratiseres og dehydrogeneres med enten svovl- eller palladiumcarbon, efterfulgt af behandling 10 med N-bromsuccinimid.
F.eks. røres 2-fluorbenzaldehyd (30,0 g, 0,24 mol), ethylacetoacetat (63,0 g, 0,48 mol), 1 ml diethylamin og 15 ml ethanol sammen. Den exotherme reaktion kontrolleres 15 ved at afkøle blandingen i omtrent 2 minutter i et isbad.
Herefter omrøres reaktionsblandingen ved stuetemperatur i 5 dage. Hver dag tilsættes yderligere 1 ml ethanolisk opløsning indeholdende 20% diethylamin. Efter 5 dages forløb fjernes opløsningsmidlet fra reaktionsblandingen ved 20 afdampning under reduceret tryk, hvorved man får ethyl a,e-diacetyl-0-2-fluorphenylglutarat.
Ethyl α, a-diacetyl-/5-2-fluorphenylglutaratet opvarmes i vakuum ved 160-180 °C/10-15 mm i 1 time, hvorved man 25 fjerner carbondioxidet og ethanolen og fremstiller 5-(2-fluorphenyl)-3-methyl-4-carbethoxy-2-cyclohexen-l-onen.
Det rå produkt destilleres under reduceret tryk, hvorved man får 5-(2-fluorphenyl)-3-methyl-4-carbethoxy-2-cyclo-hexen-l-on (57,3 g); kogepunkt 155-162 °C/1,2 mm.
30
Til 5-(2-fluorphenyl)-3-methyl-4-carbethoxy-2-cyclohexen-1-onen (57,3 g, 0,21 mol) sættes en opløsning af natriumhydroxid (11,5 g, 0,29 mol) i 35 ml ethanol og 80 ml vand. Den omrørte reaktionsblanding opvarmes ved tilbage-35 svaling i 8 timer. Ethanol fjernes ved afdampning under reduceret tryk, og remanensen ekstraheres med diethyl-ether. Etherekstrakten tørres over natriumsulfat og fil- 11
DK 161141B
treres. Filtratet inddampes under reduceret tryk, hvorved man får 5-(2-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclohexen-l-on (42,3 g).
5 Til en omrørt opløsning af natriumborhydrid (2,0 g, 0,05 mol) i 400 ml ethanol sættes i én portion 5-(2-fluorphe-nyl)-3-methyl-2-cyclohexen-l-on (42,3 g, 0,21 mol) i 50 ml ethanol. Reaktionsblandingen opvarmes under tilbagesvaling i 16 timer. Herefter sættes yderligere 2,0 g na-10 triumborhydrid til reaktionsblandingen, og der opvarmes under tilbagesvaling i yderligere 2 timer. Herefter sættes atter 2,0 g natriumborhydrid til reaktionsblandingen, og man fortsætter opvarmningen under tilbagesvaling i 2 timer. Reaktionsblandingen omrøres med is, og der syrnes 15 med vandig 10% saltsyre. Blandingen ekstraheres med di-ethylether, og etherekstrakten vaskes med en vandig opløsning af mættet natriumbicarbonat. Det organiske lag tørres med natriumsulfat og filtreres. Filtratet inddampes under reduceret tryk, hvorved man får 5-(2-fluorphe-20 nyl )-3-methyl-2-cyclohexen-l-ol (41,2 g) i form af en olie.
En blanding af 5-(2-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclohexen-l-ol (16,6 g, 0,08 mol) og svovl (7,8 g, 0,24 mol) opvarmes 25 ved 180-230 °C i 7,5 timer. Reaktionsblandingen henstår derefter ved stuetemperatur i omtrent 60 timer, inden man destillerer den under reduceret tryk, hvorved man får 2'-fluor-3-methyl[1,1'-biphenyl].
30 En blanding af 2'-fluor-3-methyl[1,1'-biphenyl] (1,1 g,
0,006 mol) og N-bromsuccinimid (1,1 g, 0,006 mol) i 11 ml carbontetrachlorid bestråles med hvidt lys, hvorved man får 3-brommethyl-2'-fluor[1,1'-biphenyl] (1,3 g). NMR
spektret er i overensstemmelse med, hvad der forventes af 35 forbindelsen.
DK 161141 B
12
Udover de substituerede [1,11-biphenyl]-3-ylmethyl-for-bindelser, der er anført i tabel 2, og som kan fremstilles ved denne fremgangsmåde, kan yderligere 3-brommethyl-2-halo, 3-brommethyl-2-trifluormethyl, 3-brommethyl-2'-5 brom, 3-brommethyl-3'-brom, 3-brommethyl-4'-brom, 3-brom-methyl-2,-trifluormethyl, 3-brommethyl-3'-lavere alkoxy og 3-brommethyl-2',4'-dibrom[l,l*-biphenyl] også fremstilles ved fremgangsmåden B.
10 Fremgangsmåde C
Eventuelt fremstilles B ringsubstituerede 3-brommethyl-[1,1'-biphenyl]forbindelser ved omsætning af et passende substitueret phenylmagnesiumbromid med en 3-methylcyclo-15 hexanon efterfulgt af dehydratisering og dehydrogenering med svovl eller palladium på carbon, hvorved man får en substitueret 3-methyl[1,1'-biphenyl], der herefter behandles med N-bromsuccinimid.
20 Magnesiumspåner (6,4 g, 0,26 mol) flammetørredes, og glasbeholderen afkøledes, hvorefter 3-bromchlorbenzen (50 g, 0,26 mol) i 50 ml diethylether tilsattes. Når reaktionen begyndte tilsattes yderligere 200 ml diethylether, og reaktionsblandingen opvarmedes under tilbagesvaling i 0,5 25 time. Til reaktionsblandingen, der kogte med tilbagesvaling, sattes dråbevis i løbet af 0,5 time 3-methylcyclo- hexanon (29,2 g, 0,26 mol) i 100 ml diethylether. Efter tilsætningen var afsluttet, opvarmedes reaktionsblandingen med tilbagesvaling i yderligere 0,5 time, hvorefter 30 den udhældtes i 500 ml isvand, der indeholdt 50 ml saltsyre. Blandingen ekstraheredes med tre 200 ml portioner diethylether. Det forenede ekstrakt vaskedes to gange med 100 ml portioner vandig opløsning mættet med natriumchlo-rid. Efter fraskillelse tørredes det organiske lag over 35 natriumsulfat og filtreredes. Filtratet inddampedes under reduceret tryk til en olie. Olien rensedes ved destillation, idet man anvendte et kuglerør-destillationssystem
DK 161141 B
13 ved 85 °C/0,05 mm i 2,5 time, hvorved man fik l-(3-chlor-phenyl)-3-methylcyclohexan-l-ol (25 g).
En blanding af l-(3-chlorphenyl)-3-methylcyclohexan-l-ol 5 (25,0 g, 0,11 mol) og svovl (7,1 g, 0,22 mol) opvarmes ved 250 °C i 4,5 timer. Herefter henstår reaktionsblandingen ved stuetemperatur i omtrent 60 timer, hvorefter den destilleres under reduceret tryk, hvorved man får 19,5 g destillat med kogepunkt 150-165 °C/10 mm. Destil-10 latet kromatograferes på silicagel, og der elueres med hexan. Eluenten inddampes under reduceret tryk, hvorved man får 3'-chlor-3-methyl[l,1'-biphenyl] (17,0 g) i form af en olie. NMR og IR-spektrene af olien er overensstemmende med den antagne formel.
15 3'-chlor-3-methyl[1,1'-biphenyl] (7,0 g, 0,035 mol) og N-bromsuccinimid (6,4 g, 0,035 mol) i 100 ml carbontetra-chlorid bestråles i 4 timer med hvidt lys, hvorved man får 3-brommethyl-31-chlor[l,1'-biphenyl] (9,2 g). NMR- 20 spektret er i overensstemmelse med hvad der kan forudses for forbindelsen.
Metode D
25 3-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)benzylalkohol fremstilledes på følgende måde: Under en argonatmosfære sættes methyl- 3-iodbenzoat (2,3 g, 0,009 mol) og 2,3,4,5,6-pentafluor-phenylkobber (2,0 g, 0,009 mol) til 50 ml toluen. Den omrørte reaktionsblanding opvarmes med tilbagesvaling i 2 30 timer, hvorefter der afkøles til stuetemperatur. Blandin gen filtreres, og filtratet inddampes under reduceret tryk til en fast rest. Den faste rest omkrystalliseres fra methanol, hvorved man får methyl-3-(2,3,4,5,6-penta-fluorphenylJbenzoat (2,6 g); smp. 104-106 °C.
35
Til en omrørt suspension af 0,5 g lithiumaluminiumhydrid i 50 ml tør tetrahydrofuran afkølet til -78 °C sættes
DK 161141 B
14 ! dråbevis methyl-3-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)benzoat (2,6 g, 0,009 mol) i 50 ml tør tetrahydrofuran. Efter at tilsætningen er fuldført, omrøres reaktionsblandingen, medens man opvarmer til stuetemperatur. En opløsning af 5 10% vand i tetrahydrofuran sættes herefter dråbevis til reaktionsblandingen for at ødelægge overskydende lithium-aluminiumhydrid. Yderligere 50 ml vand tilsættes, og den væskeformige fase fraskilles. Det vandige lag vaskes to gange med to 50 ml portioner diethylether. Ethervaskevan-10 det slås sammen med det organiske lag fra reaktionsblandingen, og der tørres. Blandingen filtreres, og filtratet inddampes under reduceret tryk, hvorved man får 3-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)-benzylalkohol (3,0 g) i form af en olie, der størkner ved henstand. IR-spektret er i 15 overensstemmelse med den antagne formel.
Metode E
3-brommethyl-31-methyl[1,1'-biphenyl] fremstilledes ved 20 at behandle 3,3'-dimethyl[1,1'-biphenyl] (20,0 g, 0,11 mol) med N-bromsuccinimid (18,9 g, 0,11 mol) i nærværelse af 0,1 g benzoylperoxid i 130 ml carbontetrachlorid. Bestråling af blandingen med hvidt lys giver 3-brommethyl-3'-methyl[l,l'-biphenyl] (4,5 g). NMR- og IR-spektrene er 25 i overensstemmelse med den antagne formel.
Metode F
3-(2-methylphenyl)benzylalkohol fremstilledes på følgende 30 måde: Under en nitrogenatmosfære opvarmedes en omrørt blanding af magnesiumspåner (3,0 g, 0,12 mol) og 10 ml 1,2-dibromethan i 100 ml tør tetrahydrofuran til 30 °C.
Til den omrørte blanding sattes dråbevis 4,5-dihydro-4,4-dimethyl-2-(3-bromphenyl)oxazol (26,9 g, 0,11 mol) i 50 35 ml tør tetrahydrofuran. Efter tilsætningen var afsluttet, opvarmedes reaktionsblandingen med tilbagesvaling i 1,5 timer. Det således fremstillede Grignard-reagens afkøle-
DK 161141 B
15 des, anbragtes i en tildrypningstragt og sattes dråbevis ved 0 °C til en omrørt opløsning af 2-bromtoluen (18,1 g, 0,11 mol) og 0,5 g bis(1,3-diphenyl-phosphino)propannikkel (II)chromat i 150 ml tør tetrahydrofuran. Reaktions-5 blandingens temperatur holdtes under tilsætningen ved 0 °C. Efter at tilsætningen var afsluttet, lod man temperaturen stige til 15 °C, og reaktionsblandingen omrørtes i 16 timer, hvorefter man opvarmede med tilbagesvaling i omtrent 24 timer. Reaktionsblandingen afkøledes, og man 10 udhældte i 500 ml vand. Den fremkomne emulsion sønderdeltes ved at hælde små mængder af blandingen ud i 1000 ml portioner vand. Hver portion ekstraheredes med to 200 ml portioner toluen. De forenede toluenekstrakter inddampedes under reduceret tryk, hvorved man fik 25 g af en 15 olieagtig remanens. De forenede vandige ekstrakter opdeltes i tre dele, og til hver del sattes 10 ml 6N saltsyre. Hver del ekstraheredes med toluen. De forenede ekstrakter inddampedes under reduceret tryk, hvorved man fik yderligere 8,8 g olieagtig remanens. Remanenserne 20 sloges sammen, og urenhederne fjernedes ved destillation, idet man anvendte et kuglerørsdestillationssystem. Remanensen rensedes ved søjlekromatografi på silicagel, hvorved man fik 4,5-dihydro-4,4-dimethyl-2-(2,-methyl[l,l,-biphenyl]-3-yl)oxazol (7,2 g).
25
En omrørt opløsning af 10,5 g 4,5-dihydro-4,4-dimethyl-2-(2'-methyl[1,1'-biphenyl)-3-yl)oxazol og 17,8 ml koncentreret svovlsyre i 250 ml ethanol opvarmedes med tilbagesvaling i 16 timer. Reaktionsblandingen afkøledes til 30 stuetemperatur, og der udhældtes i 150 ml vand. Blandingen behandles med 250 ml vandig 5% natriumbicarbonat, og der ekstraheredes fire gange med 250 ml portioner di-ethylether. De forenede etherekstrakter tørredes over magnesiumsulfat og filtreredes. Filtratet inddampedes 35 under reduceret tryk til en remanens. Remanensen optoges i 150 ml methylenchlorid, og der filtreredes. Filtratet inddampedes under reduceret tryk, og den faste remanens 16
DK 161141B
rensedes ved søjlekromatografi på silicagel, hvorved man fik ethyl(2'-methyl[1,1'-biphenyl])-3-carboxylat (4,7 g).
Til en omrørt suspension af 0,6 g lithiumaluminiumhydrid 5 i 50 ml tør tetrahydrofuran sættes dråbevis i løbet af 20 minutter 4,7 g ethyl(2'-methyl-[1,1'-biphenyl])3-carboxy-lat i 10 ml tetrahydrofuran. Efter at tilsætningen er afsluttet, opvarmes reaktionsblandingen med tilbagesvaling i 1,5 timer, hvorefter man afkøler til stuetemperatur.
10 Overskydende lithiumaluminiumhydrid ødelægges ved tilsætning af nogle få dråber ethylacetat. Reaktionsblandingen udhældes i vand, og blandingen ekstraheres med ether. Filtratet inddampes under reduceret tryk til en olieagtig remanens bestående af 3-(2-methylphenyl)benzylalkohol 15 (3,1 g). IR-spektret af forbindelsen er i overensstemmel se med, hvad der kan forventes.
EKSEMPEL 2 20 (2 *-methyl-[1,11-biphenyl]-3-yl)methyl-3-(2,2-dichlor- ethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Til en omrørt opløsning af 3-(2-methylphenyl)benzylalko-hol (3,1 g, 0,016 mol) og 2 ml pyridin i 65 ml tør toluen 25 sættes dråbevis (3,6 g, 0,010 mol) cis,trans-3-(2,2-di-chlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid. Reaktionsblandingen omrøres ved stuetemperatur i 16 timer, hvorefter den udhældes i 100 ml vand og udrystes. Toluenlaget fraskilles, og der vaskes grundigt med 50 ml for-30 tyndet saltsyre, dernæst med 50 ml fortyndet natriumhydroxidopløsning og med to 300 ml portioner vand. Det vaskede toluenlag tørres over magnesiumsulfat, og toluenen fjernes ved afdampning under reduceret tryk. Remanensen renses ved søjlekromatografi på silicagel, idet man elue-35 rer med 1:1 chloroform:hexan, hvorved man får (2'-methyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)méthyl cis,trans-3-(2,2-dichlorethe-nyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (4,9 g), eksempel 19 i tabel 1.
17
DK 161141 B
Metode G
5 2-methyl[1,1-biphenyl]-3-methanol fremstilles på følgende måde: Til 100 ml omrørt 50% vandig ethanol sattes 2-me-thyl-3-nitrobenzylalkohol (41,8 g, 0,25 mol) og 85,0 g jernpulver. Blandingen opvarmedes til tilbagesvaling, og der tilsattes langsomt 5,2 ml koncentreret saltsyre. Ef-10 ter tilsætningen var fuldendt, omrørtes reaktionsblandingen ved tilbagesvaling i 2 timer. Herefter indstilledes reaktionsblandingen til netop basisk reaktion med ethano-lisk 15% kaliumhydroxid. Den varme blanding filtreredes gennem diatoméjord for at fjerne jernet. Filterkagen vas-15 kedes med ethanol. Filtratet syrnedes med saltsyre, hvorefter den henstod ved stuetemperatur i 16 timer. Ethano-len fjernedes ved afdampning under reduceret tryk. Hexan sattes til remanensen, og vand fra hexanazeotropen fjernedes ved destillation. Tilsætning af hexan og efterføl-20 gende fjernelse af vand fra hexanazeotropen ved destillation gentoges tre gange. Det fremstillede 3-hydroxyme-thyl-2-methylanilinhydrochlorid anvendtes på følgende måde: 25 En omrørt opløsning af 3-hydroxymethyl-2-methylanilinhy-drochlorid (43,4 g, 0,025 mol) og 17,2 ml koncentreret svovlsyre i isvand afkøledes til 0 °C, og en opløsning af natriumnitrit (17,3 g, 0,25 mol) i vand tilsattes dråbevis. Efter tilsætningen var afsluttet, omrørtes reak-30 tionsblandingen yderligere 0,5 time, hvorefter yderligere 8 ml koncentreret svovlsyre tilsattes dråbevis. Medens temperaturen bibeholdtes ved 0 °C sattes dråbevis en opløsning af kaliumiodid (49,8 g, 0,30 mol) i vand til reaktionsblandingen, hvorefter der yderligere tilsattes 0,1 35 g kobberpulver. Reaktionsblandingen opvarmedes langsomt til 70 °C, hvorefter man omrørte i 1 time. Derefter henstod reaktionsblandingen i 18 timer, medens man afkølede
DK 161141B
18 til stuetemperatur. Reaktionsblandingen optoges dernæst i vand, og der ekstraheredes med chloroform. Chloroformekstrakten vaskedes med en vandig mættet opløsning af natri-umbisulfit, herefter med vand. Chloroformlaget tørredes 5 og filtreredes. Filtratet inddampedes under reduceret tryk, hvorved man fik 3-iod-2-methylbenzylalkohol (15,2 g) som et mørkt fast stof.
I en fotoreaktor anbragtes 3-iod-2-methylbenzylalkohol 10 (5,0 g, 0,02 mol) og 800 ml benzen. Til dette sattes na- triumthiosulfat (5,0 g, 0,04 mol) i 15 ml vand. Blandingen gennemskylledes med argon i 30 minutter, hvorefter man bestrålede med en 200 W mellemtryk ultraviolet lampe i 36,5 time. Herefter overførtes reaktionsblandingen til 15 en skilletragt. Fotoreaktoren vaskedes ved omtrent 20 ml af både vand, chloroform og acetone, og vaskeopløsningerne sattes herefter til skilletragten. Det organiske lag vaskedes med vandig 0,5 M natriumthiosulfat, herefter med en vandig opløsning mættet med natriumchlorid. Det orga-20 niske lag tørredes dernæst og filtreredes. Filtratet inddampedes under reduceret tryk til en olieagtig remanens. Remanensen rensedes ved søjlekromatografi på silicagel, der elueredes med 1:1 hexan:chloroform, hvorved man fik 2-methyl[l,l-biphenyl]-3-methanol (2,4 g). NMR- og IR-25 spektrene var i overensstemmelse med hvad der kunne forventes .
30 35
1, DK 161141 B
Tabel 1
Eks. Esterens navn I (4-Fluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlor e thenyl)-2,2-dimethylcyclopropa n carboxylat II (6-Fluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis-3-(2,2-dichlor e thenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa n carboxylat III (6-Fluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl trans-3-(2,2-dichlor e thenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa n carboxylat IV (4-Chlor -[1,1'-biphenyl]-3-ylJmethyl cis,trans-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethylcyclopropa ncarboxylat V (6-Chlor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlor ethenyl)-2,2-dimethylcyclopropa ncarboxylat VI (6-Chlor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa ncarboxylat
Vil (6-Chlor -[1,1'-biphenyl]-3-ylJmethyl trans-3-{2,2-dichlor e thenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa ncarboxylat VIII (4-Brom -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlor ethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan carboxylat IX (4-Brom -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis-3-(2,2-dichlor ethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa n carboxylat X (4-Brom -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl trans-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa ncarboxylat XI (2,4-Dichlor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlor e theny1)-2,2-dimethylcyclopropa ncarboxylat
20 DK 161141 B
Tabel 1 (fortsat)
Eks. Esterens navn XII (2,4-Dichlor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa ncarboxylat XIII (2,4-Dichlor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl trans-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa ncarboxylat XIV (2,4-Difluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis-3-(2,2-dichlor ethenyl)-2,2-dimethylcyclopropa ncarboxylat XV (3'-Methyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethylcyclopropa ncarboxylat XVI (2',3 ' ,4',5',6'-Pentafluor -[1,1'-biphenyl]- 3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlor·e thenyl)- 2.2- dimethylcyclopropan carboxylat XVII (2',3',4',5',6'-Pentafluor -[1,1'-biphenyl]- 3-yl)methyl cis-3-(2,2-dichlor e thenyl)-2,2-dimethylcyclopropa:n carboxylat.
XVIII (21,3',4',5',6'-Pentafluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl trans-3-(2,2-dichlor'e thenyl)- 2.2- dime thylcyclopropa n.carboxylat XIX (2'-Methyl-[1,1’-biphenyl]-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlor.e thenyl)-2‘,2-dime thylcyclopropa.n carboxylat XX (3'-Chlor -[1,1'-biphenyl]-3-ylJmethyl cis, trans-3-(2,2-dichlor e thenyl)-2,2-dimethylcyclopropa, n carboxylat XXI (3'-Chlor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis-3-(2,2-dichlor e thenyl)-2,2-dimethylcyclopropa ncarboxylat XXII (3'-Chlor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl trans-3-(2,2-dichlorce.thenyl )-2,2-dimethyl-cyclopropa.n carboxylat
Tabel 1 (fortsat) 21
DK 161141B
Eks. Esterens navn XXIII (2'-Fluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlor ethenyl)-2,2-dimethylcyclopropa ncarboxylat XXIV (3'-Fluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethylcyclopropan carboxylat XXV (3'-Fluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa ncarboxylat XXVI (3'-Fluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl trans-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethylcyclopropa n carboxylat XXVII (4'-Fluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethylcyclopropa ncarboxylat XXVIII (4'-Fluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis-3-(2,2-dichlor ethenyl)-2,2-dircethyl-cyclopropa ncarboxylat XXIX (4'-Fluor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl trans-3-(2,2-dichlor ethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan carboxylat XXX (2'-Chlor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlor ethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan carboxylat XXXI (2'-Chlor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis-3-(2,2-dichlor e thenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa n carboxylat XXXII (2'-Chlor -[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl trans-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa n carboxylat XXXIII (3'-Trifluor m.ethyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-methyl cis,trans-3-(2,2-dichlor e^thenyl)-2,2-dimethylcyclopropan ;carboxylat
Tabel 1 (fortsat) 22
DK 161141 B
F.k.q , Esterens navn XXXIV (2'-Methoxy-[1,1'-biphenyjj-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlor ethenyl)-2,2-dimethylcyclopropa.n.carboxylat XXXV (2'-Methoxy-[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis-3~(2f2-dichlore thenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropa ncarboxylat XXXVI (2' ,4'-dichlor -[1,1'-biphenylj-3-yl)methyl cis,trans-3-(2,2-dichlore thenyl)-2,2-dimethylcyclopropa ncarboxylat XXXVII (2-Methyl[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl cis- 3-{2,2-dichlor e thenyl)-2,2-dimethylcyclo-propa n carboxylat
Tabel 2 23
DK 161141 B
Mellemprodukt alkohol eller Ester identificerende egenskaber bromid______ Element ar analyse
Frem- NMR spektrum 3-yl- Béibi ?d.
still, methyl kun protoner
Eks. metode .i-U-e,-(s, 3H)_ %cis %trans C H C H
I A 4,60 32 68 64,13 4,87 64;23 4.87 II A 4,60 100 64,13 4,87 64,37 5,02 III A 100 64,13 4,87 64,14 4,99 IV A 4,82 37 63 61,56 4,67 61,33 4,65 V £ 4,43 44 56 61,56 4,67 61,68 4,76 VI h 100 61,56 4,67 61,64 4,64 VII A 100 VIII A 4,63 53 47 55,54 4,21 55,67 4,06 JX A 100 55,54 4,21 55,45 4,23 X A 100 XI A 4,83 44 56 56,79 4,08 56,74 4,17 XII A 100 XIII A 100 XIV A 4,56 100 61,38 4,41 61,01 4,37 XV E 4,48 60 40 67,85 5,71 67,21 5,96 XVI D 40 60 54,21 3,25 54,81 3,47 XVII D 100 54,21 3,25 54,80 3,64 XVIII D 100 54,21 3,25 55,11 3,52 XIX F 33 67 67,86 5,71 67,64 5,72 XX C 4,47 50 50 61,56 4,67 60,70 4,56 XXI C 100 61,56 4,67 61,43 4,91 XXII C 100 XXIII B 4,50 50 50 64,13 4,80 64,42 4,69 XXIV C 4,48 46 54 64,13 4,8 7 63,99 4?63 XXV C 100 XXVI C 100 24
DK 161141B
Tabel 2 (fortsat)
Mellemprodukt alkohol eller Ester identificerende egenskaber bromid_ 'Elementer analyse krem- NMR spektrum 3-yl- -oPT, still, methyl kun protoner
Eks. metode alle ts‘, 3H) '_ %cxs %trans C H C H
XXVII C 27 73
XXVIII C
XXIX C 100 64,13 4,80 64,42 4,69 XXX B 4,50 52 48 61,56 4,67 60,36 4,49 XXXI B 100 61,56 4,67 61,61 4f75 XXXII B 100 XXXJII B 4,57 48 52 59,61 4,32 59,21 4,19 XXXIV B 4,49 54 46 65,19 5,47 65,32 5,39 XXXV B 100 XXXVI B 63 37 56,79 4,08 57,36 4f73 XXXVII G 4;70 100
25 DK 161141 B
Tabel 2 (fortsat)
Esteridentificerende egenskaber (fortsat) spektrum ®>b
Eks. å7 S2 % «4 I 1f17(s,3H) 1f23(sr3H) 1,57-2,38(m,4H) • 1f27(s,3H) 1,30(s,3H) II 1,22(s,3H) 1,25(s,3H) 1,77-2,17 (m,2H) III 1j17(s,3H) 1,27(S,3H) 1,65-1;58(d,1H) 2fl2-2,35(dd,1H) IV 1,15(s,3H) 1,20(s,3H) 1}63-2,39(m,4H) 1.25(S/3H) 1,?7(s,3H) V 1.13(s,3H) 1,20{s,3H) 1,40-2,35(m,4H) 1,23(s,3H) 1,27(s,3H) VI 1,21(s,3H) 1,27(s,3H) 1.77-2,20(m,2H> VII 1,17(s,3H) 1,27(5,31!) 1,58-1,68 2; 13-2,37 (drlH) (dd,lH) VIII 1,17(s,3H) 1,23(s,3H) 1,63-2,40(111,4H) 1f25(s,3H) 1,28(s,3H)
IX
X 1f18(s,3H) 1,30(s,3H) 1,66-1f73(d,2H) 2,18-2,42(dd,2H) XI 1f15(s,3H) 1,20(s,3H) 1/58-2,37(m,4H) 1,25(s,3H) 1,28(s,3H) XII 1,20(s,3H) 1,26(s,3H) 1,77-2,18(m,2H) XIII 1,16(s,3H) 1f30(s,3H) 1^59-1f67 2,17-2,39 (d,lH) (dd,lH) XIV 1,18(s,3H) 1,25(s,3H) 1,72-2,14(m,2H) XV 1,13(s,3H) 1,20(s,3H) 1t57-2,36(mf4H) 1,26(5,3H) 1?28(s,3H) XVI 1,17(s,3H) 1;24(s,6H) 1,57-2,33(m,4H) 1,27(s,3H) •Tabel 2 (fortsat) 26
DK 161141B
Esteridentificerende egenskaber (fortsat) NMR spektrum ™ H1 H0 Η- H.
EKs. -1 -2 -3 -4 XVII 1#23(s,6H) 1^78—2^18 (m,2H) XVIII 1f17(s,3H) 1,30(s,3H) 1,57-1,67 2,10-2,33 (d,1H) (dd,lH) XIX 1,17(sr 3H) 1,20(S/3H) 1,57-2,35 (mr4H) 1,23(s,3H) 1,25(s,3H) XX 1f17(s,3H) 1,23(s,3H) 1,62-2,40(m,4H) 1f26(s,3H) 1,30(s,3H) XXI 1j23(sf3H) 1,26(s,3H) 1,80-2,20(ιη,2Η) XXII 1,17(s,3H) 1,32(s,3H) 1,63-1,73 2,17-2,40 (d,lH) (dd,lH) XXIII 1,17(s,3H) 1,23(bs,6H) 1,58-2,23 (m,4H) 1,25(s,3H) XXIV 1,13(s,3H) 1,20(s,3H) 1,57-2,34(m,4H) 1,23(sf3H) 1,27(s,3H)
XXV
XXVI 1,17(s,3H) 1f30(s,3H) 1,63-1,71(d,IH) 2,18-2,42(dd,lH) XXVII 1,13(S/3H) 1,20(s,3H) 1,57-2,33(m,4H) 1,23(s,3H) 1,26(s,3H)
XXVIII
XXIX 1,17(s,3H) 1,32(8,3H) 1,63-1,71 2,17-2,40 (d,IH) (dd,lH) XXX 1,16(s,3H) 1,22(s,3H) 1f60-2,39 (ro,4H) 1f25(s,3H) 1,28(s,3H) XXXI 1,22(8,3H) 1,23(s,3H) 1^76-2,20(m,2H) XXXII 1r17(s,3H) 1,30(s,3H) 1,62-1,72 2,17-2,40 (d,1H) (dd,lH) 27
DK 161141B
Tabel Z (fortsat)
Esteridentificerende egenskaber — νρίκ spektrum Η, Η, Η, η4
Eks. -1 “2 "3 ^ XXXIII 1,17(s,3H) 1,23(s,3H) 1,62-2,40(m,4H) 1,27(s,3H) 1;30(s,3H) XXXIV 1,13(s,3H) 1,22(s,3H} 1,58-2,33(^,411) XXXV 1,18(s,3H) 1,27(s,3H) 1,68-2,16(mr2H) XXXVI 1,15(s,3H) 1,25(s,3H) 1,60-2,39(111,411) 1,27(s,3H) 1,30(s,3H) XXXVII 1,24(s,3H) 1,27(s,3H) 1,68-2,21 (m,2H)
28. DK 161141 B
Tabel 2 (fortsat)
Esteridentificerende egenskaber NMR spektrum
Eks. -S h -7 I 5,23(bs,4H) 5f52-5,65(d,lH) 6.95-7,65(111,16H) 6,17-6;33(dd,lH) II 5,08(s,2H) 6,15-6,30(dd,lH) 6,92-7,57(m,8H) III 5,10(s,2H) 5,48-5,60(d,lH) 6791-7f53(m,8H) IV 5,26(s,2H) 5f50-5T67(drlH) 7T17-7T62(m,16H) 5,28(s,2H) 6,20-6,37(dd,1H) V 5f10(s,2H) 5,52-5,67(d,lH) 7,13-7,51 (m,16H) 5,13(s,2H) 6,15-6,30(dd,1H) VI 5,10(s,2H) 6,17-6,33(dd,lH) 7,13-7;52(m,8H) VII 5,13(s,2H) 5r55-5f67{d,lH) 7,03-7;42{m,8H) VIII 5,25(s,2H) 5,55-5,68(d,lH) 7,21-7,70(m,16H) 5r28(s,2H) 6,20-6,35(dd,1H)
IX
X 5.30(s,2H) 5,57-5,70(d,lH) 7,25-7,72(m,8H) XI 5r47(s,2H) 5,57-5,67(d,1H) 7,13-7f43(m,14H) 5T50(s,2H) 6,20-6,37(dd,lH) XII 5;50(s,2H) 6,21-6,37(dd,1H) 7,13-7,43(m,7H) XIII 5,52(s,2H) 5,55-5,70(d,lH) 7?13-7,50(m,7H) XIV 5,18-5.25(t,2H) 6,17-6,28(dd,1H) 6,74-7,55(111,711) XV 5^09(s,2H) 5,45-5,60(d,lH) 2,36(s,6H)
Tabel 2 (fortsat)
DK 161141 B
29
Esteridentificerende egenskaber NMR spektrum
Hc H, H-
Eks. ~5 -6 “7 5,13(s,2H) 6.17-6137(dd,lH) 6,95-7,50(m,16H) XVI 5,13(s,4H) 5.47-5,60(dflH) 6,78-7,46(m,8H) 6,10-6f25(dd,lH) mi 5;17(s,2H) 6,15-6,30(dd,lH) 7.03-7,51 (m,4H) XVIII 5,17(s,2K) 5,50-5,63(d,lH) 6,83-7,48(m,4H) XIX 5,10(s,2H) 5,48-5,61(d,lH) 2?25(s,6H) 5,15(s,2H) 6,15-6,30(dd, 1H) 7,07-7,51(111,168) XX 5,17(s,2H) 5,57-5,68(d,1H) 7,23-7,63(m,16H) 5,21(s,2H) 6,22-6,38(dd,lH) XXI 5,18(s,2H) 6,20-6,37(dd,1H) 7,23-7,60(ra,8H) XXII 5,22(s,2H) 5,57-5r70(d,lH) 7,25-7,60(m,8H) XXIII 5,13(bs,4H) 5,48-5.63(d,lH) 6,81-7,48(m,16H) 6.13-6,30(dd,lH) XXIV 5,10(s,2H) 5,47-5,61(d,1H) 6,77-7,45(m,8H) 5,13(s,2H) 6f15-6,30(dd,lH)
XXV
XXVI 5.22(s,2H) 5.57-5,71(d,1H) 6,83-7,57(m,8H) XXVII 5,07(s,2H) 5,44-5,58(d,1H) 6,85-7,55(m,16H) 5,12(s,2H) 6,10-6,27(dd,IH)
XXVIII
XXIX 5,21(s,2H) 5.54-5,70(d,lH) 6,93-7,63(m,8H) XXX 5,17(s,2H) 5r53-5,68(d,lH) 7;17-7,58(m,16H) 5,20(s,2H) 6,20-6|37(dd,1H) XXXI 5,17(s,2H) 6,20-6,36(dd, 1H) 7,l5-7,43(m,8H) XXXII 5,22(s,2H) 5,57-5,70(d,lH) 7,27-7,43(m,8H) XXXIII 5,19(s,2H) 5,55-5,70(d,1H) 7,23-7;83(m,16H) 5f23(s,2H) 6,23-6,37(dd,1H)
30 DK 161141 B
Tabel 2 (fortsat)
Esteridentificerende egenskaber N|iK spektrum
Eks. H5 H6 H7 XXXIV 5,08(s,2H) 5^5-5,60(3,111) 3,73(s,6H) 5,12(s,2H) 6,13^6f30(d,lH) 6,77-7^6^, 16H) XXXV 5;13(s,2H) 6.23-6;40(<3d,1H) 3;73(s,3H) 6;80-7;50(m,7H) XXXVI 5,15(s,2H) 5,53-5,67(3,1H) 7717-7,53(mr7H) 5f18(s,2H) 6,18-6r34(dd,lH) XXXVII 5j19(s,2H) 6,18-6,33(3(3,IH) 2,21(s,1H) 7,19^8,40(m,8H) 31
DK 161141B
Ved normal anvendelse af de omhandlede insekticide og acaricide estere, anvendes esterne sædvanligvis ikke uden blanding eller fortynding, men sædvanligvis i et passende præparat, der er foreneligt med tilførselsmåden, og som 5 omfatter en insekticid eller acaricid effektiv virkende mængde af substitueret [l,l-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. De omhandlede estere kan lige som de fleste pesticidt virkende midler blandes med inden for landbruget acceptable over-10 fladeaktive midler og bærestoffer, der normalt anvendes for at lette dispersionen af de aktive ingredienser, idet det er en velkendt kendsgerning, at formuleringen og tilførselsmåden for et insekticid eller acaricid kan påvirke materialets virkningsgrad. De omhandlede estere kan 15 f.eks. påføres som udsprøjtningsmidler, støvemidler eller granuler på det areal, hvor man ønsker at kontrollere skadedyrene, idet tilførselsmåden naturligvis varierer afhængigt af skadedyret og omgivelserne. Således kan de omhandlede estere formuleres som granuler med stor parti-20 kelstørrelse, som pulveragtige støvemidler, som opfugte-lige pulvere, som emulgerbare koncentrater, som opløsninger og lignende.
Granulerne kan omfatte porøse eller ikke-porøse partikler 25 som f.eks. attapulgitler eller sand, der tjener som bærestoffer for estrene. Granulerenes partikelstørrelse er forholdsvis stor, idet en diameter på ca. 400-2500 μ er typisk. Partiklerne er enten imprægneret med estrene fra en opløsning eller overtrukket med estrene, idet der som-30 metider anvendes et klæbemiddel. Granulerne indeholder sædvanligvis 1-15%, fortrinsvis 3-10% aktiv ingrediens som den insekticidt effektivt virkende mængde.
Støvemidler er blandinger af estere med fint fordelte 35 faste stoffer som f.eks. talkum, attapulgitler, kiesel-gur, pyrophyllit, kalk, diatoméjord, calciumphosphater, calcium- og magnesiumcarbonater, svovl, melarter og andre
DK 161141 B
32 organiske og uorganiske stoffer, der kan virke som bærestoffer for insekticidet. Disse fint fordelte faste stoffer har en gennemsnitspartikelstørrelse på mindre end ca.
50 u. Et typisk støvemiddelpræparat, der anvendes til at 5 kontrollere insekter og mider, indeholder 10 dele (2,4-difluor-[1,1'-biphenyl]-3-yl)methyl-cis-3-(2,2-dichlor-ethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, 30 dele ben-tonitler og 60 dele talkum.
10 De omhandlede estere kan oparbejdes til flydende koncentrater ved opløsning eller emulgering i passende væsker og til faste koncentrater ved blanding med talkum, lerarter og andre faste bærestoffer, der anvendes inden for det pesticide fagområde. Koncentraterne er præparater, 15 der indeholder som en insekticid eller acaricid effektiv virkende mængde ca. 5-50% substitueret [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat, som f.eks. (2'-methyl-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-20 carboxylat og 95-50% inert materiale, der omfatter overfladeaktive dispergerings-, emulgerings- og befugtnings-midler. Koncentraterne fortyndes med vand eller andre væsker for at kunne påføres i form af sprøjtemidler eller med yderligere fast bærestof for at kunne anvendes som 25 støvemidler.
Fremstilling af koncentrater er en fordel ved transport af de omhandlede lavt smeltende forbindelser. Sådanne koncentrater fremstilles ved at smelte de lavt smeltende 30 omhandlede faste forbindelser sammen med 1% eller mere af et opløsningsmiddel til frembringelse af et koncentrat, der ikke størkner ved afkøling til størkningspunktet af det rene produkt eller herunder.
35 Typiske bærestoffer til faste koncentrater (også benævnt opfugtelige pulvere) omfatter Fuller's jord, lerarter, siliciumoxider og andre højt absorberende, let opfugteli-
,, DK 161141 B
33 ge uorganiske fortyndingsmidler. Et fast koncentrat, der kan anvendes til at kontrollere insekter og mider, indeholder både 1,5 dele natriumlignosulfat og 1,5 dele lau-rylsulfat som befugtningsmidler, 25 dele (2'-fluor-[1,1'-5 biphenyl]-3-yl)methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarboxylat, og 72 dele benton!tler.
Anvendelige væskeformige koncentrater omfatter emulgerba-re koncentrater, der er homogene væskeformige eller pas-10 taagtige præparater, der let dispergeres i vand eller andet flydende bærestof. De kan bestå udelukkende af estere med et flydende eller fast emulgeringsmiddel, eller de kan også indeholde et flydende bærestof som f.eks. xylen, tunge aromatiske jordolier, isophoron og andre forholds-15 vis ikke-flygtige organiske opløsningsmidler. Når de skal tilføres, dispergeres koncentraterne i vand eller et andet væskeformigt bærestof, og tilføres de arealer, der skal behandles, normalt som sprøjtemidler.
20 Typiske overfladeaktive befugtnings-, dispergerings- og emulgeringsmidler der anvendes til formulering af pesticiderne omfatter f.eks. alkyl- og alkylarylsulfonater og -sulfater og deres natriumsalte; alkylamidsulfonater, herunder fede methyltaurider; alkylarylpolyetheralkoho-25 ler, sulfaterede højere alkoholer, polyvinylalkoholer; polyethylenoxider; sulfonerede animalske og vegetabilske olier; sulfonerede jordolier; fede syreestere af polyhy-dride alkoholer og ethylenoxidadditionsprodukterne af disse estere; og additionsprodukterne af langkædede mer-30 captaner og ethylenoxid. Mange andre typer værdifulde overfladeaktive midler er kommercielt tilgængelige. Det overfladeaktive middel udgør, når det anvendes, normalt ca. 1-15 vægt-% af det insekticide og acaricide middel.
35 Andre værdifulde præparater indbefatter simple opløsnin ger af det aktive middel i et opløsningsmiddel, i hvilket det er fuldstændigt opløseligt i den ønskede koncentrati-
DK 161141 B
34 on som f.eks. i acetone eller andre organiske opløsningsmidler .
En insekticid eller acaricid effektivt virkende mængde af 5 substitueret [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-dihalo ethenyl ) -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat i et insekticidt og acaricidt præparat fortyndet til anvendelse ligger normalt i området fra ca. 0,001 vægt-% til ca. 2 vægt-%. Mange variationer i udsprøjtningsmidlerne og stø-10 vemidlerne velkendte af fagmanden kan anvendes ved at tilsætte de omhandlede estere til præparater, der er velkendte inden for fagområdet.
De insekticide og acaricide omhandlede præparater kan 15 formuleres med andre aktive ingredienser, herunder med andre insekticider, nematoaider, acaricider, fungicider, plantevækstregulatorer, gødningsstoffer osv. Når man anvender præparaterne til at kontrollere insekter og mider er det kun nødvendigt, at en insekticid eller acaricid 20 effektivt virkende mængde af substitueret [1,1'-biphenyl] -3-ylmethyl-3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclo-propancarboxylat påføres det sted, hvor man ønsker kontrol. Til de fleste formål er en insekticid eller acaricid effektiv virkende mængde af [1,1'-biphenyl]-3-ylme-25 thyl-3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarb- oxylat ca. 75 til 4000 g pr. ha, fortrinsvis 150 g til 3000 g pr. ha.
Den insekticide og acaricide virkning af de substituerede 30 [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl-3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-di- methylcyclopropancarboxylater i tabel 1 bedømtes på følgende måde:
Esteren (0,25 g) opløstes i 20 ml acetone, og denne op-35 løsning dispergeredes i 180 ml vand, der indeholdt 1 dråbe isooctylphenylpolyethoxyethanol. Prøver af opløsningen, der indeholdt 1250 ppm ester, fortyndedes med pas-
DK 161141 B
35 sende mængder vand til at udgøre forsøgsopløsningerne, der indeholdt mindre mængder aktiv ingrediens.
Forsøgsorganismerne og de anvendte metoder var følgende: 5 Virkningen over for den mexikanske bønnefrøbille (Epi-lachna varivestis Muls.) og den sydlige hærorm (Spodopte-ra eridania [Cram.]) bedømtes ved at dyppe bladene af pintobønneplanter i forsøgsopløsningerne, hvorefter man, når bladene var tørrede, besmittede bladene med de umodne 10 insekter; virkningen over for ærtelusen (Acyrthosiphon pisum [Harris]) bedømtes på hestebønneplanter, hvis blade var dyppet, inden infektion med voksne mider; virkningen over for toplettet edderkopmide (Tetranychus urticae [Koch]) bedømtes på pintobønneplanter, hvis blade dyppe-15 des efter infektion med voksne mider; virkningen over for mælkeurtlusen (Oncopeltus fasciatus [Dallas]) og blommef luebillen (Conotrachelus nenuphar [Herbst]) bedømtes ved at sprøjte forsøgsopløsningerne ned i glasskåle eller -krukker, der indeholdt de voksne insekter. Alle or-20 ganismer i forsøgene holdtes i et opbevaringsrum ved 26,7 °C og 50% relativ fugtighed, idet man anvendte en 48 timers behandlingsperiode. Herefter taltes levende og døde insekter eller mider, og man beregnede procent drab. Resultaterne af forsøgene er angivet i tabel 3.
25
Et antal af de omhandlede insekticide og acaricide præparater bedømtes også for effektivitet ved topisk påførsel på forskellige insektarter, idet man anvendte metoder, der er velkendt for fagmanden. F.eks. bedømtes forbindel-30 sen fra eksempel 37 også over for larver af den sydlige hærorm og andre arter; LD5q = 25 nanogram/insekt bestemtes ud fra resultater med den sydlige hærorm.
35
36 DK 161141 B
TABEL 3
Aktivitet af substituerede [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl- 3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylater
Forbin- -% drab- delse kone. mexikansk sydlig fra eks. ppm bønnefrøbille hærorm I 1250 100 100 II 1250 100 100 III 1250 100 100 IV 1250 100 100 V 1250 100 100 VI 1250 100 100 VII 1250 100 100 VIII 1250 100 100 IX 1250 100 100 X 1250 100 100 XI 1250 100 100 XII 1250 100 100 XIII 1250 100 100 XIV 1250 100 100 XV 1250 100 100 XVI 1250 11 100 XVII 1250 100 100 XVIII 1250 100 100 XIX 512 100 100 XX 1250 94 100 XXIII 512 100 100 XXIV 1250 100 100 XXVII 1250 100 100 XXX 1250 100 100 XXXIII 1250 71 100 XXXIV 1250 100 100 XXXVI 512 100 100
DK 161141B
37 TABEL 5 (fortsat) % drab delse11 Ærte- Toplettet Mælkeurt- Blomme-fra eks. ^us edderkopmide lus_ snudebille I 100 95,7 100 100 II 100 96,6 100 III 100 0 100 IV 100 21 95,4 29 V 100 61 100 VI 100 96 100 VII 100 8 100 VIII 100 0 100 100 IX 100 76 50 0 X 100 0 100 15 XI 100 100 100 XII 100 100 100 XIII 100 100 100 XIV 100 100 100 100 XV 100 0 95 65 XVI 100 0 99 XVII 90 0 15 XVIII 100 0 57 XIX 100 o XX 100 0 91 30 XXIII 100a 94a XXIV 100 96,1 100 XXVII 100 78 100 XXX 100 74 100 100 XXXIII 100 0 100 XXXIV 100 100 100
xxxyi 89 O
a500 ppm
Claims (1)
- 3. Insekticidt eller acaricidt middel, kendeteg-15 net ved en insekticid eller acaricid effektivt virkende mængde af mindst én af forbindelserne ifølge et vilkårligt af kravene 1-2 i blanding med et landbrugsmæssigt acceptabelt bærestof. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96640578 | 1978-12-04 | ||
| US05/966,405 US4214004A (en) | 1978-12-04 | 1978-12-04 | Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl compounds |
| PCT/US1979/000971 WO1980001163A1 (en) | 1978-12-04 | 1979-11-09 | Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted(1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl compounds |
| US7900971 | 1979-11-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK332980A DK332980A (da) | 1980-08-01 |
| DK161141B true DK161141B (da) | 1991-06-03 |
| DK161141C DK161141C (da) | 1991-11-18 |
Family
ID=25511348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK332980A DK161141C (da) | 1978-12-04 | 1980-08-01 | Insekticide cyclopropancarboxylater samt insekticide eller acaricide praeparater indeholdende disse |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4214004A (da) |
| EP (2) | EP0063374B1 (da) |
| JP (2) | JPS6128653B2 (da) |
| AR (1) | AR228245A1 (da) |
| AU (1) | AU526973B2 (da) |
| BR (1) | BR7908936A (da) |
| CA (1) | CA1140574A (da) |
| DD (2) | DD147665A5 (da) |
| DK (1) | DK161141C (da) |
| EG (1) | EG13820A (da) |
| ES (1) | ES486547A1 (da) |
| GR (1) | GR74124B (da) |
| GT (1) | GT197960870A (da) |
| HU (2) | HU182486B (da) |
| IE (1) | IE49208B1 (da) |
| IL (1) | IL58744A (da) |
| MX (2) | MX5998E (da) |
| TR (1) | TR20753A (da) |
| WO (1) | WO1980001163A1 (da) |
| ZA (1) | ZA796583B (da) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2819788A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide |
| US4329518A (en) * | 1979-09-18 | 1982-05-11 | Fmc Corporation | Insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters |
| US4668792A (en) * | 1978-12-04 | 1987-05-26 | Fmc Corporation | Intermediates to insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters |
| US4341796A (en) * | 1979-06-25 | 1982-07-27 | Fmc Corporation | Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates |
| US4402973A (en) * | 1980-10-02 | 1983-09-06 | Fmc Corporation | Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters |
| US4473709A (en) * | 1980-07-14 | 1984-09-25 | Fmc Corporation | Pyrethroid intermediates and process |
| US4426524A (en) | 1980-09-02 | 1984-01-17 | Fmc Corporation | Heterocyclic substituted benzyl alcohol, insecticidal ester derivatives, and intermediates |
| US4339457A (en) * | 1980-10-20 | 1982-07-13 | Fmc Corporation | 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates |
| US4507317A (en) * | 1981-04-30 | 1985-03-26 | Fmc Corporation | Acaricidal 2,2'-bridged[1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters |
| US4433182A (en) * | 1981-04-30 | 1984-02-21 | Fmc Corporation | Insecticidal 2,2'-bridged[1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters |
| US4451484A (en) * | 1981-04-30 | 1984-05-29 | Fmc Corporation | Insecticidal 2,2'-bridged[1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters |
| US4536591A (en) * | 1981-05-21 | 1985-08-20 | Fmc Corporation | Insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters |
| US4423234A (en) * | 1982-05-17 | 1983-12-27 | Fmc Corporation | Copper-catalyzed biaromatic coupling process |
| US4493844A (en) * | 1982-08-19 | 1985-01-15 | Fmc Corporation | Insecticidal 2,2'-bridged(1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl carboxamides |
| USH49H (en) | 1983-01-10 | 1986-04-01 | Fmc Corporation | Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates |
| US4552892A (en) * | 1983-03-11 | 1985-11-12 | Fmc Corporation | Acaricidal difluoroethenylcyclopropanecarboxylates |
| EP0152450B1 (en) * | 1983-08-19 | 1989-05-03 | FMC Corporation | Catalyzed grignard coupling process |
| US4465879A (en) * | 1983-08-19 | 1984-08-14 | Fmc Corporation | Process to insecticide intermediate |
| US4818273A (en) * | 1983-11-14 | 1989-04-04 | The Dow Chemical Company | Substituted 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonamides, compositions containing them, and their utility as herbicides |
| DE3343092A1 (de) * | 1983-11-29 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Wasserloesliche pestizide formulierung |
| US4740637A (en) * | 1984-07-26 | 1988-04-26 | Fmc Corporation | Process for hydroxymethylation |
| CA1284665C (en) * | 1984-07-26 | 1991-06-04 | Eric George Delmar | Process for hydroxymethylation |
| US6276050B1 (en) | 1998-07-20 | 2001-08-21 | Emhart Inc. | Riveting system and process for forming a riveted joint |
| WO2012150221A2 (de) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Bayer Cropscience Ag | Neue halogenierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel |
| CN104560053B (zh) * | 2014-12-24 | 2016-09-14 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 含有1,3-二氟-2-甲基苯结构的液晶化合物及其制备方法 |
| CN114560772B (zh) * | 2022-02-14 | 2023-07-28 | 南昌大学 | 一种3-甲基-2-硝基苯甲酸的合成方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3156715A (en) * | 1962-09-18 | 1964-11-10 | Robert N Haszeldine | Polyfluorinated organo-mercury compounds and their preparation |
| US4053639A (en) * | 1964-01-24 | 1977-10-11 | The Boots Company Limited | Therapeutically active phenylalkane derivatives |
| GB1140748A (en) * | 1966-06-23 | 1969-01-22 | Ici Ltd | New carboxylic acid derivatives |
| CS167886B2 (da) * | 1968-06-06 | 1976-05-28 | ||
| BE794926A (fr) | 1971-04-23 | 1973-08-02 | Shell Int Research | Compositions biologiquement actives |
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| US3987197A (en) * | 1972-08-17 | 1976-10-19 | Boehringer Ingelheim Gmbh | 3-(2'-fluoro-4-biphenylyl)-butyric acid and salts thereof |
| JPS5238030B2 (da) * | 1973-02-06 | 1977-09-27 | ||
| DE2528958A1 (de) * | 1975-06-28 | 1977-01-13 | Merck Patent Gmbh | Araliphatische dihalogenverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4130657A (en) * | 1977-10-20 | 1978-12-19 | Fmc Corporation | [1,1'-Biphenyl]-3-ylmethyl 3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates |
-
1978
- 1978-12-04 US US05/966,405 patent/US4214004A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-11-08 CA CA000339499A patent/CA1140574A/en not_active Expired
- 1979-11-09 BR BRPI7908936-4A patent/BR7908936A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-11-09 WO PCT/US1979/000971 patent/WO1980001163A1/en not_active Ceased
- 1979-11-09 JP JP55500106A patent/JPS6128653B2/ja not_active Expired
- 1979-11-09 EP EP82103273A patent/EP0063374B1/en not_active Expired
- 1979-11-09 EP EP80900040A patent/EP0020685B1/en not_active Expired
- 1979-11-15 IE IE2188/79A patent/IE49208B1/en not_active IP Right Cessation
- 1979-11-19 IL IL58744A patent/IL58744A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-11-27 GR GR60609A patent/GR74124B/el unknown
- 1979-11-28 MX MX798508U patent/MX5998E/es unknown
- 1979-11-30 AU AU53347/79A patent/AU526973B2/en not_active Ceased
- 1979-11-30 HU HU79FE1060A patent/HU182486B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-11-30 HU HU824084A patent/HU189627B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-12-03 TR TR20753A patent/TR20753A/xx unknown
- 1979-12-03 ES ES486547A patent/ES486547A1/es not_active Expired
- 1979-12-03 EG EG718/79A patent/EG13820A/xx active
- 1979-12-03 GT GT197960870A patent/GT197960870A/es unknown
- 1979-12-03 AR AR279128A patent/AR228245A1/es active
- 1979-12-04 DD DD79217352A patent/DD147665A5/de unknown
- 1979-12-04 DD DD79220174A patent/DD157332A5/de unknown
- 1979-12-04 ZA ZA796583A patent/ZA796583B/xx unknown
-
1980
- 1980-08-01 DK DK332980A patent/DK161141C/da not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-03-23 MX MX834184A patent/MX8341A/es unknown
- 1984-09-11 JP JP59188982A patent/JPS6094927A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5334779A (en) | 1980-06-12 |
| ZA796583B (en) | 1981-06-24 |
| DK332980A (da) | 1980-08-01 |
| DD147665A5 (de) | 1981-04-15 |
| AU526973B2 (en) | 1983-02-10 |
| EP0020685A1 (en) | 1981-01-07 |
| GR74124B (da) | 1984-06-06 |
| MX5998E (es) | 1984-09-18 |
| JPS6094927A (ja) | 1985-05-28 |
| DD157332A5 (de) | 1982-11-03 |
| JPS6128653B2 (da) | 1986-07-01 |
| MX8341A (es) | 1993-07-01 |
| WO1980001163A1 (en) | 1980-06-12 |
| BR7908936A (pt) | 1981-06-30 |
| HU189627B (en) | 1986-07-28 |
| GT197960870A (es) | 1981-05-26 |
| HU182486B (en) | 1984-01-30 |
| EG13820A (en) | 1983-03-31 |
| EP0063374A1 (en) | 1982-10-27 |
| TR20753A (tr) | 1982-06-24 |
| EP0063374B1 (en) | 1984-02-22 |
| IL58744A (en) | 1983-06-15 |
| JPS56500065A (da) | 1981-01-22 |
| IE792188L (en) | 1980-06-04 |
| IE49208B1 (en) | 1985-08-21 |
| DK161141C (da) | 1991-11-18 |
| US4214004A (en) | 1980-07-22 |
| AR228245A1 (es) | 1983-02-15 |
| IL58744A0 (en) | 1980-02-29 |
| ES486547A1 (es) | 1980-09-16 |
| EP0020685A4 (en) | 1981-07-16 |
| EP0020685B1 (en) | 1983-06-15 |
| JPH0222741B2 (da) | 1990-05-21 |
| CA1140574A (en) | 1983-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK161141B (da) | Insekticide cyclopropancarboxylater samt insekticide eller acaricide praeparater indeholdende disse | |
| US4263319A (en) | 4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives | |
| US4329518A (en) | Insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters | |
| US4868209A (en) | Halogenated esters | |
| US4402973A (en) | Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters | |
| JPH0112742B2 (da) | ||
| JPH0150216B2 (da) | ||
| DK170469B1 (da) | Krystallinsk pyrethroidforbindelse, fremgangsmåde til fremstilling deraf, insekticid indeholdende forbindelsen og fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter | |
| US4339457A (en) | 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates | |
| US4204071A (en) | 4-Aryl-3-butenoic acids and lower alkyl esters | |
| US4536591A (en) | Insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters | |
| US4335252A (en) | Insecticidal pyrethroid enantiomer pair | |
| US4375476A (en) | Insecticidal (2,6-dimethyl-3-substituted phenyl)methyl cyclopropanecarboxylates | |
| US4346251A (en) | 4-Substituted-2-indanols | |
| US4368205A (en) | 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives | |
| JPS6261015B2 (da) | ||
| US5223536A (en) | 1,4-diaryl-1-cyclopropyl-4-substituted butanes as insecticides and acaricides | |
| US4493844A (en) | Insecticidal 2,2'-bridged(1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl carboxamides | |
| US4408057A (en) | 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives | |
| KR810000386B1 (ko) | 싸이클로 프로판 유도체의 제조방법 | |
| US4442296A (en) | 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives | |
| JPS6236017B2 (da) | ||
| JPH0120133B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |