DK161173B - Dielektriske materialer til anvendelse paa ubraendte baand, i tykfilmsmaterialer og kondensatorer - Google Patents

Description

DK 161173 B

o

Opfindelsen angår dielektriske materialer og især dielektriske materialer, der brændes ved lav temperatur .

På grund af deres høje volumetriske virkningsgrad 5 og deres derfor lille størrelse er flerlagskeramiske kon- ' densatorer (multilayer ceramic capacitors (MLC)) den mest almindeligt anvendte form for keramiske kondensatorer. Disse kondensatorer fremstilles ved at stable tynde ark af keramiske dielektriske materialer, hvorpå man har trykt 10 et hensigtsmæssigt elektrodemønstei^ og brænde dem sammen.

Hvert mønstret lag er forskudt fra hinanden i de tilgrænsende lag på en sådan måde, at elektrodelagene er skiftevis blottede i hver ende af samlingen. De blottede kanter i elektrodemønsteret overtrækkes med et ledende materiale, 15 som elektrisk forbinder alle lagene i opbygningen, idet man således danner en gruppe af parallelt forbundne kondensatorer i den lagdelte opbygning. Kondensatorer af denne type omtales hyppigt som monolitiske kondensatorer. Metalliseringer, der kan anvendes ved fremstilling af ledere til 20 flerlagskondensatorer, er normalt findelte metalpartikler, der påføres til det ubrændte bånd i form af en dispersion af sådanne partikler i et indifferent flydende bindemiddel.

De tynde ark af keramisk dielektrisk materiale, der anvendes til fremstillingen af HLC'er, omtales almindelig-25 vis Som "ubrændte" og er et tyndt lag findelte dielektriske partikler, som er bundet sammen ved hjælp af et organisk polymert materiale. Udbrændte "green tapes" fremstilles ved slikkerstøbning af en opslæmning af de dielektriske partikler, dispergerede i en opløsning af polymer, plastifi-30 ceringsmiddel og opløsningsmiddel, på overfladen af en bærer, såsom polypropylen, Mylar ® polyesterfilm eller rustfrit stål, og derpå justering af tykkelsen af den støbte film ved at lede den støbte opslæmning under en rakel.

35 Skønt den ovenfor beskrevne "green tape"-frem gangsmåde er den mest almindeligt anvendte, er der ikke 2

O

DK 16117 3 B

desto mindre andre fremgangsmåder, ved hjælp af hvilke man kan anvende dielektriske materialer ifølge opfindelsen til fremstilling af MLC'er. En metode er den såkaldte "våde fremgangsmåde". I et aspekt kan dette 5 indebære at lede et fladt substrat gennem et faldende lag af dielektrisk slikkervælling én eller flere gange for at opbygge et dielektrisk lag, jfr. US-patentskrift nr. 3.717.487. En anden måde at udføre den "våde fremgangsmåde" på er at stryge et antal tynde lag af dielek-10 trisk slikkervælling på et substrat for at opbygge et tykt dielektrisk lag, jfr. US-patentskrift nr. 4.283.753.

En anden fremgangsmåde til fremstilling af MLC'er indebærer formning af en pasta af det dielektriske materiale og derpå skiftevis at skabelontrykke dielektriske og 15 metalliske lag med mellemliggende tørringstrin, indtil den formgivne opbygning er færdiggjort. Et andet elektrodelag trykkes derpå ovenpå det (de) dielektriske lag, og hele samlingen brændes i fællesskab.

Monolitiske flerlagskondensatorer fremstilles 20 typisk ved i fællesskab at brænde formuleringer, baseret på bariumtitanat, og ledende elektrodematerialer i oxiderede atmosfærer ved temperaturer fra 1200 til 1400°C. Ved denne fremgangsmåde fås holdbare, godt sintrede kondensatorer med høj dielektricitetskonstant, eksempelvis større end 1000.

25 Imidlertid kræver brænding under disse betingelser et elektrodemateriale med højt smeltepunkt, god oxidations-bestandighed ved forhøjede temperaturer, evne til at sintre ved dielektrikums modningstemperatur, og minimal tendens til at vekselvirke med dielektrikum ved sintrings-30 temperaturen. Disse krav begrænser almindeligvis valget af elektrodematerialer til de ædle metaller platin og palladium, eller til legeringer af platin, palladium og guld. Jfr. desuden US-patentskrift nr. 3.872.360, som angår fremstillingen af monolitiske'flerlagskondensatorer.

35 Man kunne virkeliggøre betydelige besparelser i elektrodeudgifter, hvis man kunne ændre dielektriske materialer til (1) at give gode dielektriske egenskaber

O

3

DK 161173 B

(høj dielektricitetskonstant og lav tabsfaktor) efter brænding i reducerende atmosfærer, således at man kan anvende basismetaller som elektroder, og/eller (2) at sintre ved temperaturer på 950°C eller lavere, således 5 at man kan anvende sølv, som er betydeligt billigere end de andre ædle metaller, men som har et lavere smeltepunkt (962°), til elektrodedannelse.

Man har gjort forsøg på at ændre bariumtitanat-baserede keramiske materialer, således at de kan brændes 10 i reducerende (eksempelvis hydrogen-) eller indifferente (eksempelvis argon-, nitrogen-) atmosfærer. Anvendelsen af denne fremgangsmåde er noget begrænset ved, at de elektriske egenskaber, eksempelvis dielektricitetskonstant, og temperaturkoefficienten for kapaciteten er et kompromis, 15 sammenlignet med de elektriske egenskaber hos materialer, som er brændt i luften på gængs måde. Yderligere indebærer opretholdelse af en indifferent eller reducerende atmosfære en ekstra produktionsomkostning, sammenlignet med luft--brænding. US-patentskrift nr. 3.757.177 er et eksempel på 20 denne fremgangsmåde, idet der er beskrevet kondensatorer med basismetalelektroder (eksempelvis nikkel, cobalt, jern) og modificeret bariumtitanat (Mn02/ Fe2°3/ Co02' CaZr03)* brændt i en indifferent atmosfære ved ca. 1300°C (spalte 3, linierne 33 til 34).

25 Man har gjort adskillige forsøg på at nedsætte dielektrikas modningstemperatur ved at blande højtemperatur ferroelektriske faser (eksempelvis titanater og zirconater) med glassorter, som modner ved relativt lave temperaturer.

I US-patentskrifterne nr. 3.619.220, 3.638.084, 3.682.766 30 og 3.811.937 er der givet eksempler på denne fremgangsmåde. Ulempen ved denne teknik er, at glassets fortyndingseffekt ofte får blandingens dielektricitetskonstant til at blive relativt lav.

En anden fremgangsmåde til sænkning af sintrings-35 temperaturerne for titanat-baserede dielektrika er ved anvendelsen af "sintringshjælpestoffer". Tilsætninger af 4

DK 161173 B

O

bismuthoxid eller bentonit til bariumtitanat sænker modningstemperaturen til ca. 1200°C. (US-patentskrift nr. 2.908.579). Man kan opnå modningstemperaturer på fra 1200 til 1290°C ved tilsætning af phosphater til tita-5 nater som beskrevet i US-patentskrift nr. 2.626.220.

Imidlertid er nedsættelsen i modningstemperatur i hvert af disse tilfælde ikke tilstrækkelig til at tillade anvendelsen af sam-brændte sølvelektroder, og dielektriske egenskaber forringes ofte.

10 Der er et behov for et materiale, som tilveje bringer en høj dielektricitetskonstant (eksempelvis på 1000 eller derover) og lav tabsfaktor (eksempelvis mindre end 5%, fortrinsvis mindre end 2%), og som sintrer i luft ved lave temperaturer (eksempelvis på mindre end 1000°C 15 eller mindre. Dette vil tillade sam-brænding med sølveller palladium/sølv-elektroder og vil følgelig kraftigt formindske omkostningerne for flerlagskondensatorer med høj dielektricitetskonstant.

Hos N.N. Krainik et al. (Soviet Physics-Solid 20 State-2, 63-65, 1960) er omtalt faste opløsninger mellem, bl.a. PbTiO^ og PbMgQ ^Wq 5Ο3· Man har tydeligvis undersøgt et bredt område af materialer med et indhold på fra 0 til 80% PbTiOg* jfr. tegningen, fig. 2. Der er ikke Blevet fremsat noget forslag med hensyn til frem-25 stillingen af flerlagskondensatorer. I en anden artikel fra det samme laboratorium refererer G.A. Smolenskii et al. (Soviet Physics-Solid State 3, 714, 1961), at de har undersøgt visse faste opløsninger, herunder de, der er nævnt af Krainik et al. Brænding udføres på lignende måde i en 30 PbO-dampatmosfære. Der er gjort rede for faseovergange.

I hvad der tydeligvis er en tredje artikel i denne serie, refererer A. I. Zaslavskii et al. (Soviet Physics--Crystallography 7, 577, 1963), røntgen-strukturunder-søgelser.

35 I US-patentskrift nr. 3.472.777 er beskrevet fremstilingen af ferroelektriske keramiske skiver ved en totrins brændingsfremgangsmåde. Hvert brændingstrin

O

5

DK 161173 B

sker i et temperaturområde fra 800 til 1200°C i luft.

I det eneste eksempel sker brænding ved 1050°C. Der er beskrevet forskellige dielektriske materialer såsom PbMg^^2Tii/3Wi/3°3 °9 materialer, der indeholder Y.

5 Fornylig er man gået igang med problemet med dielektriske materialer med lave brændingstemperaturer og dielektriske konstanter så høje som 6000 til anvendelse i Z5U-type kondensatorer. Disse substituerede blytitanat-materialer svarer til den følgende formel: 10 (SrxPbi-xTi0)a(pbMgrWs°3*b' hvori x = 0-0,10 r = 0,45-0,55 a = 0,35-0,5 s = 0,55-0,45 og b = 0,5-0,65 £(r+s) = 1/ og S(a+b) = 1.

15 Sådanne materialer er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.048.546, 4.063.341 og 4.228.482.

I DK-patentansøgning nr. 3069/85 er ligeledes beskrevet . beslægtede dielektriske materialer, brændt ved lav temperatur, til Z5U-anvendelse, hvori 20 a = 0,45-0,6 og b = 0,5-0,65, Fornylig er der i britisk patentansøgning nr. 2.115.400A beskrevet helt beslægtede materialer, som har lave sintringstemperaturer, svarende til formlen PbTi. Mg W 0.,/ hvori x og y varierer fra x-x—y x y j 0,25 til 0,35. Disse materialer fremstilles ved at blande 25 de tilsvarende metaloxider og udgløde blandingen ved fra 700 til 750°C. Materialerne sintres ved fra 800-950°C, hvilket ligger lunder sølvs smeltepunkt, togle af materialerne i den britiske patentansøgning har den samme sammensætning som de materialer, der er nævnt i US-patentskrifterne nr.

30 4.048.546, 4.063.341 og 4.228.482, og forventes derfor at have de samme egenskaber. Trods det væsentlige fremskridt i opnåelse af højere dielektricitetskonstanter forudser elektronikindustrien behovet for dielektrisk materiale med endnu højere dielektricitetskonstanter (K) i størrelses-35 ordenen 2500 og endog højere til X7R-type-anvendelse.

6

DK 161173 B

O

Dielektriske materialer til X7R-type-anvendelse finder udbredt anvendelse i elektronisk udstyr til databehandling, militære anvendelser, anvendelser i transportmidler, telekommunikation og andre anvendelser, hvori 5 materialet underkastes væsentlige ændringer i temperatur, frekvens og spændinger. Blandt de egenskaber, som X7R--dielektriske materialer skal være i besiddelse af, er en tabsfaktor (DF) på ikke mere end 2,5%, en lækmodstand (IR) på mindst lOOOiiF og en termisk kapacitetskoefficient 10 (TCC) på ikke mere end 15% indenfor et område fra -55 til +125°C.

Med henblik på de stadigt strengere krav fra elektronikindustrien om forbedrede dielektrika med lav brændingstemperatur angår opfindelsen bariumtitanat-baserede dielek-15 triske materialer, der er egnede til X7R-type-anvendelse, med dielektriske, konstanter på over 20-00, især over 2500 og højere.

Mere specielt angår opfindelsen et materiale til dannelse af et fortættet dielektrisk legeme ved lave brændings-20 temperaturer, som er en blanding af findelte partikler, og denne blanding er ejendommelig ved, at den i det væsentlige består af: a) fra 99,2-99,95 vægtprocent af en blanding af 1) fra 97,10-99,48 molprocent BaTiO^ med en gennem-25 snitlig partikelstørrelse på ikke mere end 1,5 yum, 2) fra 2,00-0,52 molprocent af et metaloxid, valgt blandt og blandinger deraf, og 3) fra 0-0,90 molprocent af et oxid af en sjælden jordart med et atomnummer fra 57-62 eller blandinger deraf, og 30 b) fra 0,8-0,05 vægtprocent af en blanding af over gangsmetaloxider med atomnumre fra 24 til 28, der i det væsentlige består af fra 30-70 molprocent MnC^ og fra 70-30 molprocent af oxidet af mindst et andet sådant overgangsmetal.

35 Opfindelsen angår desuden et båndstøbningsmateriale, og dette materiale er ejendommeligt ved, at det indeholder det ovenfor beskrevne elektriske materiale, dispergeret i

O

7

DK 161173 B

en opløsning af bindemiddelpolymer i et flygtigt ikke-vandigt opløsningsmiddel.

Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til dannelse af ubrændt bånd ved støbning af et tyndt lag af 5 den ovenfor beskrevne dispersion på et fleksibelt underlag, såsom et stålbånd eller polymerfilm, og opvarmning af det støbte lag til fjernelse af det flygtige opløsningsmiddel derfra.

Opfindelsen angår endvidere kondensatorer, frera-10 stillet ved laminering og brænding i fællesskab af et stort antal af de ovenfor beskrevne ubrændte båndlag, på hvilke man har trykt et hensigtsmæssigt elektrodemønster, forskudt fra hinanden således, at kanterne af de trykte elektroder fra skiftende lag er blottede i modsatte ender af den 15 lagdelte opbygning, og de blottede ender af de mønstrede elektroder er hver for sig elektrisk forbundet ved hjælp af en ledende belægning derpå.

Endelig angår opfindelsen tykfilmmaterialer, der kan skabelontrykkes, og disse materialer er ejendommelige 20 ved, at de indeholder det ovenfor beskrevne dielektriske materiale, dispergeret i organisk medium.

I japansk patentansøgning nr. 56-88876 er beskrevet et dielektrisk materiale, der består af fra 98,0-99,5 molprocent BaTi03 og fra 0,25-1,0 molprocent af 25 både Nd203 og Det er beskrevet, at man kan tilsætte fra 0,5 til 0,4 vægtprocent MnC>2 eller Si02 til materialet for at forbedre sintringsegenskaberne. Materialerne brændes ved fra 1200-1300°C.

Det er væsentligt, at man kun anvender bariumtitanat 30 med høj renhedsgrad i materialet ifølge opfindelsen. Ved "høj renhedsgrad" menes, at materialet ikke indeholder mere end ca. 0,2 vægtprocent af sådanne urenheder som Si02,

Al203 og FexOy. Hvis sådanne urenheder overskrider ca.

0,2 vægtprocent, bliver materialet vanskeligt at sintre, 35 og dielektricitetskonstanten (K) nedsættes.

8 ί DK 16117 3 Β j ί j ο i i

Udover vigtigheden af dets kemiske renhedsgrad er j det væsentligt, at BaTiO^ har en særdeles findelt partikel- j størrelse. Især skal den gennemsnitlige partikelstørrelse 1 af BaTiO^ ikke være højere end l,5^um, fortrinsvis ikke 5 højere end l,0^um.

Med hensyn til de primære metaloxider, Ta^O^ og Nb2°5' er hverken deres renhedsgrad eller deres partikelstørrelse specielt vigtig indenfor rimelige og praktiske grænser. De behøver således ikke at være af en sådan høj 10 renhedsgrad som BaTiOg, og yderligere kan de primære metaloxidpartikler være væsentligt større. Eksempelvis kan sådanne metaloxider have en gennemsnitlig partikelstørrelse på op til 5yUm. Ikke desto mindre foretrækker man stadigvæk, at den gennemsnitlige partikelstørrelse af de primære 15 oxider ikke er større end ca. 3^um. -

De sjældne jordarter bidrager til forbedringen af alle elektriske egenskaber hos materialet. Imidlertid er deres anvendelige koncentrationsområde ganske snævert.

Skønt tilstedeværelsen af et oxid af en sjælden jordart 20 ikke altid er væsentlig, foretrækker man ikke desto mindre at anvende mindst 0,15 molprocent oxid af en sjælden jordart til forbedring af elektriske egenskaber, i nogle tilfælde K-værdier, i andre tilfælde IR- eller TCC-værdier.

På den anden side, hvis man anvender mere end 0,9 molprocent, 25 har sådanne for store koncentrationer desuden en tilbøjelighed til at nedsætte K-værdier. Såledeser koncentrationsområdet af sjældne jordarter i materialet ifølge opfindelsen ganske snævert kritisk.

Oxider af sjældne jordarter, som er egnede ifølge 30 opfindelsen, er begrænset til de sjældne jordarter, der har atomnumre fra 57 til 62, blandt hvilke man foretrækker samarium (Sm), neodym (Nd) og praseodym (Pr). På lignende måde som for de primære oxider er. hverken renhedsgraden eller partikelstørrelsen af oxiderne af de sjældne jordarter 35 kritisk. Således kan oxiderne af de sjældne jordarter, ligesom de primære oxider, have en gennemsnitlig partikelstørrelse på op til 5yura, skønt man foretrækker ikke mere end 3yum.

9

DK 161173 B

O

Skønt man kan anvende oxider af de sjældne jordarter i koncentrationer så høje som 0,9 molprocent, foretrækker man ikke desto mindre, at summen af det primære metaloxid og oxidet af den sjældne jordart er mindre 5 end 2,0 molprocent, for at K- og IR-værdierne af kondensatorerne, fremstillet deraf, ikke nedsættes for meget.

Hvis man anvender mindre end 30 molprocent Mn02, er IR-værdien af materialet sandsynligvis for lav, og hvis man anvender mere end 70 molprocent MnO2, er TCC-vær-10 dierne tilbøjelige til at blive for høje. Man foretrækker således, at Mn02 udgør fra 30-70 molprocent af summen af overgangsmetaloxiderne.

Overgangsmetaloxiderne, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er overgangsmetaller, der har 15 atomnumre fra 24 til 28. Det er væsentligt, at blandingen af overgangsmetaloxider indeholder Mn02 og mindst et egnet sådant overgangsmetaloxid, blandt hvilke man foretrækker NiO,

Skønt det ikke er væsentligt, foretrækker man ofte 20 til de dielektriske materialer ifølge opfindelsen at sætte en lille mængde flusmiddel " til nedsættelse af materialets sintringstemperatur. Som det her anvendes, henviser udtrykket " flusmiddel" til uorganiske materialer, som er glas-dannere under BaTiO^'s sintringstemperatur. Sådanne mate-25 rialer anvendes oftest, når man ønsker at nedsætte brændingstemperaturen af materialet til under ca. 1100°C. Egnede flusmidler er glasformige ved brændingstemperaturen og har relativt lav viskositet. Yderligere er de i det mindste delvis opløsningsmidler, for BaTiO^ under bræn-30 dingen. Hensigtsmæssige flusmidler omfatter, men er

ikke begrænset til, bismuthoxid, lithiumtetråborat, cadmium-borat, cadmiumborsilicat, blyborsilicat og lithiummeta-borat. Man erkender også, at man ligeledes kan anvende støkiometrisk hensigtsmæssige blandinger af de tilsvarende 35 oxider. Eksempelvis kan man anvende en blanding af CdO

og B2Og som en forløber for cadmiumborat, som dannes ved DK 161173 B : 0 10 brænding af materialet. Blandinger af forskellige flusmidler kan selvfølgelig .anvendes, blandt hvilke man især foretrækker blandingen af fra 35 til 65- molprocent lithiumtetraborat og fra_65-35 molprocent 5 bismuthoxid.. Når man anvender flusmidler i præparatet ifølge opfindelsen, kan de anvendes i koncentrationer fra 0,1-1,5 vægtprocent, baseret på den totale vægt af komponentblandingerne a) og b). Man foretrækker en flusmid-.delkoncentration fra, 0,3-1,0 vægtprocent. Indenfor disse 10 koncentrationsgrænser kan man nedsætte materialets temperatur uden også at nedsætte K-værdien for meget.

Uden hensyn til hvilken påføringsmetode man kan anvende, skal den ovenfor beskrevne blanding af organiske faste stoffer dispergeres i et organisk medium. Skønt man 15 lejlighedsvis kan anvende vand-baserede medier, er det mest almindeligt anvendte organiske medium til fremstilling af enten ubrændte bånd-støbe-opløsninger eller i tykfilmspastaer. Som nævnt ovenfor er ubrændte bånd af det dielektriske materiale ifølge opfindelsen fremstillet 20 ved støbning af en dispersion af det dielektriske materiale i en opløsning af polymert bindemiddel og flygtigt organisk opløsningsmiddel på et fleksibelt underlag, såsom et stålbånd eller polymerfilm, og derpå opvarmning, af det støbte lag til fjernelse af det flygtige opløsningsmiddel 25 derfra.

Det organiske medium, hvori de keramiske faste stoffer er dispergerede, består af det polymere bindemiddel, som er opløst i et flygtigt organisk opløsningsmiddel, og eventuelt andre opløste materialer, såsom plastificerings-30 midler, slipmidler, dispergeringsmidler, stripningsmidler, antimikrobielle midler og befugtningsmidler.

For at opnå bedre bindingseffektivitet foretrækker man at anvende mindst 5 volumenprocent polymert bindemiddel pr. 95 volumenprocent keramiske faste 35 stoffer. Man foretrækker yderligere i størrelsesordenen fra 25 til 35 volumenprocent bindemiddel pr. fra 75 til 65 11

DK 161173 B

o volumenprocent keramiske faste stoffer. Det er ønskeligt at anvende den mindst mulige mængde bindemiddel i forhold til faste stoffer for at mindske mængderne af organiske stoffer, som skal fjernes ved pyrolyse.

5 Man har tidligere anvendte forskellige polymere materialer som bindemidler til ubrændte bånd, eksempelvis har man tidligere anvendt poly(vinylbutyral), poly(vinylacetat) , poly(vinylalkohol), cellulosepolymere, såsom methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, 10 methylhydroxyethylcellulose, ataktisk polypropylen, poly-ethylen, siliconepolymere såsom poly(methylsiloxan), poly(methylphenylsiloxan), polystyren, butadien/styren-copolymer, polystyren, poly(vinylpyrrolidon), polyamider, polyethere med høj molekylvægt, copolymere af ethylenoxid 15 og propylenoxid, polyacrylamider, og forskellige acryl- polymere såsom natriumpolyacrylat, poly(laverealkylacrylater ) , poly(laverealkylmethacrylater) og forskellige copolymere og multipolymere af lavere alkylacrylater og methacrylater. Copolymere af ethylmethacrylat og methyl-20 acrylat og terpolymere af ethylacrylat, methylmethacrylat og methacrylsyre er tidligere' blevet, som bindemidler til slikkerstøbte materialer.

Fornylig er der i DK-patentansøgning nr.

2793/84 beskrevet et organisk opløsningsmiddel, 25 som er en blanding af kompatible multipolymere af fra 0-100 vægtprocent C^_g-alkylmethacrylat, fra 100-0 vægtprocent C1_g-alkylacrylat, og fra 0-5 vægtprocent ethy-lenisk umættet carboxylsyre eller amin. Fordi de polymere tillader anvendelsen af minimumsmængder af bindemiddel 30 og maksimumsmængder af dielektriske faste stoffer, foretrækker man at anvende dem sammen med det dielektriske materiale ifølge den foreliggende opfindelse.

Opløsningsmiddelkomponenten af den opløsning, der skal støbes, er valgt for at opnå fuldstændig op-35 løsning af den polymere og tilstrækkelig høj flygtighed for at sætte opløsningsmidlet i stand til at blive fordampet

O

12

DK 161173 B

fra dispersionen ved anvendelsen af relativt lave varmegrader ved atmosfærisk tryk. Yderligere skal opløsningsmidlet koge et godt stykke under kogepunktet og dekomponer ingstemper aturen for hvilke som helst andre additiver, 5 der er indeholdt i det organiske medium. Således anvender man oftest opløsningsmidler, der har atmosfæriske kogepunkter, som ligger under 150°C. Sådanne opløsningsmidler omfatter benzen, acetone, xylen, methanol, ethanol, methylethylketon, 1,1,1-trichlorethan, tetrachlorethylen, 10 amylacetat, 2,2,4-triethylpentandiol-l,3-monoisobutyrat, toluen og methylenchlorid.

Oftest vil det organiske medium også indeholde en lille mængde, i forhold til bindemiddelpolymeren, af et plastificeringsmiddel, som tjener til at sænke glas-15 overgangstemperaturen (Tg) af bindemiddelpolymeren. Imidler tid bør man minimere anvendelsen af sådanne materialer for at mindske mængden af organiske materialer, som skal fjernes, når de film, der er støbt derfra, brændes. Valget af plastificeringsmidler er naturligvis bestemt først og 20 fremmest af den polymer, som skal ændres. Blandt de plastificeringsmidler, som er blevet anvendt i forskellige bindemiddelsysterner, er diethylphthalat, dibutylphthalat, octylphthalat, butylbenzylphthalat, alkylphosphater, polyalkylenglycoler, glycerol, poly(ethylenoxider), 25 hydroxyethyleret alkylphénol, dialkyldithiophosphonat og poly(isobutylen). Blandt disse anvendes butylbenzylphthalat oftest i acrylpolymere systemer, fordi man kan anvende det virkningsfuldt i relativt små koncentrationer.

Det kan ofte være ønsket, at påføres materialerne 30 ifølge den foreliggende opfindelse som en tykfilmspasta ved sådanne fremgangsmåder som skabelontrykning. Når dispersionen skal påføres som en .tykfilmspasta, kan man anvende gængse tykfilm-organiske medier med hensigtsmæssige rheo-logiske tilpasninger og anvendelsen af opløsningsmidler 35 med lavere flygtighed. I dette tilfælde skal materialerne have hensigtsmæssig viskositet således, at de let kan 13

DK 161173 B

O

ledes gennem skabelonen. De bør yderligere være thixotrope for at de hurtigt størkner efter at være blevet ledt gennem skabelonen, hvorved .man får en god opløsning. Medens de rheologiske egenskaber er af største vigtighed, formu-5 leres det organiske medium fortrinsvis desuden for at give en hensigtsmæssig fugtelighed af de faste stoffer og underlaget, god tørringshastighed, tørfilmsstyrke tilstrækkelig til at modstå ublid håndtering og gode brændingsegenskaber. Det er også vigtigt med et tilfreds-10 stillende udseende af det brændte materiale.

Med henblik på alle disse kriterier kan man anvende et bredt udsnit af indifferente væsker som organisk medium. Det organiske medium til de fleste tykfilmsmaterialer er typisk en opløsning af harpiks i et 15 opløsningsmiddel og ofte en opløsningsmiddel-opløsning, der indeholder både harpiks og thixotropt middel. Opløsningsmidlet koger sædvanligvis indenfor et område fra 130-350°C.

Især egnede harpikser til dette formål er poly-methacrylater af lavere alkoholer og monobutylether af 20 ethylenglycolmonoacetat.

De mest almindeligt anvendte opløsningsmidler til tykfilmsanvendeIser er terpener såsom a- eller β-terpineol eller blandinger deraf med andre opløsningsmidler såsom petroleum, dibutylphthaiat, butylcarbitol, butylcarbitol-25 acetat, hexylenglycol og højtkogende alkoholer og alkoholestere. Man kan formulere forskellige kombinationer af disse og andre opløsningsmidler for at opnå de ønskede viskositets- og flygtighedskrav til hver anvendelse.

Blandt de thixotrope midler, som almindeligvis 30 anvendes, er hydrogeneret ricinusolie og derivater deraf.

Det er naturligvis ikke altid nødvendigt at inkorporere et thixotropt middel, fordi opløsningsmiddel/harpiks-egen-skaberne, koblet sammen med den forskydningsfortynding, der er iboende i en hvilken som helst suspension, alene 35 kan være egnet i denne henseende.

t i4 ;

DK 161173 B

o

Forholdet mellem organisk medium og uorganiske faste stoffer i dispersionerne kan variere betragteligt og afhænger af den måde, som dispersionen skal anvendes på, og arten, af anvendt organisk medium. Almindeligvis 5 vil dispersionerne, for at opnå god dækning, indeholde komplementært fra 60-90 vægtprocent faste stoffer og fra 40-10 vægtprocent organisk medium. Sådanne dispersioner har ofte en halvflydende konsistens og omtales almindeligvis som "pastaer".

ΊΟ Pastaerne fremstilles hensigtsmæssigt på et valse værk med tre valser. Pastaernes viskositet ligger typisk indenfor de følgende områder, når de måles ved stuetemperatur på Brookfield-viskosimetre ved lave, moderate og høje fortyndingshastigheder: 15

Fortyndings- hastighed (Sec"^) _Viskositet (Pa.s)_ 0,2 100-5000 - 300-2000 foretrækkes 600-1500 foretrækkes især 20 4 40-400 100-250 foretrækkes 140-200 foretrækkes især 384 7-40 10-25 foretrækkes 12-18 foretrækkes især 25 Mængden og arten af anvendt organisk medium (bæremedium) bestemmes hovedsageligt af viskositeten og printtykkelsen af det ønskede slutmateriale.

Grundlæggende præpareres materialerne ifølge den 30 foreliggende opfindelse blot ved at blande de uorganiske faste stoffer med det organiske medium i et blandingsapparat såsom en kuglemølle. To eller flere af de uorganiske faste stoffer kan forblandes før tilsætning til det / organiske medium, men rækkefølgen af blandingen og blan-35 dingsmåden er ikke kritisk, blot man opnår ensartet blanding og dispersion. Imidlertid foretrækker man, for 15

DK 161173 B

O

at opnå en højere grad af ensartethed i blandingen, at forblande materialerne med vand, formale blandingen og derpå tørre dem. Efter dette blandes den ensartede blanding med organisk medium. I de eksempler, som følger, 5 er materialerne præparatet ved tilsætning af alle de uorganiske faste stoffer til det organiske medium og derpå blanding deraf.

Som ovenfor beskrevet fremstilles mange flerlagskondensatorer ved påtrykning af elektrodemetallisering i det 10 ønskede mønster på et dielektrisk underlag, som er et ubrændt bånd. De trykte dielektriske underlag stables, lamineres og skæres til dannelse af de ønskede kondensatoropbygninger. Det ubrændte dielektriske materiale opvarmes derpå for at bevirke fjernelse af det organiske 15 medium fra elektrodematerialet og af det organiske bindemiddel fra det dielektriske materiale. Fjernelsen af disse materialer udføres ved en kombination af fordampning og termisk nedbrydning under brændingsbehandlingen. I nogle tilfælde kan det også være ønskeligt at indskyde 20 et indledende tørringstrin forud for brænding. Når man brænder de ovenfor beskrevne kondensatorsamlinger^ foretrækker man at anvende et første brændingstrin, hvori samlingen opvarmes langsomt til fra 100 til 550°C, hvilket vil være virkningsfuldt til fjernelse af hele det organiske 25 materiale uden beskadigelse af den laminerede samling.

Typisk er tidsrummet til udbrænding af de organiske materialer fra 18-24 timer for at sikre fuldstændig fjernelse af organiske materialer. Når dette er tilendebragt, opvarmes samlingen derpå hurtigere til den ønskede sin-30 tringstemperatur.

Den ønskede sintringstemperatur bestemmes af de fysiske og kemiske egenskaber af det dielektriske materiale. Almindeligvis vælges sintringstemperaturen til opnåelse af maksimum fortætning af det dielektriske 35 materiale. Imidlertid er det erkendt af fagfolk indenfor fremstillingen af kondensatorer, at det ikke altid er 0

DK 161173 B

16 nødvendigt med maksimum fortætning. Derfor henviser udtrykket "sintringstemperatur" til den temperatur (og underforstået også tidsperioden) til opnåelse af den ønskede fortætningsgrad af det dielektriske mate-5 riale til den specielle kondensatoranvendelse. Sintringstider varierer også med det dielektriske materiale, men almindeligvis foretrækkes i størrelsesordenen 2 timer ved sintringstemperaturen.

Efter at sintringen er tilendebragt, kontrolleres 10 afkølingshastigheden til omgivelsernes temperatur omhyggeligt i overensstemmelse med komponenternes bestandighed overfor temperaturchok.

De følgende egenskaber, som er relevante med hensyn til evnen af en given kondensator til at virke 15 korrekt, er der henvist til i eksemplerne. Kapacitet er et mål for evnen hos et materiale til at opbevare en elektrisk ladning, udtrykt matematisk: C = KAN divideret med t, hvor K er en dielektrisk konstant, A = arealoverlapning af elektroderne, N er antallet af dielektriske lag, 20 og t er den dielektriske lagtykkelse.

Enheden for kapacitet er farad eller brøkdele —9 deraf, såsom mikrofarad (10 farad), nanofarad (10 farad) -12 eller picofarad (10 farad).

Tabsfaktor (DF) er et mål for faseforskellen mellem 25 spænding og strøm. I en ideel kondensator vil faseforskellen være 90°C. Imidlertid er denne faseforskel i praktisk anvendelige dielektriske systemer mindre end 90° med en størrelse (Δ) på grund af lask- og relaxationstab. Specielt er DF tangent til vinklen ^.

30 Lækmodstand (IR) er et mål for evnen hos en ladet kondensator til at modstå jævnstrømslæk. Lækmodstand er en konstant for et hvilket som helst givet dielektrisk materiale uden hensyn til kapaciteten.

I de eksempler, som følger, fremstilles simple 35 enlagskondensatorer med ubrændte tykkelser fra 762-889yUm ved stabling og derpå laminering af et hensigtsmæssigt

O

17

DK 161173 B

2 antal af ubrændte bånd ved et tryk på ca. 140 kg/cm .

Det dielektriske lagdelte materiale skæres ud i kvadrater på 1,3 cm x 1,3 cm. Man fremstiller 12 sådanne kvadrater ud fra hvert enkelt materiale og afprøver dem.

5 Efter at være blevet skåret i sådanne kvadrater opvarmes hvert enkelt kvadrat til bevirkning af udbrænding af de organiske materialer. Brændingsprofilen efter udbrænding er 1. 3 timer under opvarmning til brændingstemperaturen, 2. 2 timer ved brændingstemperaturen, og 3. 3 timer 10 i ovnen, inden det forlader denne. Efter afkøling af de brændte dielektrika påføres en sølvelektrode på begge sider af laminatet, idet man således danner en enkelt kondensator, som omtales som et K-kvadrat. K-kvadraterne testes for dielektrisk konstant (K), tabsfaktor (DF), 15 lækmodstand (IR) og både kold- og varm-temperaturkoeffi-cient for kapaciteten (hhv. CTCC og HTCC). Temperaturkoefficienten for kapaciteten er et mål for den procentuelle ændring i kapacitet, der sker ved opvarmning af et materiale over et specificeret temperaturområde. I 20 tilfældet med CTCC er temperaturområdet fra -55 til +25°C, og for HTCC er temperaturområdet fra 25 til 125°C. En TCC, enten varm eller kold, på 15% eller mindre anses for at være tilfredsstillende. Hvis en af værdierne er væsentligt over 15%, er komponenten utilfredsstillende 25 til anvendelse ifølge X7R-specifikationen.

De følgende eksempler og sammenligningseksemplerne er forelagt for at belyse fordelen ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempler 30

Eksempel 1-37

Man fremstiller en serie på 37 dielektriske blandinger med forskellige sammensætninger og de formes til ubrændte bånd som ovenfor beskrevet. Man anvender 35 derpå disse ubrændte bånd til dannelse af enkeltlagskondensatorer (K-kvadrater), og man bestemmer de elek-

DK 161173 B

O

18 triske egenskaber for de deraf fremstillede kondensatorer. Sammensætningen af den uorganiske del af disse materialer og de elektriske egenskaber af de deraf fremstillede kondensatorer er angivet i tabel I.

5 10 15 20 25 30 35

Tabel I

5 --

,q DK 161173 B

17

Virkning af variationer i sammensætningen på elektriske egenskaber af dielektriske materialer

Eksempel nr. 1234 10 _

Materiale (a) vægt-% (1), (2) og (3) 99,60 99,80 99,70 99,70 (1) BaTiO^, mol - % 98,83 99,20 98,90 98,50 (2) Mb 0 , mol-X 0,70 0,80 0,90 0,90 2 5 ' ' (3) sjælden iordart, mcl-% 0,47 - 0,20 0,60

sammensætning Sm O - Sm O Sm O

y 2 3 2 3 2 3 (b) vægt-% overgangsmetal- 0,40 0,20 0.30 0,30 oxider (OMO).

MnO^, mol - X 46,3 46,3 30,0 30,0 nMn m„n _ 53,7 53.7 70,0 70,0

Andre OMO, mol HiO »lo HiO MiO

20 sammensætning

Brændingstemperatur, °C 1232 1232 1243 1229

Elektriske egenskaber 25 - K 3110 2560 3070 3060 DF, X 0,96 0,80 1,29 1,61 IR, Ω-farad 2830 4750 4320 5160 HTCC, X -4 -11,2 -5,0 -4,0 CTCC, X -12 +3,5 -5,7 -11,0 30 35 i

20 DK 161173 B

i

Tabel I (fortsat) ; 5

Eksempel nr. 5678

Materiale 10 (a) vægt-% (1), (2) og (3) 99f70 99,60 99.80 99.70 (1) BaTi03« mol- % 98,60 98>09 98,50 98,10 (2) Nb 0 , molr % 1,20 1,10 1.50 1.50

2 5 ‘ J

(3) sjælden jordart,®°1"%0,20 0,81 - 0.40 salnmensætning ^2*% ~ ^2*3 15 (b) vægt-% overgangsmetal- 0,30 0,40 0,20 0,30 oxider (OMO)-

MnO^, rnol-% 30,0 46,3 46,3 63,3

Andre OMO, mol-% 70,0 53,7 53,7 36,7

sammensætning NiO NiO HiO HiO

2Q Brændingstemperatur, °C 1229 1227 1249 1227 -

Elektriske egenskaber K 2490 2630 2460 2510 DF, X 0,97 0,92 0,52 0,74 25 IR, Q-farad 10,400 2690 3990 2350 HTCC, % -9.0 -2,1 -12,0 -12,0 CTCC, % -3.0 -8,6 -2,8 -6,4 30 35 21

Tabel I (fortsat)

DK 161173 B

S

Eksempel nr. 9 10 11 12

Materiale 10 (a) vægt-% (1), (2) og (3) 99,70 99,70 99.70 99,70 (1) BaTiO^ mol-% 98,00 99?30 9β'.50 98,0 (2) Nb^, mol-% 1,80 0.(50 0,50 1,00 (3) sjælden jordart,rool-%0,20 0r20 1,00 1,00 sammensætning Sm 0 Sm 0 Sm O Sm 0 y 23 23 23 23 15 (b) vægt-% overgangsmetal- 0,30 0,30 0,30 0r30 oxider (OMO)

MnO^, mol-% 30,0 30,0 30,0 30,0

Andre OMO, mol-% 70,0 70,0 70,0 70,0

sammensætning ®i0 HiO HiO

20 Brændingstemperatur, °C 1243 1243 1243 1243

Elektriske egenskaber K 2225 3340 3410 3260 DF, X 1.35 1.95 3.90 2.72 25 IR, Ω-farad 5480 6450 940 5040 HTCC, X -5,5 -26,0 -24,0 -9,8 CTCC, X -7,4 -13.f0 -13,0 -23,7 30 35 22 5

Tabel I (fortsat)

DK 161173 B

Eksempel nr. j_3 15 ϊ " ' _ " i I ^

Materiale \ - - i 10 (a) vægt-%, (1), (2) og (3) 99^0 100,.00 99,60 99,60 > (1) BaTi03, mol- % 98,81 98,81 99,0 98.73 i (2) M>205, mol - % 0,79 0,79 0/79 0.79 (3) sjælden jordart,mol-% 0,40 0,40 0,21 0,48 sammensætning Sn^O^ ^Γ6®11 ^Γ6^11 ^Γ6^11 15 (b) vægt-%, overgangsmetal- 0r40 - 0,40 0,40 oxider (OMO)

Mn02, mol-% 46,3 - 46,3 46;3

André OMO, .mol-% 53,7 53,7 53,7

sammensætning NlO HlO NiO

Brændingstemperatur °C 1232 ‘ 1238 1235 1246 20

Elektriske egenskaber K 3020 3372 2870 2850 DF, % 0,82 2,74 0,71 0,78 25 IR, Ω-farad 2560 1490 2960 2510 HTCC, % 3,3 -34,2 -11,1 -0,8 CTCC, % -9,5 -8,5 -11,6 7,87 30 35 5

DK 161173 B

23

Tabel I (fortsat)

Eksempel rir. Π 20

Materiale ^ (a) vægt-% (1), (2) og (3) 99,60 99,60 99,60 99,60 U; BaTiO^, mol - % 98,46 98,11 98,38 98,81 (2) W>205, mol-X 1,06 1,41 1,41 0,79 (3) sjælden jordart;nol-% 0,48 0.48 0,21 0,40 sammensætning Pr 0 Pr*0 Pr 0 Pr 0 6 11 6 11 6 11 6 11 15 (b) vægt-% overgangsmetal 0,40 0,40 0,40 0V40 oxider (OMO)

MnO^, mal -~X 46,3 46,3 46,3 46,.3

Andre OMO,.mol-% · 53,7 53,7 53,7 53.7

sammensætning HiO ϋίθ hIo HiO

Brændingstemperatur, °C 1235 1246 1246 1277· 20

Elektriske egenskaber K 2495 2030 2130 2870 DF, X 1,03 0,96 0,36 1,01 25 IR, O-farad 3590 1840 1810 6620 HTCC, X -5,1-4,1 -9,0 -4,8 CTCC, X -7,0 -11,1 -11,1 -3,3 30 35

Tabel I (fortsat) 5 24

DK 161173B

Eksempel nr. 21 22 23 24

Materiale' 10 (a) vægt-% (1), (2) og (3) 99^60 99,60 99,60 100.00 (1) BaTiOj, molr X 98,81 98,81 98,81 98,81 (2) HbjOg, mol-X 0,79 0,79 0,79 0,79 (3) sjælden jordart,mol-% 0,40 0,40 0,40 0,40 ^ · CeO, *d,0, (1) Pr.0.

sammensætning 2 23 6 11 •c (b) vægt-%.overgangsmetal- 0,40 0,40 0,40 oxider (OMO)^

Mn02> mol-X 46,3 46,3 46,3

Andre OMO, mol-% 53f7 53,7 53,7

, . NiO Rio HiO

sammensætning

Brændingstemperatur, °C 1277 1277 1243 1235 20

Elektriske egenskaber K 2970 3030 2680 3657 DF, X 0,95 1,09 0,79 3,22 25 IR, Ω-farad » 2830 2500 140 HTCC, X -2,5 -3,9 -4,1 -35.1 CTCC, X -11,2 -12/2 -6,11 -2L.4 (1) Blandede oxider: 60 vægt-% I^Q^, 21,5 vægt-% Nd202, 10,0 vægt-% Ce02, 7,5 vægt-% PrgO , 1,0 vægtes andre sjældne jordarter.

«C.»' 35

25 DK 161173 B

Tabel I (fortsat) 5

Eksempel nr. 25 26 27 28

Materiale 10 (a) vægt-% (1), (2) og (3) 99,80 99.80 99,70 99.70 (1) BaTiO , mol- % 98,81 98,81 98,81 98,81 (2) Hb 0 , mol - % 0,79 0,79 0,79 0,79 2 5 τι/ i (3) sjælden jordart,mol-% 0,40 0,40 0,40 0,40 sammensætning Pr 0 Pr 0 Pr 0 Pr 0 6 11 6 11 6 11 6 11 15 O» vægt-%, overgangsmetal- 0,20 0,20 0,30 0,30 oxider (QMO)

MnO^, mol'% - 100,0 30,0 63,3

Andre OMO, mol-% 36>7 sammensætning 1 ~ 1

Brændings temperatur, ..°C 1235 1235 1243 1243 20

Elektriske egenskaber K 3144 3292 3028 3143 DF, % 2,09 1,61 1,51 1,09 25 IR, Q-farad 820 4430 6830 5040 HTCC, % -7,8 -22,8 -5,6 -10,1 CTCC, % -12,6 -16,9 -9,5 -11,6 35 30

Tabel I (fortsat) 5

DK 161173B

26

Eksempel nr. 29 30 31

Materiale 10 (a) vægt-% (1), (2)_ og (3) 99?70 99,70 99,70 ^ (1) BaTiO^, mol- * 98,81 98j81 98r81 (2) Nb 0 , mol- % 0,79 0,79 0.79 2 5 i i i (3) sjælden jordart,mol-% 0.40 0,40 0^,40 sammensætning Pr 0 Pr 0 Pr 0

6 11 o XX o XX

15 (b) vægt-%, overgangsmetal- 6f30 0,30 0,30 oxider (OMO)

MnO^, mol- * 30,1 64,8 46^6

Andre OMO, mol-% 69,9 35,2 53,4 sammensætning CoO Fe 0 Cr 0 2 3 2 3 2q Brændingstemperatur, °C 1243 _ 1232 1232

Elektriske egenskaber K 2930 3205 3160 25 DF, % 1,09 1,65 1,75 IR, Q-farad 7400 3090 2470 HTCC, % -2,7 -2,7 -10,9 CTCC, % -10,3 -11,2 -14,6 30 35

DK 161173 B

27 g Takel 1 (fortsat)

Eksempel nr. 32 33 34 35

Materiale 10 (a) vægt-% (1), (2) og (3) 99,60 99,60 99,.60 99,60 (1) BaTiO^ mol- % 98,84 98?64 99,24 99,03 (2) Hb205, (Ta205) (0,75) (0,,75) (0,.56) (0,56) mol - % (3) sjælden jordart,raol-%0,41 0,61 0γ20 0,41 sammensætning ^2^ ^2^ ^2^ (b) vægt-% overgangsmetal- 0,40 0,40 0.40 0,40 oxider (OMO)

MnO , mol - X 46,3 46,3 46.3 46,3 2 f r t 7 π α 53.7 53,7 53.7 53,7

Andre OHO, mol-% H'i0 „i0 _sammensætning_ 20 Brændingstemperatur, °C 1249 1213 1271 1271

Elektriske egenskaber K 3062 2921 2700 3030 25 DF, % 1.24 1.45 1.05 1.65 IR, Ω-farad 4400 3810 2260 4380 HTCC, % -11,7 -5,5 -5,5 -8,1 CTCC, % -13r6 -13,3 -5,7 -6,7 30 35

DK 161173B

28

O

I eksemplerne 1 til 9 vises der alment/ at tilsætningen af den sjældne jordartskomponent til materialet hæver K-værdien. Dette kan man især godt se ved at sammenligne eksempel 2 med eksemplerne 1, 3 og 4. I eksemplerne 5 5 til 8 vises der, at idet mængden af Nb forøges, er der en tilbøjelighed til, at K-værdien nedsættes. Ikke desto mindre er virkningen af den sjældne jordart til forøgelse af K-værdien stadig tydelig. I eksempel 9 er det belyst, at anvendelsen af særdeles høje Nb-koncen-10 trationer kan nedsætte K-værdien for meget.

I eksemplerne 10-12 er vist, at hvis mængden af Nb er for lav, bliver HTCC-værdien af kondensatoren endnu mere negativ. Især har eksemplerne 10 og 11, som har et lavt indhold af Nb, dårlige HTCC. På den anden side er 15 der tilbøjelighed til, at K-værdierne bliver forringede, når Nb-indholdet er for højt. Af denne grund foretrækker man, at der anvendes mindst 0,52 molprocent Nb, men ikke mere end 2,0 molprocent.

Eksempel 12 er interessant ved, at det viser, at 20 hvis summen af Nb og den sjældne jordart er over ca.

2 molprocent, er CTCC sandsynligvis for negativ.

I eksemplerne 13 og 15 belyses den funktionelle ' ækvivalens af Sm og Pr.

. I eksemplerne 14 og 15 vises nødvendigheden af 25 overgangsmetallet til opnåelse af god HTCC, men, at mængden skal være begrænset til undgåelse af en for stærk nedsættelse af K-værdien.

I eksemplerne 15 til 19 er vist anvendeligheden af Pr som erstatning for Sm. Især viser eksemplerne 15 og 16 30 gode TCC-værdier. Imidlertid viser eksemplerne 17-19 den modsatte virkning på K, hvis koncentrationen af Nb er for høj.

I eksemplerne 20 til 23 er vist den almindelige egnethed af andre sjældne jordarter til anvendelse i 35 materialet ifølge den foreliggende opfindelse.

O

DK 161173 B

29 I eksempel 24 er vist, at hvis man ikke anvender noget overgangsmetaloxid, er både HTCC og CTCC for negative, IR nedsættes, og DF er uønsket høj. I eksempel 25 er vist behovet for det andet overgangsmetal for at opnå til-5 strækkeligt høje IR-værdier. På lignende måde vises der i eksempel 26, at hvis det andet overgangsmetal er tilstede, men ikke noget Mn02, så påvirkes begge HTCC--værdier på skadelig måde. I modsætning hertil viser eksemplerne 27 og 28, som indeholder både Mn02 og NiO, 10 gode elektriske egenskaber helt igennem.

I eksemplerne 29 til 31 er vist, at overgangsmetallerne Co, Fe og Cr er funktionelt ækvivalente til Ni i materialet ifølge den foreliggende opfindelse. Fe og Cr har en tilbøjelighed til at nedsætte IR, men ikke 15 så meget, at de bliver gjort uanvendelige til de fleste anvendelser (IR-værdier på 2000 eller mere er helt tilfredsstillende for næsten alle gængse anvendelser.) I eksemplerne 32-35 er vist, at Ta er funktionelt ækvivalent til Nb i materialerne ifølge den foreliggende 20 opfindelse. I eksempel 34 er vist, at nedsættelse af mængden sjælden jordart har tilbøjelighed til at sænke både K og IR.

Eksemplerne 36 og 37 25 To sæt materialer fremstilles, hvori der tilsættes en lille mængde Si02 til belysning af den skadelige virkning af urenheder i BaTiO^.

30 35

Tabel II

5 30

DK 161175 B

Virkning af BaTiO^-urenheder på - elektriske egenskaber af dielektriske materialer Eksempel nr. 36 37 io _I_

Materiale (a) vægt-% (1), (2) og (3) 99,20 98,80 (1) BaTiO , mol-% 98,49 98,49 3 ' (2) Hb O , mol- % 0,53 0,53 2 5 ' (3) sjælden jordart,- nfol-% ‘0,98 0,98 sammensætning Nd 0 Hd 0 2 3 2 3 (b) vægt-% overgangsmetal- 0,80 1.20 oxider (OMO)

HnO , mol-% 19.2 13,3 2 r '

Ni0/Si02 mol- % 69.6/11,2 48.2/38^5 20 _

Brændingstemperatur, °C 1316 1316

Elektriske egenskaber 25 -;- K 2300 2300 DF, % 1,74 1,29 IR, Ω-farad 1120 530 HTCC, % -0,2 +8,2 CTCC, % -18,6 -13,8 30 35

DK 161173 B

31

O

Data i tabel II viser vigtigheden af kun at anvende BaTiO^, som har ganske lave koncentrationer af urenheder, hvilket i dette tilfælde er repræsenteret af SiC^/ som er en almindelig urenhed i BaTiO^. Især 5 er CTCC marginal, og IR er fuldstændigt uacceptabelt på grund af dårlig sintring.

Eksemplerne 38 til 40

En serie på tre materialer ifølge den foreliggende 10 opfindelse præpareres og anvendes til fremstilling af ubrændte bånd på den måde, der er beskrevet ovenfor, og til to af materialerne sættes der velkendte flusmidler for at iagttage deres virkning på de elektriske egenskaber af de deraf fremstillede MLC'er. Som man kan forvente, 15 viser data på disse MLC'er i tabel III, at brændingstemperaturen kan formindskes væsentligt med en ledsagende nedsættelse af K. Ikke desto mindre er alle elektriske egenskaber tilfredsstillende til de fleste formål.

20 25 30 35

DK 161173 B

32

Tabel III

Virkning af flusmiddel-tilsætning, på elektriske egenskaber af simple kondensatorer

Eksempel nr. 38 39 40

Materiale (Vægt-%)

BaTi03 98,1 97,3 98,8

Nb205 0,9 0,9 0,9 jO Snt2°3 0,7 0,7 0,7

NiO 0,15 Of 15 0,15

Mn02 0,15 O,15 0,15

Bi203 - 0,3 0,4 15 Li2B407 - 0,5

Cadmiumborsilicat _ _ (^9

Fritte

Brændingstemperatur/ °C 1227 1099 1107 20 _

Elektriske egenskaber K 3200 2140 2230 DF, % 1,2 1.2 1,4 25 IR, Ω-farad 3100 >6000 ' 5100 HTCC, % -14 +1,5 -7 CTCC, 11 -11 -7 -7 30 35 33

DK 161173 B

O

I eksemplerne 39 og 40 er vist tilsætningen af et flusmiddel . (BI2O2) til materialet ifølge den foreliggende opfindelse for at nedsætte sintringstemperaturen. Som man kan forvente, er der nogen derfra 5 stammende nedsættelse af K.

Eksemplerne 41-43 I dette eksempel fremstiller man en flerlagskondensator og to ækvivalente K-kvadrater under anvendelse 10 af materialet ifølge den foreliggende opfindelse, og de afprøves.

En pulverblanding fremstilles ved blanding af ingredienserne med vand, formaling og tørring. Den tørrede blanding blandes med organisk medium til dannelse 15 af en opløsning til støbning. Denne støbningsblanding anvendes derpå til dannelse af et ubrændt bånd ved den fremgangsmåde, der er beskrevet ovenfor, og det ubrændte bånd anvendes til dannelse af de to 1-lags ubrændte K-kvadrater og 5-lags MLC ubrændte »«chips". Det indre 20 elektrodemateriale til MLC'erne er 70/30 Ag/Pd. Sammensætningen af det dielektriske materiale, format , brændingstemperatur og elektriske egenskaber er angivet i tabel IV.

Alle elektriske egenskaber er tilfredsstillende. Som man kan forvente, er de beregnede K-Værdier for MLC-25 -chipsene højere end K-værdierne for de tilsvarende K-kvadrater.

30 35

DK 161173 B

34

Tabel IV

Elektriske egenskaber af simple mate-rialer og flerlags-kondensatorer ^ Eksempel nr. 42 43

Format K-firkant K-firkant

Sammensætning 10 “ ~ --- (a) vægt-% (1), (2) og (3) 99^' 99 2 99 2 (1) BaTiOj, mol" X 98,73 98,73 98,73 (2) Nb^, mol-% 0,80 0^80 0,80 (3) Sm203, rool^X 0,47 0,47 0,47 15 (b) vægt-% overgangsmetal- 0,3 0 3 0 3 oxider-, (OMO) ? ^

Mn02, mol- X 30f0 30,0 30,0

NiO, mol - X 70,0 70,0 70v0 (c) LijB^Oy vægt-%. 0,5 0,5 ο/δ 2Q Brændingstemperatur, °C 1082 109.9 1066

Elektriske egenskaber K 2220 2385 3080 25 DF, X 0,38 0,40 0.76 IR, Ω-farad 6,350 13,200 5,820 HTCC, X -7,5 -8,3 -7,8 CTCC, X -6,0 -5,1 -4,1

Alle elektriske egenskaber er tilfredsstillende til de 30 fleste formål. Som man kan forvente, er de beregnede K-vær-dier for MLC-chipsene højere end K-værdierne for de tilsvarende K-kvadrater.

35

Claims (10)

1. Materiale til fremstilling af et fortættet dielektrisk legeme ved lav brændingstemperatur, som er en blanding af findelte partikler, kendetegnet 5 ved, at de i det væsentlige består af: a) fra 99,2-99,95 vægtprocent af en blanding af 1) 97,10-99,48 molprocent BaTiO^ med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ikke mere end l,5yum, 2) 2,00-0,52 molprocent af et metaloxid, valgt 10 blandt ^2()5, Ta2C>5 og blandinger deraf, og 3. fra 0 til 0,90 molprocent af et oxid af en sjælden jordart med et atomnummer fra 57-62 eller blandinger deraf, og b) fra 0,8-0,05 vægtprocent af en blanding af 15 overgangsmetaloxider med atomnumre fra 24-28, der i det væsentlige består af fra 30-70 molprocent MnC^ og fra 70-30 molprocent af oxidet af mindst et andet sådant overgangsmetal.

2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at det ligeledes indeholder fra 0,1 til 1,5 vægtprocent af et flusmiddel, baseret på den samlede vægt af a) og b).

3. Materialet ifølge krav 2, kendetegnet ved, at flusmidlet er valgt blandt cadmiumborat, lithium-borat, cadmiumborsilicat, bismuthoxid, blyborsilicat og 25 blandinger og forløberstoffer deraf.

4. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at blandingen af findelte faste stoffer er dispergeret i et organisk medium.

5. Materiale ifølge krav 4, kendetegnet 30 ved, at det organiske medium indeholder et polymert bindemiddel opløst i organisk opløsningsmiddel.

6. Materiale ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det organiske opløsningsmiddel er et flygtigt opløsningsmiddel, og at dispersionen har en konsistens, 35 der kan støbes. O

36 DK 161173 B

7. Dielektrisk ubrændt bånd, kendetegnet ved, at det indeholder et lag af materiale ifølge krav 1, hvorfra man har fjernet det flygtige opløsningsmiddel .

8. Kondensator, kendetegnet ved, at det indeholder· flere lag af ubrændt bånd ifølge krav 7 med et trykt tykfilmselektrodelag derimellem, idet samlingen er brændt i luft til bevirkning af fordampning af de organiske materialer, sintring åf de uorga-10 niske partikler og fortætning af blandingen.

9. Tykfilmsmateriale, kendetegnet ved, at det omfatter materialet ifølge krav 4, hvori det organiske medium er en opløsning, der indeholder en harpiks og et thixo-tropt middel opløst i et opløsningsmiddel med et kogepunkt fra 15 130-150°C, og at materialet har rheologiske egenskaber, der er egnede til trykning.

10. Kondensator, kendetegnet ved, at den indbefatter et keramisk underlag, på hvilket >: man har trykt flere trykte lag af materialet ifølge 20 krav 9, idet hvert par af trykte dielektriske lag har et trykt tykfilmselektrodelag derimellem, idet samlingen er blevet brændt i luft til bevirkning af fordampning af det organiske medium, sintring af de uorganiske partikler og fortætning af blandingerne. 25 30 35