JPS63170261A - モノリシックコンデンサーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電体組成物、特に低焼成温度誘電体組成物
に関する。

高い容量効率でおること、従って大きさが小さいという
理由により、多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣ）は
、セラミックコンデンサーの最も広く使用される形態で
ある。これらのコンデンサーは、適当な電極の・ぞター
ンがプリントされているセラミック誘電体のうすいシー
トを積み重ね、共焼成するととＫよって加工される。

電極層が組立物の各末端において露出されているように
、各ノでターン型層は、隣接層からオフセットされてい
る。電極パターンの露出された縁は、構造物のすべての
層を電気的に連結する、電導性材料で被覆されておシ、
かくして積層構造内に平行に連結されたコンデンサーの
群を形成する。

ＭＬＣの加工のために使用されるセラミック誘電体のう
すいシートは、普通「グリーンテープ」（未焼成のテー
プ）といわれ、有機重合体材料によって結合されている
微細な誘電体粒子のうすい層よυなる。焼成していない
グリーンテープは、重合体、可塑剤中そしてポリプロピ
レン、フイ５−　（Ｍｙｌａｒ）■ポ、工２７　）ｖ　
ツイヤ、えはステンレススチールのような担体上に分散
されている誘電体粒子のスラリを流込み成型し、次に成
型スラリをドクターブレードに下に通すことによって成
型フィルムの厚さを調節することによって製造される。

多層コンデンサーのために電導体を得る際有用な金属化
は、普通不活性液体媒体中微細な金属粒子の分散液の形
態でこのような粒子をグリーンテープに施用することよ
りなる。上述した「グリーンテープ」法は、比較的広く
使用されているが、それＫもかかわらず本発明の誘電体
組成物を使用してＭＬＣをつくることができる他の操作
がある。１つの技術は、いわゆる「湿式法」である。１
面においては、これは、平らな基質を誘電体スリップの
落下シートに１回又はそれ以上通して誘電体層を形成さ
せることよシなっていてよい（）・−レー等、米国特許
第３．７１ス４８７号参照）。「湿式法」を実施する他
の１方法は、ある数の誘電体スリップのうすい層を基質
上にブラシ処理して厚い誘電体層を組み立てることであ
る（パーン、米国特許第４，２８３，７５３号参照）。

ＭＬＣをつくる他の１方法は、誘電体材料のイーストを
形成させ、次に誘電体及び金属層を、設計された構造が
完了するまで乾燥工程をはさんで交互にスクリーンプリ
ンナイングすることよシなる。次に、誘電体層の上に第
２の電極層をプリントし、全組立物を共焼成する。

モノリシック多層コンデンサーは、典型的には、酸化雰
囲気中１２００〜１４００℃の温度においてチタン酸バ
リウムベース型処方及び電導性電極材料を共焼成するこ
とによって製造される。

この方法により、高い誘電率（例えば１０００よ多大き
い）をもつ、耐久性の、よく焼結されたコンデンサーが
得られる。しかし、これらの条件下の焼成は、高い融点
、高温において良好な酸化抵抗、電極の熟成温度におけ
る焼結性、並びに焼結温度における誘電体と相互作用す
る傾向をもつ電極材料を必要とする。これらの要件は、
著通電極材料の選択を貴金属白金及びノミラジウムに、
或いは白金、／！！ラジウム及び金の合金に限定する。

これＫついてはモノリシック多層コンデンサーの製造に
向けられている。Ｔ、　Ｌ。

シエアードに対する米国特許３，８７２，３６０も参照
されたい。

誘電体材料を改変して（１）電極としてベース金属を使
用することができるように、還元雰囲気中で焼成して後
良好な誘電性（高い誘電率及び低い散逸率）が得られ、
そして（又は）（２）銀（これは、他の貴金属よシかな
シコストが低いが、低い融点（９６２℃）を有する）を
電極形成の際使用することができるように、９５０℃又
は、それよシ低い温度において焼結することができるな
らば、電極のコストのかなシの節約を実現することがで
きる。

チタン酸バリウムセラミックを還元性（例えば水素）又
は不活性（例えばアルゴン、窒素）雰囲気中で焼成する
ことができるようにそれらを改変する試みがなされてい
る。常用の空気焼成型組成物に比して、電気的性質、例
えば、誘電率、散逸率、キャパシタンスの温度係ＩＨ％
が中間的になるという点で、このアプローチの使用はい
くらか限定される。その外、不活性又は還元性雰囲気の
維持は、空気中の焼成に比して生産コストが追加される
。このアプローチの例は、（−ス金属電極（例えば、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、　Ｆｅ）及び修飾チタン酸バリウム（ＭｎＯ
２、Ｆｅ　２０　Ｂ、ＣＯＯ２、ＣａＺｒＯ３）の、不
活性雰囲気巾約１３００℃で焼成されるコンデンサー（
３欄、３３〜３４行）を開示するビューラーの米国特許
第３，７５ス１７７号である。

高温強誘電体相（チタン酸、ジルコン酸等）を比較的低
温において熟成するガラス類と混合することによって誘
電体の熟成温度を低下させるいくつかの試みがなされて
いる。このアプローチの例は、マーアーの米国特許第３
，６１９，２２０号、パーンの米国特許第３，６３８．
０８４号、マーアーの米国特許第３，６８２，７６６号
及びマー７−の米国特許第３，８１１．９３７号に示さ
れている。この技術の欠点は、ガラスの希釈効果がしば
しば混合物の誘電率を比較的低くすることである。

チタン酸ベース型誘電体の焼結温度を低下させる他の１
技術は、「焼結助剤」の使用による。

チタン酸バリウムへの酸化ビスマス又はベントナイトの
添加は、熟成温度を約１２００℃まで低下させる（ネル
ソンら、米国特許第２，９０８，５７９号）。ターナフ
ァーらの米国特許第２，６２６，２２０号に記載されて
いるとおシ、チタン酸への燐酸の添加によって１２００
〜１２９０℃の熟成温度を得ることができる。しかし、
これらの場合の各各において、熟成温度の低下は、共焼
成銀電極を使用することができるには充分でなく、誘電
性は損なわれることが多い。

高誘電率（例えば、１０００又はそれ以上）及び低散逸
率（例えば、５％、好適には２％より小さい）が得られ
、かつ空気中低温（例えば、１０００℃以下）において
焼結する組成物が必要とされている。このことにより、
銀又はパラジウム／銀電極との共焼成が可能となシ、そ
の故に高誘電率多層コンデンサーのコストを大いに低下
させることになる。

Ｎ、　Ｎ、クレイニクら（５ｏｖｉｅｔ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ−３ｏｌｉｄＳｔａｔｅ２．６３〜６５．１９６０）
は、なかんずく、ｐｂ’ｒｉｏ３及びＰｂＭｇＯ１５Ｗ
０．５０３の間の固溶液を報告している。明らかに、０
〜８０％のｐｂ’ｒｉｏ３をもつ広い範囲の組成物が研
究された（第２図参照）。

多層コンデンサーの製造については示唆がされていない
。同じ実験室からの第２の論文においては、Ｇ、　Ａ、
スモレンスキーら（Ｓｏｖｉｅｔ　Ｐｈｙｓｉｃｓ−８
ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　５．７１４．１９６１）は、ク
ライニクらのものを含む、いくつかの固溶液の研究を報
告している。焼成は、ＰｂＯ蒸気中で同様に行なわれた
。相転移が論じられている。明らかにこの系列の第３の
論文であるもの、Ａ、　１．ザスラフスキーら（５ｏｖ
ｉｅｔ　Ｐｈｙｓｉｃｓ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐ
ｈｙ７．５７７．１９６３）において、Ｘ線構造研究が
報告されている。

プリクスナーの米国特許第３，４７２，７７７は、２段
焼成法による強誘電体セラミックディスクの製造を開示
している。各焼成工程は、空気中８００°〜１２００℃
の範囲においておこると教示されている。唯一の例にお
いて、焼成は１０５０℃においてであった。プリクスナ
ーは、ＰｂＭｇＶ３Ｔ１ｖ３Ｗ１／３ｏ３及びＹ含有組
成物のような種種の誘電体組成物を開示している。

更に最近、ブチヤードは、ＺＳＵ型コンデンサー中で使
用するための低い焼成温度及び６０００のような高誘電
率を有する誘電体組成物を得る問題解決へ成功裡に近づ
いた。これらの置換チタン酸鉛組成物は、次の式： （ＳｒｘＰｂ、−、Ｔｉ０５）＆（ＰｂＭｇＯＷ０５）
１．、　　（式中、Ｘ＝０〜０．３、ｒ　＝０．４５〜
０．５５、ａ＝０．３５〜０．５、ｓ＝０．５５〜０．
４５．１）＝０．５〜０．６５、Σ（ｒ＋５）＝１そし
てΣ（ａ＋ｂ）＝１である） このような材料は、米国特許４，０４８，５４６．４．
０６３，３４１及び４，２２８，４８２（すべてブチヤ
ードに対する）中間子されている。更に最近、英国特許
出願２，１１５．４０ＯＡは、式ＰｂＴ１１−ｘ−ｙＭ
ｇｘＷｙ○３（式中Ｘ及びｙは、０．２５〜０．３５の
範囲である）に対応する低焼結温度を有する非常に似た
組成物を開示している。これらの材料は、対応する金属
酸化物を混合し、この混合物を７００〜７５０℃におい
て燻焼することによってつくられる。これらの材料は、
銀の融点より低い８００〜９５０℃において焼結される
。この英国出願の組成物のうち若干は、ブチヤードのも
のと組成が同一であり、従って同じ性質を有することが
期待される。

高誘電率を得る際の実質的な進歩にもかかわらず、電子
工業は、８０００のオーダー、それを越える更に高い誘
電率（Ｋ）を有し、それにもかかわらず８５／１５及び
７０／３０ノぞラジウム／銀電極のような常用の銀含有
電極と共に使用することができる誘電体組成物が必要で
あることを予期している。

改良されたテープ誘電体のための電子工業の着実に次第
にきびしくなる要件に鑑みて、本発明は、８０００、更
にそれよシ高い誘電率を有するＺＳＵ型サービスに適し
ているチタン酸鉛ペース型誘電体組成物に向けられる。

更に詳細には、本発明は、その第１の局面において本質
的に次の成分よりなる微細粒子の混合物から構成される
、低い焼成温度において稠密化された誘電性物体を形成
させるだめの組成物に向けられる。

（ａ）式：　　（５ｒｘＰｂ　１　＋ｘＴｉ　Ｏ３）ａ
　（ＰｂＭｇ　ｒＷｓＯ５）ｂ（式中、ｘ；０〜０．３
、ｒ＝０．４５〜０．５５、ａ＝０．４５′　〜０．６
、ｓ＝０．５５〜α４５そしてｂ＝ｔ５５〜０．４、そ
してΣ（ｒ＋５）＝１並びにΣ（ａ＋ｂ）＝＝１に対す
るモル比の、金属酸化物、金属酸化物プレカーサー又は
その多元酸化物反応生成物の混合物９５，５〜９９４重
量％ （ｂ）本質的に（１）　Ｃｏ、Ｎ１、Ｃｒ、　Ｍｎ及び
それらの混合物よシなる群から選択される遷移金属の２
元酸化物０．１〜１．０重量％、（２）チタン酸Ｃｄ、
チタン酸Ｚｎ又はそれらの混合物０．２５〜１．５重量
％、並びに（３）ジルコン酸Ｃｄ、ジルコン酸Ｚｎ、す
ず酸Ｃｄ、すず酸Ｚｎ及びそれらの混合物よシなる群か
ら選択される多元酸化物０．２５〜２．０重量％よシな
る金属酸化物又はそのプレカーサーの混合物４．５〜０
．６重量％（実質的にすべての粒子は、最大寸法が１０
μｍより小さい）。

第２の局面においては、本発明は、揮発性非水性溶媒中
結合剤重合体の溶液中に分散されている上述した誘電体
組成物より々るテープ注型組成物に向けられる。

第３の局面においては、本発明は、スチールベルト又は
重合体フィルムのような、可撓性の基質上に上述した分
散液を注型し、そして注型層を加熱してそれから揮発性
溶媒を除去することによるグリーンテープの形成法に向
けられる。

第４の局面においては、本発明は、交互の層からプリン
トされた電極の縁が積層構造の反対の末端において露出
され、パターン型電極の露出末端がその上の電導性被膜
によって各々電気的に連結されるようにオフセット方式
で適盛な電極、ｏターンがプリントされている、複数の
上述したグリーンテープ層を積層及び共焼成することに
よってつくられるコンデンサーに向けられる。

第５の局面においては、本発明は、有機媒質中に分散さ
れた上述した誘電体組成物よシなるスクリーン−プリン
ト可能な厚いフィルム組成物に向けられる。

Ａ、無機成分 前記の弐によって示唆されるように１本発明の組成物が
焼成される時、（ａ）の成分が少量の（ｂ）の遷移金属
酸化物及びジルコン酸及びすず酸とドープされている実
質的に固体の溶液になる。

しかし、焼成の前には、これら組成物は、成分が受けて
いる燻焼の程度にょシ、別々の酸化物より、又は２種又
はそれ以上の酸化物の固溶液又は化合物よシなっていて
よい。

■焼は絶対必須ではないが、焼成の際の収縮を最小にす
ることができるように、上述した粒子の混合物の少なく
とも大部分を空気中で■焼することははるかに好適であ
ることが認められる。しかし、燻焼の程度は、特定の応
用に、又焼結された誘電体の形成を行なう焼成の程度に
よる。明らかに、比較的きびしい焼成は、存在する相の
数を減少させる傾向があシ、組成物は、単一の固溶液状
態に近ずく。少なくとも（ａ）の成分を空気中燻焼する
ことが好適である。適当な燻焼条件は、１０００〜１５
００’Ｆ　（５１３〜８１６℃）１％そして特に１５０
０〜１５００″Ｆ　（７０４〜８１６℃）である。■焼
時間は、少なくとも０．５時間、そして好適には少々く
とも１．０時間であるべきである。２時間の■焼時間は
適当であることが見出されているが、それよシ長い時間
を使用してよ、い。

成分は、金属酸化物、金属酸化物のプレカーサー及び（
又は）上に示した金属の金属酸化物の反応生成物の形態
であってよい。用語「金属酸化物のプレカーサー」とは
、燻焼又は焼成の際金属酸化物に変換される化合物を意
味する。

これらは、炭酸塩、水酸化物及び硝酸塩を包含する。例
えば、燻焼の際ＭｇＣＯ３はＭｇＯに変換され、かくし
てＭｇＣＯ３はＭｇＯのプレカーサーである。用語「反
応生成物」とは、金属酸化物から生成させることができ
る金属酸化物の化合物又は固溶液を意味する。例えば、
多元酸化物Ｒへ０３は、焼成によってｐｂｏ及びＴｉ　
Ｏ２から生成させることができる。かくして、Ｐｂ及び
Ｔ１成分は、別々にｐｂｏ及びＴｉＯ２としてか、又は
既に生成したｐｂ’ｒｉｏ３として組成物忙添加するこ
とができる。

一般に、組成物は次の工程によってつくられる： （１）分散液の湿式ミル処理（混合） （２）水の除去（乾燥） （３）　　造粒 （４）■焼 （５）　　造粒 （６）湿式ミル処理（粒子径調節） しかし、これらの工程は、各成分について必らずしも同
じ順序ではない。例えば、遷移金属酸化物をＰｂＴｉＯ
３のような（５０の単一成分（これが工程（１）ないし
く５）を受ける）とプレミックスさせることが好適であ
ることがある。次にこのプレミックスを（ａ）の他の成
分（これが工程（１）々いしく６）プラス乾燥及び造粒
を受ける）に添加する。得られた顆粒化混合物に（ｂ）
の成分の残余を添加し最終混合物をミル処理、乾燥及び
造粒する。この操作（これは、すべての成分の一層均一
な混合物を得慝ように設計されている）においては、遷
移金属成分は２回燻焼されるが、多元酸化物は全くされ
ない。どの図式の混合が使用されても、すべての成分の
全く均一な分布が必須であシ、燻焼を要する程度は、混
合物が焼成される時許容される収縮の程度によって決定
される。

本発明中上に使用された場合、用語「造粒」とは、振動
性のスクリーンを使用して集塊になつた粒子を分散させ
ることをいう。

更に良好な焼切れ及び焼結特性を得るために、誘電体粒
子の表面積は少なくともｏ、５ｍ２／ｇ、そして好適に
は５　ｍ２／Ｉであることが好適である。

尚一層高い表面積、例えば、１ｏｒＩＬ２／Ｉｉ又はそ
れ以上を使用することができるが、それらの利点は、あ
る分散粘度を得るために表面積の大きい粒子稚蚕くの有
機媒質を必要とするという事実に対してバランスされな
ければならない。その外、実質的にすべての粒子は、そ
れらの最大寸法が１０μｍよシ小さくあるべきである。

Ｂ、グリーンテープ注型溶液 上述したように、本発明の誘電体組成物のグリーンテー
プは、スチールベルト又は重合体フィルムのような、可
撓性基質上に重合体結合剤及び揮発性有機溶媒の溶液中
誘電体材料の分散液を注型し、次に注型層を加熱してそ
れから揮発性溶媒を除去することによってつくられる。

セラミック固体が分散されている有機媒質は、揮発性有
機溶媒、そして随意には、可塑剤、離型剤、分散剤、剥
離剤、防汚剤及び湿潤剤のような他の溶解されている材
料に溶解される重合体結合剤よりなる。

より良好な結合効率を得るために、９０容量係のセラミ
ック固体に対して少くとも５容量チの重合体結合剤を使
用することが好適である。

しかし、８０容量チのセラミック固体中２０容量チ以下
の重合体結合剤を使用することが更に好適である。これ
らの限界内では、熱分解によって除去されなければなら
ない有機物の量を減少させるために、固体に対して最小
の可能な量の結合剤を使用することが望ましい。

過去においては、種々の重合体材料、例えば、ポリ（ビ
ニルブチラール）、ポリ（酢酸ビニ→、ポリ（ビニルア
ルコール）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセ
ルロースのようなセルロース系重合体、アタクチックの
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（メチルシロキサ
ン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）のようなシリ
コン重合体、ポリスチレン、ブタジェン／スチレン共重
合体、ポリスチレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ
アミド類、高分子量ポリエーテル類、酸化エチレン及び
酸化プロピレンの共重合体、ポリアクリルアミド類、並
びにポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（アクリル酸低級
アルキル）、ポリ（メタクリル酸低級アルキル）及びア
クリル酸及びメタクリル酸低級アルキルの種々の共重合
体及び多元重合体のような種々のアクリル系重合体が、
グリーンテープに対する結合剤として用いられている。

メタクリル酸エチル及びアクリル酸メチルの共重合体及
びアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリ
ル酸の３元重合体が、流込み注型材料に対する結合剤と
して前に使用されている。

更に最近、１９８３年６月７日出願の米国特許出願５Ｎ
５０１，９７８中ウスラは、０〜１００重量％のメタク
リル酸０１〜８アルキル、１００〜０１量−のアクリル
酸０１〜８アルキル及び０〜５重量％のエチレン系不飽
和カルボレ酸又はアミンの配合可能な多元重合体の混合
物である有機結合剤を開示している。重合体は、最小量
の結合剤及び最大量の誘電体固体の使用を可能にするの
で、本発明の誘電体組成物の場合それらを使用すること
が好適である。この理由から、上に引用したウスラの特
許出願を参考文献としてここに組み入れておく。

注型溶液の溶媒成分は、重合体の完全な溶液及び大気圧
下比較的低い水準の加熱の施用によって分散液から溶媒
が蒸発することができるだけの高い揮発性を得るように
選択される。その外、溶媒は、有機媒質中台まれるいず
れの他の添加剤の沸点及び分解点よシも充分低い沸点を
有しなければならない。かくして、１５０℃よシ低い大
気圧沸点を有する溶媒が、最も頻繁に使用される。この
ような溶媒は、（ンゼン、アセトン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトン、１．Ｌｌ　−
トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸アミル
、インタンジオール−１，３−モノイソ酪酸２，２．４
−　）リエチル、トルエン及び塩化メチレンを包含する
。

しばしば、有機媒質は、結合剤重合体に比して少量の、
可塑剤も含み、これは、結合剤重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）を低下させるのに役立つ。しかし、このような
材料の使用は、有機材料から注型されたフィルムを焼成
する時、除去しなければならない有機材料の量を減少さ
せるため、最小にされるべきである。勿論、可塑剤の選
択は、第１に、改変されなければならない重合体によっ
て決定される。種々の結合剤系中で使用されている可塑
剤の中には、フタル酸ジエチル、７タル酸ジブチル、７
タル酸オクチル、７タル酸ブチルベンジル、燐酸アルキ
ル類、ポリアルキレングリコール類、グリセロール、ポ
リ（酸化エチレン）類、ヒドロキシエチル化アルキルフ
ェノール、ジアルキルジチオホスフェート及びポリ（イ
ソブチレン）がおる。勿論、フタル酸プチルズンジルは
、それが比較的低濃度において有効に使用することがで
きるので、アクリル系重合体系中で最もしば・しば使用
される。

Ｃ０厚型フイルムぼ−スト しばしば、スクリーンプリンティングのような技術によ
って原型フィルムイーストとして本発明の組成物を施用
することが望ましいことがある。分散液を厚いフィルム
イーストとして施用するべき時には、適当なレオロジー
調節及び低揮発性溶媒を用いて常用の浮型フィルム有機
媒質を使用することができる。この際には、組成物は、
それらがスクリーンを容易に通ることができるように、
適当な粘度を有さなければならない。その外、それらは
、それらがスクリーンされて後早く硬化し、それによっ
て良好な分解を得るために、チクソトロピークであるべ
きである。レオロジーの性質が第１に重要なものである
が、有機媒質は又、固体及び溶媒の適当なぬれ、良好な
乾燥速度、あらい取扱いに耐えるだけの乾燥フィルム強
度及び良好な焼成性を与えるように処方されるのが好適
である。

これらの規準のすべてに鑑みて、有機媒質として広範囲
の不活性液体を使用することができる。最も厚いフィル
ム組成物に対する有機媒質は、典型的には溶媒中樹脂の
溶液、しばしば樹脂及びチクソトロピー剤を、共に含有
する溶媒溶液である。溶媒は、通常１３０〜３５０℃の
範囲内の沸点を有する。

この目的に特に適当な樹脂は、低級アルコールのポリメ
タクリレート類及びエチレングリコールモノアセテート
のモツプチルエーテルである。

浮型フィルムでの適用のために最も広く使用される溶媒
は、ケロセン、フタル酸ジプチル、ブチルカルピトール
、ブチルカルピトールアセテート、ヘキシレングリコー
ル及び高沸点アルコール類及びアルコールエステル類の
ような他の溶媒と共に、アルファー又はベーターテルピ
ネオール又はそれらの混合物のようなチルＲン類である
。これら及び他の溶媒の種々の組合せを処方して、各々
の適用における所望の粘度及び揮発性要件を得る。

普通使用されるチクソトロピー剤の中には、水素添加ヒ
マシ油及びそれらの誘導体がある。

勿論、いずれの懸濁液にも固有であるずシ減粘（５ｈｅ
ａｒ　ｔ、ｈｉｎｎｉｎｇ　）と組み合わせた溶媒／樹
脂の性質がそれだけでこの点で適当であることがあるの
で、チクソトロピー剤を組み入れることは常には必要で
はない。

分散液中有機媒質対無機固体の比は、かなシ変ることが
でき、分散剤が施用されるべき方式及び使用される有機
媒質の種類によっている。

普通、良好な適用範囲を達成するためには、分散液は、
相補的に重量で６０〜９０％の固体及び４０〜１０％の
有機媒質を含有する。このような分散液は、通常半固体
の粘稠性のものであシ、普通「Ｒ−スト」といわれる。

イーストは、３０−ル型ミル上製造されるのが便利であ
厄。イーストの粘度は、典型的には、低、中及び高ずシ
速度においてブルックフィールド粘度計上室温において
測定される時次の範囲内にある： ０．２　　　　　　１００〜５０００−３００〜２００
０好適 ６００〜１５００最も好適 ４４０−４００： １００〜２５゛０　好適 １４０〜２００　　最も好適 ５８４　　　　　　　　　７〜４〇　　−１０〜２５　
　好適 １２〜１８　　最も好適 利用される有機媒質（媒体）の量及び型は、主に、最終
の所望の処方粘度及びプリント厚さによっている。

Ｄ、キャパシティー処理 上述したように、多くの多層コンデンサーは、グリーン
テープである誘電体基質上所望のパターンの電極金属化
についてプリントすることによって加工される。プリン
ト型誘電体基質は、積み重ねられ、積層され、そして切
断されて所ｉ１　ノｗンデンサー構造物を形成する。グ
リーン誘電体材料は、次に焼成されて電極材料から有機
媒質、並びに誘電体材料から有機結合剤の除去が行なわ
れる。これらの材料の除去は、焼成操作の間蒸発及び熱
分解によって実施される。

若干の場合には、焼成の前に予備乾燥も挿入することが
望ましいことがある。未焼成のグリーンテープの厚さは
、典型的には約１２〜ｔ３ミルであシ、焼成すると厚さ
は、約０．９〜１．０ミルとなる。

上述したコンデンサー組立物を焼成する時、組立物をゆ
つくり１００〜５５０℃に加熱する第１工程（これは、
積層型組立物に対する傷害なしに有機材料のすべてを除
去するのに有効である）を用いることが好適である。典
型的には、この有機焼切シ期間は、有機物の除去を確実
にするように１８〜２４時間である。これが完了した時
、次に組立物を比較的早く所望の焼結温度まで加熱する
。

所望の焼結温度は、誘電体材料の物理的及び化学的特性
によって決定される。通常焼結温度は、誘電体材料の最
大の緻密化を得るように選択される。本発明の誘電体組
成物の場合には、この温度は、９００〜１０５０℃の範
囲である。しかし、最大緻密化は常には必要ではないこ
とがコンデンサー加工技術熟練者によって認められる。

従って、用語「焼結温度」は、特定のコンデンサーの応
用のために所望される程度の誘電体材料の緻密化を得る
温度（並びに時間の量も含まれる意味）をいう。焼結時
間も、誘電体組成物によって変るが、通常この焼結温度
において２時間程度の時間が好適である。

焼結が完了すると、外温まで冷却する速度は、熱ショッ
クに対する成分の抵抗に応じて注意深くコントロールさ
れる。

あるコンデンサーが正しく機能するのに関係する次の性
質が、実施例中挙げられている。

Ｅ、キャパジタンス キヤ、ｏシタンスは、数学的にＣ＝ＫＡＮ割るｔ（ただ
しＫは誘電率、Ａは電極の面積の重なりに等しく、Ｎは
誘電体層の数であシ、そしてｔは誘電体層の厚さである
）と表わされる、材料が電荷を蓄積する能力の尺度であ
る。

キャパシタンスの単位は、ファラド又はミクロ７アラド
（１０−’ファラド）、ナノファラド（１０−’ファラ
ド）又はピクロファラド（１（１−１２フアラド）のよ
うなその分数である。

Ｆ、散逸率 散逸″＊（ＤＦ）は、電圧及び電流の間の相差異の尺度
である。完全なコンデンサーにおいては、相差異は９０
°である。しかし、実際の誘電体系においては、もれ及
び衰退損失のために量σだけ９０°より小さい。特に、
ＤＦは角σの正接アある。

Ｇ、絶縁抵抗 絶縁抵抗（ＩＲ）は、ＤＣ電流中もれに抵抗する荷電コ
ンデンサーの能力の尺度である。絶縁抵抗は、キャパシ
タンスと無関係にいずれのある誘電体系についても一定
である。

次の実施例及び比較表示は、本発明の利点を例示するた
めに示される。実施例及び明細書及び特許請求の範囲中
地のところにおいて、例示し々いかぎり、すべての部、
百分率、割合等は重量による。

実施例 例１〜５ 次の順序の処理工程により、ａ対すの比が０、４０１０
．６０及び０．５０１０．５０である２種の量の低焼成
誘電体組成物をつくった。

（１）１大ミル処理 （２）乾燥 （３）造粒 （４）燗焼 （５）造粒 （６）樹脂ミル処理 用語「樹脂ミル処理」とは、水の代シに有機分散媒質を
使用して実施されるミル処理をいう。

有機媒質は、有機溶媒中結合剤重合体の溶液である。

適当な割合の２種の上述した材料をブレンドすることに
よって、中間のψ比を有する、更に３種の量の誘電体組
成物を製造した。次に、得られた５種の組成物を上述し
た方式で使用してグリーンテープを形成させ、次にこれ
を使用して、使用される誘電体材料のみが異なる多層コ
ンデンサーを加工した。それらから形成されたコンデン
サーの性質を下の表１に示す：表　　　１ ＰｂＯ６３，１６３，４６３，８６４，３６４，７Ｍｇ
ＣＯ５８，１７，８７，５７，２６，９’ｒｉｏ２　９
．１９．８１０．４１１．０１１．６ＷＯ３１９，７１
９，０１８，３１７，５１６，８（モル１ ＰｂＴｉ０５　　　　　３Ｂ、６　４１．０　４３．５
　４５．９　４８．５Ｐｂ（ＭｇＷ）０３　　　５７．
７　５５．４　５５．０　５０．７　４８．３Ｍｇ０　
　　　　　　３．７　　３．６　　５．５　　５．４　
　５．４焼成温度℃１０３８１０３８１０３８１０５８
１０３８焼成誘電体性質 Ｋ（２５℃におい一’Ｑ５４３７　６１４０　７００４
　７（５１０５７９０ＴＣＣ’、％ａ０．１０℃　　　
＋、ａ、ｏ　　　＋２．８　−１０．９　−１６．４　
−２５．５３５℃　　　−４，６−２，８＋２．０　　
＋１５．５　　＋３１．９５０′Ｃ−１３，０−９，９
−４，１＋２４．７”＋７１．３８５℃　　−５０，２
−２３，７−２４，１＋１２．７　　＋１３１．３（υ
％、ＤＦ（ＩＶＡル）　　１．０７　１．７４　５．５
６　’　６．９１　４．９０ｘ　　　　　　　−１１１
１１ ａ　　　　　　　　Ｏ，４００，４２５０，４５０，４
７５０，５０ｂ　　　　　　　　Ｏ，６００，５７５０
，５５０，５２５０，５０（１）つ５．ｃ及びＴＣＣ８
５，：を基にして、潜在性には１３，０００である。

前記のデータは、試験された性質のすべてに対して実質
的な効果が得られたことを示す。め比の増大と共に、キ
ュリーピークは高温の方に移るので、室温におけるＫ及
びＤＦの値は、驚くことではないが、増大する。これら
のデータは、本発明によって非常に高い潜在性室温に値
を得ることができることを示す。

例６〜Ｂ ＺｎＴｉ０３の量が０及び１．０重量％である２種の量
の低焼成誘電体組成物を製造した。

第１に、５５％の水中成分をボールミル処理することに
より、ＭｎＯ２、Ｃｏｏ及びＰｂＴｉＯ３のプレ混合物
を製造した。ボールミル処理した混合物は、次に４５０
℃において１２時間乾燥し、４０メツシユのスクリーン
を通して造粒し、１５５０℃において２時間燻焼し、次
に再び１回造粒した。次に次の順序によって残余の成分
を製造した： （１）湿式ミル処理 （２）乾燥 （３）造粒 （４）　　燻焼 （５）造粒 （６）樹脂ミル処理 ＺｎＴｉＯ３を含有及び含有しない混合物を製造し、そ
の１部をブレンドして中間量のＺｎＴｉＯ３を有する混
合物を形成させた。。

次に、アクリル系重合体溶液中組成物固体のミル処理し
た分散液を使用してグリーンテープを成型し、これから
上述した方式で多層コンデンサーを製造した。これらか
ら形成されたコンデンサーの電気的性質を下の表２に示
す。

表　　　２ ＺｎＴｉ０３添加の焼成範囲に対する効果側屈　　　　
　　□　□　□ 誘電体組成　　　　　　・（重量ｓ＞ ＰｂＯ６４，３６五９　　６３．６ ＭｇＣＯ３７，１７，０７，０ Ｔｉ０２　　　　　　１１．１　　１ｔ１　　１ｔＯｗ
ｏ３　　　　　　１７．２　　１７．２　　１７．１Ｃ
ｏＯ０，２０，２０，２ Ｍｎ０　　　　　　　　Ｏ，Ｉ　　　Ｑ、１　　０．１
ＺｎＴｉ０５　　　　　−　　　０．５　　１．０使用
可能焼結 １０３８℃において　　なし　　　あり　　　あり１０
１０℃において　　なし　　　あシ　　　あり９８２℃
において　　　なし　　　なし　　　あり表２中のデー
タは、全く少量のＺｎＴｉＯ３の添加が、少なくとも５
０℃だけ誘電体組成物の焼結温度を低下させるので有効
であったことを示す。

例９〜１６ 本発明の組成物に種々の量及び種類のドーピング剤を添
加して１連の８種の組成物を製造し、焼成された誘電体
の性質、特に散逸率（ＤＦ　）に対するそれらの効果を
観察した。

例９〜１１及び１６の場合には、■焼操作に続いて５ｒ
Ｔｉ０３及び（又は）　ＺｎＴｉＯ３を混合物に添加し
たことの外は、次の順序の工程に１つて組成物を製造し
た。

（１）湿式ミル処理 （２）乾燥 （３）造粒 （４）　　燻焼 （５）造粒 （６）樹脂ミル処理 次に１アクリル系重合体の溶液中組成物固体の樹脂ミル
処理分散液を使用してグリーンテープを注型し、これか
ら上述した方式で多層コンデンサーを製造した。これら
から形成されたコンデンサーの電気的性質を下の表３に
示す。

例９及び１０を比較すると、Ｃｏｏ及びＭｎＯ２が、共
同してＤＦを低下させるのに有効であることが示される
。同様に、ＣＯｏ単独の添加（例１４）の結果、全く低
いＤＦ値が生じた。例１１〜１３は、ＭｎＯ２、ＣｅＯ
２及びＮｉＯの添加が、各々ＤＦを低下させるのに有効
であることを示す。しかし、例１５を対照例１６と比較
すると、Ｆｅｒ２０５がＤＦ’を低下させず、上昇させ
たことが示される。

例１７〜２０ ２種の対の組成物を製造して、寿命の実績に対するＣｄ
ＳｎＯ３添加の効果を観察した。５ｒＴ１０３を用いて
出発し、ＺｎＴｉＯ３及びＣｄ５ｆ１０３は、工程（４
）の燻焼生成物に添加されたことの外は、次の順序の工
程によって組成物を製造した： （１）湿式ミル処理 （２）乾燥 （３）造粒 （４）燻焼 （５）造粒 （６）湿式ミル処理 （力　乾燥 ・８）造粒 （９）　　樹脂ミル処理 次に、アクリル系重合体の溶液中組成物固体の樹脂ミル
処理分散液を使用してグリーンテープを注型し、これか
ら上述した方式で多層コンデンサーを製造した。これら
から形成されたコンデンサーの電気的性質を下の表４に
示す：表　　　４ 誘電体組成　　　　　　　　　（重量％）ＰｂＯ６２，
０６１，４６２，０６１，４ＭｇＣＯ３６，５６，４６
，５６，４ Ｔｉ０２　　　　　　　１１．４　１１．３　１１．４
　１１．！１ｗｏ３　　　　　　　１５．８　１５．６
　１５．８　１５．６Ｃｏｏ　　　　　　　　　Ｏ，２
０，２０，２０，２Ｍｎ０２　　　　　　　　０．１　
　０．１　　０．１　　０．ｌ５ｒＴｉ０３　　　　　
　３．５　　３．５　　３．５　　５．５ＺｎＴｉ０３
　　　　　　０．５　　０．５　　０．５　　０．５Ｃ
ｄＳｎ０５　　　　　　−　　　１．０　　−　　　１
．０粉末性質 粒子径μｍ １０チ　　　　　　　＜０．９５　　＜０．９２　　＜
０．９５　　＜０．９２５０％　　　　　　＜１．８０
　　＜１．６０　　＜１．８０　　＜１．６０９０％　
　　　　　　＜５．４５　　＜２．７０　　＜３．４５
　　＜２．７０表面積　ｍ２ｇ　　　　　５０．７（リ
　６．７（２）　　−５，７６，７（２）焼成温度　Ｃ
９６８９６８９６８９６８（１）ミル処理１６時間 （２）ミル処理３２時間 （３）４８時間、１００Ｖ、１２５℃ 前記の寿命試験のデータは、ＣｄＺｎＯ３が、コンデン
サー欠落の数を実質的に減少させることによって寿命試
験の結果を改良するのに有効であったことを示す。

例２１〜３０ 更に２種の系列の組成物を製造し、それらにおいて焼成
誘電体の性質に対する種々のドープ剤濃度の効果を観察
した。第１の系列（例２１〜２５）においては、Ｍｎ０
２の量を０．１から０．５まで上げ、第２の系列（例２
６〜３０）においては、Ｃ００の量を０．１から０．５
まで上げた。両系列の組成物共、例９〜１６と同様にし
て製造、評価した。これらからつくられた■、Ｃの性質
を下の表５に示す： 例３１〜３９ 向夏に１連の９種の組成物を製造し、それらにおいては
ＷＯ２、ＭｇＣＯ３、ｐｂｏ及び’ｒｉｏ２の量の多少
の変更を行なった。特に、上記の４成分の各々が過剰又
は不足で存在している２種の組成物を製造した。組成物
の各々及び対照を使用し、９９６℃及び１０２４℃の焼
成温度を使用して上述した方式でＭＬＣを製造した。誘
電体組成及びこれらからつくられたＭＬＣの性質を下の
表６に示す。

表　　　６ 例Ａ　　　　　３７ 誘電体組成 ＰｂＯ６２，１ Ｍｇｃｏｇ　　　　　　　　　４４ ’ｒ１ｏ２　　　　　　　　１０．９ ＷＯｓ　　　　　　　　　１５．６ ＴＭＯ”　　　　　　　　１，５ ＺｎＴｉ０５　　　　　　　０．５ ＳｒＴｉ０５　　　　　　　５．０ 条件　　　　　　　ｐｂｏ　　過剰 焼成温度ｔ：　　　　　９９６１０２４Ｋ（２５℃にお
いて）　　　７４６５　８０７８％　ＤＦ（ＩＶ／ミル
）　　　　　　α７４　　　２．００３５℃　　　　−
４，４＋６．３ ５０℃　　−１２，８−ｔ５ ２５℃　　　　ｅＤ３．３に ８５℃　　　＆４Ｋ　　＆４に −Ｘ−ＴＭＯ−重量で５俤のＭｎＯ２，１５％の１を含
有する遷移金属酸化物。

（つづき） （重量％） ６２．０　　　　　６α７ ６．６６．５ Ｉ　Ｑ、３　　　　　　　　１２．０ １６．３　　　　　１５．８ １．５　　　　　　　ｔ５ ０．５　　　　　　　Ｑ、５ ３．０　　　　　　５．０ ’ｒｔｏｚ不足　　’ｒｉｏ２過剰 ５６９９　６Ｂ５０　９５１　１０２４０．２６　　ｔ
ｏｏ　　１２２　４．５２＋６．６　−α４　−７．４
　−５．２−７．６　−５．２　　今５．９　　＋ｓ、
。

−１６９−１６，４＋１５．９　＋１２．７−３７．１
　−３９．１　　＋５２．０　＋５５．１ｇ１″１０．
９　Ｋ　　　ａ。

”　　　２．８Ｋ　　２．９Ｋ　　０．６にフｏＯ及び
８０％のＰｂＴｉ０５ 上のデータは、少量の金属酸化物が、ベース材料系のＤ
Ｆ特性を低下させるのにきわめて有益な効果を有するこ
とができることを示す。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）本質的に （ａ）式：（Ｓｒ＿ｘＰｂ＿１＿−＿ｘＴｉＯ＿３）＿
   ａ（ＰｂＭｇ＿ｒＷ＿ｓＯ＿３）＿ｂ（式中ｘ＝０〜０
   ．３、ｒ＝０．４５〜０．５５、ａ＝０．４５〜０．６
   、ｓ＝０．５５〜０．４５、ｂ＝１．５５〜０．４そし
   てΣ（ｒ＋ｓ）＝１またはΣ（ａ＋ｂ）＝１である）に
   対応するモル比の、金属酸化物、金属酸化物プレカーサ
   ー又はその多元酸化物反応生成物の混合物９５．５〜９
   ９．４重量％、及び（ｂ）本質的に（１）Ｃｏ、Ｎｉ、
   Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの混合物よりなる群から選択され
   る遷移金属の二元酸化物０．１〜１．０重量％、（２）
   チタン酸Ｃｄ、チタン酸Ｚｎ又はそれらの混合物０．２
   ５〜１．５重量％、並びに（３）ジルコン酸Ｃｄ、ジル
   コン酸Ｚｎ、すず酸Ｃｄ、すず酸Ｚｎ及びそれらの混合
   物よりなる群から選択される多元酸化物０．２５〜２．
   ０重量％よりなる金属酸化物又はそのプレカーサーの混
   合物４．５〜０．６重量％（実質的にすべての粒子は、
   最大寸法が１０μｍより小さく、少なくとも０．５ｍ＾
   ２／ｇの表面積を有する）の成分よりなる微細粒子の混
   合物が、有機溶媒中に溶解された重合体結合剤よりなる
   有機媒質中に分散されている、低い焼成温度において稠
   密化された誘電性物体を形成させるための組成物から有
   機溶媒を除去した組成物の層よりなる誘電体グリーンテ
   ープ。 ２）有機溶媒が揮発性非水性溶媒であり、分散液が成型
   可能な粘稠性をもつ特許請求の範囲第１項記載のグリー
   ンテープ。 ３）（１）本質的に （ａ）式：（Ｓｒ＿ｘＰｂ＿１＿−＿ｘＴｉＯ＿３）＿
   ａ（ＰｂＭｇ＿ｒＷ＿ｓＯ＿３）＿ｂ（式中ｘ＝０〜０
   ．３、ｒ＝０．４５〜０．５５、ａ＝０．４５〜０．６
   、ｓ＝０．５５〜０．４５、ｂ＝１．５５〜０．４そし
   てΣ（ｒ＋ｓ）＝１またはΣ（ａ＋ｂ）＝１である）に
   対応するモル比の、金属酸化物、金属酸化物プレカーサ
   ー又はその多元酸化物反応生成物の混合物９５．５〜９
   ９．４重量％、及び（ｂ）本質的に （１）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの混合物より
   なる群から選択される遷移金属の二元酸化物０．１〜１
   ．０重量％、 （２）チタン酸Ｃｄ、チタン酸Ｚｎ又はそれらの混合物
   ０．２５〜１．５重量％、並びに（３）ジルコン酸Ｃｄ
   、ジルコン酸Ｚｎ、すず酸Ｃｄ、すず酸Ｚｎ及びそれら
   の混合物よりなる群から選択される多元酸化物０．２５
   〜２．０重量％よりなる金属酸化物又はそのプレカーサ
   ーの混合物４．５〜０．６重量％（実質的にすべての粒
   子は、最大寸法が１０μｍより小さく、少なくとも０．
   ５ｍ＾２／ｇの表面積を有する） の成分よりなる微細粒子の混合物が、有機溶媒中に溶解
   された重合体結合剤よりなる有機媒質中に分散されてい
   る、低い焼成温度において稠密化された誘電性物体を形
   成させるための組成物から有機溶媒を除去した組成物の
   層よりなる誘導体グリーンテープの複数の層の各々に、
   有機媒質中に分散された電導性電極材料の層を施し、 （２）この電極層を施した未焼成テープの複数個を積層
   して、グリーンテープ及び電極材料の交互の層の組立物
   を形成させ、そして （３）工程（２）の組立物を９００〜１０５０℃におい
   て焼成して有機媒質及び有機結合剤を除去しかつ電導性
   電極材料及び誘電体材料を焼結させる、 逐次工程よりなるモノリシック集積コンデンサーの形成
   法。