DK161841B - Blege- og vaskemiddel, der er fri for vandoploeselige silikater, og fremgangsmaade til blegning - Google Patents

Description

i

DK 161841 B

Den foreliggende opfindelse angår generelt blegende vaskemidler, der som et blegemiddel indeholder en uorganisk peroxygenforbindel-se i kombination med en organisk aktivator derfor, og anven-5 delsen af sådanne midler til vaskeprocesser. Nærmere bestemt angår den foreliggende opfindelse kornede blegende vaskemidler, der giver forbedret blegevirkning samtidig med en væsentlig forbedring i stabiliteten af peroxysyrebiegetyperne i vaskeopløsningen.

10

Blegemidler, der frigiver aktivt oxygen i vaskeopløsningen, er omfattende beskrevet i teknikken og almindeligt brugt i vaskeprocesser. Generelt indeholder sådanne blegemidler per-oxygenforbindelser, såsom perborater, percarbonater, perphos-15 phater og lignende, som fremmer blegeaktiviteten ved at danne hydrogenperoxid i vandig opløsning. En væsentlig ulempe i forbindelse med brugen af sådanne peroxygenforbindelser er, at de ikke er optimalt effektive ved de relativt lave vasketemperaturer, der anvendes i de fleste husholdningsvaskemaskiner 20 i u.S.A., dvs. temperaturer i intervallet fra 27-54°C.

Til sammenligning er europæiske vasketemperaturer generelt væsentligt højere, typisk strækkende sig over et interval fra 32 - 93°C. Selv i Europa og de andre lande, der sædvanligvis for nærværende anvender vasketemperaturer nær kogepunktet, 25 er der imidlertid en tendens mod vask ved lavere temperatur.

I et forsøg på at forbedre blegeaktiviteten af peroxygenblege-midler, har den kendte teknik anvendt materialer kaldet aktivatorer i kombination med peroxygenforbindelsen. Det antages 30 generelt, at den indbyrdes påvirkning af peroxygenforbindelsen og aktivatoren resulterer i dannelsen af en peroxysyre, der er en mere aktiv blegende type end hydrogenperoxid ved lavere temperaturer.

35 2

DK 161841B

Adskillige forbindelser er blevet foreslået i teknikken som aktivatorer for peroxygenblégemidler, blandt hvilke er indbefattet carboxylsyreanhydrider såsom de, der er beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 3.298.775, nr. 3.338.839 og nr. 3.532.634, 3 carboxylsyreestere såsom de, der er beskrevet i U.S.A. patent- skrift nr. 2.995.905, N-acylforbindelser såsom de, der er beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 3.912.648 og nr. 3.919.102, cyanoaminer såsom beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 4.199.466, og acylsulfoamider såsom beskrevet i U.S.A. patentskrift nr.

3 3.245.913.

Dannelsen og stabiliteten af peroxysyreblegetyperne i blegemiddelsystemer indeholdende en peroxygenforbindelse og en organisk aktivator er anerkendt som et problem i den kendte tek-5 nik. U.S.A. patentskrift nr. 4.255.452 er specielt rettet mod problemet med at undgå omsætningen af peroxysyre med peroxygenforbindelse til dannelse af, hvad der i patentskriftet beskrives som "nytteløse produkter, nemlig denivtilsvarende, carboxylsyre, molekylært oxygen og vand". I patentskriftet anføres 3 det, at sådanne sidereaktioner er "dobbelt skadelige, da per syre og perforbindelse nedbrydes samtidigt". I patentskriftet beskrives derefter visse polyphosphonsyreforbindelser som che-1ateringsmidler, der siges at inhibere den ovenfor beskrevne peroxysyreforbrugende sidereaktion og tilvejebringe en for-3 bedret blegende virkning. I modsætning til brugen af disse chelateringsmidler anføres det i patentskriftet, at andre mere almindeligt kendte chelateringsmidler, såsom ethylendiamin-tetraeddikesyre (EDTA) og nitrilotrieddikesyre (NTA) er i det væsentlige ineffektive og ikke giver forbedrede blegende virk-0 ninger. En ulempe ved blegemidlerne ifølge ovennævnte patent skrift er derfor, at de nødvendigvis udelukker brugen af konventionelle sekvestreringsmidler, hvoraf mange er mindre kost-/ bare og lettere tilgængelige end de beskrevne polyphosphonsyreforbindelser.

Påvirkningen af silikater på nedbrydningen af peroxysyre i 5 3

DK 161841B

vaske og/eller blegeopløsningen har hidtil været upåagtet på området. I U.S.A. patentskrift nr. 3.860.391 og nr. 4.292.575 beskrives, at silikater er sædvanligt anvendte som additiver til peroxidholdige blegende opløsninger med det formål at sta-5 bilisere peroxidforbindelser deri. I patentskrifterne bemærkes imidlertid, at brugen af silikater i sådanne blegeopløsninger kan bevirke andre problemer i blegeprocessen, såsom dannelsen af silikatudfældninger, som aflejrer på de blegede genstande.

I konsekvens heraf er patentskrifterne rettet mod fremgangs-10 måder til blegning af cellulosefibre med silikatfri blegeop- løsning, i hvilken peroxidstabiliteten forøges med forbindelser andre end silikater.

I europæisk patentskrift nr. 0,028.432 beskrives et kornet 15 vaskemiddel indeholdende blandt andre ting et vandopløseligt silikat og en organisk aktivatorforbindelse til et peroxygen-blegemiddel. Et sådant vaskemiddels pH-egenskaber siges at være kritiske, specielt er pH-værdien i en 2%'ig vandig dispersion fra 2-9 og fortrinsvis fra 4-7. På side 7 i skriftet 20 beskrives visse polyphosphonsyreforbindelser som værende stærkt foretrukne komponenter af midlet, idet skriftet i denne henseende anfører, at polyphosphonaterne "har vist sig at være enestående effektive til at stabilisere organiske peroxysyrer med den generelt skadelige virkning af vanduopløselige sili-25 kater, især de, der tilhører zeolit- og kaolinklasserne". Na turen af en sådan "skadelig virkning" er ikke specificeret.

På side 38 i skriftet beskrives kornede vaskemidler i eksemplerne VIII-X, hvilke ikke indeholder natriumsilikat, idet alle sådanne midler viser sig at indeholde "Dequest" 2041 (ethylen-30 diamintetramethylenphosphonsyre). Midlerne fra de tidligere nævnte eksempler indeholder også en peroxygenforbindelseaktivator, der er inkorporeret i agglomeratpartikler, der udgøres af nævnte aktivator, en vanduopløselig silikatforbindelse og et ikke-ionisk overfladeaktivt middel.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes et kornet blegende vaskemiddel omfattende: (a) et blegemiddel omfatten- 35 4

DK 161841B

de en uorganisk peroxygenforbindelse i'kombination med en aktivator derfor, og (b) mindst ét overfladeaktivt middel valgt fra gruppen af anioniske, kationiske, ikke-ioniske, 5 amfolytiske og zwitterioniske detergenter, hvilket vaskemid del er ejendommeligt ved, at det i det væsentlige er fri for (i) vandopløselige silikatforbindelser, og (ii> agglomerat-partikler, der i det væsentlige omfatter nævnte aktivator, ! en vanduopløselig silikatforbindelse og et ikke-ionisk over- i fladeaktivt middel.

i O

I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres blegning af plettede og/eller snavsede materialer ved at bringe sådanne materialer i kontakt med en vandig opløs-ning af det ovenfor definerede blegende vaskemiddel.

Den foreliggende opfindelse er baseret på opdagelsen af, at det uønskede tab af peroxysyre i den vandige vaskeopløsning ved omsætning af peroxysyre med en peroxygenforbindelse (eller 2q mere specielt hydrogenperoxid, der er dannet fra sådan peroxy genforbindelse) til dannelse af molekylært oxygen, reduceres mærkbart i blegesystemer, der i det væsentlige er fri for vandopløselige silikatforbindelser. Selv om ansøgerne ikke ønsker at være bundet til nogen speciel procesteori, antages det, 25 at nærværelsen af vandopløselige silikater i peroxygenforbind- else/aktivatorblegemiddelsystemer katalyserer den tidligere nævnte omsætning af peroxysyre med hydrogenperoxid, hvilket resulterer i tabet af aktivt oxygen fra vaskeopløsningen, som ellers ville være tilgængelig til blegning. Det er anerkendt 30 på området, at metalioner, såsom f.eks. ioner af jern og kob ber tjener til at katalysere nedbrydningen af hydrogenperoxid og også peroxysyreomsætningen med hydrogenperoxid. Med hensyn til en sådan metalionkatalyse, har det imidlertid overraskende vist sig, at konventionelle sekvestreringsmidler, såsom EDTA 35 eller NTA, der i teknikken var dømt til at være ineffektive til inhibering af den tidligere nævnte peroxysyreforbrugende reaktion (se f.eks. omtalen i spalte i U.S.A. patentskrift nr. 4.225.452) kan inkorporeres i midlerne ifølge den forelig-

5 DK 161841B

gende opfindelse til at stabilisere peroxysyren i opløsning.

Udtrykket "vandopløselige silikatforbindelser" refererer til forbindelser såsom natriumsilikat, der er i det væsentlige opløselige i vandige vaskeopløsninger og almindeligt til stede 5 i konventionelle blegende vaskemidler, men er i det væsentlige fjernet i midlerne ifølge den foreliggende opfindelse. Den foreliggende opfindelse påtænker imidlertid inkorporering af i det væsentlige vanduopløselige silikater, især aluminiumsil ikatmaterialer såsom lerarter og zeolitter i de heri beskrev- 10 ne blegende vaskemidler, idet vandopløselige silikatforbindelser anses for meget mere skadelige for peroxysyrestabiliteten end vanduopløselige materialer såsom alurainiumsilikater.

15 I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen indeholder de heri beskrevne blegemidler yderligere et sekvestreringsmiddel for at forøge stabiliteten af peroxysyreblegeforbindelsen i opløsning ved inhibering af dens omsætning med hydrogenperoxid i nærværelse af metalioner. Udtrykket "sekvestreringsmiddel" 2o henviser,som det benyttes heri,til organiske forbindelser, der er i stand til at danne et kompleks med Cu -ioner, således at stabilitetskonstanten (pK) af kompleksdannelsen er lig med eller større end 6 i vand ved 25°C med en ionstyrke på 0,1 mol/liter, idet pK sædvanligvis er defineret ved form-25 len: pK = -log K, hvori K betegner ligevægtskonstanten. Såle des er pK-veerdierne for kompleksdannelse af kobberion med NTA og EDTA ved de anførte betingelser, f.eks. henholdsvis 12,7 og 18,8. Udtrykket "sekvestreringsmiddel" er derfor benyttet heri i en tilstrækkelig indskrænkende betydning til at udeluk-30 ke uorganiske forbindelser, der er almindeligt benyttede i detergentformuleringer som buildersalte. Særligt nyttige se-kvestreringsmidler indbefatter EDTA, diethylentriaminpenta-eddikesyre (DEPTA), og de forskellige phosphonatsekvestrerings-midler, der markedføres af Monsanto Company under varemærket 35 "Dequest", f.eks. "Dequest" 2000, 2006, 2041, 2051 og 2060.

I overensstemmelse med en anden udførelsesform for opfindelsen

DK 161841 B

6

skelnes de beskrevne blegemidler yderligere fra visse vandopløselige silikatfri midler, der er beskrevet i teknikken ved at indskrænke brugen af sekvestreringsmidler i de nærværende blegemidler til de, som har en stabilitetskonstant, der ikke 5 er større end ca. 20 for Cu^+-kompleksdannelse i vand ved 25°C

og ved en ionstyrke på 0,1 mol/liter. Denne begrænsning udelukker nødvendigvis tilstedeværelsen af polyphosphonsyrefor-bindelser såsom "Dequest" 2041 (ethylendiamintetramethylen-phosphonsyre) og "Dequest" 2060 (diethylentriaminpentamethylen-10 phosphonsyre) i blegemidlerne ifølge opfindelsen, idet de tidligere nævnte sekvestreringsmidler har stabilitetskonstanter over ca. 20. I overensstemmelse hermed indbefatter egnede sekvestreringsmidler for denne udførelsesform for opfindelsen natriumsaltene af nitrilotrieddikesyre (ΝΤΆ), ethylendiamin-15 tetraeddikesyre (EDTA), ethylendiamin, tetramin, dvs.

N-(CH2~c^2-NH2 ^ 3' bis(aminoethy1)glycolether-NNN'N'-tetraeddikesyre (EGTA) og KKCH^-PO^I^Jg, der markedføres under varemærket "Dequest" 2000. EDTA og det tidligere nævnte "Dequest" 2000 er særligt foretrukne til brug ved denne udførelsesform 20 for opfindelsen.

De blegende vaskemidler ifølge opfindelsen udgøres af to væsentlige komponenter: (a) et blegemiddel, og. (b) en overfladeaktiv detergent.

25

Blegemidlet, der er nyttigt i sådanne midler, omfatter en per-oxygenforbindelse i kombination med en organisk aktivator derfor.

30 Peroxygenforbindelserne, der er nyttige i de foreliggende mid ler 7 indbefatter forbindelser, der frigiver hydrogenperoxid i vandige medier, såsom alkalimetalperborater, f.eks. natrium-perborat og kaliumperborat, alkalimetalperphosphater og alkali-metalpercarbonater. Alkalimetalperboraterne foretrækkes sædvan-35 ligvis på grund af deres kommercielle tilgængelighed og rela tivt lave pris.

DK 161841 B

7

Konventionelle aktivatorer såsom de, der er beskrevet, f.eks. i spalte 4 i U.S.A. patentskrift nr. 4.259.200, er egnede til 5 brug i forbindelse med de tidligere nævnte peroxygenforbindel- ser idet en sådan beskrivelse inkorporeres heri ved reference "ert.;;. >' po’ync·'.ler-'-de ammer er sædvanligvis af særlig interesse, idet tetraacetylethylendiamm (TAED> især er en stærkt foretrukket aktivator. TAED er fortrinsvis til stede i midlerne ,0 ifølge opfindelsen i form af "belagte" korn, der indeholder TAED og et egnet bæremateriale såsom en blanding af natrium-og kaliumtriphosphat. Sådanne belagte TAED-korn fremstilles passende ved at blande findelte partikler i natriumtriphosphat og TAED og derpå på en sådan blanding at sprøjte en vandig opløsning af kaliumtriphosphat, idet der benyttes egnet granuleringsudstyr såsom en roterende pandegranulator. En typisk fremgangsmåde til fremstilling af denne type belagt TAED er beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 4.283.302. TAED-kornene har en foretrukket partikelstørrelsesfordeling som følger: 20 0 -20% større end 150 mikrometer, 10-100% større end 100 μπι, men mindre end 150 μιη, 0-50% mindre end 75 μπι og 0-20% mindre end 50 μπι. En anden særlig foretrukken partikelstørrelsesfordeling er, hvor den gennemsnitlige partikelstørrelse af TAED er 160 mikron, dvs. 50% af partiklerne har en størrelse større 25 end 160 mikron. De tidligere nævnte størrelsesfordelinger hen viser til TAED, der er til stede i de belagte korn og ikke til de belagte korn selv. Molforholdet mellem peroxygenfor-bindelse og aktivator kan variere bredt afhængig af det specielle valg af peroxygenforbindelse og aktivator. Molforhold 30 fra ca. 0,5:1 til ca. 25:1 er imidlertid almindeligvis egnet til at tilvejebringe tilfredsstillende blegende virkning.

Blegemidlet kan eventuelt også indeholde en peroxysyreforbindel-se i kombination med peroxygenforbindelsen og aktivator. Nyttige 3g peroxysyreforbindelser indbefatter vandopløselige peroxysyrer og deres vandopløselige salte. Peroxysyrerne kan karakteriseres ved den følgende almene formel: i 8

DK 16184 7 B

- 0 -HOO---C--R—Z

5 hvori R er en alkylengrtippe indeholdende fra 1 til ca. 20 car-bonatomer, eller en phenylengruppe,og Z er en eller flere grupper valgt blandt hydrogen, halogen, alkyl, aryl og anioniske grupper.

De organiske peroxysyrer og saltene deraf kan indeholde fra ca. 1 til ca. 4, fortrinsvis 1 eller 2, peroxygrupper, der kan være alifatiske eller aromatiske. De foretrukne alifatiske peroxysyrer indbefatter diperoxyazelainsyre, diperoxydodecan-dionsyre og monoperoxyravsyre. Blandt de aromatiske peroxysyre-forbindelser, der er nyttige heri, foretrækkes specielt mono-peroxyphthalsyre (MPPA), især magnesiumsaltet deraf, og diper-oxyterephthalsyre foretrækkes især. En detaljeret beskrivelse af fremstillingen af MPPA og dens magnesiumsalt er angivet på side 7-10, inklusiv, i europæisk patentskrift nr. 0,027.693.

20

De blegende vaskemidler ifølge opfindelsen er ejendommelige ved at være i det væsentlige fri for (i) vandopløselige silikatforbindelser, og (ii) agglomeratpartikler, der i det væsentlige udgøres af en blanding af tre komponenter: den organiske 2® aktivator for peroxygenforbindelsen, en vanduopløselig silikat forbindelse, såsom ler eller zeolit, og et ikke-ionisk overflade-aktivt middel, idet en" sådan blanding udgør mindst 80 vægt% af agglomeratpartiklerne. Agglomeratpartiklerne, der er udelukket til brug heri, er af typen, der er dannet i udstyr, 30 såsom en pandegranulator, og tjener til at inkorporere blege middel aktivator en i en måtriks af materialer, som beskrevet i europæisk patentskrift nr. 0.028.432. I en særlig udførelsesform for opfindelsen er blegemidlerne yderligere karakteriseret ved at være i det væsentlige fri for sekvestreringsmidler o ζ ' 2"f" med en stabilitetskonstant for Cu kompleksdannelse over ca.

20 i vand ved 25°C og ved en ionstyrke på 0,1 mol/liter.

9

DK 161841B

De vanduopløselige silikatmaterialer, som med fordel kan benyttes i de foreliggende blegemidler, er fortrinsvis aluminiumsilikater såsom zeolitter og lerarter af smectit-typen. De krystallinske typer af zeolitter, der kan benyttes, indbefat-5 ter dem, der er beskrevet i "Zeolite Molecular Series" af Donald W. Breck, udgivet i 1974 af John Wiley & Sons, hvori typisk kommercielt tilgængelige zeolitter er anført i tabel 9.6 på siderne 747-749 i teksten, idet denne tabel inkorporeres heri ved reference. Zeolitstrukturer af type A er særligt øn-10 skelige og er vidtgående beskrevet i teknikken, se f.eks. side 133 i tidligere nævnte Breck-tekst, såvel som i U.S.A. patentskrift nr. 2.882.243. Zeolitterne er særligt nyttige som buil-dersalte i kraftigt virkende vaskemidler.

15 De tidligere nævnte lerarter af smectittypen er trelagslerar-ter, der er karakteriseret ved den lagdelte strukturs evne til at forøge sit volumen adskillige gange ved kvældning eller ekspansion i nærværelse af vand til dannelse af et thixotropt gelatinøst stof. Der er to klasser af lerarter af smectittypen: 20 I den første klasse er aluminiumoxid til stede i silikatkrystalgitteret, i den anden klasse er magnesiumoxid til stede i silikatkrystalgitteret. Atomsubstitution ved jern, magnesium, natrium, kalium, calcium og lignende kan forekomme i smectit-lerarternes krystalgitter. Det er sædvanligt at skelne mellem 25 lerarter på basis af deres dominerende kation. F.eks. er en natriumlerart én, hvori kationen hovedsagelig er natrium. Med hensyn til de foreliggende blegende vaskemidler foretrækkes aluminiumsilikater, hvori natrium er den dominerende kation, såsom f.eks. bentonitlerarter. Blandt bentonitlerarterne fore-30 trækkes især de fra Wyoming (sædvanligvis henvist til som western- eller Wyoming-bentonit). Calcium- og magnesiumlerarter er også nyttige, skønt mindre foretrukne, til formålene ifølge den foreliggende opfindelse.

35 Foretrukne kvældende bentonitter sælges under varemærket "Mineral Colloid" som industrielle bentonitter af Benton Clay

DK 161841 B

10

Company, en filial til Georgia Kaolin Co.. Disse materialer, der er de samme som dem, der tidligere blev solgt under varemærket "THIXO-JEL", er selektivt brudte og oparbejdede ben-5 tonitter, og de, der anses for at være mest nyttige, er tilgængelige som "Mineral Colloid" nr. 101, etc. svarende til "THIXO-JEL" nr. 1, 2, 3 og 4. Sådanne materialer har pH-værdier (6% koncentration i vand) i intervallet fra 8 til 9,4, maksimalt indhold ^ af fri fugt på ca. 8% og densiteter på ca. 2,6, og for den pulveriserede kvalitet passerer mindst ca. 85% (og fortrinsvis 100%) gennem en 200 mesh U.S. sigteserie. Mere foretrukket er bentonitten en, hvori dl det væsentlige alle partiklerne (dvs. mindst 90% deraf,, fortrinsvis over 95%) passerer gen-nem en nr. 325 sigte og mest foretrukket passerer alle partiklerne gennem sådan en sigte. Bentonitternes kvældekapacitet i vand ligger sædvanligvis i intervallet fra 3 til 15 ml/g, og dens viskositet ved en 6% koncentration i vand er sædvanligvis fra ca. 8-30 centipoise.

20 I en særlig foretrukken udførelsesform for opfindelsen omfatter bærepartiklerne agglomerater af findelt bentonit med partikelstørrelser mindre end nr. 200 sigte, agglomereret til partikler med størrelser i det væsentlige i nr. 10-100 sigte- intervallet, med en rumvægt i intervallet fra 0,7-0,9 g/ml 25 og et fugtighedsindhold på 8-13%. Sådanne agglomerater indbefatter ca. 1-5% af et bindemiddel eller et agglomererende middel til at medvirke til bevarelsen af agglomeraternes uskadthed, indtil de sættes til vand, i hvilket det er hensigten, at de nedbrydes og dispergerer.

I stedet for at benytte "THIXO-JEL" eller "Mineral Colloid" bentonitter kan man også anvende ækvivalente konkurrerende produkter, såsom det, der sælges af American Colloid Company, 35 Industrial Division, som General Purpose Bentonite Powder, 11

DK 161841B

der har et minimum på 95% deraf, som er finere end 325 mesh eller 44 mikron i diameter (våd partikelstørrelse) og et minimum på 96%, der er finere end 200 mesh eller 74 mikron i diameter (tør partikelstørrelse). Et sådant vandigt aluminium-5 silikat udgøres hovedsageligt af montmorillonit (90% minimum), med mindre mængder feldspat, biotit og selenit. En typisk analyse på en "vandfri" basis, er 63,0% silica, 21,5% aluminiumoxid, 3,3% ferrijern (som Fe2°3)' 0,4% ferrojern (som FeO), 2,7% magnesium (som MgO), 2,6% natrium og kalium (som Na20), 10 0,7% calcium (som CaO), 5,6% krystalvand (som E^O) og 0,7% sporelementer.

Selv om western-bentonitterne er foretrukne, er det også muligt at benytte syntetiske bentonitter, såsom de, der kan fremstil-15 les ved behandling af italienske eller lignende bentonitter indeholdende relativt små mængder ombyttelige monovalente metaller (natrium og kalium) med alkaliske materialer, såsom natriumcarbonat, for at øge kationbytterkapaciteterne af sådanne produkter. Det antages,at Na20-indholdet af bentonitten 20 bør være mindst ca. 0,5%, fortrinsvis mindst 1% og mere foretrukket mindst 2%, så at lerarten vil kvælde tilfredsstillende, med gode blødgørende og dispergerende egenskaber i vandig suspension. Foretrukne kvældende bentonitter af de beskrevne syntetiske typer sælges under varemærkerne "Laviosa" og "Win-25 kelmann", f.eks. "Laviosa" AGB og "Winkelmann" G-13.

Midlerne ifølge den foreliggende opfindelse indeholder et eller flere overfladeaktive midler valgt fra gruppen af anioniske, ikke-ioniske, kationiske, amfolytiske og zwitterioniske deter-30 genter.

Blandt de anioniske overfladeaktive midler, der er nyttige ifølge den foreliggende opfindelse, er de overfladeaktive forbindelser, der indeholder en organisk hydrofob gruppe indehold-35 ende fra ca. 8 til 26 carbonatomer og fortrinsvis fra ca. 10 til 18 carbonatomer i deres molekylstruktur og mindst én vand-

DK 161841 B

12 solubiliserende gruppe valgt fra gruppen af sulfonatp sulfat, carboxylat, phosphonat og.phosphat til dannelse af en vand-opløselig detergent.

5 Eksempler på egnede anioniske detergenter indbefatter sæber, såsom de vandopløselige salte (f.eks. natrium-, kalium-^, am- ( monium- og alkanolammoniumsaltene) af højere fedtsyrer eller harpikssalte indeholdende fra ca. 8-20 carbonatomer og fortrinsvis 10-18 carbonatomer. Egnede fedtsyrer kan opnås fra 10 olier og voks af animalsk eller vegetabilsk oprindelse, f.eks. talg, fedt, kokosolie og blandinger deraf. Særligt nyttige er natrium- og kaliumsaltene af fedtsyreblandingerne afledt af kokosolie og talg, f.eks. natriumkokossæbe og kaliumtalg-sæbe.

15

Den anioniske klasse af detergenter indbefatter også de vandopløselige sulfaterede og sulfonerede detergenter med en alkyl-gruppe indeholdende fra ca. 8-26, og fortrinsvis fra ca. 12-22 carbonatomer. (Udtrykket "alkyl" indbefatter alkyldelen af 20 de højere acylgrupper). Eksempler på de sulfonerede anioniske detergenter er de højere alkylmononucleare aromatiske sulfo-nater, såsom de højere alkylbenzensulfonater indeholdende fra ca. 10-1.6 carbonatomer i den højere alkylgrpppe i en lige eller forgrenet kæde, såsom f.eks. natrium-, kalium- og ammoniumsalte-25 ne af højere alkylbenzensulfonater, højere alkyltoluensulfona ter og højere alkylphenolsulfonater.

Andre egnede anioniske detergenter er olefinsulfonaterne indbefattende langkædede alkensulfonater, langkædede hydroxyalkan-30 sulfonater eller blandinger af alkensulfonater og hydroxyalkan- sulfonater. Olefinsulfonatdetergenterne kan fremstilles på konventionel måde ved omsætning af SO^ med langkædede olefiner indeholdende fra ca. 8-25 og fortrinsvis fra 12-21 carbonatomer, idet sådanne olefiner har formlen RCH=CHR^, hvori R er en høje-35 re alkylgruppe med fra ca. 6-23 carbonatomer, og R^ er en alkyl- gruppe indeholdende fra ca. 1-17 carbonatomer, eller hydrogen 13

DK 161841B

til dannelse af en blanding af sultoner og alkensulfonsyrer, som derpå behandles til at omdanne sultonerne til sulfonater. Andre eksempler på sulfat eller sulfonatdetergenter er paraffinsul f onater indeholdende fra ca. 10-20 carbonatomer, og for-5 trinsvis fra ca. 15-20 carbonatomer. De primære paraffinsulfo-nater fremstilles ved at omsætte langkædede α-olefiner og bi-sulfiter. Paraffinsulfonater med sulfonatgruppen fordelt langs paraffinkæden er vist i U.S.· patentskrifterne nr. 2.503.280, 2.507.088, 3.260.741 og nr. 3.372.188 samt i tysk patentskrift 10 nr. 735.096.

Andre egnede anioniske detergenter er sulfaterede ethoxylerede højere fedtalkoholer med formlen R0(CoH.0) S0oM, hvori R er en fedtalkyl med fra 10-18 carbonatomer, m er fra 2-6 (for-15 trinsvis med en værdi fra ca. 1/5 til 1/2 af antallet af carbonatomer i R), og M er en solubiliserende saltdannende kation, såsom et alkalimetal, ammonium, lavere alkylamino eller lavere alkanolamino, eller en højere alkylbenzensulfonat, hvori den højere alkyl har 10-15 carbonatomer. Andelen af ethylenoxid 20 i den polyethoxylerede højere alkanolsulfat er fortrinsvis 2-5 mol ethylenoxidgrupper pr. mol anionisk detergent, idet tre mol er mest foretrukket, særligt når den højere alkanol har 11-15 carbonatomer. For at bevare den ønskede hydrofile-lipofile balance, når alkylkædens carbonatomindhold ligger 25 i den lavere del af 10-18 carbonatomintervallet, kan ethylen-oxidindholdet i detergenten reduceres til ca. to mol pr. mol, medens, når den højere alkanol har 16-18 carbonatomer i den højere del af intervallet, kan antallet af ethylenoxidgrupper forøges til 4 eller 5 og i visse tilfælde til så meget som 30 8 eller 9. På tilsvarende måde kan den saltdannende kation ændres til at opnå den bedste opløselighed. Det kan være et hvilket som helst egnet solubiliserende metal eller gruppe, men vil oftest være alkalimetal, f.eks. natrium eller ammonium. Hvis lavere alkylamin- eller alkanolamingrupper benyttes, vil 35 alkylerne og alkanolerne sædvanligvis indeholde fra 1-4 car bonatomer, og aminerne og alkanolaminerne kan være mono-, di-og tri-substitueret, som i monoethanolamin, diisopropanolamin

DK 161841 B

14 og trimethylamin. En foretrukken polyethoxyleret alkoholsul-fatdetergent er tilgængelig fra Shell Chemical Company og mar-c kedføres som "Neodol" 25-3S.

O

De allermest foretrukne vandopløselige anioniske detergentforbindelser er ammonium- og substitueret ammonium- (såsom mono-/ di- og triethanolamin-)·, alkalimetal- (såsom matrium- og ka-lium-) og jordalkalimetal- (såsom calcium og magnesium-) saltene af de højere alkylbenzensulfonater, olefinsulfonater og _højere alkylsulfater. Blandt de ovenfor anførte anioniske midler er det mest foretrukne de lineære natriumalkylben-zensul-fonater (LABS), og særligt dem, hvori alkylgruppen er en lige-kædet alkylgruppe med 12 eller 13 carbonatomer.

De ikke-ioniske syntetiske organiske detergenter er karakteriseret ved nærværelsen af en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe og fremstilles typisk ved kondensation af en organisk alifatisk eller alkylaromatisk hydrofob forbindelse med ethylenoxid (hydro- 20 fil af karakter). Praktisk taget en hvilken som helst hydrofob - forbindelse med en carboxy-, hydroxy-, amido- eller aminogruppe med et frit hydrogen knyttet til nitrogenet kan kondenseres med ethylenoxid eller med polyhydratationsproduktet deraf, polyethylenglycol til dannelse af en ikke-ionisk detergent.

2 5 Længden af den hydrofile kæde eller polyoxyethylenkæden kan let indstilles til opnåelse af den ønskede balance mellem de hydrofobe og hydrofile grupper.

Den anvendte ikke-ioniske detergent er fortrinsvis en poly-lavere alkoxyleret højere alkanol, hvori alkanolen har'fra 10-18 carbonatomer, og hvori antallet af mol af lavere alky- lenoxid (af 2 eller 3 carbonatomer) er fra 3-12. Af sådanne \ materialer foretrækkes det/ at anvende dem, hvori den højere alkanol er en højere fedtalkohol med 11-15 carbonatomer, og 35 som indeholder fra 5-9 lavere alkoxygrupper pr. mol. Den lavere alkoxy er fortrinsvis ethoxy, men i visse tilfælde kan den om ønsket være blandet med propoxy, idet sidstnævnte, hvis den er til stede, sædvanligvis udgør en mindre betydningsfuld

DK 161841 B

15 (mindre end 50%) bestanddel. Eksempler på sådanne forbindelser er de, hvori alkanolen har 12-15 carbonatomer, og som indeholder ca. 7 ethylenoxidgrupper pr. mol, f.eks. Neodol®25-7 og Neodol 23-6,5, hvilke produkter fremstilles af Shell Chemi-5 cal Company, Inc.. Førstnævnte er et kondensationsprodukt af en blanding af højere fedtalkoholer med gennemsnitligt ca.

12-15 carbonatomer, med ca. 7 mol ethylenoxid, og sidstnævnte er en tilsvarende blanding,· hvori carbonatomindholdet af den højere fedtalkohol er 12-13, og antallet af ethylenoxidgrupper 10 pr. mol i gennemsnit er ca. 6,5. De højere alkoholer er primære alkanoler. Andre eksempler på sådanne detergenter indbefatter Tergdjtol ® 15-S-7 og Tergitol ® 15-S-9, hvilke begge er lineære sekundære alkoholethoxylater fremstillet af Union Carbide Corporation. Den første er et blandet ethoxyleringsprodukt 15 af en 11-15 carbonholdig lineær sekundær alkanol med syv mol ethylenoxid, og sidstnævnte er et lignende produkt, men idet 9 mol ethylenoxid omsættes.

Også nyttige i de foreliggende midler er ikke-ioniske midler 20 med højere molekylvægt, såsom "Neodol" 45-11, dom er lignende ethylenoxidkondensationsprodukter af højere fedtalkoholer, idet den højere fedtalkohol har 14-15 carbonatomer, og antallet af ethylenoxidgrupper pr. mol er ca. 11. Sådanne produkter fremstilles også af Shell Chemical Company.

25

Zwitterioniske detergenter såsom betainerne og sulfobetainerne med den følgende formel er også nyttige: 30 R——-N--R4-X=0 R3 I !

I-O

hvori R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 8-18 carbon-atomer, R£ og R^ er hver en alkyl- eller hydroxyalkylgruppe indeholdende ca. 1-4 carbonatomer, R^ er en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe indeholdende 1-4 carbonatomer, og X er 16

DK 161841B

C eller S:0. Alkylgruppen kan indeholde et eller flere mellemled såsom amido-, ether- eller polyethers'led eller ikke- funktionelle substituenter såsom hydroxyl eller halogen, som ikke væsentligt påvirker gruppens hydrofobe karakter. Når X 5 er C, kaldes detergentet en betain, og når X er S:0, kaldes detergenten en sulfobetain eller sultain.

Kationiske overfladeaktive midler kan også anvendes. De omfatter overfladeaktive detergentforbindelser, der indeholder en 10 organisk hydrofob gruppe, som udgør en del af en kation, når forbindelsen er opløst i vand, og en anionisk gruppe. Typiske kationiske overfladeaktive midler er amin- og kvaternære ammoniumforbindelser .

15 Eksempler på egnede syntetiske kationiske detergenter indbefatter: Normale primære aminer med formlen RNE^, hvori R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 12-15 atomer; diaminer med formlen RNIK^H^N^, hvori R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 12-22 carbonatomer, såsom N-2-aminoethylstearylamin 20 og N-2-aminoethylmyristylamin; amidbundne aminer såsom dem med formlen R^CONBK^H^NI^, hvori R^ er en alkylgruppe indeholdende fra 8-20 carbonatomer, såsom N-2-aminoethylstearylamid og N-aminoethylmyristylamid; kvaternære ammoniumforbindelser, hvori typisk én af grupperne, der er bundet til nitrogenatomet, 25 er en alkylgruppe indeholdende ca. 8-22 carbonatomer, og tre af grupperne, der er bundet til nitrogenatomet, er alkylgrupper, som indeholder 1-3 carbonatomer, indbefattende alkylgrupper, der bærer indifferente substituenter, såsom phenylgrupper, og der er en anion såsom halogen, acetat, methosulfat, etc.

30 til stede. Alkylgruppen kan indeholde-mellemled såsom amid, der ikke i det væsentlige påvirker gruppens hydrofobe karakter, f.eks. stearylamidopropyl kvaternær ammoniumchlorid. Typiske kvaternære ammoniumdetergenter er ethyl-dimethyl-stearyl-ammo-niumchlorid, benzyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid, trimethyl-35 stearylammoniumchlorid, trimethyl-cetylammoniumbromid, dimethyl-ethyl -laurylammoniumchl orid, dimethyl-propyl-myristylammonium-chlorid og de tilsvarende methosulfater og acetater.

DK 161841 B

17

Amfolytiske detergenter er også egnede ifølge opfindelsen. Amfolytiske detergenter er velkendte på området, og mange virksomme detergenter fra denne klasse er beskrevet af Schwartz, Perry og Berch i det tidligere nævnte "Surface Active Agents 5 and Detergents". Eksempler på egnede amfotere detergenter ind befatter: alkyl-beta-iminodipropionater, RN(C2H4COOM)2; alkyl-beta-aminopropionater, RN(H)C2H4COOM og langkædede imidazol-derivater med den almene formel: 10 CH0 / \ N CH0 II i2

R-C--N-CH2CH2OCH2COOM

oh \:h2coqm 15 hvori R i hver af de ovennævnte formler er en acyklisk hydrofob gruppe indeholdende fra ca. 8-18 carbonatomer, og M er en kation for at neutralisere anionens ladning. Særligt virksomme amfotere detergenter indbefatter dinatriumsaltet af un- 20 decylcykloimidiniumethoxyethionsyre-2-ethionsyre, dodecylbeta-alanin og det indre salt af 2-trimethylaminolaurinsyre.

De blegende vaskemidler ifølge opfindelsen indeholder eventuelt en detergentbuilder af typen, der almindeligvis benyt-25 tes ved detergentformuleringer. Nyttige buildere indbefatter et hvilket som helst af de konventionelle uorganiske vandopløselige buildersalte, såsom f.eks. vandopløselige salte af phosphater, pyrophosphater, orthophosphater, polyphosphater, carbonater og lignende. Organiske buildere indbefatter vand-30 opløselige phosphonater, polyphosphonater, polyhydroxysulfo-nater, polyacetater, carboxylater, polycarboxylater, succinater og lignende.

Specifikke eksempler på uorganiske phosphatbuildere indbefat-35 ter natrium- og kaliumtripolyphosphater, pyrophosphater og hexametaphosphater. De organiske polyphosphonater indbefatter 18

DK 161841B

specielt f.eks. natrium- og kaliumsaltene af ethan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsyre og natrium- og kaliumsaltene af ethan-1,1,2-triphosphonsyre. Eksempler på disse og andre phosphorbuilder- : forbindelser er beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 3.213.030, 5 3.422.021, 3.422.137 og nr. 3.400.176. Pentanatriumtripolyphos- phat og tetranatriumpyrophosphat er særligt foretrukne vandopløselige uorganiske buildere.

Specifikke eksempler .på ikke-phosphorholdige uorganiske builde-10 re indbefatter vandopløselige uorganiske carbonat- og bicarbo-natsalte. Alkalimetal-, f.eks. natrium- og kalium-, carbonater og bicarbonater er særligt nyttige heri.

Vandopløselige organiske buildere er også nyttige. F.eks. er 15 alkalimetal-, ammonium-og substitueret ammoniumpolyacetater, carboxylater, polycarboxylater og- polyhydroxysulfonater nyttige buildere til midlerne og fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Specifikke eksempler på polyacetat- og polycarboxylatbuil-dere indbefatter natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- og 20 substituerede ammoniumsalte af” ethylendiamintetraeddikesyre, nitrilotrieddikesyre, benzenpolycarboxyl- (dvs. penta- og te-tra-) syrer, carboxymethoxyravsyre og citronsyre.

Vanduopløselige buildere kan også benyttes, især de komplekse 25 silikater og nærmere bestemt de komplekse natriumaluminiumsi- likater såsom zeolitter, f.eks. "Zeolit" 4A, en type zeolitmolekyle, hvori den monovalente kation er natrium, og porestørrelsen er ca. 4 Ångstrøm. Fremstillingen af en sådan type zeolit er beskrevet i U.S. patentskrift nr. 3.114.603. Zeolit-30 terne kan være amorfe eller krystallinske og have hydratations- vand som kendt på området.

Et indifferent vandopløseligt fyldstofsalt indbefattes ønskeligt i vaskemidlerne ifølge opfindelsen. Et foretrukket fyld-35 stofsalt er et alkalimetalsulfat, såsom kalium- eller natrium sulfat, idet sidstnævnte særligt foretrækkes.

DK 161841 B

19

Forskellige hjælpestoffer kan indbefattes i vasketøjsvaskemidlerne ifølge opfindelsen. Sædvanligvis indbefatter disse parfumer, farvestoffer, f.eks. pigmenter og farvestoffer, antigenaflejringsmidler, såsem 5 alkalimetalsalte af carboxymethylcellulose, optiske klaringsmidler såsom anioniske, kationiske eller ikke-ioniske klaringsmidler, skumstabilisatorer såsom alkanolamider, og lignende, hvilke alle er kendte på stofvaskeområdet til brug i vaskemidler. Strømforbedrende midler, der sædvanligvis henvises til som strømhjælpende midler,kan også benyttes for at bevare de partikel formede midler som fritstrømmende perler eller pulver·. Stivelsesderivater og specielle lerarter er kommercielt tilgængelige som additiver, der forbedrer flydeevnen af ellers klæbrige og pastaagtige partikelformede midler, idet to sådanne lerarts-. _ additiverfor nærværende markedføres under varemærkerne "Satin- lo ton" og "Microsil".

Et foretrukket blegende vaskemiddel ifølge opfindelsen omfatter typisk (a) fra ca. 2-50 vægt% af et blegemiddel omfattende 2Q en peroxygenforbindelse i kombination med en aktivator derfor, (b) fra ca. 5-50 vægt% af en overfladeaktiv detergent, (c) fra ca. 1 til ca. 60 vægt% af et detergentbuildersalt, og (d) fra ca. 0,1 til ca. 10 vægt% af et sekvestreringsmiddel,* idet et sådant middel er karakteriseret ved at være i det væsentlige __ fri for (i) vandopløselige silikatforbindelser, og (ii) agglo- meratpartikler, der i det væsentlige omfatter nævnte aktivator, en vanduopløselig silikatforbindelse og et ikke-ionisk overfladeaktivt middel. Resten af midlet vil i det væsentlige omfatte vand, fyldstofsalte, såsom natriumsulfat,og mindre betydelige additiver valgt blandt de forskellige ovenfor beskrevne hjælpestoffer .

De partikelformede blegende vaskemidler ifølge opfindelsen fremstilles ved at blande blegemidlet og det eventuelle sekve-gg streringsmiddel med det sprøjtetørrede vaskemiddel, idet sidst nævnte formuleres, så at brugen af vandopløselige silikatfor-

DK 161841 B

20 bindeiser, især natriumsilikat, undgås. Tilstedeværelsen af meget små mængder vandopløselige silikatforbindelser i de færdige midler, dvs. under ca. 0,5%, fortrinsvis under ca. 0,2%, og mest foretrukket ikke større end ca. 0,1 vægt%, som det j 5 kan forekomme ved brugen af silikatholdige pigmenter eller farvestoffer, eller ved kontakt af den vandige blandingsbehol- j deropslæmning med restmængder af natriumsilikat i sprøjtetårnet, j er der taget højde for ved den foreliggende opfindelse.

10 Sprøjtetørring af silikatfri detergentformulering kan resulte re i et relativt støvet kornet produkt på grund af fraværet af silikat som et bindemiddel til de sprøjtetørrede perler. Alternative organiske bindematerialer kan imidlertid anvendes, såsom f.eks. stivelse, carboxymethylcellulose og materialer, 15 der er sammenlignelige dermed. Styrken af de sprøjtetørrede perler kan også øges ved at maksimere faststofindholdet af den silikatfri opslæmning i blanderen og/eller ved at holde tilførselstemperaturen af den varme luftstrøm i sprøjtetårnet så lav som mulig.

20

Blegemidlet kan blandes enten direkte med det sprøjtetørrede pulver, eller blegemidlet og det eventuelle sekvestreringsmid-del kan belægges adskilt eller samlet med belægningsmaterialet for at forhindre for tidlig aktivering af blegemidlet. Belæg- 25 ningsprocessen gennemføres i overensstemmelse med kendte frem gangsmåder. Egnede belægningsmaterialer indbefatter forbindelser såsom magnesiumsulfat, polyvinylalkohol, laurinsyre og dens salte og lignende.

30 De blegende vaskemidler ifølge opfindelsen sættes til vaskeop løsningen i en tilstrækkelig mængde til at give fra ca. 3 til ca. 100 dele aktivt oxygen pr. million dele opløsning, idet en koncentration fra ca. 5 til ca. 40 ppm almindeligvis foretrækkes .

De ovenfor beskrevne partikelformede blegende vaskemidler kan være fremstillet ved sådanne metoder som sprøjtetørring, tør- 35 21

DK 161841B

blanding eller agglomerering af de enkelte komponenter.

Eksempel 1♦ 5 Et foretrukket silikatfrit blegende vaskemiddel udgøres af følgende:

Komponent Væqt%

Lineært natrium C^q-C^, alkylbenzensulfonat 6 10 Ethoxyleret C-^-C^g Primær alkohol (11 mol EO pr. mol alkohol) 3 Sæbe (natriumsalt af ^i2~^22 cark°xylsyre) 4

Pentanatriumtripolypho-sphat (TPP) 32,0 EDTA 0,5 15 TAED 2,3

Carboxymethylcellulose 0,5

Natriumperborattetrahydrat 13,2

Optiske klaringsmidler, pigment og parfume 0,4

Proteolytiske enzymer 0,5 20 Natriumsulfat og vand rest

Det ovennævnte produkt fremstilles ved sprøjtetørring af en vandig opslæmning indeholdende 60 vægt% af en blanding indeholdende alle de ovennævnte komponenter med undtagelse af en-25 zymet, parfumen, TAED og natriumperborat. Det resulterende partikelformede sprøjtetørrede produkt har en partikelstørrelse i intervallet fra 14 mesh til 270 mesh (U.S. sigteserie).

Det sprøjtetørrede produkt blandes derpå i en roterende tromle med de passende mængder natriumperborat med lignende maske-30 størrelse, TAED, enzym og parfume til opnåelse af et partikel formet produkt med et fugtighedsindhold på ca. 18 vægt%.

Det ovenfor beskrevne produkt benyttes til at vaske snavsede stoffer ved håndvask, såvel som i en automatisk vaskemaskine,' 35 idet god vaskende og blegende virkning opnås ved begge vaske metoder .

22

DK 161841B

Andre tilfredsstillende produkter kan opnås ved at aandre koncentrationen af de følgende hovedkomponenter i det ovenfor ! beskrevne middel som følger: 5 Komponent Vasqt%

Alkylbenzensulfonat 4-12

Ethoxyleret alkohol 1-6 Sæbe 1-10 TPP 15-50 10 Enzymer 0,1-1 EDTA 0,1-2 TAED 1-10

Natriumperborat .5-20 15 Til stærkt koncentrerede kraftigt virkende vaskepulver kan alkylbenzensulfonat, TPP og sæbekomponenterne i det ovenfor beskrevne middel udelades, og indholdet af ethoxyleret alkohol kan øges til en øvre grænse på 20%.

20 Eksempel 2.

Blegeprøver udføres som beskrevet nedenfor, idet den blegende virkning af vandopløselige silikatfri blegende vaskemidler ifølge opfindelsen sammenlignes med tilsvarende silikatholdige 25 midler, idet sidstnævnte midler er sammenlignelige med de først nævnte i næsten alle henseender med undtagelse af nærværelsen af en vandopløselig silikatforbindelse. Specielt er de silikatfri midler karakteriseret ved tilstedeværelsen af natriummeta-borat; de silikatholdige midler indeholder natriumsilika-t.

30 Midlerne er formuleret ved eftertilsætning til .et sprøjtetør ret partikel formet vaskemiddel af granuler af natriumperboratte-trahydrat og tetraacetylethylendiamin (TAED) til dannelse af de blegende vaskemidler, der er vist i tabel 1 nedenfor. Tallene, der er anført i tabellen, betegner procentdelen af hver 35 komponent efter vægt i midlet.

DK 161841 B

23

Tabel 1.

Komponent Middel

A B C D E F

5 Lineært natrium cio“ci3 alkY1- benzensulfonat 8% 8% 8% 8% 8% 8%

Ethoxy leret C^-C^g primær alkohol (11 mol EO pr. mol alkohol) 333333 10 Sæbe (natriumsalt af C^2-C22 carboxylsyre) 333333

Natriumsilikat (lNa20:2Si02) - - - 4 4 4

Natriummetaborat 5 5 5

Pentanatriumtripolyphosphat 15 (TPP) 35 35 35 35 35 35

Optisk klaringsmiddel (stilben) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Natriumperborattetrahydrat 666666 TAED 5 5 5 5 5 5 20 EDTA 1 - - 1 EDITEMPA(1) 1 - - 1

Natriumsulfat 21 20 20 21 20 20

Vand Rest 25 ^Sælges som "Dequest" 2041 af Monsanto Company, St. Louis,

Missouri.

Prøveprocedure.

Blegeprøver gennemføres i et Ahiba-apparat ved maksimumtemperaturer på henholdsvis 60°C og 90°C, som herefter beskrevet.

600 ml ledningsvand med en hårdhed på ca. 320 ppm som calcium-carbonat indføres i hver Ahiba's i seks skåle. Seks bomuldsstofprøver (8 cm x 12 cm) snavset med immedialsort anbringes 35 i hver skål, idet bégyndelsesreflektionskoefficienten for hver 24

DK 161841B

stofprøve måles med et Gardner XL 20 reflektometer.

Seks gram af hvert af midlerne A til F, der er beskrevet i tabel 1, anbringes adskilt i de seks skåle i Ahiba, idet et 5 forskelligt middel anbringes i hver skål. De blegende vaskemidler blandes grundigt i hver skål med et apparat af blender- i typen, og vaskecyklussen startes derefter. Badtemperaturen, til at begynde med ved 30°C, får lov til at stige ca. 1°C pr. minut, indtil den maksimale prøvetemperatur (60° eller 90°C) 10 er nået, idet en sådan maksimaltemperatur derpå fastholdes i ca.

15 minutter. Skålene fjernes derpå, og hver stofprøve vaskes to gange med koldt vand og tørres.

Stofprøvernes slutreflektionskoefficient måles, og forskellen 15 (ARd) mellem slut- og begyndelsesreflektionskoefficientværdierne bestemmes. En gennemsnitlig værdi af ARd for de seks stofprøver i hver skål beregnes derpå. Resultaterne af blegeprøverne er anført nedenfor i tabel 2, idet værdierne for ARd er givet som en gennemsnitlig værdi for det særlige middel og den an-20 førte prøve.

25 30

25 DK 161841 B

< ft

S

H

Eh h r-» m >£> Q pLi >· PH — r- t" QJ i-1

ι-H dP

13 rH

H__________

Φ EH

tn Q t" co •HH — π3 H ^

H # ^ rH

O Γ-Ι i! ____ P--- (ti

Ai I

•H 0) I

i—l ^ cd ri ,¾ tn ω α) cl cd ·μ r-ι o uo Μ (U — *· - β Φ τ3 Q oo ^

Φ P Ό ^ rH

Ό -p -H ID W g 4-> < H ft

C S

ca H

. g EH co O

CN ω H - · a Q U 00 r-

rH C W w rH

<U Q)

,0 tn dP

Cti >- . rH

EH 5h

13 QJ

ft rH---— <3 13

H

£ ^ < •H Eh P Q *Ή cn u_i Η λ *.

-P pQ σο r-

(ti O'P *—' rH

X rH

•ri f“J ^1^^_______ •ri m i

0) I > CD

X tn <u a CD ·γΗ i—I · · 00

P 0) C rH

Cl * oo

0) 5h U σ> rH

Ό -P -Η ID CD g I

5h 53

-P

a> id u u > 5h 0 0 SO) o o μα (D cn

ft 6 QJ -P

26

DK 161841B

Som anført i tabel 2, giver de silikatfri midler (A, B og C) en forbedret blegevirkning i forhold til de silikatholdige midler ved begge prøvetemperaturer. Blandt de silikatholdige j midler, giver midlet, der indeholder 1% EDITEMPA (F), en for-5 bedret blegende virkning i forhold til midlet D, som ikke indeholder sekvestreringsmiddel, men kun ved den høje prøvetemperatur på 90°C. Ved begge prøvetemperaturer giver det silikatfri middel A, der ikke indeholder sekvestreringsmiddel, imidlertid den bedste blegende virkning af alle prøvede midler.

10

Eksempel 3.

Koncentrationen af aktivt oxygen i opløsning bestemmes som en funktion af tiden for vaskeopløsninger indeholdende hvert 15 af midlerne A til F, der er beskrevet i tabel 1. Prøvepro ceduren er som følger:

En liter ledningsvand indføres i et to liter bægerglas og opvarmes derpå til en konstant temperatur på 60°C i et vandbad.

20 Ti gram af det særlige middel, der skal afprøves, sættes til bægerglasset (tid = 0) med grundig omrøring til dannelse af en ensartet vaskeopløsning. Efter givne tidsperioder (5, 15, 30, 45 og 60 minutter) udtages en 50 ml aliquot fra vaskeop-løsningen, og den totale koncentration af aktivt oxygen be-25 stemmes ved den nedenfor angivne procedure.

Bestemmelse af total aktiv Op-koncentration.

Den tidligere nævnte 50 ml aliquot hældes i en 300 ml Erlen-30 meyer-kolbe udstyret med en slebet prop og indeholdende 15 ml af en svovl/molybdat-blanding, idet sidstnævnte blanding er fremstillet i stor-skala-mængder ved at opløse 0,18 g am-moniummolybdat i 750 ml afioniseret vand og derpå at sætte 320 ml H2S04 (ca* 36N) dertil under omrøring. Opløsningen i 35 Erlenmeyer-kolben blandes grundigt, og 5 ml af en 10% KI-op- løsning i afioniseret vand sættes derpå dertil. Erlenmeyer- 27

DK 161841B

kolben forsegles med en prop, omrystes og henstilles på et mørkt Sted i 7 minutter. Opløsningen i kolben titreres derpå med en opløsning af 0,1N natriumthiosulfat i afioniseret vand. Det krævede volumen af thiosulfat i ml er lig med den totale 5 aktive oxygenkoncentration i mmol/liter i vaskeopløsningen.

Forsøgsresultaterne fra de seks prøvede midler er vist i tabel 3 nedenfor.

10 28

DK 161841B

<

Oj

S

w — E-ι fa cm . co o co h MH·—' * - » * *

(D p CO CM CM rH CO

h H Ti ~ -H o\° μ ε ch Φ -:----- -P 0) •H tn <! rH -Η E-1 \T!Q'-'>-<*3*co inco ! r-IrHfafa *·*·*· »* 0 O w* CM i—i o o o 1 λ o\° j

£ -P i—I

^ (ti

tJi X

C -H---

•H i—1 I

G -H 0) 1 to w > to Θ Λ; t n

rH CD G

o. to ή i—i * ^

o Hprl ffl i CM

(U GtUnti —- ***--

X CD P 15 CM ι-H O O O

(0 T -P -H

(ti D to £ > H _______

co G C

<D CM

ι-H tn S .

0) > H

Æ^EH^CMrHCDCMO (ti 0 HCJ »»***»>

£l Q — CO CO CM CM CM

> fa

-H

-P !h o\o

A4 CD rH

fl3 rH

Ti----1---

rH *H

(ti £ < +> Eh O -H Q r-» in co o oo t" EH p fa PQ *·****►-

IfH ^ CO CO CO CM CM

-P o\o

(ti i—I

X

*H

ι-H I

•Π CD I

CO > to Λ4 t n <D, G v ; tO *H i—! —v V\ P O) (=C CO O ^ 00

GtUT)'— » » ' - 0) P Ό CO CO CM nH |H \

Ti -P -H .

D to £ ! - — i

I I

GI •Η I

S I

in in o in o i.

η co sr co

"H

eh :

DK 161841 B

29

Som vist i tabel 3, er de silikatfri midler A, B og C væsentligt mere stabile og er karakteriseret ved et meget langsommere tab af aktivt oxygen fra opløsningen end de tilsvarende silikatholdige midler, henholdsvis D, E og F. Blandt de sili-5 katholdige midler giver det, der indeholder 1% EDXTEMPA (F) den maksimale stabilitet, men et sådant middel er mindre stabilt end alle de silikatfri midler indbefattende middel A, som ikke indeholder sekvestreringsmiddel. Blandt de silikatfri midler resulterer nærværelsen af et sekvestreringsmiddel i 10 midlet B og C i forbedret oxygenstabilitet i forhold til middel A.

Eksempel 4.

15 Blegningsprøver udføres i et Ahiba-apparatur, som angivet nedenfor, idet den blegende virkning af et blegende vaskemiddel, der er fri for vandopløselige silikater ifølge opfindelsen (A),og et vandopløseligt silikatholdigt middel (B) sammenlignes. Som anført nedenfor, er de to midler sammenlignelige i 20 næsten alle henseender med undtagelse af = tilstedeværelsen af natriumsilikat i middel A. Et krystallinsk zeolitmateriale er til stede i begge midler. Midlerne er formuleret ved efter-tilsætning til et partikelformet vaskemiddel, der er dannet ud fra en vandig opslæmning, som er tørret på en damptromle-25 tørrer (en operation, der svarer til sprøjtetørring), af partikler af natriumperborattetrahydrat og tetraacetylethylendi-amin (TAED) til dannelse af det blegende vaskemiddel, der er vist i tabel 4 nedenfor. De i tabellen anførte numre betegner procentdelen af hver komponent efter vægt i.midlet.

30 35

DK 161841 B

30

Tabel 4.

Komponent Middel

A B

5 (silikatholdig) Silikatfri)

Lineærtnatrium c^q-C13 alkylbenzensulfonat 6 6

Ethoxy ler et C^-C-^g primær alkohol (11 mol EO pr. mol 10 alkohol) 3 3 Sæbe (natriumsalt af ^i2~^22 carboxylsyre) 4 4

Natriumsilikat (!Na20:2Si02) 4

Pentanatriumtripolyphosphat . (TPP) 19 19

Optisk klaringsmiddel (stilben) 0,2 0,2

Zeolit 19 19

Natriumperborattetrahydrat 13,3 13,3 TAED 2,3 2,3 20

Vand 5 5

Natriumsulfat rest rest

Blegeprøven udføres i overensstemmelse med prøveproceduren angivet i eksempel 2, og resultaterne af en sådan prøve er 25 vist i tabel 5 nedenfor. Værdierne af ARd er givet som en gennemsnitsværdi for det anførte forsøg.

Tabel 5.

ARd (qennemsnit) 30 --

Prøvetemperatur Middel indeholdende Middel fri for vandopløseligt vandopløseligt ______silikat__silikat____

A B

60°C 5,0 6,1 35 _________ 95°C 13,2 14,9

Claims (19)

1. 5 Patentkrav.
2. 1. Partikelformet blegende vaskemiddel omfattende: 10 (a) et blegemiddel omfattende en uorganisk peroxygenforbindelse i kombination med en aktivator derfor, og (b) mindst ét overfladeaktivt middel valgt blandt anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfolytiske og zwitterioniske 15 detergenter, kendetegnet ved, at vaskemidlet i det væsentlige er fri for (i) vandopløselige silikatforbindelser, og (ii) agglomeratpartikler, der i det væsentlige omfatter en blanding af nævnte aktivator, en vanduopløselig silikatforbindelse og et ikke-ionisk over-20 ' ("iieak* ' ·'+ r-hid--·!.
3. 2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det også indeholder e t sekvestrer mg;-.middel.
4. 3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at nævnte sekvestreringsmiddel omfatter diethylentriaminpentamethylen-phosphonsyre og/eller et vandopløseligt salt deraf.
5. 4. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at nævnte 30 blegemiddel omfatter et alkalimetalperborat i kombination med tetraacetylethylendiamin (TAED).
6. 5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at nævnte TAED er indeholdt i korn i kombination med en blanding af na-35 trium og kaliumtriphosphat. i DK 161841 B
7. 6. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mindst 80 vægt% af nævnte agglomeratpartikler udgøres af nævnte blanding. 5
8. 7. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at nævnte overfladeaktive middel er en anionisk detergent. j
9. 8. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det ' også indeholder en bentonitlerart.
10. 9. Blegende vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det omfatter: 15 (a) fra 1 til 50 vægt% af et blegemiddel omfattende en peroxy-genforbindelse i kombination med en aktivator derfor, (b) fra 5 til 50 vægt% af en overfladeaktiv detergent valgt 20 blandt anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter, (c) fra 1 til 60 vægt% af et detergentbuildersalt, 25 (d) fra 0,1 til 10 vægt% af et sekvestreringsmiddel, og (e; resten omfarter vana og eventuelt et fyldstofsalt/ idet nævnte blegende vaskemiddel er i det væsentlige fri for (i) vandopløselige silikatforbindelser, og (ii) agglome-3 0 ratpartikler, der i det væsentlige omfatter en blanding af nævnte aktivator, en vanduopløselig silikatforbindelse og et ikke-iop.isR over t iadeakt i *t middel..
11. 10. Middel ifølge krav 9, kendetegnet ved, at nævnte ^ blegemiddel omfatter et alkalimetalperborat i kombination med tetraacetylethylendiamin. DK 161841B
12. 11, Middel ifølge krav 9, kendetegnet ved, at nævnte sekvestreringsmiddel omfatter ethylendiamintetraeddikesyre og/eller et vandopløseligt salt deraf. 5 12,, Middel ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det i det væsentlige er fri for sekvestreringsmidler med en 2+ stabilitetskonstant over ca. 20 for Cu kompleksdannelse i vand ved 25°C og ved en i ons tyrke på 0, i mo >' ·· 1 i *. e r. 10 6
13. 13. Fremgangsmåde til blegning, hvorved man bringer det plettede og/eller snavsede materiale, der skal bleges, i kontakt med en vandig opløsning af et partikelformet blegende vaskemiddel omfattende: 1 5 (a) et blegemiddel omfattende en.uorganisk peroxygenforbin-delse i kombination med en aktivator derfor, og (b) mindst ét overfladeaktivt middel valgt blandt anioniske, ikke- ioniske, kationiske, amfolytiske og zwitterioniske deter- 2 0 genter, kendetegnet ved, at vaskemidlet i det væsentlige er fri for (i) va-ndopløselige silikatforbindelser, og (ii) agglomeratpartikler, der i det væsentlige omfatter en blanding af nævnte aktivator, en vanduoplø-selig silikatforbindelse og et ikke-ionisk overfladeaktivt middel.
14. 14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at blegemidlet omfatter et alkalimetalperborat i kombination med tetraacetylethylendiamin. 30
15. 15. Fremgangsmåde ifølge krav 13 , kendetegnet ved, at blegemidlet også indeholder en organisk peroxysyre-forbindelse. 35 DK 161841B i
16. 16· Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at nævnte middel også indeholder et sekvestreringsmiddel.
17. 17. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendetegnet· ved, 5 at nævnte sekvestreringsmiddel omfatter ethylendiamintetra-eddikesyre og/eller et vandopløseligt salt deraf.
18. 18. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, ^ at nævnte middel også indeholder et detergentbuildersalt.
19. 19. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at nævnte blegende vaskemiddel også indeholder en bentonitler- art. 15 20 25 30 35