DK162269B

DK162269B - Fremgangsmaade til fremstilling af fotopolymeriserede relieftrykforme med klaebefrie, glatte overflader til flexotryk

Info

Publication number: DK162269B
Application number: DK287286A
Authority: DK
Inventors: Horst Koch; Klaus-Peter Jaeckel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1985-06-20
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1991-10-07
Also published as: US4725528A; EP0208943B1; FI862559A0; DE3678632D1; EP0208943A3; DK287286A; FI86672C; FI862559L; JPS61294445A; EP0208943A2; CA1272061A; DK287286D0; FI86672B; DE3521955A1; DK162269C

Description

DK 162269 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav 1' s indledning angivne art til fremstilling af fotopolymeriserede relieftrykforme med klæbefrie, glatte overflader til flexotryk, og fremgangsmåden ifølge op-5 findelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Fotopolymeriserbare trykplader, der i det reliefdannende lag mindst indeholder et elastomert dienpolymerisat som 10 bindemiddel, samt fremstillingen af reliefforme på basis deraf er alment kendt. Som bindemiddel anvendes især termoplastisk-elastomere blokcopolymerisater af dien- og vinylaromat-monomere eller elastomere dien-acrylonitril-copolymerisater. Der kan f.eks. henvises til DE-AS 15 22 15 090 eller DE-OS 24 56 439. De ved billedmæssig be lysning, udvaskning og tørring af disse fotopolymeriserbare trykplader fremstillede fotopolymeriserede relieftrykforme har den ulempe, at de for det meste frembyder klæbrige overflader, som ved trykning fører til udrivning 20 af fibre og til iturivning af papirbanerne. Desuden bliver fine billedelementer oversmurt på grund af de udrevne papirfibre. Hyppigt er disse klæbrige overflader heller ikke bestandige overfor de opløsningsmidler, i hvilke trykfarverne opløses. Dette fører i sidste ende til en 25 ødelæggelse af den fotopolymeriserede relieftrykform under trykningen. Til løsning af dette problem har man allerede stillet talrige forslag. Der skal i denne forbindelse henvises til trykskrifterne 30 (1) DE-OS 28 23 300, (2) EP-A 21 829, (3) EP-A 64 564, (4) EP-A 64 565 og (5) EP-A 96 835.

Der henvises desuden til firmaskriftet "ØCyrel System", E.I. DuPont de Nemours & Co. Inc., Wilmington, side T-6, 35

DK 162269 B

2 april 1975. I (1) beskrives efterbehandlingen af foto-polymeriserede relieftrykforme til flexotryk, hvilke forme i relieflaget indeholder styren-isopren-blokcopolyme-risater, med bromholdige flydende medier. (2) beskriver 5 ioderingen af flexotrykplader, som indeholder naturlige og syntetiske.dienpolymerisater, med iod i vandig kalium-iodidopløsning. (3) beskriver bromeringen af fotopolyme-riserede relieftrykforme, der indeholder kautsjukelastis-ke bindemidler på basis af butadien-acrylonitril-copoly-10 merisater, med vandige 0,1 til 3,5% bromopløsninger* Varigheden af bromeringen andrager mellem 15 sekunder og 20 minutter. I (4) anføres, at man med henblik på efterbehandling af sådanne relieftrykforme anvender vandige opløsninger af et alkalimonopersulfat og et bromsalt. I 15 (5) anbefales en efterbehandling, der omfatter en brome- ring eller en iodering og en sig dertil sluttende chlore-ring af overfladen af sådanne fotopolymeriserede relieftrykforme. Endelig beskriver det ovenfor anførte firmaskrift en efterbehandling med saltsure hypochloritopløs-20 ninger. Alle disse angivne metoder sænker klæbrigheden af overfladerne af de fotopolymeriserede relieftrykforme og gør også disse mere bestandige overfor opløsningsmidler for trykfarver. Overfladerne bliver dog ikke befriet for klæbrigheden på en tilstrækkeligt regelmæssig måde. Den 25 visuelle betragtning af sådanne overflader efterlader indtrykket af en ormeagtig struktur, hvis kontrast forstærkes ved den før angivne efterbehandling med brom eller chlor. Derudover dannes der dråbespor på sådanne overflader ved bortvaskning af brom-, iod- eller chlor-30 resterne. Ved trykningen gør disse overfladestrukturer sig på ufordelagtig .måde bemærket, når man betragter resultatet af trykningen. Desuden bliver fotopolymeriserede relieftrykforme, hvis overflader udviser sådanne strukturer, igen klæbrige ved højere trykoplag.

Hvis relieftrykforme på basis af elastomere dien-polyme-risater til flexotryk efter fremkaldelse kun efterbehand- 35 3

DK 162269 B

les med syrer eller med tensidopløsninger, som det eksempelvis er beskrevet i US-A 3 255 004, EP-A 115 414 og DE-A 2 753 128, opnår man klæbrige overflader, hvis ulemper som nævnt ovenfor er velkendte. Hvis man på den anden si-5 de kun efterbehandler relieftrykforme til flexotryk med bromholdige væsker, således som det er beskrevet i US-A 4 400 460, opnår man ganske vist klæbefrie reliefoverflader, men disse er stærkt strukturerede og udviser dråbespor, som opstår, når den bromholdige væske bortvas-10 kes. Dette påvirker naturligvis trykningens kvalitet i negativ retning, lige som der er risiko for, at relieftrykforme, som er efterbehandlet med bromholdige væsker alene, atter bliver klæbrige ved større trykoplag.

15 Det har således i sidste ende vist sig, at de fremgangsmåder til efterbehandling af fotopolymeriserede relieftrykforme, der afspejler den kendte teknik, fører til utilfredsstillende resultater. Dette kan fremfor alt føres tilbage til de særlige egenskaber af de anvendte 20 efterbehandlingsbade. Disse væsker fordeler sig ofte uregelmæssigt på den overflade, der skal behandles, og fører således til en uregelmæssig halogenering. Desuden er resultatet af efterbehandlingen i høj grad afhængigt af arten af og tidspunktet for fremstillingen af de sæd-25 vanligvis anvendte behandlingsbade: opløsninger, der indeholder frit chlor, er for det meste ret ustabile og udviser kun en ringe aktiv levetid. Hvis man forsømmer det korrekte tidspunkt for anvendelse af opløsningen, opnår man på en ikke forudsigelig måde særligt dårlige re-30 sultater. Dette nødvendiggør en nøjagtig koordinering af tidspunktet for badenes fremstilling og gennemførelsen af efterbehandlingen. Men en sådan koordinering er ikke altid mulig i praksis. Med henblik på forbedring af befugt-ningsegenskaberne af saltsure hypochloritopløsninger an-35 befaler det før angivne firmaskrift, at der tilsættes be-fugtningsmidler, men det angives ikke, af hvilken natur disse befugtningsmidler er. Disse efterbehandlingsmidler

DK 162269 B

4 må anvendes straks efter blanding, idet holdbarhedsgræn-sen ligger ved blot 30 minutter. De frembringer i øvrigt ikke nogen glatte, strukturløse overflader på relieftryk-forme og eliminerer derfor ikke de før angivne ulemper i 5 fuldt omfang.

Det er derfor opfindelsens formål at eliminere ulemperne ved de kendte metoder til efterbehandling af fotopolyme-riserede relieftrykforme og at angive en fremgangsmåde 10 til simpel efterbehandling af fotopolymeriserede relieftrykforme til flexotryk, ved hvilken fremgangsmåde der fremkommer trykforme, som er regelmæssigt klæbefrie, som udviser en strukturløs, glat overflade, og som endog efter større trykoplag ikke igen bliver klæbrig ved flexo-15 tryk, samt at angive efterbehandlingsbade med længere aktiv levetid.

Dette opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der som nævnt er ejendommelig ved det i den kendetegnende del 20 af krav. 1 angivne.

25 30 35

DK 162269 B

5

En foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ued det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.

Opfindelsen omfatter tillige en fremgangsmåde af den angiv-5 ne art, hvorved også de til fremgangsmådetrin F anvendte flydende medier mindst indeholder et mættet paraffinsulfonat med en C-kæde med 8-20 C-atomer ellér et anionisk eller kat-ionisk tensid med en ellér flere perfluorerede C-kæder, der indeholder 5-18 C-atomer, fedtalkoholethersulfonatet og/el-10 ler alkylohosphatet, fortrinsvis i mængder på 0,01-1 vægt-%, beregnet i forhold til den totale mængde af de i det enkelte tilfælde foreliggende flydende medier.

Det har desuden overraskende vist sig, at den aktive levetid af efterbehandlingsbadene kan forøges drastisk ved anvendel-15 se af disse udvalgte tensider.

Efterbehandlingen ifølge opfindelsen ved fremgangsmådetrinene E og F kan udføres på fotopolymeriserede relieftryk-forme, hvis relieflag er fremstillet ved hjælp af fremgangsmådetrinene A og B eller A til D. Det er imidlertid absolut 20 muligt, at fremgangsmådetrinene G og/eller H slutter sig til efterbehandlingen ifølge opfindelsen via fremgangsmådetrine-ne E og F af fotopolymeriserede relieftrykforme, hvis relieflag er frembragt ved hjælp af fremgangsmådetrinene A og B eller A til D. Man foretrækker en efterbehandling via 25 fremgangsmådetrinene E og F af fotopolymeriserede relief trykforme, hvis relieflag er fremstillet ved fremgangsmåde-trinene A og B. Fotopolymeriserede relieftrykforme, der er fremstillet og efterbehandlet på denne måde,' kan derefter udsættes for fremgangsmådetrinene G og/eller H.

30 Med henblik på efterbehandlingen ifølge opfindelsen kan de re lieftrykforme, der skal behandles, nedsænkes i medierne anvendt ifølge opfindelsen eller besprøjtes med didse medier. Man DK 162269 Β 6 foretrækker at nedsænke de fotopolymeriserede reflieftryk-forme, der skal behandles, i medierne.

En stor fordel ved efterbehandlingen ifølge opfindelsen af overfladerne af fotopolymeriserede relieftrykforme til fle-5 xotryk er, at man opnår klæbefrie, glatte, strukturløse overflader. En yderligere afgørende fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er den lange henstandstid af de anvendte flydende medier, der mindst indeholder et af de før angivne tensider samt elementært brom, og som er i stand 10 til at danne elementært brom. Denne overraskende lange hen standstid indebærer en vidtgående frihed, hvad angår valget af tidspunktet for fremstillingen af efterbehandlingsopløsningen og dermed fremstillingen af forråd.

Trykforsøgene med det ifølge opfindelsen behandlede foto-15 polymeriserede trykrelief udviser overraskende en overor dentlig høj standstyrke af trykformene. Også ved oplag indtil over en million forblev overfladen klæbefri. Dette er uafhængigt af arten af trykfarveopløsningsmidlet og repræsenterer et overordentligt fremskridt. Derved undgås en itu-20 rivning af papirbanen, også ved høje oplag. I det følgende beskrives udførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen og de til denne udførelse med fordel anvendte midler detaljeret, og under henvisning til karakteristiske eksempler anskueliggøres fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindel-25 sen.

Indenfor opfindelsens rammer anvender man flydende medier til efterbehandling af fotopolymeriserbare reflieftrykforme til flexotryk, hvilke flydende 'medier mindst indeholder et mættet paraffinsulfonat, et anionisk eller kationisk ten-30 sid med perfluorerede carbonkæder, et fedtalkoholether- sulfat eller et alkylphosphat samt elementært brom, eller indeholder et; sådant paraffinsulfonat eller et andet afi.de angivne tensider og er i stand til at dann.e elementært brom.

7

DK 162269 B

Ved "flydende medium" skal man herved forstå et rent opløsningsmiddel eller en blanding af to eller flere opløsningsmidler, som eventuelt også kan indeholde andre gasformige og/eller faste, opløste stoffer, med undtagelse af brom 5 eller et af de før angivne tensider. Som flydende medier kan man således anvende sædvanligt anvendte aprotisk-polære opløsningsmidler, f.eks. diethylether, di-n-butylether, tetra-hydrofuran, dioxan, acetone, methylethylketon, cyclohexanon, acetylacetone, eddikesyreethylester, acetyleddikesyreethyΙ-ΙΟ ester, acetonitril, propionitril og lignende. Desuden kommer sædvanligt anvendte protisk polære opløsningsmidler, f.eks. methanol, ethanol, propanol, n-butanol, eddikesyre, vand og lignende, på tale. Endvidere kommer sædvanligt anvendte ikke-polære opløsningsmidler, såsom chloroform, methylen-15 chlorid, perchlorethylen og lignende, i betragtning. Denne opregning tjener som illustration af opfindelsen og skal ikke opfattes i begrænsende betydning. De før angivne opløsningsmidler kan anvendes per se eller som homogene blandinger. Pr. definition kan disse flydende medier inden 20 for opfindelsens rammer desuden indeholde andre stoffer.

Som sådanne kommer følgende i betragtning: gasser, såsom hydrogenchlorid, hydrogenbromid, oxygen og lignende, eller tørstoffer, såsom uorganiske og organiske salte. Som basis for flydende medier eller som flydende medier i sig selv 25 foretrækkes perchlorethylen, n-butanol eller vand. Især foretrækker man at anvende vand.

Medierne anvendt ifølge opfindelsen indeholder elementært brom eller er i stand til at danne elementært brom. Koncentrationen af frit, elementært brom i efterbehandlingsbadene 30 ligger fortrinsvis ved 0,2 til 1 vægt-%, beregnet i forhold til den totale mængde af efterbehandlingsbadet. Det elementære brom kan sættes til efterbehandlingsbadet eller det flydende medium i form af elementær brom som sådant, men det kan også tilsættes i form af en blanding af iseddike og elementært 35 brom. Velegnede materialer er også bromafgivende bromkom-

DK 162269 B

8 plexer, f.eks. dioxan-brom-komplex (dioxandibromid, jvf. Chemical Abstracts 1953, bind 47, nr. 8032 h), pyridinhy-drobromiddibromid eller polyvinylpyrrolidcm-HBr^ . I sådanne tilfælde refererer den i det foregående anførte koncen-5 trationsangivelse til mængden af brom, som kan afgives. Ued siden af de før angivne metoder foreligger der dog også mulighed for, at der kan dannes elementært brom in situ ved reaktion mellem velegnede reaktionspartnere i selve det flydende medium. Velegnet til dette formål er blandinger af et 10 bromid, bromat og en syre eller blandinger af et brom’id og alkalimonopersulfat, f.eks. som beskrevet i EP-PS 64 565.

Efterbehandlingsbadene eller de flydende medier indeholder som opfindelsesvæsentlig bestanddel et specielt tensid eller flere specielle tensider. De tensider, der anvendes i 15 forbindelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hører til gruppen omfattende de mættede paraffinsulfonater, der udviser en mættet carbonhydridkæde med 8 til 20 carbonato-mer, eller gruppen omfattende anioniske eller kationiske tensider med en eller flere mættede perfluorerede carbonkæ-20 der med 5 til 18 carbonatomer, fedtalkoholethersulfater og/ eller alkylphosphater. De specielle tensider anvendes fortrinsvis i mængder mellem 0,001 og 1 vægt-%, beregnet i forhold til den totale mængde af det pågældende flydende medium. Det har'vist sig, at kun tensider af denne art fører 25 til det ønskede fremgangsmåderesultat, og dette dokumente res ved sammenligningsforsøg.

Til de ifølge opfindelsen anvendelige mættede paraffinsul-fonater med en mættet carbonhydridkæde mad 8 til 20 carbonatomer eller anioniske eller kationiske tensider, der mindst 30 indeholder en perfluoreret carbonkæde med 5 til 18 carbon atomer, hører f.eks. alkylsulfonater og disses salte, såsom natriumdodecyl-, -tridecyl-, -tetradecyl-, pentade-cyl-, -hexadecyl-, -heptadecyl-, -octadecyl-, -nonadecyl-og natriumeicosanylsulfonat eller kaliumperfluorpentyl-,

DK 162269 B

9 -perfluorhexyl-, -perfluorheptyl-, -perfluoroctyl-, -per-fluornonyl-, -perfluordecyl-, -perfluorundecyl-, -perfluor-dodecyl-, -perfluortridecy1-, -perfluortetradecy1-, eperfluor-pentadecyl-, -perfluorhexadecyl-, -perfluorheptadecyl- og 5 kaliumperfluoroctadecylsulfonat samt blandinger deraf. Som fedtalkoholethersulfater kommer sådanne med 12 til 20 car-bonatomer, f.eks. tilsvarende alkalisalte, f.eks. natrium- 3,6-dioxahexadecy1-, -3,6-dioxaheptadecyl-, -3,6-dioxaocta-decyl-, -3,6-dioxanonadecyl-, -3,6-dioxaeicosany1-, -3,6-10 dioxaheneicosany1- og natrium-3,6-dioxadocosanylsulfatfi be tragtning. Som alkylphosphater kommer fedtalkoholphosphor-syremonoestere med 8 til 20 carbonatomer og deres mono- og dialkalisalte, f.eks. natrium- og dinatriumocty1-, -nonyl-, -decyl-, -undecyl-, -dodecyl-, -tridecyl-, -tetradecyl-, 15 -pentadecyl-, hexadecyl-, -heptadecy1-, -octadecyl-, -nona- decyl- samt natrium- og dinatriumeicosanylphosphat i betragtning. Andre tensider, f.eks. ethoxylerede fedtalkoholer, såsom ethoxyleret octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadeca-20 nol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol og eicosanol med 5 til 20 ethylenoxidenheder, især 8 ethylenoxidenheder i molekylet, dimethylalkylbenzylammoniumbro.mider, f.eks. dimethyloctyl-, -nonyl-, -decyl-, -undecyl-, -dodecyl-, -tridecyl-, -tetradecyl-, -pentadecyl-, -hexadecyl-, -hep-25 tadecyl-, -octadecyl-, -nonadecyl- og dimethyleicosanylben- zylammoniumbromid, ethylenoxid-propylenoxid-blokcopolymeri-sater, såsom ethylenoxid-propylenoxid-toblokcopolymerisater, der indeholder ethylenoxidblokke med 5 til 200 ethylenoxidenheder og propylenoxidblokke med 5 til 200 propylen-1,2-30 eller propylen-1,3-oxid-enheder, alkylglucosider , såsom butyl-, pentyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-, nonyl-, decyl-, undecyl-, dodecyl-, tridecyl-, tetradecyl-, pentadecyl-, hexadecyl-, heptadecyl-, octadecyl-, nonadecyl-, eicosanyl-, heneicosanyl-, docosanyl-, tricosanyl-, tetracosanyl-, pen-35 tacosanyl-α- og -β-D-glucosid og andre kan eventuelt medan vendes .

DK 162269 B

10

Tensider af den i det foregående beskrevne art er alment kendte og kan købes kommercielt.

I henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretages der efter bromeringen af overfladen af den fremkaldte foto-5 polymeriserede relieftrykform en yderligere efterbehandling med et flydende medium, der virker neutraliserende og/eller reducerende, og hvilket eventuelt indeholder mindst et mættet paraffinsulfonat, et tensid med perfluoreret carbonkæde, et fedtalkoholethersulfat og/eller.et alkylphosphat, der 10 skal anvendes i fremgangsmådetrin E. Som flydende medier kommer herved de, der er angivet i det foregående, i betragtning. Med fordel anvender man de samme tensider som for bromeringsbadene. Den neutraliserende virkning af det flydende medium indstilles med basiske additiver. Som ba-15 siske additiver kommer alkali- og jordalkalihydroxider, car- bonater, acetater og lignende samt organiske og uorganiske nitrogenbaser, f.eks. ammoniak, triethylamin og lignende, i betragtning. Den reducerende virkning opnås ved tilsætning af reducerende forbindelser. Med særlig fordel anvendte for-20 bindeiser af denne art er natriumthiosulfat og formaldehyd- natriumsulfoxylat (HOCh^SOONa). Disse forbindelser har desuden den fordel, at de yderligere udover deres reducerende virkning udviser basiske egenskaber.

De flydende medier af den angivne art tjener til udvaskning 25 af bromrester på overfladen af den bromerede fotopolymerise- rede relieftrykform. Ved en ifølge opfindelsen foretrukken fremgangsmåde anvendes til udvaskning af bromresterne en vandig opløsning, der indeholder 1 vægt-% natriumthiosulfat eller formaldehydnatriumsulfoxylat (HOCh^SOONa) og even-30 tuelt 0,Q1 til 1 vægt-% af mindst et af de i det foregående angivne tensider.

Ved anvendelse af de ifølge opfindelsen anvendte flydende medier, der indeholder elementært brom og mindst et af de

DK 162269 B

11 i det foregående beskrevne tensider, eller som er i stand til at danne elementært brom, og som mindst indeholder et af de i det foregående angivne tensider, behøver man med henblik på efterbehandlingen af overfladen af fotopolyme-5 riserede relieftrykforme neddykningstider mellem 1 og 15 minutter, fortrinsvis mellem 1,5 og 10 minutter, især mellem 2,5 og 7 minutter. Med henblik på udvaskning af brom-rester fra overfladen af de fotopolymeriserede og bromerede relieftrykforme behøver man ved anvendelse af et flydende 10 medium, der ved siden af natriumthiosulfat eller formalde- hydnatriumsulfoxylat eventuelt også indeholder et tensid, 5 til 60 sekunder, fortrinsvis 10 til 50 sekunder, især 15 til 40 sekunder.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen egner sig især til behand-15 ling af sådanne fotopolymeriserede relieflag af fototryk- forme, der er fremstillet på i og for sig kendt måde ved billedmæssig belysning med aktinisk lys af fotopolymeriser-bare reliefdannende lag af flexotrykplader, der indeholder a) mindst et bindemiddel på basis af elastomere dienpolyme-20 risater, b) mindst en dermed forligelig, olefinisk umættet, fotopolymeriserbar eller fototværbindelig monomer, c) mindst en fotoinitiator og eventuelt yderligere ikke-polymeriser-bare eller ikke-tværbindelige hjælpe- eller tilsætningsstoffer, og ved en derpå følgende fremkaldelse af relieffet.

25 Elastomere dienpolymerisater, der kommer i betragtning som bindemidler til de fotopolymeriserbare, reliefdannende lag af flexotrykplader, er især de tilsvarende polymer isater af konjugerede, alifatiske diener med 4 til 5 carbonatomer.

Som eksempler herpå kan anføres: naturkautsjuk, homopolyme-30 risaterne af butadien og isopren, copolymerisater af buta- dien og isopren med hinanden samt copolymerisater af butadien og/eller isopren med andre copolymeriserbare monomere, såsom især styren, acrylonitril, (meth)-acrylsyrealkylestere med 1 til 8 carbonatomer i alkylgruppen og andre. Eksempler

DK 162269 B

12 på sådanne eopolymerisater er nitrilkautsjukker (f.eks. butadien-acrylnitril-copolymerisater med et acrylonitril-indhold på 15 til 40 vægt-%, sådan som de f.eks. er beskre-.vet i EP-A 64564, og som eventuelt indeholder carboxylgrup-5 per); eopolymerisater.af styren og butadien og/eller iso- pren med statistisk fordeling af de monomere og et indhold af indpolymeriseret styren på fortrinsvis 10 til 50 vægt-%; blokcopolymerisater af styrenmonomere og butadien og/eller isopren, f.eks. som beskrevet i DE-AS 22 15 090, DE-0S 24 10 56 439 og DE-0S 29 42 183. På fordelagtig måde anvendelig som bindemidler er desuden toblokcopolymerisater af typen A-B og treblokcopolymerisater af typen A-B-A med en eller to termoplastiske styrenpolymerisat-blokke A og en elastomer butadien- og/eller isopren-polymerisatblok B og en an-15 del af indpolymeriseret styren, der normalt ligger fra 10 til 50 vægt-% samt elastomere treblokcopolymerisater af typen A-B-C med en termoplastisk, ikke-elastomer styren-polymerisat-blok A, en elastomer butadien- og/eller isopren polymerisat-blok B og en fra B forskellig elastomer polymer-20 blok C af butadien og/eller isopren samt eventuelt styren, sådan som de f.eks. anvendes som bindemidler i henhold til DE-OS 29 42 183.

Man anvender fortrinsvis styren-isopren-treblokcopolymerisa-ter, også kaldet Flexokautsjuk IV, i henhold til DE-OS 29 25 42 183 og butadien/aerylnitril-copolymerisater i henhold til EP-A 64 564. Med ganske særlig fordel anvender man fle-xokautsjuk IV. Ved en foretrukken fremgangsmåde ifølge opfindelsen indeholder de lysfølsomme blandinger blokcopoly-merisaterne i mængder mellem 60 og 99 og især mellem 70 og 30 95 vægt-%, beregnet i forhold til den totale mængde af lys følsom blanding.

Som yderligere væsentlig bestanddel indeholder de fotopoly-meriserbare reliefdannende lag i de lysfølsomme flexotryk-plader mindst en med den elastomere dién copolymerisar for-

DK 162269 B

13 ligelig,olefinisk umættet, fotopolymeriserbar eller foto-tværbindelig monomer. Ved "forligelig" skal man i denne sammenhæng forstå evnen af to eller flere komponenter til at forblive indbyrdes dispergeret, uden derved at frembringe 5 lysspredning. En sådan forligelighed er ofte begrænset ved mængdeforhold mellem komponenterne, og uforligelighed viser sig ved dannelsen af turbiditet eller siirer i den foto-polymeriserbare blanding. En let turbiditet i sådanne blandinger kan under visse omstændigheder endnu tolereres, men 10 når man ønsker en detaljetro gengivelse, bør en sådan tur biditet undgås fuldstændigt. Mængden af olefinisk umættede forbindelser, der tilsættes til den lysfølsomme blanding, retter sig derfor i første række efter den koncentration, som netop frembringer en ikke ønsket lysspredning eller 15 turbiditet.

Som velegnede monomere skal især anføres esterne af acryl-syre og/eller methacrylsyre med mono- eller polyvalente alkoholer, såsom n-butylacrylat, n-butylmethacrylat, 2-ethyl-hexylacrylat, 1,1,1-trimethylenpropantriacrylat, pentaery-20 thrittetraacrylat, diethylenglycoldiacrylat og -methacrylat, laurylacrylat, hydrox.ypropylacrylat osv. Velegnede er også N-vinylforbindelser som N-vinylpyrrolidon, vinylestere af alifatiske monocarboxylsyrer som vinyloleat, vinylethere af dioler som butandiol-1,4-divinylether samt allylethere 25 og allylestere. Det samme gælder for omsætningsprodukterne af di- eller polyepoxider, såsom butandiol-1,4-diglycidyl-ether eller bisphenol-A-diglycidylether med (meth)acrylsyre, hvis de er tilstrækkeligt forligelige med den polymere. En blanding af acrylsyre- og methacrylsyrederivater er særligt 30 fordelagtige til forbedring af de elastiske værdier og brudforlængélsesværdierne af relieftrykformene samt af adhæsions formidlingen ved af flere lag bestående laminatplader. Generelt kan man ved et velegnet valg af de monomere eller blandinger deraf modificere egenskaberne af de 35 deraf fremstillede relieftrykforme til det specielle anven-

DK 162269 B

14 delsesformål. Den i det foregående angivne optælling medfører således ingen begrænsning, men tjener kun til at illustrere opfindelsen.

De fotopolymeriserbare reliefdannende lag af flexotrykpla-5 derne indeholder desuden en sædvanlig fotoinitiator, i al mindelighed i en mængde på 0,01 til 10, isæt mellem 0,01 og 5 vægt-%, beregnet på den totale mængde af det fotopolyme-riserbare reliefdannende lag, såsom benzoin eller benzoin-derivater, f.eks. benzoin-methyl- eller -isopropylether 10 eller benzil-1,1-acetaler, f.eks. benzil-1,1-dimethylacetal.

Også de som fotoinitiatorer aktive acylphosphinoxider og andre kommer i betragtning. Opregningen tjener til at illustrere opfindelsen og medfører ikke nogen begrænsning.

Det er kendt for den sagkyndige, at der er mange andre for-15 bindeiser, der er velegnede som fotoinitiatorer, når blot de absorberer lys i et bølgelængdeområde mellem 200 og 800 nm og derved frigør frie radikaler.

De fotopolymeriserbare, reliefdannende lag af flexotrykpla-derne kan desuden også indeholde andre sædvanlige additiver, 20 såsom inhibitorer for den termiske polymerisation, såsom p- methoxy.phenol, hydroquinon og N-nitrosoforbindelser, farvestoffer, photochrome stoffer, antioxidanter samt blødgø-ringsmidler, disse sidst anførte med henblik på frembringelse af bedre forarbejdelighed af de fotopolymeriserbare, relief-25 dannende lag.

Tykkelsen af:de fotopolymeriserbare, reliefdannende lag af flexotrykpladerne af den før beskrevne art eller af de foto-polymeriserede relieflag i flexotrykformene, der opstår på basis deraf, andrager hensigtsmæssigt 200 til 2 000yum og 30 især 300 til 3 OOOyum. Foretrukne relieftrykforme udviser efter fototværbindingen ved totalbelysning med aktinisk lys en hårdhed på 30 til 90 og især 40 til 70 Shore A. De foto-polymeriserbare reliefdannende lag af flexotrykpladerne

DK 162269 B

15 fremstilles særligt fordelagtigt ved støbning på basis af deres opløsninger i velegnede opløsningsmidler, såsom cyc-lohexan, toluen, xylen eller tetrahydrofuran.

De fotopolymeriserbare reliefdannende lag af den før be-5 skrevne art eller de fotopolymeriserede relieflag, der frem stilles på basis deraf, kan ligge på en dimensionsstabil bærer eller på adhærerende måde være forbundet med en sådan dimensionsstabil bærer ved hjælp af adhærerende lag af lak eller dobbeltklæbende folier. Som dimensionsstabile bærere 10 kommer formstoffolier i betragtning, såsom f.eks. polyester- folier, samt metalliske bærere, f.eks. stålblik, jernblik eller aluminiumblik.

Det er ofte en fordel, hvis man på de fotopolymeriserbare, relief dannende lag i f lexotrykpladerne desudeln påfører et 15 på adhærerende måde dermed forbundet, tyndt, klæbefrit over trækslag, som fortrinsvis består af en polymer, der danner hårde, klæbefrie, transparente og rivefaste film, f.eks. et i fremkalderopløsningsmiddel opløseligt polyamid eller co-polyamid: af en polyurethan eller en blanding af en sådan 20 polymer og en ringe mængde (ikke mere end 10 vægt-?i) af en fotopolymeriserbar monomer og af en fotoinitiator. Tykkelsen af dette overtrækslag andrager hensigtsmæssigt ca. 0,5 til 20^um. Ved hjælp af et sådant overtrækslag er en negativpålægning mulig uden problemer ved fremstilling af relieftryk-25 forme på basis af flerlagslaminatplader uden fare for luft- blære-indeslutninger og -indtrykninger, når man foretager den billedmæssige belysning under anvendelse af kommercielle belysningsapparater, ved hvilke en vacuumfolie ved hjælp af et let undertryk presser negativet imod den plade, der skal 30 belyses. Det er desuden ofte fordelagtigt også at forsyne overtrækslaget med en aftrækkelig beskyttelsesfolie, såsom en polyesterfolie, hvorved denne også sammen med overtræks-laget kan påføres på det reliefdannende lag. Beskyttelsesfolien aftrækkes i almindelighed før den billedmæssige be-35 lysning.

DK 162269B

16

De til fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte fotopoly-meriserede relieftrykforme til flexotryk lader sig på kendt måde fremstille af disse fotopolymeriserbare f lexotrykpla-r der ved billedmæssig belysning med aktinisk lys og påfølgen-5 de fjernelse, især udvaskning, af de ubelyste eller ikke- tværbundne andele af det reliefdannende lag. De sædvanlige lyskilder for aktinisk lys, såsom kommercielle små UV- I. fluororescensrør eller kviksølvhøjtrykslamper, er velegnede til den billedmæssige belysning, der kan foregå i form af 10 en fladbelysning eller en rundbelysning. Den emitterede bøl gelængde bør fortrinsvis ligge ved 300 til 400 nm eller være afstemt efter egenabsorptionen af den fotoinitiator, der findes i det reliefdannende lag af en lysfølsom blanding. Eksemplificerende velegnede fremkalderopløsningsmidler til 13 relieffremkaldelse ved udvaskning af de ikke tværbundne an dele i det reliefdannende lag er chlorerede carbonhydrider, såsom trichlorethan, syrn.-tetrachlorethan, tetrachlorethy-len, også kaldet perchlorethylen, carbonhydrider som hexan, toluen eller andre organiske opløsningsmidler som N-methyl-20 pyrrolidon eller blandinger af sådanne opløsningsmidler med lavere alkoholer med henblik på styring af udvaskningsvirk-ningen, samt et vandigt alkalimetalhydroxid eller vand.

De efterfølgende eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen. De i eksemplerne og sammenligningsforsøgene 25 angivne dele og procenter refererer til vægten, med mindre andet er anført.

Med henblik på-bedømmelse af resultatet af fremgangsmådebetingelserne anvendte man følgende metoder: 1. Prøve for klæbrighed.

30 Klæbrigheden af flexotrykformenes overflade bedømtes ved hjælp af berøringssansen, og der blev givet karakterer på følfølgende måde:

DK 162269 B

17 karakter, 1, ikke klæbrig; karakter 2, noget klæbrig; karakter 3, tydeligt klæbrig; karakter 4, meget klæbrig.

2. Bestemmelse af strukturen og glatheden af flexotrykformenes overflade.

5 Kvaliteten af efterbehandlede, fremkaldte relieftrykforme blev bestemt ved hjælp af rasterelektronmikroskppiske optagelser, og der bedømtes på følgende måde: karakter 1, glat, strukturløs overflade uden strukturer som små orme; karakter 2, vidtgående glat, vidtgående struktur-10 løs overflade uden strukturer som små orme; karakter 3, vidtgående glat, vidtgående strukturløs overflade med kun få strukturer som små orme; karakter 4, struktureret overflade med talrige strukturer som små orme; karakter 5, stærkt struktureret overflade med tæt ved hinanden liggende 15 strukturer som små orme.

Udviklingen af dråbespor, der er fremkaldt ved udvaskning af halogenresterne fra efterbehandlede flexotrykforme, blev bestemt ad visuel vej.

3. Henstandstid af efterbehandlingsopløsninger.

20 Efterbehandlingsopløsningernes henstandstid blev defineret som det tidsrum, efter hvilket efterbehandlingsopløsninger ne endnu netop frembragte det samme resultat som frisk fremstillede opløsninger.

Til de følgende eksempler og sammenligningsforsøg fremstil-25 lede man flerlagslaminatplader i henhold til eksempel 3 i DE-OS 29 42 183. I forbindelse med disse flerlagslaminatplader illustreres fremgangsmåden ifølge opfindelsen på eksemplificerende måde. Anvendelsen af disse flerlagslaminatplader tjener til illustration af opfindelsen; denne er ikke

DK 162269 B

18 begrænset til disse plader, men kan også anvendes i forbindelse med andre plader. Pladerne blev belyst gennem et negativ. Efter udvaskning* af de ubelyste steder med per-chlorethylen-n-butanol i forholdet 4:1 tørredes de opståede 5 fotopolymeriserede flexotrykforme.

EKSEMPEL 1

En fotopolymeriseret flexotrykform neddykkes i 5 minutter i en 0,4¾ vandig bromopløsning, der yderligere indeholder 0,5 vægt-?i af et natriumparaffinsulfonat med en kædelængde 10 på 12 til 18 carbonatomer (f.eks. Emulgator k 30) ved stuetemperatur. Derpå neddykker man flexotrykformen i en 1¾ vandig opløsning af natriumthiosulfat (neutralisationsbad) og lader opløsningen udøve sin virkning i 30 sekunder. Herefter udtages flexotrykformen af opløsningen, og man lader 15 væsken afdryppe. Flexotrykformen bliver derpå tørret med en klud ved dupning. Reliefoverfladen af den efterbehandlede flexotrykform er klæbefri (karakter 1) og udviser en regelmæssig, glat strukturløs overflade (karakter 1). Henstands-tiden af den tensidholdige vandige bromopløsning andrager mere 20 end 48 timer.

Sammenliqninqsforsøq 1

Man gik frem som i eksempel 1, med undtagelse af, at den 0,4¾ vandige bromopløsning og den 1¾ natriumthiosulfatop-løsning (neutralisationsbad) ikke indeholdt natriumparaffin-25 sulfonat. Man opnåede en klæbefri reliefoverflade (karakter 1) med en udpræget struktur som små orme (karakter 4-5) og dråbespor. Henstandstiden af den bromholdige efterbehandlingsopløsning androg over 48 timer.

EKSEMPEL 2 30 Man gik frem som i eksempel 1; i brombadet og neutralisa- ** tionsbadet anvendtes dog et fedtalkoholethersulfatnatrium-

DK 162269 B

19 salt (f.eks. LutensitC?)AS 2230) i mængder på 1 vægt-% i" hvert enkelt tilfælde. Man opnår en klæbefri (karakter 1), glat, strukturløs (karakter 1) reliefoverflade. Der forelå ikke nogen dråbespor. Henstandstiden af det bromhol-5 dige efter behandlingbad androg 24 timer.

EKSEMPEL 3

Man gik frem som angivet i eksempel 1; i stedet for natrium-paraffinsulfonatet anvendtes dog i brombadet og i neutralisationsbadet et surt alkylphosphatnatriumsalt (f.eks. Luten-10 sit A-EP) i mængder på 1 vægt-%. Man opnår en i vidtgående omfang klæbefri (karakter 1-2), glat, kun svagt struktureret _(karakter 2) reflieoverflade. Der forelå ikke nogen dråbespor. Henstandstiden af brombadet androg 24 timer.

15 Sammenliqninqsforsøq 2

Man gik frem som i eksempel 1. Som tensid anvendte man dog i brombadet og i neutralisationsbadet et alkylphenolethoxy lat i mængder på 1 vægt-%. Man opnåede en klæbrig (karakter 4-5), stærkt struktureret (karakter 4) reliefoverflade.

20 Mari kunne ikke konstatere dråbespor. Henstandstiden af brombadet androg under 10 timer.

EKSEMPEL 4

Man gik frem som i eksempel 1. Som tensid anvendte man i brombadet og i neutralisationsbadet et kommercielt perfluor-25 alkylsulfonatkaliumsalt (f.eks. Flourad®FC 95) i mængder på 0,1 vægt-%. Man opnåede en klæbefri'(karakter 1), glat, strukturløs (karakter 1) reliefoverf lade · Man kunne ikke konstatere nogen dråbes’por. Henstandstiden af brombadet' androg over 48 timer.

Claims

1. Fremgangsmåde .til fremstilling af fotopolymeriserede re-lieftrykforme med klæbefrie, glatte overflader til flexotryk, hvis relieflag er fremstillet ved A) billedmæssig belysning med aktinisk lys af et lysføl- 5 somt, reliefdannende lag, der indeholder a) mindst et bindemiddel på basis af elastomere dien-polymerisater, b) mindst en dermed forligelig, olefinisk umættet, fotopolymeriserbar og/eller fototværbindelig mo-10 norner, c) mindst en fotoinitiator d) og eventuelt sædvanlige hjælpe- og/eller tilsætningsstoffer , B) udvaskning af de ikke-polymeriserede og/eller ikke.tvær- 15 bundne, ubelyste områder med et egnet, flydende medium, C) eventuel tørring, i tilslutning dertil, og/eller D) efterbelysning med aktinisk lys af den således dannede relieftrykform, hvorved

20 E) overfladen af den fotopolymeriserede relieftrykform ef terbehandles med et flydende medium, der mindst indeholder et tensid samt elementært brom, eller som mindst indeholder et tensid og er i stand til at danne elementær brom, hvorefter

25 F) overfladen af den fotopolymeriserede relieftrykform ud vaskes med et flydende medium, der virker neutraliserende og/eller reducerende, og hvorved eventuelt G) den således efterbehandlede fotopolymeriserede relieftrykform tørres og/eller

30 H) efterbehandles med aktinisk lys, dersom dette endnu ikke er sket under .fremgangsmådetrin D, kendetegnet ved, at de til f remgangsmådet'rin E DK 162269 B anvendte flydende medier mindst indeholder et tensid fra gruppen omfattende mættede paraffinsulfonater med en carbon-hydridkæde indeholdende 8 til 20 carbonatomer, anioniske eller kationiske tensider med en eller flere perfluorerede 5 carbonkæder, der indeholder 5 til 18 carbonatomer, fedt-alkoholethersulfater og alkylphosphater.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det til fremgangsmådetrin E anvendte flydende medium indeholder det mættede paraffinsulfonat, det anioniske 10 eller kationiske tensid med perfluoreret carbonkæde, et fedtalkoholethersulfat eller et alkylphosphat i mængder på mellem 0,001 og 1 vægt-%, beregnet i forhold til den totale mængde af det flydende medium.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendete g-15 net ved, at også de til fremgangsmådetrin F anvendte flydende medier indeholder mindst ét tensid fra gruppen omfattende mættede paraffinsulfonater med en carbonkæde indeholdende 8 til 20 carbonatomer, anioniske eller kationiske tensider med en eller flere perfluorerede carbon-20 kæder, der indeholder 5 til 18 carbonatomer, fedtalkoholethersulf ater eller alkylphosphater, fortrinsvis i mængder på mellem 0,001 og 1 vægt-%, beregnet i forhold til den totale mængde ai de pågælder 'c flydende medier.