DK162325B - Podestof til epitaksiel stoerkning af en metallegering og fremgangsmaade til retningsbestemt stoerkning af en smelte - Google Patents

Description

DK 162325 B

Den foreliggende opfindelse vedrører epitaksiel størkning af en metallegering, mere specielt et podestof til epitaksiel størkning af en metallegering i en smelte til frembringelse af et støbeprodukt og af den i krav 1 indledende angivne art samt en fremgangsmåde til ret-5 ningsbestemt størkning af en smelte til et produkt og af den i krav 8's indledning angivne art.

Det er kendt, fx fra USA patentskrift nr. 4.015.657, svensk fremlæggelsesskrift nr. 361.832 og svensk fremlæggelsesskrift nr.

388.795, at benytte podestoffer til retningsbestemt størkning af 10 artikler, der har kontrolleret krystallografisk orientering i det mindste efter størkningens hovedakse. Til frembringelse af et støbe-produkt eller en artikel med en krystallografisk orientering afledt fra et podestof er det nødvendigt at smelte podestoffet delvis og derefter progressivt frembringe størkning af det smeltede metal 15 begyndende fra podestoffet, så at der opnås epitaksi i artiklen. Det er aksiomatisk, at en del af podestoffet til stadighed skal være koldere end det smeltede metal, eftersom podestoffet ellers ville smelte totalt, og der ville følgelig ikke være nogen krystalstruktur til fastlæggelse af den krystallografiske orientering og struktur.

20 Som mere detaljeret beskrevet i dansk patentansøgning nr. 5294/79 vil visse produktionsprocesser medføre, at podestoffet som et hele bliver væsentligt koldere end både den form, der omgiver det, og det smeltede metal, som indføres til dannelsen af artiklen. Dersom der ikke tilføres tilstrækkelig varme til podestoffet for smeltning af en del 25 af dets overflade, vil der forekomme ikke-epitaksiel størkning på podestoffets overflade, og resultatetet bliver et defekt støbeemne.

Derfor har man hidtil benyttet podestoffer af den samme sammensætning, som artiklen skal opnå, og følgelig opstår der vanskeligheder ved opnåelse af hensigtsmæssig smeltning af podestoffet uden uønskede 30 andre virkninger. Derfor eksisterer der et behov for forbedrede teknikker til opnåelse af forbedret smeltning af et podestof.

Et yderligere problem i forbindelse med brugen af podestoffer er, at der dannes overfladelag af oxider eller andre forurenende sammensætninger, som ikke uden videre fjernes ved kontakt med smeltet metal.

35 Det har i visse tilfælde vist sig, at den del af podestoffet, der ligger under det forurenede overfladelag, smelter, men at selve over- 2

DK 162325 B

fladelaget ikke bliver fjernet og ved sin fortsatte tilstedeværelse hæmmer den efterfølgende epitaksielle størkning. Således eksisterer der et behov for at forhindre dannelsen af eller at fjerne forurenede overfladelag på et podestof på simpel og økomomisk måde.

5 I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse tilvejebringes der et podestof af den i krav l's indledende angivne art, hvilket podestof er ejendommeligt ved, at den del af podestoffet, der er indrettet til at blive bragt i kontakt med smelten, har en i forhold til det øvrige podestof forskellig sammensætning, der giver denne del et 10 lavere smeltepunkt end det øvrige podestof, så at smeltningen fortrinsvis forekommer lettere i denne del end i det øvrige podestof.

Med podestoffet ifølge opfindelsen løses følgelig de ovenfor beskrevne problemer i forbindelse med opnåelse af hensigtsmæssig smeltning af podestoffet.

15 I overensstemmelse med opfindelsen kan den nævnte del, der i forhold til det øvrige podestof har forskellig sammensætning, indeholde emner, som fremmer opløsningen i smelten af uønskede overfladeoxider og overfladekomponenter, som påvirker.den epitaksielle vækst fra pode-stoffet. Podestoffet ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebrin-20 ger følgelig yderligere en løsning på det overfor angivne behov, nemlig fjernelsen af forurenende overfladelag på et podestof.

Opfindelsen er specielt anvendelig ved fremstillingen af énkrystaldele af højtempératurbestandige nikkellegeringer, og i overensstemmelse med en foretrukken udføreisesform for podestoffet ifølge opfindelsen 25 er dette en højtemperaturbestandig nikkellegering, idet den nævnte del af podestoffet indeholder den højtemperaturbestandige nikkellegering med op til 10 vægtprocent, så som op til 6 vægtprocent, af et emne, der er udvalgt fra gruppen bestående af bor, silicium, samt blandinger af disse. Ved benyttelse af denne foretrukne udførelses-30 form for podestoffet ifølge opfindelsen ved fremstillingen af højtemperaturbestandige nikkellegeringsstøbeprodukter, sænkes smeltepunktet på den overflade af podestoffet, for hvilken der ønskes epitaksiel vækst, ved tilsætning af op til 10 procent silicium eller bor, samtidigt med, at overfladen af podestoffet opløses fuldstændigt i smel- 3

DK 162325 B

ten, og der sker epitaksiel størkning af smeltens legering for den tilbageværende blotlagte del af podestoffet.

Opfindelsen er specielt anvendelig ved fremstillingen af énkrystaldele eller énkrystalartikler af højtemperaturbestandige nikkellegerin-5 ger. Ved fremstillingen af sådanne produkter eller artikler af højtemperaturbestandige nikkellegeringer har det i overensstemmelse med opfindelsen vist sig hensigtsmæssigt, at den nævnte del af podestoffet har et smeltepunkt, der er mindst 20°C, fx op til 30°C, lavere end smeltepunktet for det øvrige podestof, idet en sådan smelte-10 punktssmeltning frembringes ved tilføjelse af bor til det højtemperaturbestandige nikkellegeringspodestof.

I overensstemmelse med opfindelsen har podestoffet fortrinsvis en hoveddel med énkrystalstruktur og en sammensætning, der svarer til metallegeringens sammensætning, idet den for opfindelsen karakte-15 ristiske nævnte del udgøres af en overfladedel, som har en sådan tykkelse, at overfladedelen, når hoveddelen er væsentligt koldere end smelten, er let smeltelig, når den kommer i kontakt med en del af smelten, som anbringes grænsende op til overfladedelen af podestoffet før epitaksiel størkning. Ved benyttelse af podestoffet ifølge op-20 findelsen, kan der med et podestof, der er væsentligt koldere end det smeltede metal, som tilføres, og har uønskede overfladekomponenter, så som overfladeoxider, dannet før tilførelsen af det smeltede metal, opnås et væsentligt forbedret epitaksielt størkningsudbytte sammenlignet med de kendte teknikker. Kontrollen med den krystallografiske 25 orientering i støbeprodukterne eller i artiklerne forbedres endvidere, ligesom produktionshastighederne forøges, og omkostningerne reduceres, idet spildprocenten reduceres, og idet behovet for overophedet, smeltet metal til opvarmning af podestoffet formindskes, hvilket reducerer metalaffaldet ved fremstillingen af støbeprodukter-30 ne eller artiklerne. Den nævnte overfladedel i den ovenfor beskrevne foretrukne udførelsesform for podestoffet ifølge opfindelsen har fortrinsvis en dybde, der er mindre end 250 pm.

I overensstemmelse med opfindelsen tilvejebringes der endvidere en fremgangsmåde til retningsbestemt størkning af en smelte til et pro-35 dukt med kontrolleret krystallografisk orientering ved benyttelse af 4

DK 162325 B

et podestof med en sammensætning som det metal, der skal bringes til at størkne og vokse epitaksielt, ved hvilken fremgangsmåde der tilvejebringes en form til at indeholde podestoffet og til at optage smelten, ved hvilken fremgangsmåde der hældes smeltet metal ned i 5 formen for at kontakte podestoffet og dermed smelte en overfladedel af podestoffet, ved hvilken fremgangsmåde smelten bringes til at størkne retningsbestemt for at fremme epitaksiel vækst ud fra podestoffet og hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at sammensætningen af i det mindste en del af podestoffet ændres for sænkning af 10 smeltepunktet, hvor podestoffet er indrettet til at kontakte smelten.

I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrækkes det ved formning af énkrystalprodukter ved retningsbestemt størkning af en metallegering ved brug af epitaksiel vækst ud fra et podestof, a) der udformes et podestof med en del, som har et smeltepunkt, der 15 er mere end 20°C lavere end smeltepunktet for metallegeringen, b) podestoffet bringes i kontakt med en kold kokilleplade, c) der tilvejebringes en varm produktform på kokillepladen på en sådan måde, at formen indeholder podestoffet uden i nævneværdig grad at opvarme samme, 20 d) formen fyldes med en smelte af metallegeringen på en sådan måde, at en del af smelten kommer i kontakt med podestoffet og opløser den nævnte del med lavere smeltepunkt end metallegeringen, og e) at smelten bringes til at størkne epitaksielt fra podestoffet til dannelse af et produkt.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan specielt fordelagtigt udøves ved benyttelse af podeproduktet ifølge opfindelsen.

I det følgende vil den foretrukne udførelsesform for opfindelsen blive beskrevet i forbindelse med dannelse af produkter med søjleformet krystalstruktur med kontrolleret orientering og érikrystalartikler 30 af nikkellegeringer, selv om opfindelsen er ligeså anvendelig for andre materialer, i hvilke der ønskes en kontrolleret krystallogra- 5

DK 162325 B

fisk orientering. Podestoffet er specielt anvendeligt i forbindelse med opfindelsen beskrevet i ovennævnte danske patentansøgning nr.

5294/79.

Normalt sker epitaksiel størkning af énkrystalartikler ved regulerbar 5 størkning af en metallegering fra et podestof af samme metallegering.

Før produktets fremstilling fremstilles på kendt måde et podestof, sædvanligvis i form af en stav eller stang. Dette analyseres ved hjælp af røntgenstrålediffraktion eller på anden passende måde for bestemmelse af dets krystallografiske orientering. Når først pode-10 stoffets primære og sekundære krystalorientering er blevet bestemt og markeret, bearbejdes det efter behov til ønsket størrelse og form for den artikel, der skal støbes. Som eksempel kan nævnes, at når en 10 cm høj gasturbineskovl skal støbes, er podestoffet normalt et ca.

2 cm langt segment af en stav med en diameter på 2 cm. Efter forbe-15 redeiserne placeres podestoffet på en kokilleplade eller anden varme-ledningsplade og blottes i enden af en form, i hvilken artiklen skal formes. Derefter indføres en smelte, dvs. en mængde smeltet metal, i formen og bringes i kontakt med podestoffet. Det er nødvendigt, at en del af podestoffet smelter for at isikre, at smelten, der derefter 20 størkner på overfladen af den resterende del af podestoffet, er epitaksiel. Til opnåelse af et færdigt produkt afkøles podestoffet fortrinsvis for at fremkalde retningsbestemt størkning fra podestoffet i stedet for fra andre områder af formen.

Dersom mindst en del af podestoffet har et lavere smeltepunkt end 25 podestoffet af den metallegering, som støbes, har det ifølge opfindelsen vist sig, at den lethed, hvormed der opnås epitaksi, forøges betydeligt. En foretrukken måde til opnåelse af et forbedret podestof er tilføjelsen af et emne af en type og en måde, som er kompatibel med metallet i smelten. I højtemperaturstabile nikkellegeringer fore-30 trækkes det at ændre podestoffet, før det anbringes i formen, på den flade, hvor smelten kommer i kontakt med podestoffet, ved tilføjelse af et emne, såsom bor, til overfladen.

Tilføjelsen af bor til podestoffets overflade kan opnås ved ikke-gal-vanisk udfældning af aminboran som beskrevet i USA patentskrift nr.

35 4.005.988 eller ved afsætning fra en reagensgasblanding af borhalo- 6

DK 162325 B

gerihydrogen (boronisering) som beskrevet i USA patentskrift nr.

3.859.144. Når bor således afsættes på og diffunderer ind i overfladen, vil dets koncentration variere med dybden.

Borkoncentrationen kan variere efter ønske for opnåelse af opfindel-5 sens formål. Desto større smeltepunktssænkningen er, desto lettere smelter podestoffets overflade. Ved visse legeringer er det imidlertid ikke ønskeligt at have større mængder af bor i støbeemnets metallegering. Den mængde af bor, som frigøres ved smeltning af podestoffets overflade, afhænger naturligvis af og bestemmes af den 10 mængde, der er til stede i podestoffet, og det er derfor i sådanne tilfælde ønskeligt at minimere koncentrationen af bor både i henseende til dets dybde og koncentration. I praksis har det vist sig ved støbning af højtemperaturstabile nikkellegeringer, som er almindeligt anvendte i gasturbineindustrien, at op til 6 vægtprocent bor 15 er passende. Større mængder har en tilbøjelighed til at sænke smeltepunktet mindre, men er alligevel anvendelige. Et illustrativt eksempel på opfindelsen er retningsbestemt størkning af produkter med søjleformet krystalstruktur af den kommercielt tilgængelige legering PWA 1422. Denne legering har en nominel sammensætning i vægtprocent 20 bestående af 10% Co, 9% Cr, 2% Ti, 5% Al, 12,5 ¥, 2% Hf, 1% Nb, 0,015% B, 0,11% C og resten Ni.

Et podestof til epitaksiel størkning indeholder en hovedbestanddel af en PWA 1422 sammensætning med ønsket krystallografisk struktur samt et pådampet Og delvist diffunderet boroverfladelag med en tykkelse på 25 ca. 75 til 125 /an. På det område af overfladen, hvor borkoncentrationen er størst, vil bor udgøre ca. 4 til 5 vægtprocent af legeringen, og den ændrede legering vil have et smeltepunkt, der er ca. 25 til 45°C lavere end den oprindelige legerings smeltepunkt.

Andre emner kan tilføjes podestoffet for sænkning af smeltepunktet.

30 F.eks. er silicium i mængder op til 10% hensigtsmæssige i forbindelse med nikkellegeringer. Fremgangsmåder til afsætning af silicum fra reagensgasblandinger findes beskrevet i USA patentskrift nr.

3.859.144. Andre emner, der har en tilsvarende effekt på nikkel eller andre legeringer, vil være åbenlyse for fagmanden.

7

DK 162325 B

Et emne såsom bor har yderligere den fordel, at det frembringer en flussvirkning på et hvilket som helst oxid eller andet forurenende lag, dannet på podestoffets overflade. Disse lag kan påvirke epitak-si, selv når det podestof, der ligger under dem, smelter. Følgelig 5 vil bor eller silicium ikke kun fremme den lokale smeltning, når smelten tilføres podestoffet, men en eventuel film, der forefindes på podestoffet, vil blive opløst i det lokale bor- eller siliciumrige område. Når først overfladen af podekrystallen smelter, vil eventuel turbulens eller konvektionsstrømme i smelten naturligvis medføre 10 dispergering af det smeltepunktssænkende emne. Dybden af smeltning af podestoffet bestemmes af graden af overophedning i det smeltede metal, kompositionelgradienten af det smeltepunktsnedsættende emne i podestoffet, størrelsen af podestoffet samt varmeoverførselen fra dette. Det er ikke nødvendigt eller ønskeligt, at størstedelen af 15 podestoffet smelter. Der behøver kun at blive smeltet en sådan mængde af podestoffet, der er tilstrækkelig til at sikre, at en vilkårlig vækst i nærheden er epitaksiel i forhold til podestoffets mikrostruktur. Når først overophedningen af det smeltede metal er gået tabt enten ved forøgelse af enthalpien i smelte-podestofsystemet eller ved 20 varmeledning fra systemet, ophører podestoffet med at smelte, hvorefter størkning af det smeltede metal følger i overensstemmelse med praksis for retningsbestemt størkning og kontrolleret varmeekstrak-tion.

I et andet aspekt af opfindelsen kan overfladen af podestoffet dækkes 25 med et materiale, som danner et oxid, der er opløseligt allerede i det smeltede metal af støbeemnet, men som ikke har et lavere smeltepunkt. Eksempelvis kan overfladen af et PWA 1422 podestof ved galvanisering påføres et lag af rent nikkel med en tykkelse på op til 50,8 jum. PWA 1422, der er en oxidations- og korrosionsresistent, højtempe-30 raturstabil nikkelbaseret legering, danner et relativt stabilt oxidlag. I modsætning hertil er nikkeloxiderne ikke særlig stabile, de er i virkeligheden opløselige allerede i den smeltede PWA 1422-legering.

Når der på overfladen af podestoffet tilvejebringes et nikkelrigt lag, opløses nikkel samt nikkeloxid følgelig i smelten, og der til-35 vejebringes en ren overflade på podestoffet for efterfølgende epitaksiel størkning. Naturligvis medfører tilstedeværelsen af nikkellaget ikke nogen smeltepunktssænkning.

8

DK 162325 B

Det skal bemærkes, at den nævnte del af podestoffet, der har en ændret sammensætning for frembringelse af et lavere smeltepunkt, ikke behøver at have den kontrollerede krystallografiske orientering, som den anden eller større del af podestoffer har, forudsat, at den nævn-5 te del er af en sådan størrelse, at den totalt opløses i smelten.

Dette tillader f.eks. fremstilling af polykrystallinske, smeltepunkts sænkende dele på énkrystalpodestoffer.

I en anden udførelsesform for opfindelsen har hele podestoffet en sammensætning med enten smeltepunkts sænkende eller over fladef ilmop-10 løsende egenskaber. Det er naturligvis nødvendigt, at podestoffet har en krystallografisk struktur og natur, ud fra hvilken smeltens epi-taksielle størkning kan finde sted, og dette forhindrer brugen af podestoffer med ekstremt afvigende natur. Dersom podestoffet har et samlet legeme med et væsentligt forskelligt smeltepunkt, vil smelt-15 ningen af den del af podestoffet, hvor smelten kontakter podestoffet, afhænge af de oprindelige termiske forhold, sammensætningen af podestof legeringen samt mængden af og temperaturen i det smeltede metal, som indføres i podestofregionen. Som anført i den ovennævnte patentansøgning er det hensigtsmæssigt ved fremstilling af érikrystalstøbe-20 emner at have en begyndelsessektion i formen, hvilken sektion indeholder podestoffet og modtager det smeltede metal, som smelter podestoffet, og hvilken sektion er adskilt fra artikelsektionen ved en væsentligt smallerede selektorsektion. Ved en sådan udformning vil det smeltede metal, som kommer ind i begyndelsessektionen og delvis 25 opløser podestoffet, være indeholdt i et reservoir i denne sektion, hvorfor et eventuelt smeltepunktssænkende eller andet emne, som frigøres i smelten, ikke er indeholdt i det metal, som størkner i artikelsektionen.

Claims (10)

1. Podestof til epitaksiel størkning af en metallegering i en smelte til frembringelse af et støbeprodukt, til at lede varme til en varme-ledningsplade, såsom en kokilleplade og med den i støbeproduktet øn~ 5 skede krystallografiske orientering og en krystallografisk struktur, som er formelig i den størknede metallegering, kendetegnet ved, at den del af podestoffet, der er indrettet til at blive bragt i kontakt med smelten, har en i forhold til det øvrige podestof forskellig sammensætning, der giver denne del et 10 lavere smeltepunkt end det øvrige podestof.

2. Podestof ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den nævnte del indeholder emner, som fremmer opløsningen i smelten af uønskede overfladeoxider og overfladekomponenter, som påvirker den epitaksielle vækst fra podestof-15 fet.

3. Podestof ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at podestoffet er en højtemperaturbestandig nikkellegering, og at den nævnte del af podestoffet indeholder den højtemperaturbestandige nikkellegering med op til 10 vægtprocent, 20 såsom op til 6 vægtprocent, af et emne, der er udvalgt fra gruppen omfattende bor, silicium samt blandinger af disse.

4. Podestof ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den nævnte del af podestoffet har et smeltepunkt, der er mindst 20°C lavere end smeltepunktet for det 25 øvrige podestof.

5. Podestof ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den nævnte del udgøres af en overfladedel .

6. Podestof ifølge krav 5, 30 kendetegnet ved, at podestoffet har en hoveddel med énkrystalstruktur og en sammensætning, der svarer til metallegeringens sammensætning, og at overfladedelen er af en sådan tykkelse, at over- DK 162325 B fladedelen, når hoveddelen er væsentligt koldere end smelten, er let smeltelig, når den kommer i kontakt med en del af smelten, som anbringes grænsende op til overfladedelen af podestoffet før epitak-siel størkning.

7. Podestof ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den nævnte overfladedel har en dybde, der er mindre end ca. 250 μιη.

8. Fremgangsmåde til retningsbestemt størkning af en smelte til et produkt med kontrolleret krystallografisk orientering ved benyttelse 10 af et podestof med en sammensætning som det metal, der skal bringes til at størkne og vokse epitaksielt, ved hvilken fremgangsmåde der tilvejebringes en form til at indeholde podestoffet og til at optage smelten, ved hvilken fremgangsmåde der hældes smeltet metal ned i formen for at kontakte podestoffet og dermed smelte en overfladedel 15 af podestoffet, og ved hvilken fremgangsmåde smelten bringes til at størkne retningsbestemt for at fremme epitaksiel vækst ud fra podestoffet, kendetegnet ved, at sammensætningen af i det mindste én del af podestoffet ændres for sænkning af smeltepunktet, hvor podes-20 toffet er indrettet til at kontakte smelten.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8 og til formning af énkrystålprodukter ved retningsbestemt størkning af en metallegering ved brug af epitaksiel vækst ud fra et podestof, kendetegnet ved, at 25 a) der udformes et podestof med en del, som har et smeltepunkt, der er mere end 20°C lavere end smeltepunktet for metallegeringen, b) podestoffet bringes i kontakt med en kold kokilleplade, c) der tilvejebringes en varm produktform på kokillepladen på en sådan måde, at formen indeholder podestoffet uden i nævneværdig grad 30 at opvarme samme, DK 162325 B li d) formen fyldes med en smelte af metallegeringen på en sådan måde, at en del af smelten kommer i kontakt med podestoffet og opløser den nævnte del med lavere smeltepunkt end metallegeringen, og e) at smelten bringes til at størkne epitaksielt fra podestoffet til 5 dannelse af et produkt.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at fremgangsmåden udøves ved benyttelse af podestoffet ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7. i