CH651071A5

CH651071A5 - Verfahren zur epitaxialen erstarrung.

Info

Publication number: CH651071A5
Application number: CH10867/79A
Authority: CH
Inventors: Bruce E Terkelsen
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1985-08-30
Also published as: NL7908786A; GB2037635A; NO154909C; JPS6335349B2; NO154909B; JPS5580800A; FR2444091A1; IT7928073A0; IT1127730B; SE440515B; IL58881A; BE880401A; DK529379A; GB2037635B; FR2444091B1; DE2949532A1; DK162325B; SE7910138L; US4289570A; CA1142840A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum gerichteten Erstarrenlassen einer Schmelze zu einem Gegenstand.

Wie in der laufenden US-Anmeldung Serial No. 969 130,

eingereicht am 13. Dezember 1978, die der DE-OS entspricht, beschrieben ist, ist die Verwendung von Beimpfungsstücken zur orientierten Erstarrung von Gegenständen mit gesteuerter kristallographischer Orientierung mindestens entlang der Hauptachse der Erstarrung gut bekannt. Um einen Gegenstand mit kristallographischer Orientierung, die sich von einem Beimpfungsstück ableitet, zu erhalten, ist es erforderlich, teilweise das Beimpfungsstück zu schmelzen und danach fortschreitend - und zwar ausgehend vom Beimpfungsstück - den Gegenstand erstarren zu lassen, so dass sich eine orientierte Kristallabscheidung bei der Erstarrung im Gegenstand ergibt. Es ist verständlich, dass ein Teil des Beimpfungsstückes zu allen Zeiten kälter sein muss als das geschmolzene Metall, denn wenn das Beimpfungsstück vollständig schmelzen würde, wäre keine Kristallstruktur vorhanden, von der das Wachstum erfolgen könnte. Wie in der vorstehend schon genannten schwebenden Anmeldung ausführlicher beschrieben worden ist, gibt es gewisse Produktionsverfahren, bei denen das Beimpfungsstück als ein Ganzes substantiell kälter ist als beides, nämlich die Form, die es umgibt oder das geschmolzene Metall, welches in die Form eingeführt wird, um den Gegenstand zu bilden. Wenn jedoch nicht genügend Temperatur auf das Beimpfungsstück einwirkt, um einen Teil seiner Oberfläche zu schmelzen, kann keine orientierte Kristallabscheidung bei der Erstarrung an seiner Oberfläche auftreten und ein fehlerhaftes Gusstück würde hergestellt werden. Deshalb ist es die vorherrschende Praxis gewesen, Beimpfungsstücke von der gleichen Zusammensetzung zu verwenden, die der Gegenstand besitzen soll, wobei im Ergebnis Schwierigkeiten auftreten, um ein adäquates Schmelzen des Beimpfungsstückes ohne unerwünschte andere Effekte zu bewirken. Daher besteht ein Bedarf für verbesserte Methoden, um verbesserte orientierte Kristallabscheidung bei der Erstarrung durch Schmelzverfahren mit Beimpfungsstücken zu erhalten.

Ein weiteres Problem, welches bei der Verwendung von Beimpfungsstücken auftritt, ist, dass sich Oberflächenschichten aus Oxiden oder anderen Verunreinigungsverbin-dungen bilden und nicht leicht durch Kontakt mit dem schmelzflüssigen Metall entfernt werden. Dabei ist sogar festgestellt worden, dass das Teil des Beimpfungsstückes,

welches unter der verunreinigten Oberflächenschicht liegt, zum Schmelzen kommt, aber die Oberflächenschicht selbst nicht abgetrennt wird und durch ihre sich fortsetzende Gegenwart stören wird, insbesondere bei der sich anschliessenden orientierten Kristallabscheidung bei der Erstarrung. Daraus ergibt sich, dass ein Bedarf zur Verhütung oder zur leichten Entfernung von verunreinigten Oberflächenschichten auf Beimpfungsstücken in einer zufriedenstellenden und wirtschaftlich durchführbaren Arbeitsweise besteht.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, die orientierte Kristallabscheidung bei der Erstarrung von Gegenständen unter Verwendung von Beimpfungsstücken zu verbessern.

Ein Verfahren zum gerichteten Erstarrenlassen einer Schmelze zu einem Gegenstand ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Beimpfungsstück mit zwei Abschnitten benützt, welches Beimpfungsstück zur Wärmeübertragung auf eine Wärmeabführvorrichtung den ersten Abschnitt benützt, wobei das Beimpfungsstück die im Gussgegenstand gewünschte kristallographische Orientierung und eine kristallographische Struktur hat, die in der erstarrenden Metalllegierung zu bilden ist und der Schmelzpunkt entweder des ganzen Beimpfungsstückes im wesentlichen gleich oder tiefer ist, als derjenige der Metallegierung oder für den ersten Abschnitt des Beimpfungsstückes im wesentlichen gleich und für den zweiten Abschnitt tiefer ist als derjenige der Metalllegierung, wobei der zweite Abschnitt des Beimpfungs-

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stückes zur Berührung mit der Schmelze vorgesehen ist und er eine andere Zusammensetzung aufweist als der erste Abschnitt und ferner dadurch gekennzeichnet, dass man zur Aufnahme des Beimpfungsstückes und der Schmelze eine Giessform anordnet, und dann die Schmelze in die Giessform eingiesst und diese Schmelze mit dem Beimpfungsstück in Berührung bringt, um diesen Oberflächenteil des Berührungsstückes zum Schmelzen zu bringen, und dass man die Schmelze gerichtet erstarren lässt, um ein epitaxiales Wachstum vom Beimpfungsstück aus zu erreichen.

Die Erfindung ermöglicht die verbesserte orientierte Kristallabscheidung bei der Erstarrung, die sich durch die Verwendung von Beimpfungsstücken ergibt, die substantiell kühler als das eingeführte geschmolzene Metall sind, und welche unerwünschte, vor der Einführung des geschmolzenen Metalls gebildete Oberflächenverbindungen besitzen. Die Steuerung der kristallographischen Orientierung in Gegenständen ist erhöht, die Produktionsarten sind verbessert und die Kosten sind gesenkt. Die Anforderung, überhitztes, geschmolzenes Metall einzusetzen, um das Beimpfungsstück zu erhitzen, ist herabgemindert, wodurch der Metallabfall bei der Produktion von Gegenständen herabgesetzt wird.

Die bevorzugte Ausführungsform wird nachstehend unter den Bedingungen der Bildung von gesteuertem orientiertem säulenförmigem Gefüge und Einzelkristallgegenständen aus Nickellegierungen beschrieben, jedoch ist die Erfindung gleichwertig auf andere Materialien anwendbar, in denen eine gesteuerte kristallographische Orientierung gewünscht ist. Das Beimpfungsstück ist besonders nützlich innerhalb der Erfindung der schwebenden US-Anmeldung «Verfahren und Apparatur für epitaxiale Erstarrung», Anmelde-Nr. 169 130, die hierdurch als Referenz miteinbezogen wird.

Gemäss der meistens angewendeten üblichen Praxis wird die epitaxiale Erstarrung von Einzelkristallgegenständen durch gesteuertes Erstarren einer Metallegierung von einem Beimpfungsstück aus, welches aus der gleichen Metallegierung besteht, bewirkt. Bevor der Gegenstand hergestellt wird, wird ein Beimpfungsstück angefertigt, typisch hierfür ist ein Stab oder ein Barren, welche nach an sich bekannten Verfahren auf diesem Gebiet hergestellt werden. Diese werden mittels Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen oder anderen geeigneten Prüfungen analysiert, um ihre kristallographische Orientierung festzustellen. In dem Beimpfungsstück werden die primären und sekundären Kristallorientierungen bestimmt und markiert, dann wird das Beimpfungsstück zu der erforderlichen Grösse und Gestalt bearbeitet, die auf den zu giessenden Gegenstand angepasst ist. Als Beispiel sei die Anfertigung eines 10 cm hohen, durch Giessen herzustellenden Gasturbinenschaufelblattes genannt. Das Beimpfungsstück würde typisch ein etwa 2 cm langes Segment eines Barrens mit 2 cm Durchmesser sein. Nach der Herstellung des Beimpfungsstückes, wird das Beimpfungsstück auf einer Kühlplatte oder einer anderen, Hitze absenkenden Vorrichtung angeordnet und zwar am Ende einer Form, in der der Gegenstand gebildet werden soll. Dann wird eine Schmelze, dies ist eine gewisse Menge geschmolzenes Metall, in die Form eingeführt und das eingeführte Metall wird in Kontakt mit dem Beimpfungsstück gebracht. Es ist erforderlich, dass ein Teil des Beimpfungsstückes schmilzt, um sicherzustellen, dass die Schmelze nachfolgend an der Oberfläche des verbliebenen Teils des Beimpfungsstückes erstarrt und dabei eine orientierte Kristallabscheidung (Epitaxie) liefert. Um einen fertiggestellten Gegenstand zu erhalten, wird das Beimpfungsstück vorzugsweise gegenüber den anderen Flächen der Form gekühlt, um davon ausgehend orientierte Erstarrung sicherzustellen.

Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass, wenn mindestens ein Teil des Beimpfungsstückes einen niedereren Schmelzpunkt besitzt als die zu giessende Metallegierung, die Leichtigkeit, um orientierte Kristallabscheidung bei der Erstarrung (Epitaxie) zu erhalten, wesentlich verbessert ist. Ein bevorzugter Weg, ein verbessertes Beimpfungsstück zu erhalten, ist es, ein Element eines Typs und in einer Menge zuzufügen, die mit dem Metall der Schmelze verträglich ist. Für Nickelsuperlegierungen besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, das Beimpfungsstück abzuändern und zwar vor dem Einbringen in die Form, wobei die Abänderung an der Oberfläche vorgenommen wird, an der die Schmelze das Beimpfungsstück berühren wird, in dem ein Element, wie Bor, an der Oberfläche vorhanden ist.

Das Zufügen von Bor auf die Oberfläche des Beimpfungsstückes kann durch elektrofreies Piatieren unter Verwendung von Aminboran nach der in der US-PS 4 005 988 beschriebenen Arbeitsweise erfolgen, die hierdurch als Referenz eingefügt wird. Die Zugabe von Bor kann auch durch Abschei-dung Borhalogenid-Wasserstoff-Reaktionsgasgemisch (Boronisieren) nach der in der US-PS 3 859 144 beschriebenen Methode erfolgen, die hiermit ebenfalls als Referenz eingefügt wird. Wenn auf diese Weise Bor abgeschieden und in die Oberfläche eindiffundiert wurde, kann seine Konzentration mit der Tiefe variieren.

Die Konzentration des Bors kann je nach Wunsch variiert werden, um das Ziel der Erfindung zu erreichen. Desto grösser die Schmelzpunktdepression ist, desto leichter kommt die Beimpfungsstückoberfläche zum Schmelzen.

Aber für gewisse Legierungen kann es unerwünscht sein, substantielle Mengen an Bor in der Metallegierung des Gussstückes zu haben. Die Menge an Bor, die beim Schmelzen der Oberfläche des Beimpfungsstückes freigesetzt wird, ist abhängig und sie wird gesteuert durch die in dem Beimpfungsstück anwesende Menge, und deshalb ist es unter solchen Umständen erwünscht, die Konzentration an Bor minimal zu halten, sowohl in seiner Tiefe als auch Konzentration. In der Praxis mit Gussnickelsuperlegierungen, wie diese in der Gasturbinenindustrie üblich sind, erscheinen Beimpfungsstücke mit Bor bis zu etwa 6 Gewichtsprozent als geeignet. Mengen jenseits dieses Wertes tendieren dazu, den Schmelzpunkt weniger herabzusetzen, aber sie sind noch verwendbar. Ein verdeutlichtes Beispiel aus der Praxis der Erfindung ist die orientierte Erstarrung von Gegenständen mit säulenförmigem Gefüge aus der Handelslegierung PWA 1422. Die Legierung PWA 1422 hat in Gewichtsprozent eine nominelle Zusammensetzung aus 10% Cobalt, 9% Chrom, 2% Titan, 5% Aluminium, 12,5% Wolfram, 2% Hafnium, 1% Niob, 0,015% Bor und 0,11% Kohlenstoff und dem Rest Nickel.

Ein Beimpfungsstück zur orientierten Kristallabscheidung (Epitaxie) bei der Erstarrung besteht aus einem Hauptmasseteil mit einer PWA 1422 Zusammensetzung und gewünschter kristallographischer Struktur und einer dampfabgeschiedenen und teilweise diffundierten Boroberflächenschicht von etwa 75 bis 125 Micron Tiefe. In der Oberflächenregion, in der die Borkonzentration am grössten ist, bildet das Bor etwa 4 bis 5 Gewichtsprozent der Legierung und die abgeänderte Legierung hat einen Schmelzpunkt von etwa 35-45°C unterhalb des Schmelzpunktes der Originallegierung.

Andere Elemente können zu einem Beimpfungsstück zugesetzt werden, um den Schmelzpunkt herabzusetzen. Zum Beispiel für Nickellegierungen ist Silicium in Mengen bis zu 10% geeignet. Methoden zum Abschneiden von Silicium aus reaktiven Gasmischungen sind in der US-PS 3 859 144 beschrieben. Andere Elemente, die einen gleichen Effekt in Nickel und anderen Basislegierungen liefern, sind dem Fachmann auf diesem metallurgischen Gebiet bekannt.

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Ein Element, wie Bor, hat weiterhin den vorteilhaften Effekt, eine Flussmittelwirkung auf jedes Oxid oder andere Verunreinigungsschichten auszuüben, die an der Beimp-fungsstückoberfläche gebildet worden sind. Diese Schichten können die Epitaxie stören, sselbst wenn das darunter befindliche Beimpfungsstück geschmolzen ist. Daraus folgt, dass Bor und Silicium nicht nur lokales Schmelzen begünstigen, wenn die Schmelze in Berührung mit dem Beimpfungsstück gebracht wird, sondern auch jeder Film, der am Beimpfungsstück anwesend war, wird in der lokalisierten bor- oder silici-umreichen Fläche aufgelöst werden. Sobald die Oberfläche des Beimpfungskristalles schmilzt, verursacht jede Turbulenz oder konvektive Ströme in der Schmelze die Verteilung des Beimpfungsstückteils, welches den Schmelzpunkt-Herab-setzer, enthält. Die Tiefe des Schmelzens des Beimpfungsstückes wird durch den Betrag der Überhitzung in dem geschmolzenen Metall, dem Zusammensetzungsgradienten der Herabsetzungsmittel in dem Beimpfungsstück, der Grosses des Beimpfungsstückes und dem Wärmeübergang vom Beimpfungsstück bestimmt werden. Es ist nicht erforderlich noch wünschenswert, dass der Hauptteil des Beimpfungsstückes geschmolzen wird. Nur eine genügende Menge des Beimpfungsstückes muss geschmolzen werden, um sicherzustellen, dass jedes Wachstum in der Nachbarschaft epitaxial ist in bezug auf die Beimpfungsstück-Mikrostruktur. wenn die Überhitzung des geschmolzenen Metalls verloren gegangen ist, entweder durch Erhöhung der Enthal-phie des geschmolzenen-Beimpfungsstück-Systems oder durch Wärmefortleitung aus dem System, endet das Schmelzen des Beimpfungsstückes und danach erfolgt die Erstarrung des geschmolzenen Metalls gemäss der Praxis der orientierten Erstarrung und gesteuerten Wärmeextraktion.

In einer anderen Auführungsform kann die Oberfläche des Beimpfungsstückes mit einem Material überzogen werden, welches ein Oxid bildet, welches leicht löslich in dem geschmolzenen Metall des Gusses ist, jedoch keinen herabgesetzten Schmelzpunkt hat. Als ein Beispiel sei genannt, dass die Oberfläche eines PWA 1422 Beimpfungsstückes mit einer Elektroplattierung aus reinem Nickel bis zu einer Schichtdicke bis zu 50,8 lim überzogen werden kann. PWA 1422 ist eine oxidations- und korrosionsfeste Nickelbasissuperlegierung und sie bildet eine relativ stabile Oxidschicht. Im Gegensatz dazu sind die Oxide des Nickels nicht besonders stabil und tatsächlich sind sie leicht löslich in geschmolzener PWA 1422-Legierung. Daraus ergibt sich, wenn eine Nickelreiche Schicht an der Oberfläche des Beimpfungsstückes angebracht wird, dass Nickel und Nickeloxide in der Schmelze aufgelöst werden und eine reine Oberfläche des Beimpfungsstückes erzielt wird, die für die anschliessende epitaxiale Erstarrung besonders geeignet ist. Die Gegenwart der Nickelschicht ruft keine Schmelzpunktdepression hervor.

Es ist bemerkenswert, dass das erste Teil des Beimpfungsstückes, welches eine Zusammensetzungabänderung auf-s weist, um einen niederen Schmelzpunkt zu erhalten, nicht die gesteuerte kristallographische Orientierung des zweiten oder Hauptteils des Beimpfungsstückes aufzuweisen braucht, wobei Voraussetzung ist, dass das erste Teil eine solche Grösse hat, die voll auflösbar in der Schmelze ist. Dies io gestattet beispielsweise polykristalline herabgesetzte Schmelzpunktteile an Einzelkristallbeimpfungsstücken.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht das gesamte Beimpfungsstück aus einer Zusammensetzung entweder mit herabgesetztem Schmelzpunkt oder mit Oberflächenfilme auflösenden Charakteristiken. Hierzu ist es erforderlich, dass das Beimpfungsstück eine kristallographische Struktur und Natur aufweist, von der aus die epitaxiale Erstarrung der Schmelze stattfinden kann, wodurch die Verwendung von Beimpfungsstücken mit ziemlich verschiedener Natur vermieden wird. Wenn das Beimpfungsstück eine vollständige Gesamtmasse mit einem substantiell verschiedenen Schmelzpunkt ist, wird das Schmelzen des Teils des Beimpfungsstückes, der die Schmelze mit ihm in Kontakt bringt, von den anfänglichen thermischen Bedingungen der Zusammensetzung der Beimpfungsstücklegierung und der Menge und Temperatur des in die Beimpfungsstückregion eingeführten geschmolzenen Metalls abhängen. Wie es in der eingangs genannten, noch schwebenden Anmeldung «Methode und Apparatur zur epitaxialen Erstarrung» ausgeführt ist, ist es ausreichend, bei der Herstellung von Einzelkristallgusstücken einen Startabschnitt in der Form zu haben, der das Beimpfungsstück enthält und das geschmolzene Metall aufnimmt, welches das Beimpfungsstück zum Schmelzen bringt, abgetrennt von dem Gegenstandsabschnitt durch einen substantiell kleineren Trennabschnitt. Durch eine solche Anordnung, bei der das geschmolzene Metall in den Startabschnitt eintritt und teilweise das Beimpfungsstück auflöst, welches in einem Reservoir in jenem Abschnitt angeordnet ist, wird erreicht, dass kein Schmelzpunkt herabsetzendes Mittel oder keine anderen, in der Schmelze freigesetzten Elemente in dem erstarrten Metall im Gegenstandsabschnitt enthalten sein können.

Nachdem diese Erfindung dargestellt und beschrieben 45 worden ist in bezug auf eine bevorzugte Ausführungsform, ist es für den Fachmann auf diesem Gebiet verständlich, dass verschiedene Wechsel und Weglassungen in der Form und im Detail durchführbar sind, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum gerichteten Erstarrenlassen einer Schmelze zu einem Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Beimpfungsstück mit zwei Abschnitten benützt, welches Beimpfungsstück zur Wärmeübertragung auf eine Wärmeabführvorrichtung den ersten Abschnitt benützt, wobei das Beimpfungsstück die im Gussgegenstand gewünschte kristallographische Orientierung und eine kri-stallographische Struktur hat, die in der erstarrenden Metalllegierung zu bilden ist und der Schmelzpunkt entweder des ganzen Beimpfungsstückes im wesentlichen gleich oder tiefer ist, als derjenige der Metallegierung oder für den ersten Abschnitt des Beimpfungsstückes im wesentlichen gleich und für den zweiten Abschnitt tiefer ist als derjenige der Metalllegierung, wobei der zweite Abschnitt des Beimpfungsstückes zur Berührung mit der Schmelze vorgesehen ist und er eine andere Zusammensetzung aufweist als der erste Abschnitt, und ferner dadurch gekennzeichnet, dass man zur Aufnahme des Beimpfungsstückes und der Schmelze eine Giessform anordnet, und dann die Schmelze in die Giessform eingiesst und diese Schmelze mit dem Beimpfungsstück in Berührung bringt, um diesen Oberflächenteil des Berührungsstückes zum Schmelzen zu bringen, und dass man die Schmelze gerichtet erstarren lässt, um ein epitaxiales Wachstum vom Beimpfungsstück aus zu erreichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch die Schritte:

- Bildung des Beimpfungsstückes so, dass dessen Oberflächenteil einen Schmelzpunkt aufweist, der mehr als 20°C unter dem Schmelzpunkt der Schmelze liegt, und der darunterliegende Teil des Beimpfungsstückes im wesentlichen den gleichen Schmelzpunkt wie die Schmelze aufweist,

- In Berührungbringen dieses unteren Teiles des Beimpfungsstückes mit einer kalten Kühlplatte,

- Aufbringen einer heissen Giessform auf die kalte Kühlplatte,

- Anfüllen der Giessform mit Schmelze, so dass ein Teil der Schmelze mit dem Beimpfungsstück in Berührung kommt, und dieses Oberflächenteil zum Schmelzen bringt,

- Epitaxiales Erstarrenlassen der Schmelze vom unteren Teil des Beimpfungsstückes ausgehend, um das Gussstück herzustellen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Bildung des Oberflächenteiles des Beimpfungsstückes, so dass er Elemente enthält, welche die Auflösung unerwünschter Oberflächenoxide und Komponenten in der Schmelze, welche das epitaxiale, vom Beimpfungsstück ausgehende Wachsen stören würden, fördern.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen untern Teil des Beimpfungsstückes aus einer Nickel-Super-Legierung herstellt und den Oberflächenteil aus einer Nickel-Super-Legierung mit bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise mit bis zu 6 Gew.% eines Elementes aus der Gruppe Bor, Silizium und deren Mischungen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Oberflächenteil so ausführt, dass er eine Dicke von weniger als 250 Mikrometer aufweist.