DK162598B - Fremgangsmaade til fremstilling af molekylsigter, specielt zeolitter med mellemstor porestoerrelse, under anvendelse af imidazolderivater som skabelon - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af molekylsigter, specielt zeolitter med mellemstor porestoerrelse, under anvendelse af imidazolderivater som skabelon Download PDF

Info

Publication number
DK162598B
DK162598B DK536884A DK536884A DK162598B DK 162598 B DK162598 B DK 162598B DK 536884 A DK536884 A DK 536884A DK 536884 A DK536884 A DK 536884A DK 162598 B DK162598 B DK 162598B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
oxide
process according
source
alumina
hydrogen
Prior art date
Application number
DK536884A
Other languages
English (en)
Other versions
DK162598C (da
DK536884D0 (da
DK536884A (da
Inventor
Stacey I Zones
Original Assignee
Chevron Res
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Res filed Critical Chevron Res
Publication of DK536884D0 publication Critical patent/DK536884D0/da
Publication of DK536884A publication Critical patent/DK536884A/da
Publication of DK162598B publication Critical patent/DK162598B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162598C publication Critical patent/DK162598C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C01G17/006—Compounds containing germanium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/33—MTW, e.g. ZSM-12, NU-13, CZH-5, TPZ-3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/35—TON, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, ZSM-22, NU-10

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

DK 162598 B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en molekylsigte med et molforhold mellem et første oxid valgt blandt siliciumdioxid, germaniumoxid samt blandinger deraf, og et andet oxid valgt blandt 5 aluminiumoxid, galliumoxid, boroxid og blandinger deraf over 15.
Naturlige og syntetiske aluminosilicater er vigtige og anvendelige præparater. Mange af disse aluminosilicater er porøse og har bestemte klare krystal-10 strukturer, fastlagt ved røntgendiffraktion. Inden i krystallerne findes et stort antal hulrum og porer, hvis dimensioner og former varierer fra zeolit til zeolit. Variationer i poredimensioner og -former frembringer variationer i zeolitternes adsorptive og kata-15 lytiske egenskaber. Kun molekyler med visse dimensioner og former er i stand til at passe ind i porerne på en bestemt zeolit, medens andre molekyler med større dimensioner eller andre former ikke er i stand til at trænge ind i zeolitkrystallerne.
20 På grund af deres enestående molekylsigtnings- egenskaber samt deres potentielt sure natur er zeolitter særligt anvendelige som adsorbenter ved carbonhy-dridoparbejdning og som katalysatorer til krakning, re-formning og andre carbonhydridomdannelsesreaktioner.
25 Skønt mange forskellige krystallinske aluminosilicater er blevet fremstillet og afprøvet, fortsætter forskningen efter nye zeolitter, der kan anvendes ved oparbejdning af carbonhydrider og kemikalier.
I de seneste år er der blevet fremstillet mange 30 krystallinske aluminosilicater med ønskelige adsorptions- og katalysatoregenskaber. Typisk fremstilles zeolitter ud fra reaktionsblandinger med kilder for alkali- eller jordalkalimetaloxider, siliciumoxid og aluminiumoxid. På det seneste er der blevet fremstillet 35 "nitrogenholdige zeolitter" ud fra reaktionsblandinger, indeholdende et organisk stof, i almindelighed en ni- 2
DK 162598 B
trogenforbindelse. Afhængigt af reaktionsbetingelserne og reaktionsblandingens sammensætning kan der dannes forskellige zeolitter, selv når der anvendes det samme organiske stof. For eksempel er zeolitterne ZK-4, 5 ZSM-4, faujasit og PHI alle blevet fremstillet ud frå tetramethylammoniumopløsninger.
Skønt de fleste beskrevne undersøgelser til fremstilling af nitrogenholdige zeolitter har anvendt temmelig enkle, organiske stoffer, såsom tetra-(n-al-10 kyl)ammoniumkationer eller alkylendiaminer, er der be skrevet adskillige undersøgelser, hvor der anvendes andre organiske stoffer. US patent nr. 3.692.470, Ciric, 19. september 1972, beskriver fremstilling af ZSM-10 ud fra l-4-dimethyl-l,4-diazoniabicyclo[2.2.2.joctan. US 15 pa-tent nr. 3.783.124, Rubin et al., 1. januar 1974, be-skriver fremstilling af en zeolit ud fra benzyl-tri-methylammoniumforbindelser. US patent nr. 3.832.449,
Rosinski et al., 27. august 1974, beskriver fremstilling af ZSM-12 ud fra reaktionsprodukterne mellem alky-20 lendihalogenider og komplekse aminer eller heterocykli-ske nitrogenforbindelser. US patent nr. 3.950.496,
Ciric, 13. april 1976, beskriver fremstilling af ZSM-18 ud fra "tris" ammoniumhydroxid (1,3,4,6,7,9-hexahydro- 2,2,5,5,-8,8-hexamethyl-2H-benzoe[1,2-C:3,4-C':5,6-C"]-25 tripyroli-um-trihydroxid). US patent 4.000.248,
Martin, 28. december 1976, beskriver fremstilling af ferrierit under anvendelse af N-methylpyridin. US patent nr. 4.018.870, Whittam, 19. april 1977, beskriver fremstilling af AG5 og AG6 under anvendelse af nitro-30 genholdige, basiske farvestoffer. US patent nr.
4.251.499, Nanne, 17. februar 1981, beskriver fremstilling af ferrierit under anvendelse af piperidin eller alkylsubstitueret piperidin. Og US patent nr. 4.285.922, Audeh, 25. august 1981, beskriver fremstil-35 ling af ZSM-5 under anvendelse af l-alkyl, 4 aza, l-azaonia-bicyclo[2.2.2.joctan, 4-oxidhalogenider.
3
DK 162598 B
Θ-1 er en zeolit med mellemstor porestørrelse, der beskrives i EP offentliggørelsesskrift nr. 57 049.
Skønt denne zeolit har vist god aktivitet ved visse carbonhydridomdannelser, har en fremgangsmåde til frem-5 stilling af relativt rene krystaller økonomisk ikke været til rådighed. Opfindelsen er særlig anvendelig til fremstilling af zeolitter med mellemstor porestørrelse og med røntdiffraktionsmønstre, der svarer til mønstrene for Θ-1.
10 Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstil ling af molekylsigter, især sådanne molekylsigter, der klassificeres som zeolitter med mellemstor porestørrelse. Fremgangsmåden er særligt anvendelig til fremstilling af zeolitter med et stort siliciumoxid : alumini-15 umoxid-forhold. Derudover gør fremgangsmåden det muligt at fremstille den ønskede molekylsigte ved en lavere temperatur og med forbedret selektivitet. I sit bredeste aspekt udgør opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en molekylsigte med et molforhold mel-20 lem et første oxid, valgt blandt siliciumoxid, germaniumoxid samt blandinger deraf, og et andet oxid, valgt blandt aluminiumoxid, galliumoxid, boroxid samt blandinger deraf, der er større end 15, hvilken fremgangsmåde er ejen-dommelig ved, at man: 25 (a) fremstiller en vandig blanding indeholdende en kilde for et første oxid, valgt blandt siliciumoxid, germaniumoxid samt blandinger deraf, og en kilde for et andet oxid, valgt blandt aluminiumoxid, galliumoxid, boroxid samt blandinger deraf, med et molforhold større 30 end 2, hvilken blanding også indeholder kilder for et imidazolsalt med den almene strukturformel: 35 4
DK 162598 B
Yi-C-N®^ A® x m m A
5 Y2-C C-Y3 2 \/ 3
N
X2 10 hvori X1 og X2 uafhængigt er forgrenet eller ligekædet, substitueret eller ikke-substitueret alkyl med fra 1 til ca. 10 carbonatomer, substitueret eller ikke-substitueret cycloalkyl med fra ca. 5 til ca. 10 carbonatomer i ringen, hvori de eventuelle substituenter i 15 cycloalkylringen er ligekædet eller forgrenet lavere alkyl med fra 1 til ca. 4 carbonatomer, phenyl, benzyl, substitueret phenyl, substitueret benzyl eller en gruppe med formlen: V-c' '(CH2>2-nNs^;^-X3 *3 25 hvori z er et heltal fra l til ca. 20, X3 uafhængigt er de samme grupper, som angivet ved Χχ og X2, og Υχ, Y2 og Yj er som defineret nedenfor, 30 Υχ, Y2 og Y3 i de almene formler ovenfor er uaf hængigt hydrogen, halogen, hydroxy og ligekædet eller forgrenet lavere alkyl med fra 1 til ca. 4 carbonatomer, eller alternativt kan Υχ og Y2 være forbundet med den brodannende gruppe C4H4 til dannelse af en benzimi-35 dazol med imidazolringen.
A” er en anion, der ikke er skadelig for dannel- 5
DK 162598 B
sen af den ønskede molekylsigte, og hvori den vandige blanding yderligere har et molforhold mellem hydroxylion og kilden for det første oxid i området fra ca. 0,2 til ca. 0,6, 5 (b) opretholder den vandige blanding ved en tem peratur på mindst 100°C, indtil krystallerne af den ønskede molekylsigte dannes, og (c) udvinder molekylsigtekrystallerne.
Udtrykket "molekylsigte" angiver et materiale, 10 der er fremstillet efter den omhandlede opfindelse med en fikseret, åben netværksstruktur, i almindelighed krystallinsk, som kan anvendes til at separere carbon-hydrider eller andre blandinger ved selektiv udelukkelse af et eller flere af indholdsstofferne.
15 Som angivet her betyder udtrykket "zeolit med mellemstor porestørrelse" en zeolit med en gennemsnitlig porediameter, der ligger indenfor området fra ca.
4,5 til ca. 6,0 Λ.
Alkylsubstituenterne på nitrogenatomerne i imi-20 dazolringen kan være en vilkårlig ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til ca. 10 carbonatomer.
Denne gruppe inkluderer således methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, s-butyl samt derivater af pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl osv. Ud-25 trykket "substitueret alkyl" angiver en alkylgruppe, hvori et eller flere hydrogenatomer er substitueret med hydroxy, brom, chlor eller iod. Såfremt gruppen er en cycloalkylgruppe, kan også cycloalkylringen være substitueret med lavere alkyl, dvs. alkyl med ikke over 30 ca. 4 carbonatomer. Således inkluderer cycloalkylerne cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyc-lononyl· og cyc-lodecyl samt alkylsubstituerede grupper, såsom 4-methylcyclohexyl osv. Udtrykkene "substitueret phenyl" og "substitueret benzyl" angiver en umættet 35 ring indeholdende en eller flere lavere alkylsubstitu-enter (1-4 carbonatomer) på carbonatomerne i ringen.
6
DK 162598 B
Som angivet her betegner "halogen" et ikke-metallisk grundstof fra gruppe syv i det periodiske system, f. eks. chlor, brom, iod.
Derudover kan substituenterne i og Y2-stil-5 lingerne danne den brodannende gruppe C4H4, der i forbindelse med imidazolringen danner en benzimidazol med den almene formel:
H
10 H ^ C-Ne-Xi Αθ 1 it "Tv
Η I
x2 15 hvori Xlf X2/ Y3 og A~ angiver de samme grupper som defineret ovenfor.
Det har også vist sig, at et polymert derivat med den almene formel: 20 Y2 Y1
. M
'<ch2>z“N\v^N· w
L Y3 J
30 kan anvendes til at udøve den omhandlede fremgangsmåde til fremstilling af molekylsigter, i hvilken formel "w" angiver antallet af gentagne enheder i polymerkæden, og Yl, Y2 og Y3 er som ovenfor.
35 Anionen i saltet kan være en vilkårlig anion, der ikke er skadelig for dannelsen af molekylsigten el- 7
DK 162598 B
ler zeolitten. Især foretrækkes iod- og bromidsalte af imidazolen. Ved udøvelse af den omhandlede fremgangsmåde er det korrekte forhold mellem hydroxylioner og siliciumoxid og/eller germanium væsentlig. Typisk an-5 vendes et alkalimetalhydroxid såsom hydroxidet af natrium, kalium, lithium, cæsium og rubidium i reaktionsblandingen. Denne komponent kan imidlertid udelades, når blot den tilsvarende basicitet opretholdes. Under visse omstændigheder kan imidazolen give hydroxidion.
10 Reaktionsblandingen fremstilles under anvendelse af standard zeolitfremstillingsteknikker. Typiske kilder for aluminiumoxid til reaktionsblandingen inkluderer aluminater, alumina og aluminiumforbindelser såsom AICI3 og Al2(S04)3. Typiske kilder for siliciumoxid 15 inkluderer silicater, silicahydrogel, kiselsyre, kol-loidt silica, tetra-alkylorthosilicater og silicahy-droxider. Gallium, germanium og bor kan tilsættes i former, der svarer til deres aluminium- og siliciummodparter. Salte, især alkalimetalhalogenider såsom na-20 triumchlorid, kan tilsættes eller blive dannet i reaktionsblandingen. De beskrives i litteraturen som hjælpende med ved udkrystallisation af zeolitter under forebyggelse af indeslutning af siliciumoxid i gitteret.
Den omhandlede fremgangsmåde er egnet til frem-25 stilling af "i det væsentlige aluminiumoxidfrie" zeolitter, dvs. et produkt med et siliciumoxidraluminium-oxidmolforhold på over 200:1, bedre 1000:1. Udtrykket "i det væsentlige aluminiumoxidfri" anvendes eftersom det er vanskeligt at fremstille fuldstændigt aluminium-30 fri reaktionsblandinger til syntetisering af disse materialer. Især er aluminium næsten altid til stede i større eller mindre grad, når der anvendes kommercielle siliciumoxidkilder. De hydrotermiske reaktionsblandinger, hvoraf de i det væsentlige aluminiumoxidfrie, kry-35 stallinske siliciumholdige molekylsigter kan fremstilles, kan angives som værende i det væsentlige alumini-
DK 162598 B
e umoxidfrie. Herved menes, at aluminium ikke med fortsæt sættes til reaktionsblandingen, f.eks, som et aluminiumoxid- eller aluminatreagens, og at aluminium i den grad, det er til stede, kun forekommer som en foru-5 rening i reagenserne. En yderligere metode til at forøge molforholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid er anvendelse af standardsur vasknings- eller chelate-ringsbehandling.
Ved fremstilling af en molekylsigte, især en 10 zeolit, ifølge opfindelsen virker imidazolderivatet som en skabelon under krystallisering. Nogle af imidazol-derivaterne er kommercielt tilgængelige, men i andre tilfæl-de skal imidazolen fremstilles. En bekvem fremgangsmåde til fremstilling af den ønskede imidazol er 15 anvendelse af et let tilgængeligt udgangsmateriale, såsom N-methyl-imidazol eller imidazol. For eksempel kan en imidazol, hvori substituenterne på nitrogenet er forskellige, let fremstilles ved at omsætte N-methyl-imidazol med et alkylhalogenid (fortrinsvis bromid el-20 ler iodid) såsom ethylbromid i et organisk opløsningsmiddel, såsom ethylacetat.
N,N'-dialkylimidazolskabeloner kan fremstilles ved at opløse et imidazolsalt i et passende opløsningsmiddel såsom dimethylformamid og tilsætte et passende 25 alkylhalogenid. Det resulterende produkt vil indeholde de samme alkylgrupper på begge nitrogenatomer. Ved anvendelse af de her skitserede almene syntesemetoder kan fagmanden fremstille imidazolderivater, der ligger indenfor det område, der er angivet ved de ovenfor anfør-30 te almene strukturformler.
Ved fremstilling af molekylsigten ifølge opfindelsen holdes reaktionsblandingen på en hævet temperatur indtil molekylsigtens krystaller dannes. Temperaturerne under det hydrotermiske krystalliseringstrin 35 opretholdes typisk fra ca. 100°C til ca. 235eC, fortrinsvis fra ca. 120 til ca. 165°C. Krystallisations-
DK 162598 B
s tiden er typisk mere end en dag og fortrinsvis fra ca.
3 dage til ca. 50 dage.
Den hydrotermiske krystallisation udføres i almindelighed under tryk og sædvanligvis i en autoklav, 5 således at reaktionsblandingen er underkastet autogent tryk. Reaktionsblandingen kan omrøres under krystallisationen.
Når molekylsigtekrystallerne er dannet, adskilles det faste produkt fra reaktionsblandingen efter 10 standard mekaniske adskillelsesteknikker, såsom filtrering. Krystallerne vaskes med vand og tørres derefter, f.eks. ved 90 til 150°C i fra 8 til 24 timer, til opnåelse af de syntetiserede zeolitkrystaller. Tørretrinnet kan ud-føres ved atmosfære- eller subatmosfære-15 tryk.
Under det hydrotermiske krystallisationstrin kan man lade krystallerne nukleere spontant i reaktionsblandingen. Reaktionsblandingen kan også podes med krystaller til både at føre og accelerere krystallisa-20 tionen, samt til at minimicere dannelsen af uønskede aluminosilicatforureninger. Såfremt reaktionsblandingen podes med krystaller, kan imidazolkoncentrationen reduceres i en vis grad.
Den syntetiske molekylsigte eller zeolit kan an-25 vendes som den er syntetiseret, eller den kan behandles termisk (calcineres). I almindelighed er det ønskeligt at fjerne alkalimetalkationen ved ionbytning og erstatte den med hydrogen, ammonium eller en vilkårlig ønsket metalion. Zeolitten kan vaskes med cheleringsmidler, 30 f.eks. EDTA eller fortyndede syreopløsninger for at forøge silica:alumina-molforholdet. Zeolitten kan også dampes, idet dampning hjælper med til at stabilisere krystalgitteret mod angreb fra syrer. Zeolitten kan anvendes i intim kombination med hydrogeneringskompo-35 nenter såsom wolfram, vanadium, molybdæn, rhenium, nikkel, kobalt, chrom, mangan eller et ædelmetal, såsom 10
DK 162598 B
palladium eller platin, til sådanne anvendelser, hvor der ønskes en hydrogenering-dehydrogeneringsfunktion.
Typiske erstatningskationer kan inkludere metalkatio-ner, f.eks. sjældne jordarter, gruppe IIA- og gruppe 5 Vlll-metaller samt blandinger deraf. Blandt de metals liske erstatningskationer foretrækkes især kationer af metaller såsom sjældne jordarter, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd,
Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn og Fe.
Hydrogen-, ammonium- og metalkomponenterne kan 10 udbyttes ind i zeolitten. Zeolitten kan også imprægneres med metallerne, eller metallerne kan fysisk blandes intimt med zeolitten under anvendelse af inden for teknikken kendte standardmetoder. Og metallerne kan ok-kluderes i krystalgitteret ved at have de ønskede me-15 taller som ioner i den reaktionsblanding, hvoraf zeolitten fremstilles.
Typiske ionbytningsteknikker involverer, at den syntetiske zeolit bringes i kontakt med en opløsning, der indeholder et salt af den ønskede erstatningskation 20 eller -kationer. Skønt der kan anvendes en lang række salte, foretrækkes især chlorider og andre halogenider, nitrater og sulfater. Repræsentative ionbytningsteknikker er beskrevet i en lang række patenter, inkl. US patenterne nr. 3.140.249, 3.140.251 og 3.140.253. Ion-25 bytning kan finde sted enten inden eller efter, at zeolitten er calcineret.
Efter kontakt med saltopløsningen af den ønskede erstatningskation, vaskes zeolitten typisk med vand og tørres ved temperaturer fra 65°C til ca. 315°C. Efter 30 vask kan zeolitten calcineres i luft eller en inert gas ved temperaturer fra ca. 200°C til 820°C i tidsrum fra 1 til 48 timer eller mere, til fremstilling af et katalytisk aktivt produkt, der især er anvendeligt ved car-bonhydridomdannelseprocesser.
35 Uanset hvilke kationer der er til stede i den syntetiserede form for zeolitten, forbliver det rumlige 11
DK 162598 B
arrangement af de atomer, der udgør det grundlæggende krystalgitter i zeolitten, i det væsentlige uændret. Udbytningen af kationer har ringe, om nogen, virkning på zeolitgitterstrukturerne.
5 Aluminosilicatet kan formes til en lang række fysiske former. Alment kan zeolitten være i form af et pulver, et granulat eller et formet produkt, såsom et ekstrudat med en partikkelstørrelse, der er tilstrækkelig til at passere gennem en maske-2 sigte (Tyler) og 10 tilbageholdes på en maske-400 sigte (Tyler). I tilfælde, hvor katalysatoren formes, såsom ved ekstrudering med et organisk bindemiddel, kan aluminosilicatet ekstruderes inden tørring, eller tørres, eventuel delvis, og derefter ekstruderes.
15 Zeolitten kan være sammensat med andre materia ler, der er resistente overfor de temperaturer og andre betingelser, der anvendes ved organiske omdannelsesprocesser. Sådanne matrixmaterialer inkluderer aktive og inaktive materialer og syntetiske eller naturligt fore-20 kommende zeolitter, samt uorganiske materialer, såsom lerarter, silica og metaloxider. De sidstnævnte kan være naturligt forekommende eller kan være i form af gelatineagtige precipitater, soler eller geler, inkl. blandinger af siliciumoxid og metaloxider. Anvendelse 25 af et aktivt materiale i forbindelse med den syntetiske zeolit, kombineret med den, kan forbedre omdannelsen og selektiviteten for katalysatoren ved visse organiske omdannelsesprocesser. Inaktive materialer kan tjene som fortyndingsmidler til at regulere omdannelsesgraden 30 i en given proces, således at der økonomisk kan opnås produkter, uden anvendelse af andre midler til at regulere reaktionshastigheden. Zeolitmaterialer er ofte blevet inkorporeret i naturligt forekommende lerarter, f.eks. bentonit og kaolin. Disse materialer, dvs. ler-35 arter, oxider osv., fungerer delvis som bindemidler for katalysatoren. Det er ønskeligt at frembringe en kata- 12
DK 162598 B
lysator med god knusningsstyrke og gnidningsresistans, eftersom katalysatoren ved olieraffinering ofte udsættes for grov behandling. Dette har tendens til at nedbryde katalysatoren til pulver, hvilket forårsager pro-5 blemer ved oparbejdningen.
Naturligt forekommende lerarter, der kan sammensættes med de omhandlede syntetiske zeolitter, inklude.-rer montmorillonit- og kaolinfamilierne, hvilke famili- . er inkluderer de sub-bentoniter og kaoliner, der er al-10 mindeligt kendte som Dixie-, McNamee-, Georgia- og Floridaler eller andre, hvori den væsentlige mineralske ingrediens er halloysit, kaolinit, dickit, nacrit eller anauxit. Fibrøse lerarter, såsom sepiolit og attapul-git, kan også anvendes som bæremidler. Sådanne lerar-15 ter kan anvendes i rå tilstand, som oprindeligt brudt, eller kan være calcinerede, syrebehandlede eller kemisk modi-ficerede.
Ud over de ovennævnte materialer kan zeolitten sammensættes med porøse matrixmaterialer samt blandin-20 ger af matrixmaterialer såsom siliciumdioxid, aluminiumoxid, titandioxid, magnesiumoxid, siliciumdioxid-aluminiumoxid, siliciumdioxid-magnesiumoxid, silicium-dioxid-zirconiumoxid, siliciumdioxid-thoriumoxid, sili-ciumdioxid-berylliumoxid, siliciumdioxid-titandioxid, 25 titandioxid-zirconiumoxid samt ternære kompositioner, såsom siliciumdioxid-aluminiumoxid-zirconiumoxid, sili-ciumdioxid-aluminiumoxid-magnesiumoxid og siliciumdi-oxid-magnesiumoxid-zirconiumoxid. Matrixen kan være i form af en cogel.
30 Zeolitten kan også sammensættes med andre zeo litter såsom syntetiske og naturlige faujasitter (f. eks. X og Y), erioniter og mordeniter. De kan også sammensæt-med rent syntetiske zeolitter. Zeolitkombinationen kan også være sammensat' i en porøs, uorganisk 35 matrix.
Der fremstilledes et antal imidazolskabeloner> der er egnede til syntetisering af molekylsigter, især 5 13
DK 162598 B
zeolitter. Skabelonfremstillingen udførtes under anvendelse af én af de tre fremgangsmåder, der er skitseret i Eksemplerne 1-3 nedenfor.
Eksempel 1
Halvtreds (50) mmol N-methylimidazol opløses i 50 ml ethylacetat og afkøles til 0eC i et isbad. Halv-10 treds (50) mmol alkylhalogenid (fortrinsvis bromid eller iodid) tilsættes dråbevis. Efter omrørring i adskillige timer dannes et bundfald. Det udfældede stof vaskes med diethylether, og saltproduktet tørres derefter i vakuum. Mikroanalyse af procentdelen af C, H og 15 N samt proton-NMR anvendes til at bekræfte den korrekte struktur af produktet. Denne fremgangsmåde til fremstilling af skabelonen vil herefter blive benævnt fremgangsmåde A.
20
Eksempel 2
Halvtreds (50) mmol imidazol-natriumderivat op-slæmmes i 150 cm3 tør dimethylformamid (DMF). Under en 25 kontinuerlig tør nitrogenstrøm afkøles opslæmningen til -30°C i et isopropanol/C02-bad. Under god omrøring tilsættes 100 mmol af det passende alkylhalogenid, medens reaktionsblandingen holdes under -30°C i adskillige timer, og blandingen henstilles til opnåelse af 30 stuetemperatur natten over. Natriumhalogenidet filtreres, og filtratet koncentreres for at fjerne andet na-triumhalogenid. Tilsætning af ether og/eller acetone frembringer udkrystallisationen af det ønskede salt, der udvindes.
35 En alternativ metode, især til alkylbromider, er kun at tilsætte én ækvivalent halogenid ved lavere tem- 14
DK 162598 B
peratur, fjerne det dannede natriumhalogenid og derefter tilsætte en andet ækvivalent af det samme (eller et andet) halogenid ved 0°C og gradvis bringe temperaturen op til 50-60°C. Analysen af det færdige produkt er som 5 ovenfor ved Eksempel 1. Denne syntesemåde benævnes herefter fremgangsmåde B.
Eksempel 3 10
Halvtreds (50) mmol imidazol opløses i 50 cm3 DMF. Halvtreds mmol tributylamin tilsættes, og blandingen omrøres under afkøling i et isbad. Et hundrede (100) mmol alkylhalogenid tilsættes, idet den resulte-15 rende reaktionsblanding holdes ved 0°C i adskillige timer og derefter bringes til stuetemperatur natten over.
Der tilsættes tilstrækkelig diethylether til at frembringe en faseadskillelse, og derefter under kraftig omrøring netop nok acetone til at frembringe en tåget 20 enkelt fase. Krystallisation vil fremkomme enten på dette punkt eller ved afkøling. Oparbejdning og analyse svarer til de andre to metoder. Denne metode benævnes herefter metode C.
Under anvendelse af de almene procedurer, der er 25 skitseret i Eksemplerne 1, 2 og 3, fremstilles forskellige imidazolskabeloner. Eksempler på de, der faktisk fremstilledes, er vist i den følgende Tabel l.
DK 162598 B
15 TABEL 1
De følgende imidazoler har den følgende almene struktur: Y2 Ϊ1
M
χ2-»^ν·Χι
Y
^ Fremstil- 10 Skabelon lings-
Eks. X1= X2= Y1= Y2= Y3= metode
4 methyl methyl Η Η Η A
5 methyl ethyl Η Η Η A
6 ethyl ethyl Η Η H C
15 7 i-propyl methyl Η Η Η A
8 i-propyl i-propyl Η Η H C
9 n-butyl η-butyl Η Η Η A
10 cyclopentyl methyl Η Η Η Β 11 cyclopentyl cyclo- 20 pentyl Η Η Η Β 12 neo-pentyl neo-pentyl Η Η Η Β
13 benzyl methyl Η Η Η A
14 benzyl benzyl Η Η Η A
15 2-hydroxy- 25 ethyl ethyl Η Η Η Β
16 methyl methyl Η Η methyl C
17 methyl methyl Η H ethyl C
18 ethyl ethyl Η H methyl C
19 ethyl ethyl Η H ethyl C
30 20 methyl neo-pentyl Η Η Η Β
21 ethyl ethyl Η methyl ethyl C
22 methyl methyl H methyl H C
23 methyl methyl -C4H4- H C
24 methyl methyl -C4H4- ethyl A
35 25 ethyl ethyl -C4H4- methyl A
26 ethyl ethyl -C4H4- H C
27 i-propyl i-propyl Η H methyl C
16
DK 162598 B
Eksemplerne 28 til 30 har den følgende almene struktur: - (CHj)z -
Eks. r= z= Fremstillingsmetode
28 methyl 6 B
29 methyl 12 B
10 30 polymer 6 B
Under anvendelse af de ovenfor beskrevne imida-zolskabeloner kan der fremstilles forskellige zeolitter med mellemstor porestørrelse. For eksempel zeolitter 15 med typiske røntgendiffraktionsmønstre, der svarer til ZSM-5 (US patent nr. 3.702.886), ZSM-12 (US patent nr. 3.832.449), ZSM-23 (US patent nr. 4.076.842), Θ-1 EP-A1-57 049, og KZ-2 (Zeolites, 3:1, side 8, 1983) under anvendelse af den hér beskrevne syntesemetode. En 20 typisk synteseprocedure for zeolitten er beskrevet nedenfor i det følgende Eksempel.
Eksempel 31 25 En første opløsning fremstilles i et teflonfor til en Paar-reaktor ved at opløse ca. 8 mmol af det passende imidazolsalt i ca. 6 ml vand efterfulgt af 25 mmol natriumsilicatopløsning (38,3% tørstof, Si02/Na20 = 3,22). En anden opløsning fremstilledes, indeholden-30 de 0,25 mmol Al2 (S04)3 · H20 og 3,8 mmol H2S04 (koncentreret reagens) i 7,7 ml vand. Den anden opløsning sattes til den første opløsning til opnåelse af en gelfase. Syre eller base tilsattes for at indstille pH på ca. 10,5. Reaktoren lukkedes og opvarmedes i seks dage 35 ved 150°C.
Under anvendelse af den almene procedure, der er 17
DK 162598 B
skitseret ovenfor, fremstilledes zeolitkrystaller med røntgendiffraktionsmønstre svarende til ZSM-12 under anvendelse af imidazolskabelonerne fra eksemplerne 16 og 27. Der fremstilledes zeolitkrystaller med røntgen-5 diffraktionsmønstre svarende til ZSM-5 under anvendelse af den samme fremgangsmåde ved brug af skabelonerne fra Eksemplerne 9, 13, 17 og 30. Skabelonerne fra Eksemplerne 7, 8, 12 og 20 anvendtes til at fremstille zeolitter med røntgendiffraktionsmønstre svarende til 10 ZSM-23. På tilsvarende måde fremstilledes zeolitter med røntgendiffraktionsmønstre svarende til Θ-1 og KZ-2 under anvendelse af imidazolskabelonerne fra Eksemplerne 4, 5, 6 og 28. I almindelighed er den hér beskrevne fremgangsmåde yderst selektiv for den ønskede zeolit.
15 Således kan den ønskede zeolitstruktur opnås med relativ stor renhed.
Skabelonen fra Eksempel 4 er særligt anvendelig til fremstilling af zeolitkrystaller med et røntgendiffraktionsmønster svarende til Θ-1 og KZ2. Zeolitter 20 svarende til Θ-1 og KZ-2 fremstilledes i godt udbytte og stor renhed ved relativt milde reaktionsbetingelser (100 og 130°C) under anvendelse af denne imidazol. Ligeledes har det vist sig, at imidazolerne fra Eksemplerne 7 og 8 er særligt anvendelige til fremstil-25 ling af zeolitter med røntgendiffraktionsmønstre svarende til ZSM-23. Der er blevet fremstillet molekyl-sigter ud fra alle de ovenfor eksemplifiserede skabeloner.
30 Eksempel 32
Fem (5) g natriumsilicatopløsning (Banco "N" si-licat, Na20 = 9,08%, Si02 = 29,22%), 5,6 ml vand og 1,9 3 g N,N'-dimethylimidazoliumiodid (iodidsalt fra 35 Eksempel 4) blandedes i teflonskålen til en Parr-reak-tor. En anden opløsning af 0,16 g Al2(S04)3 · 18H20
IS
DK 162598 B
(hydratiseret aluminiumsulfat), 0,38 g koncentreret svovlsyre og 7,7 ml vand tilsattes under omrøring til dannelse af en gel. Blandingens pH justeredes til 10,5 med nogle få dråber 0,1 N natriumhydroxid. Reaktoren 5 lukkedes og opvarmedes til 150 °C i seks dage under tumbling med 30 opm. Ved af-køling filtreredes reaktorens indhold og vaskedes fem gange med vand. De beige-farvede faste stoffer lufttørredes.
Røntgenpulverdiffraktionsmønstrene for de tørre-10 de faste stoffer fastlagdes under anvendelse af standardteknik. Strålingen var Ka-/dubletten fra kobber, og der anvendtes et scintillationstællerspektrometer med en strimmelskriver. Tophøjderne I og stillingerne, som funktion af 2Θ, hvor Θ er Bragg-vinklen, aflæstes 15 fra spektrometerpapiret. Ud fra disse målte værdier kan de relative intensiteter, 100 I/Iq, hvor I0 er intensiteten af den stærkeste linie eller top, og d afstanden mellem planerne i Å svarende til de registrerede linier, beregnes. Det opnåede røntgendiffraktions-20 mønster fra produktet svarede til det kendte mønster for θ—1 og KZ-2. Værdierne er anført nedenfor i Tabel 2.
DK 162598 B
19 TABEL 2
Relativ 2 Θ_intensitet_d/n_ 8,12 66 10,89 10,08 14 8,77 12,78 19 6,93 16,40 9 5,40 19,36 11 4,58 20,28 100 4,379 24,12 94 3,690 24,58 67 3,622 25,76 55 3,458 26,26 3 3,394 26.66 8 3,344 26,96 6 3,307 27,70 2 3,220 30,00 2 2,979 30,42 5 2,938 30.66 3 2,916
Eksempel 33
Zeolitten fra Eksempel 32 calcineredes med et trinvis temperaturprogram på 2 timer/93 C op til 538°C i ca. otte timer i en atmosfære af N2/luft strømmende med 708 liter pr. time. Zeolitten ionbyttedes fire gange med overskud af NH4N03 under tilbagesvaling i to timer ved hver udbytning. Gencalcinering under anvendelse af det samme program frembragte en hydrogen-udbyttet form for zeolitten. Røntgendiffraktionsmønstret af det calcinerede materiale optoges og sammenlignedes med det oprindelige mønster for at fastlægge den termiske stabilitet. Røntgendiffraktionsmønstret er vist nedenfor i Tabel 3 og fandtes i det væsentlige ikke at være skelneligt fra det tidligere mønster, hvilket 20
DK 162598 B
angiver, at der ikke forekom nogen strukturændringer i krystalgitteret. De tilsvarende offentliggjorte, værdier for Θ-1 er inkluderet i parenteser til sammenligning.
5 TABEL 3 Relativ _2J>_intensitet_d/n_ 10 8,13 (8,15) 100 (100) 10,87 (10,85) 10,13 (10,16) 23 (16) 8,73 (8,71) 12,78 (12,77) 28 (16) 6,93 (6,93) 16.32 (16,36) 11 (10) 5,43 (5,42) 16,54 4 5,36 15 19,39 (19,42) 9 (10) 4,58 (4,57) 20.32 (20,35) 83 (77) 4,37 (4,36) 24.12 64 3,690 24,20 (24,22) 68 (74) 3,678 (3,70) 24,60 (24,65) 57 (49) 3,619 (3,61) 20 25,71 (25,75) 42 (23) 3,465 (3,46) 26,34 2 3,384 26,63 5 3,347 27,02 2 3,300 27,72 2 3,218 25 30,41 2 2,939 30,74 3 2,908 32.12 2 2,787 32,70 4 2,739 33,00 3 2,714 30 35,60 (35,63) 15 (22) 2,522 (2,52) 35

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en mole-kylsigte med et molforhold mellem et første oxid valgt blandt siliciumdioxid, germaniumoxid samt blandinger 5 deraf, og et andet oxid valgt blandt aluminiumoxid, galliumoxid, boroxid og blandinger deraf over 15, kendetegnet ved, at man (a) fremstiller en vandig blanding indeholdende en kilde for et første oxid valgt blandt siliciumdi-10 oxid, germaniumoxid samt blandinger deraf, og en kilde for et andet oxid, valgt blandt aluminiumoxid, galliumoxid, boroxid samt blandinger deraf, i et molforhold på over 2, hvilken blanding også indeholder kilder for et imidazolsalt med den almene strukturformel: 15 Yi-C-N®-*, A® * » A N
20 X2 hvori Ki og X2 uafhængigt af ligekædet eller forgrenet, substitueret eller ikke-substitueret alkyl med fra 1 til ca. 10 carbonatomer, substitueret eller ikke-sub-25 stitueret cycloalkyl med fra ca. 5 til ca. 10 carbonatomer i ringen, idet de eventuelle substituenter i cy-cloalkylringen er ligekædet eller forgrenet lavere alkyl med fra 1 til ca. 4 carbonatomer, phenyl, benzyl, substitueret phenyl, substitueret benzyl eller en grup-30 pe med formlen: 35 DK 162598 B *2 Λ X '(CH2)^N\^^N-X3 5 *3 hvori z er et heltal fra 1 til ca. 20, X3 uafhængigt er de samme grupper, som angivet med °9 x2 °9 Yl' Y2 10 og Y3 er som defineret nedenfor, Ylr Y2 og Y3 uafhængigt er hydrogen, halogen, hydroxy og ligekædet eller forgrenet lavere alkyl med fra 1 til ca. 4 carbonatomer, eller og Y2 alternativt kan være forbundet med den brodannende gruppe C4H4 15 til dannelse af benzimidazol med imidazolringen, Αθ er en anion, der ikke er skadelig for dannelsen af den ønskede zeolit, og hvori den vandige blanding yderligere har et molforhold mellem hydroxylion og kilden for det første 20 oxid i området fra ca. 0,2 til ca. 0,6; (b) opretholder den vandige blanding ved en temperatur på mindst 100°C, indtil krystallerne af den ønskede molekylsigte dannes, og (c) udvinder molekylsigtekrystallerne.
2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kende tegnet ved, at og X2 er den samme gruppe, og Ylf Y2 og Y3 er hydrogen.
3. Fremgangsmåde ifølge krav l, kende tegnet ved, at X^ og X2 er.methyl, ethyl, propyl 30 eller isopropyl, og Yj_, Y2 og Y3 er hydrogen.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at X-l og X2 er methyl, og Yx, Y2 og Y3 er hydrogen.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende- 35 tegnet ved, at Χλ er isopropyl, x2 methyl og Yx, Y2 og Y3 er hydrogen.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende- DK 162598 B tegnet ved, at og X2 begge er isopropyl, og Yl, Y2 og Y3 er hydrogen.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at temperaturen i den vandige blan- 5 ding holdes mellem 120°C og 165°C.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at ved fremstilling af den vandige blanding er kilden for det første oxid siliciumdioxid og kilden for det andet oxid aluminiumoxid.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kende tegnet ved, at molforholdet mellem siliciumdi-oxidkilden og aluminiumoxidkilden i den vandige blanding er større end 200:1.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kende- 15 tegnet ved, at molforholdet mellem siliciumdi-oxidkilden og aluminiumoxidkilden i den vandige blanding er større end 1000:1.
DK536884A 1983-11-14 1984-11-12 Fremgangsmaade til fremstilling af molekylsigter, specielt zeolitter med mellemstor porestoerrelse, under anvendelse af imidazolderivater som skabelon DK162598C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55084083 1983-11-14
US06/550,840 US4483835A (en) 1983-11-14 1983-11-14 Process for preparing molecular sieves using imidazole template

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK536884D0 DK536884D0 (da) 1984-11-12
DK536884A DK536884A (da) 1985-05-15
DK162598B true DK162598B (da) 1991-11-18
DK162598C DK162598C (da) 1992-05-11

Family

ID=24198777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK536884A DK162598C (da) 1983-11-14 1984-11-12 Fremgangsmaade til fremstilling af molekylsigter, specielt zeolitter med mellemstor porestoerrelse, under anvendelse af imidazolderivater som skabelon

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4483835A (da)
JP (1) JPS60122717A (da)
AU (1) AU567974B2 (da)
CA (1) CA1222738A (da)
DK (1) DK162598C (da)
IT (1) IT1177188B (da)
NL (1) NL191597C (da)
SE (1) SE457148B (da)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888167A (en) * 1984-04-13 1989-12-19 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US5000931A (en) * 1984-08-29 1991-03-19 Uop Halogen modification of aluminophosphate molecular sieves
US4585640A (en) * 1984-11-16 1986-04-29 The Standard Oil Company Synthesis of molecular sieving high silica mordenite using synthesis directing organic dyes
NZ214237A (en) * 1984-12-10 1988-11-29 Mobil Oil Corp Crystalline galloborosilicates
US4665264A (en) * 1985-02-26 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion
US4592902A (en) * 1985-02-26 1986-06-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-5 with an alkyltropinium compound promoter
US4709114A (en) * 1985-06-27 1987-11-24 Mobil Oil Corporation Catalytic oxygenate conversion
US4717780A (en) * 1985-06-27 1988-01-05 Mobil Oil Corp. Catalytic aromatics conversion
US4637923A (en) * 1985-06-27 1987-01-20 Mobil Oil Corporation Synthetic crystalline silicate
US4822939A (en) * 1986-07-11 1989-04-18 Mobil Oil Corporation Process for the conversion of lower aliphatic oxygenates to olefins and aromatics with gallium containing ZSM-5 catalyst
US5252527A (en) * 1988-03-23 1993-10-12 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-32
US5013535A (en) * 1989-04-20 1991-05-07 Uop Stabilized aluminophosphate compositions and process for preparing same
AU647147B2 (en) * 1991-07-05 1994-03-17 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-32
US5785947A (en) * 1991-12-18 1998-07-28 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using organic template and amine
US5866096A (en) * 1994-12-09 1999-02-02 Exxon Chemical Patents, Inc. ZSM-22 zeolite
US5430218A (en) * 1993-08-27 1995-07-04 Chevron U.S.A. Inc. Dehydrogenation using dehydrogenation catalyst and polymer-porous solid composite membrane
US5941775A (en) * 1994-10-14 1999-08-24 Sega Of America, Inc. Data processing system, method thereof and memory cassette
US5707601A (en) * 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites having MTT crystal structure using small, neutral amines
JPH11502804A (ja) * 1995-03-17 1999-03-09 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド 有機テンプレート及びアミンを用いたゼオライトの製造
US5707600A (en) * 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing medium pore size zeolites using neutral amines
US6150577A (en) * 1998-12-30 2000-11-21 Chevron U.S.A., Inc. Method for conversion of waste plastics to lube oil
US6143940A (en) * 1998-12-30 2000-11-07 Chevron U.S.A. Inc. Method for making a heavy wax composition
US6471939B1 (en) * 2001-05-29 2002-10-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic porous crystalline material ITQ-12, its synthesis and use
US7390763B2 (en) * 2003-10-31 2008-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparing small crystal SSZ-32 and its use in a hydrocarbon conversion process
US8168830B2 (en) * 2004-07-23 2012-05-01 Sigma-Aldrich Co. Llc High stability diionic liquid salts
US7108843B2 (en) * 2004-12-23 2006-09-19 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-70 composition of matter and synthesis thereof
US20080240895A1 (en) 2005-10-24 2008-10-02 Yoshitaka Aoyama Shaft-Like Parts Feeding Apparatus
US7935184B2 (en) * 2006-06-19 2011-05-03 Bridgestone Corporation Method of preparing imidazolium surfactants
US7824658B2 (en) * 2006-12-28 2010-11-02 Chevron U.S.A., Inc. Method of making ultrasmall crystal MTT molecular sieves
US8088961B2 (en) * 2007-12-27 2012-01-03 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing a pour point depressing lubricant base oil component from waste plastic and use thereof
EP2249832A4 (en) * 2008-01-30 2011-12-21 Agency Science Tech & Res METHOD FOR THE TREATMENT OF FIBROSIS AND CANCER WITH IMIDAZOLIUM AND IMIDAZOLINI COMPOUNDS
US20110028513A1 (en) * 2008-03-31 2011-02-03 Lang Zhuo Method for treating neurological disorders with imidazolium and imidazolinium compounds
US20100160700A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Process and catalysts for reforming fisher tropsch naphthas to aromatics
FR2940266B1 (fr) * 2008-12-18 2010-12-31 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-20 et son procede de preparation
AU2010233109B2 (en) 2009-04-09 2014-10-30 California Institute Of Technology Molecular sieves and related methods and structure directing agents
CN103274428A (zh) * 2013-07-01 2013-09-04 中国海洋石油总公司 一种循环利用母液合成纳米Nu-10分子筛的方法
WO2015058168A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 California Institute Of Technology Crystalline molecular sieves and related structure-directing agents, methods and systems
CN104692413B (zh) * 2013-12-09 2017-12-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备高硅铝比的NaY分子筛的方法及其产品
US9738538B2 (en) * 2013-12-09 2017-08-22 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing NaY molecular sieve of high silica-alumina ratio and product thereof
WO2015085462A1 (zh) * 2013-12-09 2015-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备高硅铝比的NaY分子筛的方法及其产品
WO2015112660A1 (en) * 2014-01-22 2015-07-30 California Institute Of Technology Novel methods for producing crystalline microporous solids and compositions derived from the same
US9821297B2 (en) * 2015-03-10 2017-11-21 California Institute Of Technology Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom
US10828625B2 (en) 2015-06-01 2020-11-10 California Institute Of Technology Crystalline germanosilicate materials of new CIT-13 topology and methods of preparing the same
RU2686907C1 (ru) 2015-06-01 2019-05-06 Кэлифорниа Инститьют Оф Текнолоджи Кристаллические германосиликатные материалы новой топологии cit-13 и способы их получения
EP3950590A3 (en) 2016-03-04 2022-06-08 California Institute of Technology New germanosilicate compositions and methods of preparing the same
WO2017223546A1 (en) 2016-06-24 2017-12-28 Albemarle Corporation Mesoporous zsm-22 for increased propylene production
JP6906049B2 (ja) * 2016-11-17 2021-07-21 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド アルミニウム置換モレキュラーシーブｃｉｔ−１３
EP3589712B1 (en) 2017-03-02 2023-08-30 Nitto Denko Corporation Ionic compositions and related uses thereof
US10384951B1 (en) * 2018-02-20 2019-08-20 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-113, its synthesis and use
CN109046444B (zh) * 2018-08-20 2021-03-02 中触媒新材料股份有限公司 一种c8芳烃异构化的双功能催化剂及其制备方法
EP3860950A1 (en) * 2018-10-05 2021-08-11 ExxonMobil Research and Engineering Company Zeolite syntheses and directing agents
CN111422881B (zh) * 2020-04-10 2021-11-05 吉林大学 一种ton型沸石分子筛及其制备方法
KR102876680B1 (ko) 2020-11-10 2025-10-27 셰브런 유.에스.에이.인크. Ton 프레임워크 유형의 제올라이트의 유기주형-무함유 합성
US11565943B2 (en) * 2021-02-11 2023-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of ton framework type molecular sieves
CN112938997A (zh) * 2021-04-29 2021-06-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种基于长链烷基离子液体为致孔剂制备表面多孔二氧化硅微球的方法
JP7878623B1 (ja) * 2025-03-14 2026-06-23 東ソー株式会社 Ｔｏｎ型ゼオライト及びｔｏｎ型ゼオライトの製造方法
CN121672543B (zh) * 2026-02-10 2026-04-17 上海其然生物科技有限公司 中空介孔二氧化硅微球、其制备方法及其用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4061717A (en) * 1974-10-03 1977-12-06 Mobil Oil Corporation Directed crystallization of synthetic aluminosilicates
CA1064890A (en) * 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
NL7812162A (nl) * 1978-12-14 1980-06-17 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van ferrieriet.
IN157506B (da) * 1981-01-08 1986-04-12 British Petroleum Co
NZ202099A (en) * 1981-10-21 1986-07-11 Ici Plc Preparation of zeolite nu-10
US4414189A (en) * 1982-05-27 1983-11-08 Mobil Oil Corporation Modification of catalytic activity of synthetic zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
DK162598C (da) 1992-05-11
JPH0419168B2 (da) 1992-03-30
IT8423568A1 (it) 1986-05-14
JPS60122717A (ja) 1985-07-01
DK536884D0 (da) 1984-11-12
DK536884A (da) 1985-05-15
AU3462384A (en) 1985-05-23
CA1222738A (en) 1987-06-09
US4483835A (en) 1984-11-20
NL8403358A (nl) 1985-06-03
AU567974B2 (en) 1987-12-10
NL191597B (nl) 1995-06-16
NL191597C (nl) 1995-10-17
SE8405652D0 (sv) 1984-11-12
SE457148B (sv) 1988-12-05
IT8423568A0 (it) 1984-11-14
IT1177188B (it) 1987-08-26
SE8405652L (sv) 1985-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4483835A (en) Process for preparing molecular sieves using imidazole template
US5268161A (en) Process for preparing molecular sieves using a 1,3,3,8,8-pentamethyl-3-azoniabicyclo [3.2.1] octane template
RU2140394C1 (ru) Получение цеолитов с использованием органического калибра и амина
JP2693534B2 (ja) 大細孔の結晶性チタンモレキユラーシーブゼオライト
US5187132A (en) Preparation of borosilicate zeolites
US4391785A (en) Preparation of ZSM-12 type zeolites
KR101064796B1 (ko) 활성이 높은 소결정 ｚｓｍ-12
CA2779371C (en) High activity small crystal zsm-12
CA2770081C (en) Synthesis and use of zsm-12
US6787124B2 (en) Synthetic porous crystalline material, EMM-1, its synthesis and use
US6652832B2 (en) Synthesis of ZSM-12
US5399337A (en) Synthesis of crystalline SUZ-9
EP0604597A1 (en) Method for preparing crystalline materials using aza-polycyclic templating agents
US4894212A (en) Synthesis of crystalline silicate ZSM-11
US4676958A (en) Preparation of crystalline zeolites using magadiite
JPH07503938A (ja) ９−アザビシクロ〔３，３，１〕ノナンテンプレートを用いた分子篩の製造方法
US5425933A (en) Method for preparing crystalline materials using heterobridged aza-polycyclic templating agents
CA2468767C (en) Porous crystalline material (itq-21) and the method of obtaining same in the absence of fluoride ions
US20240383763A1 (en) EMM-68 Aluminosilicate Zeolites, Syntheses, And Uses
US5350570A (en) Synthesis of crystalline ZSM-18
US5233112A (en) Catalytic conversion over specially synthesized crystalline porous chalcogenides
KR20240134905A (ko) Emm-70 제올라이트 조성물, 합성 및 용도
US4983275A (en) Catalytic conversion
KR20240023135A (ko) 제올라이트 제조를 위한 구조 유도제로서의 1-메틸-6,7-디하이드로-5H-사이클로펜타[b]피리딘-1-윰 양이온의 용도 및 이를 사용하여 수득된 제올라이트
US5147838A (en) Temperature programmed synthesis or crystalline porous chalcogenides

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed