JPH07503938A - ９−アザビシクロ〔３，３，１〕ノナンテンプレートを用いた分子篩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、９−アザビシクロ［３，３，１１ノナン環状系テンプレート剤を用い た、結晶質分子篩、特に大気孔（ｌａｒｇｅ　ｐｏｒｅ）ゼオライトの製造方法 に関する。

詳しくは、本方法は、−価元素酸化物、二価元素酸化物、三価元素酸化物、四価 元素酸化物、及び三価元素酸化物からなる群から選択された一種類以上の酸化物 の活性源を、９−アザビシクロ［３，３，１］ノナンから誘導された存機陽イオ ンテンプレート剤と接触させることからなる。

（背景技術〕 天然及び合成の結晶質分子篩は、触媒及び吸着剤として有用である。夫々の結晶 質分子篩は、秩序のある気孔構造を存する結晶構造によって区別され、独特のＸ 線回折像によって特徴付けられている。例えば、その結晶構造は夫々の種類に特 徴的な空洞及び気孔を定める。各結晶質分子篩の吸着性及び触媒特性は、一つに はその気孔及び空洞の大きさによって決定される。従って、特定の用途における 特定の分子篩の有用性は、少なくとも部分的にその結晶構造に依存する。

一般に分子篩は窒素含有有機陽イオンの＆０きを機テンプレート剤を含む水性反 応混合物中ての結晶化により製造されている。反応混合物の合成条件及び組成を 変えることにより、異なったゼオライトを形成することができる。

有機陽イオンテンブレー１・剤の選択は、分子篩結晶化の過程で重要な役割を果 たすと考えられる。Ｒ，Ｍ、バレル（Ｂａｒｒｅｒ）及びＰ、Ｊ、デニー（Ｄｅ ｎｎｙ）によりＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　（１９６１）、　ｐｐ、　９７ １−９８２に報告されているように、１９６０年代の初期にはゼオライトの合成 で有機アミン及び第四アンモニウム陽イオンが最初に用いられていた。この方法 は、発見される新しいゼオライト構造の数を著しく増大したのみならず、得られ る結晶質生成物の組成限界を拡大するに至っている。

以前は、低いンリカ対アルミナ比（Ｓｔ０２　／Ａ１．Ｏｘ≦１０）を有する生 載物が得られていたが、出発ゲル中の成分として有機陽イオンを用いることによ り、次第にＳ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　Ｉ　ｘ　Ｏｓ比の大きくなったゼオライトが 実現されてきた。

これらの物質の幾つかは、Ｒ，Ｍ、バレルにより、［ゼオライトの水熱化学」（ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）　 （１９８２年、ニューヨーク、アカデミツクブレス社（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ ｅｓｓ、　Ｉｎｃ、））に要約されている。

有機陽イオンテンプレート物質（及びその水和型のもの）の正電荷が、負に帯電 した珪酸塩小単位と都合よく相互作用し、得られる分子篩の結晶化を起こすこと になると推定されている。そのようなテンプレート作用の一例には、Ｃｈ、ベル ロッチェル（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ）及びＷ、　Ｍ、　フィニル（Ｍｅｉｅｒ） により、Ｈｅ１ｖ。

Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　５２．　＋８５３　（１９６９）に報告されている ように、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）陽イオンの存在下でのソーダライ トの結晶化が含まれる。ＴＭＡ陽イオンはソーダライトケージ（ｃａｇｅ）の空 洞内に見出されているが、その陽イオンの直径は６．９人（水和した時、７．３ 人）であるので、その構造体の形成後に、６員環の入口を経て空洞内に入ること はできず、従って、ソーダライトケージはその陽イオンの周りからの成長によっ て得られたものに違いない。

残念ながら、有機陽イオンの構造と得られるゼオライトとの関係は、Ｓ、Ｉ。

ジーンズ（Ｚｏｎｅｓ）その他による、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：　Ｆａｃｔｓ、　Ｆ ｉｇｕｒｅｓ、　Ｆｕｔｕｒｅ、（１９８９年、Ｒ，、Ａ、ヤコブス（Ｊａｃｏ ｂｓ）及びＲ，Ａ、　ファン・サンテン（ｖａｎ　５ａｎｔｅｎ）編集、アムス テルダム・エルスピア・サイエンス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）出版 社）　ｌ）ｐ。

２９９−３０９に報告されているように、単一の第四アンモニウム塩を用いて得 ることができる多数の生成物、又はＲ，Ｍ、バレル、Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｙｎｔ ｈｅｓｉｓ、　ＡＣ３Ｓｙｎｐｏｓｉｕｍ　３９８　（１９８９）　ＣＭ、Ｌ、 オセリ（Ｏｃｃｅｌｌｉ）及びＨ，Ｅ、　ロブノン（Ｒｏｂｓｏｎ）編集、Ａｍ ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　Ｐｐ、　１１−２７に 報告されているように、単一のゼオライト生成物を生ずることができる多数の有 機陽イオンによって証明されているように、側底予測することはできない。

例えば、有機陽イオンはぜオライド結晶化過程に対し多くの予測不可能な仕方で 影響を及ぼすことが知られている。テンプレートとしての役割を果たすこととは 別に、有機陽イオンの存在はゲルの特性に大きな影響を与える。これらの影響は ゲルのｐＨを変化させることから、水和（従って反応物の溶解度）の変化による 種々の成分の相互作用及びゲルの他の物理的性質を変化させるまでの範囲に亙る 。従って、研究者は、現在特定の第四アンモニウム塩の存在がこれらの多くのゲ ル特性に如何に影響を与えるかを、そのような塩がそれらのテンプレート効果を 如何に及ぼすかを一層厳密に決定するために、考察し始めている。

ゼオライト合成のためのテンプレートとして用いられてきた有機陽イオンの多く は形態的に可撓性を存することが認められている。これらの分子は水溶液中で多 くの形態を取ることができ、従って幾つかのテンプレートは特定の結晶質生成物 を与えることができる。そのような形態的に可撓性の有機アミン及び陽イオンに 対する変化を含めた研究が発表されている。例えば、一つの研究としてロールマ ン（Ｒｏｔ　１ｍａｎｎ）及びバリオクシツク（Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ）によるＺ ｅｏｌｉｔｅｓ　５．１２３．（１９８５）には、一連のα、ω−線状ジアミン の鎖の長さを変えると、如何に異なった中間的気孔の生成物を与える結果になる かを記述している。関連した骨格形状を有する三つの異なった生成物を、鎖の長 さが異なった３種類の線状ビス−第四アンモニウムテンプレートを用いて形成す ることができることも最近Ｍ、　Ｄ、　シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）その他によ りＮａｔｕｒｅ　３５３．４１７−４２０．　（１９９１）に報告されている。

形態的に固い有機分子の構造を変えることにより、恐らく各テンプレートのその 立体的必要条件の相違により、得られるゼオライトに変化を起こすことができる 。Ｓ、１．　ジーンズ（Ｚｏｎｅｓ）は、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　９．４５８−４６ ７、　（１９８９）に、同じ出発ゲル（Ｓｉｏ２／ＡＬ　Ｏｓ　＝１００）を用 いて、テンプレートとしてｌ、３−ジメチルイミダゾリウム水酸化物から１．　 ３−ジイソプロピルイミダゾリウム水酸化物に切り換えると、前者はＺＳＭ−２ ２を形成する傾向をもつのに対し、後者はＺＳＭ−２３を与えることを報告して いる。更に、形態的に拘束されたテンプレート剤の影響についての研究が、Ｙ、 ナカガワその他により、「微細気孔物質の合成Ｊ　（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ 　Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　（１９９２年、Ｍ１オセリ 、Ｈ，ロブノン編集、ニューヨーク、ファン・ノストランド・ラインホルト（Ｖ ａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ））第１巻、第１６章に報告されてい る。

要約すると、珪酸塩、アルミノ珪酸塩、及び硼珪酸塩系のゼオライトを含めた種 々の分子篩を合成するために種々のテンプレートが用いられてきた。しかし、与 えられたテンプレートの特定の有用性は現在予測することはできない。実際、与 えられた有機陽イオンが分子篩の製造で役に立つ効果的なテンプレート剤として 働くか否かは精々憶測によるものでしかない。

分子篩テンプレートの予測できない性質にも拘わらず、経験に基づく試行錯誤に より幾つかの注目すべき環式存機陽イオンテンプレート剤が発見されてきた。

例えば、ゼオライト５ＳＺ−１５分子篩を製造する時に沃化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−） リメチルシクロベンチルアンモニウムを使用することが、１９８６年９月９Ｂｌ こ公告されたジーンズによる米国特許第４，６１０，８５４号明細書に記載され ている。

臭化１−アゾニアスピロ［４，４］ノニルの使用及び「ロンド（Ｌｏｓｏｄ）Ｊ と呼ばれる分子篩の製造がＨｅ１．　Ｃｈｉｎ、　Ａｃｔａ、　Ｖｏｌ、　５７ ．　ｐ、　１５３３　（１９７４）　（Ｗ、　シーバー（Ｓｉｅｂｅｒ）及びＷ 、　Ｍ、　フィニル（Ｍｅｉｅｒ））に記載されている。ゼオライト５ＳＺ−１ ６６分子篩製造で１．ω−ジ（ｌ−アゾニアビシクロ［２，２，２，］オクタン ）低級アルキル化合物を使用することが、１９８５年４月２８ｔこ公告されたジ ーンズによる米国特許第４，５０８．８３７号明細書に記載されている。ゼオラ イｌ−３ＳＺ−１３３分子篩製造でＮ、　Ｎ、　Ｎ−１−リアルキルアミノ−１ −アダマンタンを使用することが、１９８５年１０月１日に公告されたジーンズ による米国特許第４，５４４，５３８号明細書に記載されている。１９９１年ｌ Ｏ月１日こ公告されたジーンズによる米国特許第５，０５３，３７３号明細書に は、Ｎ−低級アルキルーＮ′−イソプロピル−イミダゾリウム陽イオンテンプレ ート剤を用いて５ＳＺ−３２を製造することが記載されている。１９９２年４月 ２１日に公告されたジーンズその他による米国特許第５，１０６，８０１号明細 書には、メタロ珪酸塩ゼオライト５ＳＺ−３１を製造するための環式第四アンモ ニウムイオン、特にトリシクロデカン第四アンモニウムイオンが記載されている 。１９９０年３月２０Ｂｌこ公告されたジーンズその他による米国特許第４．　 ９１０．　００６号明細書は、５ＳＺ−２６を製造するためにヘキサメチル［４ ，３，３，０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウム陽イオンを用いることを 教示している。

種々の結晶質物質のためのテンプレート剤として用いられる特定のアザ−多環式 化合物も開示され丁いる。例えば、ＥＰＯ１９３２８２には、クラスラジル（ｃ ｌａｔｈｒａｓｉｌ）ＺＳＭ　−５８を製造するためのトロピニウム陽イオンが 開示されている。同様に、　ｒＮＵ−３Ｊ　と呼ばれるゼオライトを製造するた めにキヌクリジニウム化合物を使用することが欧州特許公報第４００１６号に開 示されている。

１９８１年８月２５日に公告されたオデー（Ａｕｄｅｈ）その他による米国特許 第４゜２８５．９２２号明細書には、ハロゲン化１−アルキル−４−アザ−１− アゾニアビシクロ［２゜２．２］オクタン−４−オキシドを用いてＺＳＭ−５を 製造することが開示されている。１９７２年９月１９８１こ公告された米国特許 第３，６９２．４７０号明細書には、１，４−ジメチル−１，４−ジアゾニアビ シクロ［２，２，２］オクタンを用いてＺＳＭ−１０を製造することが開示され ている。

５ＳＺ−２４及び他の大気孔ゼオライトのためのテンプレート剤として３．７− ジアザビシクロ［３，３，１］ノナンを使用することが、同じ譲受は人に環設さ れている同時出願の「３．７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン環式系テン プレートを用いた分子篩の製造方法ノと言う発明の名称の米国特許出願５ｅｒｉ ａｌ　Ｎｏ、　に開示されている。５ＳＺ−２４のためのテンプレート剤として スパルテイン塩を用いることが、同じ譲受は人に環設されている同時出願の「ス バルテイン環式系テンプレートを用いた分子篩製造法」と言う発明の名称の米国 特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　に開示されている。大気孔ゼオライトのために テンプレート剤として１．　３．　３゜８．８−ペンタメチル−３−アゾニアビ シクロ［３，２，１］オクタンを用いることが、同じ譲受は人に環設されている 同時出願のｒｌ、３．　３．　８．　８−ペンタメチル−３−アゾニアビシクロ ［３，２，１］オクタン環式系テンプレートを用いた分子篩の製造方法」と言う 発明の名称の米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ。

に開示されている。

このように、存機陽イオンテンプレート剤を用いて、分子篩の性質を持つ多くの 異なった酸化物の組合せが製造されてきており、珪酸塩、アルミノ珪酸塩、アル ミノ燐酸塩、硼珪酸塩、及び珪アルミノ燐酸塩がよく知られた例である。

Ｃ本発明の目的〕 本発明の方法の態様の主たる目的は、９−アザビシクロ［３，３，１］ノナンか ら誘導された種類９形態的に拘束された水溶性物質から選択されたテンプレート 剤を用いて種々の分子篩を合成する方法を与えることにある。

この目的及び他の目的を、下に要約する発明により達成することができる。

（発明の開示〕 本発明は、分子篩、特に大きな気孔孔径のゼオライトとして分類される分子篩、 即ち、約６．　０人より大きな平均気孔孔径を存するゼオライトを製造するため の方法に関する。

最も広い方法の態様として、本発明は、−価元素酸化物、二価元素酸化物、三価 元素酸化物、四価元素酸化物、及び三価元素酸化物からなる群から選択された一 種類以上の酸化物の活性源と、９−アザビシクロ［３，３，１］ノナン環式系の を機隔イオンテンプレート剤とを接触させることからなる、分子篩合成方法にあ る。

即ち、本発明の本質は、９−アザビシクロ［３，３，１Ｆノナンから誘導された 形態的に拘束された水溶性テンプレート剤を用いて種々の分子篩を合成すること ができると言う発見に基づいている。好ましいテンプレート剤は：（式中、Ｒ， Ｒ＋　、Ｒｔ　、及びＲ２は、夫々水素及び低級分岐鎖又は直鎖アルキル、好ま しくはＩ〜約１０個の炭素原子を存するアルキルからなる群から選択される。） として表される環状構造を存する陽イオンから選択された陽イオンを有する。

本発明の全範囲は、方法の態様の原理的特徴についての次の詳細な記述及びその 記述に伴われる実施例から、分子篩合成に精通している人達には明らかになるで あろう。

〔発明の詳細な説明〕

原理的特徴 方法の態様として、本発明は、−価元素酸化物、二価元素酸化物、三価元素酸化 物、四価元素酸化物、及び三価元素酸化物からなる群から選択された一種類以上 の酸化物の活性源と、９−アザビシクロ［３，３，１］ノナン環式系を存する有 機陽イオンテンプレート剤とを接触させることからなる。

実際に、その方法は、 （ａ）　結晶質分子篩を形成することができる少なくとも一種類の酸化物の源、 及び分子篩の形成に有害ではない陰イオンを有する少なくとも一種類の形態的に 拘束された水溶性９−アゾニアビシクロ［３，３，１１ノナン塩を含む水溶液を 調製し、 （ｂ）　前記水溶液を分子篩の結晶を形成するのに充分な条件下に維持し、そし て （Ｃ）　分子篩の結晶を回収する、 ことからなる諸工程で行うことができる。

テンプレート剤 本発明で有用なテンプレート剤は、９−アザビシクロ［３，３，１］ノナンの第 四アンモニウム塩である。それらは一般式：（式中、Ｒ，Ｒ＋　、Ｒ２、及びＲ ２は、夫々水素及び直鎖又は分岐鎖低級アルキル、最も好ましくは１〜約３個の 炭素原子を存するアルキルからなる群から選択され、Ｌは分子篩の形成に有害で ない陰イオンである。）の分子構造を有する。

特に、その系の各亨機陽イオンは帯電した第四アンモニウムへテロ原子及び二つ の環を存し、その一つは架橋単位として第四アンモニウムへテロ原子により形成 されている。その塩のための陰イオンは、本質的に分子篩の形成に有害ではない ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンの々ａき陰イオンである。ここで用いら れる用語［ハロゲン化物イオン」とはハロゲン陰イオン、特に、フッ素、塩素、 臭素、沃素、及びそれらの組合せを意味する。従って、代表的な陰イオンには、 水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオン、四フッ化硼酸イ オン、及びフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及び沃化物イオンの 如きハロゲン化物イオンが含まれる。水酸化物イオン及び沃化物イオンが陰イオ ンとして特に好ましい。

分子篩合成のためのテンプレートとして用いられるものとして開示されてきた存 機陽イオン塩の多くは形態的に可撓性を有する。これらの分子は水溶液中で多く の形態を取り、幾つかのテンプレートは特定の結晶質生成物を与えることができ る。それとは対照的に、本発明で用いられる規定した９−アザビシクロ［３゜３ 、　１］ノナンテンプレート剤は、構造的に束縛された有機分子である。これら の比較的固い分子の構造を変えることにより、恐らく各テンプレートの立体的要 求が異なるため、得られる分子篩に変化を起こすことができる。しかし、テンプ レートの立体的必要条件を増加することは、結晶化速度の減少と共に反応混合物 中のテンプレートの溶解度の減少を惹き起こすことになる。もしテンプレートが 充分な溶解性を持たないか、或はテンプレートが特に嵩ばった置換基を有するな らば、反応混合物中で結晶を形成することか困難になる。反応混合物に表面活性 剤を添加することは、テンプレートの可溶化を助けることになるであろう。

本発明によるテンプレート剤として有用な特定の存機陽イオン塩には、９−アザ ビシクロ［３，３，１］ノナンのアルキルアンモニウム塩、Ｎ、Ｎ−ツメチル− ９−アゾニアビシクロ［３，３、■］ノナンの塩：Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−９ −アブニアビシクロ［３，３，１］ノナンの塩１等が含まれる。

本発明のテンプレート剤は慣用的方法により合成することができる。一般に、こ れらのテンプレートは、ゲルタールジアルデヒドと、第一アミン及びアセトン− ジカルボン酸（それらは全て容易に入手できる安価な反応物である）とを縮合さ せることにより効率的な仕方で製造することができる。形成された中間体は２゜ ４−ジカルボキシ−３−ケト−９−アザ−ビジクロノナス酸による処理で容易に 脱カルボキシル化されるジ−β−ケトエステルである。その３−ケト部分は、ウ ォルフ・キシュナー（Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈ口ｅｒ）還元（ヒドラジン、トリエ チレングリコール、水酸化カリウム）により除去され、得られたアミンとハロゲ ン化アルキルとの反応により希望の第四アンモニウム塩が得られる。再結晶化に よる精製の後、ハロゲン化物塩をイオン交換樹脂を用いて対応する水酸化物塩へ イオン交換するここで用いられている用語「分子篩」とは、固定した開口網状構 造を有し、通常結晶質である、本発明により製造された物質で、一種類以上の成 分を選択的に吸蔵することにより炭化水素或は他の混合物を分離するのに用いる ことができ、或は接触転化工程で触媒として用いることができる物質を指す。

ここで用いられている用語「ゼオライト」とは、幾らかのアルミニウム、硼素、 ガリウム、鉄、及び（又は）チタンを通常伴った珪酸塩格子を存する分子篩を指 す。次の説明中、分子篩及びゼオライトと言う用語は、多かれ少なかれ互換性の あるものとして用いられている。なぜなら、殆どの研究はぜオライドについて行 われているからである。しかし、当業者は、ゼオライトに関する教示は、分子篩 と呼ばれている一層〜般的な分類に入る物質に対しても適用できることは認める であろう。

ここで用いられている用語「珪酸塩」とは、大きなＳｉＯ，／Ａ１．０５モル比 を存し、好ましくは＋００より大きな５ｉ０２／ＡＩ！Ｏ１モル比を有するゼオ ライトを指す。

本発明により分子篩、特にゼオライトを製造する際、上に記載した９−アザビシ クロ［３，３，ｘｌノナン誘導テンプレート剤を、他のよく知られた分子篩テン プレート剤のやり方で結晶化テンプレートとして用いる。即ち、結晶質分子篩を 製造するための本発明の方法は、出発材料及び反応条件により異なった組成のそ のような分子篩を製造するのに用いることができる。例えば、形成される分子篩 の結晶化に影響を与えることがある因子には、用いられる特定の規定した９−ア ブニアビシクロ［３，３，１３ノナン塩、用いられる無機反応物源、アルカリ金 属及び（又は）シリカ又はゲルマニウム及び（又は）三価金属酸化物の濃度、温 度及び時間が含まれる。

本発明の結晶質物質は、架橋した三次元的結晶構造を形成するように、共有酸素 原子によって四面体配位状に結合した金属及び非金属の酸化物と組合されたテン プレート剤からなる。金属及び非金属の酸化物は、一種類以上の三価元素（単数 又は複数）、及び一種類以上の四価元素（単数又は複数）からなる群から選択さ れた酸化物の一種類又は組合せからなる。三価元素は、アルミニウム、硼素、鉄 、ガリウム、チタン、及びそれらの組合せからなる群から選択されるのが好まし い。一層好ましくは三価元素はアルミニウム又は硼素である。四価元素は、珪素 、ゲルマニウム、及ｄそれらの組合せからなる群から選択されるのが好ましい。

一層好ましくは四価元素は珪素である。

結晶質物質は、−価元素、二価元素、三価元素、四価元素、及び三価元素から選 択された上記酸化物の一種類又は組合せを含む。結晶質物質は上記９−アザビシ クロ［３，３，１］ノナンテンプレート剤も含む。

本発明の方法により製造される種々の結晶質物質についての、酸化物で表したモ ル比の範囲は、非常に異なっている。しかし、合成したままの無水状態で、酸化 物モル比で表した結晶質物質相、成の一般式は、（約０．　５〜約１０）Ｑ：（ 約０．１〜約５．０）Ｍｔ　Ｏ：Ｗｔ　Ｏｓ　：　（約１５より大）ＹＯｔ（式 中、Ｑは、上記９−アザビシクロ［３，３，１］ノナン環式系テンプレート剤で あり；Ｍは、アルカリ金属陽イオン及び（又は）アルカリ土類金属陽イオンの一 つ又は組合せであり；Ｗは、アルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、チタン、及び それらの混合物から選択された元素の一つ又は組合せであり；Ｙは、珪素、ゲル マニウム、及びそれらの混合物から選択された元素の一つ又は組合せである〕で ある。

結晶質物質は、本発明のテンプレート剤として少なくとも一種類の規定したＮ。

Ｎ−ジアルキル−９−アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナン塩、及び結晶質分 子篩を形成することができる少なくとも一種類の酸化物を含存する水溶液から適 切に製造することができる。適当な金属酸化物の例には、アルカリ金属酸化物、 アルミニウム、珪素、硼素、ゲルマニウム、鉄、ガリウム、チタン、等の酸化物 が含まれる。

本発明の方法は、標準的ゼオライト製造方法を用いて製造された反応混合物から アルミノ珪酸塩ゼオライト及び硼珪酸塩ゼオライトを製造するのに適している。

ここで用いられている用語「アルミノ珪酸塩」とは、アルミニウムと珪素の両方 を含むゼオライトを指す。ここで用いられている用語「硼珪酸塩」とは、硼素と 珪素の両方を含むゼオライトを指す。反応混合物のための酸化アルミニウムの典 型的な源には、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上 に被覆された酸化アルミニウム、ＡＩ　、（ＯＨ）Ｉの如き水和アルミナゲル、 及びＡｌＣ１，及びＡｌｇ　（ＳＯ４）ｓの如きアルミニウム化合物が含まれる 。酸化珪素の典型的な源には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、ヒユームドシリカ、 珪酸、コロイドシリカ、オルト珪酸テトラアルキル、及びシリカ水酸化物が含ま れる。

ガリウム、ゲルマニウム、及び鉄と同様、硼素を、それらのアルミニウム及び珪 素対応部分に相当する形で添加してもよい。

別法として、原料反応剤としてのゼオライトにより、本発明の方法のためのアル ミニウム又は硼素の原料を与えてもよい。成る場合には、その原料ゼオライトを シリカの原料とすることもできる。別法として、脱アルミ（ｄｅａｌｕｍｉｎａ ｔｅｄ）型又は脱硼素（ｄｅｂｏｒｏｎａｔｅｄ）型の原料ゼオライトを、例え ば、上で列挙した慣用的原料を用いて付加的珪素を添加して、アルミナ又は硼素 及びシリカの原料として用いてもよい。本発明の方法のためのアルミナ及びシリ カ源として脱アルミ化したゼオライトを反応物源として用いることは、ｓ、ｒ、 ジーンズその他による「分子篩製造方法Ｊ　（ＭＥＴＨＯＤ　ＯＦ　ＭＡＫ［Ｎ Ｇ　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ５ＩＥＶＥＳ）　ト言つ発明ノ名称（７）１９９２年８ 月２７８１こ出願された米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、９３６，９５５（そ の記載は参考のためここに入れである）に一層完全に記述されている。本発明の 方法の硼素源として原料ゼオライト反応物を用いることは、同じ譲受は人に譲渡 されている１９９１年５月１４８１こ出願されたＳ、１．ジーンズその他による 「硼珪酸塩ゼオライトの製造Ｊ　（ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＢＯＲＯ３ ［Ｌ［ＣＡＴＥ　Ｚε０ＩＪＴＥＳ）と言う発明の名称の米国特許出願５ｅｒｉ ａｌ　Ｎｏ、６９９．８７０（その記載は参考のためここに入れである）に一層 完全に記載されている。

典型的には、アルカリ金属水酸化物及び（又は）アルカリ土類金属水酸化物、例 えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、 及びマグネシウムの水酸化物を反応混合物に用いる。しかし、この成分は、同等 の塩基度が維持される限り、省略することができる。規定したＮ、　Ｎ−ジアル キル−９−アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナンテンプレート剤は水酸化物イ オンを与えるために用いることができる。このようにして、例えば、ハロゲン化 物イオンと水酸化物イオンとをイオン交換し、それによって必要なアルカリ金属 水酸化物の１を減少するか、又は除外するのが有利であろう。アルカリ金属陽イ オン又はアルカリ土類金属陽イオンは、合成したままの結晶質酸化物物質の一部 分てあり、その中の原子価電子の帯電を釣り合わせている。

本発明の方法は、珪酸塩又は［本質的にアルミナを含まない」ゼオライト、即ち 、シリカ対アルミナモル比が■である生成物を製造するのに適している。「本質 的にアルミナを含まない」と言う用語は、これらの物質を合成するために、完全 にアルミニウムを含まない反応混合物を調製することは困難であるために用いら れている。特に、市販のシリカ原料を用いた場合、多かれ少なかれアルミニウム は殆ど常に存在している。本質的にアルミナを含まないシリカ質の結晶質分子篩 を製造することができる水熱反応混合物は、実質的にアルミナを含まないものと して言及することができる。この用法では、例えば、アルミナ又はアルミン酸塩 反応剤として反応混合物に計画的にアルミニウムが添加されることはないが、反 応剤中に汚染物として存在する程度にはアルミニウムが存在していることを意味 する。シリカ対アルミナモル比を増大する別の方法は、標準的酸浸出又はキレー ト処理を用いた方法である。

本発明により結晶質物質を製造する場合、反応混合物を上昇させた温度に、結晶 が形成されるまで維持する。水熱結晶化工程中の温度は、典型的には約１００° Ｃ〜約２３５°Ｃに維持され、好ましくは約１２０°Ｃ〜約２００℃に維持され る。

結晶化時間は、典型的には１日より長く、好ましくは約２日〜約５０日間である 。

水熱結晶化は、通常加圧下で行われ、反応混合物は自然発生的圧力を受けるので 通常オートクレーブ中で行われる。反応混合物は結晶化中撹拌してもよい。

結晶が形成されたならば、固体生成物を濾過の如き標準的機械的分離方法により 反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次に、例えば９０°Ｃ〜１５０°Ｃで ８〜２４時間乾燥し、合成されたままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、大 気圧でも、或は減圧で行うことができる。

水熱結晶化工程中、結晶を反応混合物から自然的に核生成させることができる。

反応混合物に結晶を種子として入れ、結晶化を起こすと共にそれを促進し、同時 に望ましくない結晶質相の形成を最小にするようにしてもよい。もし種子結晶を 用いるならば、反応混合物に用いたシリカの重量の０．　１％〜約ｌＯ％を添加 するのが典型的である。

・　結晶質酸化物合成の技術て核生成及び結晶化に影響を与える因子を予測する ことができないため、反応剤、反応物比、及び反応条件のどの組合せでも結晶質 生成物を与える結果になるとは限らない。結晶を生成するのに効果的な結晶化条 件を選択するためには、反応混合物、或は温度及び（又は）結晶化時間の如き反 応条件に適宜修正を加える必要があろう。このような修正を行うことは、当業者 の能力内に充分大るものである。

結晶質物質、特に合成分子篩又はゼオライトは、熱的に処理（か焼）するのが典 型的である。通常、イオン交換によりアルカリ金属陽イオンを除去し、それを水 素、アンモニウム、又は希望の金属イオンで置き換えることが望ましい。ゼオラ イトはキレート剤、例えばＥＤＴＡ又は希釈酸溶液で浸出し、シリカとアルミナ のモル比を増大することができる。ゼオライトは水蒸気処理することもできる。

水蒸気処理は、結晶格子が酸によって侵食されることに対し安定化するのに役立 つ。ゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケ ル、コバルト、クロム、マンガン、或は白金又はパラジウムの如き貴金属のよう な水素化成分と緊密に組合せて、水素化・脱水素化機能が望まれる用途に用いる ことができる。典型的な置換用陽イオンには、金属陽イオン、例えば、稀土類、 第１１Ａ族、及び第Ｖ［［［族の金属、及びそれらの混合物が含まれる。Ｉ換用 金属陽イオンの中で、稀土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎ ｉ。

Ｃ０１ＴｉＳＡｌ、Ｓｎ、及びＦｅの如き金属の陽イオンが特に好ましい。

本発明の方法により形成することができる特定のゼオライトには大気孔ゼオライ トが含まれる。その方法は、１９８９年５月３０日に公告されたジーンズによる 米国特許第４，８３４．９５８号明細書（その記載は参考のためここに入れであ る）に記載されているゼオライト５ＳＺ−２４、及び同じ譲受は人に譲渡されて いる同時に出願されたＹ、ナカガワによる「ゼオライト５ＳＺ−３５Ｊ（ＺＥＯ ＬＩＴＥ　５ＳＺ−３５）と言う発明の名称の米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ 。

（その記載は参考のためここに入れである）に記載されているゼオライトＹＮ− １としても知られているゼオライト５ＳＺ−３５のようなゼオライトを製造する のに特に有用である。

水素、アンモニウム、及び金属成分はゼオライト中へ交換して入れることができ る。ゼオライトは金属を含浸させることもでき、或は金属を当分野で知られてい る標準的方法を用いてゼオライトと物理的によく混合することができる。金属は 、ゼオライトが製造される反応混合物中のイオンとして希望の金属を存在させる ことにより結晶格子中に吸蔵させることができる。

典型的なイオン交換法は、合成ゼオライトと、希望の置換用陽イオン（一種又は 多種）の塩を含む溶液と接触させることを含む。種々の塩を用いることができる が、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩が特に好ましい。

ゼオライトは通常イオン交換工程前にか焼し、間隙や表面上に存在する有機物質 を除去する。なぜなら、これにより一層存効なイオン交換を行なうことができる からである。代表的なイオン交換法は、米国特許第３，１４０．２４９号、第３ ゜１４０．２５１号、及び第３，１４０，２５３号〔それらブランク（Ｐｌａｎ ｋ）その他による特許は１９６４年７月７Ｅｌｆこ公告されている〕を含む種々 の特許に記載されている。

希望の置換用陽イオンの塩の溶液と接触させた後、ゼオライＩ・を水で洗浄し、 ６５°Ｃ〜約２００°Ｃの範囲の温度で乾燥するのが典型的である。洗浄した後 、ゼオライトを空気中又は不活性ガス中で約り００℃〜約８００℃の範囲の温度 で１〜４８時間以上の範囲の時間か焼して、炭化水素転化工程で特に有用な触媒 活性生成物を生成させることができる。

合成された形のゼオライト中に存在する陽イオンとは無関係に、ゼオライトの基 本的結晶格子を形成する原子の空間的配列は本質的に未変化のままである。陽イ オン交換のゼオライト格子構造に与える影響は、あったとしても極めて僅かであ る。

分子篩は種々の物理的形態に形成することができる。一般的に言ってゼオライト は粉末、粒子、又は成形物品、例えば、２メツシユ（タイラー）篩を通過し、４ ００メソシユ（タイラー）篩上に残るのに充分な粒径を有する押出し物の形にす ることができる。触媒を成形する場合、例えば、有機結合剤と共に押出すことに より成形する場合、アルミノ珪酸塩を乾燥前に押出してもよく、或は乾燥するか 、又は部分的に乾燥し、次に押出してもよい。

ゼオライトは、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に耐久性のある他の 材料と複合体にすることができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び 不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属酸化物の 如き無機材料も含まれる。後者は天然産のものでもよく、或はシリカと金属酸化 物との混合物を含むゼラチン状沈澱物、ゾル又はゲルの形になっていてもよい。

活性材料を合成ゼオライトと一緒に、それと結合して用いることにより、成る有 機転化工程で触媒の転化率及び選択性を改良することができる。不活性材料は与 えられた工程での転化量を制御する希釈剤として働くことができるので、反応速 度を制御する他の手段を用いることなく、経済的に生成物を形成することができ る。屡々ゼオライト材料は天然産粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中に 配合されてきた。これらの材料、即ち粘土、酸化物等は、一つには触媒のための 結合剤として働く。石油精製では触媒は屡々粗い取扱いを受けるので、破壊強度 及び摩耗抵抗の良好な触媒を与えることが望ましい。そのような取扱いは、触媒 を粉末に砕く傾向があり、それら粉末は処理の際に問題を起こす。

本発明の合成ゼオライトと複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリ ロナイト及びカオリン系のものが含まれ、それらの系には、主な鉱物成分がハロ イサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナタライト又はアナウキサイトである 、デキシー、マクナミー、ジョーシア、フロリダ粘土又はその他のものとして一 般に知られているカオリン及び亜ベントナイトが含まれる。セピオライト及びア タパルガイドの如き種々の粘土も支持体として用いることができる。そのような 粘土は最初に採掘されたままの原料状態で用いることもでき、或はか焼、酸処理 、又は化学的変性を行うこともできる。

前述の材料の外に、ゼオライトは、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、 シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・ドリア 、ソリ力・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニアの外、シリカ・ アルミナ・ドリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネ シア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアの４口き三元組成物の如き、多孔質 マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合体にすることができる。

マトリックスは、コゲル（ｃｏｇｅｌ）の形にすることができる。

ゼオライトは、合成及び天然フォージャサイｌ−（例えば、Ｘ及びＹ）、エリオ ナイト及びモルデナイトの如き他のゼオライトと複合体にすることもできる。そ れらは純、粋に合成のゼオライトと複合体にすることもできる。ゼオライトの組 合せを多孔質無機マトリックス中に複合させることもできる。

次の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明を限定するものではない。

〔実施例〕

本発明を裏付ける教示を考慮して、実施例に例示した本発明の態様について数多 くの変更を行うことができる。従って、請求の範囲以内で、特別に記載又は例示 したものとは別のやり方で本発明を実施することができることは分かるであろう 。

例Ｉ Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾニアビシクロ［３，３，１１ノナン水酸化物 の製造 工程１：　Ｎ−メチル−３−ケト−９−アザビシクロ［３，３，１１ノナンの製 造 ５リツトル三ロフラスコに、１４０ｇの５０％ゲルタールジアルデヒド水溶液〔 アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．７モノリ、６３０ｍ１の水、予め７００ ｍ１の水に溶解した７０．７ｇのＣＨ３ＮＨ２・ＨＣＩ　（１，０３６モル）、 １１６２ｍ１の水に溶解した１１６．６ｇのアセトンジカルボン酸（０，８モル ）、及び２８０ｍ１の水に溶解した１２３．２の燐酸二水素ナトリウム及び１０ ．２２ｇのＮａＯＨの溶液を入れた。不均一なオレンジ色の溶液を室温で２４時 間撹拌し、その間にＣｏｔ（ガス）の発生が認められた。

ａＨｃｌ　（４６，２ｍ１）を溶液に添加し、反応を１時間還流まで加熱して脱 カルボキシル化を完了させた。室温へ冷却した後、１４０ｍ１の水に入れた１０ ５ｇのＮａＯＨを反応混合物に添加した（穏やかな発熱）。次に溶液を２５０ｍ １のＣＨ＝Ｃ］ｘを用いて８回抽出し、−緒にした有機層をＮａｚ　ＳＯ４で乾 燥した。次にこれを濾過し、濃縮し、暗褐色の油１０３ｇを生じ、それは冷却す ると固化した。

工程２：　Ｎ−メチル−９−アザビシクロ［３，３゜ｌ］ノナンの製造４４ｇの ３−ケト−９−アザビシクロ［３，３，１１ノナン（０，２９モル）、１３５０ ｍｌのトリエチレングリコール、及び１４８ｇのＫＯＨ（２，２９モル）を、還 流凝縮器を具えた２リツトルフラスコ中で混合した。ヒドラジン（３７ｇ。

１．１５モル）を添加し、僅かに発熱の反応を行わせた。この混合物をゆっくり 還流するまで加熱しく発泡が認められた）、還流を８時間維持した。

還流凝縮器を蒸留ヘッドに置き換え、反応混合物を、ヘッド温度が２１５°Ｃに 達するまでゆっくり蒸留した。蒸留物を１５０ｍ１のＣＨＣｌ、で２回抽出し、 次に一緒にした有機抽出物に１５０ｍ１の水を添加し、ｐＨをＩＩＩＨｃＩで２ 未満になるまで調節した。相を分離し、酸水溶液による洗浄を繰り返した。−緒 にした水性洗浄物を５０％ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨが１２より大きくなるま で塩基性にし、２００ｍ１のＥｔｚＯで４回抽出した。−緒にしたエーテル抽出 物をＮａｚ　ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮してオレンジ色の油として４０ｇの 粗製Ｎ−メチル−９−アザビシクロ［３，３，１］ノナンを得た。

工程３：　Ｎ−メチル−９−アザビシクロ［３，３，１］ノナンの四級化１リツ トルフラスコに５９ｇのアミン（０，４２モル）及び４２０ｍ１のＣＨＣｌ３を 入れた。沃化エチル（１３２ｇ、０．８５モル）を５分間に亙り添加し、反応を 室温で４日間撹拌した。ジエチルエーテルを反応混合物に添加し、濾過により固 体を除去し、熱メタノールにより再結晶化し、白色結晶として８４ｇの沃化Ｎ− エチル−Ｎ−メチル−９−アザビシクロ［３，３，１］ノナンを得た（ｍｐ、３ １６〜３１９℃（分解）〕　。

工程４、　Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナ ンのイオン交換 沃化物塩（１３６ｇ、０．４６モルＬ　４５０ｍ１の水及び３１７ｇのバイオラ ド（Ｂｉｏ−Ｒａｄ）ＡＣ−１−Ｘ　８樹脂（２０〜５０メツシユ、水酸化物型 ）をポリエチレン瓶中て混合し、室温で一晩撹拌した。樹脂を濾過により除去し 、溶液のモル数をフェノールフタレンを用いた滴定により決定した。

ゼオライト５ＳＺ−３５の製造 水酸化物塩としてＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾニアビシクロ［３，３゜１ コノナンの０．４８３Ｍ溶液３．１１ｇ、３．８１ｇのＨ２Ｏ，１，Ｏｇのｌ。

ＯＮのＫＯＨ，及び０．６２ｇのキャブオシル（Ｃａｂｏｃｉｌ）　Ｍ　−５を 一緒に混合し、１５０°Ｃに加熱した。３０日後、生成物を分離し、ＸＲＤによ り５ＳＺ−３５及び少量のケニャアイト（Ｋｅｎｙａｉ　ｔｅ）であることが決 定された。

例３ ゼオライト５ＳＺ−３５の製造 水酸化物塩としてＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾニアビシクロ［３，３゜１ コノナンの溶液４．６６ｇ、１．５２ｇのＨ，Ｏｌｌ、１２ｇの１．ＯＮのＫＯ Ｈ及び１．７５ｇのルドックス（Ｌｕｄｏｘ）　Ａ　Ｓ　−３０を、パール４７ ４５反応器の２３ｍ１テフロン裏打ち中で混合した。次に０．５７３ｇのナルコ （Ｎａｌｃｏ）ＩＳＪ−６１２（酸化アルミニウム被覆シリカゾル）を添加し、 反応を１７０°Ｃでで９０間加熱し、然る後、沈降した生成物を得、ＸＲＤによ り５ＳＺ−３５であることが決定された。固体を分析し、６６のＳ　ｉ０２　／ ＡＩ２０３を存することが判明した。

例４ ＳＳＺ−３５の製造 水酸化物塩としてＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾニアビシクロ［３，３゜１ ］ノナンの０．４８３Ｍの溶液４．６６ｇ、５．２６ｇの８２０，１．９５ｇの １、ＯＮのＮａＯＨ１及び０．０５１ｇのＮａ２Ｂｌ　０７　・１０Ｈ２０を２ ３ｍ１のテフロン裏打ぢ内て混合した。０９３ｇのキャブオシルＭ−５を添加し 、均質な溶液か得られるように撹拌した。混合物を１６０°Ｃに加熱し、４３　 ｒ　ｐｍ・　て１３［］間回転させた。沈降した生成物を濾過し、洗浄し、乾燥 し、そしてＸ　ＲＤにより５ＳＺ−３５であることか決定された。

例５ 硼素−βゼオライトの転化による５ＳＺ−２４の製造水酸化物ＩｊＡとしてＮ、 　Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナンの０．６１３Ｍの 溶液２．４５ｇ、４．４７ｇのＨ，Ｏｌｌ、０ｇの１．　ＯＮのＫＯＨｌ及び０ ．６０ｇのか焼硼素−βゼオライｔ−（ＳｉＯ−／Ｂ、Ｏ−＝３３）を−緒に混 合し、１５０°Ｃに加熱した。５日間後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾 燥し、ＸＲＤにより５ＳＺ−２４であることが決定された。

例６ 硼素−βゼオライトの転化による５ＳＺ−２４の製造例５に記載した手順を繰り 返した。但し混合物を１５０°Ｃで６日間加熱した。

この製造による生成物は、少量のσ−２を有する５ＳＺ−２４であることが判明 しｌこ。

例７ σ−２の製造 水酸化物塩としてＮ、　Ｎ−ジメチル−９−アゾニアビシクロ［３，３，１］ノ ナンの０．６１３Ｍの溶液３．６７ｇ、３．７７ｇのＨ，Ｏｌｌ、４６ｇのｌ。

ＯＮのＫＯＨｌ及び０．０３７ｇのＡｌｔ　（ＳＯ４）！　・１８Ｈｚ　Ｏを２ ３ｍ１のテフロンカップ内で混合した。次に０．６９ｇのキャプオシルＭ−５を 添加し、混合物を均質になるまで撹拌した。反応を１６０°Ｃに加熱し、４３ｒ ｐｍで６日間回転し、然る後、沈降した生成物を得、ＸＲＤによりσ−２である ことが決定された。

例８ ＳＳＺ−３５の製造 水酸化物塩として３．９１ｇのＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾニアビシクロ ［３，３，１１ノナン、５．３７ｇのＨ２Ｏ，１，５ｇの１．ＯＮのＫＯＨｌ及 び０．０４４ｇのレバイス（Ｒｅｈｅｉｓ）Ｆ　２０００をテフロン反応器中で 混合した。

０．９２ｇのキャブオシルＭ−５を入れて混合し、反応を１６０°Ｃに加熱し、 ４３ｒｐｍて１４日間回転した。得られた沈降した生成物をＸＲＤにより５ＳＺ −３５であることが決定された。

例９ ＳＳＺ−３５の製造 例８の手順を繰り返した。但し０．１０２ｇのレノ＼イスＦ２０００を用い、沈 降した生成物を得るのに１６０°Ｃて２５日間の反応が必要であった。生成物は ５ＳＺ−３５であることが判明した。

例１０ ＳＳＺ−３５の製造 水酸化物塩として４．６６ｇのＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾニアビシクロ ［３，３，１］ノナン、５．２６ｇの８．０．１．９５ｇの］、ＯＮのＮａＯ比 及び０．０５１ｇのＮａ２ＢＩ　ＯＴ　・ｌ　ＯＨ２０を２３ｍ１のテフロン裏 打ち内で混合した。０９３ｇのキャブオンルＭ−５を添加し、均質な溶液が得ら れるように撹拌した。混合物を１６０°Ｃに加熱し、４３　ｒ　ｐｍで１３日間 回転させた。沈降した生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、そしてＸＲＤにより５ ＳＺ−３５であることが決定された。

例ｌｌ ５ＳＺ−３５の製造 水酸化物塩としてＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾニアビシクロ［３，３１］ ノナンの０．９８３Ｍの溶液４６６ｇ、０．０４５ｇのＮａ＊　Ｂ４０Ｔ　’１ ０Ｈ２０、及び１．３６ｇのルトックスＡＳ−３０を、パール４７４５反応器の テフロンカップ中で混合した。反応を１５０°Ｃで１６日間加熱し、然る後、固 体を得、それはＸＲＤにより５ＳＺ−３５であることが示された。

例ｌ２ ＳＳＺ−２４の製造 水酸化物塩どしてＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アブニアビシクロ［３，３゜１ コノナンの０．５７５Ｍの溶液１３．０４ｇ、３８９ｇのＨ，０，７，５ｇの１ ．ＯＮのＫＯＨｌ及び４．５ｇのか焼硼素−β−ゼオライトを１２５ｍ　ｌテフ ロン裏打ぢ中て混合した。混合物を１２５ｍ１バールオートクレーブ中て１５０ °Ｃて６ＩＪ間加熱し、然る後、生成物を濾過により収集し、洗浄し、乾燥し、 ＸＲＤにより５ＳＺ−２４であることか分析された。生成物は８７のＳｉＯ２／ Ｂ２Ｏ２を有することか判明した。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．結晶質分子篩を形成することができる一種類以上の酸化物の活性源を、９− アザビシクロ［３，３，１］ノナンから誘導された有機陽イオンテンプレート剤 と接触させることからなる結晶質分子篩の製造方法。
2. ２．酸化物源が、一価元素酸化物、二価元素酸化物、三価元素酸化物、四価元素 酸化物、及び五価元素酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法 。
3. ３．テンプレート剤が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、夫々水素及び低級分岐鎖又は直鎖アルキ ルからなる群から選択され、Ｌは分子篩の形成に有害でない陰イオンである。） を有する、請求項１に記載の方法。
4. ４．アルキルが１〜約１０個の炭素原子を有する、請求項３に記載の方法。
5. ５．アルキルが１〜約３個の炭素原子を有する、請求項４に記載の方法。
6. ６．Ｒ及びＲ１がメチルである、請求項５に記載の方法。
7. ７．Ｒがエチルであり、Ｒ１がメチルである、請求項５に記載の方法。
8. ８．Ｌがハロゲン又は水酸化物イオンからなる群から選択される、請求項３に記 載の方法。
9. ９．ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの組合せからなる群が ら選択される、請求項８に記載の方法。
10. １０．ハロゲンが沃素である、請求項９に記載の方法。
11. １１．分子篩が大気孔ゼオライトである、請求項１に記載の方法。
12. １２．分子篩が結晶質珪酸塩である、請求項１１に記載の方法。
13. １３．分子篩が結晶質アルミノ珪酸塩である、請求項１１に記載の方法。
14. １４．分子篩が結晶質硼珪酸塩である、請求項１１に記載の方法。
15. １５．ゼオライトが、ＳＳＺ−２４又はＳＳＺ−３５である、請求項１１に記載 の方法。
16. １６．ゼオライトがＳＳＺ−２４であり、テンプレートがＮ−エチル−Ｎ−メチ ル−９−アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナンの塩である、請求項１５に記載 の方法。
17. １７．ゼオライトがＳＳＺ−３５であり、テンプレートがＮ−エチル−Ｎ−メチ ル−９−アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナンの塩である、請求項１５に記載 の方法。
18. １８．（ａ）アルカリ金属酸化物、か焼硼素βゼオライト、及び分子篩の形成に 有害ではない陰イオンを有する少なくとも一種類の形状拘束水溶性９−アザビシ クロ［３，３，１］ノナン塩を含む水性溶液を調製し、（ｂ）分子篩の結晶を形 成するのに充分な条件下で前記水性溶液を維持し、そして （ｃ）分子篩の結晶を回収する、 ことからなる大気孔ゼオライト硼素ＳＳＺ−２４の製造方法。
19. １９．（ａ）ＳＳＺ−３５を形成することができる少なくとも一つの酸化物の源 、及び分子篩の形成に有害ではない陰イオンを有する少なくとも一種類の形状拘 束水溶性９−アザビシクロ［３，３，１］ノナン塩を含む水性溶液を調製し、（ ｂ）分子篩の結晶を形成するのに充分な条件下で前記水性溶液を維持し、そして （ｃ）分子篩の結晶を回収する、 ことからなる大気孔ゼオライトＳＳＺ−３５の製造方法。
20. ２０．合成したままの無水状態で、酸化物モル比で表して、（約０．５〜約１０ ）Ｑ：（約０．１〜約５．０）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ２：（約１５より大）ＹＯ２（式 中、Ｑは、９−アザビシクロ［３，３，１］ノナンテンブレート剤であり；Ｍは 、アルカリ金属陽イオン及び（又は）アルカリ土類金属陽イオンの一つ又は組合 せであり；Ｗは、アルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、チタン、及びそれらの混 合物から選択された元素の一つ又は組合せであり；Ｙは、珪素、ゲルマニウム、 及びそれらの混合物から選択された元素の一つ又は組合せである）の構造式を有 する結晶質組成物。