DK162979B - Polyfluoralkylestere, deres fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

DK 162979 B

Opfindelsen angår chlormethyl-substituerede polyfluor-alkylestere af polybasiske syrer samt deres anvendelse til behandling af en række materialer, såsom tekstilprodukter og papir, med det formål at meddele materialerne bestandighed 5 mod tilsmudsning samt vand- og olie-afvisende egenskaber. Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af de her omhandlede forbindelser, ved hvilken iodsubstituerede po-lyfluoralkylestere omsættes med elementært chlor, idet de iodsubstituerede estere befinder sig i den smeltede tilstand 10 eller er opløst eller suspenderet i en indifferent væske.

I de senere år er polymere og andre forbindelser indeholdende højt-fluorerede segmenter blevet anvendt i vid udstrækning til meddelelse af modstandsdygtighed mod tør be-smudsning samt olie- og vand-afvisende egenskaber til tekstil-15 materialer. En vis grad af modstandsdygtighed mod tør, trafikforårsaget tilsmudsning i tæpper fremstillet ud fra syntetiske fibre (såsom polyestere, polyamider og polyacrylforbindelser) siges at blive tilvejebragt af fluorpolymere overtræk, f.eks. polymere af perfluoralkylacrylater og -methacrylater. Efter-20 som sådanne overtrukne fibre kan understøtte den fremadskridende bevægelse af en flamme lettere end en uovertrukken fiber, er højt-fluorerede mono- og polycarboxylsyreestere blevet anvendt til tilvejebringelse af modstandsdygtighed mod tør be-smudsning og modstandsdygtighed mod forbrænding, jfr. USA-pa- 25 tentskrifterne nr. 3.923.715 og nr. 4.029.585.

Polymere af perfluoralkylethyl-(meth)acrylater, dvs.

acrylater eller methacrylater, anvendes i store mængder kommercielt som vand-, olie- og smudsafvisende midler, f.eks. til regntøj. Disse (meth)acrylater fremstilles ved en metode, 30 der består af de følgende fem hovedtrin: (1) omsætning af perfluoralkyliodider med ethyl en til dannelse af perfluoralkylethyliodider, (2) omsætning af perfluoralkylethyliodiderne med svovltrioxid (i form af oleum) til dannelse af perfluoralkylethylsul- 35 fater, (3) omsætning af perfluoralkylethylsulfaterne med vand til

DK 162979 B

2 dannelse af perfluoralkylethylalkoholer, (4) omsætning af perfluoralkylethylalkoholerne med en (meth)-acrylsyre eller en ester eller et halogenid deraf til dannelse af perfluoralkylethyl-(methy) acrylater samt 5 (5) polymerisation af perfluoralkylethyl-(meth)acrylaterne.

De her omhandlede, hidtil ukendte polyfluoralkylestere med den i det følgende angivne almene formel er i besiddelse af vand-, olie- og smudsafvisende egenskaber, der er sammenlignelige med egenskaberne af de ovenfor omtalte, kendte 10 polymere. Forbindelserne ifølge opfindelsen, der således udgør praktiske alternativer til de kendte forbindelser, kan desuden ifølge opfindelsen fremstilles ved en fremgangsmåde, der er væsentligt enklere og langt mindre vanskelig at regulere end den ovenfor omtalte, kendte metode: 15 Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse omsætter man således chlor med en iod-substitueret polyfluor-alkylester, hvorved iodet erstattes med chlor, idet der samtidig finder en omlejring sted. Det fluorholdige udgangsmateriale til fremstilling af polyfluoralkylesterne er det 20 samme som de perfluoralkyliodider, der ifølge den kendte teknik anvendes til omsætning med ethylen, jfr. trin (1) ovenfor. Ud fra perfluoralkyliodidet er det således ifølge opfindelsen blot nødvendigt at udføre højst to kemiske omdannelser til fremstilling af de her omhandlede forbindelser.

25 I modsætning hertil er det som ovenfor angivet nødvendigt at udføre ikke mindre end fem kemiske omdannelser til fremstilling af poly-[perfluoralkylethyl- (meth) acrylaterne] ifølge den kendte teknik ud fra det samme perfluoralkyliodid.

Endvidere er sulfateringstrinnet (2) og hydrolysetrin-30 net (3) i den kendte femtrinsmetode væsentlige kilder til vanskeligheder ved denne metode. I sulfateringstrinnet sættes der typisk smeltet iod til 65%'s oleum. Under denne tilsætning foregår der en betydelig skumdannelse på grund af massens viskose natur, den meget kraftige exotherme reaktion, 35 der finder sted, dannelsen af det lavtkogende biprodukt svovldioxid samt det forhold, at reaktionstemperaturen ligger

DK 162979 B

3 tæt ved kogepunktet for svovltrioxidindholdet i det anvendte oleum. Skumdannelsen bevirker formindskelse af omrøringens effektivitet, og dette fører til lokale højere temperaturer og overskud af svovltrioxid, og begge disse betingelser 5 favoriserer en forøgelse af dannelsen af uønskede biproduk ter. Skumdannelsen bevirker også formindskelse af varmeover-føringseffektiviteten, hvilket resulterer i længere tids behandling. I hydrolysetrinnet sættes den viskose sulfateringsmasse, der indeholder ca. 30-38% frit svovltrioxid, 10 til vand ved atmosfærisk tryk, hvilket resulterer i en kraftig exotherm reaktion. Der foregår således sprøjtning ved overfladen, hvorved uopløselige materialer føres ind i den syreskrubber, der anvendes i forbindelse med det benyttede udstyr. Der dannes desuden 2-perfluoralkylethyl-hydrat-geler, 15 hvilket bevirker nedsat omrøring ved overfladen og forårsager lokale varmekoncentrationer, der fører til yderligere alvorlig sprøjtning. Den nedsatte omrøring resulterer også i intermitterende termiske chok, hvilket har en ødelæggende virkning på det anvendte glasforede udstyr.

20 1 USA-patentskrift nr. 3.716.401 er der beskrevet en fremgangsmåde til at gøre en vinyloverflade modstandsdygtig mod olie ved påføring på overfladen af et polymert materiale indeholdende en vinylpolymer opløst i et flygtigt opløsningsmiddel og en ester afledt af perfluorethanol og en mono- eller 25 polycarboxylsyre.

I USA-patentskrift nr. 3.145.222 er der beskrevet forbindelser med formlen y(cnF2n)Q' hvor Y er hydrogen, fluor, chlor eller brom, n er et tal fra 1 til 20, og Q er -CH2CHIO2CR, -CH-CHI(CH~) 0(CH0)oC0_H, -CH=CH(CH.J 0(CH_)oC0,H, 2 2 m 222 2 m 222 30 -CH-CH-(CH„) 0(CH-) „C0_H eller -CH=CI (CHj C0oH, hvor R er 222m222 2 m 2 lavere alkyl, og m er et tal fra O til 14. Skønt patentskriftet ikke i øvrigt omhandler en sådan forbindelse, angives der deri forbindelsen med formlen C^F^CI^CHICI^C^CCH^, og det angives, at den kan hydrolyseres og behandles med al-35 kali til dannelse af et polyfluorepoxy-polymer-mellemprodukt.

O

4

DK 162979 B

I USA-patentskrift nr. 4.034.022 er der beskrevet isomere med formlerne / C F_ i -CHC1-CH--0-P-X n 2n+l 2 v

5 Y

/° C F. .-CH-O-P-X n 2n+l v

Ny ch2ci

10 hvor cnF2n+l er en Per^^uoreret aliphatisk kæde, n er et helt tal fra 2 til 18, og X og Y er ens eller forskellige og betyder hver for sig et halogenatom, en hydroxylgruppe, gruppen OM, hvor M er et metalækvivalent eller en alkoxy-, chloralkoxy-, hydroxypolyalkylenoxy-, aryloxy- eller en -NZZ'-gruppe, hvor Z

15 og Z* er ens eller forskellige og hver for sig betyder et hydrogenatom eller en alkyl-, cycloalkyl- eller arylgruppe. Det angives, at forbindelserne antages at kunne finde anvendelse som emulgerings- eller skummidler, især når der kræves et tensio-aktivt middel, der er resistent mod syrer og oxidanter, som ud- 20 jævnings- eller antipletmidler til polish eller emulsionsmalinger, som korrosionsinhibitorer, opløsningsmiddel-fordampnings--retarderende midler eller som hydrophobe og oleophobe midler.

Opfindelsen angår forbindelser med den almene formel 25 Γ ol R-CH,CH0C— R1

f 2I

CH2C1 n 30 i hvilken Rf er en fluoreret aliphatisk gruppe indeholdende r 1 mindst 3 C-atomer, R er en eventuelt substitueret alkyl-, aryl-, alkenyl-, aralkyl-, cycloalkyl- eller cycloalkenylgrup-pe, og n er et tal fra 1 til 4, fortrinsvis fra 2 til 4.

35 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstil ling af de her omhandlede forbindelser samt en fremgangsmåde o 5

DK 162979 B

til anvendelse af forbindelserne til behandling af tekstilmaterialer således, at disse meddeles modstandsdygtighed mod tør tilsmudsning og olie- og vandafvisende egenskaber. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til behandling af papir for 5 at gøre dette afvisende over for vand og olie.

er en mættet, monovalent, ikke-aromatisk, aliphatisk gruppe. Kæden kan være lige, forgrenet eller cyclisk, og den kan være afbrudt af divalente oxygenatomer eller trivalente nitrogenatomer, der kun er bundet til carbonatomer. En fuldt 10 fluoreret gruppe foretrækkes, men hydrogen- eller chloratomer kan være til stede som substituenter i den fluorerede alipha-tiske gruppe under den forudsætning, at ikke mere end ét atom af hvert er til stede i gruppen for hver to carbonatomer, og at gruppen mindst skal indeholde en terminal perfluormethylgruppe. 15 I en foretrukken udførelsesform indeholder den fluorerede ali-phatiske gruppe ikke over 20 C-atomer, fordi en sådan stor gruppe resulterer i inefffektiv udnyttelse af fluorindholdet.

I en mere foretrukken udførelsesform er R^ en perfluoralkyl-gruppe indeholdende fra 3 til 20 C-atomer.

20 Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved den reaktion, der fremgår af den følgende ligning: r 01 r 01

RfCH2CHCH2OC- R1 + Clj—<► RfCH2CH0C— R1 + ICl

I I

oc I CH-Cl „ 25 L_ * -In ·— 2 Jn

Medens det meste af iodet vil være til stede i den endelige reaktionsblanding i form af ICl, vil der dog være noget elementært iod til stede. Endvidere kan der være noget IC13 til 30 stede. Det iodsubstituerede polyfluoralkylester-udgangsmate-riale til fremstillingen af de her omhandlede forbindelser kan fremstilles ved den reaktion, der fremgår af det følgende reaktionsskema: Γ o “j r 0 Ί 35 RfI + CH2=CHCH2OC- R1-«- Rf CHjCHCHjOC— R1 __ J n L 1 _Jn

O

6

DK 162979 B

Ifølge opfindelsen kan der anvendes en lang række al-lylestre. I en foretrukken udførelsesform er R^ alkyl, aryl, aralkyl eller cycloalkyl. kan således f.eks. være den rest, der er tilbage efter esterificering af citronsyre, phthalsyre 5 (o-, m- eller p-isomer), benzoesyre, ravsyre, chlorendinsyre ("chlorendic acid”) eller benzenpolycarboxylsyrer, f.eks. tri-mellitsyre eller pyromellitsyre.

Omsætningen mellem den iodsubstituerede polyfluoralkyl-ester og chlor kan gennemføres ved smeltning af den iodsubsti-10 tuerede polyfluoralkylester, hvorpå denne smeltede ester bringes i kontakt med chlor, eller den iodsubstituerede polyfluoralky1-ester kan suspenderes eller opløses i en egnet væske og omsættes med chlor. En egnet væske er indifferent under reaktionsbetingelserne. Eksempelvis bør alkoholer og vand undgås, efter-15 som de må forventes at reagere. De foretrukne væsker omfatter 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluor-ethan, 1,1,1,2-tetrachlor-2,2-di-fluor-ethan og tetrachlormethan. Det er også muligt at anvende chloroform. Alle sådanne halogencarbonhydrider fungerer som opløsningsmidler for det iodsubstituerede polyfluoralkylester-ud-20 gangsmateriale. Skønt det ikke er nødvendigt, at det flydende medium er et opløsningsmiddel for denne ester, foretrækkes det, at esteren er i det mindste partielt opløselig i det flydende medium.

Omsætningen af den iodsubstituerede polyfluoralkylester 25 med chlor er mildt eksoterm, idet den er noget mere eksoterm ved reaktionens begyndelse end ved et punkt nær dens afslutning. Når der anvendes et opløsningsmiddel for esterudgangsmaterialet, giver tilbagesvaling deraf en effektiv regulering af den ekso-terme reaktion. Temperaturen ved omsætningen med chlor er ik-30 ke kritisk, og dette gælder også trykket. Reaktionen kan udføres ved en temperatur mellem 0°C og smeltepunktet for den iodsubstituerede polyfluoralkylester. Sædvanligvis udføres reaktionen ved en temperatur mellem ca. 40 og ca. 55°C, når der anvendes et opløsningsmiddel, og ved mellem ca. 85 og ca.

35 90°C, når esterudgangsmaterialet er smeltet under omsætningen med chlor. Skønt reaktionen, hvadenten den foregår i opløsning

O

7

DK 162979 B

eller i smeltet form, sædvanligvis udføres ved atmosfærisk tryk, kan der dog lige så vel anvendes forhøjede tryk. Normalt får omsætningen lov at forløbe, indtil i det væsentlige alt det covalent bundne iod er blevet fortrængt fra esteren.

5 Normalt anvendes der et ringe overskud af chlor i forhold til det, der kræves til at tilfredsstille den ovenfor viste reaktionsligning. Indførelse af chlor i overskud i forhold til den mængde, der kræves til at fortrænge alt iod i estermaterialet, vil ikke gøre nogen skade, men et sådant overskud medio virker heller ikke til at fremme omsætningen. Såfremt R^-delen imidlertid har tendens til at reagere med chlor, kan det være ønskeligt at undgå et stort overskud af chlor. Hvis R^-delen reagerer forholdsvis langsomt med chlor, kan det på denne måde være muligt at gennemføre den ønskede ombytning af iod fuld-15 stændigt, inden en væsentlig mængde chlor reagerer med R^-delen.

Efter at alt iodet er blevet fortrængt fra esteren, er det bedst at omdanne iodchloridet eller -chloriderne og eventuelt iod til iodid- og chloridioner. Eksempelvis kan man tilsætte vand og et opløseligt salt såsom natriumbisulfit til dette for-20 mål.

Fremstillingen af den iodsubstituerede polyfluoralkyl-ester udføres i nærværelse af en fri radikal-initiator ved temperaturer i området mellem ca. 50 og ca. 140° C og ved tryk mellem ca. 1 og ca. 50 atmosfærer. Hvis polyfluoralkyliodidet el-25 ler allylesteren, der anvendes til denne reaktion, har et kogepunkt under den ønskede reaktionstemperatur, anvendes der et tryksystem. Ellers kan reaktionen udføres ved atmosfæretryk.

Den fri radikal-initiator kan enten være en azoforbindelse eller en peroxyforbindelse, f.eks. α,α'-azo-bis-(isobutyroni-30 tril), 2,2'-azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), acetylperoxid, benzoylperoxid eller di-tert.butylperoxid.

Polyfluoralkyliodiderne kan fremstilles ved en række forskellige reaktioner, jfr. f.eks. Brace et al, JACS, 73, 4016 (1951), Krespan, J. Org. Chem., 2B, 2016 (1958), Haszeldine, 35 j. chem. Soc., 1949, 2856 og 1952, 4259 samt 1953, 376 samt Hauptschein et al, JACS, 79, 2549 (1957).

O

8

DK 162979 B

Den principielle anvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen omfatter påføring af opløsninger eller vandige dispersioner af de pågældende forbindelser på tæpper, andre vævede eller uvævede tekstilmaterialer, eller papir. De ønskede 5 egenskaber, der meddeles ved påføringen af de nævnte forbindelser, omfatter vandafvisende egenskaber, olieafvisende egenskaber og modstandsdygtighed mod tilsmudsning. Den grad, i hvilken disse ønskelige egenskaber opnås, bedømmes på forskellig måde for de forskellige materialer.

10 I tilfælde af f.eks. tæpper udgør modstandsdygtigheden mod tør tilsmudsning et mål for tæppets evne til at bibeholde sit ny udseende under normale betingelser for trafik over tæppet. Desuden kræves der for tæpper olie- og vandafvisende egenskaber til tilvejebringelse af bestandighed mod pletning 15 hidrørende fra spildte væsker.

Ved de fleste af de øvrige endelige anvendelser bedømmes opnåelsen af de ønskede virkninger simpelthen ved måling af olie- og/eller vandafvisende egenskaber. Dette kan gøres ved dråbeforsøg som angivet i tabellerne III, IV og VI, eller 20 ved gennemtrængning som angivet i tabel V.

Påføring af de hidtil ukendte forbindelser ifølge opfindelsen fra opløsning eller vandig dispersion på ethvert af de ovennævnte materialer kan udføres på enhver kendt måde således, at der på materialet afsættes fra ca. 0,01 til ca.

25 1,0% af den hidtil ukendte forbindelse, beregnet på den tørre vægt af materialet. Fortrinsvis udføres påføringen af de her omhandlede forbindelser fra en vandig dispersion. Forudsat at mængder af de ny forbindelser i det ovennævnte område anbringes på materialet, kan de vandige dispersioner af de om-30 handlede forbindelser blandes med en vandig polymersuspension. Eksempelvis giver tilsætning af en vandig suspension af polymethylmethacrylat en komposition, der kan fortyndes med vand til påføring på de her omhandlede, forskellige materia ler. Nærværelsen af polymersuspensionen, f.eks. en vandig 35 polymethylmethacrylat-suspension, forbedrer modstandsdygtigheden mod tør besmudsning. En sådan dispersion vil inden for-

DK 162979 B

O

9 tynding med vand normalt indeholde fra ca. 2 til ca. 20% fluoreret ester ifølge opfindelsen og mellem ca. 2 og ca. 40% af den polymere, beregnet på tør basis, og tilvejebragt ved hjælp af den nævnte suspension. Til anvendelse til tekstilma-5 terialer, f.eks. tæpper, fortyndes den ovennævnte dispersion yderligere med vand. Påføringen eller anvendelsen kan ske på en hvilken som helst kendt måde, f.eks. ved pådupning eller udstødningssprøjtning.

Efter at én forbindelse eller flere forbindelser ifølge 10 opfindelsen, som en opløsning eller dispersion og eventuelt indeholdende andre bestanddele såsom poly(methylmethacrylat), er blevet påført det ønskede materiale, tørres dette normalt til fjernelse af vand og/eller opløsningsmiddel. Normalt udføres tørringen ved opvarmning til ca. 120 til ca. 170°C, om-15 end højere eller lavere temperaturer kan anvendes. I særdeleshed er tørring ved omgivelsernes temperatur ofte tilstrækkelig, skønt opvarmning sædvanligvis foretrækkes til fremskyndelse af tørringen. Det har vist sig, at en sådan behandling i det mindste delvis bevirker smeltning af kompositionen iføl-20 ge opfindelsen således, at den spredes ud og dækker materialet mere effektivt.

Den her benyttede test for olieafvisende egenskaber er en tilpasset AATCC Test Method 118-1978. Olieafvisende virkning defineres som et materiales evne til at modstå befugtning med 25 olieagtige væsker. Ifølge testmetoden anbringes der dråber af standard-testvæsker, bestående af en udvalgt række carbonhydri-der med varierende overfladespændinger, på materialet, og be-fugtningen iagttages. Bedømmelsestallet for den olieafvisende virkning er den højest nummererede testvæske, der ikke befug-30 ter overfladen af materialet i løbet af et tidsrum på 30 sekunder. Befugtning af overfladen ses normalt ved en mørkning deraf ved grænsefladen. På sorte eller mørke overflader kan befugtning iagttages ved et tab af "funkling" inden i dråben. De anvendte standard-testvæsker er angivet i tabel I.

35 10

DK 162979 B

o

Tabel I

Standard-testvæsker

Olieafvisning

Bedømmelsestal Komposition 5 1 "Nujol" 2 65/35 "Nujol"/n-hexa-

decan efter rumfang ved 21°C

3 n-hexadecan 4 n-tetradecan 10 5 n-dodecan 6 n-decan 7 n-octan 8 n-heptan 15 "Nujol" er varemærke for Plough, Inc., for en mineral olie med en Saybolt-viskositet på 360/390 ved 38°C og en massefylde på 0,880/0,900 ved 15°C.

Vandafvisnings-testen giver et indeks for vandig plet-ningsmodstandsdygtighed, eftersom almindeligvis jo højere vand-20 afvisnings-bedømmelsen er, desto bedre er bestandigheden mod pletning med på vand baserede stoffer. Ligesom olieafvisnings--bedømmelsen er vandafvisnings-bedømmelsen den højest nummererede testvæske, der ikke fugter overfladen af materialet i løbet af en bestemt tid, i dette tilfælde 10 sekunder. Standard-25 -testopløsningerne er de i tabel II angivne.

30 35 o

DK 162979 B

11

Tabel II

Standard-testopløsninger

Flash-punkt

Vandafvisning Komposition i1CC)_

5 BedømmeIsestal % Isopropanol % H20x C °F

1 2 98 2 5 95 50 122 3 10 90 40 104 4 20 80 28 82 10 5 30 70 19 66 x reagenskvalitet, % efter rumfang xx destilleret 15 I overensstemmelse med testproceduren begynder man med den lavest nummererede testvæske (vandafvisnings-bedømmelse nr. 1) og anbringer omhyggeligt en dråbe deraf på hvert af tre steder på materialets overflade. Hvis efter 10 sekunder to af de tre dråber stadig er synlige i kugle- eller halvkugleform, 20 anbringes der dråber af den næste, højere nummererede testvæske på et tilstødende område, og disse iagttages i 10 sekunder. Denne procedure fortsættes, indtil mindst to eller tre dråber af testvæsken ophører med at have kugle- eller halvkugleform efter påføringen.

25 De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af opfindelsen. Når intet andet er anført, er alle dele og procenter angivet efter vægt. Temperaturer er anført i celciusgrader, og tryk er angivet i mm Hg.

I nogle af de følgende eksempler er betegnelsen "MPI" 30 anvendt som forkortelse for "Mixed Perfluoroalkyl Iodides" med formlen C F~ ..I, der har følgende sammensætning (gennem-n ^n+i snit n=8): 35

O

12

DK 162979 B

n Vægt% (omtrentlig) 4 1-2 6 27-28 8 32-34 5 10 20-22 12 8-11 14 4-5 16 1-2 >16 små mængder 10

Det er ikke nødvendigt, at der anvendes blandede per-fluoralkyliodider ved fremstillingen af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse. Ydermere kan der anvendes andre blandede perfluoralkyliodider end de ovennævnte, f.eks. en 15 blanding af den ovenstående formel med følgende sammensætning (gennemsnit n=6): n Vægt% (omtrentlig), 4 3 6 52 20 8 30 10 11 12 3 14 1 25 I de følgende eksempler er betegnelsen "ABI” en forkor telse for 2,2'-azo-bis-(isobutyronitril). Endvidere betyder i disse eksempler udtrykket "deoxygeneret", at det således behandlede materiale omrøres natten over ved omgivelsernes temperatur under en strøm af nitrogen, eller omrøres i mindst 30 1 time ved ca. 60°C under en strøm af nitrogen. I eksempler ne betyder "ikke-ionisk overfladeaktivt middel" reaktionsproduktet af 15 mol ethylenoxid med 1 mol af en blanding af n-do-decanol-1, n-tetradecanol-1 og n-hexadecanol-1. "Arquad 18-50" betyder en 50%'s opløsning af octadecyl-trimethyl-ammoniumchlo-35 rid i vand.

O

13

DK 162979 B

Eksempel 1

Fremstilling af addukt MPI 146 g

Triallyl-trimellitat 26,4 g 5 ABI 1,65 g MPI og triallyl-trimellitat blandes og deoxygeneres.

Idet der opretholdes en nitrogenatmosfære, tilsættes der derpå portionsvis ABI over et tidsrum på 24 timer efter det følgende tidsskema: 10 Forløbet tid (timer) Temperatur ABI-tilsætning 0 65°C 0,2 g 2- 1/3 64°C 0,2 g 3- 1/12 67°C 0,2 g 15 5-5/6* 64-72°C 0,4 g 24 hævet til 0,65 g

99°C

total 1,65 g 24-3/4 reaktion afsluttet 20 v

Reaktionsmassen opvarmes således, at temperaturen øges til 72°C-

Fremstilling af dispersion og testning på nylontæppe Addukt 100 g 25 Methylisobutylketon 50 g "Arquar" 18-50 6 g

Ikke-ionisk overfladeaktivt middel 3 g

Vand ca. 125 g 2-methyl-2,4-pentadiol 0,5 g 30

Alle bestanddele kombineres ved 50-80°C i en blander, omrøres deri i ca. 10 minutter og føres derpå to gange gennem 2 2 en Manton-Gaulin-homogenisator (2 trin: 35 kg/cm og 420 kg/cm ). Methylisobutylketonen uddestilleres derpå sammen med noget vand, 35 idet der anvendes et partielt vakuum og temperaturer op til ca. 55°C.

DK 162979 B

O

14

En portion af den færdige dispersion fortyndes med vand og blandes med eddikesyre og en vandig dispersion af polymethylmethacrylat (PMMA). PMMA i dispersionen har en inherent viskositet på ca. 0,7 (0,5 g PMMA i 100 ml acetone ved 5 30°C) og består af partikler med en gennemsnitsstørrelse på ca. 0,06 ji. Den blandede dispersion indeholdende adduktet, eddikesyre, PMMA og vand sprøjtes derpå på overfladen af et nylontæppe således, at overfladefibrene i tæppet modtager 0,055% fluor (på covalent bundet form), 0,186% polymethylmethacrylat, 10 0,01% eddikesyre og ca. 25% H20, beregnet på fibervægten. Tæp pet tørres i 30 minutter i en ovn med forceret lufttørring ved ca. 132°C. Prøver af tæppet testes for olie- og vandafvisning. Prøver testes også for modstandsdygtighed mod tør besmudsning ved anbringelse i en stærkt trafikeret forhal sammen med ube-15 handlede prøver af det samme tæppe, idet der bedømmes med hensyn til besmudsningsresistens i sammenligning med det ubehandlede tæppe. Resultaterne af afprøvningen af tæppeprøverne fremgår af tabel III.

En anden portion af den færdige dispersion fortyndes med 20 vand og blandes med eddikesyre. Blandingen udsprøjtes derpå på overfladen af et nylontæppe således, at dets overfladefibre modtager 0,055% fluor (på covalent bundet form), 0,01% eddikesyre og ca. 25% vand. Det behandlede tæppe tørres derefter og testes som ovenfor beskrevet, hvorved der fås de i tabel IV an-25 givne resultater.

Eksempel 2

Fremstilling af triallyl-citrat-addukt MPI 820 g 30 Triallyl-citrat 161 g ABI 9,5 g MPI og 47 ml triallyl-citratet blandes og deoxygeneres natten over. Næste dag følges det efterstående arbejdsskema: 35

O

15

DK 162979 B

Forløbet tid Temperatur ABl-tilsætn. Triallylcitrattilsætn. {rain.) (°C) (g) _(ml)_ 0 25 (opvarmn.) 0/5 30 64 5 45 62 5 70 65 20 88 65 10 96 64 10 125 66 15 10 146 71 1,0 158 72 rest 158-270 72-91 330 81 2,0 375 81 2,0 15 414 81 4 ,0 441 81 standset natten over (koldtid ikke medregnet) 441-486 88-100 486 95 reaktion afsluttet 20

Dispersioner af produktet ifølge dette eksempel, med eller uden polymethylmethacrylat, fremstilles ved de metoder, der er angivet i eksempel 1. Separate portioner deraf påføres tæppeprøver og testes som i eksempel 1, og resultaterne frem-25 går af tabellerne III og IV.

Eksempel 3 1 en rundbundet kolbe, der er udstyret med en tilbagesvalingskondensator, der holdes ved 0°C, anbringes der 320 g 30 af produktet fra eksempel 1 og 120 ml l,l,2-trichlor-l,2,2-tri-fluor-ethan. Blandingen omrøres ved 48-52°c, og 36 g chlorgas indføres under væskens overflade over et tidsrum på 75 minutter.

Denne blanding efterlades ved stuetemperatur natten over. Næste morgen holdes temperaturen i området 43-52°c, medens der tilsæt-35 tes 40 ml vand og derpå 140 ml af en mættet vandig opløsning af

O

16

DK 162979 B

natriumbisulfit. Temperaturen hæves til 80°C til uddestilla-tion af l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluor-ethanen. Ved samme temperatur tilsættes der 100 ml methylisobutylketon, efterfulgt af ca. 147 ml 20%'s vandig natriumhydroxidopløsning til ind-5 stilling af pH-værdien på 5,4. Derefter tilsættes der 120 ml methylisobutylketon og 60 g MgSO^, 7 H20, og efter at det sidstnævnte stof er opløst, fjernes det nedre vandige lag i en skilletragt. Til det organiske lag sættes der 200 ml af en varm, vandig opløsning af MgSO^, 7 h20 (mættet ved ca. 60°C).

10 Efter grundig blanding ved 80°C bortkastes det nedre vandige lag. Det organiske lag vaskes med 200 ml vand ved 80°C, og produktet i methylisobutylketon danner bundlaget. Det øvre lag bortkastes, og efter fordampning af en del af methyliso-butylketonen i bundlaget fås der 339 g remanens. En prøve 15 deraf tørres i en vakuumovn og findes at være 67,5% ikke-flyg-tig. Dette svarer til 229 g tørt produkt, hvilket er 83% af det teoretiske udbytte.

Produktet har følgende struktur: n CH?C1

20 I

c-o-c-CH2-cnF2n+1 ^gVC-0-|-CH2-CnF2n+1 o CH2C1 C-0-C-CH2-CnF2n+1

25 11 I

0 CH2C1 hvor n er som angivet i definitionen af MPI. Produktets struktur fastlægges ved NMR-spektroskopi og understøttes af elementæranalyse. Sidstnævnte giver følgende resultater for n med en 30 gennemsnitsværdi på 8:

Grundstof Beregnet, % Fundet, % C 29,7 31,0 H 1,2 1,4 F 57,1 55 35 Cl 6,3 6,1 I 0 0,4

O

17

DK 162979 B

Fremstilling af dispersion og afprøvning på tappe

Der fremstilles en dispersion som beskrevet i eksempel 1, idet der anvendes 352 g af den ovenfor beskrevne me-thylisobutylketon-opløsning indeholdende 67,5% faste stof-5 fer. De øvrige bestanddele er følgende:

Vand 100 ml "Arquad" 18-50 18 g

Ikke-ionisk overfladeaktivt middel 73 g 2-Methyl-2,4-pentandiol 0,5 g 10 Homogenisering, fjernelse af methylisobutylketon, på føring på tæppe (med og uden polymethylmethacrylat) og afprøvning udføres som beskrevet i eksempel 1. Testresultaterne er angivet i tabel III og IV.

15 Eksempel 4

Chlorering af produktet fra eksempel 2 I en 500 ml rundbundet kolbe, der er udstyret med en tilbagesvalingskondensator, som holdes ved 0°C, anbringes der 160 g af produktet fra eksempel 2 og 60 ml 1,1,2-trichlor-20 -1,2,2-trifluorethan. Blandingen omrøres ved 48-51°C, og der indføres 24 g chlorgas under overfladen over et tidsrum på ca. 75 minutter. Derefter hældes der 20 ml vand ned gennem kondensatoren, efterfulgt af 80 ml af en mættet, vandig opløsning af natriumbisulfit, som tilsættes langsomt. Tilbagesva-25 lingskondensatoren fjernes derpå, og kolben opvarmes til 84-85°C og holdes ved denne temperatur i ca. 15 minutter til uddestillation af chlorfluorcarbonet. Dernæst tilsættes der 90 ml methylisobutylketon. Det vandige, nedre lag fjernes ved hjælp af en skilletragt, og det organiske lag vaskes med 30 100 ml varm, koncentreret magnesiumsulfatopløsning. Der til sættes 50 ml isopropanol til lettelse af fraskillelsen af den vandige fase. Den endelige vaskning udføres med 100 ml vand, hvortil der er sat 20 ml isopropanol. Den resulterende opløsning af produktet i methylisobutylketon vejer 237 g og er 35 56,4% ikke-flygtig, svarende til 134 g tørt produkt. Udbyttet er 97% af det teoretiske.

DK 162979 B

O

18

Produktets struktur som fastlagt ved NMR-spektroskopi og elementæranalyse er følgende: 0 ch2ci CH2-C-°-C-CH2-cnF2n+1 5 o CHjCl H0-C-C-O-C-CH2-CnF2n+1 O 11 CHjCl CH2-C-°-C-CH2-cnF2n+i 10 Gennemsnitsværdien for n i det som udgangsmateriale an vendte MPI er 8, og den gennemsnitlige empiriske formel er derfor ^gH^Fg^O^Clg· Det tørrede materiale analyseres som følger:

Grundstof Beregnet, % Fundet, % 15 C 28,0 28,95 H 1,0 1,2 F 57,9 55,4

Cl 6,4 6,4 I 0 0,4 20 Den foranstående elementæranalyse udviser tilfreds stillende overensstemmelse med de teoretiske værdier og understøtter den ovenfor angivne strukturs rigtighed.

Fremstilling af dispersionen og afprøvning på tæppe 25 Dispersionen fremstilles som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af 179 g af den som ovenfor fremstillede me-thylisobutylketon-opløsning. De øvrige bestanddele er som beskrevet i eksempel 1, men med den undtagelse, at der ikke tilsættes nogen methylisobutylketon som sådan. Dispersionen de-30 stilleres under vakuum til fjernelse af methylisobutylketonen og påføres et nylontæppe som tidligere beskrevet. Resultaterne af afprøvningen af det behandlede tæppe fremgår af tabellerne III og IV.

35

DK 162979 B

O

19

Eksempel 5 C6F13I 200,7 g

Triallylcitrat 31,2 g

Isooctan 31,2 g 5 2,2'-azo-bis-(isobutyronitril) 3,3 g

Alle de ovennævnte bestanddele kombineres og deoxyge-neres. Derpå omrøres blandingen ved 67-74°C i 70 minutter, efterfulgt af 150 minutter ved 70-75°C og dernæst 80 minutter ved 79-83°C. I de første 20 minutter af tidsrummet er reaktio- 10 nen eksoterm og kræver afkøling (efter indledende opvarmning til opnåelse af reaktionstemperatur). Senere er opvarmning igen påkrævet.

87 g flygtige materialer fjernes derefter på et dampbad med aspiratorvakuum under anvendelse af en rotationsfordamper.

15 De flygtige materialer består af 25 g isooctan og 62 g per-fluorhexyliodid. Tre moldele af perfluoralkyliodid er således forbrugt pr. mol triallylcitrat, hvilket indicerer, at produktets struktur er følgende:

0 I

2(, ch2-c-o-ch2-ch-ch2-c6f13

o I

HO-C-C-0-CH2-CH-CH2-C6F13 I ° ) CH2-C-0-CH2-CH-CH2-C6F13 25 Undersøgelse af produktet ved kernemagnetisk resonans viser, at 94% af allyl-dobbeltbindingerne er blevet omdannet til følgende strukturelement: -CF2-CH2-CHI-CH2-.

Produktet dispergeres i vand og afprøves på et tæppe som beskrevet i eksempel 1. Resultaterne fremgår af tabeller- 30 ne III og IV.

35

DK 162979 B

O

20

Eksempel 6

Fremstilling af addukt MPI 154 g

Diallylphthaiat 34 g 5 ABI 1,7 g MPI og diallylphthalatet blandes og deoxygeneres. Idet der opretholdes en nitrogenatmosfære, tilsættes der derefter ABI, og temperaturen reguleres i overensstemmelse med følgende skema: 10 Forløbet tid (min.) Temperatur (°C) ABI-tilsætning 0 opvarmning fra 25 0,1 g 15 60 15-43 60-68 43 68 0,1 g 15 59 69,5 0,2 g 59-85 69-76,5 85 71,5 0,3 g 103 71 0,5 g 103-148 69,5-84 20 148 79 0,5 g 212 74,5-100 212 91 reaktion afsluttet

Fremstilling af dispersion og afprøvning på tæppe 25 Dette udføres som beskrevet i eksempel 1, og resulta terne fremgår af tabel III.

Eksempel 7

Fremstilling af addukt 30 MPI 110 g

Allylbenzoat 32 g ABI 3,55 g

Der gås frem som beskrevet i eksempel 6, idet der anvendes følgende skema for temperaturen og tilsætningen af ABI: 35

O

21

DK 162979 B

Forløbet tid (min.) Temperatur (°C) ABI-tilsætning O 61 0,1 g 54 60 0,1 g 122 60 0,1 g 5 198 60 0,4 g 303 61 0,4 g 720 61 afkølet O (efter genopvarmning) 56 12 59 0,4 g 10 130 60 tenperatur-kontrol, tilbagestil-

' ling til 71°C

244 71 0,4 g 439 71 0,4 g 840 72 afkølet 15 O (efter genopvarmning) 56 45 56-80 150 80 1,05 g

150-745 80-90 kortvarigt kølet til 58°C

ved 258 min.

745 90 reaktion afsluttet 20

Fremstillingen af emulsion og afprøvning på tæppe udføres som beskrevet i eksempel 1, og resultaterne fremgår af tabel III.

25 Eksempel 8

Fremstillingen af adduktet udføres i det væsentlige som beskrevet i eksempel 7, men med følgende undtagelser: MPI erstattes med CgF^I, og adduktet renses ved omkrystallisation fra isopropanol.

30

Chlorering af addukt

Der anvendes samme udstyr som i eksempel 4, og der chargeres følgende materialer:

Addukt (renset) 125 g 35 l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan 50 ml

O

22

DK 162979 B

15 g chlorgas indføres i løbet af to timer, idet kolbeindholdet holdes på en temperatur mellem 39 og 55°C. Derpå tilsættes der 20 ml vand, efterfulgt af 80 ml af en mættet, vandig opløsning af natriumbisulfit. Blandingen skilles i to 5 lag og får lov at henstå i 25 dage.

Lagene adskilles, og det nedre lag vaskes med tre 200 ml--portioner vand, idet der til den sidste sættes 10 ml isopropa-nol. Chlorfluorcarbonet fordampes derpå i en vakuumovn ved 90-100°C. Produktet er en klar, ravfarvet og viskos væske og 10 vejer 102 g, hvilket svarer til 94%'s udbytte af: C8F17“CH2"CH~CH2"C1 0 15 0=C-<0)

Produktet krystalliserer i løbet af en dag. Strukturen fastslås ved elementæranalyse og NMR-spektroskopi, både proton og carbon-13. Elementæranalysen giver følgende resultater: 20 Beregnet, % Fundet, % C 35,0 34,9 F 52,4 51,7 H 1,6 1,4

Cl 5,8 6,4 25 I 0,0 0,3

Til en 400 ml bombe foret med Hastelloy C sættes der 10 g af det ovennævnte produkt, 10 ml pyridin og 50 ml iso-propanol. Bomben afkøles kraftigt til ca. -75°C og evakueres 30 til et tryk på ca. 3 mm Hg. Dernæst lukkes bomben og opvarmes til 160°C i 4 timer. Bomben afkøles derpå. Indholdet er en homogen, mørk ravfarvet væske. Af denne væske udtages der 0,4 g, som blandes med 100 ml vand, hvorved der fås en forholdsvis uklar opløsning eller suspension. Denne opløsning eller sus-35 pension har en overfladespænding på 22,4 dyn pr. cm, målt ved ring-metoden under anvendelse af et Du Nouy-tensiometer.

DK 162979 B

O

23

Eksempel 9 I en rundbundet kolbe udstyret med en is-vand-afkølet tilbagesvalingskondensator anbringes der 74 g af produktet fra eksempel 6 og 30 ml 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluorethan.

5 Blandingen holdes ved 51°C, medens 15 g chlor tilføres under overfladen i løbet af 53 minutter. Dernæst tilsættes der dråbevis 40 ml af en mættet, vandig opløsning af natriumbi-sulfit, efterfulgt af tilstrækkelig 30%'s vandig natriumhydroxidopløsning til indstilling af pH-værdien på ca. 6 (ca.

10 35 ml). Temperaturen hæves derpå til 85°C til uddestillation af 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluorethan. Den fremkomne blanding overføres til en skilletragt, og der tilsættes 50 ml methyl-isobutylketon. Efter omrystning kasseres det nedre lag, og der tilsættes 50 ml af en mættet, vandig opløsning af magne-15 siumsulfat og 20 ml isopropanol, og blandingen omrystes påny.

Det nedre lag kasseres igen, og der tilsættes 50 ml varmt vand. Efter omrystning fjernes opløsningen af produktet (nedre lag) .

Produktopløsningen inddampes i vakuum (fjernelse af me-20 thylisobutylketon), indtil den vejer 69 g. 57 g af det resulterende produkt blandes med: "Arquad" 18-50 3 g

Ikke-ionisk overfladeaktivt middel 1,5 g 2-Methyl-2,4-pentandiol 0,25 g 25 Vand ca. 60 ml

Den resulterende blanding omrøres grundigt i en blander, fortyndes derpå med vand og blandes med eddikesyre. Denne blanding sprøjtes ud på et nylontæppe således, at overfladefibrene modtager 0,055% fluor (på covalent bundet form), 30 0,01% eddikesyre og 25% vand, beregnet på fibervægten. Tæppet tørres og afprøves som beskrevet i eksempel 1. De opnåede testdata fremgår af tabel IV.

35

O

24

DK 162979 B

Tabel III (med PMMA)

Bestandighed mod Olie-

Eks. nr. tør besmudsning afvisning Vandafvisning 1 N-C(a) 5 5 5 2 C-M(a) 5 5 3 N-C 5 6 4 M 5-65 5 N-C(a^ 5 5 6 C 5 5 10 7 N O 3

ubeh. tappe - O O

Grad af overlegenhed i forhold til ubehandlet tæppe E = samme N = mærkbart bedre 15

C = væsentligt bedre M = meget bedre (a) = 0,11% PMMA

Tabel IV (uden PMMA) 20 Bestandighed mod Olie-

Eks. nr♦ tør besmudsning afvisning Vandafvisning 1 N-C 5 5 2 C 5 5 3 SX 5 5 25 4 N 5 5 5 MW*X 4 5 9 M 3-45 x S = svagt bedre MW = meget ringere wv

Afprøvninger på ikke-vævede materialer

De fortyndede dispersioner, der afprøves på ikke-vævede materialer, er følgende: 35 A. Produktet fra eksempel 3, dispergeret i vand som be skrevet i eksempel 3, og med methylisobutylketon fjernet som

DK 162979 B

O

25 beskrevet i det nævnte eksempel. Dette produkt fortyndes med vand til et indhold af fluor på 0,035%.

B. Produktet fra eksempel 4, behandlet som beskrevet under A til et indhold på 0,035% fluor.

5 C. Produktet fra eksempel 9 i form af en 60%'s opløsning i methylisobutylketon, dispergeres i vand som beskrevet i eksempel 4. Efter destillation af methylisobutylketon fortyndes dispersionen til et indhold af fluor på 0,035%.

Det ikke-vævede materiale er et 60% polyester/40% træ-10 pulp-materiale beregnet til anvendelse i operationsstue-beklædninger. De fortyndede dispersioner dyppes på det ikke-vævede + materiale til opnåelse af en vådoptagelse på 193 - 5%. De tørres derpå ved at blive ledt to gange gennem et mangleapparat, der er opvarmet til ca. 163°C, idet varmen tilføres én gang på 15 hver side af materialet, hvorhos der anvendes en kontakttid i mangleapparatet på 75 sekunder.

De behandlede materialer samt en ubehandlet prøve underkastes DART-80,9-testen (DART = Disposables Association Recommended Test), ved hvilken en prøve af materialet udskæres til 20 størrelsen af en skive af et standard todelt konserveringslåg.

Et konserveringsglas med en kapacitet på ca. 0,95 liter chargeres med 600 ml vand indeholdende 0,9% NaCl. Skiven fastgøres til toppen af glasset, og dette vendes på hovedet. Den tid, det tager vandet at gennemtrænge skiven, registreres som vist i 25 tabel V.

Tabel V

Anvendt fortyndet dispersion Tid til gennemtrængning A >60 min.

30 b 31 min.

C 5 min.

ingen øjeblikkelig 35

O

26

DK 162979 B

Afprøvninger på kraftpapir

De anvendte behandlingsdispersioner er af den samme type som beskrevet under de foranstående afprøvninger på ikke-vævede materialer, men har en anden koncentration. Pa- 5 piret, Claremont ubleget kraftpapir med en vægt på ca. 977 g 2 pr. m , duppes med dispersionerne som anført til opnåelse af en vådoptagelse på 138 - 2%. Papiret tørres derpå ved to passager gennem et til ca. 104°C opvarmet mangleapparat, én gang med hver side opad. Kontakttiden er 75 sekunder. De be-10 handlede papirer og en ubehandlet kontrol udsættes for AATCC--olieafvisningsprøven og resultaterne er angivet i tabel VI.

Tabel VI

Syntetiseret _Behandlet papir_ 15 Dispersion aktiv bestanddel fluorindhold olieafvisning D Eks. 3 0,08% 4-5 E 3 0,04% 1-2 F 4 0,08% 5 G 4 0,04% 1-2 20 H 9 0,08% 5 J 9 0,04% 4 ubeh. papir - 0,00% 0

Eksempel 10 25 Chlorering af triallyl-trimellitat-addukt uden opløsningsmiddel Produkt fra eksempel 1 984 g

Chlor 117 g Mættet vandig natriumbisulfitopløsning 290 ml 30%'s vandig natriumhydroxidopløsning 455 ml 30 Produktet fra eksempel 1 (984 g) chargeres til en 3 li ters rundbundet kolbe med bundudløb, udstyret med en opvarmningskappe og en kuldefinger til afkøling med vandværksvand. Nitrogen ledes gennem kolben, medens indholdet opvarmes til 85°C til smeltning. Kolbens indhold omrystes, medens chlorgas indføres under 35 væskeoverfladen som nærmere beskrevet i det følgende.

DK 162979 B

O

27

Forløbet tid Temperatur (min.) (°C) Handlinger og bemærkninger O 82 Cl2 startet 30 84 14 g Cl2 tilsat 5 65 83 37 g Cl2 tilsat 90 76 61 g Cl2 tilsat 145 61 117 g Cl2 tilsat. Cl2 standset og N2~ tilledning begyndt 160 60 250 ml vand tilsat 10 162 52 startet tilsætning af

NaHSOj-opløsning 162-200 52-79 (fluorerende) 200 68 standset tilsætning af 15 NaHSO^-opløsning 201 67 startet tilsætning af

NaOH-opløsning 220 63 standset tislætning af

NaOH-opløsning, pH = 3,7 20

Omrystningen standses, og blandingen får lov at afkøle til stuetemperatur og henstår natten over. Den følgende morgen opvarmes blandingen til 70°C, og det øvre, vandige lag fjernes ved hjælp af en hævert. Der tilsættes 400 ml vand og 490 ml me-25 thylisobutylketon, og blandingen opvarmes under omrøring fra 55 til 68°C. Omrøringen standses, og det øvre, vandige lag fjernes med en hævert. Der tilsættes 400 ml vand (forvarmet til 75-80°C), og blandingen omrøres i 15 minutter ved 70-80°C. Omrøringen standses, og det nedre, organiske lag uddrænes. Det har 30 en vægt på 1245 g. En prøve tørres i en vakuumovn ved 90-100°C i 1 time og udviser et indhold på 64,7% flygtige bestanddele, svarende til 806 g produkt, dvs. et udbytte på 95%. NMR (proton)--undersøgelse af det vakuumtørrede produkt bekræfter, at produktet fra eksempel 3 er blevet fremstillet igen.

35

O

28

DK 162979 B

Eksempel 11

Chlorerinq af triallyl-citrat-addukt uden opløsningsmiddel Produkt fra eksempel 2 399,6 g

Chlor 45 g 5 Mættet, vandig natriumbisulfitopløsning 210 ml 30%'s vandig natriumhydroxidopløsning 105 ml

Der anvendes en 1 liters rundbundet kolbe med bundudløb. Der anvendes en kappe (Glas-Col) til opvarmning. Produktet fra eksempel 2 chargeres til kolben ved stuetemperatur og 10 smeltes under nitrogen. Derefter omrøres indholdet af kolben, medens chlorgas indføres under væskeoverfladen i overensstemmelse med følgende skema:

Forløbet til Temperatur 15 (min.) (°C) Handlinger og bemærkninger 0 83 CI2 startet 20 85 11 g Cl2 tilsat 50 83 29 g Cl2 tilsat 78 83 45 g Cl2 tilsat.Cl2 standset, 20 N2“tilsætning startet 100 83 tilsat 200 ml H20

101 58 genopvarmning til 80-85°C

110 81 startet tilsætning af

NaHSOj-opløsning 25 125 84 sluttet tilsætning af

NaHSO^-opløsning 130 83 startet tilsætning af

NaOH-opløsning 160 sluttet tilsætning af 30 NaOH-opløsning 170 85 pH = 3,5

Omrøringen standses på dette punkt, og det øvre, vandige lag fjernes med en hævert. Der tilsættes derpå 300 ml 35 vand, og blandingen genopvarmes til 88°C under omrøring. Omrø-

DK 162979 B

O

29 ringen standses, og det smeltede produkt (330 g) afdrænes fra bunden. En prøve af produktet tørres ved 100°C i en vakuumovn og viser et indhold på 95% ikke-flygtige stoffer. Dette repræsenterer 91% af det teoretiske udbytte. Elementæranalyse giver 5 følgende resultat:

Grundstof Beregnet, % Fundet, % C 28,2 31,62

Cl 6,4 6,4 F 58,4 56,6 10 H 1,2 0,98 I 0,0 0,76 NMR (proton)- og elementæranalyse viser, at produktet har den i eksempel 4 angivne struktur.

15

Eksempel 12

Fremstilling af MPI/diallyl-isophthalat(DAIP)-addukt MPI 8655 g DAIP 1980 g 20 ABI 60 g

Alt MPI anbringes i en rundbundet kolbe, der er anbragt i et vandbad til temperaturkontrol. Der tilsættes 600 ml DAIP, og blandingen deoxygeneres. Blandingen opvarmes til 72 - 3°C, og der og der følges der efterstående skema for tilsætningen: 25 30 35 0

DK 162979 B

30

Forløbet tid ABI-tilsætning (g) DAIP-tilsætning (ml) O 6 58 200 60 6 5 89 200 118 200 120 6 178 200 180 6 10 238 200 240 6 298 rest 300 6 360 6 15 420 6 28 480 6 540 6 1410 temperatur hævet til 76° (materiale 20 var delvis frosset) 1410-1450 temperatur gradvis hævet til 82° til smeltning af produkt 1485 reaktion afsluttet 25 Chlorering af addukt 4000 g af det ovenfor beskrevne addukt og 2775 g 1,1,2--trichlor-l,2,2-trifluorethan anbringes i en rundbundet kolbe med bundudløb og tilbagesvalingskondensator, og der opvarmes, indtil indholdet kan omrøres, dvs. til en temperatur på ca. 40°C.

30 Der tilledes 520 g chlor under væskens overflade i løbet af et tidsrum på 3,5 timer, medens temperaturen holdes mellem 35 og 50°C, og der tilsættes derpå 1 liter vand. Over et tidsrum på 2,5 timer tilsættes der 2200 ml af en mættet, vandig opløsning af natriumbisulfit ved en temperatur i området mellem 32 og 50°C.

35 Under afkøling til opretholdelse af temperaturen i området mel-

DK 162979 B

O

31 lem 30 og 50°C tilsættes der 30%'s vandig natriumhydroxidopløsning. Når pH-værdien efter 1,5 timer når 5,4, standses tilsætningen af vandig natriumhydroxidopløsning, idet der er blevet anvendt 1865 ml deraf. Under tilsætningen af natriumhydroxid-5 opløsningen dannes der nogle salte på indersiden af kolbens hals. Der anvendes 1 liter vand til periodisk skylning af saltene fra kolbens hals. Blandingen henstilles i 1/2 time, hvorpå det øverste vandige lag fjernes. Der tilsættes 2900 ml vand, 250 ml l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluormethan og 250 ml isopropanol, og 10 blandingen omrystes og får derefter lov at henstå. Produktet i opløsning i chlorfluorcarbon (en bleg, ravfarvet opløsning), udtages ved bunden. Produktet, der vejer 534 g, indeholder 57,4% faste stoffer (ved tørring i vakuumovn ved 90-100°C), svarende til 3072 g produkt, et udbytte på 83,6%. Produktet er i opløs-15 ning en meget bleg, ravfarvet væske. NMR-spektret er i overensstemmelse med følgende struktur: 0 CH2C1 J“°-CH-CH2-CnF2n+1 20 lOJ_c_0_cH-CH2-cnF2n+1 o CH2C1 25 30 35

Claims (20)

1. Polyfluoralkylestere, kendetegnet ved, at de har den almene formel 5 Γ 0 Ί RfCH2CHOC- R1 ch2ci _ ^ n 10. hvilken R^ er en mættet, monovalent, ikke-aromatisk fluoreret aliphatisk gruppe, der er ligekædet eller forgrenet eller cyclisk og indeholder mindst 3 carbonatomer, er en eventuelt substitueret alkyl-, aryl-, aralkyl-, cycloalkyl- eller cycloalkenyl-gruppe, og n er et tal fra 1 til 4. 15

2. Forbindelse ifølge krav 1,kendetegnet ved, at Rf er en perfluoralkylgruppe indeholdende fra 3 til 20 carbon- r i atomer, R er en eventuelt substitueret alkyl-, aryl-, aralkyl-eller cycloalkylgruppe, og n er et tal fra 2 til 4. 20

3. Forbindelse ifølge krav 2,kendetegnet ved, at R^ er afledt af citronsyre, o-, m- eller p-phthalsyre, ravsyre, chlorendinsyre eller en benzenpolycarboxylsyre.

4. Forbindelse ifølge ethvert af kravene 1-3, kende tegnet ved, at R^ indeholder fra 4 til 16 carbonatomer.

5 L — n til dannelse af en slutproduktforbindelse med den almene formel 0 " 1 RfCH2CHOC- R 10 ch2ci J n i hvilken R^ er en mættet, monovalent, ikke-aromatisk fluore-ret aliphatisk gruppe, der er ligekædet eller forgrenet eller 15 cyclisk og indeholder mindst 3 carbonatomer, R^ er en eventuelt substitueret alkyl-, aryl-, alkenyl-, aralkyl-, cycloalkyl- eller cycloalkenylgruppe, og n er et tal fra 1 til 4, under den nævnte omsætning, hvorhos reaktantforbindelsen er i smeltet form eller opløst eller suspenderet i et flydende medium, der 20 er indifferent under reaktionsbetingelserne.

5. Forbindelse ifølge krav 3, kende tegnet ved, at R^ har gennemsnitligt fra 6 til 8 carbonatomer. 30

6. Fremgangsmåde til fremstilling af en polyfluoralkyl-ester ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter chlor med en reaktantforbindelse med den almene formel 35 DK 162979 B O O RfCH2CHCH2OC- R1 ΐ

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6,kendetegnet ved, at Rf er en perfluoralkylgruppe indeholdende fra 3 til 20 r i C-atomer, R betyder eventuelt substitueret alkyl, aryl, aral-25 kyl eller cycloalkyl, og n er et tal fra 2 til 4.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at Rf er en perfluoralkylgruppe indeholdende fra 3 til r i

20 C-atomer, R er afledt af citronsyre, o-, m- eller p-phthal-30 syre, ravsyre, chlorendinsyre eller en benzenpolycarboxylsyre, og n er et tal fra 2 til 4.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 6-8, kendetegnet ved, at Rf indeholder 4-16 C-atomer. 35 DK 162979 B

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at har en gennemsnitsværdi på 6-8 C-atomer.

11. Fremgangsmåde til at meddele olie- eller vandafvi-5 sende egenskaber eller modstandsdygtighed mod tør besmudsning til et materiale, navnlig tæpper, andre vævede og uvævede tekstilmaterialer eller papir, kendetegnet ved, at materialet påføres mindst én forbindelse ifølge krav 1.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at er en perfluoralkylgruppe indeholdende fra 3 til r i

20 C-atomer, R er eventuelt substitueret alkyl, aryl, aralkyl eller cycloalkyl, og n er et tal fra 2 til 4.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at R^ er afledt af citronsyre, o-, m- eller p-phthalsyre, ravsyre, chlorendinsyre eller en benzenpolycarboxylsyre.

14. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 11-13, 20 kendetegnet ved, at R^ indeholder 4-16 C-atomer.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at R^ har en gennemsnitsværdi på 6-8 C-atomer.

16. Materiale, navnlig tæpper, andre vævede og uvævede tekstilmaterialer eller papir, som udviser olie- og vandafvisende egenskaber eller modstandsdygtighed mod tør besmudsning, kendetegnet ved, at det har mindst én forbindelse ifølge krav 1 påført derpå. 30

17. Materiale ifølge krav 16, kendetegnet ved, at Rf er en perfluoralkylgruppe indeholdende fra 3 til 20 C-ato- τ 1 mer, R er en eventuelt substitueret alkyl, aryl, aralkyl eller cycloalkylgruppe, og n er et tal fra 2 til 4. 35 DK 162979 B O

18. Materiale ifølge krav 17, kendetegnet ved, at R^ er afledt af citronsyre, o-, m- eller p-phthaisyre, ravsyre, chlorendinsyre eller en benzenpolycarboxylsyre. 5

19. Materiale ifølge ethvert af kravene 16-18, kendetegnet ved, at Rf indeholder fra 4 til 16 c-atomer.

20. Materiale ifølge krav 18,kendetegnet ved, at R.e har en gennemsnitsværdi på 6-8 C-atomer. 10 1 15 20 25 30