DK163226B

DK163226B - Fremgangsmaade til fremstilling af en zeolit

Info

Publication number: DK163226B
Application number: DK531283A
Authority: DK
Inventors: Pochen Chu; Edward Joseph Rosinski
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1982-11-22
Filing date: 1983-11-21
Publication date: 1992-02-10
Also published as: AU564738B2; ZA838722B; DK531283A; JPS59131521A; EP0110650B1; BR8306419A; DE3366483D1; DK163226C; DK531283D0; CA1213576A; JPH0463010B2; EP0110650A1; NZ206295A; AU2151183A

Description

i

DK 163226 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit med et tvangsindex i området 1-12, et molært forhold mellem siliciumoxid og/eller germaniumoxid og aluminiumoxid på mindst 12 og et nitrogenind-5 hold på mindre end 0,2 vægt-% i den med vand vaskede, ikke-kalcinerede tilstand. Denne zeolit, der er benævnt ZSM-5, har i visse udførelsesformer en hidtil ukendt mor-phologi.

10 Fra USA patentskrift nr. 3 941 871 kendes en særlig form for ZSM-5, hvori aluminiumoxid-indholdet er forsvindende lille, nemlig svarende til eventuelle urenheder i de ved syntesen anvendte reagenser.

15 Det er endvidere kendt, at sådanne zeolitter som ZSM-5 og ZSM-11 kan dannes hydrotermisk ud fra reaktionsblandingen ved forhøjet pH-værdi og indeholdende kilder for siliciumoxid, aluminiumoxid og alkalimetaloxid i fraværelse af organiske kationer. Resultatet opnås ved tilførsel af 20 podede krystaller af zeolitten til en blanding af de beskrevne komponenter, jævnfør beskrivelsen til USA patentskrift nr. 4 175 144.

Det er også velkendt, at zeolitter ikke nødvendigvis er 25 aluminiumsilicater, der er andre grundstoffer kan tjene til erstatning for silicium og aluminium, idet man opretholder gittergeometrien, som er karakteristisk for de individuelle zeolitiske strukturer. Germanium er for eksempel et velkendt substitut for silicium i krystalgitteret 30 for tetraeder-binding ved deling af oxygenatomer, medens gallium er en kendt erstatning for aluminium. Jern, phosphor og bor er også blevet omtalt som gitterelementer for zeolit. En fremgangsmåde til fremstilling af forskellige zeolitter herunder ZSM-5, som indeholder tetraeder koor-35 dineret overgangsmetaller i krystalgitteret er beskrevet i USA 3 530 064 og 4 163 028.

DK 163226 B

2

Ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles en zeolit af den i indledningen til krav 1 angivne art derved, at der dannes en intim blanding af podekrystaller af nævnte zeolit, kolloidalt siliciumoxid og/eller germaniumoxid og 5 vand, til hvilken blanding der ikke findes tilsat alkalier eller ikke-kolloidalt siliciumoxid, hvorved vægtforholdet mellem podekrystaller og siliciumoxid og/eller germaniumoxid ligger i området 1:200 til 1:10, at der tilsættes et vandigt alkalisk stof til blandingens dan-10 nelse af en vandig reaktionsmasse med en pH-værdi på 7,5 til 13, for at bidrage til dannelsen af zeolitten, og at den nævnte reaktionsblanding omsættes hydrotermisk under omrøring, indtil zeolitkrystallerne er dannet.

15 Det foretrukne molforhold mellem S1O2/(3^2+1^0) i den nævnte reaktionsblanding ligger mellem 26 og 40, og hensigtsmæssigt indeholder reaktionsblandingen, baseret på podefrit materiale, ikke over 85 vægt-% vand. Formaling foretrækkes til at danne den intime blanding, der sædvan-20 ligvis ikke indeholder noget tilsat aluminiumoxid. Sædvanligvis indeholder reaktionsblandingen ikke organiske kationer, udover de, der allerede måtte findes i podematerialet . 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan føre til zeolitter 2 med enestående morphologi og forbedret katalytisk aktivi 3 tet, som er et resultat af at reaktionsblandingen først 4 fremstilles ved blanding af siliciumoxid med kolloidale 5 dimensioner, nemlig mindre end ca. 0,1 tun med podemate- 6 riale af en krystallinsk zeolit med et røntgen-pulverdif 7 fraktionsmønster, der fuldstændigt svarer til det for det 8 ønskede zeolit-produkt karakteristiske. Den grundigt 9 blandede masse af podemateriale og kolloidal siliciumoxid 10 blandes derefter med en kaustisk opløsning til indstil- 11 ling af forholdet mellem kaustisk oxid, siliciumoxid og vand til værdier, der egner sig til syntese af den ønskede zeolit som beskrevet i ovennævnte referencer. Reak-

DK 163226 B

3 tionsblandingen kan også indeholder kilder for aluminium-oxid , galliumoxid, oxider af bor eller overgangsmetaller etc., afhængig af den ønskede kemiske komposition af det krystallinske produkt. Det vil forstås, at opfindelsen 5 forudser substitution af germaniumoxid i stedet for siliciumoxid i overensstemmelse med kendt teknik, og at henvisning til kolloidal siliciumoxid også skal omfatte kol-loidal germaniumoxid.

10 Reaktionsblandingen opretholdes ved hydrotermiske betingelser for krystallisation af den ønskede zeolit, indtil det krystallinske produkt er dannet, og produktet får hyppigt form af krystallinske plader, forbundet ved den ene kant til en fælles base eller kerne, hvilket giver et 15 ejendommeligt udseende af blade fra salatplanten. Den iagttagende høje katalytiske aktivitet af denne form for zeolit kan tilskrives den relativt korte vej gennem de pladeformede krystaller, hvilket forøger diffusionsevnen.

I vedlagte tegning er angivet fotomikrografer fra elek-20 tronscanner, som sammenligner morphologien af zeolitter fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse med zeolitter fremstillet på hidtil kendt måde. Figur 1 og 2 er fotomikrografer af zeolit ZSM-5, fremstillet ifølge efterfølgende eksempler, fig. 3, 4 og 5 er zeolitter frem-25 stillet på hidtil kendt måde.

Opfindelsen angiver en generel teknik for fremstilling af syntetiske zeolitter, som er anvendelige overfor alle syntetiske zeolitter med forskellig krystalstruktur og 30 forskellig kemisk sammensætning. Opfindelsen muliggør således fremstillingen af en lang række krystallinske alu-miniumsilicater og aluminiumgermanater til anvendelse som molekylsigter samt isomorphofe deraf, hvori aluminiumindholdet er reduceret til et minimum, der er bestemt af 35 reagensernes ringhed eller er erstattet helt eller delvis af andre grundstoffer. Blandt sådanne grundstoffer, som erstatter aluminium, skal især nævnes bor, phosphor, ti-

DK 163226 B

4 tan, vanadium, chrom, mangan, jern, cobalt, nikkel, kobber, gallium, molybden, technitium, ruthenium, rhodium, palladium, indium, lanthan, wolfram, rhenium, osmius, iridium, platin og de sjældne jordarters metaller.

5

Det væsentlige ved opfindelsen er rækkefølgen af tre reagenser, som tidligere har været benyttet til zeolitsyntese. Podemateriale af en zeolit med et røntgenstrålediffraktionsmønster, der i det væsentlige svarer til det for 10 det ønskede produkt, blandes omhyggeligt med kolloidale partikler (mindre end 0,1 am i partikelstørrelse, baseret på vægtbasis) af siliciumoxid eller germaniumoxid, fortrinsvis amorph. Den omhyggeligt blandede blanding af podemateriale og kolloidalt siliciumoxid (og/eller ger-15 maniumoxid) omrøres derefter med vand og et alkalisk middel, såsom kaustisk soda, ammoniak etc., til at give en reaktionsblanding, som har et forhold mellem reagenserne, der er egnet til at give den ønskede zeolit, og blandingen opretholdes ved hydrotermiske betingelser for det 20 ønskede produkt. Hvis der ønskes et aluminiums i1icat eller aluminiumgermanat, skal der yderligere iblandes en kilde for aluminiumoxid, f.eks. natriumaluminat. For fremstilling af zeolitterne indeholdende andre elementer i krystalstrukturen skal der tilføres forbindelser af 25 disse grundstoffer til reaktionsblandingen i form af en vilkårlig egnet forbindelse af det substituerende grundstof.

Skabelonmaterialer, såsom aminer og kvarternære forbin-30 delser af grundstoffer fra gruppe Va i det periodiske system, kan anvendes i reaktionsblandingen ifølge opfindelsen, men undgås fortrinsvis, fordi de medfører en unødvendig udgift, og fordi de indfører unødvendige procestrin. Ved den foretrukne udførelsesform for opfindelsen 35 er blandingen i det væsentlige fri for organiske forbindelser af nitrogen eller phosphor, især sådanne som danner kationer i vandig opløsning. Ved særligt foretrukne

DK 163226 B

5 metoder forudsætter opfindelsen reaktionsblandinger, der hovedsageligt består af uorganiske reagenser i den betydning, at eventuelt tilstedeværende organiske materialer er et supplement og/eller vil ikke indgå i eller styre 5 krystallisationsprocessen.

Det ved de foretrukne udførelsesformer opnåede produkt er i hovedsagen fri for organiske kationer og har et lavt nitrogenindhold. Det er vanskeligt helt at undgå nitro-10 genforbindelser i teknisk målestok, og det kan lejlighedsvis være ønskeligt at benytte nitratsalte til at supplere nogle af de i krystalstrukturen ønskede grundstoffer. Den foretrukne zeolit vil ved analyse vise sig at indeholde mindre end 0,2 vægt-% nitrogen efter omhyggelig 15 vask med vand og forud for kalcinering.

Grunden til opnåelse af produkternes særegne morphologi ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ikke helt opkla ret. Overfloden af tynde bladformede vækster, der er 20 klart synlige i fig. 1, kunne være opstået ved kimdannelse mange steder på en podet krystal i en moderlud, der er rig på siliciumoxid og opstået under den forudgående blanding. Det næsten totale fravær af andre krystalformer kan tilskrives fraværelsen af andre typer af kimdannelse 25 i fravær af en organisk skabelon, såsom tetrapropylammo-niumbromid. En sådan forklaring er dog spekulativ.

Som ovenfor angivet benyttes som udgangsmateriale for siliciumoxid ved den omhandlede fremgangsmåde fint fordelt 30 fast siliciumoxid af kolloidale dimensioner, fortrinsvis amorph. Der findes adskillige kommercielle produkter af denne art under sådanne varemærker som Hi-Sil, Ludox, Cabosil, Degussa, Quso, etc. De fleste af disse leveres i form af fint pulver, medens andre, især Ludox, er stabi-35 liseret ved vandige dispersioner indeholdende ca. 40 vægt-% Si02« Selv om natriumsilicatopløsninger (vandglas) ofte anvendes som siliciumoxidkilde ved de kendte pro-

DK 163226 B

6 cesser til fremstilling af zeolitter, benyttes opløsninger af denne art ikke ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Det er muligt at anvende noget na-triumsilicat til indstilling af pH-værdien og indføring 5 af natriumioner og yderligere mængde siliciumoxid i syntesens sluttrin, men det foretrækkes som eneste kilde for siliciumoxid at benytte kolloidal fast siliciumoxid af den beskrevne art.

10 Sådant kolloidalt siliciumoxid blandes omhyggeligt med podekrystaller svarende til det ønskede zeolitprodukt. Podekrystallerne kan være en portion af det fugtige fraskilte produkt (eventuelt frafiltreret) fra en forudgående præparation eller kan være krystaller, som er blevet 15 ionbyttet og/eller kalcineret på enhver ønsket måde.

Mængden af anvendt podemateriale kan variere inden for vide grænser, men der benyttes mindst 0,5 vægt-% podemateriale, baseret på vægten af kolloidals fast siliciumoxid, som skal blandes med podematerialet. Mængden af po-20 dematerialet kan have betydning for indstilling af produktets partikelstørrelse.

Det har i almindelighed vist sig, at lavere reaktibnstem-peraturer fremmer produktionen af zeolitter med en mindre 25 krystalstørrelse. Endnu en indstillingsmulighed har man ved at kontrollere mængden af podede krystaller. En forholdsvis ringe mængde podemateriale, mellem 1 og 5 vægt-% medfører under processen dannelse af et produkt med større partikelstørrelse end podematerialet. Ved større mæng-30 der podemateriale, f.eks. mellem 3 og 10%, er der tilbøjelighed til at få et produkt med omtrent samme krystalstørrelse som podekrystallerne.

Når man anvender vandige suspensioner af siliciumoxid, 35 såsom Ludox, sættes podematerialet til den vandige suspension under passende omrøring. En hensigtsmæssig metode til at blande podematerialet med et tørt pulver af kol-

DK 163226 B

7 loidalt siliciumoxid består i at tilsætte tilstrækkeligt vand til at danne formalelig dej, f.eks. 5 til 15 vægt-%, fortrinsvis ca. 10 vægt-% vand baseret på total fast stof, hvorefter blandingen formales, indtil de to faste 5 stoffer er omhyggeligt dispergeret i hele massen.

Det grundigt blandede materiale af podekrystaller og kol-loidale siliciumoxidpartikler sættes derefter til en alkalisk vandig opløsning indeholdende tilstrækkelig alka-10 limetal- eller ammoniumhydroxid til opnåelse af en pH-værdi mellem 7,5 og 13 i blandingen. Ud over at fungere til indstilling af pH-værdien tjener det alkaliske stof til at levere de nødvendige kationer for at afbalancere en elektronegativ karakter som krystalstrukturen kan ha-15 ve. Andre grundstoffer end silicium eller germanium kan om ønsket indføres i krystalstrukturen ved hjælp af den vandige alkaliske opløsning, fortrinsvis før tilsætning til de blandede faste stoffer, i form af opløselige forbindelser, såsom sulfater, nitrater, halogenider eller 20 andre salte. I nogle tilfælde har det vist sig mere hensigtsmæssigt at tilsætte de yderligere grundstoffer i form af en anion, f.eks. aluminater, borater eller chlor-platinater.

25 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at opnå høje udbytter af zeolitter ud fra reaktionsblandinger indeholdende en høj andel af reaktive komponenter.

Det foretrækkes, at mængden af sådanne komponenter, siliciumoxid eller germaniumoxid plus alkalimetal- eller am-30 moniumhydroxid plus aluminiumoxid, hvis dette er tilstede eller eventuelt tilstedeværende erstatning for aluminiumoxid, udgør mindst 15 vægt-% af hele reaktionsblandingen.

Reaktionsblandingen omrøres til opnåelse af blanding, og 35 temperaturen hæves til hydrotermale betingelser, der fører til dannelse af den ønskede zeolit, sædvanligvis i området 75 til 200 °C. Der gennemføres en tilstrækkelig

DK 163226 B

8 grundig omrøring til at holde dispersionen kontinuerlig, medens blandingen opretholdes under autogene tryk, indtil zeolitkrystallerne er fjernet, i en periode på fra få timer til flere dage, hvilket er i og for sig velkendt.

5

Ved foretrukne udførelsesformer for opfindelsen er reaktionsblandingen i hovedsagen fri for organiske reagenser, såsom aminer og kvaternære ammoniumforbindelser, der benyttes ved mange tidligere kendte præparationer. Ved dis-10 se udførelsesformer undgår man ved opfindelsen forbrug af kostbare organiske reagenser og samtidig undgår man procestrin, der er nødvendige til at fjerne organiske kationer fra produktet. Mere generelt forudser opfindelsen reaktionsblandinger indeholdende sådanne organiske rea-15 genser, selv om der ikke er nogen kendt fordel ved at benytte organiske forbindelser. Hvis der benyttes organiske reagenser, kan de sættes til den vandige alkaliske opløsning forud for tilsætningen af blandingen af kolloidalt siliciumoxid og podemateriale.

20

Efter at det krystallinske produkt er dannet, overføres blandingen fra autoklaven eller en anden reaktionsbeholder, og de dannede krystaller skilles fra modervæsken ved filtrering til vask med vand, ionbytning, tørring og/el-25 ler kalcinering i afhængighed af den tilsigtede anvendelse af zeolitproduktet. Det er hensigtsmæssigt at sætte en del af produktet til side på dette trin for anvendelse som podemateriale i en efterfølgende portion med eller uden afslutningstrin som kort angivet ovenfor. Fortrins-30 vis bliver podematerialet for efterfølgende portioner kun vasket med vand til fjernelse af indesluttet modervæske. Zeolitten kan have det hermed associerede alkalimetal erstattet af en stor gruppe andre kationer i overensstemmelse med hidtil kendt teknik. Typiske kationer til er-35 statning omfatter hydrogen, ammonium og metalkationer herunder blandinger af de samme. Af de erstattede metalkationer er det særligt fordelagtigt at have kationer af

DK 163226 B

9 metaller, såsom sjældne jordarters metaller, mangan og calcium, samt metaller fra det periodiske system gruppe II og VIII, f.eks. zink eller platin.

5 Uden hensyn til kationer, der erstatter natrium i den syntetiserede form, vil den rummelige placering af silicium- og oxygenatomerne og eventuelt i stedet andre, der danner den krystallinske grundstruktur af zeolitten, forblive i hovedsagen uforandret ved den foreskrevne erstat-10 ning af natrium eller alkalimetal som bestemt ved at tage røntgenstråle-pulverdiffraktionsmønster af de ionbyttede materialer.

Sådant røntgen-diffraktionsmønster af de ionbyttede pro-15 dukter afslører et mønster af i det væsentlige samme art som tidligere observeret ved ionbytning med nogle mindre forandringer eventuelt intensitet og/eller lignende positioner. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede 2 zeolitter kan til anvendelse som katalysatorer have vidt 3 forskellige partikelstørrelser. Sædvanligvis har de form 4 af pulver, granulat eller formet produkt, såsom ekstrudat 5 med en partikelstørrelse til at passere et 4 mesh (Tyler) 6 sigte og til at blive tilbageholdt på en 4 mesh (Tyler) 7 sigte. I tilfælde af formede katalysatorer, såsom ved 8 ekstrudering, kan aluminiumsilicatet ekstruderes før tør 9 ring eller tørres eller delvis tørres og derefter ekstru 10 deres .

11 12

Til anvendelse som adsorbenter og katalysatorer er det 13 hyppigt ønskeligt at sammensætte zeolitten med andre ma 14 terialer, der er resistente overfor temperaturer og andre 15 betingelser, der forekommer i forbindelse med gas og til 16 organiske omdannelsesprocesser. Sådanne materialer omfatter aktive og inaktive materialer og syntetiske eller naturligt forekommende zeolitter samt uorganiske materia-

DK 163226 B

10 ler, såsom ler, siliciumoxid og/eller metaloxider, således som det er nærmere beskrevet i EP-A-1695.

Katalysatorer, der består af de ved fremgangsmåden ifølge 5 opfindelsen fremstillede zeolitter, er velegnede til krakning og hydrokrakning og ved andre olieraffineringsprocesser, såsom isomerisering af n-paraffiner og naphte-ner, polymerisation af forbindelser indeholdende en ole-finsk eller acylensk carbon til carbonbinding, såsom iso-10 butylen og buten-1, reformering, alkylering, isomerisering og polyalkyl-substituerede aromatiske stoffer, f.eks. orthoxylen, og disproportionering af aromatiske forbindelser, såsom toluen, til opnåelse af en blanding af benzen, xylener og højere methylbenzener. Katalysato-15 rer har exceptionel høj selektivitet og giver under betingelser for omdannelse af carbonhydrider en høj procentmængde af de ønskede produkter i forhold til de totale produkter, sammenlignet med de kendte katalysatorer til omdannelse af carbonhydrid.

20

Zeolitterne kan anvendes enten i form af alkalimetal, f.eks. natrium-form, i ammonium-form, hydrogen-form eller i form af monovalent eller multivalent kationisk form. Fortrinsvis anvendes en af de andre af de sidste to for-25 mer. De kan også anvendes i intim forbindelse med en hydrogeneringskomponent, såsom wolfram, vanadium, molybden, rhenium, nikkel, cobalt, chrom, mangan eller et ædelmetal, såsom platin eller palladium, hvor en hydrogene-ring/dehydrogenering-funktion skal udføres. En sådan kom-30 ponent kan udvikles i blandingen, imprægneres deri eller blandes fysisk intimt dermed. En sådan komponent kan være imprægneret i eller på zeolitten, f.eks. i tilfælde af platin ved behandling af zeolitten med en platinholdig ion. Eksempler på egnede platinforbindelser er chlorpla-35 tinsyre, platinochlorid og forskellige forbindelser indeholdende platinaminkompleks.

DK 163226 B

11 Når zeolitten anvendes enten som et adsorbent eller som en katalysator i en af de ovennævnte processer, bør den i det mindste delvis være dehydreret. Dette kan ske ved at opvarme til en temperatur mellem 200 og 600 °C i en at-5 mosfære af luft eller nitrogen og ved et tryk ved eller under atmosfæretryk i et tidsrum mellem 1 minut og 48 timer. Dehydratisering kan også udføres ved lavere temperaturer ved blot at anbringe katalysatoren i et vakuum, men længere tid er påkrævet til at opnå en tilstrækkelig 10 mængde dehydrering.

Zeolitter fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er karakteriseret af et højt siliciumoxidindhold (eller germaniumoxidindhold), idet molforholdet mellem sili-15 ciumoxid og andre grundstoffer af tetraedrisk koordina tion i krystalstrukturen udgør mindst 12 og op til 1000 eller adskillige tusinde. Som ovenfor anført har tilstedeværelsen af urenheder (især aluminiumoxid) i tilgængelige reagenser forhindret syntesen af rene siliciumoxid-20 krystaller, men zeolitter med et yderst lille indhold af aluminiumoxid er kendt. Typisk er sådanne zeolitter identificeret under betegnelserne ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 og ZSM-38. De tidligere fremstillinger af sådanne zeolitter med højt siliciumoxidindhold blev udført ved hjælp 25 af kvaternære ammonium- og phosphoniumforbindelser, hvilket resulterer i krystallinske zeolitter med sådanne organiske kationer ved de kationiske sæder af zeolitten.

Det har senere vist sig, at disse zeolitter med højt siliciumoxidindhold kan fremstilles i en ikke-organisk 30 form, dvs. fri for organiske kationer i deres as-syntetiserede eller ikke-calcinerede tilstand.

Sådanne zeolitter med højt indhold af siliciumoxid har usædvanlige egenskaber for katalyse og adsorption. Zeo-35 litterne er i stigende grad hydrophobe, efterhånden som indholdet af siliciumoxid forøges. Denne egenskab bliver vigtig ved selektiv adsorption, hvorved det er muligt at

DK 163226 B

12 skille urenheder fra vand. I katalytiske processer synes de hydrophobe egenskaber at fremme dannelsen af carbonhy-drider ud fra forbindelser indeholdende oxygen under fra-skillelse af vand.

5

Zeolitter med et tvangsindex på 1-12 er udmærkede katalysatorer til fjernelse af lige eller let forgrenede paraffiner og olefiner til forbedring af egenskaberne af petroleumfraktioner, såsom ved afvoksning af brændselde-10 stillater og smøremidler eller til at hæve octantallet for naptha. De er også velegnede katalysatorer til reaktioner, hvori der indgår hydrogen i fri tilstand, kombineret med en hydrogeneringskomponent, såsom et metal fra gruppe VIII, f.eks. hydrokrakning, især ved lavt tryk, 15 dvs. under 100 atmosfære ned til 45-75 atmosfære. Disse specifikke zeolitter er i sig selv effektive syrekatalysatorer i hydrogenformen eller efter ionbytningen med po-lyvalente metaller. Som sådan er de velegnede ved alle såkaldte carboniumionreaktioner, herunder krakning, iso-20 merisation, alkylering, dialkylering og polymerisation.

Opfindelsen skal i det efterfølgende illustreres nærmere ved hjælp af nogle udførelseseksempler.

25 EKSEMPEL 1

Krystallinsk zeolit, der har samme krystalstruktur som ZSM-5, bestemt ved røntgenpulver-diffraktion, blev fremstillet ved anvendelsen af udfældede siliciumoxid fra PPG 30 Industries Chemical Division under varemærket "Hi-Sil".

På tør basis indeholder Hi-Sil 94 vægt-% siliciumoxid, 1,7 vægt-% natriumchlorid, 0,80 vægt-% calcium i form af oxid, 0,55 vægt-% aluminium i form af oxid (A^O^) og mindre mængder af andre uorganiske urenheder. Typisk par- 35 tikelstørrelse for Hi-Sil er 0,022 um, mindre end 1 vægt- % tilbageholdt på en sigte U.S. standard 325-mesh (sigte-størrelse 0,099 mm), f.eks. 0,07 vægt-% på 325-mesh. Det-

DK 163226 B

13 te meget fint fordelte materiale udviser et stort over- 2 fladeareal, typisk 149 m /g. Til fremstilling af ZSM-5 af mediumstørrelsesområdet (0,2-1,0 nm) ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen blev 100 g ZSM-5 krystaller med lavt 5 natriumindhold (siliciumoxid/aluminiumoxid på 70) i området 0,02 til 0,05 um dispergeret i 6,3 kg vand. "Pode"-krystallerne forekom i den umiddelbart syntetiserede tilstand efter vask af krystallerne, som var isoleret fra moderluden, hvori de var dannet. Podekrystallerne blev 10 ikke underkastet ionbytning (bortset fra den ved vask med vand involverede) eller kalcinering. 2,27 kg Hi-Sil blev fremstillet ud fra 482 g A^iSO^)g‘ 14^0 og 600 g NaOH i 4,54 kg vand. Aluminatopløsningen blev sat til autoklaven under fortsat omrøring, og yderligere 2,5 kg Hi-Sil blev 15 tilsat for at gøre blandingen tykkere. Derefter blev blandingen ældet ved stuetemperatur i 16 timer under omrøring ved 50 omdrejninger pr. minut og derpå opvarmet til 150 °C, og omrøringen ved 90 omdrejninger pr. minut blev fortsat, indtil krystallisationen var afsluttet ef-20 ter 24 timer.

Produktet blev udtaget af autoklaven, filtreret og vaskes med vand til opnåelse af 4060 g krystallinsk produkt, som blev undersøgt ved røntgenpulver-diffraktion og viste sig 25 at være 100% ZSM-5. En undersøgelse ved scanning med et elektronmikroskop afslørede bladformede krystaller med 0,2 til 1,0 Mm som maksimal dimension, arrangeret i klyn- . ger af sådanne blade, forbundet ved en af deres kanter.

Fig. 1 viser en sådan elektronscannermikrograf for pro-30 duktet ved en forstørrelse på 5000 gange.

Det krystallinske produkt ifølge dette eksempel blev omdannet til hydrogenform ved ionbytning med ammoniumnitrat efterfulgt af kalcinering. Denne prøve af ZSM-5 er fri 35 for organiske kationer, i modsætning til konventionelt ZSM-5, der er fremstillet ved hjælp af sådanne organiske stoffer som tetraalkylammoniumforbindelser. Sådant "ikke-

DK 163226 B

14 organiske" ZSM-5 kan let ionbyttes fuldstændig uden mellemliggende kalcinering for at ødelægge de organiske kationer, hvilket har været nødvendigt ved den ældre organiske form af ZSM-5.

5 EKSEMPEL 2

Fremstillingen ifølge eksempel 1 blev gentaget med den ændring at mængden af anvendt natriumhydroxid var 704 g.

10 Igen var produktet 100% ZSM-5 vist ved røntgenpulver-dif-fraktion, og der viste sig karakteristiske klynger af plade- eller bladformede krystaller. Fig. 2 er en elek-tronscannermikrografi af dette produkt ved en forstørrelse på 5000 gange.

15 EKSEMPEL 3

Til sammenligning er optaget en elektronscannermikrograf, afbildet som fig. 3, af ZSM-5 ved 10000 diametre, frem-20 stillet ud fra siliciumoxid, aluminiumoxid og natriumoxid plus en kvaternær forbindelse, dannet in situ med indføring af tripropylamin og propylbromid i reaktionsblandingen. I efterfølgende tabel 1 er sammenlignet syreaktiviteten og dampstabiliteten af dette konventionelle ZSM-5 25 og produktet ifølge eksempel 2 efter at begge var ionbyttede med ammoniumopløsning og luft kalcineret til udvikling af hydrogenformen af zeolitterne. Aktiviteten er rapporteret i tabel 1 på β-skala, beskrevet af Weisz et al. Jour. Catal. 4, 527-529 (1965).

30

Til yderligere sammenligning henvises til fig. 4 og 5, der viser elektronscannermikrografer af ZSM-5 ved 5000 ganges forstørrelse, fremstillet ifølge USA patent nr.

4 175 144 ud fra kilder for siliciumoxid, aluminiumoxid, 35 natriumoxid og podemateriale af ZSM-5 i reaktionsblandingen. Reaktionsblandingen for ZSM-5 i fig. 4 indeholdt tilsat ethanol, medens det i fig. 5 illustrerede ZSM-5

DK 163226 B

15 ikke indeholdt tilsat organisk materiale.

EKSEMPEL 4 5 Zeolit ZSM-5 af stor krystalstørrelse (0,5-2 jan) blev fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 2, idet der dog anvendtes større podekrystaller i området 0,2 til 0. 5 vm. Bortset herfra var sammensætningen og krystallisationsbetingelserne de samme som i eksempel 2. Aktivite- 10 ten og dampstabiliteten af dette produkt er vist i tabel 1.

EKSEMPEL 5 15 Dette eksempel illustrerer styringen af krystallitstørrelsen for små krystaller. En podeopløsning blev fremstillet ved at dispergere 250 g ZSM-5 podemateriale (0,02-0,05 um) i 7,3 kg vand af aluminatopløsning blev fremstillet ved at opløse 482 g aluminiumsulfat (17,2 20 vægt-% A^Og) og 704 g NaOH i 4,5 kg 1^0. 4,8 kg Hi-Sil blev formalet sammen med ovennævnte podedispersion i 1 time. Formalingsblandingen blev overført til en røreauto-klav, hvori aluminatopløsningen tidligere var indført. Krystallisationen var afsluttet inden for 18 timer ved 25 121 °C og omrøring ved 90 omdrejninger pr. minut. Det filtrerede, vaskede og tørrede produkt var 90% ZSM-5. Krystalstørrelsen viste sig ved elektronmikroskopscanning at være 0,02-0,1 wn. 1 35

16 DK 163226 B

-tf Is· CO O 03 H O 00 O 00 0) v tn h a o 03 σ> g is i ο- α) m 03 to » vo ^ o 03 X O 03 O 00

Η 'ψ H VD

in i

S O

to °

N

03 CO

q-ι oo co ^ o en en o in oo o oo 0) v in h

+J Q O Η OS

Q) g S I Q) O

p d) 03 > CSI

•H CO * VO ^ O S

ha; Ok 03 O 00

H iH W Q) H CO

J3 E

H (0 Tj

d) +> P

1 Λ M

(0 & 00 g* g 10 Ό 01

O

P

0)

P

H ^

> H

H 00 (0

P C

X H O 00 ^ O 03 < φ -η in oo o oo a -P *. in h g c o o m (!) Q) SI 00

to > 03 H

x c - VO O 00 ω 0 o . „ 03 o σ>

X 'p -sj* Η H

'w' υ o

V

E · a a ε α) ο) to ρ

Ό HP

Η \ Ό (1) tD Ο) Ρ

ΟΌ-Η k k β o<D

G Ή Μ k <D Η β k « 0 -Θ- G - Ρ Ό OOEP-HPtDC Ρ Η g 3 to Ud) kit) 0) 3 Η Η H P Q) JG p

Ρ H G G G H Cd) a -H

k 0 Η Ρ 0 > Η Λ k g >

ffi H g 10 PH U Di G G H

Η H 3 S HP Hg g Ό P

OHH k 3 A! GG Η X

S 10 G X HG X Ό P <X> G

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit med et 5 tvangsindex i området 1 til 12, et molært forhold mellem siliciumoxid og/eller germaniumoxid og aluminiumoxid på mindst 12 og et nitrogenindhold på mindre end 0,2 vægt-% i den med vand vaskede, ikke-kalcinerede tilstand, kendetegnet ved, at der dannes en intim blan-10 ding af podekrystaller af nævnte zeolit, kolloidalt siliciumoxid og/eller germaniumoxid og vand, til hvilken blanding der ikke findes tilsat alkali eller ikke-kollo-dialt siliciumoxid, hvorved vægtforholdet mellem podekrystaller og siliciumoxid og/eller germaniumoxid ligger i 15 området 1:200 til 1:10, at der tilsættes et vandigt alkalisk stof til blandingen til dannelse af en vandig reaktionsmasse med en pH-værdi på 7,5 til 13, for at bidrage til dannelsen af zeolitten, og at den nævnte reaktionsblanding omsættes hydrotermisk under omrøring, indtil 20 zeolitkrystallerne er dannet.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det molære forhold Si02/(8102+1^0) i reaktionsblandingen ligger mellem 26 og 40. 25

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen indeholder, baseret på podefrit materiale, højst 85 vægt-% vand.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den nævnte intime blanding tilvejebringes ved formaling.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, 35 kendetegnet ved, at den nævnte intime blanding ikke indeholder tilsat aluminiumoxid. DK 163226 B

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den nævnte reaktionsblanding ikke indeholder organiske kationer udover sådanne, som måtte være tilsat sammen med podematerialet. 5

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den hydrotermiske reaktion udføres ved en temperatur på mellem 75 og 200 °C under autogent tryk. 10

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den intime blanding indeholder 5-15 vægt-% vand.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, ken detegnet ved, at partikelstørrelsen af podematerialet ligger i området 0,02 til 0,05 um.

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, 20 kendetegnet ved, at partikelstørrelsen af podematerialet ligger i området 0,2 til 0,5 um.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at podematerialet er zeolit

25 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 eller ZSM-38. 1 35