JPH05506044A - 耐硫黄性のゼオライト触媒を用いる脱水素環化または接触改質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐硫黄性のゼオライト触媒を用 いる脱水素環化または接触改質 発明の背景 本発明は結晶性シリケートを含有する触媒を用いる脱水素環化および接触改質に 関する。

脱水素環化はアルカンを芳香族に転化する周知の反応である。例えばヘキサンは ベンゼンへと脱水素環化できる。

接触改質はしばしばナフサ供給原料と称する軽質炭化水素供給原料の品質向上を 図る極めてよく知られた石油精製プロセスである。接触改質生成物は自動車燃料 として有用な高オクタンガソリンおよび（または）化学品として有用なベンゼン およびトルエンのような芳香族を含存しつる。接触改質に関与する代表的な反応 には、脱水素環化、異性化および脱水素が含まれる。

このように改質には典型的に脱水素環化が含まれるが、アルカンの脱水素環化あ るいは芳香族化を改質と比較するとき、その指向するところは一層狭い。

長い期間にわたって、改質において主導的に使用された触媒はアルミナ−ハロゲ ン化物担体上の白金であった。

この触媒は硫黄に対するある程度の感受性をもつが、ｌＯ〜１１００ｐｐ程度と いった控えめな量の硫黄は許容でき、また時には好ましい。

■９６０年代末および１９７０年代始めに、硫黄に対する感受性が一層高い触媒 か導入された。この触媒は一般にはアルミナ−ハロゲン化物担体上に存在する白 金およびレニウムを含有した。この触媒は、１０ｐｐｍ以下、望ましくはｌｐｐ ｍ以下という供給物中の硫黄濃度において最もよい性能を示すことがわかった。

これについてはＫｌｕｋｓｄａｈｌの米国特許第３．４−１５．７３７号を参照 されたい。この触媒は接触改質に先立って硫化するのが好ましかった。

一層断らしくは、１３ｕｓｓおよびＨｕｇｈｅｓの米国特許第４，６３４，５１ ８号は、接触改質および（または）脱水素環化／芳香族化のための方法を開示し ており、この方法における触媒は白金レニウム触媒よりも硫黄に対する感受性か 一層高い。

米国特許第４．６３４，５１８号においては、Ｌ−ゼオライトのような細孔寸法 が大きい結晶性アルミノシリケートゼオライト上の白金のごとき触媒か使用され る。

芳香族ＩＲ造プロセスへの供給物中の硫黄はＯ，ｌｐｐｍより少ない濃度に保た れる。これについては、Ｂｕｓｓ、ＦｉｅｌｄおよびＲｏｂｉｎｓｏｎの米国特 許第４，４５６．５２７号を参照されたい。

ＭｃＣｕ　］　１　ｅｎの米国特許第４，８３５，３３６号は、水素化分解を抑 制しかつ触媒の芳香族選択性を増大するために、資金＠／低活性の細孔寸法か中 程度のゼオライト触媒を硫化することを開示している。この特許によるとシリカ 対アルミナ比は少くとも１２である。この特許の実施例はシリカ対アルミナ比２ ６．０００を開示している。この特許の触媒中のアルカリの量は実施例中には開 示されていない。この触媒中へのアルカリの倉入に関して、この特許は第６８の 第９行において、酸性の低いゼオライト（例えばＺＳＭ−５）は低アルミニウム 含有率を育するように合成することができ、あるいは第１Ａまたは第１［Ａ＃ｉ イオンと交換して酸性を低下させることができる。

と教示している。第１２１１第１行において同特許は、本発明において使用する ゼオライトは水素型をしていてよくあるいはアンモニウムまたは金属陽イオン補 充（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）を含むように塩基交換または含浸することができる 。存在を許される金属イオンには周期律表の第１族から第１族までのすべての金 属陽イオンが含まれる。しかし、第１Ａ族金属の場合、陽イオンの含装置は、本 発明において使用する触媒のゼオライトの活性を実質的に無くすほどの量であっ てはならない。

と教示している。

昭和６２年５月２６日に公開された日本特許公ｙＩｉ第１１５．０８７号は、改 質のためにシリカ対アルミナ比の高いゼオライトを使用することを開示している 。触媒は第１Ａ族金属を含有しまた硫化されている。

芳香族化または脱水素環化反応においてゼオライト触媒を使用することを開示す る他の参考文献は、ＤｅｔｚおよびＦｉｅｌｄの米国特許第４，３４７．３９４ 号である。このＤｅｔｚおよびＦｉｅｌｄの特許の方法において使用するために 開示された触媒は、広くシリカライトと称される結晶性アルミノシリケートを含 有する。シリカライトは、周知のゼオライトＺＳＭ−５と同じＸ線回折基本パタ ーンをもつものと一般にみなされる。

ＺＳＭ−５はＡｒｇａｕｅｒの米国特許第３．７０２゜８８６号中に開示されて いる。しかし、シリカライトのシリカ対アルミナ比は典型的なＺＳＭ−５触媒の シリカ対アルミナ比よりも高い。

上記のＤｅｔｚとＦｉｅｌｄの特許によると、供給物中の硫黄は少く、同特許の 第ｓｍに記載のように供給物■の場合０．２ｐｐｍより少く、また供給物２の場 合０、Ｏ２ｐｐｍより少ない。また触媒の酸性も低く、従って触媒は非酸性触媒 と称される。

同特許の第６欄の例によると、触媒中に使用するアルカリの量は必ずしも少くな い。すなわち、第６＃Ｉの実験Ａ、ＢおよびＣは、Ｃｓ＋とベンゼンの収率を良 くするのに０．０１７重量％のナトリウムは低くすぎるが、ナトリウムの量がこ れより多いならば収率か改善したことを示す。触媒中のナトリウムか０．９９重 量％のとき、Ｃｓ十収率およびベンゼン収率が願著に向上し、またナトリウムが ４．１２重量％のときさらに向上する。

以下の記載から知れるように、本発明は低アルカリ触媒の使用を必要としまた触 媒は硫黄許容性をもつ。

ＰａｎｄｅｙおよびＢｕｓｓの米国特許第４，６８０゜２８０号は、硫黄許容性 を改善する手階としてゼオライトＬ接触改質触媒にモリブデンを添加することを 開示している。Ｆｉｅｌｄの米国特許第４．５７９．８３１号は、アルカリまた はアルカリ土類成分を含有するアルミナに富むゼオライトを含む耐硫黄性の触媒 を開示している。

Ｍ　ｉ　１１　ｅ　ｒの米国特許第４，４０１，５５５号は、ナトリウム低含有 シリケートを用いてパラフィンからすレフインを製造することに関する。この特 許の方法において使用するシリカライトは、０．１重量％より少ないナトリウム を含有しまた分解活性を実質的にもたない基材中に倉入される。またこの混成物 は水素化成分を含まない。この特許の方法によると、供給物を水添処理して硫黄 含有率を低下することができ、有機硫黄が１１００ｐｐより少くなる。

Ｂｏｒｔｉｎｇｅｒらの米国特許第４，８５１，６０５号は、ＺＳＭ−５のよう なゼオライトを、ｐＨを調整しナトリウムを含まないように製造する方法につい て開示している。この特許の触媒はメタノールおよび（または）ジメチルエーテ ルからオレフィンを合成するプロセスに使用する。

以下に述べるように、本発明の一態様に従うとき、本発明の低アルカリ触媒は「 段階的触媒」方式またはｒ段階的改質Ｊ方式にて使用する。

Ｎｅｍｅ　ｔ−Ｍａｖｒｏｄ　ｉｎの米国特許第４，８０８．２９５号は、シリ カ対アルミナ比が約２５〜１０００である白金とＺＳＭ−５ゼオライトとを含む 触媒を第２段階で使用する二段階改質方法を開示している。この方法においては 、第１段階からの流出物は、中間的に化学的処理、精製または分離処理をせずに 第２段階の反応帯へと直接送入し、そこで第２段階触媒と接触する。

本発明の概要 本発明に従うとき、１００ｐｐｂより多い硫黄に対して周期的に曝露されてよい 反応帯内で、炭化水素供給物を接触改質するための方法か提供されるが、この方 法は接触改質条件下で、 （ａ）貴金属、 （ｂ）シリカ対アルミナ比が少くとも２００、望ましくは少くとも５００であり 、細孔寸法が中間的である結晶性シリケート、 （Ｃ）結晶性シリケート中に望ましくは５０００ｐｐｍより少ない割合で含まれ るアルカリを含む触媒に炭化水素供給物を接触することを包含する。

本発明においてアルカリ含有率は極めて重要である。

要因としては他にもあるが、本発明が依拠しているのは、本発明の触媒のアルカ リ含有率が低いため、汚染速度ないしは失活速度が驚（はど低くなることおよび このような低い汚染速度か、改質または脱水素環化融媒の硫黄による破過（ｂｒ ｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）または硫黄への周期的な曝露の後でさえ達成されるとい う発見である。

汚染または失活速度（ｆｏｕｌｉｎｇ　ｏｒｄｅａｃｔｔｖａｔｉｏｎ　ｒａｔ ｅ）とは、所与の製品性状例えばガソリンオクタン価を維持するために、単位時 間に上昇すべき改質または脱水素環化帯の反応温度が有利なこともさらに見出し ている。硫化は既知の予備硫化技術により、例えば、改質または脱水素環化操作 を開始するのに先立って、硫化水素を含有するガス流を触媒上に通過することに より実施でき、あるいは触媒の硫化はプロセスへの供給物中の硫黄によって実施 できる。

本発明者は、接触改質においては、シリカ対アルミナ比が高い細孔寸法が中間的 である結晶性シリケート中のアルカリが低いことと触媒の硫化とを組合わせるこ とによって、下記に述べるごとき好ましい低い操作圧力においては特に、驚くほ ど良好なＣ６十収率、硫黄への曝露後でさえ得られる低い汚染速度および製品ガ ソリンの高いオクタン価を達成できることを見出した。

本発明者は、本発明の方法において用いる触媒に関して、小さな晶子寸法をもち シリカ対アルミナ比が高く細孔寸法が中間的である結晶性シリケートを使用する のが有利なことを見出した。触媒のこの成分に関する小さなｒＡ　Ｃｒｙｓｔａ ｌｌｉｎｅ　５ｉｌｉｃａｔｅＣａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　Ａ　Ｒｅｆｏｒｍｉ ｎｇＰｒｏｃｅｓｓ　Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ Ｃａｔａ１７ＳｔＪの名称によって特許出願第３９６゜８１６号として再出願さ れたもののうちに一層詳細に論じられている。特許出願第３９６，８１６号の開 示のうち、特に小さな晶子寸法をもつ細孔寸法が中間的な結晶性シリケートおよ びこのような晶子の製造方法についての開示は参考のために本明細書中に包含さ れている。本発明にとって好ましい小さな晶子寸法とは、１０ミクロンより小さ く、望ましくは５ミクロンより小さく、さらに望ましくは２ミクロンより小さく 、そして特に好ましくは１ミクロンより小さい。この寸法は晶子の最大寸法につ いて言及している。晶子の好ましい形状は大略球形である。晶子寸法を規定する とき、晶子の少くとも７０重量％、望ましくは少くとも８０重量％が、さらに望 ましくは少くとも９０重量％が規定の範囲内にあるのが好従って、本発明の好ま しい懸様に従うとき、改質方法で使用する触媒は、小さな晶子寸法をもち、シリ カ対アルミナ比が高くかつアルカリ含有率が低い細孔寸法か中間的な結晶性シリ ケートを含む。特に好ましい一態様に従うとき触媒は予備硫化されあるいは改質 操作中に硫化される。

本発明の触媒の結晶性シリケート成分はシリケートまたは結晶性シリケートと一 般に称されるが、普通にはぜオライドとも称される。

本明細書において「アルカリ」という用語は、第１Ａ族金属の意味で用いる。本 発明の触媒中で用いる好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、セシウ ム、リチウムおよびルビジウムである。ナトリウムおよびカリウムが一層好まし い。ナトリウムは本触媒で用いるのに最も好ましいアルカリ金属である。

アルカリの量は少くなければならず、従来の技術において「非酸性」触媒に関し て典型的に教示されている水準より低くなければならない。アルカリの量は本触 媒の結晶性シリカライト成分のシリカ対アルミナ比に依存して変化するものであ り、シリケートのシリカ対アルミナ比が増大するにつれアルカリの必要量は低下 する。シリカ対アルミナ比か５００：１以上である場合、本触媒の好ましいアル カリ量は、６０００ｐｐｍより少く、一層望ましくは５０００ｐｐｍより少く、 また最も望ましくは１５００ｐｐｍより少い。

シリカ対アルミナ比が１０００：１以上である場合、結晶性シリケートの好まし いアルカリ量は５０００ｐｐｍより少く、一層望ましくは３０００ｐｐｍより少 くまた最も望ましくは１１０００ｐｐより少い。

アルカリの量は触媒の結晶性シリケート成分の全重量に基く重量による。ｐｐｍ という略号は百方分率を示す。

アルカリの量は結晶性シリケートの酸性を実質的にすべて中和するのに十分な量 である。好ましいアルカリ量は、結晶性シリケートに基きモル基準でアルミニウ ム１部に対してアルカリ１−１０部、一層望ましくは１〜５部である。従って、 アルカリの量はアルミニウムの量の関数として変化する。より低いアルカリ量と して好まれる典型的な量は、０．０１重量％であり、一層典盟的には０．１重量 ％である。はとんどの場合、イオン交換によってシリケートから実用上容易に除 去できないいくらかのアルカリが結晶性シリケート中に存在する。このイオン交 換か困難なアルカリは、例えば後記する実施例６に開示するように、シリケート を製造する方法を適切に選択することによって最小にできる。

本発明の触媒のシリケートは酸性が低いことが望ましく、酸性を実質的にもたな いことが最も望ましい。しかしながら、本発明に従う場合、低酸性のシリケート または実質的に酸性をもたないシリケートは多量のアルカリを用いることによっ ては得られない。低い酸性または実質的な非酸性は、シリケート中のアルミニウ ム含有率の低いことと、低アルカリ量の使用および（または）アルカリ土類金属 の使用との組合わせによって達成できる。

触媒のシリケート成分は以下に述べるように仕上触媒を成形するための基材また は結合剤中に倉入されるのが好ましい。仕上触媒は低酸性であるのが好ましく、 また実質的に酸性をもたないのが一層好ましい。

結晶性シリケートの酸性は以下のようにして定量できる。シリケート０．１−１ ．５ｇを酸洗浄しかつ中和したアランダムＩｇと混合しかつ３／１６インチのス テンレス鋼反応管内に充填しかつ残存する空間をアランダムで充填する。反応器 内容物を４５０°Ｃで１時間か焼する。

次に反応器を４２７℃のクラム−シェル（ｃｌａｍ−ｓｈｅ　１１）炉内にいれ 、反応器出口をガスクロマトグラフの入口と接続する。この入口をガスクロマト グラフの搬送ガスラインに接続する。３０ｃｃ／分の割合でヘリウムを系に導入 する。ｎ−デカンの０．０４マイクロリツトルの脈動流を反応器上方の隔壁を通 じて注入しまた反応生成物を標準的ガスクロマトグラフィー分析により定量する 。アランダムによる空試験は実験条件下で転化を示してはならず、２００％Ｃａ ｔａｐａｌアルミナ触媒も転化を示すべきでない。

擬−次分解速度定数、Ｋは、Ａがグラム表示のシリケート重量であり、Ｘがデカ ンより沸点の低い生成物への転化分率であるとして、式 を用いて計算する。ｆｎＫの値が約−３，８より小さい場合、シリケートは実質 的に酸性をもたない。ｌｎＫが約−２，３より小さい場合、シリケートは酸性が 低い。

以下に述べるごとく結晶性シリケートは、例えば、仕上触媒かシリカまたはアル ミナのような基材中に［結合された」　（“ｂｏｕｎｃｌ”）結晶性シリケート である場合、仕上触媒の一成分であってよい。このような場合、結晶性シリケー トの酸性は、結晶性シリケートを別個な成分としてその酸性を測定することによ って定量すべきである。

結晶性シリケートを含有する仕上触媒の酸性もまた上記したようにして評価でき る。

本発明の好ましい別な態様に従う場合、アルカリ土類金ＩＥ（第１［Ａ族金属） もまた触媒に含入する。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリ ウムが好ましい第１［Ａ族金属である。マグネシウムは本発明の触媒中に使用す るための一層好ましい第１１Ａ族金属である。

アルカリ土類金属は触媒の酸性を低下するのに使用するのか宥和である。アルカ リ土類金属は、酸性を低下させるのにアルカリ金属はどには有効でないが、本発 明者は、アルカリ土類金属は触媒に対してアルカリ金属はどには硫黄感受性を与 えないことを見出した。好ましいこの別な態様においてアルカリ土類金属は、モ ル基準でアルカリ金属１部あたり０．１−１０．０部、望ましくは０゜５〜５． ０部のアルカリ土類金属という量にて結晶性シリケート中に倉入される。

耐雪するならば、酸点はセリウムまたはランタンのような池の塩基性成分によっ て宥和に中和できる。

本発明の重要な一局面は触媒の硫黄許容性である。本明細書において硫黄許容性 とは、触媒がかなりの量の硫黄、例えば２ｐｐｍより多い硫黄に曝露されてよい こと、また高水準の硫黄への曝露が中断された後、触媒が比較的高い活性を回復 することを意味するのに主として用いる。本発明者はまた、本発明の触媒か硫黄 の範囲的０．１〜２ｐｐｍにおいて硫黄被毒または失活に対して驚くべき抵抗力 をもつことを見出した。従って、供給物中に硫黄が存在しなくなった後に触媒が その活性を「とりもどす」能力に加えて、本触媒は供給物中につねにある成分と しての２ｐｐｍまで、一層望ましくはｌｐｐｍまで、最も望ましくはｏ、５ｐｐ ｍまでの硫黄に「會え」あるいは許容することもできる。従って本明細書におい 　て「硫黄許容性」という用語は、硫黄への曝露の中絶の後に活性を回復する触 媒の能力および穏和な量の硫黄の存在下で良好に機能する能力（低い汚染速度お よび良好な活性）を包括するように使用する。

硫黄許容性は種々の方法で活用できる。プロセス供給物は、ゼオライトを基体と する触媒を使用する池の接触改質または脱水素環北方法への供給物に比べて比較 的多い量の硫黄を含有してよく、あるいは供給物が大量の硫黄に対して周期的に 曝露される（従って改質帯は周期的に大量の硫黄にさらされる）ことができる。

「周期的曝露」とは、例えば、接触改質または脱水素環化帯の上流にある脱硫工 程の不調に起因する供給物中の、従って改質帯内の硫黄の増加を意味し、あるい は上流の硫黄除去工程に起因するまたは製油所へのもしくはる。ｒ層期的ノ曝露 は、硫黄への連続的な曝露とは異なりかなりの期間にわたって規定した水準の硫 黄に対して曝露することの意味に用いる。かなりの期間とは典型的に少くとも２ 分、一層典型的には１時間以上であろう。

硫黄感受性が高い結晶性シリケート触媒を用いて改質または脱水素環化する際は 、供給物の硫黄を非常に低い水準まで減少するために相当な出費を行うのか必要 である。しばしば、強力な保護床および（または）硫黄収着装置が使用される。

改質帯への供給物の硫黄含有率が正常状態において極めて低い場合でさえも、本 発明の触媒は硫黄への曝露を許容するので本触媒の使用は宥和である。すなわち 本触媒は高水準の硫黄への曝露をやめる際に示す活性の回復は一層良好である。

従って、本触媒を用いる場合、他の結晶性シリケート触媒の場合におけるように 接触改質または脱水素環化帯を保護するために必要な硫黄保護または硫黄除去装 置か小さくなるので、改質装置の設備費用を少くできる。

本発明の方法は硫黄を許容できる方法であるか、改質または脱水素環化帯内の触 媒を多量の硫黄にさらさないのが望ましい。従って、供給物中の硫黄は約２５ｐ ｐｍ以下、一層好ましくはＩＯｐｐｍ以下、最も好ましくは約２ｐｐｍ以下か望 ましい。特に好ましい硫黄の水準は’０．１１−１ｐｐである。

硫黄の量はプロセスへの供給炭化水素に基く重量である。また、硫黄は有機硫黄 化合物の形または硫化水素の形をとるであろうが、硫黄は元素硫黄を基準として 算出する。

１　本発明の脱水素環化または改質方法のための好ましい供給物はへ牛サンまた はそれより高沸点のアルカンを含有するアルカンまたはパラフィンに富む流れを 含む。例えば、好ましい供給物はパラフィンと芳香族との混合物からパラフィン を溶剤抽出または分子篩抽出して得られるパラフィンに富むラフィネートである 。他の好ましい供給物は改質帯からの改質物である。改質物は沸点５５０’Ｆま での、一層好ましくは４００’ＦまでのＣｓ＋またはＣ６＋炭化水素留分てあっ てよい。

本発明は本明細書に述べるごとき改質方法および脱水素環化方法に関する。さら に本発明はこれらの方法において有用な本明細書に記載する触媒に関する。

発明の詳細な説明 すてに述べたごとく本発明は、シリカ対アルミナ比が高い細孔寸法が中間的であ る結晶性シリケート物質を使用する。好ましい一つの物質はシリカライトまたは シリカ対アルミナ比の高いＺＳＭ−５である。

下記の第１表はＡｒｇａｕｅｒの特許（米国特許第３゜７０２．８８６号）中に 示されているＺＳＭ−５に関するＸ−線回折パターンの記録である。

第１表 Ａｒｇａｕｅｒの特許中にも報告されているごとく、第１表の数値は漂準的技術 により決定された。輻射は鋼のに一アルファ二重項であり、ストリップチャート ベン記録器を備えたシンチレーションカウンタースペクトロメータが使用された 。ピーク高さ■およびθをＢｒａｇｇ角であるとして２θの関数であるピーク位 置をスペクトロメータのチャートか読取った。これらから、　■。を最強線また はピークの強度として１００１／Ｉ。

である相対強度および記録された線に対応する、オングストローム単位の面間距 離、ｄ（観測値）を算出する。

第１表において相対強度は記号Ｓ＝強い、ｍ＝中程度、ｍ、ｓ、＝中程度に強い 、ｍ、ｗ、＝中程度に弱いおよびＶ、Ｓ、＝非常に強い、によって表わす。この Ｘ−線回折パターンはＺＳＭ−５組成物のすべての種類について特徴的である。

ナトリウムイオンを陽イオンでイオン交換すると、面間距離のいくらかの小さな 変移と相対強度の変化とを伴う実質的に同一なパターンが表われる。

特定の試料の硅素対アルミニウム比に依存しつつ他のわずかな変化が起りうるし 、また試料を熱処理にかけたならばやはりわずかな変化が起りつる。

ＺＳＭ−５はＧｒｏｓｅらの米国特許第４，０６１゜７２４号に開示のごとき「 シリカライト」を包含するものと多くの者がみなしている。本明ｍ＊においては 、言及を容易にするためにシリカライトとはシリカ対アルミナ比が高いＺＳＭ− ５タイプの物質を称するものとし、ＺＳＭ−５Ｘ−線回折パターンのうちに包括 されるものとみなす。シリカ対アルミナ比はシリカ（Ｓ　ｉ　Ｏ，）とアルミナ （Ａｌｌ！ｇｏｓ）のモル基準の比である。

Ｍｉｌｌｅｒの米国特許第４，４０１，５５５号中には、シリカライトおよびＺ ＳＭ−５を開示する種々の参考文献がのっている。これらの文献には上記したＧ ｒｏｓｅらの米国特許第４．０６１．７２４号、Ｄｗｙｅｒらの米国特許再発行 第２９，９４８号、シリカライトの物理特性および吸着特性を論じているＦｌａ ｎｉｇａｎらのＮａｔｕｒｅ誌２７１号、５１２〜５１６ページ（１９７８年２ 月９日号）、およびＺＳＭ−５とシリカライトについて実施した接触反応および 収着測定を記載するＡｎｄｅｒｓｏｎらのＪ。

Ｃａｔａｌｙｓｉｓ誌５８号（１９７９年）、１１４〜１３０ページが含まれる 。これらの文献および米国特許第４，４０１．５５５号の開示は、実質的に第１ 表と一致するＸ線回折パターンをもつシリカ対アルミナ比の高い結晶性シリケー トの製造方法に関する開示を特に含めて、本明細書中に参考のために包含されて いる。

本発明の方法において使用しつる他の結晶性シリケートには米国特許第４，８３ ５，３３６号中に刑事されているもの、つまりＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、Ｚ ＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８および 類似の他の物質が含まれる。

ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号および米国特許再発行第２９，９ ４８号中に一層詳細に記述されており、参考のためにこれらの特許の内容は本明 細書中に包含されている。

ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号中に一層詳細に述べられており 、その全内容は参考のために本明細書中に包含されている。Ｂ　ｉ　ｂｂｙらの Ｎａｔｕｒｅ誌２８０号（１９７９年８月２３日号）の６６４〜６６５ページは 「ソリカライド−２ノと称する結晶性シリケートの製造について報じている。

ＺＳＭ−１２は米国特許第３．８３２．４４９号中に一層詳細に述べられており 、その全内容は参考のために本明細書中に包含されている。

ＺＳＭ−２２は米国特許第４，４８１，１７７号おより、それぞれの全内容は参 考のために本明細書中に包含されている。

ＺＳＭ−２３ｉ；ｉ米国特許第４．０７６．８４２号中に一層詳細に述べられて おり、その全内容は参考のために本明細書中に包含されている。

ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号中に一層詳細に述べられており 、その全内容は参考のために本明細書中に包含されている。

ＺＳＭ−３８は米国特許第４，０４６，８５９号中に一層詳細に述べられており 、その全内容は参考のために本明細書中に包含されている。

ＺＳＭ−４８は米国特許第４，３９７，８２７号中に一層詳細に述べられており 、その全内容は参考のために本明細書中に包含されている。

これらのうち、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ〜２２およびＺＳＭ−２３が 好ましい。本発明の触媒中に使用するにはＺＳＭ−５が最も好ましい。

さらに、ゼオライト５ＳＺ−２０および５ＳＺ−２３が好ましい。５ＳＺ−２０ は米国特許第４．４８３．８３５号中に開示されており、また５ＳＺ−２３は米 国特許第４．８５９，４４２号中に開示されており、これらはともに本明細書中 に参考のために包含されている。

結晶性シリケートはボロシリケートの形であってよく、その場合、硼素は一層典 型的なアルミノシリケート型のシリケートのアルミニウムの少くとも一部分と置 換されている。ボロシリケートはに１０ｔＺの米国特許第４゜２６８．４２０号 、４，２６９．８１３号および第４゜３２７．２３６号中に記載されており、こ れらの特許の開示、特にボロシリケートの製造に関する開示は、本明細書中に包 含されている。

本発明の方法および触媒に使用するボロシリケートについての好ましい結晶構造 は、Ｘ線回折パターンの点では、ＺＳＭ−５の構造である。ＺＳＭ−５型のボロ ンリケード中の硼素は、一層典型的なＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート構造 中に存在するアルミニウムの場所を占める。ボロシリケートはアルミニウムの代 りに硼素を含むが、結晶性ボロシリケート中には痕跡量のアルミニウムが存在す る。

本発明において使用しつるさらに別な結晶性シリケートは、例えば米国特許第４ ，２３８，３１８号中に開示されているフェロシリケート、例えば米国特許第４ ，６３６．４８３号中に開示されているがロシリケート、および例えば米国特許 第４，２９９，８０８号中に開示されているクロモシリケートである。

このように、シリカ高含有の種々なシリケート（他の成分とのシリカの比か高い シリケート）を、本発明の触媒の結晶性シリケート成分として使用できる。

ボロシリケートおよびアルミノシリケートは本発明において使用するのに好まし いシリケートである。アルミノシリケートが最も好ましい。シリカライトは本発 明の触媒中に使用するのに特に好ましいアルミノシリケートである。

合成される際にシリカライト（米国特許第４．０６１゜７２４号による）は、水 置換により測定するとき７７゜Ｆで１．９９±０．０５ｇ／ｃｃの比重をもつ。

か焼した（１１１２°Ｆの空気中で１時間）形では、シリカライトは１．７０± ０．０５ｇ／ｃｃの比重をもつ。シリカライト結晶の平均屈折率に関して、合成 時におよびか焼された（１１１２°Ｆの空気中で１時間）後に測定した値はそれ ぞれ１．４８±０．０１および１．３９±０．０１である。

シリカライト（空気中で１１１２°Ｆで１時間か焼したもの）のＸ線粉末回折パ ターンは比較的強い６つの線（すなわち面間距ｔＳ＞をもつ。これらを第２表に 記載する。（ｒｓＪは強い、「ＶＳ〕は非常に強いを表わす）。

１０．０　＋０．２　ＶＳ ３、８５＋　０．０７　ＶＳ ３．８２±０．０７　Ｓ ３．７６±０．０５　３ 第３表は、米国特許第４，０６１，７２４号の方法により製造しかつ１１１２’ Ｆにおいて空気中でＩｖＦ間か焼した、テトラプロピルアンモニウムオキサイド （（ＴＰＡ）２０）１モルあたりＳ　ｔ　Ｏｘ　５１．　９モルを含有する代表 的なシリカライト組成物のＸ線粉末回折合成時およびか焼後のシリカライト結晶 はともに一般に斜方晶系であり、かつ下記の単位セルパラメータをもつ（すべて の値は±０．１人である）：ａ＝２０．０５人、ｂ＝　１９．８６人、ｃ＝１３ ．３６人シリカライトの細孔寸法は約６人であり、またその細孔容積は吸着によ り測定するとき０．１８ｃｃ／ｇである。

シリカライトは室温でネオペンタン（動的直径６．２オングストローム）をゆっ くりと吸着する。均一な細孔溝・　造のため組成物に寸法・選択的分子篩特性か 与えられ、またこのような細孔寸法のためオルトキシレン、メタキシレンおよび エチルベンゼンからのパラキシレンの分離、および炭素−炭素結合の数値か低い 化合物（例えば直鎖のおよび僅に分枝したパラフィン）からの第４級炭素原子を もつ化合物の分離か可能になる。

米国特許再発行第２９，９４８号（Ａｒｇａｕｅｒの米国特許第３．７０２，８ ８６号の再発行）の結晶性シリケートは、無水状態で下記の組成物をもつものと 開示されている。

０．９±０．２　（ＸＲ２０＋（１−Ｘ）　Ｍ２／、　０）　：　＜、００５Ａ Ｉ２０ｓ　：　＞　ｉ　５ｉｆ２ 上式において、Ｍは第ｎＩＡ族以外の金属であり、ｎはこの金属の原子価であり 、Ｒはアルキルアンモニウム基でありかつＸは０−１の値である。結晶性シリケ ートは前記した第１表のＸ線回折パターンによって特徴づけらＦｌａｎｉｇｅｎ らの米国特許第４，０７３，８６５号の結晶性シリケート多形はシリカライトと 関連があり、本発明の目的からＺＳＭ−５の部類に属するものであるとみなされ る。この結晶性シリケートは第４表のＸ線面前記に引用した１９７９年８月号の Ｎａｔｕｒｅ誌によると、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド のみを用いてシリカライト−２前駆体を製造できる。ただし、余分のヒドロキシ ルイオンイオン源として水酸化アンモニウムまたはヒドラジン水和物を添加する と反応速度が相当増加する。このシリカライト−２は熱水系において長い反応時 間にわたって安定である。一つの製造例において、硅酸（Ｓｉ０□７４％）とし ての５ｉＯｔ８．５モルをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド １．０モル、ＮＦ（、ＯＨｓ、ｏモルおよび水１００モルと鋼製ボンベ中で混合 しかつ３３８″Ｆで３日間加熱する。生成する前駆体結晶は長さ約２〜３ミクロ ン、直径１〜１．５ミクロンの卵形である。

Ｌ　１ＳＮａ、に、ＲｂまたはＣｓイオンが存在する場合、シリカライト−２前 駆体は生成せず、米国特許第４，０６１．７２４号のシリカライトが生成すると 報告されている。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイドを他の第 ４級アンモニウム水酸化物（例えば“テトラエチル、テトラプロピル、トリエチ ルプロピルおよびトリエチルブチルハイドロオキサイド）によっておきかえると 不定形生成物が得られるので、テトラアルキルアンモニウムイオンの寸法は重要 であると報告されている。

シリカライト−２中にあるアルミニウムの量は出発物質の純度に依存し、また５ ｐｐｍより少いと報じられている。前駆体は吸蔵されたテトラアルキルアンモニ ウム塩を含んでおり、この塩はその寸法のため熱分解によってのみ除去される。

熱分析および質量スペクトル分析によると、テトラアルキルアンモニウムイオン は約５７２゜Ｆで分解し、第３級アミン、アルケンおよび水として失われること か示される。このことは、同じテトラアルキルアンモニウム塩が正規には空気中 で３９２°Ｆにおいて熱分解すること対照的である。

Ｎａｔｕｒｅ誌はさらに、シリカライトおよびシリ功ライト−２の回折パターン 間の主要な差異は、ソリカライドＸ線回折パターン中の９．０６．１３．９．１ ５．５、■６．５．２０．８．２１．７．２２．Ｌ　２４゜４．２６．６および ２７．０度（２θ）（銅に一アルファ輻射）におけるピークかシリカライト−２ の回折パターンには存在しないことであると報じている。また、８゜８．１４． ８．１７．６．２３．Ｉおよび２９．９度のピークはシリカライト回折パターン において二重項であるのに対してシリカライト−２回折パターンにおいては一重 項である。これらの差異は、斜方晶系のＺＳＭ−５と正方晶系のＺＳＭ−１１の アルミノシリケート回折パターンの間に認められる差異と同じであると報告され ている。シリカライト−２に対して正方晶系の対称性を仮定して算出するものと して報じられている単位セル寸法は、ａ＝２０．０４、ｂ＝２０．０４、ｃ＝１ ３．３８である。シリカライト−２およびその前駆体に関して測定した密度およ び屈折率はそれぞれ１．８２および１．９８ｇ／ｃｃと１．４１および１．４８ ｇ／ｃｃである。

本発明の目的からすると、シリカライトはＺＳＭ−５の部類に属するとみなされ 、別言するならばシリカ対アルミナ比が高いＺＳＭ−５の一形態であると考えら れ、シリカライト−２はＺＳＭ−１１の部類に属するとみなされる。

本発明の結晶性ソリケートの製造には、水、シリカ源およびｐＨ１０〜１４の鋳 型用有機化合物を含む反応混合物の熱水的結晶化か一般に関与する。代表的な鋳 型部分には、Ｘが燐または窒素であり、Ｒが炭素原子２〜６個をもつアルキル基 であるとしてＸＲ４で表わされる第４級陽イオン、例えばテトラプロピルアンモ ニウム水酸化物（ＴＰＡ−ＯＨ）またはテトラブロビルハロゲン化アンモニウム 、ならびにアルキルヒドロキシアルキル化合物、有機アミンおよびジアミン、ピ ロリジンのような複素環化合物が含まれる。

有機鋳型化合物（つまりＴＰＡ−ＯＨ）を、ｐＨ１０〜Ｉ４に相当する塩基性を 確保するのに十分な量だけ水酸化物の形で反応系に与えるとき、反応混合物は追 加的な成分として、水と、反応性をもつ形のシリカとのみを含存すればよい。ｐ Ｈを１０以上に高めねばならない場合には、水酸化アンモニウムまたはアルカリ 金属の水酸化物、特にリチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物を、当該 の目的のために好適に使用することかできる。Ｒ′″か有機鋳盟陽イオンの濃度 であり、Ｍ′かアルカリ金属陽イオンの濃度であるとして、Ｒ″″とＲ＋にＭ“ を加えたものとの比は望ましくは０．７〜０．９８、一層望ましくは０．８〜０ ．９８、最も望ましくは０゜８５〜０．９８である。

反応混合物中のシリカ源は全部がまたは部分的にアルカリ金属シリケートであっ てよい。他のシリカ源には反応性の固形の不定形シリカ、例えばフユームドシリ カ（ｆｕｍｅｄ　ｓ　ｉ　ｌ　１ｃａ）　・シリカゾル、シリカゲルおよび存機 オルトシリケートが含まれる。商業的なシリカ源の一つはデュポン社から入手で きるＬｕｄｏｘＡＳ−３０である。

通常アルミナの形をとるアルミニウムは結晶性シリケート中に不純物として容易 にとりこまれる。結晶性シリケート中のアルミニウムは触媒の酸性に寄与するが 、このことは望ましくない。アルミニウムの量を最少化するために、アルミナ含 有率か最低であるシリカ源を選択するよう注意すべきである。商業的に入手可能 なシリカゾルは、５００〜７００ｐｐｍのアルミナを典型的に含有するか、一方 、フユームドシリカは８０〜２０００ｐｐｍのアルミナ不純物を含存する可能性 がある。上記に説明したごとく、本発明に使用する触媒の結晶性シリケートのシ リカ対アルミナモル比は５００：１より大きいのが望ましく、１０００二ｌより 大きいのが一層望ましく、２０００　：　１より大きいのが最も望ましい。

反応系のシリカの量は有機鋳型化合物１モルイオンにつきＳｉＯｘ約１〜１０モ ルであるのが望ましい。

水は一般に、第４級陽イオン１モルイオンにつき２０〜７００モルの量にて存在 すべきである。反応はアルカリまたは塩基の侵襲に対して耐える、例えばテフロ ンの、アルミニウムー非含有の反応槽内で実施するのが好ましい。

本発明で使用する仕上触媒を成形する際には結晶性シリケートを基材と結合する のが好ましい。ｒ基材」という用語は、シリケートをそれと組合わせ、それに分 散しあるいは別な方法で緊密にそれと混合することのできる無機組成物を包含す る。基材は炭化水素を分解するという点で点接触活性をもたない、つまり酸点を 実質的に含まないのが望ましい。満足すべき基材には無機酸化物が含まれる。好 ましい無機酸化物には、アルミナ、シリカ、天然産のおよび従来的技術により処 理された粘土、例えばベントナイト、カオリン、セビオライト、アタパルジャイ トおよびハロイサイトが含まれる。基材は実質的に酸性でなくまた分解活性をほ とんどまたは全くもたないのが望ましい。シリカ基材そしてまたアルミナ基材が 特に好ましい。本発明者は、低酸性の基材、一層好ましくは酸性を実質的にもた ない基材が、本発明の触媒中で有利であることを見出している。

無機酸化物基材による結晶性シリケートの混成は、酸化物が水性の状態である（ 例えば水和塩、ヒドロゲル、湿潤したゼラチン状沈澱としであるいは乾燥状態に おいてまたはこれらの組合わせとして）うちにシリケートを酸化物と緊密に混合 する適当な何らかの方法によって実施できる。便利な一つの方法は、塩またはそ の混合物（例えば硫酸アルミニウムおよび硅酸アルミニウム）の水溶液を用いて 水性の単独のまたは複数の酸化物ゲルまたは共ゲルを調製することである。酸化 物を水和した形に沈澱するのに十分な量の水酸化アンモニウム炭酸塩（または類 似の塩基）を添加する。次に沈澱を洗浄して水溶性の塩のほとんどを除去し、か つ沈澱を微細分割状態にあるシリケートと十分に混合する。混合物の成形（例え ば押出成形による）を容易にするのに十分な水または潤滑剤を添加してよい。

本発明の触媒中に使用するのに好ましい結晶性シリケートはシリカ対アルミナ比 の高いＺＳＭ−５であり、本明細書中ではこれを便宜的に「シリカライト」とし ばしば称する。シリカライト調合物中の唯一の結晶相がシリカライトであると仮 定するならば、シリカライトは望ましくは少くとも８０％、一層望ましくは少く とも９０％、最も望ましくは少くとも９５％の結晶間を育する。結晶間百分率を 決定するために、シリカライトのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンをつくりかつ８つ の主ピークの下方にある領域を２０．５〜２５．０度の角度間隔につき測定する 。曲線下の面積を算出し、シリカライトについての結晶性１００％の標準値と比 較する。

結晶性シリケートの好ましい晶子寸法は１０ミクロンより小さく、一層好ましく は５ミクロンより小さく、さらに一層好ましくは２ミクロンより小さく、そして 最も好ましくは１ミクロンより小さい。晶子寸法を規定するとき、晶子の望まし くは少くとも７０重量％、一層望ましくは少くとも８０重量％、最も望ましくは 少くとも９０重量％か規定寸法であるべきである。晶子寸法は、技術上知られる ごとく、合成条件を調整することによって制御できる。この条件には温度、ｐ　 Ｈ、Ｈ２０／５ｉｎ２、Ｒ″″／　Ｓ　ｉ　ＯｘおよびＭ”／ＳｉＯｘのモル比 か含まれる。ただしここでＲ＋は有機鋳型陽イオンを、Ｍｏはアルカリ金属陽イ オンを示す。小さな晶子寸法つまり１０ミクロンより小さい寸法についての典型 的な合成条件は以下のとおりであるコ 温度’　Ｆ　１７６−３９２　１４４−３５６　２１２−３０２ｐＨ１２−１４ １２，５−１４１３−１３，５ＨＪ／Ｓ！Ｏｔ　５−１００　１０−５０　１Ｏ −４０Ｒ’／５ｉＯｓ　０．１−１．０　０．１−０．５　０．２−０．５Ｍ’ ／５ｉＯｚ　０．０１−０．３　０．０１−０．１５　０．０１−０．０８晶子 寸法を低下するために、シリケート結晶による種付けといった技術上既知の他の 技術を用いることができる。

本発明の触媒の結晶性シリケート成分は中間的な細孔寸法をもつ。本明細書で用 いるとき「中間的な細孔寸法」とは、シリケートかＨ−型である時に約５〜６． ５オングストロームの範囲にある細孔の有効開口を意味する。この範囲の細孔開 口をもつ結晶性シリケートは独特な分子篩特性をもつ傾向にある。エリオナイト のような細孔か小さい結晶性シリケートまたはゼオライトとは異なり、上記のソ リケートは分岐をいくらかもつ炭化水素がゼオライトのボイドスペース（ｖｏｉ ｄ　５ｐａｃｅ）に入りこむことを許容する。フォージャサイトのような細孔が 大きいゼオライトとは異なり、上記のシリケートは、ｎ−アルカンと僅に分岐し たアルカンを、例えば第４級炭素原子をもつより大きな分岐アルカンから差別す ることかできる。

結晶性シリケートまたはゼオライトの細孔の有効寸法は標準的な吸着技術と動的 直径の最少値が知られた炭化水素化合物とを用いて測定できる。参考のためにと もに本ｆｉｌｌ細書中に包含されている、Ｂｒｅａｋの著者、Ｚｅｏｌｔｔｅ　 Ｍｏ１ｅｅｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ（１９７４年刊、特に第８章）およびＡｎｄｅ ｒｓｏｎらのＪ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ誌５８．１１４　（１９７９年）を参照さ れたい。

Ｈ−型の細孔寸法か中間的である結晶性シリケートまたはゼオライトは、典型的 には、５〜６オングストロームの動的直径をもつ分子篩をほとんど障害なしにう けいれる。このような化合物（およびそのオングストローム単位の動的直径）は 、ｎ−ヘキサン（４，３＞、ｓ−メチルペンタン（５，５）、ベンゼン（５，８ ５）およびトルエン（５，８）である。約６〜６．５オングストロームの動的直 径をもつ化合物は、特定のゼオライトに依存しつつ細孔内にとりいれられること ができるが、それほど迅速には進入せず、またある場合には効果的に排除される （例えば２，２−ジメチルブタンはＨ−ＺＳＭ−５から排除される。）６〜６． ５オングストロームの範囲の動的直径をもつ化合物には、シクロヘキサン（６， ０）、ｍ−キシレン（６，１）および１．　２．　３゜４−テトラメチルベンゼ ン（６，４）が含まれる。一般に、約６．５オングストロームより大きい動的直 径をもつ化合物は細孔開口中に進入できず、従ってゼオライトの内部に吸着され 得ない。このような大型の化合物には、オルト−キシレン（６，８）、ヘキサメ チルベンゼン（７，ｌ）、１．３．５−）リメチルベンゼン（７，５）およびト リブチルアミン（８，１）が含まれる。

好ましい有効細孔寸法の範囲は約５．３〜約６．２オングストロームである。例 えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１シリカライトはこの範囲に入る。

細孔寸法を決定するために吸着測定を実施するには漂準的技術を用いる。特定の 分子が約１０分以内にゼオライト上の平衡吸着値、（Ｐ／Ｐｏ＝（１，５，２５ °Ｃ）の少くとも９５％に達しないならば、その分子は排除されると考えるのが 便利であろう。

細孔寸法が中間的であるゼオライトの例にはシリカライトおよびＺＳＭ−５、Ｚ ＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１，ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳ Ｍ−３５、ＺＳＭ−３８，５ＳＺ−２０および５ＳＺ−２３のようなＺＳＭ系列 に属するものが含まれる。

本発明の触媒は一つ以上の貴金属を含む。好ましい金属はロジウム、パラジウム 、イリジウムまたは白金である。パラジウムおよび白金が一層好ましい。白金が 最も好ましい。触媒中の白金のような貴金属の好適な百分率は０．１〜５重量％ 、一層好ましくは０，３〜２．５重量％である。

貴金属は含浸、吸蔵または水溶液中での交換もしくは適当な塩の水溶液中での交 換によって結晶性シリケート中に導入するのか好ましい。二つの第■族金属を結 晶性シリケート中に導入するのか望ましい場合、同時にまたは逐次に操作してよ い。第■族金属は結晶性シリケート中にまたは上に微細に分散するのが好ましい 。

例えば白金は、テトラアミン白金（ｎ）ナイトレート、テトラアミン白金（ＩＩ ）ハイドロオキサイド、ジニトロジアミノ−白金またはテトラアミン白金（［） クロライドの水溶液での含浸によって導入できる。イオン交換法においては、テ トラアミノ白金（Ｉ［）ナイトレートまたはクロライドのような陽イオン白金錯 体を用いることにより白金を導入できる。吸蔵によって白金をソリカライド中に 導入する場合、結晶性シリケートが生成する際に白金錯体をシリケート中に導入 するのか好ましい。

白金の含浸の後、必要ならばアルカリ金属を除去するために触媒をアンモニウム 交換するのか好ましい。

所望の一つ以上の金属を導入した後、触媒を空気中または不活性ガスで稀釈した 空気中で望ましくは処理しかつ水素中で還元する。白金を含有する触媒は、均一 な金属の分散を達成しまたは保持するためにハロゲンまたはハロゲン化物処理に かける。代表的なハロゲン化物は塩化物である。好ましい触媒は最終的な形にお いて塩化物を含まないが、本発明の触媒は類似の処理にかけることができる。

触媒は従来的ないづれかの型の接触改質または脱水素環化装置内に用いる。触媒 は丸薬状物、ベレット、顆粒、破砕片、または特殊形状物の形で反応帯内で使用 できる。

改質または脱水素環化帯への供給物は、沸点が望ましくは約７０〜６００’Ｆで あり、一層望ましくは１２０〜４０００Ｆである軽質炭化水素またはナフサ留分 であるのか好ましい。これには、例えば直留ナフサ、芳香族抽出からのパラフィ ン系ラフィネートおよびＣ，〜Ｃ２゜パラフィンに富む供給物ならびに水添分解 または従来的改質のような他の石油精製プロセスからのパラフィン含有ナフサ製 品が含まれる。実際の改質条件は、使用する供給物が高度に芳香族的であるか、 パラフィン的であるかまたはナフテン的であるかに大きく依存しまた製品の所望 とするオクタン価に依存する。本発明の触媒は非環式炭化水素を脱水素環化して 芳香族を生成するのに用いるのが好ましい。

本発明者は、反応帯に導入する水の量か５０重量ｐｐｍより少く、一層望ましく は２５重量ｐｐｍより少し）場合、本発明の触媒がより高い安定性（収率および オクタン価の維持に関するもの）を有することを見出した。

５〜７５ｐｓ　ｉｇである。液空間速度（ＬＨＳＶ）ｌよ望ましくは約０．１〜 約２０時間−１であり、約０．３〜約５時間−１の範囲の値がさらに好ましい。

温度は約６００°〜約１１００’Ｆ、一層好ましくは６４０〜１０５０°Ｆであ る。脱水素環化技術において熟達する者にとっては周知であるごとく、最初に温 度をこの広し）範囲内に選定するには、供給物および触媒の特性を考慮しつつ非 環式炭化水素について所望とする転化水準の関数として主として選定を行う。そ の後、転化率を比較的一定な値とするために、不可避的に生起する失活を補償す るために操作中に温度をゆっくりと上昇する。

本発明の一態様に従うとき、低アルカリ触媒を循環水与のオクタン価における液 収率を増加する相対的酸性度に対して有利に働く。

本発明の他の一態様に従うとき、いくらかの水素を循環する。これによって触媒 寿命が延びかつ熱が節約される。

新規供給炭化水素に対する循環水素の好ましいモル比は一般に０〜１０、一層好 ましくは０〜５、最も好ましくはθ〜１である。水素を循環する態様においては 、望ましい範囲は上述の通りであるが、ただし、新規供給炭化水素に対する循環 水素のモル比の下限はＯ８■である。

本発明者は、本発明の低アルカリ触媒を改質または脱水素環化に使用するのに先 立って予備硫化するならば、この触媒は改質または脱水素環化においてＣ８十液 体への選択性を特に良好になしつることを見出した。触媒の硫化はその場におい て（−基板上の改質または脱水素環化反応器内で）または別な場所において実施 できる。硫化はその場で行うのが好ましい。技術上既知の硫化技術が好適である 。

本発明の改質方法においては、上述したごとく炭化水素供給物を改質帯または改 質反応器内において改質条件下で触媒と接触する。この接触は固定床装置、移動 床装置、流動化床装置内に触媒を使用することにより、あるいは回分式の操作に よって実施できる。しかし固定床装置または濃密相移動床装置のいづれかを用い るのが望ましい。

固定床装置においては、炭化水素供給物を所望の反応温度まで予熱し次いで触媒 の固定床の入った改質帯内に送入する。典型的には改質を一連の反応器または反 応器系列内で実施することば周知である。本発明の方法は−連の改質反応器の一 つ以上の反応器内に、または改質装置内に使用する反応器の全系列の単なる一部 をなす改質帯内に触媒を使用することを包含する。

本発明の好ましい一態様に従うとき、本発明の触媒は一連の反応器を包含する改 質装置の最終段反応器内に配置する。例えば本発明の触媒は、二基、望ましくは 三基または四基の一連の反応器の最終反応器内に配置することができ、従来的な 改質触媒のような他の改質触媒は最初の反応器、望ましくは初めにある二基また は三基の反応器内に配置する。これらの反応器は同一のまたは異なる圧力におい て、段間分離を行いまたは行なわずに、水素に富む別個な循環流を用いまたは用 いずに操作してよｒ段階的触媒ｊ方式と称してよい本発明の他の好ましい態様に 従う場合、最後から２番目の改質段階および最終改質段階の両方において実質的 に同じ圧力を用いまた本発明の低アルカリ触媒を最終段階に使用する。この態様 においては二つより多い段階があろうが、当面の目的のみのためには、最後の二 つの段階について考察する。

二つの段階とも中間的分離を行うことなくまた圧力を実質的に変えることなく操 作する。もちろん、装置および触媒床を通じである程度圧力降下はある。この操 作方式について本発明者は、本明細書中に記載するごとき低アルカリ触媒を使用 するとき、高オクタン製品の収率および収率安定性の点で特に有利な結果を見出 している。この態様においては、所望ならば単一の改質反応器槽内に、ｔ　直列 の二つの段階を設けることができる。さらにまた、たとえ二つの段階が別個な改 質反応器であるにせよ、中ヒ　量的分離を省くのが好ましく、また中間的な加圧 または減圧を省くのが好ましい。最終段階への供給物は最後から２番目の段階か らの改質物である。

最後から２番目の改質器または脱水素環化段階への供給物は上述したように軽質 炭化水素またはナフサ留分て本発明の好ましい態様に従う場合、各改質段階の圧 力は実質的に同じであり、θ〜３００ｐｓｉｇ、一層好ましくは１００〜３００ ｐｓｉｇ、そして最も好ましくは１５０〜２５０ｐｓｉｇである。「実質的に」 という用語は、圧力降下のみに起因して異なる圧力を意味するために用いる。従 って段間の圧力差は２０ｐｓｉより低く、一層好ましくは１０ｐｓ　ｉより低い のが望ましい。この態様においては改質段階の間において炭化水素から水素また は硫化水素を分離しないのが好ましい。最後から２番目の改質段階における液空 間速度（ＬＨＳＶ）は約０．１〜約１０＃ｆｌｆｆ−’であるのが望ましく、約 ０，３〜約５時間−１の範囲の値がさらに望ましい。最終的改質段階におけるＬ ＨＳＶは約０．５〜約１０時間”１の範囲内にあるのが好ましい。最後から２番 目の改質帯内の温度は約６００〜約１１００’Ｆ、一層好ましくは６４０〜１０ ５０’Ｆであるのか望ましい。最終的改質段階における温度は約７００〜１１０ ０°Ｆである。段階的触媒方式による改質は、ｒＳｔａｇｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓ ｔＲｅｆｏｒｍｉｎｇ　ｔｏ　ＰｒｏｄｕｃｅＯｐｔｉｍｕｍ　０ｃｔａｎｅ　 Ｂａｒｒｅｌｐｅｒ　Ｃａ１ｅｎｄｅｒ　Ｄａｙ Ｒｅｆｏｒｍａｔｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＪ　と題する、示は参考のために本 明細書中に包含されている。

「段階的改質」方式と称してよい、本発明のさらに別な好ましい態様に従う場合 、上述したごとき軽質炭化水素またはナフサ留分を、改質物を生成する条件下に ある第１の反応器または反応段階内の従来的な改質触媒と接触する。改質物から 水素とＨ，Ｓとを分離し、次いで同一の圧力望ましくはより低い圧力下にある第 ２の改質帯または改質段階内の本発明の触媒に改質物を接触する。

第２段階における好ましい操作条件は５５０°〜１２００°Ｆ、０．１〜２０Ｌ ＨＳＶの空間速度および０〜２ｏｏｐｓｉｇの圧力である。水素循環比は０〜５ 、一層好ましくは０〜ｌである。

第１の改質帯内に使用する従来的な改質触媒は第■族金属、一層望ましくは貴金 属、最も望ましくは白金であるのが好ましい。従来的改質触媒もまた、レニウム 、錫、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジウム、ルテニウム またはこれらの組合わせのような促進剤金属を含むのが望ましい。促進剤金属は レニウムまたは錫であるのが一層好ましい。これらの金属は支持体上に配置する 。好ましい支持体には、アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、天然産のまたは 人工的なゼオライトが含まれ、一層好ましい支持体はアルミナである。触媒は０ ．１〜３重量％、一層好ましくは０．５〜１．５重量％の塩素も含有してよい。

触媒が促進剤金属を含む場合、触媒は、促進剤と白金との比０．５：１−１０： １、一層好ましくはｌ：ｌ〜６：ｌ、最も好ましくは２：Ｉ〜３：１を与えるの に十分な促進剤金属を含むのが好適である。触媒製造のための精確な條件、化合 物および手順は当該技術に熟達する者にとって既知である。従来的触媒のいくつ かの例は米国特許第３，６３１，２１６号、第３．４１５．７３７号および第４ ，５１１，７４６号中に示されており、参考のためにこれらは全体が本明細。

畜牛に包含されている。

この段階的改質方法における第２の帯域または段階において使用する触媒は、本 発明のアルカリ金属低含有の細孔寸法が中間的である結晶性シリケート触媒であ る。

上記したこの第２段階は最終段反応器であるのが好ましい。段階的改質方式によ る改質は、ｒＭｕｌｔｉ−３ｔａｇｅ　Ｒｅｆｏｒｍｆｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　 ノ　と本発明の好ましい態様に従うに、触媒の選択性を改良するために、本発明 の触媒の入った最終段反応器に少量の硫黄を供給する。この方法は、炭化水素供 給物中の硫黄が約０．ｌｐｐｍ以下である場合、多くの態様において特に宥和で ある。一般に低硫黄水準において改質することが重要である。供給物の硫黄の水 準は５ｐｐｍ以下、一層望ましくは２ｐｐｍ以下であるのが好ましく、特に好ま しい硫黄水準は０．１〜ｌｐｐｍである。

改質または脱水素環化反応帯への炭化水素供給物は、上向き、下向きまたは半径 方向流のいづれかにおいて触媒と接触することかできる。加えて、炭化水素を触 媒と接触する時、炭化水素は液相、気−液混泪または気相であってよく、最良の 結果は通常気相において得られる。

白金で含浸したシリカライト触媒を以下のように製造した。ＮａＮ０ｚ　８０ｇ およびＨＪ　Ｂｏｚ　ｇ、３ｇを蒸溜水８０ｇ中に溶解した。これにテトラプロ ピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡ−ＯＨ）の２５％水溶液１０００ｇと追加の 蒸溜水８００ｇとを加えた。これを急速に１０分間攪拌しつつ混合した。Ｍ−５ 等級のＣａｂ−０−Ｓｉ！ソリ力２００ｇを急速に攪拌しつつ添加し、さらに１ ０分間混合した。混合物のｐＥ（はＩ２．８であった。酸化物とのモル比で表わ す混合物の組成は、（ＴＰＡ）２０：　０．７６Ｎａｘ　Ｏ：　０．Ｉ　ＪＢ２ ０ｘ　：５．４２Ｓｉ○、：Ｉ４７Ｈ，Ｏであった。

混合物をテフロン瓶に注入しかつ９０°Ｃに５日間保った。生成物を濾過し、真 空炉内で１１０″Ｃにおいて１晩乾燥し、次に５３８°Ｃにおいて８時間か焼し た。ＸＲＤ分析によって測定すると、シリカライト百分率は１００％であった。

得られるか焼した分子篩は約５０００のモル比を有した。この分子篩は１．６重 量％のＮａと０゜２４重量の％のＢとを含有した。

次に、直径約０．４ミクロンの平均晶子寸法を育する分子篩（おおむね球状）を 、Ｐ　ｔ　（ＮＨ２）　４（Ｎｏｔ）ｚの水溶液を用いる細孔充填法によってＯ ｌで４時間、２６０　”Ｃで４時間かつ２８８°Ｃで４時間か焼した。誘導的に 結合した（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ（ｏｕｐｌｅｄ）プラズマ検出技術を用いる 原子スペクトル分析によって測定すると、最終的な触媒は０．２２以下のように して白金−含浸シリカライト触媒を製造した。ＮａＮ０ｚ　Ｉ　１．５ｇを蒸溜 水５０ｇに溶解した。

これにＴＰＡ−ＯＨの２５％水溶液５００ｇを添加しかつ１０分間急速に攪拌し て混合した。８２　ＢＣｈ　５ｇを５　添加しかつ混合した。次にＬｕｄｏｘ　 ＡＳ−３０（シリカ３０％）４００ｇを急速に攪拌しつつ添加しかつ１５分間混 合した。混合物のｐＨは１３．２であった。酸化物とのモル比で表わす混合物の 組成は（ＴＰＡ）、Ｏ：ｏ、２２ＮａｚＯ：０．１３Ｂ、Ｏ，：６．４９Ｓ　ｉ ｏｔ　：　Ｉ　２７Ｈｚ　Ｏであった。

混合物をテフロン瓶にいれ、９０℃に５日間保った。

生成物を濾過し、真空炉内で夏１０°Ｃにおいて１晩乾燥し、次いで５３８°Ｃ で８時間か焼した。ＸＲＤ分析により測定するとシリカライトの百分率は１００ ％であった。

得られるか焼分子篩は約０，３ミクロンの平均晶子寸法をもち、また０、９６重 量％のＮａ、０．１９重量％のＢおよびａｏｏｐｐｍのＡｆを含有した（Ｓｉｆ ２／Ａ　Ｉ　！　０２モル比１１００）。

次にこの分子篩を０．８重量％の白金によって含浸し、乾燥しかつ例１における ようにか焼した。

例３ 以下の触媒を製造した。

（ａ）例１の触媒、 （ｂ）０．０５９６のナトリウムで含浸した例１の触媒、（ｃ）０．１５％のナ トリウムで含浸した例１の触媒。

５０ｐｓ　ｉｇ、ＬＨＳＶＩおよびＨ２／炭化水素比ｌにおいて、リサーチオク タン価（ＲＯＮ）９０．７の改質物（第１表参照）をＲＯＮＩＯＩに改質するた めに上記の触媒を使用した。反応器温度は所要のリサーチオクタン価を達成する ようにｌｌ整した。触媒は硫化してないものおよび硫化したものの両方について 試験した。本例および以下の諸例においては、触媒床を炭化水素供給物と接触す るのに先立って、触媒床への水素流にＨ，Ｓを注入することによって硫化を実施 した。ＨｔＳの注入は、触媒床からの流出ガス中に硫黄が検出されるまで継続し た。

第２ａ表は、Ｎａの添加は非硫化時の活性に対して小さな影響しか与えないにし ても、硫化時の触媒活性に対しては一層大きな影響を与えることを示す。生成物 の分布（第２表参照）はすべて、硫化の際のＣ５液体収率の向上とガス発生の減 少とを示す。従って、低いナトリウム含存率は硫化触媒に関しては特に宥和であ ることが判５０ｐｓ　ｉｇ、ＬＨＳＶＩおよびＨａ／炭化水素比ｌにおいてＲＯ ＮＩ　ＯＩまで改質するための白金／シリカライトに対するナトリウムの影響 ＋）Ｉ功ム、重量％　温度、′　Ｆ ５０ｐｓｉｇ、ＬＨＳＶＩおよびＨ，／炭化水素比ｌに第２表（つづき） ５０ｐｓ　ｉｇ、ＬＨＳＶＩおよびＨｚ／炭化水素比１におけるＲＯＮ９０．７ （７）改質物（７）ＲＯＮＩ　Ｏ＋へ（７）改質例３Ａ（比較例） 例１の方法に類似な方法によってナトリウム高含有の白金−含浸触媒を製造した が、最終的なＮＨ，＋交換は行なわなかったので、ナトリウム含有率は１．６重 量％であった。例３におけるのと同じ条件において第１表のＲＯＮ９０．７（７ ）改質物をＲＯＮＩＯＩｉ：まで改質するために、この触媒と例２の触媒とを用 いた。例３におけるように、触媒を、硫化してないものと硫化したものとの双方 について試験した。

硫化してない場合の生成物分布を第３表に示す。前触媒とも、硫化の後、９８０ °ＦでさえＲＯＮＩＯＩを達成できなかった。

第３表 高ナトリウムＰｔ−Ｂ／シリカライト触媒上での５０ｐ　ｓ　ｉ　ｇ、ＬＨ３Ｖ およびＨｚ／炭化水素における別な白金−含浸シリカライト触媒を以下のように 製造した。ＮａＮ０＊　Ｉ　８．４　ｇとＥＤＴＡ４０ｇとを蒸溜水８０ｇ中に 溶解した。これにＴＰＡ−ＯＨの水溶液８００ｇを添加しかつ１５分混合した。

次にＬｕｄｏｘＡＳ−３０を６４０ｇ急速に攪拌しツツ添加しかつさらに１５分 間混合した。混合物のｐＨは１３゜２であった。混合物の組成（ＥＤＴＡは除（ ）は酸化物とのモル比で表わすとき、（ＴＰＡ）２０：　ｏ、２２Ｎａｚ　Ｏ： ６．５０ＳｉＯｔ　：　１２５Ｈｚ　Ｏであった。

次に混合物をテフロン瓶に注入しかつ１００℃に７日同保った。生成物を濾過し 、真空炉内で１１０°Ｃにおいてｌ晩乾燥し、次いで５３８℃で８時間か焼した 。シリカライト百分率はＸＲＤ分析により測定すると１００％であった。か焼し た分子篩は平均晶子寸法的０．３ミクロンを有し、かつ７８０ｐｐｍのＡＩ（Ｓ 　ｉ　Ｏ２／Ａｌ２０−のモル比１２００）と２．１％のＮａとを含有した。

次に、Ｐ　ｔ　（ＮＨｚ　）　４　（Ｎｏｔ　）　ｘの水溶液を用いる細孔充填 法によって分子篩を０．８重量％の白金によって含浸した。次に触媒を１１０℃ の真空炉内で１晩乾燥しかつ４２７℃の空気中で８時間か焼した。

か焼した分子篩を次にＮＨ，“交換し、乾燥しかつ例１におけるようにか焼した 。次にＮ　ａ　Ｎ　Ｏｓの水溶液を用いる細孔充填法によって分子篩を０．０６ 重量％のナトリウムで含浸した。次に分子篩を１１０℃の真空炉で１晩乾燥しか つ２０４℃で２時間か焼した。最終的触媒のナトリウム含有率は０．０８重量％ であった。最終的触媒はＮ　ａ　／　Ａ　Ｉ！のモル比的１を有した。

例５ ５０ｐｓ　ｉｇ、ＬＨＳＶＩおよび水素と新規供給物炭化水素とのモル比（Ｈ２ ／炭化水素）ｌにおいて、第１表のＲＯＮ９０．７の改質物をＲＯＮＩ　０１ま で改質するために例４の触媒を用いた。第４表に示す結果は、触媒を硫化した場 合のＣ１十収率の改善とＮ　ａ　／　Ａ　１比１における高いＣ，十数率とを示 す。

第４表 例４の白金／シリカライト触媒上での５０ｐｓ　ｉｇ、ＬＨ８ＶＩおよびＨ，／ 炭化水素比ｌにおけるＲＯＮ９０．７の改質物のＲＯＮＩＯＩへの改質硫化　な し　あり 温度、。Ｆ　７８０　８３０ 収率、重量％ ｉＣｓ　２．７９　１．９８ ｎｃｔ　４．０３　３．０３ ｉＣ＜　とｎｃ＜　との比　０．６９　０．６５Ｃ４合計　６．８２　５．０１ ｃｓ　＋　８４．３　９０．４ 例６ 別な白金−含浸シリカライト触媒を以下のように製造した。ＮａＮＯ３１ｇを蒸 溜水２０ｇ中に溶解した。これにＴＰＡ−ＯＨの２０％水溶液２８８ｇを攪拌し つつ添加した。次にＬｕｄｏｘ　ＡＳ−３０を１６６ｇ急速に攪拌しつつ添加し かつ１０分間混合した。混合物のｐＨは１３．２であった。酸化物とのモル比で 表わす混合物の組成は、（ＴＰ　Ａ）　ｔ　Ｏ：　０．　０５１Ｎａ、　Ｏニア 、０９ＳｉＯ□　：１７４ＨｚＯであった。

混合物を次にテフロン瓶に注入しかっｌ　００　”Ｃに７Ｂ問保った。生成物を 濾過し、真空炉内で１１０’Ｃで１晩乾燥しかつ５３８°Ｆで８時間乾燥した。

シリカライトの百分率は、ＸＲＤ分析によって測定するとき１００％であった。

か焼した分子篩は平均晶子寸法約０．３ミクロンを育しかっ８００ｐｐｍｃｌＤ Ａｆ　（Ｓ　ｉｏｚ　／Ａ１１ｚＯｚのモル比１１００）と０．３９重量％のＮ ａとを含有した。

次に分子篩を０．８重量％の白金で含浸し、乾燥しかつ例１におけるようにか焼 した。

匹ユ ５０ｐｓ　ｉｇ、ＬＨ３ＶＩおよびＨ，／炭化水素比ｌにおいて第１表のＲＯＮ ９０．７の改質物をＲＯＮＩＯｌに改質するために例６の触媒を用いた。触媒は 供給物と接触する以前にＨ，Ｓにより硫化した。７９０’ＦにおいてＲＯＮ　Ｉ 　０１　Ｍ得られ、Ｃｓ　＋収率はｓｓ、ｓ重量％であった。

例８ 例６の触媒と類似に、他の白金−含浸シリカライト触媒（／ｌ’ｏ、１重量％） を製造したが、Ｎ）ｒ、　”交換は行ないかつ白金の含浸に先立って０．３７重 量％のＮａによって（全体のナトリウム０．３８重量％まで）含浸した。１５０ ｐｓ　ｉｇ、ＬＨ３Ｖ２およびＨ１／炭化水素比３において、第１表のＲＯＮ９ ０．７の改質物をＲＯＮＩＯＩまで改質するためにこの触媒を用いた。供給物と の接触以前に触媒をＨ，Ｓによって硫化した。９２０’ＦでＲＯＮＩＯＩが得ら れまたＣ１十収率は７７゜０重量％であった。

例９ 例８において使用したのと同じ分子篩から他の白金−含浸シリカライト触媒を製 造したが、ただし白金による含浸に先立って０．９重量％のＮａによって（全体 のナトリウム０．９重量％まで）含浸した。例８におけるのと同じ条件下でそし て予備硫化を行って、第１表のＲＯＮ９０．７の改質物をＲＯＮＩＯＩまで改質 するためにこの触媒を用いた。９８０°ＦでさえＲＯＮＩＯｌは達成できなかっ た。

例ＩＯ 他の白金−含浸シリカライト触媒を例８の触媒と同様に製造したが、ただし白金 での含浸に先立って０．３重量％のナトリウムで分子篩を含浸した。白金−含浸 分子篩のか焼に引続いて、全体のナトリウムを０．３８重量％とするように追加 の０．０７重量％のナトリウムで触媒を含浸し、１２０″Ｃの真空炉で８時間乾 燥し、次に空気中において１４９°Ｃで２時間、２０４°Ｃで２時間かつ２６０ ℃で４時間か焼した。例３におけると同じ条件下でかつ予備硫化を行って、第１ 表のＲＯＮ９０．７の改質物をＲＯＮＩＯＩまて改質するためにこの触媒を用い た。結果（第５表参照）は、例８の硫化触媒と同じ活性を示すが、白金での含浸 の後に触媒のナトリウム含有率を調整する場合にはＣ５十収率は増加することが 示される。

第５表 硫化白金／シリカライト上での１５０ｐｓｉｇ、ＬＨＳＶ２、Ｈｚ／炭化水素比 １におけるＲＯＮ９０゜７改質物のＲＯＮＩＯＩへの改質 他の白金−含浸シリカライト触媒を例ＩＯの触媒と同様に製造したが、ただし白 金による含浸およびか焼の後、Ｍｇ　（ＮＯｉ　）２の水溶液を用いることによ り０．３重量％のＭｇで含浸し、真空炉内で１２０℃で８時間乾燥し、次いで空 気中において１４９°Ｃで２時間、２０４°Ｃで２時間かつ２６０℃で４時間か 焼した。仕上触媒は０．３重量％のＮａと０．３重量％のＭｇとを含有した。

この触媒を予備硫化しかつ例８におけるのと同じ条件において第１表のＲＯＮ９ ０．７の改質物をＲＯＮＩＯＩまで改質するために使用した。結果（第５表参照 ）は９４５°ＦてのＲＯＮＩＯＩおよびＣ，十収率８８，３重量％を示す。

例１２ ５０ｐｓ　ｉｇ、ＬＨ３ＶＩおよびＨ，／炭化水素モル比Ｉにおいて、予備硫化 を行って、第１表のＲＯＮ９０７改質物をＲＯＮＩＯＩにまで改質するために例 １１の触媒も試験した。６８５°ＦでＲＯＮｌ　０　＋を得、Ｃ６十収率は９６ ゜３重量％であった。この実験により低い圧力および低いＨ，／炭化水素比が好 ましいことが示さ例１１の触媒と類似に、他の白金−含浸シリカライト触媒を製 造したが、ただし分子篩の平均晶子寸法は０．３ミクロンでなく約３ミクロンで あった。この触媒を第１表のＲＯＮ９０．７の改質物を例１２におけるのと同じ 条件下で改質するために試験した。ＲＯＮＩ　Ｏ１は例１１の触媒について必要 であった温度より８５°Ｆ高い９５０°Ｆを必要とし、小さな晶子寸法を低アル カリ含有率と組合わせることに関して見出された利点を例証する。

例１４ 例６におけると同様に、他の白金−含浸シリカライト触媒を製造したか、ただし 触媒を、１０重量当量の酢酸マグネシウムの５％溶液で１回交換し、かつ２０４ ℃で２時間か焼した。仕上触媒のナトリウム含有率は０．　４重量％より少くま たマグネシウム含有率は０．２重量％であった。１５０ｐｓ　ｉｇ、ＬＨ３Ｖ２ およびＨ，／炭化水素比３において、予備硫化を行って、第１表のＲＯＮ９０． ７の改質物をＲＯＮＩＯｌにまで改質する］・　ためにこの触媒を用いた。新規 な触媒（１時間通油したゝ　もの）について、ＲＯＮＩＯＩ製品を得るのに触媒 温度８３２°Ｆが必要であった。１１７時ｒＩＩＩ２Ｉｌ油の後、触媒は２°Ｆ をこえる活性低下を起さず、また最後の１００時間の操作中の活性低下はｌ’Ｆ を下まわり、この触媒の安定性が高いことか例証される。

例１５ ７０ｐｓ　ｉｇ、ＬＨ３Ｖ３およびＨｚ／炭化水素比１゜０において第１表のＲ ＯＮ９０．７の改質物を改質するために例１の触媒を試験した。硫化の後、ＲＯ ＮＩＯｌ。

５を維持するように触媒温度を調整した。２４００時間において触媒温度は８７ ８°Ｆであり、このことは汚染速度が唯の０．００５°Ｆ／時であることを示す 。２４００時間においてｏ、５ｐｐｍの硫黄を供給物に添加して１５ｃ′Ｆの活 性低下を惹起したが、Ｃ，十数率は８７゜０容積％から８７．８容積％に増加し た。３５０時間の硫黄添加の後、正規な操作を再開した。５０時間以内に触媒の 活性および選択性が硫黄添加以前のものにもどりアンモニウム交換シリケート粉 末から製造した、シリカ／アルミナ比が５００より高い結合シリカライトホール 押出成形物（ｗｈｏｌｅ　ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）２００ｇを、０．３３モル濃度 の水酸化ナトリウム溶液ＩＯ００ｍｌを用いて再び交換した。

８００°Ｆで乾燥しかつか焼した後、ホール押出成形物２００ｇを、溶液１ｍｊ ’あたり０．００５ｇの白金と溶液ｌｌあたりＯｙ　１６６モルの水酸化ナトリ ウムとを含有するテトラアミン白金（Ｉｔ）塩化物と水酸化ナトリウムとの水溶 液４００−でさらに処理し、分子篩上に配置したナトリウムと白金とを含有する 触媒を製造した。

乾燥した触媒を８００°Ｆでか焼して、均一に分散した白金を０．８９４重量％ 含存する強力な押出成形物の仕上物を製造した。次に、この触媒２０ｇを１０重 量％の酢酸アンモニウム溶液２００ｒＩＬｌにより後段の交換を３回行ない、引 続いて３回水洗して触媒上にある交換可能なアルカリを除去して低アルカリ触媒 を製造した。これらの接触的な操作はそれぞれ、室温で少（とも１日を要交換溶 液の分析により、１．６７重量％のナトリウムが第１の交換により除去され、０ ．１１３重量％が第２の交換により除去され、また０、０３７重量％が第３の酢 酸アンモニウム交換により除去されることが示された。

引続いての３回の水洗により０．０１重量％より少ないナトリウムが追加的に除 去され、交換可能な全ナトリウム含有率１．８２重量％を得た。

例Ｉ７ アンモニウム交換シリケート粉末から製造した、シリカ／アルミナ比か５００よ り高い結合シリカライトホール押出成形物２００ｇを、０．３３モル濃度の水酸 化す６０−で交換し、分子篩上に配置されたナトリウムと山上物を製造した。次 に、この触媒１０ｇを１０重量％のアルカリを減少した。これらの接触的な操作 はそれぞれ、室温で少くとも１日を要した。

酸アンモニウム交換により除去されることが示された。

引続いての３回の水洗により０．０１重量％より少ないナトリウムが追加的に除 去され、交換可能な全ナトリウム含有率１．７９重量％を得た。乾燥およびか焼 の後、触媒のナトリウムをＩＣＰにより分析した。分析結果は、交換不可能な残 留ナトリウムの含有率が０．４５３重量％であることを示した。

要　約　書 貴金属と、高いシリカ対アルミナ比をもちアルカリ含有率が比較的低い、細孔寸 法が中間的である結晶性シリケートとを含む触媒を用いる、炭化水素を接触改質 または脱水素環化するための方法が提供される。結晶性シリケートは５ミクロン より小さいといった小さな晶子寸法をもつ形をとるのが好ましい。この改質また は脱水素環化方法は硫黄許容性であるので、改質は硫黄の存在下でまたは硫黄へ の周期的曝露を伴って実施できる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．接触改質条件下で （ａ）貴金属、 （ｂ）シリカ対アルミナモル比が約２００以上であり細孔寸法が中間的である結 晶性シリケート、（ｃ）結晶性シリケート中に６００ｐｐｍより少ない割合で含 まれるアルカリ を含む触媒に炭化水素供給物を接触させることを包含する、１００ｐｐｂより多 い硫黄に対して周期的に曝露することのできる反応帯内で炭化水素供給物を改質 または脱水素環化する方法。 ２．シリケートのシリカ対アルミナモル比が少くとも５００である請求の範囲第 １項に記載の方法。 ３．シリケートのシリカ対アルミナモル比が少くとも１０００である請求の範囲 第１項に記載の方法。 ４．アルカリ含有率が５０００ｐｐｍより低い請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．改質帯において、５００ｐｐｂより多い硫黄に対して触媒を少くとも周期的 に曝露する請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．改質帯において、１０００ｐｐｂより多い硫黄に対して触媒を少くとも周期 的に曝露する請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．炭化水素供給物が１００ｐｐｂより多い硫黄を含有する請求の範囲第１項の 方法。 ８．炭化水素供給物が５００ｐｐｂより多い硫黄を含有する請求の範囲第１項の 方法。 ９．炭化水素供給物が１０００ｐｐｂより多い硫黄を含有する請求の範囲第１項 の方法。 １０．触媒を予備的に確化する請求の範囲第１項に記載の方法。 １１．触媒を予備的に硫化する請求の範囲第３項に記載の方法。 １２．触媒を予備的に硫化する請求の範囲第４項に記載の方法。 １３．シリケートの晶子寸法が５ミクロンより小さい請求の範囲第１項に記載の 方法。 １４．シリケートの晶子寸法が２ミクロンより小さい請求の範囲第２項に記載の 方法。 １５．触媒を予備的に硫化または硫化する請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６．炭化水素供給物が２ｐｐｍ以下の硫黄を含有する請求の範囲第１項に記載 の方法。 １７．炭化水素供給物が２ｐｐｍ以下の硫黄を含有する請求の範囲第７項に記載 の方法。 １８．炭化水素供給物が０．０１〜２ｐｐｍの硫黄を含有する請求の範囲第１項 に記載の方法。 １９．炭化水素供給物が０．１〜２ｐｐｍの硫黄を含有する請求の範囲第７項に 記載の方法。 ２０．結晶性シリケートがＺＳＭ−５である請求の範囲第１項に記載の方法。 ２１．結晶性シリケートがＺＳＭ−２２である請求の範囲第１項に記載の方法。 ２２．貴金属が白金、パラジウム、イリジウムまたはロジウムである請求の範囲 第１項に記載の方法。 ２３．貴金属が白金である請求の範囲第１項に記載の方法。 ２４．供給物が改質物である請求の範囲第１項に記載の方法。 ２５．供給物がパラフィンに富むラフィネートである請求の範囲第１項に記載の 方法。 ２６．供給物が、ベンゼンヘと脱水素環化されるヘキサンを含む請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ２７．（ａ）白金またはパラジウム、 （ｂ）シリカ対アルミナモル比が少くとも５００でありかつ晶子寸法が１０ミク ロンより小さい細孔寸法が中間的である結晶性シリケート、 （ｃ）結晶性シリケート中に６０００ｐｐｍより少ない割合で含まれるアルカリ を含有する改質または脱水素環化触媒。 ２８．シリカ対アルミナモル比が少くとも１０００である請求の範囲第２７項に 記載の触媒。 ２９．結晶子の寸法が５ミクロンより小さい請求の範囲第２７項に記載の触媒。 ３０．アルカリが５０００ｐｐｍより少ない請求の範囲第２８項に記載の触媒。 ３１．（ａ）が白金であり、結晶性シリケートがＺＳＭ−５であり、またアルカ リがナトリウムである請求の範囲第２９項に記載の触媒。 ３２．シリケートがマグネシウムまたはカルシウムである請求の範囲第２９項に 記載の触媒。 ３３．シリケート中のアルカリ対アルミニウムのモル比が１〜５である請求の範 囲第２９項に記載の触媒。 ３４．シリケートがポロシリケートである請求の範囲の第２９項に記載の触媒。 ３５．（ａ）約０〜約３００ｐｓｉｇの範囲の改質圧力を含めての接触改質条件 下にある最後から２番目の改質帯内で、無機酸化物担体上に分散された第ＶＩＩ Ｉ族金属を含む第１の触媒に炭化水素供給物を接触し、かつ（ｂ）改質條件下に ありかつ圧力が上記の最後から２番目の改質帯において維持される圧力に実質的 に等しい最終改質帯内で、 （１）貴金属、 （２）シリカ対アルミナモル比が約２００以上である細孔寸法が中間的である結 晶性シリケート、（３）結晶性シリケート中に６０００ｐｐｍより少ない割合で 含まれるアルカリ を含む第２の触媒に、最後から２番目の改質帯からの流出物を接触する ことを包含する段階的接触改質方法。 ３６．（ａ）改質條件下にある第１の改質帯内で炭化水素供給物を従来的な改質 触媒と接触して改質物を生成し、 （ｂ）改質物中に存在する硫化水素とともに水素を改質物から分離して、水素含 有留分と質質的に水素および硫化水素を含有しない改質物留分とを生成し、かつ （ｃ）この改質物留分を （１）貴金属、 （２）シリカ対アルミナのモル比が約２００以上である細孔寸法が中間的である 結晶性シリケート、（３）結晶性シリケート中に６０００ｐｐｍより少ない割合 で含まれるアルカリ を含む第２の触媒に接触する ことを包含する段階的改質方法。