DK164489B - Fremgangsmaade til afsvovling af roeggas - Google Patents

Description

i

DK 164489 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til afsvovling af røggas på basis af den såkaldte våde kalk/gips-proces, hvor SO2, som måtte være til stede i en røggas af forbrændingstypen, fjernes derfra under anvendelse af en cal-5 ciumforbindelse, såsom kalksten, læsket kalk eller dolo-mit som et absorberende materiale, og hvor der blandes en oxygenholdig gas ind i opslæmningen.

I et apparat til afsvovling af røggas, hvori man gør brug 10 af en våd kalk/gips-proces, bringer man en S02-holdig røggas i kontakt med en opslæmning indeholdende en calciumforbindelse med ringe opløselighed, såsom Ca(OH)2, CaCOg, CaS03*l/2H20 eller CaS04*2H20, for at absorbere S02 fra røggassen. En absorptionsreaktion for S02 kan på 15 sammenfattende måde repræsenteres som følger: S02 + Ca(0H)2 - CaS03-l/2H20 + 1/2H20 (1) S02 + CaCOg + 1/2H20 - CaS03’l/2H20 + C02 (2) 20

Den følgende reaktion foregår også delvis på grund af oxygen, der er til stede i røggassen.

CaS03*l/2H20 + l/202 + 5/2H20 - CaS04*2H20 (3) 25 Sådanne summariske reaktionsformler er simple, men den faktiske reaktionsmekanisme er ikke så simpel, men er derimod meget kompliceret i forbindelse med mange opløste ioner, f.eks. Ca2+, Mg2+, SC^2", Na+, S032", HS03", 30 co32", HC03", H2S03, H2S03, Cl", F", Al3+, Mn2+, S20g2", H+, 0H~ og lignende. Derfor er ikke helt få dele af reaktionerne stadig ukendte og uklare.

Hvad angår de metoder, der omfatter, at man først omsæt-35 ter S02 med et absorbent, såsom calciumoxid, calciumhydroxid eller calciumcarbonat, oxiderer den resulterende forbindelse af svovlsyrling og udvinder gipsproduktet, 2

DK 164489 B

kan det anføres, at de groft kan klassificeres i to kendte kategorier.

En fremgangsmåde blandt disse omfatter, at man gennem-5 fører de ovenfor angivne reaktioner (1) og (2) i en absorptionszone, og at man derpå udsætter det resulterende calciumsulfit for den før angivne oxidationsreaktion (3) i en oxidationszone, der er anordnet uafhængigt af absorptionszonen. Den anden fremgangsmåde blandt disse om-10 fatter, at man i absorptionszonen tilvejebringer en mekanisme til indblæsning af fine luftbobler i en væsketank, fra hvilken man cirkulerer en absorberende væske for at oxidere tilstedeværende calciumsulfit i den absorberende væske.

15 I begge de før beskrevne fremgangsmåder anvender man generelt luft som oxidationsmiddel, og man anvender en be-luftningstank som oxidationszone, og for at forbedre oxidationshastigheden og på tilsvarende måde reducere be-20 luftningshastigheden har man hidtil forsøgt med mange forskellige modifikationer.

Når oxidationszonen er anordnet på uafhængig måde, regulerer man sædvanligvis et driftstryk til et niveau af 1 2 25 til 5 kg/cm for at forøge udnyttelsen af oxygen. I det tilfælde, at oxidationen gennemføres i selve absorptionszonen, er det i økonomisk henseende en ulempe at gøre brug af en væsketank, der kan drives under tryk, fordi den røggas, der skal behandles, har normalt tryk. Man har 30 derfor anvendt en fremgangsmåde, der omfatter, at man tilsætter en katalysator af mangan eller lignende i flydende fase, som kan accelerere oxidationsreaktionen.

En ulempe, der er fælles for begge metoder er, at der ik-35 ke foreligger en måde, hvorpå man med godt resultat og på simpel måde kan måle en konvertering af calciumsulfit til calciumsulfat, og dersom det således er tilsigtet at bi- 3

DK 164489 B

beholde konverteringen til calciumsulfat på et højt niveau, må man altid holde en luftstrømningshastighed på en ekstremt høj værdi for at kompensere for belastningsvariationer og lignende. Dette vil sige, at man lejlig-5 hedsvis tager prøver af den recirkulerende væske, og at man derpå måler en koncentration af calciumsulfit ved en titrering, der gør brug af oxidation og reduktion af iod.

I overensstemmelse med de målte resultater indstiller man derpå intermitterende en luftstrømningshastighed således, 10 at man sænker koncentrationen af calciumsulfit til et forudbestemt niveau eller derunder. Hvis koncentrationen af calciumsulfit forøges, vil kvaliteten af gipsen, der er slutproduktet, blive ringe. Især i tilfælde af det system, i hvilket oxidationen gennemføres i den før an-15 givne absorberende zone, er det kendt, at en SC^-absorberende egenskab forringes og at en reaktivitet med calciumforbindelsen, der er det absorberende middel, forringes på uhensigtsmæssig måde. Som følge deraf er det nødvendigt at tilføre luft i overdrevent store mængder 20 med henblik på beluftning, som anført i det foregående. Tilførslen af luft i overdrevent store mængder med henblik på beluftning forøger driftsomkostningerne, hvilket er den væsentligste ulempe ved den konventionelle oxidationsmetode, som benytter beluftning.

25 I britisk patentskrift nr. 2 159 508 omtales et system til regulering af sulfitkoncentrationen i et væskesystem, hvorved man intermitterende bestemmer det samlede svovlindhold som SO2 i sulfitten, som kan være en af adskil-30 lige forbindelser, ved udsyring med stærk syre og SO^-analyse. Måleresultatet bruges til at regulere tilsætning af oxidationsmiddel og/eller oxidationskatalysator til absorberingsvæsken ved en fremgangsmåde af den art, som er angivet i krav 1's indledning.

I tysk patentskrift nr. 3125452 omtales et system til kontinuert redoxpotentialmåling i en pH-indstillet del- 35 4

DK 164489 B

strøm af en spildevandsstrøm, i hvilken visse skadelige stoffer, såsom cyanider, omdannes ved kraftig oxidation, f.eks. med ^O^· Der er således tale om et vandigt system principielt helt forskelligt fra en recirkulerende cal-5 ciumsulfitholdig væske til fjernelse af SO2 fra en røggas.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde, hvor ulemperne ved den konventionelle metode er 10 elimineret, og hvor en oxidationsreaktion gennemføres i en tank beregnet til en cirkulerende og absorberende væske.

Under udførelsen af detaljerede forsøgsarbejder angående 15 indflydelsen af forskellige komponenter på forløbet af en afsvovling har opfinderne fundet, at der foreligger en bestemt relation mellem et oxidations-reduktions-poten-tiale (i det følgende kaldet ORP) af den opslæmning, som cirkuleres gennem et absorptionstårn, og den koncentra-20 tion af calciumsulfit, som foreligger i opslæmningen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Denne fremgangsmåde bygger på den i det foregående afsnit an-25 givne erkendelse.

Opfindelsen skal illustreres under henvisning til den følgende detaljerede beskrivelse og tegningen, hvori 30 fig. 1 er et diagram, der viser en relation mellem en koncentration af svovlsyrling i en recirkulerende væske og ORP, hvilken relation er basis for opfindelsen, fig. 2 er et lignende diagram, der viser en relation mel-35 lem en koncentration af svovlsyrling i den recirkulerende væske og en strømningshastighed af luft, som indføres i en væsketank, og 5

DK 164^89 B

fig. 3 er et strømningsdiagram, der illustrerer en udførelsesform for opfindelsen.

Fig. 1 viser et eksempel på en relation mellem ORP af en 5 recirkulerende væske og en koncentration af svovlsyrling i det tilfælde, hvor man har gennemført en afsvovling ved at bringe en røggas indeholdende 1.300 ppm SO2 i kontakt med en opslæmning indeholdende en calciumforbindelse.

10 ORP er yderst følsom over for koncentrationen af svovlsyrling i væsken, og selv om der i denne kun foreligger en ekstremt lille mænge svovlsyrling, vil ORP udvise en lille værdi; hvis koncentrationen deraf forøges, vil ORP hurtigt antage en høj værdi.

15

Hvad angår relationen mellem koncentrationen af svovlsyrling i den recirkulerende væske og strømningshastigheden af den luft, der tilføres en væsketank, der er anordnet i den lavere del af et absorptionstårn, har man fundet de i 20 fig. 2 viste forsøgsresultater. Følgende kan uddrages på basis deraf: Når luftstrømningshastigheden forøges, vil oxidationshastigheden accelerere, og koncentrationen af svovlsyrling vil således reduceres, og når luftstrømningshastigheden har passeret gennem et punkt (6 25 på kurven på fig. 2), vil der ikke være mere svovlsyrling tilbage. Som det yderligere fremgår af en anden kurve, der også er afbildet på fig. 2, bliver afsvovlingsprocenten forøget betydeligt op til punktet (6).

30 Opfinderne har hæftet sig meget ved de kendsgerninger, der knytter sig til fig. 1 og 2, der danner basis for opfindelsen. Hidtil har man opnået relationerne på fig. 2 ved intermitterende prøveudtagning af den recirkulerende væske under drift og ved at analysere manuelt ved en 35 metode omfattende oxidation og reduktion af iod, hvilket naturligvis begrænser hyppigheden af analysen. Mængden af røggassen, koncentrationen af SO2 og lignende 6

DK 164489 B

varierer i betydeligt omfang med belastningsbetingelserne -af den kedel eller lignende, der er en kilde for røggassen, og variationer forekommer generelt hurtigt. I betragtning af de før angivne situationer, hvad angår 5 analysen samt belastningsvariationen og lignende, må tilførslen af luft til oxidation reguleres overvejende i retning af overskud fra punktet (6) på fig. 2 for at bibeholde de gode afsvovlingsegenskaber. Dette er ufordelagtigt set ud fra et driftsøkonomisk synspunkt.

10

Hvis en korrelation mellem ORP og koncentrationen af svovlsyrling, som vist på fig. 1, først er etableret, og hvis man på basis deraf har optegnet en kalibreringskurve, kan man ifølge opfindelsen successivt regulere en 15 luftstrømningshastighed således, at koncentrationen af svovlsyrling i den recirkulerende væske bliver nul, med andre ord således, at ORP kan nå et niveau svarende til A mV på fig. 1. Når ORP er mindre end A mV, vil luftstrømningshastigheden forøges i afhængighed af af-20 vigeisen derfra, og når ORP er større end A mV, vil luftstrømningen reduceres proportionalt med afvigelsen.

Kort sagt kan man gøre brug af en såkaldt proportional kontrol.

25 I det område, hvor koncentrationen af svovlsyrling er lav, vil forløbet af afsvovlingen, som det fremgår af fig. 1 og 2, i betydeligt omfang påvirkes af koncentrationen af svovlsyrling, og i dette område er ændringen af ORP også betydelig. Derfor kan selv en lille ændring af 30 koncentrationen af svovlsyrling detekteres ved hjælp af ORP, og luftstrømningshastigheden kan således reguleres til et minimalt niveau, der er nødvendigt for, at svovlsyrlingen kan forsvinde under anvendelse af den før angivne, proportionale kontrol, hvorved det optimale resul-35 tat af afsvovlingen kan bibeholdes.

DK 164489 B

7 ORP kan måles meget let blot ved at dyppe et elektrodepar · i den recirkulerende væske, og der forekommer ikke nogen forsinkelse hvad angår måletider. Det er som følge deraf unødvendigt at tilføre overskud af luft for at kompensere 5 for forsinkelsen af målingerne, og en opfølgningsvirkning hvad angår belastningsvariationerne er også god. Tilførslen af luft i den nødvendige, men minimale mængde er fordelagtig for reduktionen af driftsomkostningerne.

10 Opfindelsen skal nu yderligere beskrives detaljeret under henvisning til en udførelsesform vist på fig. 3.

På fig. 3 indføres en røggas, der indeholder S02, i et absorptionstårn 2 gennem en ledning 1, og den rensede gas 15 udføres i atmosfæren gennem en ledning 3.

1 absorptionstårnet 2 bringes røggassen i kontakt med en absorberende væske, der sprøjtes ind i absorptionstårnet 2 gennem en ledning 4, således at S02 absorberes af den 20 absorberende væske og resulterer i dannelsen af calciumsulfit (CaSOg). Den absorberende væske, der indeholder CaSOg, falder ind i en tank 5 med recirkulerende væske i den lavere del af absorptionstårnet 2, og den bringes yderligere i kontakt med luft, der blæses ind i tanken 5 25 i form af fine bobler gennem en ledning 6 og dispergeren-de dyser 7, således at der frembringes gips (CaSO^). Det er klart, at en del af CaSOg, også oxideres i absorptionstårnet 2 ved hjælp af oxygen, der er til stede i røggassen, men koncentrationen af oxygenet deri er gene-30 relt lav. For at fuldføre oxidationen er det som følge deraf ofte nødvendigt at blæse luft ind i væsketanken 5.

ORP af den recirkulerende væske bestemmes ved et par elektroder 8, der er anordnet i væsketanken 5. Den position, hvor elektroderne 8 er anordnet, er ikke begrænset 35 til indersiden af væsketanken 5, og de kan naturligvis anordnes i ledningen 4. Som elektroderne 8 kan man anvende platinelektroder, hvilket sædvanligvis anvendes. ORP, 8

DK 164489 B

der er blevet målt af elektroderne 8, videregives til en regulator 10 via en ledning 9, og i overensstemmelse med en afvigelse af den målte værdi af ORP (spænding) fra en forudbestemt værdi af ORP sendes der et åbne/lukke signal 5 til en kontrolværdi 12 gennem en ledning 11. Ved hjælp af denne kontrolventil 12 kan man regulere en nødvendig minimal strømningshastighed af luft, der skal tilføres til tanken 5.

10 Den absorberende væske, hvori CaSO^ er bragt til at forsvinde ved oxidationen, fremføres gennem ledningen 4 af en recirkulationspumpe 14, og den sprøjtes derpå igen ind i absorptionstårnet 2. pH-værdien af den absorberende væske reguleres med en opslæmning af calciumcarbonat, der 15 føres gennem en ledning 13, og en del af den recirkule-rende væske trækkes gennem en ledning 15, og gips separeres derpå derfra.

Den ORP spænding, som tidligere er indført i regulatoren 20 10, kan som nævnt optages fra en kalibreringskurve, som er konstrueret ved at måle sammenhørende værdier mellem koncentrationen af svovlsyrling og ORP. Da ORP i større eller mindre grad også påvirkes af andre opløste komponenter end svovlsyrling, er det i dette tilfælde nødven-25 digt at konstruere kalibreringskurven specifikt til et anvendt afsvovlingsapparat.

Opfindelsen skal beskrives under henvisning til en udførelsesform for at belyse dens funktionelle virkninger.

30

EKSEMPEL

Ved en udførelsesform som vist på fig. 3 blev en røggas fra en kedel successivt behandlet i 24 timer, og en del 35 af den behandlede røggas blev udtrukket med en hastighed 3 af ca. 8.000 m N/h. I dette tilfælde var en variations- 3 bredde + 20 m N/h, inklusive variationsbredden som følge-

DK 164489 B

9 virkning af belastningen, og gennemsnitlige værdier af en strømningshastighed af luft, der føres gennem en ledning 6, var som følger: 5 Belastning af kedel Gennemsnitlig luftstrøm ningshastighed 100% 420 m3N/h 50% 350 m3N/h 10 Den gennemsnitlige luftstrømningshastighed i 24 timer var 3 379 m N/h. Koncentrationen af SO2 ved en indgang var ca.

2.000 ppm og var konstant, og man kunne bibeholde et afsvovlingsresultat på 96% eller derover. Den totale mængde af som absorbent tjenende calciumcarbonat, der blev til-15 ført under operationen, var sammenlignelig med et molært forhold på 1,04 af den totale mængde af SO2, der blev absorberet fra røggassen.

Med henblik på bekræftelse af disse forhold blev der ud-20 taget prøver fra den recirkulerende væske med et interval af 1 time, og koncentrationen af svovlsyrling blev derpå målt. Det viste sig, at koncentrationen af syren var 0,5 mmol/L eller derunder.

25 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

I den på fig. 3 viste udførelses form blev røggassen behandlet under de samme betingelser som i det før angivne eksempel med undtagelse af, at man eliminerede luftkon-30 trolsystemet for ORP, dvs. elektroderne 8, regulatoren 10 og ledningerne 9 og 11, og kontrolventilen 12 blev indstillet manuelt. I dette tilfælde var en gennemsnitlig 3 strømningshastighed af luften i 24 timer 415 m N/h, og en 3 fluktuationsbredde var + 60 m N/h.

35 10

DK 164489 B

Koncentrationen af SO2 ved en indgang var konstant og ca.

2.000 ppm, idet denne værdi var den samme som i det ovenfor angivne eksempel. Ydermere var afsvovlingsresultatet 94% eller derover.

5

Den totale mængde calciumcarbonat, der blev tilført under operationen, svarede til et molært forhold på 1,08 af den totale mængde SO2, der blev absorberet fra udstødningsgassen.

10

Hastigheden af luftstrømmen blev reguleret ved prøveudtagning fra den recirkulerende væske med et interval på 1 time, men den maksimale koncentration af svovlsyrling var 3,5 mmol/1.

15

Af det ovenstående eksempel og af sammenligningseksemplet fremgår, at hastigheden af luftstrømmen ifølge opfindelsen kan reduceres, og at man kan opretholde forløbet af af svovlingen.

20 25 30 35

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til afsvovling af røggas ved, at denne, 5 der indeholder S02, bringes i kontakt med en recirkule-rende opslæmning, der indeholder en calciumforbindelse, i et absorptionstårn, og at en gas, der indeholder oxygen, blandes ind i opslæmningen, kendetegnet ved, at der kontinuerligt måles et oxidations-reduktions- 10 potentiale med en måleelektrode anbragt i opslæmningen, og den oxygenholdige gas' strømningshastighed reguleres således, at calciumsulfit i opslæmningen oxideres næsten fuldstændigt.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man først optegner en kalibreringskurve på basis af en korrelation mellem en koncentration af svovlsyrling i opslæmningen og et oxidations-reduktions-potentiale, at redox-potentialet bestemt fra kalibreringskurven svarende 20 til svovlsyrlingkoncentrationen nul anvendes som input i en regulator, og at den oxygenholdige gas' strømningshastighed reguleres i overensstemmelse med en afvigelse af et målt redox-potentiale af opslæmningen fra det således bestemte potentiale. 25

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at opslæmningens redox-potentiale måles i en recirkulationstank i absorptionstårnet eller i en ledning, hvorigennem den absorberende væske recirkuleres. 30 35