JPS61433A - 排煙脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は排煙脱硫方法に関するもので、詳しくは石灰石
や消石灰やドロマイトなどのカルシウム化合物を吸収剤
原料として、燃焼排ガス中のＳＯ２を除去するいわゆる
湿式石灰・石膏法排煙脱硫方法の改良に関するものであ
る。

（従来の技術） 湿式石灰・石膏性排煙脱硫装置での吸収工程では、８０
．を含む排ガスと０ａ（ＯＨ）１　、　Ｃ１ＬＯＯ２。

Ｃ！ＩＬＳＯ３１１３ＡＨ１０，Ｃ１ａｓＯ４”２Ｈ１
０のような溶解度の小さなカルシウム化合物を含むスラ
リーとを接触させ、排ガスから８０３を吸収するもので
あるが、そのＳｏ、吸収反応を総括反応式で表わすとＳ
Ｏ２＋０ａ（ＯＨ％→Ｃ！　！Ｌ　８０Ｂ　”　％Ｔ１
２０＋％Ｈ，ＯＩＩ＠１１＠ＩＩ　（１）Ｓ　０２　＋
　Ｏａ　００３　＋３ＡＨ２０→０ａＳＯ３”％Ｈ，ｏ
　＋　ａ　ｏ２　−・・・（２）であり、排ガス中の酸
素によって一部は次の酸化反応も生じる。

Ｃ！　ａ　Ｓ　ＯＨ”　３ＡＨ２Ｏ＋　％　ＯＨ＋　７
２　Ｈｌ　Ｏ→Ｏａ　Ｓ　０４　”　２　Ｈｌ　Ｏ”　
”　（３）このように総括反応式は単純であるが、実際
の反応メカニズムはかかる単純なものでなく、種々の溶
解イオン、例えばＯａ”、　ＭＷ″“、Ｓ９゜＋　　　
　２− Ｎａ　、　Ｂｏｇ　　、　Ｈ８Ｏ３、００３＋　ＨＣＯ
３−＋　Ｈ２Ｓｏｍｅト十− Ｈ２００３＋　　ＣＺ　”’　＋　　Ｆ−＋　　Ａ　Ｚ
”　＋ｒ　　Ｍｎ　　＋　　８２０ｓ　　　＋　　Ｈ＋
　　ＯＨなどが極めて複雑に関与したものであシ、解明
されていない部分も多い。

従来、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウムなどを吸収剤としてＳｏ、と反応させ得られた亜硫
酸化合物を酸化して石膏を回収する方法として大別して
以下の通り二種類あることが知られている。

その一つは、前出（１）および（２）の反応を吸収装置
で行なわせ、得られた亜硫酸カルシウムの酸化反応（３
）は吸収装置とは別個に設けた酸化装置で行なわせる方
法である。また他の方法は吸収装置本体に吸収液を循環
供給する液溜めに空気の微細な気泡を発生する機構を設
けて、吸収液中の亜硫酸カルシウムを酸化する方法であ
る。

いずれも酸化剤としては一般に空気を利用し酸化装置と
して通気槽を用いるが、酸化速度を向上させ、通気量の
低減を計るため種々の工夫が為されてきた。

（酸化装置を別置きする場合には・操作圧力を１〜ｓ　
ｋｇ／　ａｌとし、酸素の利用率を高める方法が一般的
である。吸収装置本体で酸化を行なわせる場合には被処
理ガスである排ガスが常圧であることから、加圧下で運
転可能な液溜めを設置することは経済的に不利であるた
め、酸化反応を促進するマンガン等の液相触媒を添加す
る方法等が公知である。

両者に共通する欠点として亜硫酸カルシウムの硫酸カル
シウムへの転換率を連続的かつ簡単に測定する方法が見
当たらず、従って硫酸カルシウムへの転換率を高めに維
持しようとすれば、負荷変動等を考慮して空気流量を常
に過剰に供給せざるを得ないのが現状であった。すなわ
ち循環液を随時サンプリングし、ヨウ素による酸化還元
滴定法により亜硫酸カルシウム濃度を測定し、所定濃度
以下となるよう空気流量を間欠的に調整するが、この際
、亜硫酸カルシウム濃度が増加すると最終副製品である
石膏の品位が低下するとともに、特に前記吸収装置本体
で酸化を行なう方式に於いてはＳｏ、の吸収性能の低下
、吸収剤であるカルシウム化合物との反応性低下等の不
都合がおきることを見い出しておシ前述のとおり通気流
量を過剰供給する必要があつた。通気流量を過剰に供給
することはランニングコストの増大につながり従来の通
気酸化方法の主たる欠点であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来法の欠点を一掃するものであり、特に
吸収液循環液溜め内で酸化反応を行なわせる方法に最適
な方法を提案するものである。

（発明者の知見） 本発明者らは、前記の種々の成分が、脱硫性能へ与える
影響について詳細に実験究明していく過程で、臥収塔循
環スラリーの酸化還元電位（以下、ＯＲＰという）とス
ラリー中の亜硫酸カルシウム濃度に一定の関係があるこ
とを見出した。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は上記知見によって完成されたものであって、Ｓ
Ｏ２を含む排ガスを吸収塔にてカルシウム化合物を含む
吸収塔循環スラリーと接触させて脱硫処理する方法に於
いて、該スラリー中に酸素を含む気体を吹き込み、該ス
ラリーの酸化還元電位を連続的に検知することによって
前記酸素を含む気体の流量を制御し、スラリー中の亜硫
酸カルシウムを完全酸化するよう調整することを特徴と
する排煙脱硫方法である。

第１図はＢｏｚ　１３００　ｐｐｍを含む排ガスをカル
シウム化合物を含むスラリーと接触させて脱硫処理した
場合の循環液のＯＲＰと亜硫酸濃度の関係につき一例を
示したものである。

液中の亜硫酸濃度にＯＲＰは鋭敏に関係し、極く僅かの
亜硫酸が存在してもＯＲＰは低値を示す一方、亜硫酸濃
度が下がると急激に高値を示す。

また、循環液中の亜硫酸濃度は吸収塔下部に設けた液溜
めに供給する空気の供給量と第２図に例示したような相
関のある実験結果を得だ。

すなわち、空気流量を増加していくと酸化速度が増加し
、従って亜硫酸濃度が減少し、ついで図中Ｂ点を越える
と亜硫酸が消失することを見い出しだ。また第２図に併
記したようにＢ点までは脱硫率は顕著に向上することが
観察された。

本発明者らは、第１図と第２図の事実に着目し、本発明
を提案するに至ったものである。すなわち従来第２図の
関係は運転中間欠的に循環液をサンプリングしヨウ素に
よる酸化還元法等の手分析により得ていたため自ずと分
析頻度には限界があった。排ガスの量、Ｓ０２の濃度等
は排出源であるボイラー等の負荷条件により大幅に異な
りその変化速度も一般に急激である。上述の分析事情か
ら負荷変動等を考慮して脱硫性能を維持するためには、
空気酸化量を第２図のＢ点より過剰側に設定せざるを得
ないことになり、ランニングコスト上好ましくなかった
。

第１図に示しだＯＲＰと亜硫酸濃度の相関関係を一度求
めて検定線を得ておけば、循環液中の亜硫酸濃度が消失
するよう、すなわちＯＲＰが第１図中Ａｒｎ’７と浸る
よう空気流量を連続的に設定することが可能になる。す
なわち、ＯＲＰがＡＩｎＶ以下であればその偏差に応じ
て空気流量を一増加１　　　　　１、　ＯＲＰがＡＩ’
７以上と々つだ場合にはその偏差に応じて空気流量を減
じるいわゆる比例制御が適用可能である。

第１図、第２図に示しだとおり亜硫酸濃度の低い領域で
は亜硫酸濃度により脱硫性能は著しく影響されるが、こ
の領域では同時にＯＲＰの変化も顕著である。従ってＯ
ＲＰによって亜硫酸濃度の僅かな変化を検知し、前述の
比例制御によシ亜硫酸が消失するのに最小限必要な空気
流量に設定調整することができ、これにより必要な脱硫
性能を保持することが可能となる。

ＯＲＰは電極を循環液に浸すだけで極めて容易に測定で
き、測定時間の遅れもないため、測定の遅れを考慮して
過剰の空気を供給する必要もなく、負荷変動に対する追
従性も良好である。

常時必要最小限の空気を供給することは、ランニングコ
ストの削減上非常に有利である。

次に本発明の実施態様を明らかにするため第３図にもと
づいて説明する。

第５図に於いてｓｏ２を含む排ガスはダクト１を通って
吸収塔２に導入され、浄化後のガスはダクト３を通って
大気に放出される。

吸収塔２内では排ガスとライン４を通って吸収塔２内に
スプレーされる吸収液が接触し８０゜は吸収液中に吸収
され亜硫酸カルシウム（ａａｓｏ、）となる。Ｏａ　Ｓ
　０３を含む吸収液は、吸収塔２の下部にある循環液留
め５内で、ライン６をとおり分散ノズル７より細かい気
泡となって吹き込まれる空気と接触し、石膏（Ｃ！ａ８
０４　　）を生成する。

もちろん排ガス中に存在する酸素により吸収塔２内でも
Ｃ！ａＥ１０３の一部が酸化されるが、通常は酸素濃度
が低く、酸化を完了するためには、液留め５内への空気
吹き込みが必要であることが多い。循環液のＯＲＰは液
留め５内に設置した電極８によシ検出する。ＯＲＰの設
置位置は液留め５内に限定するものではなくライン４の
途中に設置することも、もちろん可能である。電極８と
しては通常使用されている白金電極が適用可能である。

電極８により検知されたＯＲＰはライン９によシ調節計
１０に送られ、ここであら力）じめ設定されたＯＲＰ電
圧との偏差に応じてコントロールバルブ１２の開閉信号
をライン１１を通じて送る。コントロールパルプ１２に
よシ液留め５内に供給する必要最小限の空気流量が設定
される。

０ａ８０３　が酸化消失した吸収液は循環ポンプ１４に
よシライン４を通じて再度吸収塔２内にスプレーされる
。吸収液のＰＨはライン１３によシ供給される炭酸カル
シウムスラリーによシ調整され又循環液の一部はライン
１５によシ抜き出され石膏を分離される。

調節計１０にはあらかじめＯＲＰ電圧を入力する必要が
あるが、これは亜硫酸濃度とＯＲＰの相関関係を求めて
検量線を作成し、その結果から設定する必要がある。こ
の際ＯＲＰは亜硫酸以外の溶解液成分にも多少影響され
るため対象排脱装置固有の検量線を作成する必要がある
。

次に本発明の作用効果を明らかにするため実施例を示す
。

実施例 第３図に示した実施態様に於いて、ボイラー排ガスの一
部を約ａ　ｏ　ｏ　ｏ　ｍ３Ｎ／ｈ分取し排ガスを２４
時間連続処理したところライン６より供給される空気流
量の平均値は次のとおシであり、負荷追従時も含め、変
動幅は±２０ｍ”Ｎ／ｈ　であった。

２４時間平均の空気流量は５７９ｍ”Ｈ／ｈであった。

なお入口ＥＩＯ，は約２０００　ｐｐｍで一定であり、
脱硫率は９６％以上を維持できた。運転期間中に供給し
た吸収剤である炭酸カルシウムの総量は、排ガスより吸
収したＳｏ、総量の１．０４モル比相当であった。

又確認のため循環液を１回／　ｈｒ　　の頻度でサンプ
リングし亜硫酸濃度を測定したところいずれもα５　ｍ
ｍｏＬ／　ｔ　以下であった。

比較例 （第３図に示した実施態様に於いてＯＲＰによる空気制
御系すなわち電極８、調節計１，０、ライプ１２を手動
により調整し、他は実施例と全く同じ条件で排ガスを処
理したところ２４時間平均の空気流量は４１５　ｍ”ｌ
Ｊ／ｈ　　であシ変動幅は±６０　ｍ”Ｎ　／　ｈであ
った。なお入口Ｓｏ、は実施例と同じ約２　ｏ　ｏ　ｏ
　ｐｐｍで一定であり、脱硫率は９４％以上であった。

運転期間中に供給した炭酸カルシウムの総量は排ガスよ
り吸収したＥＩＯ，総量の１．０８モル比相当であった
。

空気流量の調整は循環液を１回／　ｈｒ　　の頻度でサ
ンプリングし実施したが、亜硫酸濃度の最大値は５５　
ｍｍｏｔ／　Ｌ　であった。

以上実施例と比較例よシ、本発明の方法によれば空気流
量の削減と脱硫性能の維持が達成できることが明らかで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明を提案する根拠となる循環液中
の亜硫酸濃度とＯＲＰ　ｆｉび循環液中の亜硫酸濃度と
液留め供給空気量の関係を示す相関図であり、第３図は
本発明の一実施態様を示す図である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 循環液中凭硫酸濃度一阻０”／４！；）辛気イへ給１Ｆ
　（オ目討値） 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＳＯ＿２を含む排ガスを吸収塔にてカルシウム化合物を
   含む吸収塔循環スラリーと接触させて脱硫処理する方法
   に於いて、該スラリー中に酸素を含む気体を吹き込み、
   該スラリーの酸化還元電位を連続的に検知することによ
   つて前記酸素を含む気体の流量を制御し、スラリー中の
   亜硫酸カルシウムを完全酸化するよう調整することを特
   徴とする排煙脱硫方法。