DK164659B - Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske carbonhydrider - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske carbonhydrider Download PDFInfo
- Publication number
- DK164659B DK164659B DK610384A DK610384A DK164659B DK 164659 B DK164659 B DK 164659B DK 610384 A DK610384 A DK 610384A DK 610384 A DK610384 A DK 610384A DK 164659 B DK164659 B DK 164659B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- gallium
- weight
- aluminum silicate
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 21
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 16
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 10
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 10
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 description 8
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000373 gallium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N gallium(3+) Chemical compound [Ga+3] CKHJYUSOUQDYEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N gallium;sulfuric acid Chemical compound [Ga].OS(O)(=O)=O SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 244000144980 herd Species 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
i
DK 164659 B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske carbonhydrider ud fra et carbonhy-dridråmateriale indeholdende C3- og/eller C4~carbonhy-rider blandet med C2-carbonhydrider, specielt ethan.
5 Hidtil er man ved fremgangsmåder til syntetisk fremstilling af aromatiske forbindelser ud fra ikke-cyc-liske carbonhydrider enten gået ud fra råmaterialer med mindst 3 carbonatomer eller fra råmaterialer, der indeholder C2-carbonhydrider som hovedkomponent. Råmateria-10 ler indeholdende 3 eller flere carbonatomer dimeriseres indledningsvist, og det dimeriserede produkt ringsluttes dernæst over en række katalysatorer ved forhøjede temperaturer. Sådanne fremgangsmåder er f.eks. beskrevet i ansøgerens britiske patenter nr. 1507778 og 1561590. På 15 den anden side er carbonhydridråmaterialer, som indeholder C2“carbonhydrider som hovedkomponent,omdannet til aromatiske forbindelser ved temperaturer over 580°C som beskrevet og krævet beskyttet i ansøgerens offentliggjorte europæiske patentansøgning nr. 0050021. Aromati-20 ske carbonhydrider fremstillet på denne måde ledsages sædvanligvis af små mængder ikke-cycliske carbonhydrider og er sammen med disse blandt andet nyttige som blandingskomponenter i benzin.
Det har nu vist sig, at tilstedeværelsen af ethan 25 i fødeblandingen har en betydelig gunstig virkning på selektiviteten for aromatiske forbindelser opnået ved omsætning af C3/C4-carbonhydrider ved temperaturer, der er betydeligt lavere end de temperaturer, der sædvanligvis kræves til dannelse af aromatiske carbonhyrdrider ud 30 fra ethan alene.
Følgelig angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske carbonhydrider, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man ved en temperatur under 580°C bringer et blandet carbonhydridråmateriale indeholdende 35 mindst 50 vægt% C3- og/eller C4-carbonhydrider og fra 10
DK 164659 B
2 til 50 vægt% ethan i kontakt med en katalysator omfattende et aluminiumsilikat, hvori molforholdet mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid er mindst 5:1.
Alumiumsilikaterne har et molforhold mellem si-5 liciumdioxid og aluminiumoxid på mere end 5:1, hensigtsmæssigt fra 20:1 til 150:1, og er hensigtsmæssigt zeolitter af MFI-typen med den almene formel:
m2/n°·a12°3·ysi02·ZH2O
hvori M er en kation, som er en positivt ladet ion med 10 valensen n, y er et helt tal større end 5, og z er mellem 0 og 40. Kationen M er fortrinsvis en alkalimetalion, en jordalkalimetalion eller en proton. MFI-Zeolit-ter hører til gruppen af kendte zeolitstrukturtyper offentliggjort af The Structure Commission of the Inter-15 national Zeolite Association ("Atlas of Zeolite Structure Types", af Meier, W.M. og Olsen, D.H. (1978), distribueret af Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa, USA). Specifikke eksempler på sådanne zeolitter er ZSM-varianterne, specielt ZSM-5. Disse zeolitter fremstilles 20 sædvanligvis ud fra en siliciumdioxidkilde, en alumi-niumoxidkilde, et alkalimetalhydroxid og en nitrogenhol-dig base, såsom ammoniak eller en alkanolamin, f.eks. diethanolamin. Zeolitter fremstillet på denne måde er beskrevet i ansøgerens offentliggjorte europæiske pa-25 tentansøgninger med numrene 002899 og 002900.
Aluminiumsilikaterne kan anvendes til carbonhy-dridomdannelsen på den form de er syntetiseret eller på hydrogenform. Det er imidlertid hensigtsmæssigt at tilføre en katalytisk komponent, såsom en metalforbindelse 30 eller en metalion i aluminiumsilikatet. Galliumforbin-delser og -ioner er særligt foretrukne. Til fremstilling af en galliumholdig katalysator med tilstrækkelig levetid og aktivitet underkastes zeolitten, på den form den er syntetiseret, en serie af behandlinger. Denne serie 35 af behandlinger kan omfatte
DK 164659B
3 (a) vaskningen af zeolitten, på den form den er fremstillet, med en fortyndet syre, f.eks. salpetersyre, (b) tørring af den vaskede, syrebehandlede zeolit fra 5 (a), (c) calcinering af den tørrede zeolit fra (b) ved forhøjet temperatur, f.eks. over 500°C, (d) tilføring af en galliumforbindelse eller -ion i den calcinerede zeolit ved velkendte imprægne- 10 rings- eller ionbytningsteknikker, og (e) binding af den galliumholdige zeolit i et materiale med en porøs matrix, som f.eks. silicium-dioxid eller aluminiumoxid.
Katalysatorer fremstillet på denne måde har en 15 høj begyndelsesaktivitet, men denne kan falde hurtigt på grund af en medfølgende høj afsætningshastighed for carbon. Imidlertid har det vist sig, at katalysatoren kan deaktiveres delvist, således at carbonafsætningen reduceres betydeligt, mens effekten på aktiviteten kun er 20 lille. Denne kontrollerede deaktivering kan opnås ved behandling af katalysatoren med damp eller ved en tør calcinering ved høj temperatur.
Dampbehandlingen kan udføres med rent eller fortyndet damp, fortrinsvis 10 til 40 vol%, ved temperatu-25 rer over 400°C, fortrinsvis 500 til 650°C. Den alternative tørre calcinering ved høj temperatur kan udføres ved en temperatur over 600°C, fortrinsvis 700 til 900°C.
Disse behandlinger kan afhængigt af fremgangsmåden til zeolitfremstilling muliggøre undgåelse af det første 30 calcineringstrin (c), men udføres normalt ud over den første calcinering.
Zeolitten kan på den form, den er syntetiseret, efter vaskning, tørring og calcinering, tilføres gallium enten ved kationbytning i zeolitten med galliumioner el-35 ler ved imprægnering af zeolitten med en galliumforbindelse .
DK 164659B
4 I det tilfælde, hvor kationerne i aluminiumsili-' katet er udbyttet med galliumioner, tilvejebringes gal-liumionerne hensigtsmæssigt som en vandig opløsning af galliumsalt, som f.eks. galliumnitrat, galliumchlorid 5 eller galliumsulfat. Sådanne katalysatorer kan fremstilles ved sædvanlige ionbytningsteknikker, og den således fremstillede katalysator tørres umiddelbart efter ionbytningen. F.eks. kan en vandig opløsning af en gallium-forbindelse, såsom galliumnitrat, bringes i kontakt med 10 aluminiumsilikatet ved stuetemperatur eller ved forhøjet temperatur, f.eks. ved refluxning. Det ionbyttede aluminiumsilikat skilles dernæst fra ved dekantering efterfulgt af filtrering, vaskes adskillige gange med deioni-seret vand og tørres til sidst. Inden tilsætning af gal-15 liumforbindelsen til den vandige opløsning, kan aluminiumsilikatet behandles på den måde, der er beskrevet i ansøgerens offentliggjorte, sideløbende europæiske patentansøgning nr. 0024930.
Alternativt kan den galliumholdige zeolit frem-20 stilles ved sædvanlige imprægneringsteknikker, ved hvilke overfladen af aluminiumsilikatet imprægeres med en galliumforbindelse, f.eks. galliumoxid i sig selv eller en forbindelse, der giver anledning til dannelse af galliumoxid under aktiveringen af katalysatoren inden 25 kontakt med carbonhydridråmaterialet, eller ved hvilken en sådan galliumforbindelse inkorporeres i zeolittens intrakrystallinske porer. Et eksempel på en egnet galliumforbindelse er galliumnitrat.
Imprægneringen kan opnås ved fremstilling af en 30 opløsning, hensigtsmæssigt en vandig opløsning, af en galliumforbindelse, som f.eks. galliumnirat, og tilsætning af et konventionelt aluminiumsilikat til denne vandige opløsning under vedvarende omrøring til dannelse af en pasta. Denne pasta tørres dernæst ved en forhøjet 35 temperatur i vakuum.
DK 164659 B
5 I de tilfælde, hvor katalysatoren fremstilles ved anvendelse af en galliumforbindelse, som ioniserer i vandig opløsning, f.eks. galliumnitrat, kan nogle af galliumionerne udbyttes med kationerne i aluminiumsili-5 katet, selv når fremstillingen sker ved imprægnering af aluminiumsilikatet.
Uanset hvilken fremgangsmåde, der anvendes til fremstilling eller aktivering af katalysatoren, kan mængden af tilstedeværende gallium i katalysatoren va-10 riere, f.eks. mellem 0,05 og 10 vægt% af den totale mængde aluminiumsilikat i katalysatoren.
Det dannede råmateriale indeholder C3- og/eller C/j-carbonhydrider som hovedreaktanter. Specifikke eksempler på C3- og C4-carbonhydrider er propan, propylen, 15 n-butan, isobutan, n-butener og isobuten. Af disse er propan og butanerne de mest foretrukne. Carbonhydridrå-materialet indeholder hensigtsmæssigt med end 50 vægt%, fortrinsvis mindst 70 vægt% C3~/C4-carbonhydrider.
Det blandede råmateriale, som omdannes til aroma-20 tiske carbonhydrider eller benzinblandingskomponenter, indeholder hensigtsmæssigt mindre end 45 vægt% ethan, fortrinsvis fra 15-45 vægt% ethan.
Ethan kan tilsættes til C3-/C4~komponenter fra en ekstern kilde eller som et recirkuleret produkt, der 25 dannes under omdannelsen af C3-/C4-råmaterialet til aromatiskes forbindelser. Denne recirkuleringsteknik for ethan foretrækkes især ved kontinuerlige processer, under hvilke der efter en tilførselsperiode i starten dannes tilstrækkeligt ethan til opnåelse af stationære for-30 hold, idet overskydende ethan fjernes sammen med methan-biproduktet.
Reaktionen er hensigtsmæssigt en gasfasereaktion, og omdannelsen af det blandede råmateriale til aromatiske forbindelser og/eller aromatiske forbindelser inde-35 holdende benzinblandingskomponenter udføres hensigtsmæs-
DK 164659 B
6 sigt ved temperaturer over 450°C, fortrinsvis fra 475-575°C.
Det anvendte reaktionstryk er hensigtsmæssigt fra 1-20 bar, fortrinsvis fra 2-10 bar.
5 Det blandede råmateriale bringe hensigtsmæssigt i kontakt med katalysatoren i en periode på 1-50 sekunder, fortrinsvis 5-20 sekunder. LHSV for reaktanterne er hensigtsmæssigt fra 0,5-8, fortrinsvis fra 2-4.
Det blandede ethanholdige råmateriale ifølge op-10 findelsen giver resultater, som er bedre, end man skulle vente ved kombinering af resultaterne opnået med de enkelte råmaterialer, og desuden har ethan en gunstig effekt, som ikke observeres ved fortynding af fødestrømmeh med nitrogen (dvs. at effekten ikke kun er forårsaget af 15 reduktionen af partialtrykkene for reaktanterne og produkterne ).
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de følgende eksempler.
20 Eksempel 1
Beskrivelse af katalysatoren.
Zeolitten blev fremstillet ved anvendelse af di-ethanolaminmetoden beskrevet i ansøgerens offentliggjorte europæiske patentansøgninger med numrene 002899 og 25 002900 og havde et Si02ΪΑΙ2Ο3-molforhold på 39,6:1.
Zeolitten blev vasket med fortyndet salpetersyre, tørret i vakuum og calcineret ved 550°C i 60 timer. Det calcinerede materiale blev refluxet med galliumnitrat-opløsning, filtreret, vasket og tørret. Det blev dernæst 30 bundet til en tilstrækkelig mængde Ludox AS 40 (registreret varemærke) til opnåelse af granulater indeholdende 25% bindemiddel. Den sammenbundne katalysator blev behandlet med 19 vol% damp i luft ved 55o°C i 2 timer inden den blev tilført galliumoxid som beskrevet i an-35 søgerens offentliggjorte europæiske patentskrift nr. 0024930.
DK 164659 B
7
En blanding indeholdende 54 vægt! propan, 4,5 vægt% butan og 41,5 vægt% ethan blev ledet henover en gallium/zeolitkatalysator indeholdende 0,6 vægt% gallium, idet temperaturen blev holdt på 535°C og trykket 5 på 6 bar absolut tryk. Kontakttiden beregnet ved reaktionsbetingelserne var ca. 14 sekunder. Gennem adskillige perioder i løbet af i alt 98 timers drift blev prøver af de væskesformige og gasformige produkter opsamlet og analyseret. Gennemsnittet af disse testperioder gav ud-10 bytter på 28,5 vægtS væske, som indeholdt over 95% aromatiske forbindelser, med genvinding af 7,8% propan og 0,3% butan. Den totale ethankoncentration i produktet var højere end i fødestrømmen. Væsken må derfor formodes at være et resultat af omdannelsen af 46,2% propan og 15 4,2% butan, hvilket repræsenterer en selektivitet på 56,5 vægt%.
I modsætning hertil gav en fødestrøm indeholdende 91,7 vægt% propan og 7,5 vægt% butan et væskeudbytte på 37,2 vægt% i løbet af 97 timer med samme katalysator og 20 reaktionsbetingelser. Genvindingen af propan og butan var henholdsvis 20% og 0,2%, hvilket gav en selektivitet på 47 vægt%.
Med ethan alene som fødestrøm opnåedes et væskeudbytte på 2,5 vægt% under samme betingelser. Den blan-25 dede fødestrøm beskrevet ovenfor skulle derpå forventes kun at give 24,7% væske, bestående af 1% dannet ud fra ethan og 23,71 fra omdannelsen af 50,4% propan og butan med en selektiv på 47%, hvilket er betydeligt mindre end det faktisk opnåede.
30
Eksempel 2
Sammenligning af ethan- og nitrogentilsætning.
Med samme fødeblanding og reaktionsbetingelser som beskrevet i eksempel 1 svarede vægten af opnået væ-35 ske over en 2 timers testperiode til 46,3% af propanet
DK 164659 B
8 og butanet i f ødestrømmen. C3- og C4~carbonhydrider, herunder spor af olefiner, blev udvundet i en mængde svarende til 20,6% af fødestrømmen. Den resulterende selektivitet for væske var derfor 58,3 vægt%.
5 Ethanet i fødestrømmen blev dernæst i det store og hele udbyttet med nitrogen. I løbet af en anden 2 timers periode svarede den opnåede væskemængde til 39,4% af propanet og butanet i fødestrømmen og genvindingen af C3- og C4~carbonhydrider var 17,0%. Den resulterende se-10 lektivitet for væske var derfor 47,5 vægt%.
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af aromataiske carbonhydrider, kendetegnet ved, at den omfatter, at man ved en temperatur under 580°C bringer et blandet carbonhydridråmateriale indeholdende mindst 50 5 vægt% C3- og/eller C4-carbonhydrider og 10 til 50 vægt% ethan i kontakt med en katalysatorblanding omfattende et aluminiumsilikat, i hvilket molforholdet mellem sili-ciumdioxid og alurainiumoxid er mindst 5:1.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-10 n e t ved, at aluminiumsilikatet er på den form, det er syntetiseret, eller på hydrogenform eller er tilført en metalforbindelse eller en metalion.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at metallet i metalforbindelsen eller metal- 15 ionen er gallium.
4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at carbonhy-dridråmaterialet indeholder mere end 50 vægt% C3- og/eller C4~carbonhydrider og mindre end 45 vægt% ethan.
5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore gående krav, kendetegnet ved, at molforholdet mellem siliciumdioxid og aluminiumoxid i det galliumhol-dige aluminiumsilikat er fra 20:1 til 150:1.
6. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore-25 gående krav 3-5, kendetegnet ved, at katalysatorblandingen har et galliumindhold på 0,05 til 10 vægt% af det totale aluminiumsilikatindhold i blandingen .
7. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore-30 gående krav, kendetegnet ved, at omdannelsen af det blandede carbonhydridråmateriale til aromatiske forbindelser og/eller benzinblandingskomponenter udføres i gasfase ved en temperatur fra 475 til 575°C. DK 164659 B
8. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at omdannelsen af det blandede carbonhydridråmateriale udføres ved et tryk på mellem 1 og 20 bar absolut tryk.
9. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore gående krav, kendetegnet ved, at katalysatorblandingen er delvist deaktiveret ved behandling med damp eller ved tør calcinering ved høj temperatur inden kontakten med det blandede carbonhydridråmateriale.
10. Fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske forbindelser og/eller benzinblandingskomponenter ifølge krav 1 som beskrevet i det foregående med reference til eksemplerner.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB838334486A GB8334486D0 (en) | 1983-12-24 | 1983-12-24 | Aromatic hydrocarbons |
| GB8334486 | 1983-12-24 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK610384D0 DK610384D0 (da) | 1984-12-19 |
| DK610384A DK610384A (da) | 1985-06-25 |
| DK164659B true DK164659B (da) | 1992-07-27 |
| DK164659C DK164659C (da) | 1992-12-14 |
Family
ID=10553858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK610384A DK164659C (da) | 1983-12-24 | 1984-12-19 | Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske carbonhydrider |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4565897A (da) |
| EP (1) | EP0147111B1 (da) |
| JP (1) | JPH0613716B2 (da) |
| AU (1) | AU562193B2 (da) |
| CA (1) | CA1229852A (da) |
| DE (1) | DE3472788D1 (da) |
| DK (1) | DK164659C (da) |
| GB (1) | GB8334486D0 (da) |
| ID (1) | ID998B (da) |
| MX (1) | MX161628A (da) |
| MY (1) | MY101979A (da) |
| NO (1) | NO166481C (da) |
| NZ (1) | NZ210615A (da) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8420205D0 (en) * | 1984-08-09 | 1984-09-12 | British Petroleum Co Plc | Selective dealumination of zeolites |
| JP2617291B2 (ja) * | 1984-08-15 | 1997-06-04 | 智行 乾 | 低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法 |
| GB8507947D0 (en) * | 1985-03-27 | 1985-05-01 | British Petroleum Co Plc | Aromatisation of paraffins |
| GB8520977D0 (en) * | 1985-08-21 | 1985-09-25 | British Petroleum Co Plc | Production of aromatics |
| GB8520978D0 (en) * | 1985-08-21 | 1985-09-25 | British Petroleum Co Plc | Production of aromatics |
| US4754100A (en) * | 1986-03-28 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of C3 aliphatics to higher hydrocarbons |
| GB8626532D0 (en) * | 1986-11-06 | 1986-12-10 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| GB8706503D0 (en) * | 1987-03-19 | 1987-04-23 | British Petroleum Co Plc | Aromatic hydrocarbons |
| US4766265A (en) * | 1987-06-08 | 1988-08-23 | The Standard Oil Company | Catalysts for the conversion of ethane to liquid aromatic hydrocarbons |
| US4861933A (en) * | 1987-08-25 | 1989-08-29 | Mobil Oil Corp. | Process for converting aliphatics to aromatics over a gallium-activated zeolite |
| US4968401A (en) * | 1988-06-27 | 1990-11-06 | Mobil Oil Corp. | Aromatization reactor design and process integration |
| US5059735A (en) * | 1989-05-04 | 1991-10-22 | Mobil Oil Corp. | Process for the production of light olefins from C5 + hydrocarbons |
| JPH0721149B2 (ja) * | 1989-12-04 | 1995-03-08 | ユーオーピー | 芳香族炭化水素の連続接触的選択的製造方法 |
| US5149679A (en) * | 1990-05-01 | 1992-09-22 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Gallium-containing zeolite catalysts |
| GB9015355D0 (en) * | 1990-07-12 | 1990-08-29 | British Petroleum Co Plc | Improved zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion |
| US5763727A (en) * | 1993-02-01 | 1998-06-09 | Mobil Oil Corporation | Fluidized bed paraffin disproportionation |
| US5789331A (en) * | 1993-09-30 | 1998-08-04 | Sanyo Petrochemical Co., Ltd. | Method for partially dealuminating a zeolite catalyst |
| US6593503B1 (en) | 1996-08-12 | 2003-07-15 | Phillips Petroleum Company | Process for making aromatic hydrocarbons using an acid treated zeolite |
| US6395949B1 (en) | 1998-08-03 | 2002-05-28 | Phillips Petroleum Company | Acid treated zeolite containing phosphorus used as a catalyst in processes for converting hydrocarbons, and use of binary hydrocarbon mixtures as diluents in processes for converting hydrocarbons |
| US8809608B2 (en) | 2008-02-18 | 2014-08-19 | Shell Oil Company | Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
| EA024491B1 (ru) | 2008-02-18 | 2016-09-30 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ преобразования этана в ароматические углеводороды |
| US8871990B2 (en) | 2008-02-18 | 2014-10-28 | Shell Oil Company | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons |
| WO2009105447A1 (en) | 2008-02-20 | 2009-08-27 | Shell Oil Company | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons |
| RU2548362C2 (ru) * | 2009-06-25 | 2015-04-20 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Катализатор каталитического крекинга и способ повышения селективности катализатора(варианты) |
| AU2010313369B2 (en) | 2009-11-02 | 2014-02-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the conversion of mixed lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
| US8779224B2 (en) * | 2010-04-12 | 2014-07-15 | Shell Oil Company | Process for the production of gasoline blending components and aromatic hydrocarbons from lower alkanes |
| CN102858720A (zh) * | 2010-04-23 | 2013-01-02 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产芳族烃和乙烯的方法 |
| SG185516A1 (en) | 2010-05-12 | 2012-12-28 | Shell Int Research | Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1561590A (en) * | 1976-12-20 | 1980-02-27 | British Petroleum Co | Zeolites containing gallium |
| US4180689A (en) * | 1976-12-20 | 1979-12-25 | The British Petroleum Company Limited | Process for converting C3 -C12 hydrocarbons to aromatics over gallia-activated zeolite |
| GB1537780A (en) * | 1976-12-20 | 1979-01-04 | British Petroleum Co | Dehydrocyclodimerising c3-c8 hydrocarbons |
| AU7243681A (en) * | 1980-07-04 | 1982-01-07 | British Petroleum Company Plc, The | Activation of gallium exchanged zeolite catalyst |
| NZ198555A (en) * | 1980-10-11 | 1983-11-30 | British Petroleum Co | Catalytic production of aromatic hydrocarbons |
| US4350835A (en) * | 1981-02-19 | 1982-09-21 | Mobil Oil Corporation | Process for converting ethane to aromatics over gallium-activated zeolite |
-
1983
- 1983-12-24 GB GB838334486A patent/GB8334486D0/en active Pending
-
1984
- 1984-12-06 EP EP84308508A patent/EP0147111B1/en not_active Expired
- 1984-12-06 DE DE8484308508T patent/DE3472788D1/de not_active Expired
- 1984-12-13 US US06/681,010 patent/US4565897A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-18 NZ NZ210615A patent/NZ210615A/en unknown
- 1984-12-18 CA CA000470386A patent/CA1229852A/en not_active Expired
- 1984-12-19 MX MX203814A patent/MX161628A/es unknown
- 1984-12-19 DK DK610384A patent/DK164659C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 NO NO845136A patent/NO166481C/no not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 ID IDP329184A patent/ID998B/id unknown
- 1984-12-21 JP JP59270546A patent/JPH0613716B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-21 AU AU37029/84A patent/AU562193B2/en not_active Expired
-
1987
- 1987-08-11 MY MYPI87001296A patent/MY101979A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4565897A (en) | 1986-01-21 |
| AU3702984A (en) | 1985-07-04 |
| DE3472788D1 (en) | 1988-08-25 |
| CA1229852A (en) | 1987-12-01 |
| GB8334486D0 (en) | 1984-02-01 |
| NO166481B (no) | 1991-04-22 |
| DK610384D0 (da) | 1984-12-19 |
| EP0147111B1 (en) | 1988-07-20 |
| EP0147111A2 (en) | 1985-07-03 |
| NO166481C (no) | 1991-07-31 |
| EP0147111A3 (en) | 1986-06-04 |
| MY101979A (en) | 1992-02-29 |
| ID998B (id) | 1996-10-09 |
| AU562193B2 (en) | 1987-06-04 |
| JPS60156793A (ja) | 1985-08-16 |
| MX161628A (es) | 1990-11-23 |
| DK164659C (da) | 1992-12-14 |
| NZ210615A (en) | 1987-05-29 |
| NO845136L (no) | 1985-06-25 |
| DK610384A (da) | 1985-06-25 |
| JPH0613716B2 (ja) | 1994-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK164659B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske carbonhydrider | |
| EP0109059B1 (en) | Process for converting olefins having 4 to 12 carbon atoms into propylene | |
| US5227558A (en) | Aromatic alkylation process employing steam modified zeolite beta catalyst | |
| US3763260A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| EP0109060B1 (en) | Process for the conversion of linear butenes to propylene | |
| US9440893B2 (en) | Production of para-xylene | |
| US3849340A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| US4783566A (en) | Hydrocarbon conversion process | |
| NO863357L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale. | |
| JPS607603B2 (ja) | 熱処理変性した結晶性アルミノシリケート触媒の存在においてアルキル化を行う方法 | |
| NO160202B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra etan og/eller etylen. | |
| US7517825B2 (en) | Aromatic transalkylation using a LZ-210 zeolite | |
| WO2005123251A1 (en) | Fluoride-modified zeolite catalyst and method | |
| TWI457174B (zh) | Ｙ-８５及經改質之ｌｚ-２１０沸石 | |
| US5169812A (en) | Catalyst and process for producing aromatic compounds from C2 -C6 | |
| US5145817A (en) | Alkylation process using dual metal ultrastable Y zeolite | |
| US4237329A (en) | Process for the production of alkylbenzenes | |
| US20080171902A1 (en) | Aromatic Transalkylation Using a Y-85 Zeolite | |
| US6034020A (en) | Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof | |
| JPH0576455B2 (da) | ||
| US4921946A (en) | Hydrocarbon conversion process | |
| US5258564A (en) | Process for producing aromatic compounds from C2-C6 aliphatic hydrocarbons using a hydrogen tolerant catalyst | |
| JPS58157729A (ja) | 芳香族ｃ↓８混合物含有異性化用原料の異性化方法 | |
| JPS6238332B2 (da) | ||
| US5212127A (en) | Process for reactivating a deactivated dehydrocyclodimerization catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |