DK164879B - Smeltespindelige aromatiske polyestere samt genstande dannet af polyestrene - Google Patents
Smeltespindelige aromatiske polyestere samt genstande dannet af polyestrene Download PDFInfo
- Publication number
- DK164879B DK164879B DK472585A DK472585A DK164879B DK 164879 B DK164879 B DK 164879B DK 472585 A DK472585 A DK 472585A DK 472585 A DK472585 A DK 472585A DK 164879 B DK164879 B DK 164879B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- polyesters
- approx
- fibers
- molecular
- molded article
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XCZKKZXWDBOGPA-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 XCZKKZXWDBOGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LMXZDVUCXQJEHS-UHFFFAOYSA-N 2-(1-phenylethyl)benzene-1,4-diol Chemical compound C=1C(O)=CC=C(O)C=1C(C)C1=CC=CC=C1 LMXZDVUCXQJEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical group COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ORGGJSSODWHGNU-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(2-phenylethyl)benzene-1,4-diol Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC=1C(O)=CC=C(O)C=1CCC1=CC=CC=C1 ORGGJSSODWHGNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical group C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004250 tert-Butylhydroquinone Substances 0.000 description 1
- 235000019281 tert-butylhydroquinone Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
Description
i
DK 164879 B
Opfindelsen angår smeltespindelige aromatiske polyestere, der kan danne flydende krystaller ved smeltning, og som har en for fiberdannelse passende molekylvægt. Endvidere angår opfindelsen formede genstande fremstillet af disse 5 polyestere, såsom fibre, folier eller lignende formede genstande.
Polyestere, der kan danne flydende krystaller ved smeltning, eller sådanne, der udviser optisk anisotropi i den 10 smeltede fase, er kendt. I talrige patentskrifter er sådanne polyestere beskrevet, og nogle er f. eks. generelt beskrevet i en artikel af W.J. Jackson, Jr., publiceret i the British Polymer Journal fra december 1980 med titlen "Liquid Crystal Polymers.IV.Liquid Crystalline Aromatic 15 Polyesters", side 154 til 162. Af side 157, spalte 1 fremgår det, at en polyester fremstillet af terephthal-syre og phenylhydroquinon har et smeltepunkt på ca. 340 °C.
20 Nogle aromatiske polyestere udviser optisk anisotropi i smeltet tilstand og kan smeltespindes til krystallinske fibre, der ved påfølgende varmebehandling krystalliserer yderligere og i væsentligt omfang opnår en større sejhed. Sådanne varmebehandlede polyesterfibre kan anvendes til 25 talrige og i andre industrielle produkter eller forbrugerprodukter, hvor man ønsker en høj styrke og lav vægt med ledsagende økonomiske og andre fordele. Specifikke anvendelser for sådanne polyestere, der kan danne flydende krystaller ved smeltning, er som forstærknings-30 midler til frembringelse af høj styrke til talrige termo-plastiske og termohærdende polymere materialer.
Udover, at sådanne polyestere kan anvendes i form af fibre, kan de også formes ved støbning, f.eks. sprøjtestøb-35 ning, til mange forskellige genstande med fremragende stivhed, sejhed og styrke.
DK 164879 B | 2
Fra US patentskrift nr. 4 159 365 kendes en flydende krystallinsk polyester opbygget af terephthalsyre og phenyl-hydroquinon. Fra EP 72 540 A, eks. 21 kendes en flydende krystallinsk polyester opbygget af terephthalsyre og (1-5 phenylethyl)hydroquinon. Fra US patentskrift nr.
4 238 600 kendes endvidere en flydende krystallinsk polyester opbygget af terephthalsyre, phenylhydroquinon og tert.butyl hydroquinon. De fleste af disse kendte polyestere udviser relativt høje smelteintervaller, hvilket 10 bevirker, at de vanskeligt kan smeltespindes og sprøjtestøbes. Blot f.eks. et 20 °C lavere smeltepunkt ville være et betydeligt teknisk fremskridt. Endvidere er de fysiske egenskaber af de fibre, der dannes af disse kendte polyestre, herunder sejheden, ikke helt tilfredsstillen-15 de.
Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe polyestere af den her omhandlede art, der udviser lavere smelteintervaller end de hidtil kendte polyestre af denne 20 art, og hvor fibre, der er tildannet af disse polyestre, udviser bedre fysiske egenskaber, herunder bedre sejhed.
Polyesterne ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i 25 den kendetegnende del af krav 1 angivne.
Det har overraskende vist sig, at polyestrene ifølge opfindelsen, der adskiller sig fra de hidtil kendte polyestre af den her omhandlede art ved, at de indeholder en 30 hidtil ukendt kombination af molekyldele i de angivne forhold, udmærker sig ved, at de sædvanligvis udviser et lavere smeltepunktsinterval end de kendte polyestre af denne art, og ved at fibre, der er fremstillet ud fra polyestrene ifølge opfindelsen, udviser bedre fysiske egen-35 skaber end de tilsvarende kendte fibre, herunder bedre sejhed. Typisk opnås polyestere med smeltepunkter, der er ca. 20 °C lavere end de i US 4 159 365 eller EP 72 540
DK 164879 B
3 beskrevne polyestere.
Særligt foretrukne udførelsesformer for polyestrene ifølge opfindelsen er angivet i krav 2.
5
Opfindelsen angår som nævnt tillige formede genstande der er ejendommelig ved, at de er fremstillet af polyestrene ifølge opfindelsen, herunder varmebehandlede fibre, folier og formede genstande.
10
De omhandlede polyestere kan fremstilles ved omsætning af carboxylsyrer eller derivater deraf svarende til molekyl-dele med formel I med hydroxylforbindelser svarende til molekyldelene med formel II og III, idet der anvendes i 15 det væsentlige støkiometriske mængdeforhold mellem de to reaktanttyper. Molforholdet mellem komponenterne II og III er fortrinsvis 1:1.
Reaktionen kan ske ved opløsningspolymerisation, der er 20 en foretrukken teknik, eller ved smelte- eller emulsionspolymerisation. Som udgangsmaterialer kan anvendes disyrerne, disyrehalogeniderne, diolerne eller estrene ved omesterificering. Den foretrukne metode er som nævnt opløsningspolymerisation, hvor udgangsmaterialet svarende 25 til mplekyldel I er terephthaloylchlorid. Den foretrukne udgangsforbindelse for molekyldel II er (1-phenylethyl)-hydroquinon, og den foretrukne udgangsforbindelse for molekyldel III er phenylhydroquinon.
30 Polyestrene kan formes til anvendelige, formede genstande, som ovenfor angivet, på i og for sig kendt måde. Polyestrene kan således f.eks. ekstruderes og formes til tabletter til opnåelse af et komprimeret produkt, som kan indføres i en anden ekstruder og formes til vilkårlige 35 genstande, såsom fibre, under anvendelse af en spindedyse eller passende matrice til dannelse af folier eller plader. Desuden kan materialet sprøjtestøbes i forskellige
DK 164879 B
4 faconer ved konventionel sprøjtestøbeteknik. Når poly-estrene formes som fibre, er det hensigtsmæssigt at varmebehandle de dannede fibre. Dette kan gennemføres simpelt ved at indføre fibrene, når de forligger i en af-5 spændt tilstand, i en indifferent atmosfære, såsom nitrogen, der har en tilstrækkelig høj temperatur, og i tilstrækkelig lang tid til at opnå en betydelig forøgelse af sejheden, dvs. en forøgelse af sejheden af mindst ca.
50%. En sådan varmebehandling er også ønskelig ved andre 10 genstande, f. eks. plader, folier og formede genstande.
De anvendte reaktanter bør have polymerkvalitet. For at opnå gode resultater må man som nævnt anvende støkiometriske mængder af reaktanterne. Molforholdet mellem mole-15 kyldel II og molekyldel III kan variere over et bredt interval, nemlig mellem 1:4 og 4:1. Det foretrækkes dog at anvende et forhold mellem molekyldelen II og molekyldelen III mellem 1:4 og 2:1. Det optimale forhold er 1:1, dvs. omtrentligt ækvimolære mængder.
20
Som ovenfor anført bliver molekyldel II fortrinsvis inkorporeret i den termotrope polyester ved at anvende (1-phenylethyl)-hydroquinon som monomer. Den kan indføres i polyesteren i form af et esterderivat. Sådanne esterderi-25 vater kan fremstilles ud fra (1-phenylethyl)-hydroquinon.
En velegnet metode til at syntetisere (1-phenylethyl)-hydroquinon er at omsætte styren med hydroquinon i nærværelse af effektive katalysatiske mængder af en Lewis-syre. Reaktionen gennemføres fortrinsvis ved ca. 135 °C til ca.
30 145 °C, og det rå produkt oprenses ved diskontinuerlig destillation under vakuum. Ved den foretrukne teknik er fortyndingsmidlet tetraethylenglycol-dimethylether, dvs. et materiale med formlen CH^iOCH^CH^)^ OCHg, som er kommercielt tilgængeligt under varemærket "Tetraglyme". Den 35 foretrukne Lewis-syre er para-toluen-sulfonsyre, og i dette tilfælde foretrækkes det at rense det rå (1-phenyl-ethyl)-hydroquinon-produkt ved destillation under anven-
DK 164879 B
5 delse af natriumhydrogensulfit for at neutralisere para-toluensulfonsyre katalysatoren.
Som ovenfor nævnt fremstilles de omhandlede smeltebehand-5 lelige flydende krystallinske aromatiske polyestere fortrinsvis ved opløsningspolymerisation, idet der som udgangsmaterialer f.eks. benyttes terephthaloylchlorid, (1-phenylethyl)-hydroguinon og phenylhydroquinon. Reaktionen forløber glat i nærværelse af en forbindelse, som kan 10 neutralisere den udviklede saltsyre. Eksempler på sådanne forbindelser er de organiske baser, f.eks. alifatiske og aromatiske aminer, især tertiære aminer. Den foretrukne base er pyridin, og det foretrækkes at anvende den i et overskud, f.eks. op til ca. 50% molært overskud. De op-15 løsningsmidler, der anvendes til opløsningspolymerisatio nen, kan rutinemæssigt udvælges af fagmanden, men det foretrækkes sædvanligvis at anvende lavmolekylære chlo-rerede carbonhydrider, såsom helt eller delvis chlorerede C1~C3 alkaner, såsom trichlormethan og trichlorethan, 20 idet dichlormethan foretrækkes.
Opfindelsen beskrives nærmere i det efterfølgende. Først beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse indeholdende den vigtige molekyldel II.
25
Fremstilling af (l-phenylethyl)-hydroquinon.
Til en 50 liter trehalset, rundbundet beholder tilsættes der 5 kg (45,5 mol) hydroquinon (hydroquinon af teknisk 30 kvalitet rekvirerbar fra Eastman Chemical Products,
Inc.). Desuden tilføres der 10 liter "Tetraglyme" og 60 g (0,32 mol) para-toluen-sulfonsyre-monohydrat. Man gør brug af en mekanisk omrører med en aksel af slebet glas, og reagensblandingen opvarmes til ca. 140 °C, mens man 35 omrører langsomt. Mens man bibeholder denne temperatur, tilsættes 4,166 kg (40 mol) styren over en periode af ca.
90 minutter. Under tilsætningen af styrenet starter der
DK 164879 B
6 en let exotherm reaktion, og temperaturen holdes på ca.
140 °C ± ca. 5 °C. Efter at styrentilsætningen er afsluttet, holdes reaktionsblandingen på denne temperatur i ca.
5 timer, hvorefter man afbryder opvarmningen og omrø-5 ringen, og man lader blandingen afkøle natten over. Det rå produkt har udseende som en tung motorolie, både hvad angår viskositeten og farven, og den er homogen og fri for suspenderede tørstoffer. Udbyttet er ca. 19,316 kg.
10 Råproduktet renses ved diskontinuerlig destillation fra en 12 liter destillationskolbe med omrører og vakuum og ved hjælp af en 121,92 x 5,08 cm kolonne pakket med et pakkemateriale omfattende ca. 76,2 cm foldet trådnet, en afkølet tilbagesvaler, en varmestyret tilbagesvaler med 15 fordelerorgan, et forlag og dertil knyttede rørforbindelser. Ved en typisk destillation tilføres ca. 10 kg råprodukt, og der tilsættes ca. 31 g natriumhydrogensulfit for at neutralisere para-toluensulfonsyrekatalysatoren. Tabel I viser sammensætningen af destillatet efter en destilla-20 tion. Ved en redestillation af de reneste fraktioner (fraktionerne 4 og 5) fås et rent produkt af (1-phenyl-ethyl)hydroquinon med en renhedsgrad på over 96%.
25 30 35
DK 164879 B
7
Tabel I
Destillation af (1-phenylethyl)-hydroquinon Vægt af udgangsmateriale 10.000 gram 5 -
Temperatur °C Sammensætning
Fraktion Vægt RFX/REB ved P % % % %
nr. g Styren HQ/TG PEHQ DPEHQ
10 - - - - 1 150 122°/162° ved 400 Pa 20 80 2 3030 130°/162° ved 266 - <2 95 <2 3 2225 124°/189° ved 533 - — 95 <3 4 925 174°/212° ved 3332- — 7 93 15 5 2103 198°/249° ved 799 - 4 94 2 6 142 205°/265° ved 933 - 50 50 remanens 1378 — 2 85 RFX = tilbagesvaling; REB = destillationskolbe; P = tryk; 20 HQ = hydroquinon; TG = "Tetraglyme"; PEHQ = (1-phe- nylethyl)hydroquinon; DPEHQ = Di-(phenylethyl)hydroquinon - sandsynligvis en blanding af 2,5-DPEHQ og 2,6 DPEHQ.
Polyesteren blev syntetiseret i en reaktor, der var for-25 synet både med afkølings- og opvarmningsorganer og en tilbagesvaler. Reaktionen blev generelt gennemført under anvendelse af en nitrogenatmosfære og i det væsentlige under atmosfærisk tryk.
30 Efterfølgende udførelseseksempel illustrerer opfindelsen. Eksempel
En opløsning af 14,7 kg (68,7 mol) (1-phenylethyl)hydro-35 quinon og 12,8 kg (68,7 mol) phenylhydroquinon, 48,2 kg methylenchlorid og 21,7 til ca. 26,1 kg pyridin tilvejebragtes i reaktionen i reaktoren. Den foretrukne tilsæt-
DK 164879 B
8 ningsrækkefølge er (1-phenylethyl)hydroquinon, pyridin, methylenchlorid og phenylhydroquinon. Ca. 27,9 kg (137,4 mol) terephthaloylchlorid blev opløst i ca. 83,7 kg methylenchlorid. Terephthaloylchlorid-opløsningen blev til-5 sat til diolopløsningen med en hastighed af ca. 2,7 kg per minut i ca. 20 minutter og derpå med en hastighed af ca. 5,4 kg per minut i yderligere 10 minutter, mens man foretog en kraftig omrøring og i det væsentlige holdt reaktorens temperatur på ca. 2 °C. Det er ønskeligt at 10 holde opslæmningens temperatur under ca. 24 °C. Efter afslutning af tilsætningen af terephthaloylchlorid/methy-lenchlorid-opløsningen fortsatte omrøringen i 1 time ved ca. 2 °C. Der blev derpå tilsat 454 kg af ioniseret vand til reaktionsmassen, og opslæmningens stemperatur blev 15 hævet til ca. 41 °C (for at fjerne methylenchloridet ved destillation). Efter at det meste af methylenchloridet, f.eks. ca. 85%, var blevet fjernet, blev opslæmningens temperatur hævet til 85 °C og holdt på denne værdi i ca.
1 time under yderligere fjernelse af methylenchlorid. Den 20 varme opslæmning blev derpå ført til et roterende tromlefilter. Den residuale, våde kage blev derpå genopslæmmet med yderligere 454 kg vand, opvarmet til ca. 85 "C og holdt ved denne temperatur i 1 time, før man igen førte materialet til det roterende tromlefilter. Den våde fil-25 terkage blev derpå igen opslæmmet under anvendelse af ca.
454 kg acetone, idet opslæmningen opvarmes til ca. 54 °C, hvorved man holder denne temperatur i ca. 1 time. Opslæmningen blev igen filtreret, og den våde kage blev derpå kombineret med yderligere 454 kg acetone, efterfulgt af 30 opvarmning af denne opslæmning igen til ca. 54 °C, hvorved man holdt denne temperatur i 1 time, før man igen separerede tørstofferne ved hjælp af et roterende tromlefilter. Den sluttelige, våde kage blev tørret i en vakuumovn ved ca. 121 °C ved ca. 67,7-88,0 kPa natten over.
Den tørrede polymer har et smeltepunkt på ca. 320 °C og et logaritmisk viskositetstal på ca. 0,6 til ca. 1,2 dl 35
DK 164879 B
9 per g ved en koncentration af ca. 0,5 g per 100 ml i et solvent af lige volumina trifluoreddikesyrse og methylen-chlorid, målt ved stuetemperatur. Denne termotrope polymer, som er optisk anisotrop i den smeltede fase, kan 5 smeltespindes til fibre, ekstruderes til film eller plader og - som tidligere angivet - sprøjtestøbes til dannelse af talrige genstande, f.eks. genstande, der har anvendelighed som plader til trykte kredsløb. Som før anført vil sådanne genstande blive varmebehandlet.
10
Ved dannelse af fibre, der f.eks. har en monofilamentdiameter på ca. 10 til 30 μπι, bliver polyesteren først omdannet til tabletter ved at ekstrudere materialet som en stav, efterfulgt af afkøling og derpå af afhugning af 15 staven til tabletter med en størrelse på ca. 3-5 mm. Temperaturen i ekstruderens cylinder er ca. 340 °C. Tabletterne bliver derpå leveret til en anden konventionel ekstruder, og de bliver ved hjælp af en spindeldyse omdannet til fibre, der kan opspoles på en spole under anvendelse 20 af konventionel teknik. Spolerne bliver hensigtsmæssigt dannet ved at opspole på en spolekerne af metal. Spolerne, der indeholder afspændte fibre, bliver derpå varmebehandlet i en nitrogenatmosfære ved en temperatur på ca.
302 °C i ca. 22 timer (ca. 5 timers opvarmning og ca. 17 25 timers holdeperiode). Egenskaberne af de varmebehandlede krystallinske monofilamentfibre er som følger: sejhed ca.
18 til ca. 20 g per denier (beregning på basis af måling af Instron brudbelastning under anvendelse af en målerlængde på 12,7 mm og med en hastighed af 5 mm per minut, 30 og måling af tætheden og tværsnitsarealet); et brudmodul, der er ca. 510 til ca. 750 g per denier, og en forlængelse på 3-4% ved brud.
35
Claims (6)
1. Smeltespindelige aromatiske polyestere, der kan danne 5 flydende krystaller ved smeltning, og som har en for fiberdannelse passende molekylvægt, kendetegnet ved, at de i det væsentlige består af gentagelsesenheder med formlerne: III r 11 og i “ A! V — c-^ V-c— 1 I w jT\ ch 3 —(j;H 0—\ /° -O idet forholdet mellem molekyldel II og molekyldel III er mellem 4:1 og 1:4, og idet mængden af molekyldele med 20 indhold af carboxylgrupper og mængden af molekyldele med indhold af hydroxylgrupper er i det væsentlige indbyrdes støkiometriske.
2. Polyestere ifølge krav 1, kendetegnet ved, 25 at forholdet mellem molekyldel II og molekyldel III ligger mellem 1:4 og 2:1, fortrinsvis 1:1.
3. Formet genstand, kendetegnet ved, at den er dannet af polyestrene ifølge krav 1 eller 2. 30
4. Formet genstand ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den er en folie.
5. Formet genstand ifølge krav 3, kendetegnet 35 ved, at den har form af fibre, der er varmebehandlet. DK 164879 B 11
6. Formet genstand ifølge krav 5, kendetegnet ved, at fiberen har en sejhed på mindst ca. 18 g pr. denier. 5 10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/581,166 US4600765A (en) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | Melt processable optically anisotropic polymers |
| US58116684 | 1984-02-17 | ||
| PCT/US1985/000136 WO1985003712A1 (en) | 1984-02-17 | 1985-01-28 | Melt processable optically anisotropic polymers |
| US8500136 | 1985-01-28 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK472585D0 DK472585D0 (da) | 1985-10-16 |
| DK472585A DK472585A (da) | 1985-10-16 |
| DK164879B true DK164879B (da) | 1992-08-31 |
| DK164879C DK164879C (da) | 1993-01-11 |
Family
ID=24324154
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK472585A DK164879C (da) | 1984-02-17 | 1985-10-16 | Smeltespindelige aromatiske polyestere samt genstande dannet af polyestrene |
| DK485389A DK485389D0 (da) | 1984-02-17 | 1989-10-03 | Fremgangsmaade til fremstilling af (1-phenylethyl)hydroquinon |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK485389A DK485389D0 (da) | 1984-02-17 | 1989-10-03 | Fremgangsmaade til fremstilling af (1-phenylethyl)hydroquinon |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4600765A (da) |
| EP (2) | EP0172849B1 (da) |
| JP (1) | JPH07113056B2 (da) |
| AT (2) | ATE51635T1 (da) |
| AU (3) | AU565984B2 (da) |
| CA (1) | CA1323879C (da) |
| DE (2) | DE3587432T2 (da) |
| DK (2) | DK164879C (da) |
| ES (1) | ES8607349A1 (da) |
| FI (1) | FI84181C (da) |
| IT (1) | IT1183182B (da) |
| NO (1) | NO161919C (da) |
| WO (1) | WO1985003712A1 (da) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4600765A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-15 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Melt processable optically anisotropic polymers |
| DE3517270A1 (de) * | 1985-05-14 | 1986-11-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermotrope aromatische polyester mit hoher waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| JPH0686594B2 (ja) * | 1985-09-20 | 1994-11-02 | 日本石油株式会社 | モノドメイン化されたコレステリツク液晶性ポリエステルフイルムまたはシ−トの製造方法 |
| US4973442A (en) * | 1985-09-26 | 1990-11-27 | Foster Miller Inc. | Forming biaxially oriented ordered polymer films |
| US4871817A (en) * | 1986-12-31 | 1989-10-03 | General Electric Company | Polyetherimide-liquid crystal polymer blends |
| US4746566A (en) * | 1987-05-06 | 1988-05-24 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Optically anisotropic melt forming aromatic copolyesters based on t-butyl-4-hydroxybenzoic acid |
| US4734531A (en) * | 1987-05-15 | 1988-03-29 | Montedison S.P.A. | Synthesis of (1-phenylethyl) hydroquinone |
| IT1215563B (it) * | 1987-06-16 | 1990-02-14 | Montedison Spa | Poliesteri liquido cristallini termotropici. |
| IT1222091B (it) * | 1987-07-22 | 1990-08-31 | Montedison Spa | Poliestri liquido cristallini termotropici |
| JPS6490068A (en) * | 1987-08-14 | 1989-04-05 | Montedison Spa | Metal base plate coated with liquid crystal polymer and method for manufacture thereof |
| IT1222857B (it) * | 1987-10-09 | 1990-09-12 | Montedison Spa | Poliestri aromatici liquido cristallini termotropici |
| IT1223376B (it) * | 1987-11-24 | 1990-09-19 | Montedison Spa | Poliesteri aromatici liquido cristallini termotropici |
| IT1223410B (it) * | 1987-12-10 | 1990-09-19 | Montedison Spa | Poliesteri aromatici liquido cristallini termotropici |
| IT1223605B (it) * | 1987-12-24 | 1990-09-29 | Montedison Spa | Poliesteri aromatici liquido cristallini termotropici |
| US4966807A (en) * | 1988-06-13 | 1990-10-30 | Foster Miller, Inc. | Multiaxially oriented thermotropic polymer films and method of preparation |
| US4975312A (en) * | 1988-06-20 | 1990-12-04 | Foster-Miller, Inc. | Multiaxially oriented thermotropic polymer substrate for printed wire board |
| JPH02308812A (ja) * | 1989-05-24 | 1990-12-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 全芳香族共重合ポリエステル |
| US5366663A (en) * | 1991-11-30 | 1994-11-22 | Hoechst Ag | Mixtures of liquid crystalline copolymers, polyether imides and compatibilizers and use thereof |
| US5235116A (en) * | 1992-08-24 | 1993-08-10 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of 2-(1-phenylethyl)hydroquinone and 2-(1-phenylethyl)hydroquinone diacetate |
| WO1994026821A1 (en) * | 1993-05-07 | 1994-11-24 | M. & G. Ricerche S.P.A. | Polyester compositions suitable for the manufacture of fibres and films with high elastic modulus |
| USH1502H (en) * | 1993-08-17 | 1995-11-07 | Fiberweb North America, Inc. | Meltblown fibers and webs produced from liquid crystal polymers |
| IT1291674B1 (it) * | 1997-04-28 | 1999-01-19 | Sinco Eng Spa | Resine poliestere aventi migliorate proprieta' |
| GB9908454D0 (en) * | 1999-04-13 | 1999-06-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6465002B1 (en) | 2000-03-13 | 2002-10-15 | Brown University Research Foundation | Liquid crystalline polymers |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2172374A (en) * | 1937-11-09 | 1939-09-12 | Du Pont | Polymerization process |
| US2714120A (en) * | 1950-05-23 | 1955-07-26 | Goodrich Co B F | Method of preparing aralkylated phenolic compounds |
| US3160602A (en) * | 1960-06-01 | 1964-12-08 | Gen Electric | Process of producing aromatic polyesters |
| US3975487A (en) * | 1973-08-20 | 1976-08-17 | The Carborundum Company | Process for spinning high modulus oxybenzoyl copolyester fibers |
| US3991013A (en) * | 1974-05-10 | 1976-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyesters of derivatives of hydroquinone |
| PH15509A (en) * | 1974-05-10 | 1983-02-03 | Du Pont | Improvements in an relating to synthetic polyesters |
| US4183895A (en) * | 1975-04-29 | 1980-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for treating anisotropic melt-forming polymeric products |
| US4247514A (en) * | 1975-05-05 | 1981-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for strengthening a shaped article of a polyester |
| US4083829A (en) * | 1976-05-13 | 1978-04-11 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester |
| US4159365A (en) * | 1976-11-19 | 1979-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyphenyl-1,4-phenylene terephthalates and fibers therefrom |
| US4242496A (en) * | 1978-12-21 | 1980-12-30 | Eastman Kodak Company | Liquid crystal copolyesters containing phenylhydroquinone |
| FR2438061A1 (fr) * | 1978-10-05 | 1980-04-30 | Rhone Poulenc Ind | Copolyesters alcoylaromatiques thermotropes |
| FR2450267A1 (fr) * | 1979-03-02 | 1980-09-26 | Rhone Poulenc Ind | Copolyesters aromatiques thermotropes et leurs procedes de preparation |
| US4238600A (en) * | 1979-11-19 | 1980-12-09 | Eastman Kodak Company | Copolyesters derived from terephthalic acid, phenylhydroquinone and t-butylhydroquinone |
| US4287332A (en) * | 1979-11-19 | 1981-09-01 | Eastman Kodak Company | Process for improving the chemical resistance of aromatic polyesters |
| US4360658A (en) * | 1979-11-19 | 1982-11-23 | Eastman Kodak Company | Copolyester derived from terephthalic acid, phenylhydroquinone and hydroquinone |
| JPS5773021A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Heat-resistant aromatic polyester coplymer and its preparation |
| US4342862A (en) * | 1981-03-27 | 1982-08-03 | Eastman Kodak Company | Polyesters of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2-phenylhydroquinone and modifications thereof |
| EP0070539B1 (en) * | 1981-07-20 | 1987-07-01 | Teijin Limited | Process for producing a film-like and fibrous article of a wholly aromatic polyester |
| DE3270761D1 (en) * | 1981-08-18 | 1986-05-28 | Teijin Ltd | Melt-anisotropic wholly aromatic polyester, process for production thereof, and fibers or films thereof |
| JPS59120626A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
| US4474938A (en) * | 1983-08-04 | 1984-10-02 | Monsanto Company | Process for polymerization of thermotropic polyesters and polyesters |
| US4529565A (en) * | 1983-08-31 | 1985-07-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyester of substituted or unsubstituted phenoxyhydroquinone |
| US4600765A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-15 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Melt processable optically anisotropic polymers |
-
1984
- 1984-02-17 US US06/581,166 patent/US4600765A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-01-28 WO PCT/US1985/000136 patent/WO1985003712A1/en not_active Ceased
- 1985-01-28 AU AU38850/85A patent/AU565984B2/en not_active Ceased
- 1985-01-28 DE DE88202209T patent/DE3587432T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-01-28 JP JP60500605A patent/JPH07113056B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-28 AT AT85900923T patent/ATE51635T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-01-28 AT AT88202209T patent/ATE91135T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-01-28 EP EP85900923A patent/EP0172849B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-28 EP EP88202209A patent/EP0314212B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-28 DE DE8585900923T patent/DE3576963D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-07 IT IT19419/85A patent/IT1183182B/it active
- 1985-02-14 ES ES540397A patent/ES8607349A1/es not_active Expired
- 1985-02-15 CA CA000474492A patent/CA1323879C/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-30 FI FI853765A patent/FI84181C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-10-10 NO NO85854020A patent/NO161919C/no unknown
- 1985-10-16 DK DK472585A patent/DK164879C/da active
-
1986
- 1986-01-17 US US06/819,945 patent/US4668760A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-12-30 AU AU83153/87A patent/AU600330B2/en not_active Ceased
-
1989
- 1989-10-03 DK DK485389A patent/DK485389D0/da not_active Application Discontinuation
-
1990
- 1990-08-10 AU AU60863/90A patent/AU622345B2/en not_active Ceased
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0172849B1 (en) | Melt processable optically anisotropic polymers | |
| US4294956A (en) | Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether | |
| EP0129395B1 (en) | Anisotropic melt polyesters of 6-hydroxy-2-naphthoic acid | |
| US4613678A (en) | Esterification of aromatic dicarboxylic acids with cyclic alkylene carbonates | |
| JPH04494B2 (da) | ||
| US2960493A (en) | Fiber and film-forming polycondensates | |
| US4347351A (en) | Linear polyesters from aromatic dicarboxylic acids and cyclic alkylene carbonates prepared using six-membered aromatic nitrogen-containing heterocyclic groups | |
| US4985533A (en) | Termotropic liquid-crystalline aromatic polyester from hydroquinone/substituted hydroquinone mixture | |
| US5990321A (en) | Monoesters and macrocyclic diester of phthalic acid and synthesis thereof | |
| JP2670511B2 (ja) | 改良されたガラス転移温度を有する異方性溶融ポリエステル | |
| FI86841B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av (1-fenyletyl) hydrokinon. | |
| KR930007879B1 (ko) | 방향족 폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
| US4285852A (en) | Anisotropic wholly aromatic polyester derived from 4-hydroxy-4'-carboxy azobenzene and process for preparation | |
| US5288835A (en) | Melt processable polyesters and poly(imide-esters) | |
| US3396148A (en) | 9, 10-bis (hydroxymethyl)-s-octahydroanthracene, its derivatives and polyester resins therefrom | |
| US5389286A (en) | Liquid crystal copolymer containing alkoxy-substituted para-phenylene terephthalate groups | |
| US4816552A (en) | Aromatic polyester compounds and process for preparing them | |
| US4014855A (en) | Polyhalogenated aromatic compounds and polymers thereof | |
| EP0305070B1 (en) | A melt-processable copolyester | |
| US2870127A (en) | Process for producing synthetic linear aromatic sulfur-containing condensation polyesters and products thereof | |
| JP3056601B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよびその繊維 | |
| JP2996819B2 (ja) | 新規ポリエステル及びそれから得られる繊維 | |
| JPH06145318A (ja) | 芳香族ポリエーテルエステル | |
| WO1994009194A1 (en) | Liquid crystal copolymer containing alkoxy-substituted para-phenylene terephthalate groups |