DK165209B - Vandige dispersioner til forsinket frigoerelse af en organisk forbindelse samt anvendelse af dispersionerne til fremstilling af et pulver, en film eller en anden genstand - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår vandige dispersioner til forsinket frigørelse af organiske forbindelser samt anvendelse af dispersionerne til fremstilling af et pulver, _en film eller en anden genstand indeholdende nævnte organiske forbindelser.

5

Anvendeligheden af mange organiske forbindelser, såsom insekticider, herbicider, antimikrobielle midler, gødningsstoffer, mediciner, duftstoffer, aromastoffer og lignende, ville blive forøget i høj grad, hvis et billigt, effektivt system til 10 kontinuerlig frigørelse af sådanne forbindelser stod til rådighed. Mange organiske forbindelser er flygtige eller ustabile i de omgivelser, hvori de anvendes. Når store doser af sådanne forbindelser anvendes, fordamper eller dekomponerer meget af forbindelsen, før den udøver sin ønskede funktion. F.eks.

15 udviser flygtige duftstoffer ofte en kraftig aroma i et relativt kort tidsrum, men derefter udviser de ringe eller ingen duft. En tilsvarende mængde af et sådant duftstof kunne anvendes mere effektivt, hvis små mængder deraf blev frigjort til atmosfæren i løbet af et længere tidsrum.

20 På tilsvarende måde bliver mange aromastoffer, især sådanne der anvendes i tyggelige materialer, såsom tyggegummier eller tobak til tygning, fordelagtigt frigjort i kontinuerlige små mængder.

25

Det ville følgelig være ønskeligt at administrere sådanne forbindelser i en form, der formindsker fordampnings- eller dekomponeringshastigheden deraf under opretholdelse af effektive mængder af forbindelsen i det dermed behandlede system.

30 Andre organiske forbindelser er effektive i meget lave koncentrationer, og de anvendes mest effektivt, når sådanne lave effektive koncentrationer kontinuerligt frigøres i det system, som behandles. Anvendelsen af yderligere sådanne forbindelser ville endvidere blive forøget, hvis de kunne anvendes som 35 et fast stof, såsom en film eller et pulver.

Der kendes forskellige processer, ved hvilke polymere materialer anvendes sammen med organiske forbindelser til dannelse

DK 165209 B

2 af systemer med forsinket frigørelse. USA patentskrifterne nr. 3.795.744 og nr. 3.857.964 omhandler således dannelse af et overtræk af et polymert materiale, såsom en-cellulose-ether, omkring den organiske forbindelse, der skal -frigøres 5 derfra. Den organiske forbindelse frigøres ved hjælp af den fysiske nedbrydning af polymerovertrækket eller ved udludning af den organiske forbindelse gennem det polymere overtræk. Som følge af begrænsningerne i henseende til størrelse og fysisk form af sådanne overtrukne midler er anvendelsen deraf' 10 imidlertid meget begrænset. Endvidere skal overtræfningsoperationen styres omhyggeligt med henblik på opnåelse af et produkt med forudsigelige og ønskelige frigørelseskarakteristika.

15 Et andet konventionelt benyttet system med forsinket frigørelse omfatter dannelse af en fast matrix af et bindemiddelmateriale, såsom en celluloseether, i hvilken matrix der er dispergeret den organiske forbindelse, som skal frigøres. Selvom sådanne matrixsysterner i nogen udstrækning er anvendelige til fremstil-20 ling af farmaceutiske tabletter, udelukker størrelsen af sådanne matrixsystemer ofte brugen deraf til andre anvendelser. Endvidere er det aktive middel ofte uens fordelt i sådanne matrixsystemer, hvilket forårsager uensartet frigørelse af det aktive middel.

25

Et system til forsinket frigørelse af organiske forbindelser, som er let at fremstille, og som har en fysisk form, der er egnet til en række anvendelser, ville følgelig være særdeles ønskeligt.

30

Dispersionen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den omfatter et forligelighedsfremmende materiale og flere partikler af ethylcelluloseether, der er dispergeret i en vandig fase, at ethylcelluloseetherpartiklerne indeholder et aktivt 35 middel, der på reversibel måde er diffunderet ind deri, og at det aktive middel er en organisk forbindelse eller et organisk materiale, som udviser en større affinitet til ethylcellulose-etheren end til den vandige fase.

3

Under passende betingelser diffunderer det aktive middel ud af celluloseetherpartiklerne, hvorved der fremkommer en kontinuerlig, forsinket frigørelse af det aktive middel.. Dispersionerne ifølge opfindelsen kan anvendes enten i form.af en dis-5 persion eller kan afvandes under anvendelse af en hvilken som helst passende metode til dannelse af et pulverformet materiale med egenskaber til forsinket frigørelse. Endvidere kan dispersionerne ifølge opfindelsen afvandes til dannelse af film eller andre genstande, der langsomt frigør det aktive middel.

io

Celluloseetheren dispergeres som en mangfoldighed af findelte partikler i en kontinuert vandig fase. Vandige dispersioner af vanduopløselige celluloseethere, såsom ethylcellulose, og fremgangsmåder til fremstilling deraf er kendt og beskrevet, 15 f.eks. i USA patentskrifterne nr. 2.345.879 og nr. 4.177.177 samt i EP offentliggørelsesskrift nr. 113.443. Der anvendes i det mindste en tilstrækkelig mængde vand til dannelse af en kontinuert vandig fase, og mere typisk anvendes en tilstrækkelig mængde vand til dannelse af en dispersion indeholdende 20 5-40 vægt% faste stoffer. Den vandige fase kan foruden vand indeholde en dermed blandbar eller vandopløselig organisk forbindelse eller polymer, der kan være til stede med henblik på sådanne formål som forøgelse eller formindskelse af den vandige fases viskositet, forøgelse af dens fl^gtighed, 25 forøgelse af dens forligelighed med yderligere eventuelle komponenter i dispersionen og lignende. Anvendelsen af en sådan organisk forbindelse eller polymer er gavnlig, når blot de aktive midler deri har en større affinitet til celluloseetherpartiklerne end den vandige fase. Eksempler på en sådan 30 organisk forbindelse eller polymer indbefatter fortykkelsesmidler, såsom polyvinylalkohol og vandopløselige celluloseethere, med vand blandbare organiske forbindelser, såsom acetone, ethanol og methanol, og lignende.

35 Celluloseetheren dispergeres i den vandige fase som en mangfoldighed af findelte partikler. Selvom et suspenderende middel ikke nødvendigvis anvendes, hvis celluloseetherpartikler-

DK 165209 B

4 ne er tilstrækkelig sms’, eller den vandige fases viskositet er tilstrækkelig høj, er fremstillingen af sådanne findelte celluloseetherpartikler vanskelighed, og en højvlskos.vandig fase er generelt ikke ønskelig. Følgelig anvendes et'suspen-5 derende middel generelt deri. Generelt er valget af suspenderende middel ikke særlig afgørende, når blot dispersionen stabiliseres dermed, dvs., at de dispergerede partikler ikke i væsentlig grad agglomererer eller bundfældes fra den vandige fase. Det suspenderende middel skal imidlertid vælges således, 10 at det er i det væsentlige indifferent overfor det i dispersionen benyttede aktive middel. Visse suspenderende midler, såsom de der indeholder svage syregrupper, er f.eks. først og fremmest anvendelige ved høje pH-værdier. Sådanne suspenderende midler kan ikke anvendes, hvis det aktive middel er 15 reaktivt eller ustabilt ved høje pH-værdier. Suspenderende midler, der er anvendelige ved lave pH-værdier, bliver på lignende måde ikke hensigtsmæssige at anvende, når det aktive middel nedbrydes eller reagerer ved sådanne lave pH-værdier. Eksempler på sådanne stabilisatorer indbefatter overflade-20 aktive midler, såsom alkylsulfonater og -sulfater, alkylbenzyl-sulfater og -sulfonater, sulfonerede kondensationsprodukter af phenoler eller alkylphenoler med ethylenoxid eller propyl enoxid, kondensationsprodukter af langkædede alifatiske alkoholer med ethylenoxid samt polymere stabilisatorer, så-25 som polyvinylalkohol, polyethylenglycol, carboxymethylcellu-lose eller carboxymethylmethylcellulose og lignende.

Det suspenderende middel er, når det anvendes, generelt til stede i en mængde fra ca. 0,5 til ca. 35 vægt%, regnet i for-30 hold til vægten af de dispergerede polymerpartikler.

Dispersionerne ifølge opfindelsen indeholder yderligere en mængde af et aktivt middel, der diffunderer reversibelt i celluloseetherpartiklerne. Som heri benyttet refererer udtryk-35 ket "aktivt middel" til en organisk forbindelse eller blanding af organiske forbindelser, der på styret måde skal frigøres af dispersionen. Det aktive middel er en organisk for- 5 bindelse eller sammensætning, der er i stand til at diffundere reversibelt i cellulosepartiklerne, og som har en større affinitet til celluloseetheren end til den vandige fase. Ved "diffunderer reversibelt i celluloseetherpartiklerne" menes, 5 at det aktive middel er knyttet til celluloseetherpartikler-ne på en sådan måde, at under passende betingelser kan det frigøres derfra i sin aktive form. Naturen af det aktive middels tilknytning til celluloseetherpartiklerne er ikke særlig afgørende, når blot den er reversibel, og den kan f.eks. være 10 en absorption, en adsorption eller en opløsning af det aktive middel i celluloseetherpartiklerne.

Vanduopløselige celluloseethere er forligelige med en lang række organiske forbindelser. Enhver sådan organisk forbindelse 15 eller blanding af sådanne forbindelser, der let diffunderer ind i og fastholdes af celluloseetherpartiklerne, kan her anvendes som det aktive middel. Endvidere kan andre organiske forbindelser eller blandinger deraf, der kun har begrænset forligelighed med celluloseetheren (dvs. sådanne, der ikke 20 let diffunderer ind i celluloseetheren, eller som, når de er diffunderet ind deri, hurtigt diffunderer ud af celluloseetheren) anvendes her, hvis de benyttes sammen med et forlige liggørende materiale, der forøger forligeligheden mellem den organiske forbindelse og celluloseetheren. Nævnte for-25 ligelighedsfremmende middel er en organisk forbindelse eller polymer, der er meget forligelig eller forenelig med både celluloseetheren og det aktive middel, og som (a) gør det aktive middel i stand til at diffundere ind i.celluloseetherpartiklerne, og/eller (b) gør det aktive middel i stand til 30 at diffundere ud af celluloseetherpartiklerne med en ønskelig hastighed under brugsbetingelserne. F.eks. kan det være ønskeligt at anvende chlorpyrifos som det aktive middel heri, men dette er ikke tilstrækkeligt forligeligt med celluloseetheren til at diffundere ind i celluloseetherpartiklerne 35 i anvendelige mængder. Den ringe mængde chlorpyrifos, der bliver diffunderet ind i celluloseetherpartiklerne, diffunderer hurtigt ud igen. Når imidlertid et sådant materiale

DK 165209 B

6 som dibutylphthalat anvendes som forligelighedsfremmende materiale, kan signifikante mængder chlorpyrifos blive diffunderet ind i celluloseetherpartiklerne, og frigørelseshastigheden for den diffunderede eller fordelte chlorpyrifos"formind-5 skes signifikant.

Eksempler på for 1igel ighedsframmende materialer beskrives i det følgende. Det pågældende valg af benyttet for 1igeligheds-fremmende materiale vil selvsagt afhænge af det pågældende, belt) nyttede aktive middel. Generelt vil forligeligheden mellem det aktive middel og den for!igelighedsfremmende forbindelse ligge inden for fagmandens viden. Alternativt kan forligeligheden ofte konstateres ved hjælp af rutineforsøg, såsom ved simpelthen at blande det aktive middel og det for!igelighedsfremmende 15 materiale med henblik på at se, om de danner en homogen blanding. På lignende måde kan optimale mængder af benyttet forlige! ighedsf remmende materialer fastslås ved hjælp af simple forsøg. Generelt benyttes imidlertid nævnte forligeligheds-fremmende middel fordelagtigt i en mængde i intervallet fra 20 ca. 0,5 til ca. 50 vægt%, fortrinsvis fra ca. 5 til ca. 30 vægt%, regnet i forhold til vægten af celluloseetheren.

Materialer, der egner sig til anvendelse som forligeligheds-fremmende materiale, indbefatter phosphatestere, sfLsom tri-25 (2-ethylhexyl)phosphat, tricresylphosphat og triphenylphos- phat, phthalatestere, såsom benzylmethylphthalat, cyklohexyl-butylphthalat, dibutylphthalat, dimethylphthalat, diphenylphtha-lat, diethoxyethylphthalat og lignende, fedtsyrer, salte og estere deraf, fedtalkoholer, vegetabilske olier, såsom rici-30 nusolie og majsolie, glycolestere af carboxylsyrer, mineralolier og lignende. Overfladeaktive midler, såsom rifølge USA patentskrift' nr. 4.256.505, hvis indhold medtages heri ved henvisningen dertil, er også egnede som forligelighedsfrem-mende materialer. Mange af de kendte blødgørere for vanduop-35 løselige celluloseethere er også anvendelige som forligeligheds-fremmende materiale.

7

Det aktive middel kan f.eks. være et herbicid, insekticid, nematocid, fungicid, antimikrobielt middel eller et andet biocid, et medikament, et vitamin, et farvende stof, et præserverende duftstof, et aromastof eller en hvilken som helst 5 anden organisk forbindelse eller blanding af organiske forbindelser, der fordelagtigt på styret måde frigøres til det system, der skal behandles dermed. Når blot det aktive middel kan diffundere revers i belt i celluloseetherparti kierne under anvendelse af et forligelighedsfremmende middel, er dets opbyg-10 ning ikke særlig afgørende. Egnede aktive midler går fra forholdsvis simple molekyler, såsom carbontetrachlorid, til komplekse molekyler, såsom vitaminer.

Eksempler på herbicider indbefatter eksempelvis alkanolamin-salte af dinitro-o-sec.-butylphenol, propylenglycolbutylethere af 2-(2,4,5-trichlorphenoxy)propionsyre, chloreret phenoxy-eddikesyre og salte og estere deraf, salte af 4-amino-3,5,6-dichlorpicalinsyre samt mange andre kommercielt til rådighed stående herbicider.

20

Egnede insekticider indbefatter f.eks. chlorpyrifos-(0,0-di-alkyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)phosphorthioat), fenchlor-phos-(O,O-dia1kyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)phosphorthioat) og lignende. ^ 25

Egnede fungicider indbefatter 1,3-dichlorpropen, trichlor-nitromethan (chlorpicrin), blandinger deraf og lignende.

Medikamenter og vitaminer kan også anvendes som det aktive 30 middel heri. Særlig anvendelige er de medikamenter og vitaminer, der vides at være noget ustabile i fordøjelsessystemet, og de der mere effektivt administreres i konstante små doser i stedet for store med mellemrum benyttede doser. Af særlig interesse her er nitroglycerol og de forskellige medikamenter, 35 der almindeligvis anvendes i halspastiller.

Eksempelvise præserveringsmidler indbefatter phenylphenolerne, chlorerede pheny1phenoler, chlorerede phenoler, cyklopentyl-

DK 165209 B

8 phenoler, hexamethylentetramin-1,3-dichlorpropansalt samt andre.

Organiske aromastoffer, der kan anvendes heri, indbefatter 5 de såkaldte essentielle olier, såsom allehånde, mandel, anis, basilikum, laurbær, kardemomme, kassia, kanel, kirsebær, kryddernellike, ingefær, citron, lime, muskat, appelsin, maranta, peber, pebermynte, salvie, grøn mynte, timian og vintergrøntolier, planteekstrakter, såsom vanille, lakrids, kaffe, te, 10 kokosnød, kirsebærbarkelmbark og.lignende ekstrakter, samt kunstige aromastoffer, såsom anethol, benzylacetat, kanelaldehyd, methylanthranilat, methylsalicylat, citral, menthol, allylcaproat, ethylmethylphenylglycidat, vanillin, ethylbuty-rat, diacetat, eugenol, isoamylacetat og lignende. Yderligere Is aromastoffer, naturlige og kunstige, er beskrevet af Rogers og Fischelti på siderne 463-464 i "Flavorings and Spices", Encyclopedia of Chemical Technology, 3. udgave, bind 10, udgivet af John Wiley & Sons (1980).

20 Det vil forstås, at de ovennævnte aromastoffer generelt anvendes i opløsninger i et organisk opløsningsmiddel, som typisk er ethanol eller et ethanol-vand- co-opløsningsmiddel.

Til opfindelsens formål kan flydende aromastoffer anvendes enten rene eller som opløsninger, suspensioner ell^r emulsioner 25 i ethvert passende opløsnings-, emulsions- eller suspensionsmedium. Den pågældende form for aromastof er ikke særlig afgørende, når blot aromastoffet er i stand til at blive reversibelt diffunderet ind i celluloseetherpartiklerne og har større affinitet til celluloseetherpartikler end til den van-30 dige fase. Aromastoffet anvendes fortrinsvis som en opløsning i alkohol eller som et alkohol/vand-co-opløsningsmiddel-system.

Egnede duftstoffer til anvendelse ifølge opfindelsen indbefat-35 ter ethvert af de kommercielle parfume- og duftstofpræparater. Alternativt kan de såkaldte essentielle olier og lignende, der almindeligvis anvendes .i parfumer, benyttes i disper- g sionerne ifølge opfindelsen. Egnede essentielle olier indbefatter amyris (balsam), laurbær, birk, bøg, rosentræ, kamfer, cananga, eucalyptus, geranium, jasmin, labdanum, lavandin, lavendel, citron, lime, mynte, neroli, origanum, vioirod, 5 patchouli, fyr, rose, rosmarin, sandeltræ, ilang-ilang og lignende. Yderligere duftstoffer indbefatter kryddernellike, bladolie, neroli-vand, tuberoseekstrakt, blomsteraldehydparfurner, benzoin, castoreum, civet, Mate mimosa, myrra, fyrrelav, violet leaves absolut og lignende. Kunstige duftstof-10 fer indbefatter de såkaldte aromakemikalier, såsom acetylere-de cedertræsterpener, amylkanelaldehyd, amylsalicylat, benzyl-acetat, benzylsalicylat, citronellol, cuomarin, Galaxolid, hexylkanelaldehyd, isobornylacetat, tinalool, Lyral, muskus-ambrette, phenethylalkohol, tetrahydromuguol og lignende.

15

De ovennævnte duftstoffer kan anvendes rene i dispersionerne ifølge opfindelsen, hvis de er væsker, eller mere foretrukket som opløsninger i organiske opløsningsmidler, dvs. som harpiks-holdige materialer, sammensmeltede materialer, rene materia-20 ler eller tinkturer, eller som tilstedeværende i kommercielle duftpræparater. Den pågældende benyttede form er ikke særlig afgørende, når blot duftstoffet er i stand til at blive reversibelt diffunderet ind i celluloseetherpartiklerne og udviser en større affinitet til celluloseetherpartiklerne end til 25 den vandige fase.

Enhver mængde aktivt middel kan benyttes i dispersionerne ifølge opfindelsen, når blot det aktive middel er fordelt i celluloseetherpartiklerne, og en stabil dispersion opret-30 holdes. Det vil forstås, at den maksimale mængde aktivt middel, der er egnet at anvende, i nogen grad vil afhænge af det pågældende benyttede aktive middel, celluloseethe-ren og de forligelighedsfremmende materialer. Endvi dere vil mængden af aktivt middel i nogen grad afhænge 35 af mængden af aktivt middel, som ønskes frigjort, og af frigørelseshastigheden deraf fra celluloseetherpartiklerne. Mængden af aktivt middel kan således generelt ligge i interval-

DK 165209 B

10 let fra ca. 0,1 til ca. 200%, fortrinsvis fra 5 til 100% og mere foretrukket fra 20 til 50%, regnet i forhold til vægten af celluloseetheren.

5 Foruden de ovennævnte komponenter kan en dispersion ifølge opfindelsen eventuelt indeholde andre bestanddele, som almindeligvis anvendes i polymere dispersioner, inklusive f.eks. aromastoffer, præserveringsmidler, pigmenter, fyldstoffer og lignende. Til visse anvendelser, såsom når dispersionerne 10 ifølge opfindelsen skal formes til film eller støbte genstande, kan det være ønskeligt at anvende et blødgøringsmiddel i dispersionen med henblik på forbedring af celluloseetherens mekaniske egenskaber. Blødgørere for celluloseethere er velkendte og indbefatter f.eks. estere af phthalsyre, phosphat-15 estere, fedtsyrer og salte samt estere deraf og lignende.

Det bemærkes, at sådanne blødgørere er anvendelige som forlige ligheds fremmende materialer og til forbedring af celluloseetherens mekaniske egenskaber. Salte af fedtsyrer, især ammoniumsalte deraf, har særlig interesse som følge af, at 20 sådanne salte udøver den tredobbelte funktion til blødgøring af celluloseetheren, fremme af forligelighed mellem det aktive middel og celluloseetheren samt stabilisering af dispersionen. På grund af behovet for at opretholde en høj pH-værdi i dispersioner, der anvender fedtsyresalte sgm stabi-25 lisatorer, er sådanne med fedtsyresalt stabiliserede dispersioner imidlertid generelt ikke foretrukne, når det aktive middel nedbrydes eller reagerer i et alkalisk medium.

Foruden de ovennævnte valgfrie bestanddele kan den vanduopløse-30 lige ether anvendes sammen med et eller flere andre polymere materialer, der kan anvendes på grund af deres særlig gunstige egenskaber. Nævnte andre polymere kan være hvilke som helst, der er forligelige med, dvs. blandbare med eller opløselige i den vanduopløselige celluloseether, inklusive vandop-35 løselige celluloseethere, såsom methylcellulose, hydroxypro-pylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethyl-hydroxyethylcellulose, polyacrylamider, polyacetater og forskellige celluloseestere og lignende.

DK 165209B

li

Dispersionerne ifølge opfindelsen fremstilles fordelagtigt ved hjælp af simpel iblanding af det aktive middel i den forinden fremstilles dispersion af den vanduopløselige, organo-file celluloseether. Mængden af benyttet aktivt middel til 5 fremstilling af dispersionerne ifølge opfindelsen er den mængde, som ønskes spredt eller fordelt i celluloseetherpartiklerne.

Efter blanding af det aktive middel med cellulosedispersionen, er omrøring i relativt kort tid, typisk fra ca. 5 min. til ca. 6 timer, sædvanligvis effektivt til at bevirke diffusion 10 af det aktive middel ind i celluloseetherpartiklerne. Ofte er mild opvarmning (dvs. til en temperatur fra ca. 30-80°C) af celluloseetherdispersionen nødvendig under iblandingen af det aktive middel i dispersionen med henblik på opnåelse af tilstrækkelig diffusion af det aktive middel ind i cellu-15 løseetherpartiklerne.

Når de er fremstillet, kan dispersionerne ifølge opfindelsen anvendes på enhver ønsket måde. Dispersionen kan f.eks. sprøjtes eller på anden måde tilføres til det system, der 20 skal behandles med det aktive middel, eller den kan inkorporeres sammen med andre bestanddele (f.eks. et tyggegummigrundlag) til dannelse af et slutprodukt indeholdende det aktive middel. Alternativt kan dispersionen afvandes, såsom ved centrifugering eller sprøjtetørring, til dannelse af et pulver 25 med egenskaber til forsinket frigørelse. Endvidere kan cellu loseetherpartiklerne forenes ved anvendelse af metoder, der kendes til dannelse af film eller andre genstande med egenskaber til forsinket frigørelse.

30 Dispersionerne ifølge opfindelsen med forsinket frigørelse har flere fordele i forhold til konventionelle systemer med forsinket frigørelse. Det aktive middel spredes let i cellu-losetherpartiklerne. I modsætning til systemer af matrixtypen med forsinket frigørelse er det aktive middel fordelt mere 35 ensartet gennem celluloseetherpartiklerne. Den fysiske form af dispersionen ifølge opfindelsen muliggør en lang række anvendelser, der ikke stod til rådighed for konventionelle

DK 165209B

12 systemer med forsinket frigørelse. Endvidere er sammensætningerne af dispersionen ifølge opfindelsen lette at tilpasse med henblik på at "skræddersy" dispersionen til den ønskede slutanvendelse. · 7 5

Anvendelsesmåden for dispersionen ifølge opfindelsen afhænger i det store og hele af det pågældende aktive middel, der benyttes, samt det system, der skal behandles dermed. F.eks. bliver visse insekticider, såsom chlorpyrifos, hensigtsmæssigt 10 sprøjtet på marker til fjernelse af insekter derfra. Chlorpyrif os er imidlertid flygtig, og meget deraf fordamper, før det trænger gennem de plantedele, der dækker marken. Følgelig går en stor chlorpyrifos mængde tabt uden at påvirke insekterne. Dette chlorpyrifostab formindskes ved anvendelse af en 15 dispersion ifølge den foreliggende opfindelse, som indeholder chlorpyrifos som det aktive middel. Dispersionen kan sprøjtes på eller på anden måde påføres på marken, enten som et vådt eller et tørt pulver. Som følge af at chlorpyrif os'en er dif-funderet ind i celluloseetherpartikler, er fordampningshastig-20 heden deraf meget formindsket. Endvidere trænger chlorpyrifos-holdige celluloseetherpartikler mere effektivt gennem laget af plantedele end chlorpyrifos selv. En større mængde chlorpyrifos når således frem til det areal, der skal behandles, og benyttes derfor mere effektivt. Når først den chlorpyri-25 fosholdige dispersion ifølge opfindelsen trænger gennem laget af plantedele, frigøres chlorpyrifos ved hjælp af den gradvise diffusion af chlorpyrifos ud af partiklerne og ved hjælp af nedbrydningen af celluloseetherpartiklerne ved hjælp af enzymer og bakterier, der findes i jorden.

30

De følgende eksempler er anført .til illustration af opfindelsen. Alle dele og procenter er henholdsvis vægtdele og vægtprocenter, med mindre andet er anført.

35

DK 165209 B

13

Eksempel 1 I dette eksempel anvendes en vandig dispersion indeholdende 20% faste stoffer og med polymerpartikler indeholdende 75 5 vægt% ethylcellulose og 25% dibutylphthalat. Dispersionen stabiliseres ved anvendelse af et alkylarylsulfonatsalt, og ammoniumhydroxid opløses i den vandige fase. Til en portion på 100 g af denne dispersion sættes 20 g chlorpyrifos og 60 g vand. Blandingen omrøres i 4 timer ved 65 ° C . Produktet er en 10 stabil, ensartet dispersion.

Den hastighed, hvormed chlorpyrifos fordamper fra dispersionen, bestemmes ved hjælp af følgende procedure.

15 Den som ovenfor anført fremstillede dispersion deles i fem lige store portioner. Én sådan portion analyseres for chlorpyrifos. De fire øvrige portioner anbringes i en ovn ved 60°C i henholdsvis 1 time, i 2 timer, i 4 timer og i 24 timer.

Hver prøve analyseres for chlorpyrifos efter fjernelsen der-20 af fra ovnen, og den mistede mængde chlorpyrifos (baseret på mængden af chlorpyrifos i den portion, der ikke opvarmes) beregnes. Til sammenligning opvarmes også fire portioner på 12 g chlorpyrifos i en ovn ved 60°C i henholdsvis 1, 2, 4 og 24 timer, og den mistede materialemængde bestemmes for <·, 25 hver portion. Resultaterne er vist i den følgende tabel I.

TABEL 1

Procent chlorpyrifos, der er mistet ved 60°C 30 Prøve 0 time 1 time 2 timer 4 timer 24 timer ssn. ° 17 51 77 100 EC* 0 10 45 51 99 35 *EC er ethylcellulosedispersion.

Det vil fremgå af ovenstående tabel, at hastigheden af chlor-pyrifostab fra dispersionen ifølge opfindelsen er signifi- 14

DK 165209 B

kant formindsket' sammenlignet med blindprøven.

Den relative evne, som den pyrifosholdige dispersionr..og den rene chlorpyrifos har til at trænge gennem et lag af plantedele, 5 bestemmes ved hjælp af følgende procedure.

5 g rent sphagnummos eller tørvemos neddykkes i 45 ml ledningsvand. Det våde mos anbringes i en tragt over et 16 mesh trådnet (1,19 mm åbninger) med en diameter på 108 mm 10 til fremst.illing af et 15 mm tykt lag af plantedele. En prøve af chlorpyrifosholdig ethylcellulosedispersion, der er fremstillet som anført i dette eksempel, fortyndes med vand, indtil dispersionen indeholder 4,5 mg chlorpyrifos pr. 0,75 ml dispersion (6000 ppm). En 0,75 ml portion af denne 15 dispersion sprøjtes derefter på laget af plantedele og får lov til at tørre ved stuetemperatur i 30 min. Efter tørring sprøjtes 100 ml ledningsvand på laget af plantedele. Vandet, som trænger gennem laget af plantedele i løbet af de første .

30 min. efter påføringen af ledningsvandet, opsamles og analy-20 seres for chlorpyrifos. En anden portion på 100 ml ledningsvand sprøjtes på laget af plantedele, og vandet, der trænger gennem laget af plantedele, opsamles atter i 30 min. og analyseres for chlorpyrifos. Den samlede mængde chlorpyrifos, der trængte gennem laget af plantedele, viser sig være 25 2,66 g eller 59% af den mængde chlorpyrifos, der var indeholdt i suspensionen, som blev sprøjtet på laget af plantedele.

Til sammenligning gentages eksperimentet, idet der denne gang anvendes 0,75 ml af en 6000 ppm vandig opløsning af chlor-30 pyrifos i stedet for den vandige ethylcellulosedispersion.

Kun 29% af chlorpyrifosmængden viser sig at trænge gennem laget af plantedele. Det ses således, at gennemtrængningen af laget af plantedele fordobles, når en chlorpyrifosholdig dispersion ifølge opfindelsen anvendes.

35

DK 165209 B

16

Eksempel 2

Til 100 g af en vandig dispersion af partikler med 20 vægt% faste stoffer, hvor partiklerne indeholder 75 vægt%. ethyl-5 cellulose og 25 vægt% dibutylphthalat, sættes 20 g nitrapyrin (en nitrogenstabilisator) og 60 g vand. Denne blanding opvarmes under omrøring til 70°C i 4 timer, hvorpå den afkøles til stuetemperatur. Ved undersøgelse viser det sig, at alt nitrapyrinen er diffunderet ind i de dispergerede ethylcellu-10 losepolymere.

Dette produkt opvarmes til 30eC i en åben beholder. Efter 16 timers opvarmning er mere end 80 vægt% af nitropyrinen stadigvæk inde i ethylcellulosepartiklerne. En tilsvarende mængde 15 ren nitrapyrin fordamper fuldstændigt under de samme betingelser.

Eksempel 3 20 i dette eksempel anvendes en dispersion indeholdende partikler af 75 vægt% ethylcellulose og 25 vægt% ricinusoliesyre, hvilken dispersion er stabiliseret med 3 g octylphenoxypolyethoxy-ethanol-overfladeaktivt middel og indstillet til pH 5,5 med HCl. Til 100 g af denne dispersion sættes 7,5 g af en opløs-25 ning af 20 vægt% dibromnitrilopropionamid (DBNPA) i et tetra-ethylenglycol/vandopløsningsmiddelsystem. Blandingen omrøres ved stuetemperatur i 72 timer. Al DBNPA er diffunderet ind i polymerpartiklerne.

30 Eksempel 4 I dette eksempel anvendes en vandig dispersion med 30% faste stoffer, hvilken dispersion indeholder partikler indeholdende 75 vægt% ethylcellulose og 25 vægt% oliesyre. Den vandige 35 fases pH-værdi indstilles til ca. 9-10 med ammoniak. Til 100 g af ethylcellulosedispersionen sættes 25 g citronolie, USP. Blandingen opvarmes til 70°C og omrøres ved denne tempera-

DK 165209 B

16 tur i 10 min. Den resulterende dispersion afkøles derpå. En portion af den resulterende dispersion støbes til en film på en glasplade og tørres ved 60°C. Denne film har en kraftig citronaroma, der vedbliver at være kraftig i 2 dage og 5 stadig kan registreres efter henstand ved stuetemperatur i 6 dage. En svag citronaroma bemærkes ved placering af en del af den nyligt tørrede film i en persons mund. Aromaen bliver kraftig ved tygning af filmen. Aromaen kan stadig registreres, efter at filmen har henligget i 6 dage ved stuetemperatur.

10

Eksempel 5

En portion på 100 g af den ifølge eksempel 2 benyttede ethyl-cellulosedispersion blandes med 50 g af en cologne. Blandingen 15 omrøres i ca. 30 min. ved 75°C. En portion af den resulterende dispersion støbes derefter på papir. Til sammenligning anbringes en prøve af i handelen gående cologne på et separat papirark. Efter 6 timer havde papi ret i ndeholdende dispersionen i -følge opfindelsen en betydelig kraftigere aroma end kontrol-20 prøven. Efter 3 dage udviste prøven ifølge opfindelsen stadig en mærkbar duft. Kontrol prøven udviste ringe eller ingen duft efter 6 timer.

Eksempel 6 <r.

25

Til en portion på 100 g "Aquacoat®" (FMC Corporations' vare-mærke)-ethylcellulosedispersion sættes 50% kirsebærolie, regnet i forhold til vægten af de faste stoffer, samt 25 vægt% oliesyre, regnet i forhold til faste stoffer. Denne blanding 30 blev opvarmet til 75°C i 30 min. Den resulterende aromadispersion støbes som en film på glas og tørres ved stuetemperatur, indtil vandet er fordampet. Den resulterende film udviste en tilbageholdt aroma og duft. Forsøget blev gentaget uden tilsætning af oliesyre. Uden oliesyre diffunderede kirsebær-35 olien ikke ind i "Aquacoat®,,-materialet.

Claims (10)

1. Vandig dispersion, der er i stand til at frigøre'et aktivt 5 middel på forsinket måde, kendetegnet ved, at dispersionen omfatter et for! igelighedsfremmende materiale og flere partikler af ethylcel1uloseether, der er dispergeret i en vandig fase, at ethylcelluloseetherpartiklerne indeholder et aktivt middel, der på reversibel måde er diffunderet ind 10 deri, og at det aktive middel er en organisk forbindelse eller et organisk materiale, som udviser en større affinitet til e-thylcelluloseetheren end til den vandige fase. s

2. Dispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 det aktive middel foreligger i en mængde fra ca. 10 til ca. 100 vægt% af ethylcelluloseetheren.

3. Dispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at partiklerne af ethylcelluloseether i den vandige dispersion er 20 blødgjort med et blødgøringsmiddel omfattende en carboxylsyre, der er blødgører for nævnte celluloseethere, og at den organiske fase har en tilstrækkelig høj pH-værdi til, at en tilstrækkelig mængde af nævnte carboxylsyre foreligger i saltform til stabilisering af dispersionen. 25

4. Dispersion ifølge krav 3, kendetegnet ved, at carboxylsyren er en fedtsyre.

5. Anvendelse af dispersionen ifølge krav 1 til fremstilling 30 af et pulver indeholdende nævnte aktive middel, kende tegnet ved, at pulveret er dannet ved afvanding af dispersionen.

6. Anvendelse af dispersionen ifølge krav 1 til fremstilling 35 af en film eller en anden genstand indeholdende det aktive middel, kendetegnet ved, at filmen eller nævnte anden genstand er dannet ved afvanding af dispersionen. 18 DK 165209 B

7. Dispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det aktive middel er et biocid.

8. Dispersion ifølge krav 1, k e n d e t e g n e „f ved, at 5 det aktive middel er chlorpyrifos.

9. Dispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det aktive middel er et duftstof eller aromastof.

10 10. Dispersion ifølge krav 9, kendetegn et ved, at aromastoffet eller duftstoffet omfatter en essentiel olie, en planteekstrakt, et aromakemikalium eller et kunstigt aromastof . 15 . . ....... 20 <. 25 30 35