DK165444B - Meta- og para-isopropenyl-alfa,alfa-dimethylbenzylamin og syreadditionssalte deraf samt fremgangsmaader til fremstilling deraf - Google Patents

Meta- og para-isopropenyl-alfa,alfa-dimethylbenzylamin og syreadditionssalte deraf samt fremgangsmaader til fremstilling deraf Download PDF

Info

Publication number
DK165444B
DK165444B DK270184A DK270184A DK165444B DK 165444 B DK165444 B DK 165444B DK 270184 A DK270184 A DK 270184A DK 270184 A DK270184 A DK 270184A DK 165444 B DK165444 B DK 165444B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
isopropenyl
dimethylbenzylamine
meta
tma
para
Prior art date
Application number
DK270184A
Other languages
English (en)
Other versions
DK270184A (da
DK270184D0 (da
DK165444C (da
Inventor
Frederick Charles Schaefer
Peter Salvatore Forgione
Balwant Singh
John Andrew Sedlak
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/499,942 external-priority patent/US4547265A/en
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of DK270184D0 publication Critical patent/DK270184D0/da
Publication of DK270184A publication Critical patent/DK270184A/da
Publication of DK165444B publication Critical patent/DK165444B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK165444C publication Critical patent/DK165444C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C08F12/28—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C08F212/28—Amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Den foreliggende opfindelse angår meta- eller para--isopropenyl-α, a-dimethylbenzylamin og syreadditionssalte deraf samt fremgangsmåder til fremstilling af meta- eller para-isopropenyl-α,a-dimethylbenzylamin.
5 I US patentskrift nr. 4.439.616 omtales en fremgangs måde til fremstilling af tertiære aralkylisocyanater såsom tetramethylxylylen-diisocyanater (TMXDI) ved hjælp af termisk krakning af tilsvarende urethaner fremstillet ved tilsætning til tilsvarende definer af carbaminsyreestere ved moderate 10 temperaturer og i nærvær af en syrekatalysator. En sådan fremgangsmåde er særlig anvendelig til fremstilling af meta-og para-isomere af TMXDI, og der dannes som biprodukter herved væsentlige mængder af det tilsvarende meta-isopro-penyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI) eller para-iso-15 propenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (p-TMl).
m-TMI- eller p-TMI-biproduktet i sådanne systemer kan recirkuleres i processen for at forbedre det samlede udbytte af TMXDI herved, men det har en væsentlig anvendelse i sig selv som separat produkt på grund af den bifunktionelle 20 karakter, dvs. tilstedeværelse af reaktionsdygtige isocyana-to- (-NCO) og isopropenylgrupper.
Meta- eller para-isopropenyl-a,a-dimethylbenzylaminen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den har foralen nh2 25 "J~ <ia> % 30 Syreadditionssaltene ifølge opfindelsen er ejendomme lige ved, at de har formlen
NH2* A
DK 165444B
2 hvor A er en mineralsyre eller en carboxylsyre.
En fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af meta- eller para-isopropenyl-a, a-dimethylbenzylamin er ejendommelig ved, at 5 (a) den tilsvarende meta- eller para-isomer af iso- propenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat hydrolyseres i nærvær af saltsyre eller svovlsyre til dannelse af isopropenyl--α,α-dimethylbenzylaminsalt, og (b) isopropenyl-a,a-dimethyl-benzylaminsaltet omsættes 10 med et støkiometrisk overskud af natriumhydroxid til dannelse af meta- eller para-isopropenyl-α,a-dimethylbenzylaminen.
En anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af m-isopropenyl-α,a-dimethylbenzylamin er ejendommelig ved, at 15 (a) en første opløsning af m-isopropenyl-a,a-dimethyl- benzylisocyanat i methanol opvarmes i tilstrækkelig lang tid til, at der dannes methyl-N-(3-isopropenyl-α,a-dimethyl-benzyl) carbamat (TMU) i denne første opløsning.
(b) den første opløsning indeholdende methyl-N-(3- 20 -isopropenyl-a,a-dimethylbenzyl)carbamat blandes med kaliumhydroxid og 2-methoxyethanol til dannelse af en anden opløsning, (c) den anden opløsning opvarmes i tilstrækkelig lang tid og ved tilstrækkelig høj temperatur til, at methyl- 25 -N-(3-isopropenyl-a,a-dimethylbenzyl) carbamat omdannes til m-isopropenyl-α, a-dimethylbenzylamin, og (d) m-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamin udvindes fra den anden opløsning.
m-Isopropenyl-a,α-dimethylbenzylamin og p-isopropenyl-30 -a, a-dimethylbenzylamin (herefter hhv. m-TMA og p-TMA) er hidtil ukendte forbindelser, der kan polymeriseres til dimere eller oligomere kationiske produkter. De kan endvidere co-polymeriseres med andre ethylenisk umættede comonomere til copolymere. m-TMA og p-TMA kan også homopolymeriseres til 35 dannelse af produkter med høj molekylevægt. Meta- og para--TMA og polymerprodukter heraf samt syresalte heraf kan
DK 165444 B
3 anvendes til limning af papir, som flokkuleringsmidler og til dannelse af vandopløselige kationiske polymere til anvendelse ved vandklaring og til hårspray.
p-TMI, der f.eks. fremstilles ved den i US patent-5 skrift nr. 4.439.616 ovenfor beskrevne fremgangsmåde, omsættes let til dannelse af hydrochloridsaltet af p-TMA ved hydrolyse i en reaktionsblanding, der indeholder p-TMI, fortyndet vandig saltsyre og acetone. En sådan reaktionsblanding kan omsættes ved stuetemperatur under omrøring til 10 dannelse af en derved fremkommet fin suspension af reaktionsproduktet. Acetone kan afdampes fra reaktionsproduktet, hvorefter filtrering af det med acetone fortyndede reaktionsprodukt giver det rå syresalt, isopropenyl-a,a-dimethyl-benzylamin-hydrochlorid (TMA.HC1). Ud fra det rå syresalt 15 kan der udvindes TMA.HC1 f.eks. ved omkrystallisering ud fra vand. Den frie base (TMA) fås derpå ved at blande syresaltet med et støkiometrisk overskud af en stærk base såsom natriumhydroxid og ekstrahering af det fremkomne realetionsprodukt med et opløsningsmiddel til TMA såsom.hexan.
20 Selv om den ovenstående metode kan anvendes til frem stilling af syresaltene og rene forbindelser af TMA, anvendes ved en foretrukken praksis denne fremgangsmåde til fremstilling af para-syresaltet og ren forbindelse. En alternativ metode, der er yderst effektiv til fremstilling af begge 25 isomere, er den foretrukne fremstillingsmetode for meta--isomere af TMA-syresalt og ren TMA.
Ved den anden fremgangsmåde kan TMU fremstilles f.eks. ved opvarmning af en TMI-opløsning i methanol i f.eks. 6-24 timer ved tilbagesvaling uden nogen katalysator. Alternativt 30 kan TMU fremstilles som omtalt i beskrivelsen til US patentansøgning nr. 457.083, indleveret 10. januar 1983, ifølge hvilken N-tert.aralkylurethanestere fremstilles ved omsætning af carbaminsyreestere af en alkyl- eller aralkylalkohol og en tertiær aralkyldiol. Hvis den støkiometriske mængde af 35 carbamatet i dette reaktionssystem begrænses, finder en selektiv omdannelse af diolen til mono-urethan sted.
DK 165444 B
4
Derpå kan en opløsning af TMU hydrolyseres ved opvarmning i nærvær af en base såsom kaliumhydroxid i et alkohol-opløsningsmiddel såsom 2-methoxyethanol ved opløsningsmidlets kogepunkt i et tidsrum fra ca. 1 til ca. 3 timer.
5 Derpå afkøles den kogte opløsning og blandes med methylen-chlorid, hvilket giver en opløsning, hvorfra 2-methoxyethanol ekstraheres ved hjælp af gentagne behandlinger med vand. Herefter kan det methylenchlorid-holdige produkt TMA tørres, f.eks. med molekylesigter eller vandfrit kaliumcarbonat, og 10 destilleres for at udvinde TMA.
På denne måde kan fås. poly (m-isopropenyl-α, a-dimethyl-benzylamin), poly(p-isopropenyl-a,a-dimethylbenzylamin) og copolymere af m- eller p-isopropenyl-α, ct-dimethylbenzylamin og mindst én anden ethylenisk umættet comonomer, der kan 15 polymeriseres dermed.
Homopolymere af meta- og para-TMA eller copolymere af den ene eller begge med andre ethyleniske comonomere såsom styren, methylstyren, p-methylstyren, p-methylmethyl-styren, alkylencarbonhydrider med 2-8 carbonatomer, halogene-20 rede alkener, acryl- og methacryl-monomere og lignende kan anvendes effektivt som materiale til papirlimning. Til papirlimning kan også anvendes syresalte af TMA-homopolymere og copolymere.
Papirlimning omfatter kendte fremgangsmåder ved papir-25 fremstilling, ved hvilke der til papirsammensætningen tilsættes et materiale, der kaldes "lim", og som bevirker, at det færdige papir er mere modstandsdygtigt over for absorption af vand eller bliver mere modstandsdygtigt over for de negative virkninger, der fremkommer på grund af vand, der 30 absorberes af papiret. Der har været anvendt mange materialer som lim ved papirfremstilling, såsom harpiks, carbonhydrid og naturlige voksemulsioner, stivelse, lim, kaseiner, asfaltemulsioner, syntetiske harpikser, cellulosederivater etc.
Lim kan tilsættes til den vandige pulpsuspension, før den 35 spredes på den papirformende wire (intern limning), eller limen kan påføres i opløsning på papiroverfladen, efter at
DK 165444 B
5 papirbanen er blevet dannet (overfladelimning).
TMA-Homopolymerene og -copolymerene kan anvendes til intern limning i form af deres syresalte til fremstilling af vandige limopløsninger eller som en vandig emulsion af 5 de frie aminpolymere. Til overfladelimning foretrækkes anvendelse af en vandig opløsning af syresalt-polymerformen eller en opløsning af de fire aminopolymere i et organisk opløsningsmiddel. Opløsningerne kan påføres på papiroverfladen ved sprøjtning eller neddypning eller på anden pas-10 sende måde.
En foretrukket type materialer, der er særlig anvendelige til papirlimning, er copolymerene af meta- eller para--TMA med en comonomer valgt blandt styren, a-methylstyren, p-methylstyren og p-methyl-a-styren med fra ca. 20-80 mol% 15 ΤΜΆ og 80-20% af de valgte styrencomonomere. Særlig foretrukket er copolymere af syresaltene af m- eller p-TMA co-polymeriseret med styren eller a-methylstyren.
En foretrukket limopløsning er en vandig opløsning af syresaltet af den valgte copolymer eller homopolymer af 20 ΤΜΆ indeholdende ca. 0,01 til ca. 3 vægt% polymere og med et surt pH i intervallet fra ca. 2 til ca. 6.
Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere belyst ved hjælp af eksempler, hvor alle dele og procentangivelser er efter vægt, medmindre andet er anført.
25
Eksempel 1
Polymere af saltsyresaltet af m-TMA, poly(m--TMA.HC1), fås ved hydrolyse af polv(m-TMI) ved følgende metoder: 30 λ/vw —ch2'v^ 'wvj-—CH2xaa/Xj (°L & x NCO "H2*HC1 35
DK 165444 B
6 0 3
En blanding 43 cm 12N HCl (0,51 ækv.) og 400 cm3 toluen forvarmes til 60°C, og under kraftig omrøring tilsættes 170 g 60,5%·s opløsning af poly-m-TMI (0,41 ækv.) i toluen i løbet af 75 minutter. Det poly-m-TMI, 5 der anvendes i dette eksempel, har en molelkylvægt i intervallet 900-22.000, der topper ved 2900 (GPC-analyse) og viser 3,99 mækv.-NCO/g. GLC-analyse viser -ν'8% residual monomer m-TMI. Der udvikles jævnt carbondioxid, og der fås en granulær suspension af polyaminsaltet. Efter 1Q endnu 90 minutter ved 60-65°C afkøles blandingen og filtreres. Det granulære, meget lidt sammenklumpede faststof vaskes med toluen og med methylenchlorid og lufttørres til konstant vægt. Der er ingen vandig fase i filtratet. Produktet, (108 g) indeholder 7,2% vand og 15 har på tør basis et C.E.Q. på 3,25, dvs. 3,25 molækv. amin pr. g. Samlet chlorid er på 4,31 molækv./g. IR--spektrum giver bevis for en mindre mængde urinstofstruktur, på linie med det reducerede aminindhold i forhold til polymerens isocvanatindhold i begyndelsen. Imid-2o lertid er den væsentligste årsag til denne nedgang fjernelsen af monomer m-TMI som m-TMA.HCl (opløseligt i C^C^/toluen) .
Ved flere lignende fremstillinger anvendes op til et 10-fold overskud 12N HCl. Selv ved dette niveau 25 opløses hovedsagelig intet polyaminchlorid til trods for, at fjernelse af urenheder, der er vandopløselige, sandsynligvis er resultatet. Hvis reaktionstemperaturen er over 70°C, har polymere med lavere molekylevægt tendens til at danne en gummiagtig masse, der i høj grad 30 hindrer hydrolyse samt fraskillelse og rensning af det ønskede produkt.
Poly-m-TMA.HCl er opløseligt i vand i et niveau på mindst 10%, selv om opløsningen af materiale med høj molekylevægt foregår'.ret langsomt. TMA-35 polymersaltet er let opløseligt i våd acetone, som derfor ikke kan anvendes til udvaskning af resterende saltsyre.
O
7
Eksempel 2
Polyaminbase-poly(TMA) fremstilles ved behandling af den i eksempel 1 fremstillede hydrochloridpolymer i vand med overskud NaOH og ekstraktion med toluen el-5 ler methylenchlorid. Ekstrakten tørres over fast K^CO^ og inddampes til udvinding af polyaminen som en sirup eller et glas, afhængigt af dens molekylvægt. En typisk polyamin fremstillet ud fra 2900 spidsmolekylvægt polv--m-TMI har 5,57% N- ( ^'3,98 molækv./g) og NH^-indhold 10 på 4,03 molækv./g ved gængs analyse.
Eksempel 3 40 g p-TMI giver ingen tilsyneladende reaktion, 3 når det blandes med 75 cm 4N saltsyre ved stuetempera- 15 3 tur. Derpå tilsættes 75 cm acetone, for at opnå en vis forligelighed, og blandingen omrøres natten over. I løbet af dette tidsrum forsvinder den øverste flydende fase, og der fås en fin suspension. Filtrering giver 9,0 g råt p-TMA.HCl, smeltepunkt A7200°C, og yderligere 22 g, 20 smeltepunkt 216-218°C fås, efter at det meste af acetonen er af dampet fra’.filtratet. Omkrystallisation ud fra vand eller acetonitril giver et materiale med et smeltepunkt på 223-225°C i et udbytte på A/80%. Modervæskerne indeholder en væsentlig mængde Ν,Ν'-bis(4-iso-25 propenyl-α, a-dimethylbenzyl) urinstof.
Eksempel 4 3 9,5 g p-TMA.HCl tilsættes til 40 cm koncentreret svovlsyre. Der fremkommer en dyb rød farve med mild 30 eksovarme, og der udvikles hydrogenchlorid. Reaktionsblandingen opvarmes på dampbad i 1 time, hældes på is, gøres basisk med natriumhydroxid og ekstraheres med CH^Clj. Ekstrakten tørres med fast I^OH og inddampes derpå. Fortynding af residualsiruppen med hexan bevir-35 ker fraskillelse af en lille mængde faststof, der viser
DK 165444B
o 8 sig at være et aromatisk sulfonatsalt. Geninddampning af hexanopløsningen efterlader 7,3 g sirup. Der er så godt som ingen ændring i det infrarøde spektrum efter destillering af dette produkt. Kogepunktet er fOl95°/ 5 0,5 min. NMR-Spektrummet tyder på en indan^dimer TMA- struktur som vist nedenfor. Massespektrum bekræfter den empiriske formel, og chromatografi viser 97,9 areal! af denne :forbindelse.
10 * Eksempel 5
Indanidaminen 1-[4-(1-amino-l-methylethyl)-phenyl] -6- (1-amino-l-methylethyl) -1,3,3-trimethylindan nh2 Φ i~NH2 20 1 fra eksempel 4 fremstilles også ved hydrolyse/dimerise-ring af p-TMI i 70% HjSO^ i et enkelt trin. 10 g p-TMI i 10 cm^ toluen tildrvopes til 98 σ forvarmet 70% H_SO. ved 60 + 5°C. Efter at carbondioxidudviklingen er afta-25 get, opvarmes blandingen ved 80°C i 90 minutter. Den afkøles og hældes på is. Dette bevirker krystallisation af diaminsulfatet, der filtreres og pumpes så tørt som muligt. Det kolde toluen/fort. I^SC^-filtrat konstateres så godt som ikke at indeholde opløst aminsalt.
30 Det opsamlede aminsalt (opløseligt i acetone eller i vand) opløses i vand og gøres basisk med NaOH. Den udfældede gummi ekstraheres med CH^Clj* ekstrakten tørres o-ver ^CO^/ og produktet udvindes ved afdampning af opløsningsmidlet. Det infrarøde spektrum viser sig at svare 35 til den diamin, der fremstilles ud fra p-TMI.HC1 ved fremgangsmåden i eksempel 4.
DK 165444 B
9 0 Eksempel 6 I modsætning til p-TMI.HCl er metaisomeren af TMA vanskelig at fremstille tilfredsstillende ved hydrolyse af m-TMI med saltsyre, eftersom lineære oligomere produkter har tendens til at dominere i reaktionsproduktet.
5 m-TMA-base fremstilles derfor ved alkalisk hydrolyse af methyl-N-(3-isopropenyl-a,a-dimethylbenzyl)-carbamat(m-TMU) på følgende måde:
10 -JmCOOCH;, KQH
ΓO J 2-metboxyethanoi L^J + ch3oh jr + K2C03
ra-TMU ^ m-TMA
15 m-TMU fremstilles ved at opvarme en methanol- opløsning af m-TMI natten over ved tilbagesvaling uden katalysator. Den rene forbindelse har et kogepunkt på 126°C/0,5 mm og er en yderst viskos væske, der efterhånden krystalliserer ved stuetemperatur, hvis den stabili-20 seres med t-butylcatechol. Uden stabilisator polymeri-serer m-TMI langsomt ved stuetemperatur, f.eks. 20% efter en måned ved omgivelsernes betingelser.
En opløsning af 250 g m-TMU (91%, 'V 1,0 mol) og 165 g 85% (.2,5 mol) KOH i 460 cm3 2-methoxyethanol 25 opvarmes ved kogepunktet i 2,5 timer. Derefter afkøles 3 3 den og blandes med 500 cm H20 og 700 cm CH2Cl2· Den amin-holdige CH2Cl2-fase fraskilles og vaskes gentagne gange med 500 cm3-portioner vand, indtil voluminet forbliver konstant, hvorved der ekstraheres residual2-me-30 thoxyethanol. CH2Cl2-Opløsningen tørres derpå med K2C02 og destilleres. Der udvindes m-TMA med 93%’s renhed, kogepunkt 106°C/2 mm. Udbyttet er 128 g, 73% af det teoretiske. Ved kapillær GLC konstateres et ikke-fraskilleligt biprodukt, der kan have udgjort yderli-35 gere 2%'s udbytte af p-TMA. Der udvindes ca. 4-5% uom- o
DK 165444 B
10 dannet m-ΤΜϋ, hvilket viser, at hydrolysen kunne have været gennemført med held i noget længere tid. To biprodukter, der findes i de højere kogende fraktioner, viser sig at være m-TMSDA ud fra en lille mængde m-TMSDU 5 i udgangsmaterialet og det transesterificerede urethan f NHCOOCH2 CH2 OCH 3 der ville være blevet omdannet til m-TMA ved længere hydrolyse.
15
Eksempel 7 1- [3- (1-Amino-l-methylethyl) phenyl] -5- (1-ami-no-l-methylethyl)-1,3,3-trimethylindan NH? - . nh2 fremstilles ved dimerisering af m-TMA ifølge den an-25 førte fremgangsmåde. Flere forsøg, hvor m-TMA-oligome-risering undersøges, fører til den konklusion, at relativt fortyndet syre (f.eks. 37%‘s HC1) kun giver lineære oligomere, medens mere koncentreret syre (f.eks.
85% HoS0.) giver cycliseret (indan) dimer selv ved stue-30 * 4 temperatur.
En opløsning af 28,9 g m-TMA (93%, /·ν'170 molr 3 ækv. base) i 150 cm hexan afkøles i is og tildryppes 8 3 cm 18N H2S04 under kraftig omrøring. Dette giver en cremeagtig suspension af krystalliseret aminsalt. Hertj,i 35 o tilsættes gradvis 30 cin 36N HjSO^. Der udvikles en rød- o
DK 165444 B
11 violet farve med det samme, og reaktionen er mildt ekso-termisk, men temperaturen holdes på 20-30°C ved afkøling i isbad, aminsaltet opløses hurtigt i den viskose syrefase. Efter 15 minutters forløb opvarmes reaktionsblan-5 dingen i kort tid til 50°C for at være sikker på, at reaktionen er fuldstændig. Dette bevirker nedbrydning af den klare farve til gyldenbrun. Efter tilsætning af 200 g is gøres blandingen basisk med overskud af stærk NaOH-opløsning, og hexanfasen fraskilles. Dette tørres 10 over fast inddampes til 19,2 g sirup og analyse res ved hjælp af GLC, der viser 90 vægt% med mindre end 5 areal% urenheder. IR-Spektret viser kunv denne struktur. Noget i hexan uopløseligt gummi i reaktionsblandingen opløses stort set ved yderligere ekstraktion med 15 CH2CI2 og efterlader et smule fnugagtigt uopløseligt materiale. C^C^-Ekstrakten giver yderligere 8,6 g sirup, der viser 72 vægt% af den dimere cycliske indan, men indeholder en betydelig mængde langt mindre flygtige oligomere tillige med en mindre mængde lineære di-20 mere. Det samlede udbytte af den cvcliserede indandi-mer er ca. 86% baseret på virkeligt udgangs-m-TMA (GLC-analyse).
Eksempel 8 25 Ved en fremgangsmåde i større målestok udført som beskrevet i eksempel 7, men med toluen i stedet for hexan udgør alkvlering af opløsningsmidlet en alvorlig sidereaktion: βΛ * (o) 2¾ NH2 NH2 - 35 2- [ m- (1- am i no- i -me thy 1 e thy 1) pheny 1 ] - 2-£- toly lpropan
DK 165444 B
O
12
Destillation af det rå produkt ud fra 78 g m-TMA giver et udbytte på 71% af ovennævnte alkyleringsprodukt i flere fraktioner. Ca. 10% af produktet er hovedsagelig ik-•ke-flygtig polyamin. Fraktionering af m-indanamin ud 5 fra den mindre flygtige diamin er ineffektiv på grund af disse forbindelsers meget høje kogepunkter. En fraktion, der koger ved 172-181°C ved 1 mmindeholder 36% monoamin og 61% af den cycliserede indandimer. Det bedste produkt, kogepunkt 186°C/1 mm er 96,8 areal% m-in-10 dandiamin med 0,4 areal% monoamin og 1% af hver af tre biprodukter, der har lidt højere kogepunkt.
Ved analyse konstateres, at dette materiale indeholder 5,74 molækv. NE^/g, beregnet 5,71. Det er en meget viskos sirup ved stuetemperatur.
Heldig dimerisering af m-TMA i stærkt svovlsyre kræver indledende omdannelse til aminsalt (enten hydrochlorid eller sulfat) i mindre koncentreret syre ved lav temperatur for at undgå voldsom lokaliseret reaktion. Fortrinsvis tilsættes derfor aminsaltét til 20 stærk svovlsyre (f.eks. 85%)j for at reducere dannelsen af højere oligomere så meget som muligt^under svagere sure betingelser.
Eksempel 9 25 Monoaminen, der er vist i eksempel 8, kan og så fremstilles ud fra m-TMI ved hjælp af følgende metode.
3 3
En blanding af 200 cm 36N H2SO^ og 100 cm heptan forvarmes til 65°C, og hertil tilsættes gradvis i løbet af et tidsrum på 2 timer en opløsning af 252 g 3 30 m-TMI (1,24 mol) i 250 cm heptan. Reaktionstemperaturen holdes på 70-80°C ved mild opvarmning, og tilsætningshastigheden reguleres, så at udviklingen af carbondioxid holdes på et kraftigt niveau. Reaktionsblandingen er en viskos rødviolet sirup under denne procedure. Ef-g5 ter at carbondioxid-udviklingen er ophørt, får blandingen lov at køle af og gøres derpå basisk (ved 50-60°C)
LMV I DOH-H-H D
0 13 ved forsigtigt tilsætning af 8 mol stærk vandigt natriumhydroxid. Heptanfasen fraskilles derpå, og den vandige fase genekstraheres med en smule yderligere heptan.
Den kombinerede heptanopløsning tørres med fast I^CO^ og inddampes, hvorved fås 219,5 g rå amin (teoretisk 5 217 g).
Den rå indandiamin destilleres gennem et enkelt Vigreaux-apparat, hvilket giver 154 g med kogepunkt r\J 165°C/5 mm, ca. 97 areal% ren ved GLC (udbytte 71%).
Ca. 23 g (udbytte 11%) materialer med langt højere kogepunkt fås ligeledes, formentlig en trimer blanding af mindst fire hovedkomponenter (GLC-analyse), kogepunkt 220-230°C/0,5 mm, aminækvivalentvægt 207 (teore-13 tisk 175). C-NMR viser indanstruktur i denne fraktion ved et niveau på ca. 1 indan-enhed til 4 phenylgrupper.
10 "
Der fås yderligere mindre flygtigt produkt som en destillationsremanens. To mindre komponenter viser sig at være chromatografisk identiske med de lineære dimere, der fås i 12N HCl i eksempel 10.
20
Eksempel 10
Forsøg på at hydrolysere m-TMI til m-TMA.HCl ved hjælp af 12N HCl i acetone (ved 25°C) eller toluen (65°C) giver ikke noget krystallinsk salt som med p-iso-25 meren. Tilsyneladende undergår hydrochloridet, der forbliver opløst i syreopløsningen eller vandig fase, en vis grad af oligomerisering. I 12N HCl/acetone-systernet kunne ca. 15% udvindes som m-TMA ved basificering efter 20 timer ved stuetemperatur. Yderligere 15% TMI omdannes 3Q til l-(l-amino-l-methylethylethyl)-3-(1-hydroxy-l-methyl-ethyl)benzen <r\ 35 nh2
DK 165444 B
O
14 (kogepunkt 150°C/1 mm, smeltepunkt 86°C). GLC-analyse af den udestillerede remanens med højere kogepunkt viser ingen indandiamin af den i eksempel 7 viste type.
12N HCl/toluen-systemet giver ved 65°C (90 mi-5 nutter) små mængder m-TMA og hydroxvamin med et spor af III. Ca. halvdelen af den producerede base kan destilleres ved 230-380°C/l mm, tilsyneladende en blanding af de samme lineære dimere og trimere, som fås ved lavere temperatur. Der findes intet tegn på indanstruktur ved 10 13c-nmr.
Eksempel 11
En copolymer af TMA og α-me thyls tyren fås ved hydrolyse af en 70 mol% m-TMI/30 mol% a-methylstyren-co-15 polymer ved følgende metode.
65 g 70 mol% m-TMI/30 mol% a-methylstyren-copo-lymer opløses i 200 g vandfri toluen og anbringes i en tildrypningstragt. I løbet af et tidsrum på 10 minutter tilsættes copolymeropløsningen til 215 ml 12ΓΓ saltsyre, der omrøres kraftigt i et oliebad på 85°C. Fældning af hvidt faststof giver en tyk blanding, som omrøres i yderligere en time ved 90-95°C og derpå afkøles til stuetemperatur .
Produktet filtreres, hvorved fås findelt hvidt
25 O
faststof. Efter tørring ved 25 C/100 mm Hg vejer faststoffet 125,3 g.
60 g af faststoffet rystes med en blanding af 100 ml vand, 250 ml methvlenchlorid og 38,4 g 33,3% natriumhydroxidopløsning. Faststoffet opløses til dannel-30 se af en uklar opløsning af polyaminen i methylenchlorid.
De øvrige 65 g faststof behandles på lignende måde.
De to methylenchloridopløsningar kombineres, opløsningsmidlet"åfdampes i vakuum, og remanensen tørres ved 60°C/1 mm Hg, hvilket giver 48,2 g næsten hvidt fast-35 stof. Produktets infrarøde spektrum svarer til den forventede m-TMA/a-methylstyren-copolymerstruktur.
0 15
UIV ΙΟΟ^+Η-Η- D
Eksempel 12
En copolymer af TMA og a-methylstyren fås ved hydrolyse af en 70 mol% m-TMI/30 mol% a-methylstyren-co-polymer ved følgende metode.
5 65 g 70 mol% m-TMI/30 mol% a-methylstyren-co- polymer opløses i 200 g vandfri toluen og anbringes i en tildrypningstragt. I løbet af et tidsrum på 10 minutter tilsættes copolymeropløsningen til 215 ml 12N saltsyre, der omrøres kraftigt i et oliebad på 85°C. Fæld-10 ning af hvidt faststof giver en tyk blanding, der omrøres i yderligere en time ved 90-95°C og derpå hurtigt afkøles til stuetemperatur.
Produktet vakuumfiltreres, hvorved fås fugtigt findelt hvidt faststof. Efter tørring ved 25°C/ 15 100 mm Hg vejer faststoffet 1.25,3 g.
60 g af faststoffet rystes med en blanding af 100 ml vand, 250 ml methylenchlorid og 38,4 g 33,3% natriumhydroxidopløsning. Faststoffet opløses i methylenchlorid til dannelse af en uklar opløsning.. De øvri-20 ge 65 g faststof behandles på lignende måde.
De to opløsninger kombineres, methylenchlorid afdampes under vakuum, og det fremkomne faststof tørres ved 60°C/1 mm Hg, hvilket giver 48,2 g næsten hvidt faststof. Produktets infrarøde spektrum viser 25 m-TMA/a-methylstyren-copolymer.
Eksempel 13
En række separate copolymerisationsreaktioner foretages til fremstilling af 40% m-TMI/60% a-MeST, 30 50% m-TMI/50% a-MeST og 70% m-TMI/30% a-MeST-copolymere (procentangivelserne er mol%, α-MeST = a-methylstyren) i methylenchlorid-opløsningsmiddel ved hjælp af BF3.Et20 katalysator ved -50°C med "reguleret tilsætning" af α-MeST til reaktionsvoluminet, der indeholder m-TMI, ka-35 talysator og opløsningsmiddel. Der opnås høj omdannelse af monomere, hvilket giver copolymere med hovedsagelig
DK 165444 B
O
16 homogen sammensætning med top-molekylevægte på 20.000 til 50.000.
Eksempel 14 5 Copolymerene i eksempel 13 hydrolyseres under sure betingelser (i overskud af vandig saltsyreopløsning) for at omdanne isocyanat-(-NCO)-grupperne i TMI--copolyraerene til aminogrupper. Af de fremkomne hydrolyserede copolymere er den 30% a-MeST-copolymer helt op-10 løselig i vandig eddikesyre, hvorimod copolymerene med med 50% og 60% α-MeST ikke er helt så opløselige.
Eksempel 15 70% m-Isopropenyl-α,a-dimethylbenzylamin/30% 15 α-MeST-copolymeren (herefter metegnet TMA-copolymer) i eksempel 5 (spids-molekylevægt 27.000) anvendes til kvantitative prøver til limning af papir sammenlignet med tidligere gængse limsammensætninger.
Til sammenligningen anvendes tre kvaliteter 20 papir, alle fremstillet af bleget pulp. Disse indeholder: (1) 10% calciumcarbonat og 0,15% "CYRPO" 516 kva-ternær polyamin (American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey) tilsat? (2) bøttepapir (ingen additiver) og (3) 0,10% alun tilsat.
25 TMA-copolymeren opløses i koncentrationer på 0,18 og 0,093% i vand indeholdende hvv. 0,5 og 0,25% eddikesyre. Opløsningerne er klare og farveløse, pH 3.
"CYPRES" 48, en gængs limharpiks (American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey), opløses i koncentrationer på 30 0 ,187% og 0,093% i vand. Opløsningerne er klare, pH er hhv. 9 og 8.
De to opløsninger af hvert limmiddel anvendes til at imprægnere ark af de tre papirkvaliteter i en dosis på 0,10% og 0,20% (baseret på papirets vægt) af 35 de to limsorter. Arkene tromletørres ved 105°C i 1,5 minut og efterhærdes i luft ved 105°c i 5 minutter.
DIV 1004-4·*+ D
0 17 L imbedøinxne 1 s er sker ved hjælp af et væskegennemtrængnings-prøveapparat, hvorved der anvendes fotoelektrisk afføling. Vand indeholdende et grønt farvestof ("grønt vand", pH 6,8) og'*rAPPI"-blæk (pH 2,3) anvendes som prøvevæsker. Resultaterne finde i tabel I nedenfor.
5
Tabel I
Lim- Gennemtrængningstid dosis _sekunder_ 10 Lim_Papir_%_Grønt vand "TAPPI" TMA-copo- CaC03-fyldt 0,10 2000+ 423 lymer 0,20 2000+ 597 Bøttepapir 0,10 326 194 0,20 561 90 15 Alunbehandlet 0,10 689 3 0,20 --- ---* "CYPRES" CaC03-fyldt 0,10 2 1 48 0,20 2 3 Bøttepapir 0,10 4 3 20 0,20 2 3
Alunbehandlet 0,10 5 5 0,20 15 15 * ikke afprøvet 25
Disse resultater viser, at TMA-copo lymer en er effektiv, idet den giver god limning over for vand (pH
6,8) og blæk (pH 2,3).
30
Eksempel 16
En 67 mol% m-isopropenyl-a,a-dimethylbenzyla-min/33 mol% a-MeST-copolymer (herefter kaldet TMA/a-MeST copolymer) (topmolekylevægt på 20.000), en 24% m-isopro-35 penyl-a,a-dimethylbenzylamin/76% styrencopolymer (herefter betegnet TMA/ST-copolymer) og en m-isopropenyl-α,α-
O
18
DK 165444 B
-dimethylbenzylamin-homopolymer (herefter betegnet TMA-homopolymer) (topmolekylevægt på 50.000-100.000) anvendes ved kvantitative prøver til limning af papir.
Ved disse prøver anvendes to kvaliteter papir, 5 begge fremstillet af bleget pulp. Disse indeholder: (1) 10% calciumcarbonat og 0,15% "CYPRO" 516 kvaternær polyamin (American Cyanamid Co., Wayne, New Jersey) tilsat, (2) bøttepapir (ingen additiver).
Hver polymer opløses i koncentrationer på 1Q 0,187% og 0,0935% i vand indeholdende hhv. 0,5% og 0,25% eddikesyre. Hver opløsnings pH er ca. 3.
De to opløsninger af hvert limmiddel anvendes til at imprægnere ark af de to papirkvaliteter i en dosis på 0,10% og 0,20% '(baseret på vægten af papiret) af 15 de tre limsorter. Arkene tromletørres ved 105°C i 1,5 minut og efterhærdes i luft ved 105°C i 5 minutter. Limningsbedømmelser udføres ved hjælp af et væskegennem-trængningsprøveapparat, hvorved der anvendes fotoelektrisk afføling. Vand, der indeholder et grønt farve-20 stof ("grønt vand", pH 6,8) og "TAPPI"-blæk (pH 2,3) anvendes som prøvevæsker. Resultaterne findes nedenfor i tabel II.
25 1 35
O
DK 165444 B
19
Tabel II
Lim- Gennemtrængningstid dosis __sekunder_ 6 Lim_Papir_% Grønt vand »TAPPI" TMA/MeST- CaCOg-fyldt 0,10 2000+ 1118 copolymer 0,20 2000+ 1468 Bøttepapir 0,10 442 402 0,20 544 608 10 TMA/ST-co- CaC03-fyldt 0,10 398 420 polymer 0,20 2000+ 687 Bøttepapir 0,10 156 226 0,20 382 951 TMA-homo- CaC03-fyldt 0,10 1384 44 15 .polymer 0,20 2000+ 182 Bøttepapir 0,10 76 2 0,20 250 7 20 25 1 35

Claims (4)

1. Meta- eller para-isopropenyl-α, a-dimethylbenzyl-amin, kendetegnet ved formlen Wl Q_ 10 og syreadditionssalte heraf med formlen nh2* A £L hvor A er en mineral- eller carboxylsyre.
2. Fremgangsmåde til fremstilling af meta- eller para-isopropenyl-a,a-dimethylbenzylamin ifølge krav 1, 20 kendetegnet ved, at (a) den tilsvarende meta- eller para-isomer af iso-propenyl-α, a-dimethylbenzylisocyanat hydrolyseres i nærvær af saltsyre eller svovlsyre til dannelse af isopropenyl--a, a-dimethylbenzylaminsalt, og 25 (b) isopropenyl-α, a-dimethylbenzylaminsaltet omsættes med et støkiometrisk overskud af natriumhydroxid til dannelse af meta- eller para-isopropenyl-α, α-dimethylbenzylaminen.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af meta- eller para-isopropenyl-afa-dimethylbenzylamin ifølge krav 1, 30 kendetegnet ved, at den tilsvarende meta- eller para-isomer af methyl-N- (3-isopropenyl-α, a-dimethylbenzyl) -carbamat hydrolyseres.
4. Fremgangsmåde til fremstilling af meta-isopropenyl--α,α-dimethylbenzylamin ifølge krav 1, kendeteg- 35 net ved, UIV I Ό04·Η·<+ D 21 (a) at en første opløsning af m-isopropenyl-a,a-di-methylbenzylisocyanat i methanol opvarmes i tilstrækkelig lang tid til, at der dannes methyl-N-(3-isopropenyl-a,a--dimethylbenzyl)carbamat i denne første opløsning, 5 (b) den første opløsning indeholdende methyl-N-(3- -isopropenyl-a,a-dimethylbenzyl)carbamat blandes med kaliumhydroxid og 2-methoxyethanol til dannelse af en anden opløsning, (c) den anden opløsning opvarmes i tilstrækkelig 10 lang tid og ved tilstrækkelig høj temperatur til, at methyl--N- (3-isopropenyl-α, a-dimethylbenzyl) carbamat omdannes til m-isopropenyl-a,α-dimethylbenzylamin, og (d) m-isopropenyl-a, α-dimethylbenzylamin udvindes fra den anden opløsning. 15 20 25 1 35
DK270184A 1983-06-01 1984-05-30 Meta- og para-isopropenyl-alfa,alfa-dimethylbenzylamin og syreadditionssalte deraf samt fremgangsmaader til fremstilling deraf DK165444C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49992383A 1983-06-01 1983-06-01
US06/499,942 US4547265A (en) 1983-06-01 1983-06-01 Method for sizing paper using hydrolyzed homopolymers or copolymers of meta- or para- isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate
US49992383 1983-06-01
US49994283 1983-06-01

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK270184D0 DK270184D0 (da) 1984-05-30
DK270184A DK270184A (da) 1984-12-02
DK165444B true DK165444B (da) 1992-11-30
DK165444C DK165444C (da) 1993-04-13

Family

ID=27053344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK270184A DK165444C (da) 1983-06-01 1984-05-30 Meta- og para-isopropenyl-alfa,alfa-dimethylbenzylamin og syreadditionssalte deraf samt fremgangsmaader til fremstilling deraf

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0127802B1 (da)
KR (2) KR910002540B1 (da)
AR (1) AR241899A1 (da)
AU (1) AU574365B2 (da)
BR (1) BR8402620A (da)
DE (1) DE3470532D1 (da)
DK (1) DK165444C (da)
ES (1) ES8506586A1 (da)
FI (1) FI80281C (da)
NO (1) NO159790C (da)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4604439A (en) * 1985-05-28 1986-08-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers from 1-(1-isocyanato-1-methylethyl)-3- or 4-(1-methylethenyl) benzene
US4927969A (en) * 1988-05-02 1990-05-22 Ppg Industries, Inc. Preparation of alkyl primary amines
US4910249A (en) * 1988-05-02 1990-03-20 Ppg Industries, Inc. Acrylic polymers
NL1007074C2 (nl) * 1997-09-19 1999-03-22 Dsm Nv Compatibiliserend copolymeer van styreenpolymeer en een carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer, en een werkwijze voor het verkrijgen hiervan.
US6630599B1 (en) 1998-01-06 2003-10-07 Cytec Technology Corp. Process for preparing derivatives of isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate
KR100442560B1 (ko) * 2001-02-06 2004-07-30 유웅상 즉석 가열식 식품용 발열 조성체

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4369292A (en) * 1977-06-03 1983-01-18 Hercules Incorporated Organic pigments

Also Published As

Publication number Publication date
FI80281C (fi) 1990-05-10
EP0127802A2 (en) 1984-12-12
KR910009377B1 (ko) 1991-11-14
KR910002540B1 (ko) 1991-04-23
DK270184A (da) 1984-12-02
ES533024A0 (es) 1985-07-16
AU574365B2 (en) 1988-07-07
KR920000210A (ko) 1992-01-10
DK270184D0 (da) 1984-05-30
NO159790B (no) 1988-10-31
NO842155L (no) 1984-12-03
AU2891184A (en) 1984-12-06
FI842188A0 (fi) 1984-05-31
FI842188L (fi) 1984-12-02
FI80281B (fi) 1990-01-31
EP0127802A3 (en) 1985-09-18
EP0127802B1 (en) 1988-04-20
ES8506586A1 (es) 1985-07-16
NO159790C (no) 1989-02-08
DE3470532D1 (de) 1988-05-26
BR8402620A (pt) 1985-04-30
DK165444C (da) 1993-04-13
KR850001152A (ko) 1985-03-16
AR241899A1 (es) 1993-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2878845B2 (ja) ケテン・ダイマーの製造方法
DK170371B1 (da) Substituerede 4,4&#39;-methylen-bis-aniliner samt deres fremstilling og anvendelse
DK165444B (da) Meta- og para-isopropenyl-alfa,alfa-dimethylbenzylamin og syreadditionssalte deraf samt fremgangsmaader til fremstilling deraf
US3952042A (en) Process for the production of polyisocyanates
JPH06256333A (ja) ケテン二量体の製造方法
CA1128068A (en) Process for the preparation of mixtures of polyamines of the polyamino-polyaryl-polymethylene type
NO135751B (da)
CA1137514A (en) Process for the preparation of polyamines of the diphenyl methane series which are rich in ortho isomers
NO165606B (no) Regulerbar form for stoeping av trappeloep i betong.
NO169174B (no) Polymer av isopropenyl-dimetylbenzylaminer
NO139920B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av 2,5-disubstituerte benzamider
FI73196C (fi) Alkylerad metafenylendiamin och foerfarande foer framstaellning daerav.
US2321891A (en) Polymeric sulphonamide
US3422143A (en) Alpha,alpha,alpha&#39;,alpha&#39;-tetramethyl-p-xylylenediamine
Krapcho Formation of Isocyanides during the Thermal Decomposition of Sodium Trichloroacetate in the Presence of Arylamines
JPH06234708A (ja) ４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の製造方法
FI81779C (fi) Meta- och para-isopropenyl - , -dimetylbensylamin.
US3502708A (en) Preparation of beta-mercaptopropionitrile
US2890224A (en) Preparation of vinyl sulfides
Hartough et al. Aminomethylation of thiophene. I. The reaction of thiophene with formaldehyde and ammonium salts
DK156651B (da) Analogifremgangsmaade til fremstilling af pyridoxinderivater
JPS5883658A (ja) ジフエニルメタン系列のジアミンの製造法
NO134767B (da)
KR20120115556A (ko) 폴리알킬화 올리고알킬렌폴리아민의 제조 방법
JPS59231046A (ja) メタ−及びパラ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルアミン

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed