DK165905B - Vandige systemer indeholdende aminosulfonsyrederivater af carboxylsyrer - Google Patents

Description

DK 165905B

Opfindelsen omhandler blandinger af vand og N-acylerede aminohydrocarbylsulfonsy'rer og derivater deraf. Sådanne blandinger er anvendelige i vandige systemer, især som emulgeringsmidler, overfladeaktive midler og fortykkelses-5 midler.

Derivater af visse IM-acylerede amino-hydrocarby 1 sul fonsyrer hører til den kendte teknik. F.eks. beskriver US patent 3. 926 820 salte af alkyl- eller alkenylravsyre-imido-aryl-sulfonsy rer med fra ca. 14 til ca. 30 carbonatomer i alkyl- eller alkenylgrupperne. Det er rapporteret, at sådanne forbindelser er anvendelige som fortykkelsesmidler ved fremstilling af konsistensfedt. Produkter fremstillet ved reaktionen mellem maleinsyreanhydrid eller

IC

-1° substitueret ravsy reanhydr i d og amino-alkyl-sul fonsy rer er beskrevet i US patenterne 3 991 079 og 3 932 288. Lignende produkter er også beskrevet i britisk patentskrift 1 '377 077 og 1 377 948. Sådanne produkter er beskrevet i disse patenter som værende anvendelige som additiver til 20 smøremidler og brands tofblandinger. US patent 3 188 307 beskriver alkeny1-N-sulfo-oxy-carbonhydrid-imider, om hvilke det er rapporteret, at de har detergentegenskaber og befugtende og overfladeaktive egenskaber i vandige systemer. Sådanne forbindelser er afledt af alkenyl-sub-25 stituerede anhydrider og sulfaterede alkanol-aminer.

Når man fremstiller vandige systemer, der indeholder de materialer, der omfatter sulfonsyren eller saltet deraf, 30 som før anført, fungerer disse materialer som emulgerings-midler, di spergeringsmi dler og fortykkelsesmidler.

35 2

DK 165905 B

Det har nu overraskende vist sig, at imido-hydrocarby1-sulfonsyre eller salte deraf har en fortræffelig emulgerende, dispergerende og fortykkende egenskab i sådanne vandige systemer. Dette betyder, at de vandige systemer 5 kan have et væsentligt større indhold af vand, hvis ovennævnte sulfonsyre eller salte deraf anvendes i systemet.

Den store mængde af vand i det vandige system resulterer i et system med en væsentlig forbedret brandhæmmen-3^0 de effekt. Sådanne vandige systemer er således særligt egnede som smøremiddel ved metal bearbejdning og liqnpnde.

Opfindelsen, der er af den i krav l's indledning angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af 3^5 krav 1 angivne.

Blandingerne ifølge opfindelsen fremstilles ved at omsætte de før angivne polycarboxylsyrer eller polycarboxyl-syreanhydrider (eller derivater deraf) med mindst en 20 aminohydrocarbylsul fonsyre med formlen R3 - - R1 -S03R (I) R2^ 25 hvor R er hydrogen, en kation eller en alkyl- eller substitueret alkylgruppe, er en hydrocarbylgruppe med fra 1 til ca. 30 carbonatomer, R og R er uafhængigt hydro-30 genatomer eller en monovalent hydrocarbyl- eller substitueret hydrocarbylgruppe med fra 1 til ca. 18 carbonato-

O

mer med det forbehold, at mindst et af radikalerne R eller R^ er hydrogen. Det fremgår tydeligt af den før an- 35

DK 165905B

3 qivne beskrivelse, at de am ino-hydrocarby1-su1fonsyrer, der anvendes ifølge opfindelsen, er karakteriseret ved tilstedeværelsen af en primær amingruppe (-Nf^) eller en sekundær amingruppe (>NH).

5 Når betegnelsen "hydroearbyl" i den foreliggende beskrivelse med krav anvendes til beskrivelse af en substituent, er det tilstræbt, at denne betegnelse i det væsentlige skal omfatte hydrocarbylgrupper, med mindre det modsatte udtrykkeligt er anført. Betegnelsen "i det væsentlige hy-drocarbylgrupper" er de hydrocarbylgrupper, der er substitueret med ikke-hydrocarbyl-substituenter (såsom dem, der er opregnet i det følgende), som ikke i betydende omfang påvirker hydrocarby1-karakteren og naturen af den pågæl-dende gruppe i forbindelse med opfindelsen. Sådanne grupper vil af sagkyndige på det område, hvortil opfindelsen hører, blive betragtet som værende ækvivalente med hydrocarbylgrupper.

20

Ikke begrænsende eksempler på substituenter, der ikke i betydende omfang ændrer hydrocarbyl-naturen af hydrocar-bylgrupperne ifølge opfindelsen, er følgende: udragende ethergrupper (især hydrocarbyloxy- og specielt 25 alkoxygrupper med op til 10 carbonatomer)

Oxabindinger (f.eks. -0- bindinger i en hydrocarbylkæde) n i t r o cyano 30 flu°r udragende thioethergrupper (især alkylthioethere, såsom methylmercapto, butylmercapto, osv) thiabindinger (f.eks. -S- bindinger i hoved-hydrocarby 1-kæden) 4

DK 165905 B

udragende sulfonylgrupper (-SC^) og sulfonylbindinger i hovedkæden udragende sulfinylgrupper (—50—) og sulfinylbindinger i hovedkæden.

5

Andre ikke-hydrocarbyl-grupper af denne art vil kendes af sagkyndige.

Når sådanne ikke-hydrocarbyl-substituenter er tilstede i 2Q hydrocarbyl-substituenterne ifølge opfindelsen, vil der sædvanligvis ikke være mere end to sådanne substituenter for hver 10 carbonatomer i hver hydrocarbylgruppe, og fortrinsvis ikke mere end en for hver 10 carbonatomer. Imidlertid vil sådanne substituenter sædvanligvis ikke fore-25 ligge, og hydrocarbylgrupperne ifølge ofindelsen vil være rene hydrocarbylgrupper uden ikke-hydrocarby1-substi-tuenter.

Gruppen i formel I kan være af alifatisk, alicyclisk 20 eller aromatisk natur. Fortrinsvis er R"*" en aromatisk eller alifatisk hydrocarbylgruppe med ca. 2 til ca. 18 carbonatomer. F.eks. kan være af aromatisk natur, såsom en phenylen-, methyl-phenylen- eller biphenylenenhed, eller af alifatisk natur, såsom methylen, propylen, trime-25 thylen, ethylen, octamethylen,osv. Den kan også være af alicyclisk natur, såsom cyclopentyl, cyclohexyl, methyl-cyclohexyl, osv. Andre grupper, som kan repræsenteres ved Rx i formel I, omfatter følgende: 30 35

DK 165905 B

5 ch3 -ch-ch2- — (CH2)12— — C-CH2- CH3 ^ 5 och3 -ch2-( ch2 ) 3-ch-ch-ch2- -ch2-^-CH2~ ] o il -CH-(CH2)2-CH-(CH2)2-CH- (CH2)3-OCH2CH3 ci 15 -ch2-ch-ch2- -CH2Cfi-och2ch-

CsHi7 CgH17 20 CH3 -ch2-ch2-c-ch2-ch2- ch3 25 Ved en foretrukket udførelsesform er aminosulfonsyrerne karakteriseret ved formlen R3 r4\. ^"R5 30 -— C-S03R (II) R2 35 6

DK 165905 B

2 3 hvori R, R og R er som defineret i forbindelse med for-4 5 mel I, og R og R er hver for sig uafhængigt hydrogen, 4 alkylgrupper eller aromatiske grupper. Generelt er R hydrogen, en alkylgruppe eller en aromatisk gruppe, og R^ 5 er hydrogen.

2 3

Som før anført er R og R hver for sig uafhængigt hydrogen eller en monovalent hydrocarbyl- eller i det væsentlige hydrocarbylgruppe med ca. 1 til ca. 18 carbonatomer. Eksempler på passende hydrocarbylgrupper omfatter alkyl-10 grupper, cycloalkylgrupper , arylgrupper, aralkylgrupper, alkaryl-, alkenyl-, cycloalkenylgrupper^osv. Generelt vil hydrocarbylgrupperne ikke indeholde mere end 12 carbonatomer hver. Hydrocarbylgrupperne kan også være i det væsentlige hydrocarbylgrupper og indeholde en eller flere 13 substituenter, såsom halogen eller alkoxy, lavere alkyl, 2 mercapto, nitro, osv. Når ethvert af radikalerne R eller R"7 har en anden betydning end hydrogen, er de imidlertid sædvanligvis en alkyl-, phenyl- eller lavere al-kyl-substitueret phenylgruppe med ca. 1 til 12 carbonato-20 mer. Specifikke eksempler på (R )(R )N- gruppen med form lerne I og II er amino (dvs. -NH2), methylamino, ethyl-amino, octylamino, decylamino, cyclohexylamino, N-ethyl-cyclopentylamino, 3-chlorcyclohexylamino, aminoethylami-no, beta-chlorethylamino, beta-ethoxypropylamino, iso-25 propylamino, anilino, para-nitroanilino, ortho-, meta- el ler para-anisidino, diphenylamino, allylamino, 2,4,5-tri-methylanilino osv.

Aminosulfonsyrerne af den type, der er repræsenteret ved formel 11 fremst i 11 es under anvendelse af metoder, der 30 er kendt på området. En metode til at syntetisere sådanne forbindelser gør brug af reaktionen mellem et aldehyd eller keton og et alkalimetalbisulfit, fulgt af reaktion med ammoniak, ammoniumhydroxid eller en primær eller sekundær amin, der kan være en alifatisk eller aromatisk 35 amin. Generelt rører man ækvimolære mængder af aldehyd 7

DK 165905B

eller keton og bisulfit sammen i vand, hvorved der dannes et aldehyd-bisulfit in situ, efterfulgt af tilsætningen af ækvimolære mængder af amin. Når man anvender et alde- 4 5 hyd i reaktionen, er enten R eller R i formel III hy- 4 5

5 drogen. Nar man anvender ketoner, kan hverken R eller R

være hydrogen.

Eksempler på aldehyder, der kan anvendes ved fremstillingen af aminosulfonsyrerne med formel III, omfatter formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, benzaldehyd, parachlor-10 benzaldehyd, phenylacetaldehyd , phenylpropionaldehyd, osv.

Eksempler på ketoner omfatter acetone, methylethylketon, diethy 1keton, benzophenon, osv . De aminer, der kan anvendes ved fremstillingen af aminosulfonsyrerne, er eksemplificeret ved methylamin, ethylamin, propylamin, butyl-15 amin, pentylamin, octylamin, decylamin, cyclohexylamin, anilin, para-nitroarii'lin, para-chloranilin, osv.

Ved en anden udførelsesform er aminosulfonsy rerne alifatiske syrer med formlen R? R8 H2N-c-C-SO3H (III) r6 r9 hvor R., R7, Rd og RQ hver for sig individuelt vælges 20 blandt hydrogenatomer og til C^g^især til hy- drocarbylgrupper. Ved et særligt foretrukket aspekt for opfindelsen er R^, R^, Rg og Rg hver for sig uafhængigt hydrogen eller lavere alkyl (dvs. alkyl med op til 7 car-bonatomer), med det forbehold, at mindst et af disse ra-25 dikaler har en anden betydning end hydrogen. En anvende lig metode til fremstilling af sådanne 2-amino-alkansul-fonsyrer er ved hydrolyse af de tilsvarende 2-amido-alkan-sulfonsyrer. Disse amidoforbindelser fremstilles hensigts-

DK 165905 B

8 mæssigt ued reaktion mellem en nitril og en olefin i nærværelse af koncentreret svovlsyre. Med henblik på yderligere detaljer kan der henvises til U5 patenter 3 544 597 og 3 506 707; canadisk patent 704 778 og britisk patent 5 1 090 779.

Som før anført er R-gruppen i formel I og II hydrogen, en kation eller en alkyl- eller substitueret alkylgruppe. Kationerne er fortrinsvis kationer af metaller, såsom alkali- eller jordalkalimetaller, ammoniak eller aminer.

10 Når R er et metal, vil det fortrinsvis være en kation af et metal fra gruppe I eller II, skønt det kan repræsentere andre metaller, såsom jern, nikkel eller zink. Kat-ionerne af metallerne i gruppe II udgør en foretrukken klasse, hvori calcium og barium er særligt foretrukne.

15 Når R er en amin-kation, er identiteten af aminen ikke særlig kritisk, og enhver amin, der er i stand til at danne et aminsalt med sulfonsyre, kan anvendes. Generelt foretrækker man aminer, der indeholder fra 1 til ca. 8 carbonatomer. Når kationen er polyvalent, er det klart 20 for sagkyndige, at de normale salte vil omfatte et ækvi valent af syre for hvert ækvivalent af metal.

Når R er en alkyl- eller substitueret alkylgruppeykan R afledes af en mono- eller polyvalent alkohol eller et hydroxy-substitueret aromatisk carbonhydrid med op til 25 40 alifatiske carbonatomer. R gruppen kan således afledes af en mono- eller polyvalent alkanol, mono- eller polyvalent phenol, mono- eller polyvalent cyclisk alkanol eller mono- eller polyvalent naphthol. Typiske alkoholer og hy-droxy-substituerede aromatiske forbindelser, der er anven-30 delige til fremstilling af esterne, er de mono- og poly- valente lavere alkanoler, såsom methanol, ethanol, iso-propanol, butanol, glycerol, mannitol, pentaerythritol, sorbitol, osv.; alkylen-glycoler og polyalkylenglycoler,

DK 165905B

9 hvori a 1ky1engrupperne indeholder op til 8 carbonatomer, og tilsvarende monoalky.l- og monoarylethere, såsom ethy-lenglycol, propylenglycol, trimethy 1 en-giycol, hexamethy-lenglycol, diethylenglycol, triethylenglycol, monoethyl-5 ether af diethylenglycol og monophenylether af triethylen- glycol; cycloalkanoler, såsom cyclohexanol, cyclopentanol, 4-methoxy-cyclohexanol, 1,3-dihydroxycyclopentan , 4-((3-• hydroxyethyl)-cyclohexanol, osv.; aminoalkoholer, såsom tri-( 13-hydroxyethy 1 )amin, di-(|3-hy droxypropy 1) amin , 3-10 (N , N-diethylamino)-propanol osv; phenol, p-aminophenol, p-hydroxyethylphenol, 1,3-di-(hydroxy )-phenol, p-phenyl-phenol, 1,2-di-(hydroxy)-naphthalen og phenylethanol. Sædvanligvis er estergruppen afledt af en mono- eller polyvalent lavere alkanol, phenol eller alkylsubstitueret phe-15 nol med 1-3 alkylgrupper.

Hydroxy-substituerede alkylgrupper kan også indføres som R gruppen ved reaktion mellem en aminosulfonsyre og et alkylenoxid. Eksempler på anvendelige oxider omfatter ethylenoxid, propy1enoxid, osv. Mængden af alkylenoxid 20 omsat med sulfonsyren kan være et overskud, hvilket resul terer i hydroxyalkylgrupper med voksende molekylvægt.

Som før anført omfatter opfindelsen fremstillingen af blandinger af hydrocarbylsulfonsy rer eller -salte, hvilke er karakteriseret ved tilstedeværelsen i deres struk-25 tur af en imidogruppe eller en acyl-, acylimidoyl- eller acyloxy-gruppe knyttet til et amino-nitrogen, hvilke grupper er afledt af en carboxylsyre indeholdt i (a) maleinsyre eller maleinsyreanhydrid eller (b) en hydrocarby1-substitueret polycarboxylsyre eller -anhydrid.

Disse blandinger fremstilles ved at omsætte de før beskrevne amino-hydrocarbyl-sul fonsy rer eller funktionelle

DK 165905B

10 derivater deraf med de før beskrevne syrer eller anhydri-der ( a) og (b).

De hydrocarby1-substituerede polycarboxylsyrer eller an-hydrider, der er anvendelrge ved fremstillingen af blan-5 dingerne ifølge opfindelsen, omfatter sådanne forbindel ser, hvori hydrocarbyl-substituenten er en i det væsentlige mættet hydrocarby1-substituent med mindst ca. 6 car-bonatomer. Det bør bemærkes, at det - som tidligere anført - i alle de tilfælde, hvor man anvender betegnelsen 10 "hydrocarbyl" ved beskrivelsen af en substituent i denne beskrivelse med krav er tilsigtet at dække grupper, der i det væsentlige er hydrocarbylgrupper, med mindre andet udtrykkeligt er angivet. Radikaler, der "i det væsentlige er hydrocarbylgrupper", er sådanne hydrocarbylgrupper, 15 som er substitueret med ikke-hydrocarby1-substituenter (såsom dem, der er anført i det følgende), som ikke på betydende måde påvirker hydrocarbyl-karakteren og -naturen af gruppen i den sammenhæng, som opfindelsen bringer den ind i. Sådanne grupper vil af sagkyndige på det 20 pågældende område blive betragtet som værende ækvivalen te med hydrocarbylgrupper.

Når sådanne ikke-hydrocarbyl-substituenter er tilstede i hydrocarbyl-substituenterne ifølge opfindelsen, vil der sædvanligvis ikke foreligge flere end to sådanne sub-25 stituenter for hver 10 carbonatomer i hver hydrocarbyl- gruppe og fortrinsvis ikke over 1 for hver 10 carbonatomer. Sædvanligvis vil der imidlertid ikke foreligge sådanne substituenter, og hydrocarbylgrupperne ifølge opfindelsen vil have karakter af rent hydrocarbyl uden ikke-30 hydrocarbyl-substituenter.

Polycarboxylsyregrupperne er normalt afledt af polycar-boxylsyrer eller analoge carboxylsyre-producerende forbindelser. Sådanne polycarboxylsyre-producerende forbin-

DK 165905B

π delser er kendt af sagkyndige som forbindelser, der frembringer polycarboxylsyremolekyldele under reaktionsbetingelserne. Det er således kendt, at sådanne forbindelser som anhydrider, estere, salte, amider, acylhal ogeni der, 5 (især acylchlorider), osv. ofte kan anvendes i stedet for frie carboxylsyrer for at indføre carboxylsyregrupper i visse produkter, såsom de acylerede amino-hydrocarbylsul-fonsyrer ifølge opfindelsen. I forbindelse med opfindelsen vil de carboxylsyreproducerende forbindelser, der an-10 vendes i stedet for syren per se/normalt være anhydrider- ne eller de lavere alkylestere (f.eks. hvor alkylgrupper-ne indeholder 1-7 carbonatomer og normalt 2-4 carbonatomer).

De foretrukne polycarboxylsyrer, som anvendes her, er relativt højmolekylære hydrocarbyl-substituerede carboxyl-15 syrer. Disse er kendt på området og har været beskrevet detaljeret, f.eks. i US patenter 3 087 936, 3 163 603, 3 172 892, 3 189 544, 3 219 .666, 3 272 746, 3 288 714, 3 306 907, 3 331 776, 3 340 281 og 3 346 354.

I disse patenter beskrives passende polycarboxylsyrer, 20 der kan anvendes til indføring af en carboxylisk syre- gruppe i acylerede aminosulfonsy rer ifølge opfindelse^ samt passende acyleringsteknikker til udøvelse af denne indføring.

Som beskrevet i de foregående patenter foreligger der 25 adskillige metoder til fremstilling af sådanne polycar boxylsyrer. Almindeligvis involverer fremgangsmåden reaktionen mellem (1) en ethylenisk umættet dicarboxylsyre, syrehalogenid eller -anhydrid (dvs. en carboxy1 syrereak-tant) med op til 20 carbonatomer og (2) et ethylenisk u-30 mættet carbonhydrid med mindst ca. 6 alifatiske carbon atomer eller et chloreret carbonhydrid med mindst ca. 6 alifatiske carbonatomer ved en temperatur på ca. 100-300°C.

Især har disse umættede eller chlorerede carbonhydrider

DK 165905 B

12 mindst 30 alifatiske carbonatomer. Den chlorerede carbon-hydrid- eller ethylenisk umættede carbonhydridreaktant kan indeholde ikke-hydrocarby 1, polære substituenter (som beskrevet i det foregående), o 1 iesolubi 1 i serende udra-5 gende grupper og umættethed med de generelle begrænsnin ger, der er angivet i det foregående.

Når man fremstiller polycarboxylsyrerne i henhold til en af disse to fremgangsmåder, svarer den ethylenisk umættede polycarboxylsyrereaktant sædvanligvis til formlen R -(C00H) o n 10 hvor Rq har op til 10 carbonatomer (fortrinsvis fra 2 til ca. 6 carbonatomer) og er karakteriseret ved tilstedeværelsen at mindst en ethylenisk umættet carbon-ti1-carbon covalent binding, og hvor n er et helt tal fra 2 til 6, fortrinsvis 2. Den sure reaktant kan også være det til-15 svarende carboxylsyrehalogenid, -anhydrid, -ester eller andet dermed ækvivalent acyleringsmiddel og blandinger af et eller flere af disse. Sædvanligvis vil det totale antal carbonatomer i den sure reaktant ikke overskride 10, og normalt ikke 6. Fortrinsvis vil den sure reaktant 20 have mindst en ethylenisk binding i en alpha, beta-posi tion med hensyn til mindst en carboxylfunktion. Eksempler på sure reaktanter er maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fu-marsyre, itaconsyre, itaconsyreanhydrid, citraconsyre, citraconsyreanhydrid, mesaconsyre, glutaconsyre, chlor-25 maleinsyre, aconitsyre, crotonsyre, methylcrotonsyre, sorbinsyre, 3-hexensyre, 10-decensyre og lignende. På grund af hensyntagen til økonomi og rekvirerbarhed er disse sure reaktanter, som normalt anvendes, maleinsyre og maleinsyreanhydrid.

30 Som det fremgår af den foregående diskussion kan den po- lycarboxylsyre, der anvendes til tilvejebringelse af po-lycarboxylsyregruppen, indeholde cycliske og/eller aroma-

DK 165905B

13 tiske grupper. Imidlertid er syrerne i det væsentlige af en alifatisk natur, og i de fleste tilfælde er de foretrukne sure acyleringsmidler alifatiske polycarboxy1 i ske (sædvanligvis dicarboxyliske) syrer, anhydrider, haloge-5 nider og lavere alkylestere.

De i det væsentlige mættede alifatiske carbonhydrid-sub-stituerede ravsyrer og ravsyreanhydrider er særligt foretrukne som acyleringsmidler ved fremstillingen af de acy-lerede nitrogenforbindelser ifølge opfindelsen. Disse rav-10 syreacyleringsmidler fremstilles let ved at omsætte male- insyreanhydrid med en højmolekylær olefin eller et chlore-ret højmolekylært carbonhydrid. Reaktionen involverer blot, at man opvarmer de to reaktanter til en temperatur på ca. 100-300 °C, fortrinsvis til ca. 100-200 °C. Produktet hid-13 rørende fra en sådan reaktion er et substitueret ravsyre- anhydrid, hvor substituenten er afledt af olefinen eller det chlorerede carbonhydrid, som beskrevet i de før citerede patenter. Produktet kan hydrogeneres for at fjerne hele mængden af eller en del af eventuelt foreliggende 20 ethylenisk umættede covalente bindinger, om ønsket ved hjælp af som standarder foreliggende hydrogeneringsprocesser. De substituerede ravsyreanhydrider kan hydrolyseres ved behandling med vand eller vanddamp til den tilsvarende syre, og enten anhydridet eller syren kan kon-23 verteres til det tilsvarende syrehalogenid eller ester ved at omsætte med phosphorhalogenid, phenoler eller alkoholer.

Den ethylenisk umættede carbonhydridreaktant og den chlorerede carbonhydridreaktant, der er anvendt ved fremstil-30 ling af acy1 eringsmid 1 erne, er principielt de højmoleky lære, i det væsentlige mættede råoliefraktioner og i det væsentlige mættede olefin-polymere og de tilsvarende chlorerede produkter. De polymere og chlorerede polymere afledt af mono-olefiner med fra 2 til ca. 30 carbonatomer

DK 165905 B

14 foretrækkes. De, der er afledt af C 2 g 1-mono-olefiner. er særligt foretrukne. Eksemplificerende anvendelige polymere er således de polymere af 1-mono-olefiner, såsom ethylen, propen, 1-buten, isobuten, 1-hexen, 1-octen, 2-5 methy 1-1-hepten , 3-cyclohexy.l-l-buten og 2-methy 1-5-pro- pyl-l-hexen. Polymere af intermediære olefiner, dvs. ole-finer, i hvilke den olefiniske binding ikke findes ved den terminale position, er også anvendelige. Disse er eksemplificeret ved 2-buten, 3-penten og 4-octen.

10 De interpolymere af 1-mono-olefiner, som illustreret i det foregående, med hinanden og med andre interpolymeri-serbare olefiniske stoffer, såsom aromatiske olefiner, cycliske olefiner og polyolefiner, er også anvendelige kilder for den ethylenisk umættede reaktant. Sådanne in-15 terpolymere omfatter f.eks. dem, der er fremstillet ved at polymerisere isobuten med styren, isobuten med butadi-en, propen med isopren, propen med isobuten, ethylen med piperylen, isobuten med chloropren, isobuten med p-methyl-styren, 1-hexen med 1,3-hexadien, 1-octen med 1-hexen, 20 1-hepten med 1-penten, 3-methyl-l-buten med 1-octen, 3,3- dimethy1-1-penten med 1-hexen, isobuten med styren og pipe r y 1 e ny osv.

De chlorerede carbonhydrider og ethylenisk umættede car-bonhydrider, der er anvendt ved fremstillingen af acyle-25 ringsmidlerne, kan have gennemsnitlige molekylvægte efter antal på ca. 400 til ca. 5000, bestemt ved damptryksosmo-metri.

I stedet for de høj molekylære carbonhydrider og chlorerede carbonhydrider, der er diskuteret i det foregående, 30 kan man anvende carbonhydrider, der indeholder aktiveren de, polære substituenter, der er i stand til at aktivere carbonhydridmolekylet hvad angår reaktion med en ethylenisk umættet, sur reaktant, ved de før illustrerede reak-

DK 165905B

15 tioner til fremstilling af acyleringsmidlerne. Sådanne polære substituent er omfatter sulfid- og disulfidbindinger og nitro-, mercapto-, brom-, carbonyl- og formyl-radikaler. Eksempler på disse polært-substituerede carbonhydrider 5 omfatter polypropensulfid, dipolyisobutendisulfid, nitre ret mineralolie, di-polyethylensulfid, bromeret polyethy-1 en osv.

Acyleringsmidlerne kan også fremstilles ved at halogenere et højmolekylært carbonhydrid, såsom de før beskrevne ole-10 fin-polymere, til fremstilling af et polyhalogeneret pro dukt, idet man konverterer det polyhalogenerede produkt af et polynitril og derpå hydrolyserer polynitrilet. De kan fremstilles ved oxidation af højmolekylær polyvalent alkohol med kaliumpermanganat, salpetersyre eller et lig-15 nende oxidationsmiddel. En anden metode til fremstilling af sådanne polycarboxylsyrer involverer reaktionen mellem en olefin eller et polært-substitueret carbonhydrid, såsom en chlorpolyisobuten,og en umættet polycarboxylsyre, såsom 2-penten-1,3,5-1ricarboxy1 syre fremstillet ved de-20 hydrering af citronsyre.

Polycarboxylsyreacyleringsmidler kan også fremstilles ved at omsætte chlorerede polycarboxylsyrer, anhydrider, acyl-halogenider og lignende med ethylenisk umættede carbonhydrider eller ethylenisk umættede substituerede carbonhy-25 drider, såsom de før beskrevne polyolefiner og substitu erede polyolefiner.

Polycarboxy1 syreanhydr i derne fremkommer ved at dehydrati-sere de tilsvarende syrer. Dehydratisering gennemføres let ved opvarmning af syren til en temperatur over ca.

30 70 °C, fortrinsvis i nærværelse af et dehydratiserings- middel, f.eks. eddikesyreanhydrid. Cycliske anhydrider fremkommer sædvanligvis ud fra polycarboxylsyrer med syregrupper, der er adskilt ved ikke over 3 carbonatomer,

DK 165905 B

16 såsom substitueret ravsyre eller glutarsyre, hvorimod lineære anhydrider fremkommer på basis af polycarboxylsyrer, hvis syreradikaler er adskilt med 4 carbonatomer eller derover.

5 Syrehalogeniderne af polycarboxylsyrerne kan fremstilles ved reaktion mellem syrerne eller deres anhydrider og et halogeneringsmiddel, såsom phosphortribromid, phosphopen-tachlorid eller thionylchlorid. Esterne af sådanne syrer kan fremstilles simpelt hen ved reaktion mellem syrerne 10 eller deres anhydrider med en alkohol eller en phenolisk forbindelse, såsom methanol, ethanol, propanol, cyclohe-xanol, phenol og lignende. Esterifikationen promoveres sædvanligvis ved anvendelse af en alkalisk katalysator, såsom natriumhydroxid eller natriumalkoxid, eller en 15 sur katalysator, såsom svovlsyre.

En hensigtsmæssig teknik til fremstilling af blandingerne omfattende den N-acylerede amino-hydrocarbyl-sulfonsyre eller et tilsvarende syrederivat ifølge opfindelsen omfatter, at man omsætter mindst en carboxylsyrekilde omfat-20 tende (a) maleinsyre eller maleinsyreanhydrid eller (b) en hydrocarbyl-substitueret polycarboxylsyre eller anhydrid, med mindst en aminosulfonsyre eller et funktionelt derivat 25 deraf, såsom et salt, ester, amid, halogenid, osv. (f.eks.

formlerne I, II og III). I en sådan reaktion reagerer den carboxylacy lerende gruppe -C(0)X i carboxylsyrekilden, hvor X er halogen-, hydroxy-, hydrocarbyloxy- eller acyl-oxygrupper, direkte med HN< eller h^N- gruppen i aminosul*-30 fonsyren (dvs. formel I) til dannelsen af en acyl-, acyl- imidoyl-, acyloxy- eller imido-gruppe, der binder carboxyl-syregruppen direkte til sulfonsyredelen. Den nøjagtige

DK 165905B

17 natur af bindingen er ikke vigtig, og det antages generelt, at bindingen vil være en blanding af de før angivne bindinger, skønt dette synes at være tilfældet de fleste gange, hvor der anvendes polycarboxylsyrer, og 5 nitrogenet i aminogruppen indeholder to hydrogenatomer.

Imidogruppen er den fremherskende. I nogle tilfælde synes produktet i det væsentlige kun at indeholde imidobindin-ger. Forholdet mellem de forskellige typer af bindinger i de produkter, der fremkommer ifølge opfindelsen, vil 10 delvist afhænge af det særlige carboxylsyre-acylerings- reagens, den involverede aminosulfonsyre og reaktionstemperaturen, samt af reaktionsbetingelserne, såsom reaktions-proportioner, temperatur, forholdet mellem reaktanter osv.

Sædvanligvis gennemføres denne fremgangsmåde ved at op-15 varme en blanding af mindst en carboxylsyre eller syre- producerende acyleringsmiddel (fortrinsvis en polycar-boxylsyre) og mindst en amino-sulfonsyre ved en temperatur over ca. 80 °C. Den maksimale reaktionstemperatur er dekompositionstemperaturen af den reaktant i blandin-20 gen, der har den laveste dekompositionstemperatur. For trinsvis ligger reaktionstemperaturen mellem ca. 100 °C og ca. 250 °C. Når en carboxylsyre eller syrehalogenid eller -anhydrid anvendes,kan processen dog gennemføres ved lavere temperaturer, såsom ca. 30 °C, med henblik på op-25 nåelsen af produkter, der overvejende udviser salt- el ler salt-amid-bindinger. Yderligere opvarmning af sådanne salte eller salt-amider vil give anledning til dannelsen af produkter, der overvejende har amid-, imid- eller acy1 i mi doy1-bi ndi nger, ved at opvarme dem til 80 °C el-30 ler derover. Anvendelsen af solventer, såsom naturlige el ler syntetiske smøreolier, aromatiske alifatiske eller alicycliske carbonhydrider og halogenerede derivater af sådanne carbonhydrider som fortyndingsmidler er ofte ønskelig for at lette temperaturkontrol og yderligere be-35 handling, såsom filtrering.

DK 165905 B

18 ·

De relative proportioner af polycarboxylsyre-acylerings-midlet og den anvendte amino-hydrocarbyl-sulfonsyrefor-bindelse er af en sådan art, at man i det mindste anvender halvdelen af den i støkiometrisk henseende ækvivalen-5 te mængde af aminosyren for hvert ækvivalent af acylerings- middel. Det bør i denne forbindelse bemærkes, at ækvivalentvægten af aminosulfonsyreforbindelsen er baseret på antallet af ikke-acylerede aminogrupper med den almene formel HN< og h^N-, som den indeholder. På lignende måde 10 er ækvivalentvægten af acyleringsmidlet baseret på antallet af tilstedeværende syregrupper eller syreproducerende grupper. Således har 2-amino-ethan-sulfonsyre et ækvivalent pr. mol. N-(2-aminoethyl)-sulfanilsyre har to ækvivalenter pr. mol. Et substitueret ravsyreanhydrid eller -ester 15 har to ækvivalenter pr. mol osv. Den øvre grænse for den anvendelige mængde af aminosulfonsyreforbindelse viser sig at være fire ækvivalenter for hvert ækvivalent car-boxylsyre-acyleringsmiddel. I de fleste tilfælde er den foretrukne mængde af aminosulfonsyre-forbindelse ca. en 20 til ca. to ækvivalenter sulfonsyreforbindelse for hvert ækvivalent carboxylsyreacyleringsreagens.

I nogle tilfælde er det ønskeligt at omsætte det produkt, der er fremkommet ved reaktionen mellem en amino-sulfon-syre og den carboxylsyre-indeholdende interpolymere med 25 en mono- eller polyvalent forbindelse, en amino- eller aminoalkohol-forbindelse eller blandinger deraf, hvorved eventuelt foreliggende carboxygrupper i den interpolymere, der ikke reagerede med aminosulfonsyreesterne, vil reagere med hydroxy- eller aminogrupperne til dannelse 30 af henholdsvis estere og amider. Eksempler på mono- og polyvalente forbindelser, som kan omsættes, omfatter de lavere alkanoler, såsom methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycerol, mannitol, pentaerythritol, sorbitol, ethylenglycol, cyclohexanol,osv. Aminerne vil normalt væ-35 re lavere aminer med fra 1 til ca. 8 carbonatomer, og de kan være primære eller sekundære aminer. Eksempler på så- 19

DK 165905B

danne aminer omfatter methvlamin, propylamin, butylamin, diet hylam in, osv. Hydroxyaminer omfatter ethanolamin, d i -ethanolamiri, osv. Den mængde alkanol eller amln, som omsættes med det produkt, der fremkommer ved at omsætte den ^ interpolymere med aminosulfonsyren, kan variere over et bredt interval og vil delvist afhænge af antallet af ikke-omsatte carboxyl grupper, der er tilgængelige for reaktion med hydroxy- eller amino-holdige forbindelser.

10

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af de N-acylerede amino-sulfonsyre-blandinger, der anvendes i de vandige systemer ifølge opfindelsen. I denne beskrivelse med krav, herunder i eksemplerne, er alle dele og procentangivelser på vægtbasis, og molekylvægte er gennemsnitlige 15 molekylvægte efter antal (Mn), bestemt ved dampfaseosmo-metri eller på basis af et forsæbningstal, med mindre andet er angivet.

20 EKSEMPEL 1

En blanding af 575 dele (0,5 mol) af et polybutenylrav-syreanhydrid (Mn 1158), 237 dele fortyndende olie og 70 dele (0,5 mol) 2-amino-propansulfonsyre opvarmes til 200 °C

25 i 20 timer. Reaktionsblandingen afkøles til stuetempera tur, og det ønskede produkt udvindes som en opløsning i fortyndingsolie.

EKSEMPEL 2 30

En reaktionsblanding omfattende 540 dele polyisobutenyl-ravsyreanhydrid (Mn 1100), 87 dele sulfani1 syre, 500 dele fortyndende olie, 86 dele toluen og 95 dele ammoniakvand (26.¾ ammoniak) opvarmes langsomt til 212 °C og holdes ved 35 ca. 210-240 °C i ca. 3 timer. Den resulterende reaktions-blanding afkøles til stuetemperatur, og der tilsættes 50 dele vand, 38 dele methanol og 38 dele bariumoxid. Denne

DK 165905 B

20 blanding opvarmes i ca. 2 timer til 70-100 °C og bliver derpå tørret ved opvarmning til 160 °C og filtreret. Det resulterende filtrat er den ønskede olieopløsning af bariumsaltet af N-acyleret sulfanilsyre.

5 EKSEMPEL 3

En blanding af 550 dele (0,5 mol) af et polyisobutenyl-substitueret ravsyreanhydrid' (Mn 1100) og 800 dele xylen 10 fremstilles i en reaktionsbeholder, der er forsynet med omrører, termometerbrønd, dråbetragt og tilbagesvaler. Blandingen opvarmes langsomt og holdes under omrøring for at opløse ravsyreanhydridet. Ued en temperatur på ca.' 54 °C tilsætter man dråbevist 217,6 dele (0,54 ækvivalent) J5 af en 33¾ vandig opløsning af natriumsaltet af aminome- thyl-sulfonsyre. Efter nogle få minutters tilsætning blev reaktionsblandingen mælkeagtig, og der tilsattes 100 dele tert.-butylalkohol. Amintilsætningen fortsættes over en periode af ca. 4 timer. Blandingen holdes under omrøring 20 i yderligere 2,5 timer, mens man opvarmer til en tempera tur på ca. 45-46 °C. Man lader blandingen henstå ved stuetemperatur i 18 dage, og en infrarød skanning viste ikke tilstedeværelse af noget anhydrid. Man fjerner vand og xylen ved destillation, der tilsættes filterhjælpemid-25 del under omrøring, og blandingen filtreres gennem et filterklæde. Filterpuden vaskes med 200 dele xylen, og det kombinerede filtrat udsættes for destillation for at fjerne de flygtige materialer, såsom xylen og vand. Reaktionsblandingen bliver derpå bragt i kontakt med filter-50 hjælpemiddel, opvarmet til ca. 130 °C og filtreret. Filtratet er det ønskede produkt i form af en 43¾ xylenop-løsning. Det infrarøde spektrum viser tilstedeværelsen af imid- og sulfonatbånd.

DK 165905B

21 EKSEMPEL 4

Man fremstiller en blanding af 100 dele (0,41 ækvivalent) dodecyIravsyreanhydrid, 350 dele xylen og 150 dele tertiært butylalkohol i en reaktionsbeholder, der er forsynet 5 med omrører, tilbagesvaler, termometerbrønd og dråbetragt.

Indholdet af reaktionsbeholderen opvarmes til 56 °C under omrøring, og man tilsætter dråbevis 165,3 dele (0,1 ækvivalent) af en 33% vandig opløsning af natriumsaltet af aminomethylsulfonsyre. Efter ca. 15 minutter tilsætter 10 man yderligere 150 dele tert.-butylalkohol for at redu cere uklarheden i reaktionsbeholderen. Den dråbevise tilsætning af aminosulfonsyresaltet er afsluttet i løbet af ca. 66 minutter. Man fortsætter omrøringen i yderligere 30 minutter, når temperaturen hæves til 61 °C. Man indfø-15 rer en Dean-Stark fælde, og blandingen opvarmes til til bagesvaling i ca. 8 minutter, og derefter lader man blandingen henstå ved stuetemperatur i 24 timer, hvorpå reaktionsblandingen separeres i to lag. Et infrarødt spektrum af det øvre lag viser ikke nogen toppe for anhydrid eller 20 syre, kun amid- og sulfonat-toppe. Blandingen holdes un der omrøring og opvarmes langsomt til tilbagesvalingstemperatur. Når den tertiære butylalkohol fjernes i fælden, tilsættes et dermed ækvivalent volumen xylen til reaktionsblandingen over en periode af ca. 2 timer. Blandin-25 gen opvarmes til tilbagesvaling, indtil man ikke kan fjer ne mere vand. Reaktionen afkøles og gravitets filtreres. Filtratet (80% xylen) indeholder det ønskede produkt.

EKSEMPEL 5

Man fremstiller en blanding af 154 dele (1,25 ækvivalen-30 ter) aminomethyl-sulfonsyre og 500 dele vand i en reak tionsbeholder forsynet med omrører, termometerbrønd og tilbagesvaler. Ammoniumhydroxid (85 dele, 1,37 ækvivalenter) tilsættes ved stuetemperatur, og reaktionsblandingen opvarmes til 90 °C over en periode af 1 time, hvorpå man

DK 165905 B

22 tilsætter 1000 dele olie. Blandingen holdes under omrøring, og 1403 dele (2,5 ækvivalenter) af et med polybu-ten (Mn 1100) substitueret ravsyreanhydrid blev tilsat i løbet af ca. 0,5 time ved en temperatur af 90-98 °C.

5 Blandingen opvarmes til 105 °C, og der afdestilleres ved 105-100 °C i 3,25 timer og ved 110-183 °C i 2,5 timer. Man blæser nitrogengas gennem blandingen, som udsættes for en afdestillation ved en temperatur af 200 °C over 1 time og holdes på denne temperatur i 9 timer. Blan-10 dingen filtreres ved 150 °C under anvendelse af et fil ter hjælpemiddel. Filtratet er den ønskede olieopløsning af produktet.

EKSEMPEL 6

Man fremstiller en blanding af 483 dele (1,5 mol) af en 15 vandig blanding (60,3% vand) af ammoniumsaltet af amino- methy1-sulfonsyre og 378 dele xylen i en reaktionsbeholder, der er forsynet med varmekappe, termoelement, gas-indgangsrør, fælde, kondensator og metalomrører. Blandingen opvarmes til ca. 70 °C under omrøring, hvorpå 402 de-20 le (1,5 mol) dodecylravsyreanhydrid tilsættes i løbet af 10 minutter. Blandingen omrøres i ca. 1,25 timer ved 70-80 °C og opvarmes derefter til en temperatur af ca. 90-95 °C og holdes ved denne temperatur i ca. 8 timer, mens man afdestillerer flygtige materialer. Reaktionsblandin-25 gen bliver derpå afkølet til stuetemperatur og filtreret.

Filtratet er det ønskede produkt.

EKSEMPEL 7

En blanding af 1460 dele (3,7 mol) af reaktionsproduktet af 1 mol af en kommerciel blanding af C^g ^ olefiner med 30 1 mol maleinsyreanhydrid og 1000 dele xylen fremstilles i en reaktionsbeholder, der er forsynet med omrører, termometerbrønd og kondensationsorgan for afdestillationen.

DK 165905B

23

Til denne blanding tilsætter man 1390 dele (3,7 mol) af ammoniumsaltet af aminomethyl-sulfonsyre for at holde temperaturen mellem 68-84 °C. Blandingen opvarmes derpå til 95 °C over 0,7 timer, og derefter til en temperatur af 5 145 °C over en periode af 3 timer. Blandingen holdes på 145 °C i 4 timer og filtreres. Filtratet er det ønskede produkt.

EKSEMPEL 8 I dette eksempel konverteres produktet fra eksempel 7 til 10 et natriumsalt. Til en reaktionsbeholder, der er forsynet med et termoelement, et gasindgangsrør, fælde, kondensator og metalomrører, tilsætter man 800 dele af produktet fra eksempel 7. Mens man holder blandingen under omrøring, tilfører man 67,37 dele af en 50% vandig opløsning af na-15 triumhydroxid i løbet af 20 minutter. Reaktionen er exo therm til en temperatur af ca. 40 °C og der tilsættes 20 dele vand til reaktionsblandingen. Blandingen opvarmes derpå til ca. 60 °C og holdes på denne temperatur i 1 time, fulgt af tilsætningen af 1800 dele vand. Xylen af-20 destilleres fra reaktionsblandingen over en periode af ca. 10 timer, mens reaktionstemperaturen holdes mellem ca. stuetemperatur og 80 °C. Blandingen afkøles til stuetemperatur, og 235 dele af en isobutyl-amylalkohol-blanding tilføres til dannelse af en klar, mørkt ravfarvet opløs-25 ning af det ønskede produkt. Opløsningen er 71% vand og 8,9% alkohol.

EKSEMPEL 9

En blanding af 280 dele (0,79 mol) af natriumsaltet af aminomethy1 sulfonsyre og 600 dele fortyndingsolie til-30 føres til en reaktionsbeholder, der er forsynet med om- rører, termometerbrønd og kondensator for afdesti 11ering.

Til denne blanding tilfører man under omrøring 832 dele

DK 165905B

24 (1,5 ækvivalenter) polyisobuten-ravsyreanhydrid pr. molekylvægt (ca. 1100) i løbet af ca. 5 minutter ved en temperatur af 78-85 °C. Blandingen opvarmes derpå til 105 DC over 0,5 timer^og flygtige materialer afdestilleres til 5 en temperatur af 180 °C over 4 timer. Blandingen holdes på 180-200 °C i yderligere 3,25 timer, og man lader den henstå. Blandingen filtreres ved 145 °C med 100 dele af et filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt indeholdende 39,3¾ olie, 1,33¾ nitrogen og 1,37¾ svovl.

10 EKSEMPEL 10

Man fremstiller en blanding af 61,5 dele (0,5 ækvivalent) aminomethy1-sulfonsyre og 200 dele vand i en reaktions-beholder, der er forsynet med omrører, termometerbrønd, nitrogenindgangsrør under overfladen og kondensator for 15 afdestillation. Til denne blanding tilsætter man 34 dele (0,55 ækvivalent) ammoniumhydroxid ved stuetemperatur efterfulgt af opvarmning til 85 °C, hvorpå der tilsættes 400 dele af en fortyndingsolie. Efter opvarmning i yderligere 15 minutter til 95 °C tilsætter man 561 dele (1,0 20 ækvivalent) polyisobutenylravsyreanhydrid i løbet af 2 minutter. Reaktionsblandingen udsættes derefter for afdestillation ved 125 °C over 2,5 timer, ved 150 °C over 1,5 timer og ved 190 °C i yderligere 1 time. Blandingen hol-25 des ved 190-205 °C i ca. 5 timer, og efter afkøling til 145 °C filtreres med et filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt indeholdende 38,8¾ fortyndingsolie, 1,11¾ nitrogen og 1,0 7 ?ί svovl.

EKSEMPEL 11 30 Til en glaskrukke, der er forsynet med metalomrører, til fører man 200 dele af det produkt, der er fremstillet i henhold til eksempel 7, og 19,04 dele af en 50¾ vandig natriumhydroxidopløsning tilsættes dråbevis over en periode af 10 minutter. Reaktionen er exotherm, og der udvik- 25

DK 165905B

les ammoniak. Blandingen holdes under omrøring i yderligere 10 minutter, og den overføres til et stort fordampningsfad. Fadet indføres i en ovn ved ca. 60 °C i 6 timer for at afdampe hele mængden af de flygtige materialer, 5 hvorved der efterlades en ravgul, brunlig,halvfast masse, der er det ønskede natriumsalt.

EKSEMPEL 12 10 En blanding af 88,2 dele (0,9 mol) maleinsyreanhydrid og 100 dele vand fremstilles i en reaktionsbeholder, der er forsynet med varmekappe, termoelement, gasindgangsrør, fælde, kondensator og omrører. Blandingen omrøres under samtidig opvarmning til en temperatur af 46 °C, hvorpå 15 · der opnås en klar opløsning. Man tilsætter dråbevis en vandig opløsning (60,3¾ vand) af ammoniumsaltet af amino-methyl-sulfonsyre (290 dele, 0,9 mol) i løbet af 0,5 timer, og temperaturen bibeholdes mellem 45 og 50 °C. Blandingen opvarmes til 90 C° i 1,5 timer, og der fjernes 20 vand fra reaktionsblandingen i et tidsrum af ca. 6 timer. Blandingen bliver derpå afkølet til stuetemperatur, og det ønskede produkt fremkommer som en orangerød opløsning.

Opfindelsen omfatter vandige systemer eller blandinger, 2 5 der er karakteriseret ved en vandig fase, hvorved amino-sulfonsy rerne ifølge opfindelsen er dispergeret i denne vandige fase. Fortrinsvis er denne vandige fase en kontinuerlig, vandig fase. Disse vandige systemer indehol-^ der sædvanligvis mindst ca. 40 vægt-?o vand. Sådanne vandige systemer omfatter både koncentrater, der indeholder ca. 40 til ca. 70, fortrinsvis ca. 40 til ca. 65¾ vand; og vandbaserede funktionelle fluida, der indeholder mindst 70¾ vand og en mindre fortykkende eller emulgerende mængde af aminosu1fonsyrerne ifølge opfindelsen. Koncentra-35 26

DK 16590BB

terne indeholder generelt under ca. 50%, fortrinsvis under ca. 25%, især under ca. 15%, og i særdeleshed under ca.

6% hydrocarbylolie. De vandbaserede, funktionelle fluida indholder under ca. 15%, fortrinsvis under ca. 5%, og i -5 sær under ca. 2% hydrocarbylolie.

Disse koncentrater og vand-baserede vandige systemer kan eventuelt omfatte andre konventionelle additiver, der ofte anvendes i vand-baserede funktionelle fluida. Disse andre additiver omfatter dispergeringsmidler/solubilise-10 ringsmidler, overfladeaktive midler, funktionelle addi tiver, korrosionsinhibitorer, forskydningsstabiliserende midler, baktericider, farvestoffer, vandblødgørende midler, lugtmaskerende midler, skumdæmpningsmidler og lignende .

15 Koncentraterne er analoge med de vandbaserede funktionel le fluida, med undtagelse af, at de indeholder mindre vand og forholdsvis mere af de andre bestanddele. Koncentraterne kan konverteres til vand-baserede funktionelle fluida ved fortynding med vand. Denne fortynding gennem-20 føres sædvanligvis under anvendelse af standardiseret blandeteknik. Dette er ofte en hensigtsmæssig metode, fordi koncentratet kan transporteres til anvendelsespositionen, før der tilsættes yderligere vand. På denne måde sparer man omkostningerne ved at transportere en væsent-25 lig mængde vand i det sluttelige, vandbaserede, funktio nelle fluidum. Kun det vand, der er nødvendigt for at formulere koncentratet (hvilket primært bestemmes ved kravet om let håndtering og hensigtsmæssige hensyn), behøver at blive transporteret.

30 Generelt fremstilles disse vandbaserede funktionelle flui da ved at fortynde koncentraterne med vand, hvorved forholdet mellem vand og koncentrat sædvanligvis ligger mellem 80:20 og ca. 99:1 på vægtbasis. Som det kan ses, når 27

DK 165905 B

fortyndingen gennemføres indenfor disse intervaller, indeholder det sluttelige, vandbaserede funktionelle fluidum højst en ubetydelig mængde hydrocarbylolie.

5

De vandige systemer ifølge opfindelsen eller koncentrater af disse kan indeholde andre konventionelle additiver, der sædvanligt anvendes i vand-baserede funktionelle fluida. Sådanne systemer eller koncentrater kan fremstilles ved metoder, der omfatter de trin, der består i: 10 (1) at man blander blandingen ifølge opfindelsen med sådanne andre konventionelle additiver, enten samtidigt eller sekventielt, til dannelse af en dispersion el- 15 ler opløsning, eventuelt (2) at man kombinerer denne dispersion eller opløsning med vand til dannelse af det vandige koncentrat; og/eller 20 (3) at man fortynder dispersionen eller opløsningen eller koncentratet med vand, hvorved den totale mængde af vand, der anvendes, er omtrentligt den samme mængde, der kræves til tilvejebringelse af den ønskede 25 koncentration af blandingen ifølge opfindelsen og andre funktionelle additiver i koncentraterne eller de vandbaserede, funktionelle fluida.

Disse blandetrin gennemføres under anvendelse af konven- 30 tionelt udstyr og sædvanligvis ved stuetemperatur eller let forhøjede temperaturer, normalt under 100 °C og ofte under 50 °C. Som før anført kan man fremstille koncentratet og derpå transportere det til anvendelsespositionen, hvor det fortyndes med vand til dannelse af det ønskede 35 vandbaserede funktionelle fluidum. I andre tilfælde kan man fremstille det færdige vandbaserede funktionelle fluidum direkte i det samme udstyr, som anvendes til dannel-

DK 165905B

28 se af koncentratet eller dispersionen eller opløsningen.

De dispergeringsmid1er/so]ubi 1 i ser ingsmid1 er, der er anvendelige ifølge opfindelsen, omfatter de nitrogen-hol-dige, phosphor-frie carboxyliske solubiliseringsmidler 5 beskrevet i US patenterne 4 329 249, 4 368 133, 4 435 297, 4 447 348 og 4 448 703. Kort sagt fremstilles disse dis-pergeringsmidler/solubiliser'ingsmidler ved at omsætte (I) mindst et carboxylsyreacyleringsmiddel med mindst en hydrocarby1-baseret substituent med mindst ca. 12 til ca.

10 500 carbonatomer med (II) mindst en (a) N-(hydroxyl-sub- stitueret hydrocarbyl)-amin, (b) hydroxyl-substitueret poly(hydrocarbyloxy)-analog af denne amin (a), eller (c) blandinger af (a) og (b). Foretrukne acyleringsmidler omfatter de substituerede ravsyrer eller anhydrider. Fore-15 trukne aminer omfatter de primære, sekundære og tertiære alkanolaminer eller blandinger deraf. Disse dispergerings-midler/solubiliseringsmidler anvendes fortrinsvis i effektive koncentrationer til at dispergere eller opløse de forskellige additiver, især de nedenfor diskuterede funk-20 tionelle additiver, i koncentraterne og/eller de vand- baserede funktionelle fluida ifølge opfindelsen. Ved en særlig foretrukken udførelsesform for opfindelsen er dispergeringsmidlet/solubili seringsmidlet reaktions-produktet af et polyisobutenyl-substitueret ravsyre-25 anhydrid og diethylenethanolamin eller en blanding af diethylenethanolåmin og ethanolamin.

De overfladeaktive midler, der er anvendelige, kan være af den kationiske, anioniske, ikke-ioniske eller ampho-30 tere type. Mange overfladeaktive midler af hver type er kendt af sagkyndige. Der kan f.eks. henvises til McCut-cheon's "Emulsifiers & Detergents", 1981, North American Edition, publiceret af McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, LJSA.

DK 165905 B

29

Blandt de ikke-lonlske over fladeaktive typer kan anføres de alkylenoxid-behandlede produkter, såsom ethylenoxid-behandlede phenoler, alkoholer, estere, aminer og amider.

Ethy1enoxid/propy 1enoxid-blokcopolymere er også anvende-5 lige ikke-ioniske overfladeaktive midler. Glycerolestere og sukkerestere er også kendt som ikke-ioniske overfladeaktive midler. En typisk klasse af ikke-ioniske overfladeaktive midler, der er anvendelig i forbindelse med opfindelsen, er de alkylenoxid-behandlede alkylphenoler, 10 såsom de ethylenoxid-alkylphenol-kondensater, som sælges af Rohm & Haas Company. Et specifikt eksempel på disse er Triton X-100, som gennemsnitligt indeholder 9-10 ethylen-oxidenheder pr. molekyle, har en HLB værdi på ca. 13,5 og en molekylvægt på ca. 628. Man kender mange andre passen-15 de ikke-ionogene overfladeaktive midler; der kan f.eks.

henvises til det før angivne værk af McCutcheon samt afhandlingen "Non-Ionic Surfactants" redigeret af Martin J. Schick, M. Dekker Co., New York, 1967.

Som før anført kan man også anvende kationiske, anionis-20 ke og amphotere overfladeaktive midler. Generelt er disse alle hydrofile overfladeaktive midler. Anioniske overfladeaktive midler indeholder negativt ladede polære grupper, mens kationiske overfladeaktive midler indeholder positivt ladede polære grupper. Amphotere dispergeringsmidler inde-25 holder begge typer af polære grupper i det samme molekyle.

En generel oversigt over anvendelige overfladeaktive midler findes i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, anden udgave, bind 19, side 507 et seg. (1969, John Wiley and Son, New York) og det før angivne kompendium 30 publiceret i McCutcheon's navn. Disse beskriver kationis ke, amphotere og anioniske overfladeaktive midler.

Blandt de anvendelige typer af anioniske overfladeaktive midler kan anføres de meget kendte carboxylatsæber, orga-nosulfater, sulfonater , sulfocarboxylsyrer og deres salte 35 og phosphater. Anvendelige kationiske overfladeaktive mid-

DK 165905B

30 ler omfatter nitrogenforbindelser, såsom aminoxider og de velkendte kvaternære ammoniumsalte. Amphotere overfladeaktive midler omfatter materialer af aminosyretypen og lignende typer. Forskellige kåtioniske, anioniske og am-5 photere dispergeringsmidler er rekvirerbare fra industrien, især fra sådanne firmaer som Rohm & Haas og Union Carbide Corporation, begge i Amerika, yderligere information om anioniske og kåtioniske overfladeaktive midler kan også findes i bøgerne "Anionic Surfactants", del II og III, 10 redigeret af W.M. Linfield, publiceret af Marcel Dekker,

Inc. New York, 1976 og "Cationic Surfactants", redigeret af E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976.

Når disse overfladeaktive midler anvendes, bruges de sæd-15 vanligvis i mængder, der på effektiv måde understøtter dispergeringen af de forskellige additiver, især de nedenfor diskuterede funktionelle additiver, i sådanne systemer.

20

De funktionelle additiver, som kan anvendes, er typisk olieopløselige, vanduopløselige additiver, der fungerer i konventionelle olie-baserede systemer som E.P.-midler (ekstreme trykmidler), antislidmidler, belastningsbærende midler, friktionsmodificerende midler, smøremidler, 25 osv. De kan også fungere som anti-slipmidler, filmdannende midler og friktionsmodificerende midler. Som bekendt kan sådanne additiver fungere på to eller flere af de før angivne måder; f.eks. fungerer E.P.-midler ofte som belastningsbærende midler.

30

Betegnelsen "olieopløseligt, vanduoløseligt, funktionelt additiv" refererer til et funktionelt additiv, der ikke er opløseligt i vand over et niveau af ca. 1 g pr. 100 35 ml vand ved 23 °C, men er opløseligt i mineralolie i en udstrækning af mindst 1 gram pr. liter ved 25 C.

31

DK 165905 B

Disse funktionelle additiver kan også omfatte visse faste smøremidler, såsom grafit, molybdændisulfid og poly-tetrafluorethylen og dermed beslægtede, faste polymere.

5

Disse funktionelle additiver kan også omfatte polymerdan-nere ved friktionspåvirkning. Kort sagt er disse potentielle polymerdannende materialer, der dispergeres i en flydende bærer ved lav koncentration, og som polymeriserer ved gnidning eller kontakt mellem overflader til dannelse af beskyttende polymere film på overfladerne. Det antages, at polymerisationerne er et resultat af den varme, der dannes ved gnidningen og eventuelt fra katalytisk og/ eller kemisk virkning i den netop blottede overflade. Et . specifikt eksempel på sådanne materialer er kombinationer Λ v af dilinolsyre og ethylenglycol, som kan danne en polymer-film af polyester ved friktionspåvirkning. Disse materialer er kendt på området, og man finder f.eks. beskrivelser af dem i tidsskriftet "Wear" bind 26, side 369-392, og vesttysk publiceret patentansøgning 2 339 063. Disse zu publikationer beskriver materialer, der danner polymere ved friktionspåvirkning.

I et typisk tilfælde er disse funktionelle additiver _ kendte metal- eller am i nsalte af organosvovl-, phosphor-, 25 bor- eller carboxylsyrer, der er de samme som eller af den samme type som anvendt i oliebaserede fluida. Typisk er sådanne salte af carboxylsyrer med 1-22 carbonatomer, herunder både aromatiske og alifatiske syrer, svovlholdige syrer, såsom alkyl- og aromatiske sulfonsyrer og lignen-

JU

de; phosphorholdige syrer, såsom phosphorsyre , phosphor-syrling, phosphinsyre, sure phosphatestere og analoge svovlhomologe, såsom thiophosphorsyre og dithiophosphor-syre og beslægtede sure estere; borholdige syrer, herunder borsyre, sure borater og lignende. Anvendelige funk-35 tionelle additiver omfatter også metaldithiocarbamater, 32

DK 165905B

såsom molybdæn- og antimon-dithiocarbamater; samt dibu-ty1tinsulfid, tributyltinoxid, -phosphater og phosphiter; borataminsalte, chlorerede voksarter, trialkyltinoxld, molybdænphosphater og chlorerede voksarter.

5

Hovedsageligt sadanne funktionelle additiver er kendt pa området. F.eks. findes beskrivelser af additiver, der er anvendelige i konventionelle oliebaserede systemer og i vandige systemer ifølge opfindelsen i "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", bind 8, redigeret af John 10 J. McKetta, Interscience Publishers, New York, 1963, side 31-38 inklusive; Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", bind 12, anden udgave, Interscience Publishers, New York, 1967, side 575 et seq.; "Lubricant Additives" af M.W. Ranney, Noyes Data Corporation, Park Ridge, 15 N.J., U.S.A., 1973; og "Lubricant Additives" af C. \l.

Smalheer og R.K. Smith, The Lezius-Hiles Co., Cleveland,

Ohio, U.S.A. Disse publikationer beskriver funktionelle additiver, der er anvendelige i systemerne ifølge opfindelsen.

20 I visse af de typiske vandige systemer ifølge opfindelr- sen er det funktionelle additiv et svovl- eller chlor- og svovlholdigt E.P.-middel, hvorom det vides, at det er anvendeligt i oliebaserede systemer. Sådanne materialer 25 omfatter chlorerede alifatiske carbonhydrider, såsom chlo- reret voks; organiske sulfider og polysulfider, såsom ben- zyldisulfid, bis-(chlorbenzyl)disulfid, dibutyltetrasul- fid, sulfuriseret spermacetolie, sulfuriseret methyles- ter af oliesyre, sulfuriseret alkylphenol, sulfuriseret 30 dipenten, sulfuriseret terpen og sulfuriserede Diels-Al- der-addukter; phosphosulfuriserede carbonhydrider, såsom reaktionsproduktet af phosphorsulfid med terpentin eller methyloleat; phosphorestere, såsom dicarbonhydrid- og tri- carbonhydridphosphiter, dvs. dibutylphosphit, diheptyl-35 phosphit, dicyclohexylphosphit, pentylphenylphosphit, di-pentylphenylphosphit, tridecylphosphit, distearylphosphit 33

DK 165905B

og polypropylen-substitueret phenolphosphit; metalthiocar-bamater, såsom zinkdioctyldithiocarbamat og bariumheptyl-phenoldithiocarbamat; og gruppe II metalsalte af phosphor-dlthiosyre, såsom zinkdicyclohexyl-phosphordithioat og zink-5 saltene af en phosphordithiosyre.

Det funktionelle additiv kan også være en filmdanner, såsom en syntetisk eller naturlig latex eller emulsion deraf i vand. Sådanne latexer inkluderer naturgummilatexer og polystyren-butadiener i form af syntetisk latex.

Det funktionelle additiv kan også være et anti-skratte- eller anti-hyle-middel. Eksempler på disse først angivne er amid-metal-dithiophosphatkombinationerne, som beskre- 15 vet i vesttysk patent 1 109 302; aminsalt-azomethen-kom-binationerne, som beskrevet i britisk patentbeskrivelse 893 977; eller amin-dithiophosphat, som beskrevet i US patent 3 002 014. Eksempler på anti-hylemidler' er N-acyl-sarcosiner og derivater deraf, som beskrevet i US patent 20 3 136 632 og 3 156 653; sulfuriserede fedtsyrer og estere deraf, som beskrevet i US patent 2 913 415 og 2 982 734; og estere af dimeriserede fedtsyrer, såsom beskrevet i US patent 3 039 967. Disse publikationer beskriver anti- skratte- og anti-hyle-midler, der er anvendelige som funk- 25 tionelle additiver i de vandige systemer ifølge opfindelsen.

Specifikke eksempler på funktionelle additiver, der er 30 anvendelige i de vandige systemer ifølge opfindelsen, omfatter følgende kommercielt rekvirerbare produkter.

35

DK 165905B

34

TABEL I

Varemærke af funktionelt Kemisk betegnelse Leverandør additiv_ _ _

Anglamol 32 Chlorsulfuriseret ^ 3 carbonhydrid Lubrizol1

Anglamol 75 Zinkdialkyl- phosphat Lubrizol1

Molyvan L Et thiaphospho- _ molybdat Vanderbilt 10 Lubrizol-5315 Sulfuriseret cyclisk .

carboxylatester Lubrizol1

Emcol TS 230 Sur phosphatester Witco^

The Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, U.S.A.

2 R.T. Vanderbilt Company, Inc., New York, N.Y., U.S.A.

15 ^ Witco Chemical Corp., Organics Division, Houston,

Texas, U.S.A.

Blandinger af to eller flere af ethvert af de før beskrevne funktionelle additiver kan også anvendes.

I et typisk tilfælde foreligger der en i funktionel hen-20 seende effektiv mængde af det funktionelle additiv i de vandige systemer ifølge opfindelsen. Hvis det f.eks. er tilsigtet, at det funktionelle additiv primært skal tjene som et belastningsbærende middel, foreligger det i en belastningsbærende mængde.

25 De vandige systemer ifølge opfindelsen indeholder ofte mindst en inhibitor for korrosion af metaller. Disse inhibitorer kan forhindre korrosion af både ferro- eller ikke-ferro-metaller (f.eks. kobber, bronze, messing, titan, aluminium og lignende) eller begge. Inhibitoren kan 30 være organisk eller uorganisk af natur. Den har sædvanlig-

DK 165905B

35 vis en opløselighed i vand, der er tilstrækkelig til tilvejebringelse af en tilfredsstillende inhiberende virkning, skønt den kan fungere som korrosionsinhibitor uden at opløses i vand, idet den ikke behøver at være vandop-5 løselig. Sagkyndige kender mange passende uorganiske in hibitorer, der er anvendelige i de vandige systemer ifølge opfindelsen. Herunder hører dem, der er beskrevet i "Protective Coating for Metals" af Burns og Bradley,

Reinhold Publishing Corporation, anden udgave^ kapitel 13, 10 side 595-605. Specifikke eksempler på anvendelige uorga niske inhibitorer omfatter alkalimetal-nitritter, natrium-di- og -tripolvphosphat, kalium- og dikaliumphosphat, al-kalimetalborat og blandinger deraf. Mange passende organiske inhibitorer er kendt af sagkyndige. Specifikke e k -15 sempler omfatter hydrocarbylamin- og hydroxy-substitueret hydrocarbylamin-neutraliseret, sur forbindelse, såsom neutraliserede phosphater og hydrocarbyl-phosphatestere, nutra1 i serede fedtsyrer (f.eks. dem med ca. 8 til ca. 22 carbonatomer), neutraliserede aromatiske carboxylsyrer 20 (f.eks. 4-tert.-butyl-benzoesyre), neutraliserede naphthe- niske syrer og neutraliserede hydrocarbyl-sulfonater.

Blandede saltestere af alkylerede ravsyreimider er også anvendelige. Særligt anvendelige aminer omfatter alkanol-aminerne, såsom ethanolamin og diethanolamin. Blandinger 25 af to eller flere af enhver af de før angivne korrosions- inhibitorer kan også anvendes. Korrosionsinhibitoren findes sædvanligvis i koncentrationer, i hvilke de på effektiv måde kan inhibere korrosion af metaller, hvormed den vandige blanding kommer i kontakt.

30 Visse af de vandige systemer ifølge opfindelsen (især dem, der anvendes ved skæring eller formgivning af metal) kan også indeholde mindst en polyol med omvendt opløselighed i vand. Sådanne polyoler er dem, der bliver mindre opløselige, når vandets temperatur forøges. De kan således 35 fungere som overfladiske smøremidler under skærings- el ler bearbejdningsoperationer, fordi polyolen med omvendt

DK 165905B

36 opløselighed "sedimenterer ud" på overfladen af emnet, når væsken opvarmes som resultat af friktion mellem et metalemne og bearbejdningsredskabet, hvorved smøreegenskaberne deraf forbedres.

5 De vandige systemer ifølge opfindelsen kan også omfatte mindst et bakteriocid. Sådanne bakteriocider er kendt af sagkyndige, og man kan finde specifikke eksempler derpå i den før angivne McCutcheon publikation "Funktional Materials" under overskriften "Antimicrobials" på side 9-10 20 deraf. Denne publikation angår passende bakteriocider til anvendelse i de vandige blandinger eller systemer i-følge opfindelsen. Generelt er disse bakteriocider vandopløselige, i det mindste i en sådan udstrækning, at de kan fungere som bakteriocider.

13 De vandige systemer ifølge opfindelsen kan også omfatte sådanne andre materialer som farvestoffer, f.eks. et syre-grønt farvestof, vandblødgørende midler, f.eks. ethylen-diamintetraacetatnatriumsalt eller nitrilotrieddikesyre; lugtmaskerende midler, f.eks. citronella, citronolie og 20 lignende, og skumdæmpningsmidler, såsom de kendte skum dæmpningsmidler på basis af silicone.

De vandige systemer ifølge opfindelsen kan også omfatte et antifrost-additiv, når det ønskes at anvendes blandingen ved en lav temperatur. Sådanne materialer som ethy-25 lenglycol og analoge polyoxyalkylenpolyoler kan anvendes som antifrostmidler. Det er klart, at den anvendte mængde vil være afhængig af den grad af antifrostbeskyttelse, som ønskes, og disse forhold er kendt af sagkyndige.

Det bør også bemærkes, at mange af de før beskrevne be-30 standdele til anvendelse af de vandige systemer ifølge opfindelse er industrielle produkter, der udviser mere end en egenskab eller meddeler sådanne vandige systemer

DK 165905B

37 mere end en egenskab. En enkelt bestanddel kan således tilvejebringe adskillige funktioner, hvorved man eliminerer eller reducerer behovet for visse andre yderligere additiver. Et E.P.-middel, såsom tributyltinoxid, kan 5 således også fungere som baktericid.

Claims (8)

1. Vandigt system, kendetegnet ved, at det omfatter mindst 70 vægt-% vand, i forhold til vægten af det vandige system, og 3 til 6 vægt-?i i forhold til vægten af 5 det vandige system, af en imido-hydrocarbylsulfonsyre el ler salt deraf fremkommet ved at omsætte en hydrocarbyl-substitueret ravsyre eller anhydrid med en amino-hydrocar-byl-sulfonsyre eller salt deraf med formlen 4 5 R* R h2n-— C —-so3r 4 5 10 hvor R og R hver for sig uafhængigt er hydrogen, alkyl eller et aromatisk radikal og R er hydrogen eller en kation.

2. Vandigt system ifølge krav 1, kendetegnet 4 5 ved, at R og R hver for sig uafhængigt er methyl eller hydrogen og R er en kation af et metal, ammoniak eller 15 en amin.

3. Vandigt system ifølge krav 2, kendetegnet ved, at amino-hydrocarby1-sulfonsyren eller saltet deraf er aminomethyl-sulfonsyre eller natriumsaltet deraf.

4. Vandigt system ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at hydrocarby1-substituenten er en polymer fremkom met ved polymerisation af mono-olefiner med 2-30 carbon-atomer.

5. Vandigt system ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den polymere har en .molekylvægt på 400-5000. DK 165905 B

6. Vandigt system ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hydrocarby1-substituerede ravsyre eller -an-hydrid er et polybutenyl- eller polyisobutenyl-substi-tueret ravsyreanhydr id.

7. Vandigt system ifølge krav 6, kendetegnet ved, at R^1 og hver for sig uafhængigt er methyl eller hydrogen og R er en kation af et metal, ammoniak eller en amin.

8. Vandigt system ifølge krav 7, k e n d e t e g n e t 10 ved, at amino-hydrocarbyl-sulfonsy ren eller saltet deraf er aminomethyl-sulfonsyre eller ammoniaksaltet deraf.