DK166021B - Azolylmethylcycloalkaner, fungicider indeholdende disse forbindelser samt en fremgangsmaade til bekaempelse af svampe - Google Patents

Azolylmethylcycloalkaner, fungicider indeholdende disse forbindelser samt en fremgangsmaade til bekaempelse af svampe Download PDF

Info

Publication number
DK166021B
DK166021B DK135984A DK135984A DK166021B DK 166021 B DK166021 B DK 166021B DK 135984 A DK135984 A DK 135984A DK 135984 A DK135984 A DK 135984A DK 166021 B DK166021 B DK 166021B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
compounds
parts
weight
acid
formula
Prior art date
Application number
DK135984A
Other languages
English (en)
Other versions
DK135984A (da
DK135984D0 (da
DK166021C (da
Inventor
Bernd Janssen
Norbert Meyer
Ernst-Heinrich Pommer
Eberhard Ammermann
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of DK135984D0 publication Critical patent/DK135984D0/da
Publication of DK135984A publication Critical patent/DK135984A/da
Publication of DK166021B publication Critical patent/DK166021B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK166021C publication Critical patent/DK166021C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/18—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C07C33/24—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part polycyclic without condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/457—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/343—Heterocyclic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

i
DK 166021 B
Opfindelsen angår nye azolylmethy1cyc 1 oa 1 kaner , fungicider, der indeholder disse forbindelser, samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe.
5 Det er kendt at anvende azolforbindelser, f.eks. azolyl- methylcarbinoler eller azolylmethylketoner (DE 24 31 407, FR 22 49 616) som fungicider. Virkningen deraf er dog u-tilfredsstillende.
10 Azolylmethylcycloalkanerne ifølge opfindelsen er ejendom melige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
Det har overraskende vist sig, at disse forbindelser udviser gode fungicide virkninger.
15
De nye forbindelser med formel I indeholder chirale centre og fremkommer i almindelighed i form af racemater. Mens de nye azolylmethylcyclopropaner med formel I (m=l, n=0, B forskellig fra H) simpelt hen lader sig syntetisere dia-20 stereoselektivt, opnår man i almindelighed blandinger af erythro- og threo-former. I dette tilfælde kan man f.eks. ved opløselighedsforskelle eller ved søjlechromatografi adskille de to diasteromere af de nye forbindelser, og de kan således isoleres i ren form. På basis af de ensartede 25 diastereomerpar kan man opnå ensartede enantiomere under anvendelse af kendte metoder. Opfindelsen omfatter både de enantiomere, diastereomerparrene og blandingerne deraf (racemater). Som fungicide midler kan man anvende både racematerne, de diastereomere eller de enantiomere eller 3q blandinger deraf.
A og B betyder f.eks. hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sek.butyl, iso-butyl, tert.-butyl, tri-fluormethyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, p-biphenyl, phenyl, 35 2-chlorphenyl, 3-ch1 orpheny1, 4-chlorphenyl, 4-fluorphe- nyl, 4-bromphenyl, 2,4-dichlorphenyl, 3,4-dichlorpheny1, 2
DK 166021 B
3,5-dichlorphenyl, 2,6 dichlorpheny1, 3-chlor-4-methylphe- nyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphe-nyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-tert.-butoxyphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-5 isopropylphenyl, 4-tert.-butylphenyl, 4-phenoxyphenyl, 3-phenoxyphenyl, 3-nitrophenyl, 4-nitrophenyl, 3-trifluor-methylphenyl, 4-trifluormethylphenyl, 4-phenylsulfonyl-phenyl, 3-furanyl, 2-furanyl, 3-thienyl, 2-thienyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl.
10 D og E betyder f.eks. hydrogen, fluor, chlor, brom.
Syreadditionssaltet er f.eks. hydrochlorider, bromider, i sulfater, nitrater, phosphater, oxalater eller dodecyl-benzensulfonater. Aktiviteten af saltene kan føres til^ bage til kationen, således at valget af anionen i og for 15 sig er vilkårlig. Af praktiske grunde anvender man ikke-phytotoxiske anioner. Saltene fremstilles ved omsætning af azolylmethylcycloalkanerne med de tilsvarende syrer. Metalkomplexerne er komplexer af forbindelserne med formel I.
Η B
Γ V
20 η I,
m A
A CH~
I C
rS
s-» hvori A, B, D, E, m og n har den ovenfor angivne betydning, med et metalsalt, f.eks. et salt af kobber, zink, tin, mangan, jern, cobalt eller nikkel, med en uorganisk syre-, f.eks. saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre eller hydrogen-25 bromid. Metalkomplexerne fremstilles ved omsætning af azolylmethylcycloalkanerne med de tilsvarende metalsalte.
3
DK 166021 B
De nye forbindelser med formel I lader sig fremstille ved, at man omsætter en cycloalkan med formel II
X>J.
m A
A CH2-L.
hvori A, B, D, E, m og n har den ovenfor angivne betydning, 3 og L er en nucleophilt substituerbar afgangsgruppe som chlor, brom, methyl-, trifluormethyl-, 2,2,2-tri fluorethyl-, nonafluorbutyl-, 4-methylpheny1-, 4-bromphenyl-, 4-nitrophenyl- eller phenylsulfonyloxy,
a) med en azol med formel III
10 rZ^>-He (IH) hvori Me er et hydrogenatom eller fortrinsvis et metalatom som natrium eller kalium, eller
b) med en forbindelse med formel IV
1 ” z\ II /z *' .H-T-Ns (IT)
N = · · = H
15 hvori Y er et carbon- eller et svovlatom, i tilfælde af, at L er en hydroxygruppe.
Man foretrækker den fremgangsmåde a), ved hvilken Me er en metalion.
i 4
DK 166021 B
Den reaktion a), ved hvilken Me betyder et hydrogenatom, gennemføres eventuelt i nærværelse af et opløsnings- el- ler fortyndingsmiddel, eventuelt under tilsætning af en j uorganisk eller organisk base og eventuelt under tilsæt-5 ning af et reaktionsaccelererende middel ved temperaturer mellem 10 og 120 °C. Til de foretrukne opløsnings- og fortyndingsmidler hører ketoner, som acetone, methylethylke-ton eller cyclohexanon, nitriler som acetonitril, estere som eddikesyreethylester, ethere som diethylether, tetra-10 hydrofuran eller dioxan, sulfoxider som dimethylsulfoxid, amider som dimethylformamid, dimethylacetamid eller N-methylpyrrolidon, desuden sulfolan eller tilsvarende blandinger.
Velegnede baser, der eventuelt også kan anvendes som syre-15 bindende midler ved reaktionen, er f.eks. alkalihydroxider som lithium-, natrium- eller kaliumhydroxid; alkali-carbonater som natrium- eller kaliumcarbonat eller natrium- og kaliumhydrogencarbonat eller overskud af 1,2,4-triazol, imidazol, pyridin eller 4-dimethylaminopyridin.
20 Man kan dog også anvende andre sædvanlige baser.
Som reaktionsaccelererende midler kommer fortrinsvis metalhal ogenider som natri umiodid eller kaliumiodid, qua-ternære ammoniumsalte som tetrabutylammoniumchlorid, -bromid eller -iodid, benzyl-triethylammoniumchlorid el-25 ler -bromid eller kroneethere som 12-krone-4, 15-krone-5, 18-krone-6, dibenzo-18-krone-6 eller dicyclohexanon-18-krone-6 i betragtning.
Omsætningerne gennemføres i almindelighed ved temperaturer mellem 10 og 120 °C, trykløst eller under tryk, kontinuer-30 ligt eller diskontinuerligt.
Den reaktion a), ved hvilken Me er en metalion, foretages eventuelt i nærværelse af et opløsnings- eller fortyndings- '5
DK 166021 B
middel og eventuelt under tilsætning af en stærk uorganisk eller organisk base eventuelt under tilsætning af et af de før anførte reaktionsaccelererende midler ved temperaturer mellem -10 °C og +120 °C. Til de foretrukne opløsnings-5 eller fortyndingsmidler hører amider som dimethylformamid, diethy1formamid, dimethylacetamid, diethylacetamid, N-me-thylpyrrolidon, hexamethyl-phosphortriamid, sulfoxider som dimethylsulfoxid og endeligt sulfolan.
Velegnede baser, der eventuelt også kan anvendes som syre-10 bindende middel ved reaktionen, er f.eks. alkalihydrider som lithium-, natrium- og kaliumhydrid, alkaliamider som natrium- og kaliumamid, desuden natrium- eller kalium-tert.-butoxid, lithium-, natrium- eller kalium-triphenyl-methyl og naphthalen-lithium, -natrium eller -kalium.
15 Til reaktion b) kommer som fortyndingsmiddel polære organiske opløsningsmidler som nitriler, f.eks. acetonitril, sulfoxider, f.eks. dimethylsulfoxid, formamider, f.eks. dimethyl formamid, ketoner, f.eks. acetone, ethere, f.eks. diethylether, tetrahydrofuran og især chlorcarbonhydrider, 20 f.eks. methylenchlorid og chloroform, i betragtning.
Man arbejder i almindelighed mellem 0 og 100 °C, fortrinsvis ved 20 til 80 °C. Ved tilstedeværelse af et opløsningsmiddel arbejder man hensigtsmæssigt ved kogepunktet for det pågældende opløsningsmiddel.
25 Ved gennemførelsen af fremgangsmåden b) anvender man svarende til 1 mol af forbindelsen med formel II (L = OH) ca.
1 mol carbonyl-bis-1,2,4-triazol-(1) eller -imidazol-(1) eller fortrinsvis ca. 1 mol sulfonyl-bis-1,2,4-triazol-(1) eller -imidazol-(1) , eller man fremstiller sulfonyl-bis-30 1,2,4-triazol-(1) eller -imidazol-(1) in situ (i reak tionsblandingen .
6
DK 166021 B
De herved fremkomne forbindelser med formel I isoleres i henhold til kendte metoder, bliver eventuelt renset og bliver eventuelt omsat med syrer (eller metalsalte) til j salte (eller til metalkomplexer).
5 Forbindelserne med formel II, hvori L er en nucleophilt substituerbar afgangsgruppe, lader sig fremstille i henhold til kendte syntesemetoder ud fra forbindelserne med formel II (L = OH) ved omsætning med halogenidover førere som chlorbrinte, brombrinte, thionylchlorid, thionylbro-10 mid, acetylbromid, phosphortribromid eller med triphenyl-phosphin-brom-komplexet eller sulfonsyrechlorider som me-than-, trifluormethan-, 2,2,2-trifluorethan-, nonafluor-butan-, 4-methylbenzen-, 4-brombenzen-, 4-nitrobenzen-eller benzensulfonsyrechlorid, eventuelt i nærværelse af 15 et inert opløsningsmiddel og eventuelt i nærværelse af en organisk eller uorganisk base, hvorved disse også samtidigt kan være opløsningsmiddel (jvf. f.eks. Houben-Weyl-Miiller, Methoden der organischen Chemie, bind 5/3,
Stuttgart 1964, side 760 ff.; bind 5/4, Stuttgart 1960, 20 side 354 ff.; bind 9, Stuttgart 1955, side 388, 663; J. org. Chem. 35, 3195 (1970)).
Hydroxymethylcycloalkaner med formel II (L = OH) opnår man i henhold til følgende reaktionsskema: 7
DK 166021 B
3C
C = ° δ Π
CM
O S —3 W : =κνχ< / ^ ε a
CM
<
C
Ί> o mL·* «Τ*
yO. M
VV S
<1 /\
·* l!_J
ε V
r- « \ < \ \ ~ cg \ >-å 3 ^ " o ^ co Λ. ,B £ W : -- >£V -
^Vx- s - * X
/ \ o M
Q W t_I
1-1 a ε i 8
DK 166021 B
Fremgangsmåde A
Nitriler med formel V (R = CN) lader sig solvolysere surt j eller alkalisk ved temperaturer mellem 20 og 120 °C i nærværelse af et opløsningsmiddel til de tilsvarende carbox-5 ylsyrederivater VI (R i CN, f.eks. R = COOH), hvilke ved reduktion med et komplext hydrid, f.eks. lithiumaluminium-hydrid eller natriumborhydrid - i tilfalde af et anhydrid - eller med hydrogen i nærværelse af en katalysator, tryk-løst eller under tryk, i flere trin (fremgangsmåde Cl, C2) 10 eller i et trin (fremgangsmåde C3) overføres til alkoholerne II (L = OH) i henhold til alment kendte metoder.
Fremgangsmåde B
Som et alternativ fremstilles på basis af nitrilet V
(R = CN) ved reduktion med diisobutylaluminiumhydrid (jvf.
15 f.eks. E. Winterfeldt, Synthesis 1975, 617) aldehydet VII (R = CHO), som med et komplext hydrid, f.eks. natriumborhydrid eller lithiumaluminiumhydrid eller med hydrogen viderereduceres i nærværelse af en katalysator (jvf. C2) til alkoholen med formel II (R = OH).
20 Cycloalkylcarboxylsyrederivaterne med den almene formel V, hvori D og E betyder hydrogen, fremstilles f.eks. i henhold til sædvanlige metoder i den organiske syntese ved bisalkylering af et carboxylsyrederivat med formel VIII med en bifunktionel forbindelse med formel IX, hvori L er 25 en nucleophlit substituerbar afgangsgruppe.
/-—CM
+ (CH2) CH-B -(°¾)¾ J
vin I a , 1 Vj4)n 1 (c,Va
L I
L IX V (3>,£ 2) 9
DK 166021 B
Denne reaktion gennemføres fortrinsvis under fase-transfer-betingelser (jvf. f.eks. Rocz. Chem. 40, 1647 (1966),
Przen Chem. 4_6, 393 ( 1967 )), men er også mulig i nærværelse af en stærk base, f.eks. et metalhydrid eller -amid 5 (jvf. f.eks. J. Am. Chem. Soc. 69, 2902 ( 1947)).
Cyclopropylderivater med formel XI, hvori A og B har den før angivne betydning, og R er en nitrilgruppe, ester-gruppe eller en eventuelt acetaliseret aldehydgruppe og D og E er hydrogen, lader sig desuden fortrinsvis frem-10' stille ved cyclopropanering af α,β-umættede nitriler, carboxylsyrederivater eller aldehydderivater med formel X, hvori A, B og R har de ovenfor angivne betydninger.
.X* —>
X
XI
Til denne reaktion egner sig især trimethylsulfoxoniumsal-15 te, der i et inert opløsningsmiddel i nærværelse af en stærk base, f.eks. et alkalialkoholat som kalium-tert.-butanolat, omsættes med det α,β-umættede carboxylsyrede-rivat X. Går man ud fra i stereokemisk henseende ensartede olefiner X, opnår man cyclopropanerne diastereomererne 20 (jvf. f.eks. Konig et.al., Z. Naturforsch. 1J3 [b], 976 ( 1976), Chem. Ber. 9j3, 3721 ( 1965 )). Yderligere metoder til fremstilling af substituerede cyclopropaner ved intra-molekylær reaktion eller ved omsætning af olefiner med methylengruppeoverføringsreagenser som diazomethan eller 25 i henhold til Simmons-Smith er beskrevet (jvf. f.eks.
D. Wendisch i Houben-Weyl-MLiller, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1971, bind 4/3, side 32 - 148).
10.
DK 166021 B
Cyclopropylderivaterne med formel XI, hvori A og B har den ovenfor angivne betydning og R er en nitril-, ester- eller en eventuelt acetaliseret aldehydgruppe, og D og E uaf- ; hængigt af hinanden er hydrogen eller halogen - dog kan D 5 og E ikke samtidigt være hydrogen - opnår man ved omsætning af a, i3-umættede carboxylsyrederivater X med monoeller dihalogencarbener der i reglen fremstilles i henhold til klassiske metoder (jvf. f.eks. Houben-Weyl-MOller, Methoden der organischen Chemie, Stuttgart 1971, bind 4/3, 10 side 150 ff.) eller ved en fase-transfer-katalyseret reaktion (jvf. f.eks. Liebigs Ann. 758, 148 (1972); Synth.
Commun. 3_, 305 (1973); Tetrahedron 3_3, 363 (1977)) in situ.
De følgende eksempler og forskrifter forklarer fremstillingen af de nye forbindelser og deres forprodukter.
15 EKSEMPEL 1 l-(4-chlorphenyl)-1-(1,2,4-triazol-l-yl-methyl)-cyclobutan (forbindelse 1) 0,66 g natriumhydrid (80?6 (vægt-?å) dispersion i mineralolie) dispergeret i 15 ml N, N-dimethylformamid blandedes 20 ved stuetemperatur under en nitrogenatmosfære med 4,1 g 1,2,4-triazol i 15 ml af det samme opløsningsmiddel. Efter 30 minutters omrøring tildryppedes 5,1 g methansulfonsyre-[1-(4-chlorphenylcyclobutyl)]-l-methylester i 15 ml N,N-dimethylformamid. Man omrørte i 24 timer ved stuetempera-25 tur (20 °C) og 12 timer ved 100 °C, hydrolyserede derpå med vand, extraherede med eddikeester og chromatografe rede råproduktet på kiselgel med eddikeester som elueringsmid-del. Derved opstod der 2,6 g 1-(4-chlorphenyl)-1-(1,2,4-triazol-l-y1-methyl )-cyclobutan, smp. 124 - 125 °C.
DK 166021 B
ιι·
Fremstilling af forprodukterne
Til 7,68 g lithiumaluminiumhydrid i 250 ml absolut tetra-hydrofuran tildryppedes ved stuetemperatur under nitrogen som beskyttelsesgas 15,6 g (1-(4-chlorphenylcyclobutyl)-5 1-carboxylsyre opløst i 80 ml absolut tetrahydrofuran.
Derpå omrørte man i 2 timer under tilbagesvaling og 12 timer ved stuetemperatur, derpå hydrolyseredes med isvand, man gjorde sur med 10?0 svovlsyre og extraherede med methylenchlor id. Efter tørring og fordampning af op-10 løsningsmidlet opnåede man 11,5 g 1-(4-chlorpheny1)-1 -hydroxymethylcyclobutan, smp. 53 - 54 °C.
11,4 g 1-(4-chlorpheny1)-l-hydroxymethylcyclobutan opløstes under fraværelse af fugt i 105 ml pyridin og blandedes dråbevis ved 0 - 5 °C med 7,8 g methansulfonsy-15 rechlorid. Efter to timers omrøring ved denne temperatur hældte man suspensionen i isvand, extraherede med methy-lenchlorid, vaskede de forenede organiske faser med vand og omkrystalliserede af cyclohexan efter tørring og fjernelse af opløsningsmidlet. Han opnåede 5,1 g methansulfon-20 syre-[1-(chlorphenylcyclobutyl)]-l-methylester, smp. 66 -70 °C.
EKSEMPEL 2 1-(4-chlorphenyl)-l-(imidazol-l-yl-methyl )-2-(4-bipheny1-yl)-cyclopropan-hydrochlorid (forbindelse 38) 25 Til 16,5 g 1-(4-chlorphenyl)-1-hydroxymethy1-2-(4-biphe- nyl-yl)-cyclopropan og 8,6 ml triethylamin i 150 ml methy-lenchlorid tildryppedes ved 20 °C 4,8 ml methansulfonsyre-chlorid i 15 ml methylenchlorid. Efter 2 timers omrøring ved stuetemperatur vaskede man med fortyndet natriumbicar-30 bonat-opløsning og derpå med vand, der tørredes over magnesiumsulfat, og methylenchloridet blev afdestilleret i vacuum.
12
DK 166021 B
Den faste remanens blev optaget i 50 ml dimethylsulfoxid, blev blandet med 1 g kaliumiodid og blev ved stuetemperatur under nitrogen dryppet til en opløsning, der i forvejen var fremstillet af 4,1 g imidazol med 2,4 g natrium-5 hydrid (80?i dipsersion i mineralolie) i 150 ml dimethyl-formamid ved 15 °C. Man omrørte i 24 timer ved stuetemperatur, indførte reaktionsopløsningen i vand, extraherede med methylenchlorid, vaskede den organiske fase med vand og tørrede den over magnesiumsulfat. Efter afdampning.af 10 opløsningsmidlet blev der en sirup tilbage, der blev optaget i varm acetone og blev blandet med diisopropylether sammen med en mættet opløsning af hydrogenchlorid. Derved udkrystalliserede der 14,5 g 1-(4-chlorphenyl )-l-(imida-zol-l-yl-methyl)-2-(4-biphenylyl)-cyclopropan som mono-15 hydrochlorid, smeltepunkt 212 - 214 °C.
Fremstilling af forprodukterne a) 48 g 4-phenyl-benzaldehyd og 39,9 g 4-chlor-benzyl-cyanid om rør te s med 3 g natriummet’hylat i 400 ml ethanol i 1 time ved 30 °C. Det dannede bundfald blev frasuget, 20 og det blev vasket med lidt isopropanol og derpå med pe-trolether. Man opnåede 82,5 g rent nitril med smeltepunkt 194 - 198 °C.
b) I en opløsning af 80 g 1-(4-chlorphenyl)-2-(4-biphenylyl )-acrylsyrenitril og 80 g trimethylsulfoxoniumiodid i 750 25 ml dimethylsulfoxid indførte man portionsvis under afkøling ved 15 °C og under nitrogen 34 g kalium-tert.-butylat.
Man efterrørte i 1 time ved stuetemperatur, hældte derpå ud på vand, extraherede med methylenchlorid, vaskede den organiske fase med varmt vand, tørrede over magnesiumsul-3Q fat og afdampede opløsningsmidlet i vacuum. Remanensen blev optaget i varm ethanol. Deraf udkrystalliserede 78,6 g 1-(4-chlorphenyl)-2-(4-biphenylyl)-cyclopropylcyanid med smeltepunkt 129 - 131 °C.
‘13
DK 166021 B
c) 75 g l-(4-chlorphenyl)-2'-(4-biphenylyl)-cyclopropyl-cyanid optoges i en blanding af 500 ml diethylether og 100 ml tetrahydrofuran og blev dråbevis under nitrogen ved 0 - 4 °C blandet med 300 ml diisobutylaluminiumhydrid-5 opløsning (1,2 molær i toluen). Man omrørte i 1,5 timer ved stuetemperatur, hældte derpå ud på 2 liter 10?ό vandig vinsyreopløsning, tilsatte yderligere 2 liter diethylether, fraseparerede den organiske fase, eftervaskede med vand og tørrede over magnesiumsulfat. Ued indkoncentrering 10 af opløsningen dannede der sig et bundfald, der efter at være frasuget blev eftervasket med vand, ethanol og lidt petrolether. Ued omkrystallisation af methanol fremkom der 73 g l-(4-chlorphenyl)-2-(4-biphenylyl)-cyclopropylcarb-aldehyd med smeltepunkt 188 - 190 °C.
15 d) 73 g 1-(4-chlorpheny1)-2-(4-biphenylyl)-cyclophenyl-carbaldehyd omrørtes i en blanding af 1 liter ethanol, 1 liter methanol samt 1 liter methylenchlorid i 2 timer med 6 g natriumborhydrid. Derpå afdampede man opløsningsmidlet i vacuum, remanensen blev optaget i methylenchlo-20 rid, vasket med vand og tørret over magnesiumsulfat, hvorpå opløsningen blev inddampet til tørhed. Ued omkrystallisation af remanensen af toluen fremkom der 68 g l-(4-chlorphenyl)-l-hydroxymethyl)-2-(4-biphenylyl)-cyclopropan med smeltepunkt 168 - 170 °C.
25 På tilsvarende måde fremstillede man de forbindelser, der er angivet i den følgende tabel, og ved hvilke et smeltepunkt er angivet. De andre forbindelser kan fremstilles på tilsvarende måde.
3 14
DK 166021 B
C.J
0 cn -=r lo co cm —'^rtnoCMo a\ JT1 Γ1 ^ CO «—I OJ i—I Γ-i ^ ^ ^ 1111 I I * > ‘ h in σ. 5- cm o “ ir ri s ro ~ o\ cm o σ\ <Λ r-I rH iH n cmcmcm r-t ri r-i
r-I O O rI O
5 a κοκ s & • · · . · W K a: k a a 2 M 220202020222222 0020
c OOOOOOOOOCM«—li—it-ti—ii-l r-i O O O
- r-JtHr-ICMCMCOCOCMCMCMCMCMCMCMCM CVJiHiHr-I
CO CO 2 2 VO VO
O o
I I
CM CM
f— C— OV 03 H !—!
K 2 2 K O O
m co co -=r -=r I I in co æ o o o o -3· ·=τ k „ K CM 1 I I I « vo
m 2KKKKKKKKKOOGCC C ™ N O
ro ro co co co co co 2 a a a a a a
VO VO VO VO Ό Ό VO
c 3-^Γ^Γ^Γ^ΓΛ·00-=Γ0-0 -3-00 0 — Kaaaaaiiaiiaii laaa
VO Ό VO Ό Ό VO CM CM VO CM CM VO CM CM CM VO VO VO
" _ OOOOOOiHHOi—li—lOc—li—1H OOO
,, ^ I 111 I loot 0.01000 111 LTV i—I i—1 r—f r—1 <—1 r—II li—II I I i I I I ' f r
2ΟΟΟΟΟΟ^τ·=γ0·=τ·=γΟ·=γ·=γ·=γ OOO " - VOI I I I I I I ·< * I . I II
3 ^ Oi’-^^^-tMNCWWCWW CM -=T — ~ a
/—i -D
C
_J -H
LJ JD
CD Ih · 3 ,°^ wcnJHiniOSajovo-HWmfl-iriO t— co σν
i—IiHr—li—I.—ii—IrH i—(*—I»H
15
DK 166021 B
* i — tn
^ co OvovocoajOinr-icoO
vo 03 CO rJHNWVOOWSOt-^^ 2c\j - H CO CO r-i-irUr-I^OJCMryrHrHavin ^ ^ 9- (ό'ΰώ^-Ηα3Λΐ£Λωσ>ιηθοιηο^·’|9 Γ ^ - ujcoOHWHcyiHNin(J\Wvoco^miil ί-Toj ^ ,H rH ,-W rH (MHHHOJHHH ^
CM
2
CM H
SSh5h5h§- g s g s = g*g = g~g B .
• · t · · , ^ZOSZOZOOZOZOJZOZSO 2 0
Cooooooocooooooooo oo
- ^.-ir-liHiHiHi-l iHr-lt-ltHrHf-IrHrHi—li-< »HtH
3· -=r 2 2 VO VO
-Γ-Γ “ *? *· *·
ko vo -=r -=r ^ ^ ^ ® ?L
u rj jj- sr 2 2 O O —i" Vp „
22 1 ,22 co U) or ΐ I 1222 2 O O
md md cm cm vo vo o o 2 K in in vo vo Sf S? ^ m O O Η Η O O I I VO vo 2 2 o O O o Jf' 1' 1100 i i mmoovovoi i i · ®To
ro m m ro 2 2 2 2 vO VO vo vo OOOO I I I I
OJ CM CM CM __ _ -χ — i-—< '—> —C" —3“ -3 -31 3" 3" l *~P JT" 2 22 ro 00 ro ro 2 2 2 2 2 2 ^ * «- vb vb tb 2 2 2 2 VO vo vo VO vo VO t- t- ri°
OOOO 00000000022 O O
i i i o o o o i i i · i 1 00 1,1
f_J ._1 -_s *>—' f—! i—I C-ί C-i i—ii I t—Ir-I Lf\ LO rH pY
9 000-=3-333-00220000 2 20 O
* 1,1---^11111111^^11 J, 1^γ3·Γ0ΓΠΓ0003·3-333-3-γ-4^ΗΟΟ-~. — emmi
O
C
L-COrHCMm3'tnvoc-coavo-icMm3-ir\vot;- co CMCMCMCMOjCMCMCMCMCMcnmcomncnrom m
16 I
DK 166021 B
I—I
o O' in irt3©\Ovco\'coo o 3C\t--vo*-iinvocoincovoo l_i hu\hooihwhojh '— cm o
I I I I I I I I ! I I I
i Lrscoo30mcot~*vocoroco ^ — mcTvvcco 1-1 3 m t— 3 co ό cv o = r-i rH OJ H CM H fli H r“ in 1-)1-)1-1 Ή
iH H OHOHOHHO
0 0 20202002 2 2 w 2 as 2 • t · · é * · · · · s s s te κ ses s N 2020020203202022:202
C OOOOOOOOOOHHCVJCV1HHOOO
£ rlHHHHrlrirlHHWNCVICM -3" -3" H 1—I t—I
3 -3" 2 2 en en to to 2 2
O O VO VD
CO tn 3 ·3“ O O -3* 3* 3 -3* 3 3 3 .^^22 112222 222 (n M to to CM CVJ Ό VO VO VO to to to 3200.—Ir-lOOOO c— c- o o o
O O I I O O I I I I 2 2 1 I I
—' >— HH I I Η Η H i—1 m in Ifi lit O CO H 1—1 H
00003-3-0000222200000 1III vo VO NO VO I ft I I
P3 3333COCOC\JCVJCVJCllOOOO C - C 3- 3- 3-
m ro CO
2 2 2 3-3- VO VO vo < 33223-333 33003-0^^71 22 V0V02222 221 12 I ^ ^
VOVOOO VO vo VO VO VO to W OJ to w c - C
O O I IOOOO O O rH rH O I—I P a i i co co i i i i i i o o t o ^ r 7? HH22HHHH inmiHrH I IH I p ..-1 — 0000000022003303^- — -
O t I I I 1 I t I VO VO II « -> I - 1 1 I
„ 333333330033 CJC\J3C\ICOCOCO
i—I
. ° Ό r~ ·<—1
JQ
Su^OHC'J^^tnvDhoo^OHOjfn^in^ c^~ ^Γ=_ςΤ\Ζ2Γζτ=Γ^=Τ=Τ=Τ=Τ=Τ^Τ ΙΛίηίΛΙΛΙΛΙΛΙΛίη 17
DK 166021 B
Q.
B
O
7Γ x cocyOtnvO uncr>
~ (Do o λ is. co w \o n incM
° H-O (D rH t- OJ T-CV «-<M
°c\l tn ^ J· C -sr lA ή iAcr\ cvjo h ° ° “ s S SS S SS - «
CL
E
Ul
OJ
Γ\ Η Η Γ“Ί
3 H O OHO
o o a: h s o H H X O a= # ba o^zozozozozozosozozo
K
o
c OOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
g ,_tr^f_frH^rHHrHrH^^lrHrMr-tr-l«-<^HrHH
=r -=r cc s VO v£> o o
1 I
ts 53 as B B »„^5 -ccrcc^'tb^^3 \0\00v0vovaa35 ^ 5; « 35 £ ,-T r-> r-> o
o o o o O o ® “ .2 “ 2 S 7 “ Ί- I
i£5""33oo
ΟΟΟΟΟΟΡΗβΗ^ίΕ^-’^-'-^,,ν . , I
< 1151 € € € € € € € € € € € € € € § § S g 3 2 f o” o ^oooooooooo O ^ mmmm-3‘^r-=3":=r“ ^ -c- ~ ^
(D
cn
*“H
CD
~D
C
n coCT'O'-i^m — inuJt'-coc'iO r—i oj ro 'r^.
O £-Li- C
18
DK 166021 B
r—i ϋ cvj O mm o o\ m <r i_i H CM <M τ- Ι I il co vo T- m ' oo -=r ’- n H CVI CM T- cn
rH iH
Η O O «Η
O 52 52 O
S 33 • * • * p-4 ►jJ 23
tS3 SOSOZOOZ
C OOOOOOOO
£ iHiHrHiHi-lrH’-«-
—I rH
X >S
mm c c
-~v «—* CO CO
mm h ti EG EC 3 3 m m o o m m.iu l
fe fe *— — EG EC I I
CQ OOOOOOCMCM
< cr^T^T.sr-sr-sr'T'T
KGSSEIII
vovovovovovo m o
OOOOOOOO
I I I I I I i i
«—I i—-1 rH i—I i—I r—I · <—I
OOOOOOOO
I I I I I I I I
«5* —«Γ —J «ST —J *"3" o
CO
(-H
c "Tj •H oooNOrHcvjmvoc^ -p SNcoocooowm
o i-C
19
DK 166021 B
•T to t- Ol ,_, <r vo cr> c- ? 7 7 7 7 .3· vO θ'» C— r— r- r— r—
CL 1H
E 1—I r-l O Ή
lo o O 33 O
I K 3: * * * as x x n xosososozozo xz<->z c OOOOOOOOOOOO 0000 g 1—{ t—[rHr—ί,Η,ΗιΗτ—r-r-^-r- fd oooofefeoofefeooooxx
Q OOOOfePnOOfcfeOO o O X X
in in JP J0 t-f* l-lH »-U **"» t—4
w X vo vo LO
„ u OOO
Η H in in ^ jcu o o x x , Γί Γν
I i vo VO vO I O O
® rra-OOXXXXXXWXO<rj_J_ ·» ·*
CM OJ
in in a· ^ ' -r-r
cc 5S x x x X -r^-E
VO VO vo vo vo vo ~ ^ OOOOOO *> _>° I I I I I I ^1 in inn i—i rH r-i ιΗ h in in jn in 1 ' scxooooooxxxx ^ ^ vb^>l i I I i i vovovovo___ i i tu to
i—I
o (Μ Ό O *- c 3invot~eoff>OrtNfOirincoo\00 — m to « co co to σ\σνσνσ\σνσ\σνσνΓ- <- u CO u '
ct O U
20
DK 166021 B
De nye forbindelser og deres salte og metalkomplexforbin-delser udmærker sig ved en fremragende aktivitet mod et bredt spektrum af plantepathogene svampe, især fra klassen omfattende Ascomyceter og Basidiomyceter. De er del-5 vist systemisk aktive og kan anvendes som blad- og jordbundsfungicider.
Særligt interessant er de fungicide forbindelser til bekæmpelse af et stort sortiment af svampe på forskellige kulturplanter eller disses frø, især hvede, rug, byg, 10 havre, ris, majs, bomuld, soja, kaffe, sukkerrør, frugt og prydplanter i haver, samt grøntsager, såsom agurker, bønner og græskar.
De nye forbindelser er især velegnet til bekæmpelse af følgende plantesygdamme: 15 Erysiphe graminis (ægte meldug) i korn,
Erysiphe cichoracearum i græskar,
Podosphaera leucotricha i æbler,
Uncinula necator i vinstokke,
Puccinia-Arter i korn, 20 Rhizoctonia solani i bomuld,
Ustilago-Arter i korn og sukkerrør,
Venturis inaequalis (skurv) i æbler,
Septoria nodorum i hvede,
Botrytis cinerea (gråskimmel) i jordbær, vinstokke, 25 Cercospora musae i bananer,
Pseudocercosporella herpotrichoides i hvede, byg,
Pyricularia oryzae i ris,
Hemileia vastatrix i kaffe.
Han anvender forbindelserne på den måde, at man besprøj-30 ter eller bestøver planterne med de aktive stoffer eller behandler planternes frø med de aktive stoffer. Anvendelsen foregår før eller efter infektionen af planterne eller frøene med svampene.
21
DK 166021 B
De nye stoffer kan overføres til de sædvanlige formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, puddere, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsesformerne ret-ter sig helt efter anvendelsesformålene; de skal i hvert 5 tilfælde sikre en fin og regelmæssig fordeling af det aktive stof. Formuleringerne fremstilles på kendt måde, f. eks. ved strækning af det aktive stof med opløsningsmidler og/eller bærestoffer, eventuelt under anvendelse af emulgeringsmidler og dispergeringsmidler, hvorved man i 10 tilfælde af, at man anvender vand som fortyndingsmiddel, også kan anvende andre organiske opløsningsmi dier som hjslpeopløsningsmiddel. Som hjælpestoffer kommer til dette formål i det væsentlige følgende i betragtning: opløsningsmidler som aromater (f.eks. xylen, benzen), chlore-15 rede aromater (f.eks. chlorbenzener), paraffiner (f.eks. jordoliefraktioner), alkoholer (f.eks. methanol, butanol), aminer (f.eks. ethanolamin, dimethyl formamid) og vand; bærestoffer som naturlige stenmel, f.eks. kaoliner, lerarter, talkum, kridt og syntetiske stenmel (f.eks.
20 højdispers kiselsyre, silicater); emulgeringsmidler, såsom ikke-ionogene og anioniske emulgatorer (f.eks. poly-oxyethylen - fedtalkohol - ether, alkylsulfonater og aryl-sulfonater) og dispergeringsmidler, såsom lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose.
25 De fungicide midler indeholder i almindelighed mellem 0,1 og 95 vægt-?i aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægt-?o.
De anvendte mængder ligger i afhængighed af arten af den ønskede virkning mellem 0,1 og 3 kg aktivt stof per ha og 30 derover.
De nye forbindelser kan også anvendes til materialebeskyttelse. Man kan således med midlerne ifølge opfindelsen f. eks. bekæmpe følgende træ- og påstrygnlngsmisfarvende 22
DK 166021 B
svampe: Pullularia (Aureobasidium) pullulans, Sclerophoma pityophila, Ceratocystis spec., Paecilomyces variotii, Hormiscium spec., Stemphylium spec., Phoma violacea, Cladosporium herbarum, Trichoderm viride, Chaetomium 5 globosum, Humicola grisea, Merulius lacrimans, Coniophora puteana, Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Polystictus versicolor, Sterum hirsutum, Fomes annosus.
De nye aktive stoffer kan i forbindelse med materialebeskyttelse anvendes i præparater, såsom opløsninger, emul-10 sioner, pastaer og oliedispersioner. Præparaterne indeholder i almindelighed mellem 0,1 og 95 vægt-% aktivt stof, fortrinsvis 0,25 til 50%. De anvendte mængder andrager i afhængighed af arten af den ønskede virkning mellem 0,5 2 og 8 g aktivt stof per m træoverflade, der skal beskyt-15 tes, eller 50 til 4000 g aktivt stof/m^ træ. Påstrygnings-farver indeholder 0,5 til 5 vægt-% aktivt stof. Til beskyttelse af træmaterialer tilsætter man de aktive stoffer som emulsion eller de aktive stoffer tilsættes ved en mellemblandingsmetode til klæbesttfffet i mængdér mel-20 lem 2 og 6 vægt-%. Anvendelsen af de aktive stoffer foretages ved påstrygning, sprøjtning, neddykning eller trykimprægnering eller diffusion. Til fremstilling af vand-frastødende imprægneringspåstrygninger kan man til de olieagtige træbeskyttelsesmidler tilsætte "water repellents". 25 Velegnede stoffer er f.eks. zinkstearat, aluminiumstearat og voksarter. Desuden kan man til opnåelse af farveeffek-ter indarbejde uorganiske eller organiske pigmenter i formuleringerne .
Midlerne eller de på basis af disse fremstillede, brugs-30 færdige præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, puddere, pastaer eller granulater, anvendes på kendt måde, f.eks. ved udsprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrøning, bejdsning eller udhældning.
23
DK 166021 B
I. 20 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 2 blandes godt i 3 vægtdele af natriumsaltet af diisobutyl-naphthalen-sulfonsyre, 17 vægtdele af natriumsaltet af en ligninsulfonsyre fra en sulfitaffaldslud og 60 5 vægtdele pulverformig kiselsyregel og formales i en hammermølle. Ued fin fordeling af blandingen i vand opnår man en sprøjtevæske.
II. 3 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 6 blandes grundigt med 97 vægtdele findelt kaolin. Man opnår 10 på denne måde et pudringsmiddel, der indeholder 3 vægt-?é af det aktive stof.
III. 30 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 18 blandes grundigt med en blanding af 92 vægtdele pulverformig kiselsyregel og 8 vægtdele paraffinolie, der var ble- 15 vet sprøjtet på overfladen af denne kiselsyregel. Man opnår på denne måde et præparat af det aktive stof med god adhæsionsevne.
IV. 40 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 19 blandes grundigt med 10 dele natriumsalt af et phenolsulfon- 20 syre-urinstof-formaldehyd-kondensat, 2 dele kiselgel og 48 dele vand. Man opnår en stabil vandig dispersion. Ued fortynding med vand opnår man en vandig dispersion.
U. 20 dele af forbindelsen fra eksempel 21 blandes grun- 25 digt med 2 dele calciumsalt af dodecylbenzensulfon- syre, 8 dele fedtalkohol-polyglycolether, 2 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof-formalde-hyd-kondensat og 68 dele af en paraffinisk mineralolie. Man opnår en stabil, olieagtig dispersion.
30 UI. Man blander 90 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 17 med 10 vægtdele N-methy1-α-pyrroli don og opnår en 24
DK 166021 B
opløsning, der er velgenet til anvendelse i form af meget små dråber.
VII. 20 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 18 opløses i en blanding, der består af 80 vægtdele xylen, 10 5 vægtdele af tillejringsproduktet af 8 til 10 mol ethylenoxid til 1 mol oliesyre-N-monoethanolamid, 5 vægtdele calciumsalt af dodecylbenzensulfonsyre og 5 vægtdele af tillej ringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin 10 fordeling af opløsningen i vand opnår man en vandig dispersion.
VIII. 20 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 21 opløses i en blanding, der består af 40 vægtdele cyclohexanon, 30 vægtdele isobutanol, 20 vægtdele af tillejrings-15 produktet af 7 mol ethylenoxid til 1 mol isooctylphe- nol og 10 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie. Ved udhældning og fin fordeling af opløsningen i vand opnår man en vandig dispersion.
20 IX. 10 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 24, 20 vægtdele polyoxyethylensorbitan-monolaurat, 20 vægtdele methanol og 50 vægtdele vand sammenrøres til en opløsning, der indeholder 10 vægt~?i af det aktive stof.
Ved tilsætning af yderligere vand kan man fremstille 25 stærkere fortyndede opløsninger.
X. Til fremstilling af et opløsningsmiddelholdigt træbeskyttelsesmiddel med 1?ί aktivt stof opløser man først 1 del (vægtdel) af forbindelsen 17 under let opvarmning i 55 dele af en aromatisk benzinfraktion. Derpå 30 tilsætter man 10 dele af en alkydharpiks, og der fyl des op til 100 dele med testbenzin ved stuetemperatur- På tilsvarende måde kan man fremstille opløsnings-
DK 166021 B
25 middelholdigt træbeskyttelsesmidler med et indhold af aktivt stof på indtil 5 v æ g t - ?ό.
De nye midler kan også foreligge i blanding med andre ak-5 tive stoffer, f.eks. herbicider, insekticider, vækstregulatorer og fungicider eller blandet og udbragt sammen med gødningsmidler.
Fungicider, der kan kombineres med de nye forbindelser, er f.eks.: svovl, dithiocarbamater og disse derivater, såsom ferridimethyldithiocarbamat 15 zinkdimethyldithiocarbamat zinkethylenbisdithiocarbamat manganethylenbisdithiocarbamat mangan-zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat tetramethylthiuramdisulfid 20 ammoniak-komplex af zink-(N,N'-ethylen-bis-dithiocarbamat) ammoniak-komplex af zink-(N,N1-propylen-bis-dithiocarbamat) zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) N,Ν'-polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid ^ nitroderivater, såsom dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat 2-sek.-butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat 2-sek.-butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat 5-nitro-isophthalsyre-di-isopropylester 30 35 26
DK 166021 B
heterocycliske strukturer, såsom 2-heptadecyl-2-imidazolin-acetat 2.4- dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin 0,0-diethyl-phthalimidaphosphonothioat 5 5-amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl- 1.2.4- triazol) 2.3- dicyano-l,4-dithiaanthraquinon 2-thio-l,3-dithio-(4,5,6)-quinoxalin 1- (butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsyremethylester 10 2-methyxycarbonylamino-benzimidazol 2- furyl-(2)-benzimidazol 2-thiazolyl-(4)-benzimidazol N-(l,l,2,2-tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid N-trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid 15 N-trichlormethyl-phthalimid N-dichlorf luormethy 1 thio-N ' ·,Ν ' -dimethyl-N-phenyl-svovl-syrediamid 5-ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,3-thiadiazol 2-rhodanmethylthiobenzthiazol 20 l,4-dichlor-2,5-dimethoxybenzen 4-(2-chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon pyridin-2-thio-l-oxid 8-hydroxyquinolin eller dettes kobbersalt 2.3- dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin 25 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid 2-methyl-5,6-dihydro-4-H-pyran-3-carboxylsyre-anilid 2-methyl-furan-3-carboxylsyreanilid 2.5- dimethyl-furan-3-carboxylsyreanilid 2.4.5- trimethyl-furan-3-carboxylsyreanilid 30 2,5-dimethyl-furan-3-carboxylsyrecyclohexylamid N-cyclohexyl-N-methoxy-2,5~dimethyl-furan-3-carboxylsyreamid 2-methyl-benzoesyre-anilid 2-iod-benzoesyre-anilid N-formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal 35 piperazin-l,4-diylbis-(l-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid l-(3,4-dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan 2 7
DK 166021 B
2,6-dimethyl-N-tridecyl-morpholin eller dettes salte N-[3-(p-tert.-butyl phenyl)-2-methylpropylJ-cis-2,6-di-methylmorpholin N-[3-(p-tert.-butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin 5 l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-l-H-l,2,4-triazol N-(n-propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-10 yl-urinstof 1- (4'*chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)- 2- butanon 1- (4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)- 2- butanol 15 a-(2-chlorphenyl-a-(4-chlorphenyl) -5-pyrimidin-methanol 5-butyl-2-diinethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol 1.2- bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzen 1.2- bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzen 20 samt forskellige fungicider, såsom dodecylguanidinacetat 3- (3-(3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-glutaramid hexachlorbenzen 25 DL-methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat DL-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methylester N-(2,6-dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyro- -lacton 30 DL-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(phenylaeetyl)-alaninmethyl- ester 5“methyl-5-uinyl-3-(3,5-dichlorpheny1)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin 3-(3,5-dichlorpheny1)-5-methyl-5-methoxymethy1-1,3-35 oxazolidin-2,4-dion 28
DK 166021 B
3-(3,5-dichlorphenyl)-l-isopropylcarbamoylhydantoin N-(3,5-dichlorphenyl)-l,2-dimethylcyclopropan-l,2-dicar-boxylsyreimid.
De aktive stoffer kan, især til bekæmpelse af træøde-3 læggende eller træ- eller påstrygningsmi s farvende svampe, kombineres med følgende aktive stoffer: organotinforbindelser, såsom tributyltinoxid og tributyl-tinbenzoat 10 methylenbisthiocyanat alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid cetyl-pyridiniumchlorid chlorerede phenoler, såsom tetra- og pentachlorphenol tetrachlorisophthalsyre-dinitril 15 2-halogenbenzoesyreanilid N-cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carboxylsyre- amid Ν,Ν-dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluordichlormethylthio)-sulf-amid 20 N-phenyl-N,N'-dimethyl-N'-fluordichlormethyl-thiosulfonyl- diamid benzimidazol-2-carbaminsyre-methylester 2-thiocyanomethyl-thiobenzothiazol kobbernaphthenat 25 kobber-8-oxyquinolin alkali- og metalsalte af N'-hydroxy-N-cyclohexyl-diazeniumoxid.
Til de følgende forsøg anvendte man kendte fungicide aktive stoffer til sammenligning, nemlig som sammenlignings-30 middel A 1-(2,4-dichlorpheny1)-2-(imidazoly1)-ethan-l-ol, kendt fra det franske patentskrift 2 249 616, som sammenligningsmiddel B (2,4-dichlorpheny1)-1,2,4-triazol-l-y1-methyl-keton og som sammenligningsmiddel C tert.-buty 1-1,2,4-tria-zol-l-yl-methylketon, kendte fra DE-OS 24 31 407.
DK 166021 B
29 Γ orsøq 1
Aktivitet mod hvedemeldug 5
Blade af i urtepotter fremdrevne hvedekimplanter af sorten "Jubilar" besprøjtes med en vandig sprøjtevæske, der indeholder 80aktivt stof og 20% emulgeringsmiddel hvad angår tørstoffet, og bestøves 24 timer efter den begyndende 10 tørring af sprøjtebelægningen med oidier (sporer) af hve demeldug (Erysiphe graminis var. tritici). Forsøgsplanterne opstilles derpå i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22 °C og 75 til 80% relativ luftfugtighed. Efter 7 dages forløb bedømmer man omfanget af meldugudviklingen.
15
Resultatet af forsøget er vist i tabel 3.
20 25 30 35 30
DK 166021 B
Vurderingsmålestok: TABEL 3 0 = intet svampeangreb, trinvis op til 5 = totalt svampeangreb
Bladangreb efter påførsel af et sprøjtemiddel indeholdende .... % aktiv forbindelse
Forbindelse nr. 0,025 0,006 0,0015 1 0 13 3 0 0 3 6 0 0 2 17 111 18 111 19 111 20 0 0 0 21 0 0 1 22 0 1 0 28 0 0 0 30 10 1 35 0 1 2
Sammenlignings- middel A 123
Sammenligningsmiddel B 0 12
Sammenligningsmiddel C 3-4 3 3
Ubehandlet 5
Aktivitet mod hvedebrunrust
Forsøg 2 31
DK 166021 B
Blade af i urtepotter fremdrevne hvedekimplanter af sorten 5 "Jubilar" bestøves med sporer af brunrust (Puccinia recondite). Derpå stillede man i 24 timer urtepotterne ind i et kammer med en temperatur mellem 20 og 22° C og med høj luftfugtighed (90 til 95¾). I dette tidsrum spirede spo-rerne ud, og hyferne trænger ind i bladvævet. De inficerede planter sprøjtes derpå med vandige sprøjtevæsker, der indeholder 80¾ aktivt stof og 20¾ emulgeringsmiddel hvad angår tørstoffet, så de netop drypper. Efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen opstilles forsøgs- planterne i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22 °C 15 _ og en relativ luftfugtighed på 65 til 70¾. Efter 8 dages forløb bedømmer man omfanget af udviklingen af rustsvampen på bladene.
20 Resultatet af forsøget er vist i tabel 4.
25 30 35 32
DK 166021 B
Vurderingsmålestok: TABEL 4 0 = intet svampeangreb, trinvis op til 5 = totalt svampeangreb
Bladangreb efter påførsel af et sprøj temiddel indeholdende .... % aktiv forbindelse
Forbindelse nr. 0,025 0,006 0,0015 1 03 3-4 6 0 3 4 17 0 2 4 18 0 1 3-4 19 0 0 3 20 0 0 0 21 0 0 0 22 0 1 1 28 0 1 1 29 0 1 3-4 30 0 0 1 35 0 0 0 37 111 38 0 2 3 39 0 1 1 41 0 13
Sammenligningsmiddel A 2 4 3-4 S ammenlignings- middel B 3 3-4 4
Sammenligningsmiddel C 4 4 4
Ubehandlet 4-5
Aktivitet mod Botrytis cinerea på paprika 33
DK 166021 B
Forsøg 3 5 Paprikakimplanter af sorten "Neusiedler Ideal Elite" bliver, efter at 4 til 5 blade har udviklet sig godt, sprøjtet med vandige suspensioner, der indeholder 80% aktivt stof og 20% emulgeringsmiddel hvad angår tørstoffet, så de netop drypper. Efter den begyndende tørring af sprøjte-10 belægningen besprøjtes planterne med en konidieopslæmning af svampen Botrytis cinerea, og de stilledes ind i et kammer ved 22 til 24 °C og høj luftfugtighed. Eter 5 dages forløb har sygdommen på de ubehandlede blindprøveplanter udviklet sig så stærkt, at de opståede bladnekroser dæk-15 ker den overvejende del af bladene.
Resultatet af forsøget er vist i tabel 5.
20 25 30 35 34
DK 166021 B
Vurderingsmålestok: TABEL 5 0 = intet svampeangreb, trinvis op til 5 = totalt svampeangreb
Bladangreb efter påførsel af et sprøjtemiddel indeholdende 0,05% aktiv forbindelse
Forbindelse nr.
6 1 17 0 19 1 20 2 22 1 27 1 29 0 30 1 31 0 33 2 38 2 42 0
Sammenligningsmiddel A 3
Sammenligningsmiddel B 3
Sammenlignings- middel C 4
Ubehandlet 5
Forsøg 4
Aktivitet mod agurkemeldug
DK 166021 B
3 5 2 Blade af i urtepotter fremdrevne agurkekimplanter af sor ten "Chinesische Schlange" besprøjtes i tobladsstadiet med en sporesuspension af agurkem,eldug (Erysiphe cichoracearum) Efter ca. 24 timers forløb besprøjtes forsøgsplanterne med vandig sprøjtevæske, der indeholder 80¾ aktivt stof og 20¾ 10 emulgeringsmiddel hvad angår tørstoffet, indtil de netop drypper. Efter den begyndende tørring af sprøjtebelægningen opstilles de derpå i drivhus ved temperaturer mellem 20 og 22 °C og 70 til 80¾ relativ luftfugtighed. Til bedømmelse af aktiviteten af de nye stoffer bedømmer man om-15 fanget af svampeudviklingen efter 21 dages forløb.
Resultatet af forsøget er vist i tabel 6.
20 25 30 35
Vurderingsmålestok: TABEL 6 56
DK 166021 B
0 = intet svampeangreb, trinvis op til 5 = totalt svampeangreb
Bladangreb efter påførsel af et sprøjtemiddel indeholdende 0,025% aktiv forbindelse
Forbindelse nr.
3 1 4 1 19 0 20 0 21 0 22 0 25 1 27 0 28 0 29 0 30 0 31 1 32 0 33 1 35 0 37 0 38 1 39 0 41 0
Ubehandlet 5
Aktivitet mod forrådnelses- og skimmelsvampe
Forsøg 3 37
DK 166021 B
De aktive stoffer tilsættes - opløst i acetone - i msngder 5 på 40 ppm til en flydende 50?é maltextraktagar. Agaren udstøbes i petriskåle, og efter størkningen podes de fun-gicidholdige næringsagarplader centralt med den svamp (Chaetomium globosum), der forårsager forrådnelse og pletdannelse, eller med den grønne træskimmelsvamp Trichoderma viride. Efter 5 dages inkubation af skålene ved 25 °C bedømmes udviklingen af svampekolonierne på substratet i sammenligning med blindprøven (uden tilsætning af aktivt stof):
Resultatet af forsøget er vist i tabel 7.
15 20 25 30 35 38
DK 166021 B
Vurderingsmålestok: TABEL 7 0 = ingen svampevækst (svampemycelium dræbt) 1 = ringe svampevækst (ca. 1/3 af agaroverfladen begroet) 3 = middel svampevækst (ca. 2/3 af agaroverfladen begroet) 5 = uhæmmet svampevækst (hele agaroverfladen begroet) 40 ppm aktiv forbindelse i næringsagar
Forbindelse Chaetomium Trichoderma nr. globosum viride 19 1 0 20 0 0 21 1 0 22 0 0
Kontrol (uden aktiv forbindelse) 5 5
Forsøg 6
Fungicid aktivitet mod trsødelæggende svampe 39
DK 166021 B
Til bedømmelse af den fungicide aktivitet overfor de træ-5 ødelæggende svampe Coniophora puteana og Polystictus ver sicolor blev små træklodser af fyrretræved med dimensionerne 5D x 25 x 15 mm bestrøget med i hvert tilfælde 100 g 2 af olieagtige træbeskyttelsesmiddelpræparater per m , hvilke præparater indeholder 1% aktivt stof. Efter 4 ugers op-10 lagring lagde man de behandlede, små klodser sammen med de ubehandlede i glasskåle, der som prøvesvamp indeholdt Coniophora puteana eller Polystictus versicolor på en nsringsagar. Skålene inkuberedes derpå i et klimarum ved en temperatur på 22 °C og en relativ luftfugtighed på 70¾.
15 Efter en forsøgsvarighed på 3 måneder befriede man de små klodser for vedhæftende svampemycelium, og de tørredes.
Derpå bedømte man omfanget af træødelsggelsen.
Resultatet af forsøget er vist i tabel 8.
20 25 30 35
Vurderingsmålestok: TABEL 8 40
DK 166021 B
1 = ubeskadiget 2a = pletvis ringe angrebet 2b = ringe angrebet overalt 3a = pletvis stærkt angrebet 3b = stærkt angrebet overalt 4a = pletvis fuldstændigt ødelagt 4b = ødelagt overalt
Bedømmelse af svampeangreb efter 3 måneder ... % aktiv for-
Forbindelse bindelse i præ- Coniophora Polystictus nr. paratet puteana versicolor 17 111 18 1 1 2b 19 111 20 111 21 111 22 11 1
Kontrol - 3a/4b 4a (kun opløsningsmiddel uden aktiv forbindelse) j_

Claims (3)

1. Azolylmethylcycloalkaner, kendetegnet ved, at de har formlen I r ^ X^ln. I, m XC / \ 10. iH2 ύ N—* 15 hvori A og B er ens eller forskellige og uafhængigt af hinanden er hydrogen, alkyl med 1 - A C-atomer, som eventuelt kan være substitueret med fluor, naphthyl, thienyl-furanyl, biphenyl eller phenyl, hvorved phenylgruppen kan være substitueret med halogen, nitro, alkyl, alkoxy eller 20 halogenalkyl med i hvert tilfælde 1-4 C-atomer, phenoxy eller phenylsulfonylgruppen, idet mindst en af grupperne A eller B er usubstitueret phenyl eller er phenyl, der er substitueret som ovenfor anført, D og E, der er ens eller forskellige, uafhængigt af hinanden er hydrogen eller ha-25 logen, Z er CH eller N, m er 1, 2, 3, 4 og n er O, 1, 2 samt disses planteforligelige syreadditionssalte og metal-komplexer.
2. Fungicidt middel, k e n d e t e g n e t ved, at det 30 indeholder en azolylmethylcycloalkan ifølge krav 1 og inerte additiver.
3. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, kendetegnet ved, at man lader en azolylmethylcycloalkan med formel I i henhold til krav 1 påvirke svampene eller materialer, flader, planter eller såsæd, der er truet af svampeangreb .
DK135984A 1983-03-03 1984-02-29 Azolylmethylcycloalkaner, fungicider indeholdende disse forbindelser samt en fremgangsmaade til bekaempelse af svampe DK166021C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3307477 1983-03-03
DE19833307477 DE3307477A1 (de) 1983-03-03 1983-03-03 Azolylmethylcycloalkane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK135984D0 DK135984D0 (da) 1984-02-29
DK135984A DK135984A (da) 1984-09-04
DK166021B true DK166021B (da) 1993-03-01
DK166021C DK166021C (da) 1993-07-12

Family

ID=6192380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK135984A DK166021C (da) 1983-03-03 1984-02-29 Azolylmethylcycloalkaner, fungicider indeholdende disse forbindelser samt en fremgangsmaade til bekaempelse af svampe

Country Status (4)

Country Link
CA (1) CA1271760A (da)
DE (1) DE3307477A1 (da)
DK (1) DK166021C (da)
ZA (1) ZA841576B (da)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3834437A1 (de) * 1988-10-10 1990-04-12 Basf Ag Azolylmethylcyclopropane und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel

Also Published As

Publication number Publication date
CA1271760A (en) 1990-07-17
DK135984A (da) 1984-09-04
DE3307477A1 (de) 1984-09-06
DK135984D0 (da) 1984-02-29
ZA841576B (en) 1984-11-28
DK166021C (da) 1993-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4464381A (en) Fungicides containing azolylmethyloxiranes
JPH0784463B2 (ja) アゾリルメチルオキシラン及び該化合物を含有する植物保護剤
DD244057A5 (de) Fungizide mittel
US4104399A (en) Triazole derivatives
JPH0474355B2 (da)
DE3907729A1 (de) Trifluormethylphenylazolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als pflanzenschutzmittel
US4411687A (en) α-Azolyl-glycol derivatives, as fungicides and plant growth regulators
US4639447A (en) Azolylnitriles, and fungicides containing these compounds
US4670454A (en) Azolylmethylcycloalkanes, their preparation and their use as drugs
CS212719B2 (en) Fungicide
US4626544A (en) Azole compounds and fungicides containing these compounds
EP0069290A1 (de) Azolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
US4521429A (en) Vinylazoles and their use for controlling fungi
DK164667B (da) N-substitueret 2,6-transdimethylmorpholinderivat og fungicid indeholdende et saadant derivat
US4532234A (en) Neopentyl-phenethyltriazoles, their preparation and fungicides containing these compounds
DE3321422A1 (de) Neue azolverbindungen
US4659705A (en) Fungicidal alpha-azolylglycols
DK166021B (da) Azolylmethylcycloalkaner, fungicider indeholdende disse forbindelser samt en fremgangsmaade til bekaempelse af svampe
EP0102540B1 (de) Beta-Triazolylketale, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
US4628058A (en) N-(2,3-dihydrobenzofuran-2-yl)-azolylureas and fungicides containing these compounds
EP0214566B1 (de) 3-Propenylpyridine und ihre Verwendung als Fungizide
US5194444A (en) Azolylmethylcycloalkyloxiranes and their use as crop protection agents
CA1269988A (en) Diastereomeric triazolyl glycol ethers - fungicides and growth regulators
DD215458A5 (de) Fungizide mittel
DE3536529A1 (de) Azolylmethyloxirane - ihre herstellung und verwendung als pflanzenschutzmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed
PUP Patent expired