JPH0784463B2 - アゾリルメチルオキシラン及び該化合物を含有する植物保護剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は，新規のアゾール化合物，その製法及び該化合
物を含有する殺菌剤に関する。

従来の技術 ヨーロッパ特許出願公開第94564号明細書から，アゾー
ル化合物，特に２−（1,2,4−トリアゾール−１−イル
−メチル）−２−（４−クロルフェニル）−３−（2,4
−ジクロルフェニル）−オキシランが公知であるが，該
化合物の作用効果は殺菌剤としては大抵の場合満足され
ない。

発明の構成 ところで，式I: 〔式中， ＲはＣ_1-4−アルキル基，ナフチル基，ビフェニル基又
はフェニル基を表わし，この場合フェニル基はハロゲン
原子，ニトロ基，フェノキシ基，夫々１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基，アルコキシ基又はハロゲンアル
キル基によって置換されていてもよく， Halは弗素原子，塩素原子又は臭素原子を表わし， ＺはCH又はＮを表わす〕で示されるアゾリルメチルオキ
シラン並びにその植物に対して相容性の酸付加塩又は金
属塩は公知のアゾール化合物よりも良好な殺菌作用，特
に穀物類の病気に対する殺菌作用を有することが判明し
た。

前記式Ｉの化合物は掌性中心を含有しかつ一般にラセミ
体の形又はエリトロ−及びトレオ−形のジアステレオマ
ーとして得られる。エリトロー及びトレオ−ジアステレ
オマーは常法で例えばそれらの溶解度差に基づき又はカ
ラムクロマトグラフィーにより分離しかつ純粋な形で単
離することができる。このような単一なジアステレオマ
ー対から，公知方法により単一なエナンチオマーを得る
ことができる。殺菌剤としては，単一なジアステレオマ
ーもしくはエナンチオマー又はそれらの合成の際に生成
する混合物を使用することができる。

Ｒは例えばメチル，エチル，プロピル，イソプロピル，
ブチル,s−ブチル,i−ブチル,t−ブチル,1−ナフチル,2
−ナフチル,p−ビフェニル，フェニル,2−クロルフェニ
ル,3−クロルフェニル,4−クロルフェニル,4−フルオル
フェニル,4−ブロムフェニル,2,4−ジクロルフェニル,
3,4−ジクロルフェニル,3,5−ジクロルフェニル,3−ク
ロル−４−メチルフェニル,2−メチルフェニル,2−メト
キシフェニル,3−メトキシフェニル,2,4−ジメトキシフ
ェニル,3,4−ジメトキシフェニル,4−メトキシフェニ
ル,4−エトキシフェニル,4−ｔ−ブトキシフェニル,4−
メチルフェニル,4−エチルフェニル,4−イソプロピルフ
ェニル,4−ｔ−ブチルフェニル,4−フェノキシフェニ
ル,3−フェノキシフェニル,3−ニトロフェニル,4−ニト
ロフェニル,3−トリフルオルメチルフェニル,4−トリフ
ルオルメチルフェニル又は４−フェニルスルホニルフェ
ニルである。

酸付加塩は，例えば塩化水素酸塩，臭化水素酸塩，硫酸
塩，硝酸塩，燐酸塩，蓚酸塩又はドデシルスルホン酸塩
である。塩の作用効果は陽イオンに起因する，従って陰
イオンには特別な重要性は無い。本発明による有効物質
塩は，アゾリルメチルオキシラン（Ｉ）と適当な酸との
反応によって製造される。

有効物質Ｉの金属錯体又はその塩は，アゾリルメチルオ
キシランを相応する金属塩と反応させることにより，例
えば銅，亜鉛，錫，マンガン，鉄，コバルト又はニッケ
ルで形成することができる。

式Ｉの化合物は，例えば ａ） 式II: 〔式中,Lは求核的に置換された離脱基を表わす〕で示さ
れる相応する先駆物質を，式III: 〔式中,Meは水素原子又は金属原子を表わす〕で示され
る相応するアゾールと反応させることにより製造するこ
とができる。

化合物Ｉを製造するためのもう１つの方法は， ｂ） Ｒ及びHalが前記のものを表わしかつＬがヒドロ
キシ基を表わす式IIの化合物を，式IV 〔式中,Zは前記のものを表わしかつＹは炭素原子又は硫
黄原子を表わす〕で示される化合物と反応させるか又は ｃ） 式V: 〔式中,Z,Rは前記のものを表わし,Halはオルソハロゲン
フェニルを表わす〕で示される化合物をエポキシ化する
か又は ｄ） 式VI: 〔式中,Z及びＲは前記のものを表わす〕で示される化合
物を一般式VII: 〔式中,Halはオルソハロゲンフェニルを表わし,R¹及び
Ｒ²は同じか又は異なっていてもよく，メチル基又はフ
ェニル基を表わしかつｎは０又は１を表わす〕で示され
る化合物と反応させ，かつこうして得られた化合物を場
合によりその生理学的に相容性の酸の塩に転化すること
より成る。

反応ａ）は,Meが水素原子を表わす場合には，場合によ
り溶剤又は希釈剤の存在下に，場合により無機又は有機
塩基を添加しかつ場合により反応促進剤を添加して,10-
120℃の温度で実施することができる。有利な溶剤又は
希釈剤には，ケトン例えばアセトン，メチルエチルケト
ン又はシクロヘキサノン，ニトリル例えばアセトニトリ
ル，エステル例えば酢酸エチルエステル，エーテル例え
ばジエチルエーテル，テトラヒドロフラン又はジオキサ
ン，スルホキシド例えばジメチルスルホキシド，アミド
例えばジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド又
はＮ−メチルピロリドン，更にスルホラン又は相応する
混合物が属する。

場合により反応の際に酸結合剤としても使用することが
できる適当な塩基は，例えばアルカリ金属水酸化物例え
ば水酸化リチウム，水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ム，アルカリ金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウムもしくは
炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリ
ウム，過剰の1,2,4−トリアゾール，ピリジン又は４−
ジメチルアミノピリジンである。別の常用塩基を使用す
ることもできる。

反応促進剤としては，有利には金属ハロゲン化物例えば
沃化ナトリウム又は沃化カリウム，第四級アンモニウム
塩例えばテトラブチルアンモニウム−クロリド，−ブロ
ミド又は−ヨージド，ベンジル−トリエチルアンモニウ
ム−クロリド又は−ブロミド又はクロネンエーテル例え
ば12−クロン−4,15−クロン−5,18−クロン−6,ジベン
ゾ−18−クロン−６又はジシクロヘキサノ−18−クロン
−６が該当する。

反応は一般に20-150℃の温度で，常圧又は加圧下に，連
続的に又は不連続的に実施することができる。

Meが金属原子である場合には，反応ａ）は，場合により
溶剤又は希釈剤の存在下にかつ場合により強無機又は有
機塩基の存在下に，−10-120℃の温度で実施することが
できる。有利な溶剤又は希釈剤には，アミド例えばジメ
チルホルムアミド，ジエチルホルミアミド，ジメチルア
セトアミド，ジエチルアセトアミド,N−メチルピロリド
ン，ヘキサメチル−ホスホルトリアミド，スルホキシド
例えばジメチルスルホキシド及び最後にスルホランが属
する。

場合により反応の際に酸結合剤としても使用することが
できる適当な塩基は，例えばアルカリ金属水素化物例え
ば水素化リチウム，−ナトリウム又は−カリウム，アル
カリ金属アミド例えばナトリウム−又はカリウムアミ
ド，更にナトリウム−又はカリウム−ｔ−ブトキシド，
リチウム−，ナトリウム−又はカリウム−トリフェニル
メチル，又はナフタリンリチウム，−ナトリウム又は−
カリウムである。

反応ｂ）のためには，有機溶剤としては極性有機溶剤，
例えばニトリル例えばアセトニトリル，スルホキシド例
えばジメチルスルホキシド，ホルムアミド例えばジメチ
ルホルムアミド，ケトン例えばアセトン，エーテル例え
ばジエチルエーテル，テトラヒドロフラン及び特にクロ
ル炭化水素例えば塩化メチレン及びクロロホルムが該当
する。

この反応は一般に０-100℃，有利には20-80℃で操作さ
れる。溶剤が存在する場合には，その都度の溶剤の沸点
で操作するのが有利である。

方法ｂ）を実施するには，式II（Ｌ＝OH）の化合物１モ
ルに対して，有利にはカルボニル−ビス−1,2,4−トリ
アゾール（１）もしくはカルボニル−ビス−イミダゾー
ル（１）約１モル又はスルホニル−ビス−1,2,4−トリ
アゾール−（１）もしくはスルホニル−ビス−イミダゾ
ール（１）１モルを使用するか又はスルホニル−ビス−
1,2,4−トリアゾール（１）もしくはスルホニル−ビス
−イミダゾール（１）をその場合で製造する。式Ｉの化
合物を単離するためには，溶剤を留去し，その残留分を
有機溶剤で回収しかつ水で洗浄する。

新規の出発化合物IIは，相応するオレフィンIX: Ｌ−CH₂-OR＝CH-Hal IX 〔ジッタス（G.Dittus）著“ホウベン−バイル−ミュラ
ーのメトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ho
uben-Weyl-Ｍller,Methoden der organischen Chemi
e）",ゲオルグ・チーメ出版社，シトッツガルト在,1965
年，第VI（３）巻,385頁以降参照〕のエポキシ化によっ
て得られる。

化合物IXは，式X: H₃C-CR＝CH-Hal Ｘ で示されるオレフィンを公知方法でアリル位置において
ハロゲン化又は酸化することにより製造される。

適当なハロゲン化試薬は,20-100℃の温度でのハロゲン
化炭化水素例えば四塩化炭素，トリクロルエタン又は塩
化メチレン中のＮ−クロル−又はＮ−ブロムスクシンイ
ミドである。アリルオキシ化のためには，重金属塩例え
ば塩化銅（１）又は臭化銅（１）の存在下にペルエステ
ル例えば過安息香酸−ｔ−ブチルエステル又は過酢酸−
ｔ−ブチルエステルが使用される。この場合には，不活
性溶剤中で10-100℃の温度で操作することができる。

こうして得られたアリル−ハロゲン化物又は−アルコー
ルIXを，引き続き相応するエポキシドII（Ｌ＝ハロゲ
ン,OH）に転化する。このためには，オレフィンIXをペ
ルオキシカルボン酸例えば過安息香酸,3−クロル過安息
香酸,4−ニトロ過安息香酸，モノ過フタル酸，過酢酸，
過プロピオン酸，過マレイン酸，モノ過コハク酸，過ペ
ラルゴン酸又はトリフルオル過酢酸を用いて不活性溶
剤，有利には塩素化炭化水素，例えば塩化メチレン，ク
ロロホルム，四塩化炭素，ジクロルエタン中で，場合に
より緩衝剤例えば酢酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，炭
酸水素ナトリウム，燐酸水素ジナトリウム，トリトンＢ
の存在下に酸化する。この際には,10-100℃でかつ場合
により例えば沃素，タングステン酸ナトリウム又は光線
を用いて反応に触媒作用させる。酸化のためには,25-30
℃でのメタノール，エタノール，アセトン又はアセトニ
トリル中の過酸化水素（約30％）のアルカリ性溶液並び
に触媒，例えばタングステン酸ナトリウム，過タングス
テン酸，モリブデンヘキサカルボニル又はバナジルアセ
チルアセトネートを添加したアルキル金属ヒドロペルオ
キシド例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドも適当であ
る。前記酸化剤は一部はその場で製造することができ
る。

こうして得られたエポキシハロゲン化物II（Ｌ＝ハロゲ
ン）は本発明方法ａ）に基づき直ちに反応させることが
できるが，相応するエポキシアルコールII（Ｌ＝OH）を
式IVの化合物と方法ｂ）に基づき反応させるか又は該化
合物を反応性エステルに転化し，次いで該エステルを方
法ａ）に基づき化合物IIIと反応させることができる。

式IIIの化合物と反応させられる反応性エステルの製法
は一般に公知方法に基づき実施することができる〔“ホ
ウベン−バイル−ミュラー，メトーデン・デア・オルガ
ニッシェン・ケミー",ゲオルグ・チーメ出版社，シュト
ッツガルト在,1955年，第９巻,388,663,671頁〕。この
ようなエステルは，例えばメタンスルホン酸エステル，
トリフルオルメタンスルホン酸エステル,2,2,2−トリフ
ルオルメタンスルホン酸エステル，ノナフルオルブタン
スルホン酸エステル,4−メチルベンゼンスルホン酸エス
テル,4−ブロムベンゼンスルホン酸エステル,4−ニトベ
ンゼンスルホン酸エステル又はベンゼンスルホン酸エス
テルである。

化合物Ｘはオレフィン合成のために一般に公知方法に相
応して製造することができる〔“ホウベン−バイル−ミ
ュラー，メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミ
ー",ゲオルグ・チーメ出版社，シュトッツガルト在,197
2年，第Ｖ巻1b〕。

方法ｃ）は化合物IXのエポキシ化に類似して行うことが
できる。

出発化合物Ｖは公知であり（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2549798号明細書）かつ該明細書に記載の方法に
基づき製造することができる。

本発明による方法ｄ）のためには，式VIの文献から公知
のアゾールケトン（例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第2063857号明細書参照）を式VIIの硫黄誘導体と反応
させる。

アルキリデンスルフランVII（ｎ＝０）及びオキシスル
フランVII（ｎ＝１）は公知の一般的方法〔例えばハウ
ゼ（H.O.House）著，“モダーン・シンテチック・レア
クションズ（Modern Synthetic Reactions）”第２版,
W.A.ベンジャミン出版，メンロ・パーク在,1972年,712
頁以降〕に基づきその場で製造しかつ不活性溶剤に，有
利にエーテル例えばジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン又は両者の混合物中で又は炭化水素例えばペンタ
ン，ヘキサン又は石油エーテル中で−78〜30℃の温度で
アゾリルケトンVIと反応させることができる。

こうして得られた式Ｉの化合物は常法に基づき単離し，
場合により精製しかつ場合により酸と反応させて塩に転
化することができる。

実施例 次に実施例により本発明による有効物質の製法を説明す
る。

1.出発物質の製造 例Ａ ２−クロルベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド
194.5g及び乾燥メタノールの溶液800ml中に,10℃で乾燥
メタノール300ml中のナトリウムメチラート30gを装入し
かつ半時間後にアセトフェノン60gを加えた。該反応溶
液を還流下に３時間煮沸し，次いで室温で析出した塩を
濾別しかつ濾液を真空中で蒸発濃縮した。該残留分を石
油エーテル（沸点50〜70℃）で分散させることにより，
トリフェニルホスフィンオキシドを分離しかつ該溶液を
真空中で蒸発濃縮した。該残留分を１の四塩化炭素中
に回収しかつＮ−ブロムスクシンイミド81.7g及び2,2′
−アゾイン酪酸ジニトリル4gを還流下に乾燥させた。反
応終了後に，スクシンイミドを濾過によって分離し，該
濾液を真空中で蒸発濃縮しかつ残留分をメタノールから
再結晶させた。Ｚ−１−（２−クロルフェニル）−２−
フェニル−３−ブロム−プロペン−１（融点＝78℃）6
5.5g（43％）が得られた。

例Ｂ Ｚ−１−（２−クロルフェニル）−２−フェニル−３−
ブロム−プロペン−1 30gを３−クロルペルオキシ安息
香酸23gと一緒にクロロホルム500ml中で還流下に煮沸し
た。反応終了後に，クロロホルム相を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液及び水で酸不含に洗浄し，硫酸ナトリウム上で
乾燥しかつ真空中で蒸発濃縮した。該残留分から,2−ブ
ロムメチル−２−フェニル−３−（２−クロルフェニ
ル）−オキシラン41.3g（70.2％）が得られ，該生成物
をトリアゾールで以下の実施例に基づき更に処理した。

2.目的物質の製造 実施例１ 1,2,4−トリアゾール23g及び水素化ナトリウム（鉱油中
の80％の分散液）5gをN,N−ジメチルホルムアミド150ml
中に懸濁させかつ室温でN,N−ジメチルホルムアミド150
ml中の２−ブロムメチル−２−フェニル−３−（２−ク
ロルフェニル）−オキシラン32gから成る溶液を加え
た。８時間後に，反応溶液を水上に注ぎかつ酢酸エチル
エステルで抽出した。有機相を水で洗浄し，硫酸ナトリ
ウム上で乾燥しかつ溶剤を真空中で蒸発させた。ジイソ
プロピルエーテルから，融点150℃を有するＺ−２−
（1,2,4−トリアゾリル−１−イル−メチル）−２−
（フェニル）−３−（２−クロルフェニル）オキシラン
（化合物No.1）24gが得られた。

実施例１に相応して，以下の表に記載の化合物を製造す
ることができる。

本発明による新規化合物は，一般的に表現すれば，植物
病原子真菌類，子嚢菌類及び担子菌類に属する広いスペ
クトルに対する顕著な作用効果により優れている。これ
らは一部分浸透移行性的に有効でありかつ茎葉及び土壌
殺菌剤として使用することができる。

本発明による殺菌性化合物は，種々の栽培植物又その種
子，特にコムギ，ライムギ，オオムギ，カラスムギ，イ
ネ，トウモロコシ，シバ，ワタ，ダイズ，コーヒー，サ
トウキビ，果物及び園芸における鑑賞植物，ブドウ栽培
並びに野菜，例えばキュウリ，インゲン豆及びカボチャ
のために特に重要である。

本新規化合物は，以下の植物病気を防除するために特に
適当である。

穀物類のエリシペ・グラミニス（Erysiphe graminis,真
性ウドンコ病）， カボチャのエリシペ・キコラケアルム（Erysiphe cicho
racearum）及びスフェロテカ・フリギネア（Sphaerothe
ca fuliginea）， リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Podosphaera le
ucotricha）， ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Uncinula necator）， 穀物類のプッキネア（Puccinia）種， ワタ及びシバのリゾクトニア（Rhizoctonia）種， 穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ustilago）種， リンゴのベンツリア・イネクアリス（Venturia inaeqal
is;腐敗病）， コムギのセプトリア・ノドルム（Septoria nodorum）， イチゴ，ブドウのボトリチス・キネレア（Botrytis cin
erea:灰色カビ）， ナンキンマメのケルコスポラ・アラキジコラ（Cercospo
ra arachidicola）， オオムギのピレノポラ・テレス（Pyrenophora rere
s）， コムギ，オオムギのプソイドケルコスポレラ・ヘルポト
リコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoide
s）， イネのピリクラリア・オリザエ（Pyricularia oryza
e）， コーヒーのヘミレイア・バスタトリックス（Hemileia v
astatrix）， ジャガイモ，トマトのアルテルナリア・ソラニ（Altern
aria solani）， ナンキンマメ及びシバ類のスクレロチウム・ロルフシイ
（Sclerotium rolfsii）並びに 種々の植物のフサリウム（Fusarium）及びベルチキリウ
ム（Verticillium）種。

本化合物は，植物に有効物質を噴霧又は散布するか又は
植物の種子を有効物質で処理することにより適用するこ
とができる。適用は植物又は種子が真菌類によって感染
する前又は感染後に行う。

新規物質は通常の製剤形，例えば溶液，エマルジョン，
懸濁液，微粉末，粉末，ペースト及び顆粒に加工するこ
とができる。適用形は全く使用目的次第であるが，いず
れにせよ有効物質の細分及び均質な分配が保証されるべ
きである。製剤は公知方法で，例えば有効物質を溶剤及
び／又は賦形剤で，場合により乳化剤及び分散助剤を使
用して，増量することにより製造することができ，この
際希釈剤として水を利用する場合には溶解助剤として別
の有機溶剤を使用することもできる。このための助剤と
しては，主として溶剤例えば芳香族化合物（例えばキシ
レン，ベンゼン），塩素化芳香族化合物（例えばクロル
ベンゼン），パラフィン（例えば石油留分），アルコー
ル（例えばメタノール，ブタノール），ケトン（例えば
シクロヘキサノン），アミン（例えばエタノールアミ
ン，ジメチルホルムアミド）及び水；担持物質例えば天
然岩石粉（例えば高分散性珪酸，珪酸塩）；乳化剤，例
えば非イオン性及び陰イオン性乳化剤（例えばポリオキ
シエチレン−脂肪アルコールエーテル，アルキルスルホ
ネート及びアリールスルホネート）及び分散剤，例えば
リグニン，亜硫酸廃液及びメチルセルロースが該当す
る。

殺菌剤は有効物質を一般に0.1〜95重量％，有利には0.5
〜90重量％含有する。

使用量はその都度の所望の効果に基づき1ha当り有効物
質0.02〜3kg又はそれ以上である。本発明による新規の
化合物は材料保護において，特に木材腐朽菌類，例えば
コニオポラ・プテアナ（Coniophora puteana）及びポリ
スチクトス・ベルシコロル（Polystictus versicolor）
を防除するために使用することもできる。また，新規有
効物質は木材変色性真菌類に対して木材を保護するため
の油状木材保護剤の殺菌性有効成分として使用すること
もできる，適用は木材を本薬剤で処理する，例えば含浸
又は塗布する形式で行う。

薬剤ないしは該薬剤から製造した使用準備のできた調製
剤例えば溶液，乳化液，懸濁液，微粉末，粉末，ペース
ト又は顆粒は，公知方法で例えば噴霧，ミスト，散粉，
浸漬又は注入により適用することができる。

製剤例は以下の通りである。

I.90重量部の化合物２をＮ−メチル−α−ピロリドン10
重量部と混合する時は，極めて小さい滴の形にて使用す
るのに適する溶液が得られる。

II.20重量部の化合物８を，キシロール80重量部，エチ
レンオキシド８乃至10モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタ
ノールアミド１モルに附加した附加生成物10重量部，ド
デシルベンールスルフォン酸のカルシウム塩５重量部及
びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した
附加生成物５重量部よりなる混合物中に溶解する。この
溶液を水に注入しかつ細分布することにより水性分散液
が得られる。

III.20重量部の化合物17を，シクロヘキノン40重量部，
イソブタノール30重量部及びエチレンオキシド40モルを
ヒマシ油１モルに附加した附加生成物20重量部よりなる
混合物中に溶解する。この溶液を水に注入しかつ細分布
することにより水性分散液が得られる。

IV.20重量部の化合物２を，シクロヘキサノール25重量
部，沸点210乃至280℃の鉱油留分65重量部及びエチレン
オキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成物
10重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水に
注入しかつ細分布することにより水性分散液が得られ
る。

V.80重量部の化合物８を，ジイソブチル−ナフタリン−
α−スルフォン酸のナトリウム塩３重量部，亜硫酸−廃
液よりのリグニンスルフォン酸のナトリウム塩10重量部
及び粉末状珪酸ゲル７重量部と充分に混和し，かつハン
マーミル中において磨砕する。この混合物に水に細分布
することにより噴霧液が得られる。

VI.3重量部の化合物17を，細粒状カオリン97重量部と密
に混和する。かくして有効物質３重量％を含有する噴霧
剤が得られる。

VII.30重量部の化合物１を，粉末状珪酸ゲル92重量部及
びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラフィン油
８重量部よりなる混合物と密に混和する。かくして良好
な接着性を有する有効物質の製剤が得られる。

VIII.40重量部の化合物２を，フェノールスルフォン酸
−尿素−フォルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩10
重量部，珪酸ゲル２重量部及び水48重量部と密に混和す
る。安定な水性分散液が得られる。

IX.20重量部の化合物３を，ドデシルベンゾールスルフ
ォン酸のカルシウム塩２重量部，脂肪アルコールポリグ
リコールエーテル８重量部，フェノールスルフォン酸−
尿素−フォルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重
量部及びパラフィン系鉱油68重量部と密に混和する。安
定な油状分散液が得られる。

本発明による薬剤は，前記適用形でまた別の有効物質，
例えば除草剤，殺虫剤，生長調整剤及び殺菌剤と一緒に
存在することができ，あるいはまた肥料と混合しかつ散
布することができる。殺菌剤と混合すると，大抵の場合
殺菌作用スペクトルが拡大される。

次に，本発明による化合物を組合せることができる殺菌
剤を列記するが，但しこれらは組合せ可能性を示すもの
であって，限定するものではない。

本発明による化合物と組合せることができる殺菌剤の例
としては，以下のものが挙げられる： 硫酸， ジチオカルバメート及びその誘導体，例えば 鉄ジメチルジチオカルバメート， 亜鉛ジメチルジチオカルバメート， 亜鉛エチレンビスジチオカルバメート， マンガンエチレンビスジチオカルバメート， マンガン−亜鉛−エチレンジアミン−ビス−ジチオカル
バメート， テトラメチルチウラムジスルフィド， 亜鉛−（N,N−エチレン−ビス−ジチオカルバメート）
のアンモニア錯化合物， 亜鉛−（N,N′−プロピレン−ビス−ジチオカルバメー
ト）のアンモニア錯化合物， 亜鉛−（N,N′−プロピレン−ビス−ジチオカルバメー
ト）， N,N′−ポリプロピレン−ビス−（チオカルバモイル）
−ジスルフィド， ニトロ誘導体，例えば ジニトロ−（１−メチルヘプチル）−フェニルクロトネ
ート， ２−sec−ブチル−4,6−ジニトロフェニル−3,3−ジメ
チルアクリレート， ２−sec−ブチル−4,6−ジニトロフェニル−イソプロピ
ルカルボネート， ５−ニトロ−イソフタル酸−ジ−イソプロピルエステ
ル， 複素環式物質，例えば ２−ヘプタデシル−２−イミダゾリン−アセテート、 2,4−ジクロル−６−（ｏ−クロルアニリノ）−ｓ−ト
リアジン， o,o−ジエチル−フタルイミドホスホノチオエート， ５−アミノ−１−（ビス−（ジメチルアミノ）−ホスフ
ィニル）−３−フェニル−1,2,4−トリアゾール， 2,3−ジシアノ−1,4−ジチオアントラキノン， ２−チオ−1,3−ジチオ−（4,5,6）−キノキサリン， １−（ブチルカルバモイル）−２−ベンゾイミダゾール
−カルバミン酸メチルエステル， ２−メトキシカルボニルアミノ−ベンゾイミダゾール， ２−（フリル−（２））−ベンゾイミダゾール， ２−（チアゾリル−（４））−ベンゾイミダゾール， Ｎ−（1,1,2,2−テトラクロルエチルチオ）−テトラヒ
ドロフタルイミド， Ｎ−トリクロルメチルチオ−テトラヒドロフタルイミ
ド， Ｎ−トリクロルメチルチオ−フタルイミド， Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−Ｎ′,N′−ジメチル
−Ｎ−フェニル−硫酸ジアミド， ５−エトキシ−３−トリクロルメチル−1,2,3−チアジ
アゾール， ２−ロダンメチルチオベンゾチアゾール， 1,4−ジクロル−2,5−ジメトキシベンゾール， ４−（２−クロルフェニルヒドラゾノ）−３−メチル−
５−イソキサゾロン， ピリジン−２−チオ−１−オキシド， ８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩， 2,3−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチル
−1,4−オキサチイン， 2,3−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチル
−1,4−オキサチイン−4,4−ジオキシド， ２−メチル−5,6−ジヒドロ−４−Ｈ−ピラン−３−カ
ルボン酸アニリン， ２−メチル−フラン−３−カルボン酸アニリド， 2,5−ジメチル−フラン−３−カルボン酸アニリド， 2,4,5−トリメチル−フラン−３−カルボン酸アニリ
ド， 2,5−ジメチル−フラン−３−カルボン酸シクロヘキシ
ルアミド， Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−2,5−ジメチル−
フラン−３−カルボン酸アミド， ２−メチル−安息香酸−アニリド， ２−ヨード−安息香酸−アニリド， Ｎ−ホルミル−Ｎ−モルホリン−2,2,2−トリクロルエ
チルアセタール， ピペラジン−1,4−ジイルビス−（１−（2,2,2−トリク
ロル−エチル）−ホルムアミド， １−（3,4−ジクロルアニリノ）−１−ホルミルアミノ
−2,2,2−トリクロルエタン， 2,6−ジメチル−Ｎ−トリデシル−モルホリン又はその
塩， 2,6−ジメチル−Ｎ−シクロドデシル−モルホリン又は
その塩， Ｎ−〔３−（ｐ−tert−ブチルフェニル）−２−メチル
プロピル〕−シス−2,6−ジメチルモルホリン， Ｎ−〔３−（ｐ−tert−ブチルフェニル）−２−メチル
プロピル〕−ピペリジン， １−〔２−（2,4−ジクロルフェニル）−４−エチル−
1,3−ジオキソラン−２−イル−エチル〕−1H−1,2,4−
トリアゾール， １−〔２−（2,4−ジクロルフェニル）−４−ｎ−プロ
ピル−1,3−ジオキソラン−２−イル−エチル〕−1H−
1,2,4−トリアゾール， Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（2,4,6−トリクロルフェ
ノキシエチル）−Ｎ′−イミダゾール−イル−尿素， １−（４−クロルフェノキシ）−3,3−ジメチル−１−
（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノ
ン， １−（４−クロルフェノキシ）−3,3−ジメチル−１−
（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノ
ール， １−（４−フェニルフェノキシ）−3,3−ジメチル−１
−（1H−1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−ブタ
ノール， アルファー−（２−クロルフェニル）−アルフェー−
（４−クロルフェニル）−５−ピリミジン−メタノー
ル， ５−ブチル−２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシ−６
−メチル−ピリミジン， ビス−（ｐ−クロルフェニル）−３−ピリジンメタノー
ル， 1,2−ビス−（３−エトキシカルボニル−２−チオウレ
イド）−ベンゾール， 1,2−ビス−（３−メトキシカルボニル−２−チオウレ
イド）−ベンゾール及び他の殺菌剤，例えば ドデシルグアニジンアセテート， ３−（３−（3,5−ジメチル−２−オキシシクロヘキシ
ル）−２−ヒドロキシエチル）−グルタルイミド， ヘキサクロルベンゾール， DL−メチル−Ｎ−（2,6−ジメチル−フェニル）−Ｎ−
フロイル（２）−アラニネート， DL−Ｎ−（2,6−ジメチル−フェニル）−Ｎ−（２′−
メトキシアセチル）−アラニン−メチルエステル， Ｎ−（2,6−ジメチルフェニル）−Ｎ−クロルアセチル
−D,L−２−アミノブチロラクトン， DL−Ｎ−（2,6−ジメチルフェニル）−Ｎ−（フェニル
アセチル）−アラニンメチルエステル， ５−メチル−５−ビニル−３−（3,5−ジクロルフェニ
ル）−2,4−ジオキソ−1,3−オキサゾリジン， ３−（3,5−ジクロルフェニル）−５−メチル−５−メ
トキシメチル−1,3−オキサゾリジン−2,4−ジオン， ３−（3,5−ジクロルフェニル）−１−イソプロピルカ
ルバモイルヒダントイン， Ｎ−（3,5−ジクロルフェニル）−1,2−ジメチルシクロ
プロパン−1,2−ジカルボン酸イミド， ２−シアノ−〔Ｎ−（エチルアミノカルボニル）−２−
メトキシイミノ〕−アセトアミド， １−〔２−（2,4−ジクロルフェニル）−ペンチル〕−1
H−1,2,4−トリアゾール， 2,4−ジフルオル−アルファー−（1H−1,2,4−トリアゾ
リル−１−メチル）−ベンゾヒドリルアルコール， Ｎ−（３−クロル−2,6−ジニトロ−４−トリフルオル
フェニル）−５−トリフルオルメチル−３−クロル−２
−アミノピリジン， １−（（ビス−（４−フルオルフェニル）−メチルシリ
ル）−メチル）−1H−1,2,4−トリアゾール。

以下の実験のためには，公知有効物質の２−（1,2,4−
トリアゾリル−１−イル−メチル）−２−（４−クロル
フェニル）−３−（2,4−ジクロルフェニル）−オキシ
ラン（Ａ）（ヨーロッパ特許第94564号明細書）を比較
物質として使用した。

実験１ コムギのウドンコ病に対する作用効果 フリューゴールド（Frhgold）種の鉢で生長したコム
ギの苗の葉に，乾燥物質中に有効物質80％及び乳化剤20
％を含有する水性噴霧液を噴霧しかつ噴霧被膜の乾燥開
始の24時間後にコムギのウドンコ病菌〔エリシペ・グラ
ミニス・バル・トリチキ（Erysiphe graminis var.trit
ici）〕のオイジウム（胞子）をふりかけた。引続き，
実験植物を温室内で20〜22℃の温度及び75〜80％の相対
空気湿度で放置した。７日後に，ウドンコ病の発生度合
を調べた。

実験の結果は，例えば0.025重量％,0.006重量％又は0.0
015重量％の有効物質処理液を使用した際に化合物2,8,1
6,21,23及び17は公知有効物質Ａ（90％）よりも良好な
殺菌作用（97％）を有することを示した。

実験２ コムギの褐色サビ病に対する作用効果 フリューゴールド種の鉢で生長したコムギの苗の葉に，
褐色サビ菌〔ブッキニア・レコンジタ（Puccinia recon
dita）〕をふりかけた。次いで，この鉢を高い空気湿度
（90〜95％）を有する室内で20〜22℃で24時間放置し
た。この時間中に，胞子が発芽しかつ菌糸が葉の組織内
に侵入した。引続き，感染した植物に，乾燥物質中に有
効物質80％及び乳化剤20％を含有する水性噴霧液を雫が
垂れるまで噴霧した。噴霧被覆の乾燥後に，実験植物を
20〜22℃の温度及び65〜70％の相対空気湿度で温室内に
放置した。８日後に，葉上のサビ病菌の発生度合を調べ
た。

実験結果は，例えば0.006重量％又は0.0015重量％の有
効物質処理液として使用した際に化合物1,2,3,7,8,9,1
6,23,24及び17は公知有効物質Ａ（70％）よりも良好な
殺菌作用（97％）を有することを示した。

実験３ ピレノポラ・テレス（Pyrenphora teres）に対する作用
効果 “アッセ（Asse）”種のオオムギの苗に,2葉段階で乾燥
物質中に有効物質80％及び乳化剤20％を含有する水性懸
濁液を雫が垂れるまで噴霧した。24時間後に，植物に真
菌類のピレノポラ・テレスの胞子懸濁液で感染させかつ
18℃で高い空気湿度を有する空調室内に48時間放置し
た。引続き，実験植物を温室内で20〜22℃及び相対空気
湿度70％で更に５日間育生した。次いで，発病度合を調
べた。

実験結果は，例えば0.05重量％の有効物質処理液として
使用した際に化合物1,2,3,16,21,24及び８は良好な殺菌
作用（97％）を有することを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト、マイヤー ドイツ連邦共和国、6802、ラーデンブル ク、ドセンハイマー、ヴエーク、22 (72)発明者 フーベルト、ザウター ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、ネカルプロメナーデ、20 (72)発明者 エーバーハルト、アマーマン ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴイヒス ハーフエン、ザクセンシユトラーセ、３ (72)発明者 エルンスト‐ハインリヒ、ポマー ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガーホ ーフ、ベルリナー、プラツ、７ (56)参考文献 特開 昭58−206585（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｉ 〔式中， ＲはＣ_1-4−アルキル基，ナフチル基，ビフェニル基又
   はフェニル基を表わし，この場合フェニル基はハロゲン
   原子，ニトロ基，フェノキシ基，夫々１〜４個の炭素原
   子を有するアルキル基，アルコキシ基又はハロゲンアル
   キル基によって置換されていてもよく， Halは弗素原子，塩素原子又は臭素原子を表わし， ＺはCH又はＮを表わす〕で示されるアゾリルメチルオキ
   シラン並びにその植物に対して相容性の酸付加塩又は金
   属塩。
2. 【請求項２】一般式： 〔式中， ＲはＣ_1-4−アルキル基，ナフチル基，ビフェニル基又
   はフェニル基を表わし，この場合フェニル基はハロゲン
   原子，ニトロ基，フェノキシ基，夫々１〜４個の炭素原
   子を有するアルキル基，アルコキシ基又はハロゲンアル
   キル基によって置換されていてもよく， Halは弗素原子，塩素原子又は臭素原子を表わし， ＺはCH又はＮを表わす〕で示されるアゾリルメチルオキ
   シラン並びにその植物に対して相容性の酸付加塩又は金
   属塩を有効物質とする植物保護剤。