DK166218B - Smoereoliesammensaetning indeholdende en stoerre maengde af en olie med smoerende viskositet og en mindre maengde af en olieoploeselig bestanddel samt fremgangsmaade til fremstilling af en saadan smoereoliesammensaetning - Google Patents

Description

i

DK 166218 B

Den foreliggende opfindelse angår en smøreoliesammensætning indeholdende en større mængde af en olie med smørende viskositet og en mindre mængde af en olieopløselig bestanddel. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde 5 til fremstilling af en sådan smøreoliesammensætning.

Man kender forskellige sammensætninger, der fremstilles ved sulfurisering af olefiner og olefin-holdige forbindelser, og ligeledes kendes smøremidler, der indeholder 10 disse produkter. Typiske sulfuriserede sammensætninger fremstillet ved at omsætte olefiner, såsom isobuten, di-isobuten og triisobuten, med svovl under forskellige betingelser er f.eks. beskrevet i Chemical Reviews, 65, 237 (1965). Andre referencer beskriver reaktionen mellem så-15 danne olefiner og hydrogensulfid til overvejende dannelse af mercaptaner, hvorved også sulfider, disulfider og højere polysulfider dannes som biprodukter. Der kan henvises til J. Am. Chem. Soc., 60, 2452 (1938) og U.S. patentskrift nr. 3 419 614. Dette patentskrift beskriver en 20 fremgangsmåde til at forøge udbyttet af mercaptan ved at gennemføre reaktionen mellem olefin og hydrogensulfid og svovl ved en høj temperatur i nærværelse af forskellige basiske materialer.

25 Det er også kendt, at Diels-Alder-addukter kan sulfurise-res til dannelse af svovlholdige sammensætninger, der er særligt anvendelige som midler til brug under ekstreme tryk og som antislid-additiver i forskellige smøreolier.

US patent skrifterne nr. 3 632 566 og Reissue nr. 27 331 30 beskriver sådanne sulfuriserede Diels-Alder-addukter og smøremidler, der indeholder sådanne addukter. I disse patenter er forholdet mellem svovl og Diels-Alder-addukt beskrevet som værende et molært forhold på mellem ca. 0,5:1,0 og 10,0:1,0. Patenterne angiver, at det normalt 35 er ønskeligt at inkorporere så meget stabilt svovl i forbindelsen som muligt, og man anvender derfor normalt et molært overskud af svovl. De beskrevne smøremiddelsammen-

DK 166218 B

2 sætninger kan indeholde andre additiver, der normalt anvendes til at forbedre smøremidlers egenskaber, såsom dispergeringsmidler, detergenter, midler til brug under ekstreme tryk og yderligere oxidationsmidler og korro-5 sionsinhiberende midler. Til nogle smøremiddelanvendelser har de før beskrevne svovlholdige blandinger imidlertid ikke været helt tilfredsstillende som additiver, der skal kunne opfylde mange formål.

10 Organophosphor- og metalorganophosphorforbindelser anven des i stor udstrækning i smøreolier som midler til brug under ekstreme tryk og som antislidmidler. Eksempler på sådanne forbindelser omfatter: phosphosulfuriserede car-bonhydrider, såsom reaktionsproduktet af et phosphorsul-15 fid og terpentin; phosphorestere, herunder dihydrocarbyl-og trihydrocarbyl-phosphitter; og metalphosphordithioa-ter, såsom zinkdialkylphosphordithioater. På grund af de toxikologiske problemer, der er forbundet med anvendelsen af organophosphorforbindelser, og især af metaldialkyl-20 phosphordithioaterne, er der et behov for at udvikle smøremiddelsammensætninger, der indeholder lave koncentrationer af phosphor, men som dog er karakteriseret ved, at de har en acceptabel oxidationsinhibering og acceptable antislidegenskaber. Smøremidler med lave indhold af phos-25 phor er også ønskelige under hensyn til tendensen hos phosphor til at forgifte katalytiske konvertere anvendt til at kontrollere emissioner fra benzinmotorer.

Polyvalente metalsalte af dithiocarbaminsyrer er velkend-30 te og har været beskrevet som værende anvendelige olieadditiver, fordi de tjener den dobbelte funktion dels at kunne eliminere uønskede metalkomponenter af olien og dels at udøve en antioxiderende virkning. Der er beskrevet smøreoliesammensætninger omfattende kombinationer af 35 forskellige polyvalente metaldithiocarbamater med andre kemiske additiver, der udviser ønskværdige egenskabsforbedrende funktioner, når de sættes til smøreolien i kom-

DK 166218B

3 bination med dithiocarbamaterne. F.eks. beskriver U.S. patentskrift nr. 2 999 813 en smørende sammensætning omfattende en sulfuriseret mineralolie og et polyvalent metaldi thiocarbamat . Fortrinsvis omfatter blandingen også 5 en blysæbe af en naphthenisk fedtsyre. Fremstillingen af smørende blandinger omfattende mineralolie, metalsalte af dithiocarbaminsyrer og koblingsmidler, såsom alkoholer, estere, ketoner og andre stabile oxygenholdige materialer, er beskrevet i U.S. patentskrift nr. 2 265 851. U.S.

10 patentskrift nr. 2 394 536 beskriver smøreoliesammensætninger, som indeholder kombinationen af organiske sulfider og salte af dithiocarbaminsyrer. Organiske sulfider er generelt repræsenteret ved formlen R^(S)nR2, hvor R^ og R2 er alifatiske grupper, og n er 1, 2 eller 3.

U.S. patentskrift nr. 2 805 996 beskriver anvendelsen af amin-dithiocarbamat-komplekser i smøreoliesammensætninger, og US patenskrift nr. 2 947 695 beskriver fordelene ved at anvende blandinger af polyvalente metaldithiocar- 20 bamater ved fremstilling af olieopløselige additivsammensætninger, der er nyttige ved fremstilling af smøreolier.

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes en smøreoliesammensætning indeholdende en større mængde af en 25 olie med smørende viskositet og en mindre mængde af en olieopløselig bestanddel, hvilken smøreoliesammensætning er ejendommelig ved, at den olieopløselige bestanddel omfatter: 30 (A) mindst et metalsalt af mindst en dithiocarbaminsyre med formlen R1(R2)N-CSSH (I) 35 hvori R^ og R2 hver for sig er hydrocarbylgrupper el ler sammen danner polymethylen- eller alkyl-substi-tuerede polymethylengrupper, hvori det totale antal

DK 166218B

4 carbonatomer i R^ og R2 er tilstrækkeligt til at gøre metalsaltet olieopløseligt, og (B) mindst ét olieopløseligt sulfuriseret Diels-Alder-ad-5 dukt af mindst én dienophil med mindst én alifatisk konjugeret dien, hvilket sulfuriserede addukt er produktet af en reaktion mellem svovl og Diels-Alder-ad-duktet i et molforhold på under 1:1; 10 idet vægtforholdet mellem (A) og (B) ligger mellem 1:10 og 50:1, og idet smøreoliesammensætningen indeholder under 0,1 vægt-% phosphor.

Smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen indeholder 15 således kun ganske lidt, eventuelt slet intet phosphor.

Det har overraskende vist sig, at egenskaberne af smøremidler med lave phosphorindhold forbedres væsentligt, når de indeholder en mindre mængde af en olieopløselig bestanddel som defineret ovenfor. I sådanne smøremidler fo-20 retrækkes det at anvende et sulfuriseret Diels-Alder-ad-dukt (komponent (B)) fremstillet ved at omsætte svovl med et addukt i et molforhold på under 1:1.

Andre foretrukne udførelsesformer er beskrevet nedenfor.

25

Komponent (A) i den olieopløselige bestanddel, der indgår i smøremiddelsammensætningen ifølge opfindelsen, er mindst et metalsalt af mindst en dithiocarbaminsyre med formlen 30 R1(R2)N-CSSH (I) hvori R1 og R2 hver for sig og uafhængigt af hinanden er hydrocarbylgrupper, eller hvori R1 og R2 tilsammen danner 35 en eventuelt med alkyl substitueret polymethylengruppe, idet det totale antal carbonatomer i og R2 er tilstrækkeligt til at gøre metalsaltet olieopløseligt. Hy-

DK 166218B

5 drocarbylgrupperne og R2 kan være alkylgrupper, cyclo-alkylgrupper, arylgrupper, alkarylgrupper eller aralkylgrupper. Hvis R1 og R2 sammen betegner polymethylen eller alkyl-substitueret polymethylen, dannes der en cyclisk 5 forbindelse med nitrogenet. Generelt vil alkylgruppen indeholde mindst to carbonatomer. Metallet i metalsaltet kan være et monovalent metal eller et polyvalent metal, idet polyvalente metaller foretrækkes, fordi det generelt er vanskeligt at fremstille olieopløsninger, der indehol-10 der de ønskede mængder af alkalimetalsaltene. Egnede polyvalente metaller er f.eks. jordalkalimetallerne, zink, cadmium, magnesium, tin, molybden, jern, kobber, nikkel, cobalt, chrom og bly. Gruppe II metallerne foretrækkes.

15 Ved udvælgelse af et metalsalt af en dithiocarbaminsyre, der skal anvendes i den olieopløselige bestanddel, som indgår i smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen, kan man variere R^, R2 og metallet, når blot metalsaltet er olieopløseligt i passende omfang. Naturen og typen af det 20 mineralske basismateriale og den anvendelse, som tilsigtes for den behandlede smøreolie, er vigtige overvejelser ved valget af metalsalt.

Blandinger af metalsalte af dithiocarbaminsyrer betragtes 25 også som værende anvendelige ifølge opfindelsen. Sådanne blandinger kan fremstilles ved først at fremstille blandinger af dithiocarbaminsyrer og derpå at omdanne disse sure blandinger til metalsalte. Alternativt kan man fremstille metalsalte af forskellige dithiocarbaminsyrer og 30 derpå blande disse salte til dannelse af det ønskede produkt. Den blanding, der kan inkorporeres i sammensætningen ifølge opfindelsen, kan således blot være den fysiske blanding af de forskellige metalliske dithiocarbaminfor-bindelser eller forskellige dithiocarbamatgrupper knyttet 35 til det samme polyvalente metalatom.

Eksempler på alkylgrupper er ethyl-, propyl-, butyl-.

DK 166218 B

6 amyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-, decyl-, dodecyl-, tride-cyl-, pentadecyl- og hexadecyl-grupper, herunder isomere deraf. Eksempler på cycloalkylgrupper omfatter cyclohe-xyl- og cycloheptylgrupper og eksempler på aralkylgrupper 5 omfatter benzyl og phenylethyl. Eksempler på polymethy-lengrupper omfatter penta- og hexamethylengrupper og eksempler på alkyl-substituerede polymethylengrupper omfatter methylpentamethylen, dimethylpentamethylen og lignende.

10

Specifikke eksempler på de metaldithiocarbamater, der kan bruges som komponent (A) i sammensætningen ifølge opfindelsen, omfatter zink-dibutyldithiocarbamat, zinkdiamyl-dithiocarbamat, zink-di(2-ethylhexyl)dithiocarbamat, cad-15 mium-dibutyldithiocarbamat, cadmium-dioctyldithiocarba mat, cadmium-octyl-butyldithiocarbamat, magnesium-dibu-tyldi thiocarbamat, magnesium-dioctyldithiocarbamat, cad-mium-dicetyldithiocarbamat, natrium-diamyldithiocarbamat, natrium-diisopropyldithiocarbamat og lignende.

20

De forskellige metalsalte af dithiocarbaminsyre, som anvendes i sammensætningen ifølge opfindelsen, er kendte på området og kan fremstilles under anvendelse af kendte teknikker.

25

Komponent (B) i den olieopløselige bestanddel af smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen omfatter mindst et olieopløseligt sulfuriseret Diels-Alder-addukt af mindst en dienophil med mindst en alifatisk konjugeret dien. De 30 sulfuriserede Diels-Alder-addukter fremstilles ved at omsætte svovl med Diels-Alder-addukterne som beskrevet mere detaljeret i det følgende.

Diels-Alder-addukterne er en velkendt og anerkendt klasse 35 af forbindelser, der fremstilles ved dien-syntese eller Diels-Alder-reaktion. En oversigt over kendt teknik i relation til denne klasse af forbindelser findes i den rus-

DK 166218B

7 siske monografi, "Dienovyi Sintes", Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR, 1963, af A. S. Onischenko (oversat til engelsk af L. Mandel som A.S. Onischenko, "Diene Synthesis", N.Y., Daniel Davey and Co., Inc., 1964).

5

Principielt involverer dien-syntesen (Diels-Alder-reak-tionen) en reaktion mellem mindst en konjugeret dien, >C=C-C=C<, og mindst en ethylenisk eller acetylenisk umættet forbindelse, >C=C< eller -C=C-, hvorved disse 10 sidste forbindelser er kendt som dienophiler. Reaktionen kan angives som følger:

Reaktion 1 15 \/

1 1 V

>C=C-C=C< + >C=C<-> "C c-

A

20 “Cv. /C“

^ (T

Λ 25

Reaktion 2 30 \/ i i c

>c=c-c=c< + -c=c--> Ναι B

-C C- l\ 35

DK 166218 B

8

Produkterne A og B kaldes sædvanligvis Diels-Alder-adduk-ter. Det er disse addukter, der anvendes som udgangsmaterialer ved fremstillingen af de sulfuriserede Diels-Alder-addukter, der anvendes ifølge opfindelsen.

5

Repræsentative eksempler på 1,3-dienerne omfatter alifatiske og alicycliske konjugerede diolefiner eller diener med formlen: 10 R2 r3 r4 \ I { ^ /C1 c2 c3=c4 (II) R - ^R5 15 5 hvori substituenterne R-R hver for sig og indbyrdes uaf-20 hængigt vælges blandt halogen, alkyl, halogen-alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, carboxy, cyano, amino, alkylamino, di-alkylamino, phenyl og phenyl substitueret med 1-3 substi- 5 tuenter svarende til substituenterne R-R , med det forbehold, at et par af radikalerne R på op til hinanden stø- 25 dende carbonatomer ikke danner en yderligere dobbeltbin- 2 3 5 ding i dienen, eller også er R, R , R og R som define- 1 4 ret ovenfor og R og R er alkylengrupper, der er sammenføjet til dannelse af en ring, der omfatter nitrogenatomet. Fortrinsvis er ikke mere end tre af de variable R 30 andet end hydrogen, og mindst en af dem er hydrogen. Normalt vil det totale carbonindhold af dienen ikke overskride 20 carbonatomer. Ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen anvender man addukter, hvor R og R begge er hydrogen, og hvor mindst en af de resterende va-35 riable R også er hydrogen. Fortrinsvis er carbonindholdet af disse variable R i tilfælde af, at de er andet end hydrogen, 7 carbonatomer eller derunder. I denne mest fore-

DK 166218B

9 14 5 trukne klasse er de diener, i hvilke R, R , R og R er hydrogen, chlor eller lavere alkyl, særligt anvendelige. Specifikke eksempler på de R variable omfatter følgende grupper: methyl, ethyl, phenyl, HOOC-, N=C-, CH^O-, 5 CH3COO-, CH3CH20-, CH3C(0)-, HC(O)-, Cl, Br, tert.-butyl, CFg, tolyl og lignende. Piperylen, isopren, methyliso-pren, chloropren og 1,3-butadien er blandt de foretrukne diener til anvendelse ved fremstilling af Diels-Alder-ad-dukterne.

10

Udover disse lineære 1,3-konjugerede diener er også cyc-liske diener anvendelige som reaktanter ved fremstillingen af Diels-Alder-addukterne. Eksempler på disse cyclis-ke diener er cyclopentadienerne, fulvenerne, 1,3-cyclohe- 15 xadienerne, 1,3-cycloheptadienerne, 1,3,5-cycloheptatri-enerne, cyclooctatetraen og 1,3,5-cyclononatrienerne. Forskellige substituerede derivater af disse forbindelser indgår i dien-syntesen.

20 De dienophiler, der er velegnede til omsætning med de før angivne diener til dannelse af de addukter, der anvendes som reaktanter, kan repræsenteres ved formlen 25 K\ ^*2 C_=r-CT (TIT)

Kl *3 30 35 hvori de K variable er de samme som de R variable i den før anførte formel II, med det forbehold, at et par K-ra-dikaler kan danne en yderligere carbon-til-carbon-bin-

DK 166218 B

10 ding, nemlig men ikke nødvendigvis gør dette.

En foretrukken klasse af dienophiler omfatter de forbindelser, hvori mindst en af de K variable er valgt fra 5 klassen omfattende elektron-accepterende grupper, såsom formyl, cyano, nitro, carboxy, carbohydrocarbyloxy, hy-drocarbylcarbonyl, hydrocarbylsulfonyl, carbamyl, acyl-carbamyl, N-acyl-N-hydrocarbylcarbamyl, N-hydrocarbylcar-bamyl og N,N-dihydrocarbylcarbamyl. Disse K variable, som 10 ikke er elektron-accepterende grupper, er hydrogen, hy-drocarbyl eller substituerede hydrocarbylgrupper. Sædvanligvis vil hydrocarbylgrupperne og de substituerede hydrocarbylgrupper ikke indeholde mere end 10 carbonatomer hver.

15

De hydrocarbylgrupper, der er tilstede som N-hydrocarbyl-substituenter, er fortrinsvis alkyl med 1-30 carbonato-mer, især 1-10 carbonatomer. Repræsentative for denne klasse af dienophiler er følgende: nitroalkener, f.eks.

20 1-nitrobuten-l, 1-nitropenten-l, 3-methyl-l-nitrobuten-l, 1-nitrohepten-l, 1-nitroocten-l, 4-ethoxy-1-nitrobuten-l; a,0-ethylenisk umættede alifatiske carboxylsyreestere, f.eks. alkylacrylater og α-methyl-alkylacrylater (dvs. alkyl-methacrylater), såsom butylacrylat og butylmeth-25 acrylat, decylacrylat og decylmethacrylat, di-(n-butyl)- maleat, di-(t-butyl-maleat); acrylonitril, methacryloni-tril, Æ-nitrostyren, methylvinylsulfon, acrolein, acryl-syre; a,Ø-ethylenisk umættede alifatiske carboxylsyreamider, f.eks. acrylamid, Ν,Ν-dibutylacrylamid, methacryl-30 amid, N-dodecylmethacrylamid, N-pentyl-crotonamid; cro- tonaldehyd, crotonsyre, Æ,Æ-dimethyldivinylketon, methyl-vinylketon, N-vinyl-pyrrolidon, alkenylhalogenider og lignende.

35 En foretrukken klasse af dienophiler omfatter de forbin delser, hvori mindst en, men ikke mere end to K variable er -C(0)0-R , hvor R er resten af en mættet alifatisk o o

DK 166218 B

11 alkohol med op til ca. 40 carbonatomer; f.eks. er mindst en af de K variable carbohydrocarbyloxy, såsom carbo-ethoxy, carbobutoxy eller lignende. Den alifatiske alkohol, hvoraf -R er afledt, kan være en mono- eller poly-5 valent alkohol, f.eks. valgt blandt alkylenglycoler, al-kanoler, aminoalkanoler, alkoxy-substituerede alkanoler, ethanol, ethoxyethanol, propanol, beta-diethylaminoetha-nol, dodecylalkohol, diethylenglycol, tripropylenglycol, tetrabutylenglycol, hexanol, octanol, isooctylalkohol og 10 lignende. I denne særligt foretrukne klasse af dienophi-ler vil ikke mere end to K variable være -C(0)-0-Rq grupper, og de resterende K variable vil være hydrogen eller lavere alkyl, f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl eller lignende.

15

Specifikke eksempler på dienophiler af den før diskuterede type er sådanne forbindelser, hvori mindst en af de K variable er en af følgende grupper: hydrogen, methyl, ethyl, phenyl, H00C-, HC(0)-, CH2=CH-, HC£C-, CH3C(0)0-, 20 CICH^-, H0CH2~, a-pyridyl, -N02, Cl, Br, propyl, isobutyl eller lignende.

Udover de ethylenisk umættede dienophiler findes der mange anvendelige acetylenisk umættede dienophiler, såsom 25 propiolaldehyd, methylethynylketon, propylethynylketon, propenylethynylketon, propiolsyre, propiolsyrenitril, ethylpropiolat, tetrolsyre, propargylaldehyd, acetylendi-carboxylsyre, dimethylesteren af acetylendicarboxylsyre, dibenzoylacetylen og lignende.

30

Cycliske dienophiler omfatter cyclopentendion, coumarin, 3-cyanocoumarin, dimethylmaleinsyreanhydrid, 3,6-endome-thylen-cyclohexendicarboxylsyre og lignende. Med undtagelse af de umættede dicarboxylsyreanhydrider afledt af 35 lineære dicarboxylsyrer (f.eks. maleinsyreanhydrid, me- thylmaleinsyreanhydrid, chlormaleinsyreanhydrid) er denne klasse af cycliske dienophiler begrænset hvad angår kom-

DK 166218B

12 merciel anvendelighed på grund af deres begrænsede tilgængelighed og andre økonomiske forhold.

Reaktionsprodukteme af disse diener og dienophiler sva-5 rer generelt til den almene formel

Rl\

.Ci K

10 R2-C2 ,! x>‘ ! a i /K2 r3— c3. .

15 ^Κ3 R4 ^R5 og (TV) 20 Ri ^K3 r2 —c2 C^ i “ 25 i .¾ R3—c ' r4 ^ r5 30 35 5

DK 166218 B

13 hvori R til R og K til er som før defineret. Hvis den dienophile molekyldel, der træder ind i reaktionen,er acetylenisk og ikke ethylenisk, danner to af de K variable, en fra hvert carbonatom, en anden carbon-til-carbon-5 dobbeltbinding. I tilfælde af, at dienen og/eller dieno-philen i sig selv er cyclisk, vil adduktet naturligvis blive bicyclisk, tricyclisk eller fusioneret som eksemplificeret i det følgende: 10 Reaktion 3:

O

I 1 ^ O

15 >C=C-C=C< + CH-C NV ^ i >-,ίΤ^ο % So 20 25 Reaktion 4

\ / I

30 c —c — c —<: ^c—

II I + i I —c— I

— c-c— c —i c — Λ

35 I

DK 166218B

14

Normalt involverer addukterne en reaktion mellem ækvimo-lære mængder af dien og dienophil. Hvis imidlertid den dienophile har mere end en ethylenisk binding, er det muligt, at en yderligere mængde dien kan reagere, hvis den 5 er tilstede i reaktionsblandingen.

Addukterne og fremgangsmåder til fremstilling af disse vil blive illustreret yderligere i de følgende eksempler.

Med mindre andet er angivet, er alle dele og procentan-10 givelser på vægtbasis.

EKSEMPEL A

En blanding bestående af 400 dele toluen og 66,7 dele 15 aluminiumchlorid tilføres til en 2 liter beholder forsynet med en omrører, et indgangsrør for nitrogen og en tilbagesvalingskondenser, der er kølet med fast carbondioxid. En anden blanding, der består af 640 dele (5 mol) butylacrylat og 240,8 dele toluen, tilføres til opslæm-20 ningen af AlClg, mens man holder temperaturen i området 37-58 °C over en 0,25 timers periode. Derefter tilsættes 313 dele (5,8 mol) butadien til opslæmningen over en 2,75 timers periode, mens man holder temperaturen af reaktionsmassen ved 50-61 °C ved hjælp af ekstern afkøling.

25 Reaktionsmassen gennemblæses med nitrogen i ca. 0,33 timer og overføres derpå til en 4 liter skilletragt, hvor den vaskes med en opløsning af 150 dele koncentreret saltsyre i 1100 dele vand. Derpå udsættes produktet for to yderligere vaske med vand under anvendelse af 1000 30 dele vand for hver vask. Det vaskede reaktionsprodukt bliver derpå destilleret for at fjerne ikke omsat butylacrylat og toluen. Remanensen fra det første destillationstrin udsættes for yderligere destillation under et tryk på 9-10 mm Hg, hvorpå man opsamler 785 dele af det 35 ønskede produkt over temperaturområdet 105-115 °C.

DK 166218B

15

EKSEMPEL B

Adduktet af isopren og acrylonitril fremstilles ved at blande 136 dele isopren, 106 dele acrylonitril og 0,5 de-5 le hydroquinon (polymerisationsinhibitor) i en vippende autoklav og derefter opvarme i 16 timer ved en temperatur i intervallet 130-140 eC. Autoklaven udluftes og indholdet dekanteres, hvorved der fremkommer 240 dele af en lysegul væske. Denne væske strippes ved en temperatur på 90 10 “C og et tryk på 10 mm Hg, hvorved det ønskede flydende produkt fremkommer som remanens.

EKSEMPEL C

15 Under anvendelse af metoden fra eksempel B omdannes 136 dele isopren, 172 dele methylacrylat og 0,9 dele hydroquinon til isopren-methylacrylat-addduktet.

EKSEMPEL D

20

Idet man følger metoden fra eksempel B, tilfører man 104 dele fortættet butadien, 166 dele methylaery lat og 1 del hydroquinon til den vippende autoklav og opvarmer blandingen til 130-135 eC i 14 timer. Produktet bliver derpå 25 dekanteret og strippet, hvorved der fremkommer 237 dele af adduktet.

EKSEMPEL E

30 Adduktet af isopren og methylmethaerylat fremstilles ved at omsætte 745 dele isopren med 1095 dele methylmethaerylat i nærværelse af 5,4 dele hydroquinon i den vippende autoklav, idet man følger metoden fra det foregående eksempel B. Der udvindes 1490 dele af adduktet.

35

DK 166218 B

16

EKSEMPEL F

Adduktet af butadien og dibutylmaleat (810 dele) fremstilles ved at omsætte 915 dele dibutylmaleat, 216 dele 5 fortættet butadien og 3,4 dele hydroquinon i den vippende autoklav i henhold til den teknik, der er beskrevet i eksempel B.

EKSEMPEL G

10

En reaktionsblanding bestående af 378 dele butadien, 778 dele N-vinylpyrrolidon og 3,5 dele hydroquinon anbringes i en vippende autoklav, der forinden er afkølet til -35 °C. Autoklaven opvarmes derpå til en temperatur på 15 130-140 °C i ca. 15 timer. Efter udluftning, dekantering og stripning af reaktionsmassen opnår man 75 dele af det ønskede addukt.

EKSEMPEL H

20

Idet man følger teknikken fra eksempel B, bliver 270 dele fortættet butadien, 1060 dele isodecylacrylat og 4 dele hydroquinon omsat i den vippende autoklav ved en temperatur på 130-140 °C i ca. 11 timer. Efter dekantering og 25 stripning udvindes 1136 dele af adduktet.

EKSEMPEL I

Idet man følger den samme generelle metode som i eksempel 30 A, omsættes 132 dele (2 mol) cyclopentadien, 256 dele (2 mol) butylacrylat og 12,8 dele aluminiumchlorid til fremstilling af det ønskede addukt. Butylacrylatet og alumi-niumchloridet bliver først anbragt i en beholder med volumen 2 liter, der er forsynet med omrører og tilbagesva-35 ler. Mens man opvarmer reaktionsmassen til en temperatur indenfor intervallet 59-52 °C, sætter man cyclopentadi-enen til beholderen over en periode på 0,5 timer. Deref-

DK 166218 B

17 ter opvarmes reaktionsmassen i ca. 7,5 . timer til en temperatur på 95-100 eC. Produktet vaskes med en opløsning indeholdende 400 dele vand og 100 dele koncentreret saltsyre, og den vandige fase borthældes. Derpå føres 1500 5 dele benzen til reaktionsmassen, og benzenopløsningen vaskes med 300 dele vand, hvorefter den vandige fase fjernes. Benzenen fjernes ved destillation, og remanensen strippes ved 0,2 mm Hg for at fjerne adduktet som destillat.

10

EKSEMPEL J

Idet man følger teknikken fra eksempel B, fremstiller man adduktet af butadien og allylchlorid under anvendelse af 15 2 mol af hver reaktant.

EKSEMPEL K

139 dele (1 mol) af adduktet af butadien og methylacrylat 20 transesterificeres med 158 dele (1 mol) decylalkohol. Reaktanterne tilføres til en reaktionsbeholder, og der tilsættes 3 dele natriummethoxid. Derefter opvarmes reaktionsblandingen til en temperatur på 190-200 6C i en periode på 7 timer. Reaktionsmassen vaskes med en 10% na-25 triumhydroxidopløsning, og derpå tilsættes 250 dele na phtha. Naphthaopløsningen vaskes med vand. Ved afslutningen af vasken tilsættes 150 dele toluen, og reaktionsmassen strippes ved 150 8C under et tryk på 28 mm Hg. Der udvindes et mørkebrunt, flydende produkt (225 dele). Det-30 te produkt fraktioneres under reduceret tryk, hvilket resulterer i udvinding af 178 dele af det produkt, der koger i intervallet fra 130 til 133 °C under et tryk på 0,45 til 0,6 mm Hg.

35 EKSEMPEL L

Man gentager den almene metode fra eksempel A med undta-

DK 166218B

18 gelse af, at man inkorporerer 270 dele (5 mol) butadien i reaktionsblandingen.

De svovlholdige forbindelser til anvendelse i forbindelse 5 med opfindelsen fremstilles let ved at opvarme en blanding - af svovl som sulfuriseringsmiddel og mindst et af Diels-Alder-addukterne af de her diskuterede typer ved en temperatur indenfor intervallet fra ca. 110 °C til netop under dekompositionstemperaturen af Diels-Alder-addukter-10 ne. Temperaturer mellem ca. 110 "C og ca. 200 °C vil normalt blive anvendt. Denne reaktion resulterer i en blanding af produkter, hvoraf nogle er blevet identificeret.

I forbindelserne med kendt struktur reagerer svovlet med de substituerede umættede cycloalifatiske reaktanter ved 15 en dobbeltbinding i kernen af den umættede reaktant.

Det molære forhold mellem svovl og Diels-Alder-adduktet anvendt til fremstilling af den svovlholdige blanding ligger under ca. 1:1.

20

Sulfuriseringsreaktionen kan gennemføres i nærværelse af passende inerte organiske opløsningsmidler, såsom mineralolier, alkaner med 7-18 carbonatomer osv., skønt opløsningsmidler generelt ikke er nødvendige. Efter afslut-25 ning af reaktionen kan reaktionsmassen filtreres og/eller udsættes for andre konventionelle rensningsteknikker. Det er ikke nødvendigt at separere de forskellige svovlholdige produkter, idet de kan anvendes i form af en reaktionsblanding, der omfatter forbindelser med både kendt 30 og ukendt struktur.

Da hydrogensulfid er en uønsket forurenende bestanddel, er det fordelagtigt at anvende standardmetoder til at understøtte fjernelsen af H2S fra produkterne. Blæsning med 35 vanddamp, alkoholer, luft eller nitrogengas understøtter fjernelsen af H2S, ligesom det er tilfældet med opvarmning under reduceret tryk med eller uden blæsning.

DK 166218 B

19

Det er undertiden fordelagtigt at inkorporere materialer, der er anvendelige som sulfuriseringskatalysatorer i reaktionsblandingen. Disse materialer kan være sure, 5 basiske eller neutrale. Anvendelige neutrale og sure materialer omfatter acidificerede lerarter, såsom "Super Filtrol", p-toluensulfonsyre, dialkylphosphordithiosyrer, phosphorsulfider, såsom phosphorpentasulfid, og phosphit-ter, såsom triarylphosphitter (f.eks. triphenylphosphit).

10

De basiske materialer kan være uorganiske oxider og salte, såsom natriumhydroxid, calciumoxid og natriumsulfid.

De mest ønskværdige basiske katalysatorer er dog nitrogenbaser, herunder ammoniak og aminer. Aminerne omfatter 15 primære, sekundære og tertiære hydrocarbylaminer, hvori hydrocarbylradikalerne er alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl eller lignende og indeholder ca. 1-20 carbonatomer. Passende aminer omfatter anilin, benzylamin, dibenzylamin, dodecylamin, naphthylamin, talgaminer, N-ethyldipropyl-20 amin, N-phenylbenzylamin, Ν,Ν-diethylbutylamin, m-tolu- idin og 2,3-xylidin. Også heterocycliske aminer som pyr-rolidin, N-methylpyrrolidin, piperidin, pyridin og quino-lin er anvendelige.

25 De foretrukne basiske katalysatorer omfatter ammoniak og primære, sekundære eller tertiære alkylaminer med ca. 1-8 carbonatomer i alkylradikalerne. Repræsentative aminer af denne type er methylamin, dimethylamin, trimethylamin, ethylamin, diethylamin, triethylamin, di-n-butylamin, 30 tri-n-butylamin, tri-sek.-hexylamin og tri-n-octylamin.

Blandinger af disse aminer kan anvendes, ligesom blandinger af ammoniak og aminer kan anvendes.

Når man anvender en katalysator, er mængden deraf gene-35 relt ca. 0,05-2,0 % af vægten af adduktet.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af de

DK 166218B

20 svovlholdige forbindelser, der er anvendelige ved den foreliggende opfindelse.

EKSEMPEL I 5

Til 255 dele (1,65 mol) af i soprenmethacry1at-adduktet fra eksempel C, opvarmet til en temperatur på 110-120 °C, sættes 53 dele (1,65 mol) svovlblomme over en 45 minutters periode. Opvarmningen fortsættes i 4,5 timer ved en 10 temperatur i området 130-160 °C. Efter afkøling til stuetemperatur bliver reaktionsblandingen filtreret gennem en sintret glastragt af medium-typen. Filtratet består af 301 dele af de ønskede svovlholdige produkter.

15 EKSEMPEL II

En reaktionsblanding omfattende 1175 dele (6 mol) af Diels-Alder-adduktet af butylacrylat og isopren og 192 dele (6 mol) svovlblomme opvarmes i 0,5 time til 108-20 110 eC og derpå til 155-165 °C i 6 timer, mens man bobler nitrogengas gennem reaktionsblandingen med en hastighed på 0,7-14,2 liter pr. time. Ved slutningen af opvarmningsperioden lader man reaktionsblandingen afkøle, og der filtreres ved stuetemperatur. Derpå lader man produk-25 tet henstå i 24 timer, og der refiltreres. Filtratet er det ønskede produkt.

EKSEMPEL III

30 Svovl (4,5 mol) og adduktet af isopren-methylmethacrylat (4,5 mol) blandes ved stuetemperatur og opvarmes i 1 time til 110 °C, mens man blæser nitrogen gennem reaktions-massen med en hastighed på 7,1-14,2 liter pr. time. Derpå hæves temperaturen i reaktionsblandingen til en værdi på 35 150-155 °C i 6 timer, mens man bibeholder nitrogénblæs- ningen. Efter opvarmning lader man reaktionsmassen henstå i adskillige timer, mens man afkøler til stuetemperatur,

DK 166218B

21 hvorpå man filtrerer. Filtratet består af 842 dele af det ønskede svovlholdige produkt.

EKSEMPEL IV 5

En blanding af 1703 dele (9,4 mol) af et butylacrylat-bu-tadien-addukt fremstillet som i eksempel L, 280 dele (8,8 mol) svovl og 17 dele triphenylphosphit fremstilles i en reaktionsbeholder, og der opvarmes gradvist over 2 timer 10 til en temperatur på ca. 185 °C, mens man omrører og gen-nemblæser med nitrogen. Reaktionen er exotherm i nærheden af 160-170 °C, og blandingen holdes på ca. 185 °C i 3 timer. Blandingen afkøles til 90 °C over en periode på 2 timer og filtreres under anvendelse af et filterhjælpe-15 middel. Filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 14,0% svovl.

EKSEMPEL V

20 Metoden fra eksempel IV gentages med undtagelse af, at man udelukker triphenylphosphit fra reaktionsblandingen.

EKSEMPEL VI

25 Man gentager metoden fra eksempel IV med undtagelse af, at triphenylphosphit erstattes med 2,0 dele triamylamin som sulfuriseringskatalysator.

EKSEMPEL VII 30

En blanding af 547 dele af et butylacrylat-butadien-ad-dukt fremstillet som i eksempel L og 5,5 dele triphenylphosphit fremstilles i en reaktionsbeholder og opvarmes under omrøring til en temperatur på ca. 50 °C, hvorpå der 35 tilsættes 94 dele svovl over en periode på 30 minutter. Blandingen opvarmes til 150 "C i 3 timer, mens man gen-nemblæser med nitrogen. Blandingen bliver derpå opvarmet

DK 166218B

22 til ca. 185 °C i ca. 1 time. Reaktionen er exotherm, og temperaturen holdes på ca. 185 °C ved at anvende en kølekappe med koldt vand i en periode på ca. 5 timer. På dette tidspunkt afkøles indholdet af reaktionsbeholderen 5 til 85 °C, og der tilsættes 33 dele mineralolie. Blandingen filtreres ved denne temperatur, og filtratet er det ønskede produkt, hvori forholdet mellem svovl og addukt er 0,98/1.

10 EKSEMPEL VIII

Man udfører den generelle metode fra eksempel VII med undtagelse af, at triphenylphosphit ikke inkorporeres i reaktionsblandingen.

15

EKSEMPEL IX

En blanding af 910 dele (5 mol) af et butylacrylat-buta-dien-addukt fremstillet som i eksempel L, 128 dele (4 20 mol) svovl og 9 dele triphenylphosphit fremstilles og opvarmes under omrøring, mens man gennemblæser med nitrogen, til en temperatur på 142 °C over en periode på ca. 1 time. Opvarmningen fortsættes for at hæve temperaturen til 185-186 °C over ca. 2 timer, og blandingen holdes på 25 185-187 eC i 3,2 timer. Efter at reaktionsblandingen har fået lov at afkøle til 96 °C, filtreres blandingen med et filterhjælpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 12,0% svovl.

30 Det har vist sig, at hvis de svovlholdige produkter ifølge opfindelsen behandles med en vandig opløsning af natriumsulfid, der indeholder fra ca. 5% til ca. 75% Na2S på vægtbasis, kan det behandlede produkt udvise en mindre tendens til at mørkfarve frisk poleret metallisk kobber.

35

Behandlingen involverer en sammenblanding af det sulfuri-serede reaktionsprodukt og natriumsulfidopløsningen i et

DK 166218 B

23 tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at eventuelt foreliggende ikke-omsat svovl kan elimineres ved rensning, sædvanligvis et tidsrum på mellem nogle få minutter og adskillige timer, i afhængighed af mængden af ikke-omsat 5 svovl og mængden og koncentrationen af natriumsulfidopløsningen. Temperaturen er ikke kritisk, men vil normalt ligge i intervallet fra ca. 20 °C til ca. 100 eC. Efter behandlingen bliver den resulterende vandige fase separeret fra den organiske fase ved hjælp af konventionel tek-10 nik, dvs. ved dekantering eller lignende. Andre alkalime-talsulfider, M„S , hvor M er et alkalimetal og x er 1, 2

4* X

eller 3, kan anvendes til at eliminere ikke-omsat svovl ved rensning, men dialkalimetalsulfider, hvor x er større end 1, er ikke nær så effektive. Man foretrækker natrium-15 sulfidopløsninger ud fra et økonomisk synspunkt eller et effektivitetssynspunkt. Denne metode er beskrevet mere detaljeret i US patentskrift nr. 3 498 915.

Det er også iagttaget, at en behandling af reaktionspro-20 dukterne med faste, uopløselige, sure materialer, såsom acidificerede lerarter eller acidificerede harpikser, og påfølgende filtrering af den sulfuriserede reaktionsmasse forbedrer produktet, hvad angår dets farve og opløselig-hedsegenskaber. En sådan behandling omfatter grundig 25 blanding af reaktionsblandingen med mellem ca. 0,1 og ca.

10 vægt-% af det faste sure materiale ved en temperatur på ca. 25-150 °C og en påfølgende filtrering af produktet .

30 Som før anført foreligger der ikke noget behov for at separere de svovlholdige produkter, der er fremstillet ved de ovenfor beskrevne reaktioner. Reaktionsproduktet er en blanding, der omfatter de forbindelser, hvis strukturer er blevet konstateret, men som også omfatter forbindel-35 ser, hvis strukturer er ukendte. Da det i økonomisk henseende er uigennemførligt at separere komponenterne i reaktionsblandingen, anvendes de i kombination som en bian-

DK 166218 B

24 ding af svovlholdige forbindelser.

For at fjerne de sidste spor af urenheder fra reaktionsblandingen, især når det anvendte addukt er fremstillet 5 under anvendelse af en Lewis-syre-katalysator (f.eks.

A1C13), er det undertiden ønskeligt at tilføre et organisk inert opløsningsmiddel til det flydende reaktionsprodukt og efter grundig blanding at refiltrere materia let. Derpå afdestilleres opløsningsmidlet fra produktet.

10 Egnede opløsningsmidler omfatter forbindelser af den før angivne type, såsom benzen, toluen, de højere alkaner og lignende. En særligt anvendelig klasse af opløsningsmidler er flygtige væsker, der anvendes i tekstilindustrien.

15 Hertil kommer, at man med fordel kan anvende andre konventionelle rensningsteknikker til rensning af sulfurise-rede produkter, der er anvendt i forbindelse med opfindelsen. F.eks. kan man tilføre kommercielle filterhjælpemidler til materialerne før filtrering for at forøge fil-20 treringens effektivitet. Filtrering gennem diatoméjord er særligt anvendelig, når den påtænkte anvendelse kræver fjernelse af i det væsentlige alle faste materialer. Imidlertid er sådanne midler kendte af sagkyndige og kræver ikke nogen indgående diskussion på dette sted.

25

De relative mængder af metalsaltene af dithiocarbaminsyre (komponent (A)) og det sulfuriserede Diels-Alder-addukt (komponent (B)) kan variere over et bredt område i afhængighed af den tilstræbte anvendelse af blandingen.

30 Vægtforholdet mellem metalsalt (A) og sulfuriseret addukt (B) ligger indenfor intervallet mellem ca. 1:10 og ca.

50:1. De nøjagtige mængder af de to komponenter, der skal inkorporeres i sammensætningen ifølge opfindelsen, kan let bestemmes af en sagkyndig.

35

Blandingen af komponenterne (A) og (B) kan sættes direkte til et smøremiddel til opnåelse af smøreoliesammensætnin-

DK 166218B

25 gen ifølge opfindelsen. Fortrinsvis fortyndes de dog først med et i det væsentlige inert, normalt flydende organisk fortyndingsmiddel, såsom mineralolie, naphtha, benzen, toluen eller xylen, til dannelse af et additiv-5 koncentrat. Disse koncentrateter indeholder sædvanligvis fra ca. 20 til ca. 90 vægt-% af blandingen af komponenterne (A) og (B) og kan desuden indeholde et eller flere additiver, der er kendt på området og beskrevet i det følgende. Den resterende del af koncentratet er det i det 10 væsentlige indifferente, normalt flydende fortyndingsmiddel .

Smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen omfatter en overvejende mængde af en olie med smørende viskositet, 15 herunder naturlige og syntetiske smøreolier og blandinger deraf.

Naturlige olier omfatter animalske olier og vegetabilske olier (f.eks. ricinusolie og spækolie) samt mineralske 20 smøreolier, såsom flydende jordoliefrektioner og opløsningsmiddelbehandlede eller syrebehandlede mineralske smøreolier af den paraffiniske, naphtheniske eller blandet paraffinisk-naphtheniske type. Olier med smørende viskositet afledt af kul eller skifer er også anvendeli-25 ge. Syntetiskesmørende olier omfatter carbonhydridolier og halogensubstituerede carbonhydridolier, såsom polyme-riserede og interpolymeriserede olefiner (f.eks. polybu-tylener, polypropylener, propylen-isobutylen-copolymere, chlorerede polybutylener osv); poly(1-hexener), poly(1-30 octener), poly(1-decener) osv. og blandinger deraf; al-kylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-ethylhexyl)-benzener osv); polypheny ler (f.eks. biphenyler, terphenyler, alkylerede po-lyphenyler osv); alkylerede diphenylethere og alkylerede 35 diphenylsulfider og derivaterne, de analoge og de homologe deraf.

DK 166218B

26

Alkylenoxid-polymere og -interpolymere og derivater deraf, hvor de terminale hydroxylgrupper er blevet modificeret ved esterificering, etherificering eller lignende, udgør en anden klasse af kendte syntetiske smøreolier, 5 som kan anvendes. Disse er eksemplificeret ved de olier, der er fremstillet ved polymerisation af ethylenoxid eller propylenoxid, alkyl- og* arylethere af disse polyoxy-alkylen-polymere (f.eks. methylpolyisopropylen-glycol-ether med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 1000, di-10 phenyletheren af polyethylenglycol med en molekylvægt på ca. 500-1000 eller diethyletheren af polypropylenglycol med en molekylvægt på ca. 1000-1500) eller mono- og poly-carboxylsyreestere deraf, f.eks. eddikesyreestere, blandede Cg-Cg fedtsyreestere eller C^g-oxosyrediesteren af 15 tetraethylenglycol.

En anden egnet klasse af syntetiske smøreolier, der kan anvendes, omfatter esterne af dicarboxylsyrer (f.eks. phthalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, ma-20 leinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsy-re, adipinsyre, linolsyre-dimer, malonsyre, alkylmalonsy-rer og alkenylmalonsyrer) med mange forskellige alkoholer (f.eks. butylalkohol, hexylalkohol, dodecylalkohol, 2-ethylhexylalkohol, ethylenglycol, diethylenglycol-mono-25 ether eller propylenglycol). Specifikke eksempler på dis se estere omfatter dibutyladipat, di(2-ethylhexyl)-seba-cat, di-n-hexyl-fumarat, dioctylsebacat, diisooctylaze-lat, diisodecylazelat, dioctylphthalat, didecylphthalat, dieicosylsebacat, 2-ethylhexyl-diesteren af linolsyredi-30 mer, den komplekse ester dannet ved at omsætte 1 mol sebacinsyre med 2 mol tetraethylenglycol og 2 mol 2-ethyl-hexansyre og lignende.

Estere, der er anvendelige som syntetiske olier omfatter 35 også de forbindelser, der er fremstillet ud fra Cg-C.^ monocarboxylsyrer og polyoler og polyol-ethere, såsom neopentylglycol, trimethylolpropan, pentaerythritol, di-

DK 166218B

27 pentaerythritol, tripentaerythritol og lignende.

Silicium-baserede olier, såsom polyalkyl-, polyaryl-, po-lyalkoxy- eller polyaryloxy-siloxan-olierne og silicat-5 olierne, udgør en anden anvendelig klasse af syntetiske smøremidler (f.eks. tetraethylsilicat, tetraisopropylsi-licat, tetra-(2-ethylhexyl)silicat, tetra-(4-methyl-he-xyl)silicat, tetra-(p-tert.-butyl-phenyl)silicat, hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, poly(methyl)siloxaner, po-10 ly(methylphenyl)siloxaner og lignende). Andre syntetiske smøreolier omfatter flydende estere af phosphorholdige syrer (f.eks. tricresylphosphat, trioctylphosphat og di-ethylestere af decanphosphonsyrer), polymere tetrahydro-furaner og lignende.

15

Uraffinerede, raffinerede og reraffinerede olier, enten naturlige eller syntetiske (samt blandinger af to eller flere af enhver af disse) af den type, der er beskrevet i det foregående, kan anvendes i smøreoliesammensætningen 20 ifølge opfindelsen. Uraffinerede olier er olier, der er fremkommet direkte ud fra en naturlig eller syntetisk kilde uden yderligere rensningsbehandling. F.eks. vil en skiferolie, der er fremkommet direkte fra retortdrift, en jordoliefraktion, der er fremkommet direkte ved primær 25 destillation, eller en esterolie, der er fremkommet direkte ud fra en esterifikationsproces og anvendt uden yderligere behandling, være en uraffineret olie. Raffinerede olier er af lignende art som de uraffinerede olier med undtagelse af, at de er blevet behandlet yderligere i 30 et eller flere rensningstrin for at forbedre en eller flere egenskaber. Mange sådanne rensningsteknikker er velkendte for sagkyndige, såsom opløsningsmiddel-ekstraktion, sekundær destillation, sur eller basisk ekstraktion, filtrering og perkolering. Reraffinerede olier er 35 fremkommet ved processer af lignende art som de processer, der anvendes til opnåelse af raffinerede olier, bragt i anvendelse overfor raffinerede olier, der allere-

DK 166218B

28 de har været anvendt i drift. Sådanne reraffinerede olier er også kendt som regenererede eller genvundne olier og bliver ofte yderligere behandlet under anvendelse af teknikker, der er rettet på fjernelse af brugte additiver og 5 olienedbrydningsprodukter.

Blandingen af komponenterne (A) og (B) vil normalt blive anvendt i smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen i en mængde, der er tilstrækkelig til at tilvejebringe den 10 Ønskede forbedring af egenskaberne, såsom forbedret oxidations- og korrosionsinhibering og forbedrede antislid- egenskaber og/eller egenskaber hvad angår ekstreme tryk.

Mere generelt vil denne mængde ligge mellem ca. 0,001 og ca. 20 vægt-% af den bestemte olie, hvori blandingen ud-15 nyttes. Den optimale mængde, som skal anvendes i et givet smøremiddel, vil naturligvis afhænge af indholdene af de andre bestanddele i den særlige smøremiddelblanding, de driftsbetingelser, som skal anvendes, og de særlige additiver, som anvendes. I smøreoliesammensætninger, der 20 anvendes under ekstremt ugunstige betingelser, såsom sammensætninger til brug i marine dieselmotorer, kan blandingen af komponenterne (A) og (B) foreligge i smøremidlet i mængder på op til ca. 30 vægt-% eller derover, beregnet i forhold til den totale vægt af smøreoliesammen-25 sætningen.

Smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen omfatter en olie med smørende viskositet og komponenter (A) og (B) som beskrevet i det foregående. Ifølge opfindelsen kan 30 der også anvendes andre additiver i smøreoliesammensæt ningen. Sådanne additiver er valgt blandt additiver, der normalt anvendes i smøreolier, såsom detergenter, disper-geringsmidler, oxidationsinhiberende midler, hældepunktsdepressionsmidler, midler til brug under ekstreme tryk, 35 antislidmidler, farvestabiliserende midler og skumdæmp ningsmidler .

DK 166218 B

29

Som hjælpestoffer tjenende midler til brug under ekstreme tryk og korrosions- og oxidationsinhiberende midler, der kan inkorporeres i smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen, er eksemplificeret ved chlorerede alifatiske car-5 bonhydrider, såsom chloreret voks; organiske sulfider og polysulfider, såsom benzyldisulfid, bis(chlorbenzyl)disulfid, dibutyltetrasulfid, sulfuriseret methylester af oliesyre, sulfuriseret alkylphenol, sulfuriseret dipenten og sulfuriseret terpen. Gruppe II metal-phosphordithioa- 10 ter kan også inkorporeres i visse smøremidler. Eksempler på anvendelige metalphosphordithioater omfatter zinkdicy-clohexylphosphordithioat, zinkdioctylphosphordithioat, barium-di(heptylphenyl)phosphordithioat, cadmiumdinonyl-phosphordithioat og zinksaltet af en phosphordithiosyre 15 fremstillet ved reaktion mellem phosphorpentasulfid og en ækvimolær blanding af isopropylalkohol og n-hexylalkohol.

Når det ønskes at formulere smøreolier, der udviser et lavt phosphorindhold, bør sådanne phosphordithioater så vidt muligt undgås.

20

Mange af de før angivne, som hjælpestoffer tjenende midler til brug under ekstreme tryk og inhibitorer mod korrosion og oxidation tjener også som antislidmidler. Zink-dialkylphosphordithioater er velkendte eksempler herpå.

25 Hældepunktsdepressionsmidler er en særlig anvendelig type af additiver, der ofte inkorporeres i den omhandlede smøreoliesammensætning. Anvendelsen af sådanne hældepunktsdepressionsmidler i oliebaserede blandinger for at for- * 30 bedre egenskaberne ved lave temperaturer er kendt på området. Der kan f.eks. henvises til side 8 i "Lubricant Additives" af C.V. Smalheer og R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967).

35 Eksempler på anvendelige hældepunktsdepressionsmidler er polymethacrylater; polyacrylater; polyacrylamider; kondensationsprodukter af halogenparaffinvoksarter og aroma-

DK 166218B

30 tiske forbindelser; vinylcarboxylat-polymere og terpoly-mere af dialkylfumarater, vinylestere af fedtsyrer og alky lvinylethere. Hældepunktsdepressionsmidler, der er anvendelige til opfindelsens formål, teknikker til frem-5 stilling deraf og anvendelser deraf er beskrevet i US patentskrifterne nr. 2 387 501; 2 015 748; 2 655 479; 1 815 022; 2 191 498; 2 666 746; 2 721 877; 2 721 878 og 3 250 715.

10 Man anvender skumdæmpningsmidler til at reducere eller forhindre dannelsen af stabilt skum. Typiske skumdæmpningsmidler omfatter siliconer eller organiske polymere.

Andre skumdæmpningsmidler er beskrevet i "Foam Control Agents" af Henty T. Kerner (Noyes Data Corporation, 15 1976), side 125-162.

Det følgende er illustrative eksempler på blandinger, der kan anvendes ifølge opfindelsen (herunder additivkoncentrater og smøremidler). Alle dele og procentangivelser er 20 på vægtbasis af den totale sammensætning, med mindre an det er angivet.

Vægtdele 25 Eksempel 1

Magnesiumdibutyldithiocarbamat 5

Produkt fra eksempel I 5 30 Eksempel 2

Zinkdibutyldithiocarbamat 10

Produkt fra eksempel IV 15 35 Eksempel 3

Zinkdiamyldithiocarbamat 10 31

DK 166218 B

Produkt fra eksempel V 10

Eksempel 4 5 Zinkdiamyldithiocarbamat 10

Produkt fra eksempel V 1

Eksempel 5 10 Zinkdiamyldithiocarbamat 10

Produkt fra eksempel VII 10 15

Eksempel 6

Zink-di(2-ethylhexyl)dithiocarbamat 10

Produkt fra eksempel IX 10 20

Eksempel 7

Mineralolie 50

Produkt fra eksempel 1 50 25

Eksempel- 8

Mineralolie 94

Zinkdinonyldithiocarbamat 3 30 Produkt fra eksempel IV 3 35

DK 166218 B

32

Eksempel 9

Mineralolie 93,6 5 Zinkdiamyldithiocarbamat 3,90

Produkt fra eksempel V 2,0

Reaktionsprodukt af alkylenpolyamin og polybutenyl-(molekylvægt ca. 1700)-ravsyreanhydrid 1,4 10 Silicium-skumdæmpningsmiddel 0,01

Eksempel 10

Mineralolie 90,4 15 Zinkdiamyldithiocarbamat 2,0

Produkt fra eksempel IV 2,0

Reaktionsprodukt af ethylenpolyamin og polyisobutenyl-(molekylvægt ca. 1000)-ravsyreanhydrid 4,1 20 Basisk magnesium-jordoliesulfonat 1,5

Silicium-skumdæmpningsmiddel 0,007

Eksempel 11 25 Mineralolie 89,7 Z inkdi amyldithiocarbamat 2,0

Produkt fra eksempel IV 2,0

Reaktionsprodukt af ethylenpolyamin og polyisobutenyl-(molekylvægt ca. 1000)-30 ravsyreanhydrid 4,1

Basisk magnesium-jordoliesulfonat 1,5

Alkyleret arylamin 0,7

Silicium-skumdæmpningsmiddel 0,007 35 Smøreoliesammensætninger ifølge opfindelsen som illustreret i det foregående udviser forbedrede korrosionsinhibe-rende egenskaber, forbedrede antislidegenskaber og for-

DK 166218B

33 bedrede egenskaber under ekstreme tryk. Efter smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen indeholder et sulfuri-seret Diels-Alder-addukt med et molært forhold mellem svovl og addukt på under 1:1, fremkommer der en god for-5 ligelighed med nitrilpakninger.

10 15 20 25 30 35

Claims (13)

1. Smøreoliesammensætning indeholdende en større mængde 5 af en olie med smørende viskositet og en mindre mængde af en olieopløselig bestanddel, kendetegnet ved, at denne bestanddel omfatter: (A) mindst et metalsalt af mindst en dithiocarbaminsyre 10 med formlen R1(R2)N-CSSH (I) hvori og R2 hver for sig er hydrocarbylgrupper el-15 ler sammen danner polymethylen- eller alkyl-substi- tuerede polymethylengrupper, hvori det totale antal carbonatomer i R^ og R2 er tilstrækkeligt til at gøre metalsaltet olieopløseligt, og 20 (B) mindst ét olieopløseligt sulfuriseret Diels-Alder- addukt af mindst én dienophil med mindst én alifatisk konjugeret dien, hvilket sulfuriserede addukt er produktet af en reaktion mellem svovl og Diels-Alder-ad-duktet i et molforhold på under 1:1; 25 idet vægtforholdet mellem (A) og (B) ligger mellem 1:10 og 50:1, og idet smøreoliesammensætningen indeholder under 0,1 vægt-% phosphor.

2. Smøreoliesammensætning ifølge krav 1, kende tegnet ved, at R^ og R2 hver for sig er alkyl-, cyc-loalkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylgrupper.

3. Smøreoliesammensætning ifølge krav 2, kende-35 tegnet ved, at R^ og R2 er alkylgrupper indeholdende mindst 2 carbonatomer. DK 166218B

4. Smøreoliesammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at metalsaltet (A) er et salt af et polyvalent metal.

5. Smøreoliesammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at dienophilen er valgt blandt a,Æ-ethylenisk umættede alifatiske carboxylsyreestere, carboxylsyreamider, halogenider, nitriler, aldehyder, ketoner eller blandinger deraf. 10

6. Smøreoliesammensætning ifølge krav 5, kendetegnet ved, at dienophilen indeholder mindst én, men ikke mere end to -C(0)0Rq grupper, hvori Rq er resten af en mættet alifatisk alkohol med op til 40 carbonatomer. 15

7. Smøreoliesammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at dienophilen er en ester af acrylsyre eller methacrylsyre.

8. Smøreoliesanunensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den alifatiske konjugerede dien svarer til formlen oc Rl\ R2 r3 /R4 . tt \

25 I ( (II) Cl=C2—C3 = C4 R ^ \R5 30 1 2 3 4 5 hvori R, R , R , R , R og R hver for sig er valgt blandt hydrogen, alkyl, halogen, alkoxy, alkenyl, alke- nyloxy, carboxy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, phenyl og phenyl substitueret med 1-3 substituenter sva-5 2 3 5 35 rende til R-R , eller hvori R, R , R og R har de oven- 1 4 for anførte betydninger, medens R og R er alkylengrup- DK 166218B per knyttet sammen til dannelse af en cyclisk dien.

9. Smøreoliesammensætning ifølge krav 8, kende- 2 3 14 tegnet ved, at R og R er hydrogen, og at R, R , R 5 5 og R hver især er hydrogen, halogen eller lavere alkyl.

10. Smøreoliesammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at dienen er pipery-len, isopren, methylisopren, chloropren, 1,3-butadien el- 10 ler en blanding heraf.

11. Smøreoliesammensætning ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at der er phosphor til stede i form af et phosphordithioat. 15

12. Smøreoliesammensætning ifølge ethvert af kravene Ι-ΙΟ, kendetegnet ved, at den i det væsentlige ikke indeholder phosphor.

13. Fremgangsmåde til fremstilling af en smøreoliesammen sætning ifølge ethvert af kravene 1-12, kendetegnet ved, at man kombinerer en større mængde af en olie med smørende viskositet med en mindre mængde af en olieopløselig bestanddel omfattende 25 (A) mindst et metalsalt af mindst en dithiocarbaminsyre med formlen R1(R2)N-CSSH (I) 30 hvori R^ og R2 hver for sig er hydrocarbylgrupper eller sammen danner polymethylen- eller allyl-substi-tuerede polymethylengrupper, hvori det totale antal carbonatomer i R^^ og R2 er tilstrækkeligt til at gøre 35 metalsaltet olieopløseligt, og DK 166218B (B) mindst ét olieopløseligt sulfuriseret Diels-Alder-ad-dukt af mindst én dienophil med mindst én alifatisk konjugeret dien, hvilket sulfuriserede addukt er produktet af en reaktion mellem svovl og Diels-Alder-ad-5 duktet i et molforhold på under 1:1; idet vægtforholdet mellem (A) og (B) ligger mellem 1:10 og 50:1, og idet smøreoliesammensætningen indeholder under 0,1 vægt-% phosphor. 10 15 20 25 30 35