DK166365B

DK166365B - Svovlholdige kompositioner og additivkoncentrater og smoereolier, der indeholder saadanne blandinger

Info

Publication number: DK166365B
Application number: DK463486A
Authority: DK
Inventors: Stephen A Dibiase; Kirk Emerson Davis; Thomas A Tagliamonte
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1993-04-13
Also published as: MX163337A; BR8605005A; FI88052C; ZA86519B; AU589947B2; WO1986004601A1; FI863874A0; DK463486A; DK166365C; SG55791G; JP2563295B2; US4612129A; IN166823B; DE3676929D1; DK463486D0; EP0217810B1; ES551395A0; CA1282773C; AU5393986A; ES8703158A1

Description

i

DK 166365B

Opfindelsen angår smøreolier, der indeholder svovlholdige, olieopløselige kompositioner, idet smøreolierne kun indeholder lidt eller intet phosphor. Især angår opfindelsen smøremidler, der indeholder lidt eller intet phos-5 phor, og en komposition, der omfatter mindst et metaldi-thiocarbamat, mindst en sulfuriseret, organisk forbindelse og mindst en som hjælpemiddel tjenende korrosionsinhibitor.

10 Man kender forskellige kompositioner, der fremstilles ved sulfurisering af organiske forbindelser, især olefiner og olefinholdige forbindelser, samt smøremidler, der indeholder disse produkter. Typiske sulfuriserede kompositioner fremstillet ved at omsætte olefiner, såsom isobuten, 15 diisobuten og triisobuten, med svovl under forskellige betingelser beskrives f.eks. i Chemical Reviews, 65, 237 (1965). Andre referencer beskriver reaktionen mellem sådanne olefiner og hydrogensulfid og elementært svovl til dannelse af hovedsageligt mercaptaner, hvorved sulfider, 20 disulfider og højere polysulfider også dannes som biprodukter. Der skal henvises til J. Am. Chem. Soc., 60, 2452 (1938) og U.S. patenter 3 221 056, 3 419 614 og 4 191 659. US patent 3 419 614 beskriver en proces til forøgelse af udbyttet af mercaptan ved at gennemføre re-25 aktionen af olefin med hydrogensulfid og svovl ved en høj temperatur i nærværelse af forskellige basiske materialer. U.S. patent nr. 4 191 659 beskriver fremstillingen af sulfuriserede kompositioner ved reaktion under superatmosfærisk tryk af olefiner med en blanding af svovl og 30 hydrogensulfid i nærværelse af en katalysator fulgt af behandling med et alkalimetalsulfid. Anvendelsen af sulfuriserede naturlige og syntetiske olier som additiver i smøremidler har være foreslået på dette tekniske område, såsom f.eks. i US patenterne 2 999 813 og 4 360 438.

Det er også kendt, at Diels-Alder-addukter kan sulfurise-res til dannelse af svovlholdige kompositioner, der er 35

DK 166365B

2 særligt anvendelige som højtryksadditiver og antislidad-ditiver i forskellige smøreolier. US patenter 3 632 566 og Reissue 27 331 beskriver sådanne splfuriserede Diels-A1der-addukter og smøremidler indeholdende disse adduk-5 ter. I disse patenter er forholdet mellem svovl og Diels-Alder-addukt beskrevet som værende et molært forhold fra ca. 0,5:1,0 til 10,0:1,0. Patenterne viser, at det normalt er ønskeligt at inkorporere så meget stabilt svovl i forbindelsen som muligt, og derfor anvender man normalt 10 et molært overskud af svovl. De beskrevne smøremidler kan indeholde andre additiver, der normalt anvendes til at forbedre egenskaberne af smøremidler, såsom disperge-ringsmidler, detergenter, højtryksmidler og yderligere oxidations- og korrosions-inhiberende midler osv. Til 15 visse smøreformål har de før angivne svovlholdige kompositioner dog ikke være helt tilfredsstillende som additiver til mange formål.

Organophosphor- og metalorganosphosphor-forbindelser an-20 vendes i vid udstrækning i smøreolier som højtryks- og antislidmidler. Eksempler på sådanne forbindelser omfatter: phosphosulfuriserede carbonhydrider, såsom reak tionsproduktet af et phosphorsulfid med terpentin; phos-phorestere inklusive dicarbonhydrid- og tricarbonhydrid-25 phosphitter; og metalphosphordithioater, såsom zink-dial-kylphosphordithioater. På grund af de toxicologiske problemer, der er associeret med anvendelsen af organophosphor forbindelser, og især af metaldialkylphosphordithioa-ter, foreligger der et behov for at udvikle smøremidler, 30 der indeholder lave niveauer af phosphor, og som dog er karakteriseret ved at have acceptable oxidations-inhibe-rende egenskaber og antislidegenskaber. Smøremidler, der indeholder lave koncentrationer af phosphor, er også ønskelige i betragtning af tendensen ved phosphor til at 35 forgifte katalytiske konvertorer, der anvendes til at kontrollere emissioner fra benzinmotorer.

DK 166365 B

3

Polyvalente metalsalte af dithiocarbaminsyrer er kendt og har været beskrevet som værende anvendelige olieadditiver, fordi de tjener det dobbelte formål, der omfatter sekvestrering af uønskede metalkomponenter i olien og 5 funktionen som antioxidanter. Der er beskrevet smøreolier, der omfatter kombinationer af forskellige dithio-carbamater af polyvalente metaller med andre kemiske additiver, der udviser ønskværdige egenskabsforbedrende karakteristika, når de sættes til smøreolien i kombination 10 med dithiocarbamaterne. F.eks. beskriver US patent nr.

2 999 813 et smøremiddel, der omfatter en sulfuriseret mineralolie og et polyvalent metaldithiocarbamat. Fortrinsvis omfatter kompositionen også en blysæbe af en naphthenisk fedtsyre. Fremstillingen af smøremidler om-15 fattende mineralolie, metalsalte af dithiocarbaminsyrer og koblingsmidler, såsom alkoholer, estere, ketoner og andre stabile oxygenholdige materialer er beskrevet i U.S. patent 2 265 851. U.S. patent nr. 2 394 536 beskriver smøreolier indeholdende kombinationen af organiske 20 sulfider og salte af dithiocarbaminsyrer. Organiske sulfider er generelt repræsenteret ved formlen hvori og R2 er alifatiske grupper, og n er 1, 2 eller 3.

25 U.S. patent 2 805 996 beskriver anvendelsen af amin-di-thiocarbamat-komplekser i smøreolier, og U.S. patent nr.

2 947 695 beskriver fordelene ved at anvende blandinger af polyvalente metal-dithiocarbamater ved fremstilling af olieopløselige additiv-blandinger, der er anvendelige ved 30 fremstilling af smøreolier.

De ovennævnte mangler ved tilgængelige smøremidler afhjælpes nu ved smøreolier, der indeholder kompositionerne ifølge opfindelsen som defineret i krav 1, der udviser 35 forbedrede korrosionshæmmende, anti-oxiderende, antislid og højtryksegenskaber. Når smøreolierne ifølge opfindelsen i det væsentlige ikke indeholder noget phosphor og et

DK 166365B

4 sulfuriseret Diels-Alder addukt med et molforhold mellem . svovl og addukt på mindre end 1:1, opnås god nitrilfor-seglende egenskab.

5 Opfindelsen tilvejebringer således en smøreolie, der omfatter: en hovedbestanddel i form af en olie med smørende viskositet og en mindre, egenskabsforbedrende mængde af en olieopløselig komposition, der er ejendommelig ved: 10 (A) mindst et metalsalt af mindst en dithiocarbaminsyre med formlen • R1(R2)N-CSSH (I) 15 hvori og R2 hver for sig uafhængigt er carbonhy- dridgrupper, hvori det totale antal carbonatomer i R^ og R2 er tilstrækkeligt til at gøre metalsaltet olieopløseligt, 20 (B) mindst en olieopløselig sulfuriseret organisk forbin delse, omfattende reaktionsproduktet af svovl og et Diels-Alder addukt i et molforhold på mindre end ca.

1,7:1, hvor vægtforholdet mellem A og B er i området fra ca. 1:10 til ca. 50:1; og 25 (C) mindst en som hjælpestof fungerende korrosionsinhibitor i form af et olieopløseligt derivat af en dimer-captothiadiazol, hvor vægtforholdet af (C) til blandingen af (A) og (B) er fra ca. 0,001:1 til ca.

30 0,5:1, og hvor smøreolien indeholder mindre end ca.

0,1 vægt-% phosphor.

Særlige eksempler på den som hjælpestof fungerende korrosionsinhibitor er de olieopløselige derivater af dimer- 35 captothiadiazoler. Kompositionerne ifølge opfindelsen kan også indeholde mindst et olieopløseligt dispergeringsmid-del eller detergent.

5

DK 166365B

Opfindelsen beskrives nærmere nedenfor.

Komponent (A) i de olieopløselige kompositioner ifølge opfindelsen er mindst et metalsalt af mindst en dithio-5 carbaminsyre med formlen R^R^N-CSSH (I) hvori R^ og R2 hver for sig uafhængigt er carbonhydrid-10 grupper, hvori det totale antal carbonatomer i R1 og R2 er tilstrækkeligt til at gøre metalsaltet olieopløseligt. Carbonhydridgrupperne R^ og R2 kan være alkylgrupper, cy-cloalkylgrupper, arylgrupper, alkarylgrupper eller aral-kylgrupper. R^ og R2, taget sammen, kan repræsentere 15 gruppen bestående af polymethylen og alkyl-substituerede polymethylengrupper, hvorved der dannes en cyclisk forbindelse med nitrogenet. Generelt vil alkylgruppen indeholde mindst to carbonatomer. Metallet i metalsaltet kan være et monovalent metal eller et polyvalent metal, skønt 20 polyvalente metaller foretrækkes, fordi det generelt er vanskeligt at fremstille olieopløsninger, der indeholder de ønskede mængder af alkalimetalsaltene. Passende polyvalente metaller omfatter f.eks. jordalkalimetaller, zink, cadmium, magnesium, tin, molybdæn, jern, kobber, 25 nikkel, cobalt, chrom, bly osv. Man foretrækker gruppe II metallerne.

Ved udvælgelsen af et metalsalt af en dithiocarbaminsyre til anvendelse i kompositionerne ifølge opfindelsen, kan 30 R^, 1*2 °9 metallet varieres, når blot metalsaltet udviser en passende olieopløselighed. Arten og typen af det mineralske udgangsmateriale og anvendelsesområdet, der påtænkes for den behandlede olie, er vigtige modificerende påvirkninger, når der skal vælges metalsalt.

Blandinger af metalsalte af dithiocarbaminsyrer er også anvendelige i forbindelse med opfindelsen. Sådanne bian- 35

DK 166365B

6 dinger kan fremstilles ved først at fremstille blandinger af dithiocarbaminsyrer og derefter omdanne syreblandingerne til metalsalte, eller alternativt kan metalsalte af dithiocarbaminsyrer fremstilles og derefter blandes 5 til dannelse af det ønskede produkt. De blandinger, der kan inkorporeres i kompositionerne ifølge opfindelsen, kan således blot være den fysiske blanding af de forskellige metalliske dithiocarbaminforbindelser eller forskellige dithiocarbamatgrupper, der er knyttet til det samme 10 polyvalente metalatom.

Eksempler på alkylgrupper er ethyl-, propyl-, butyl-, amyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-, decyl-, dodecyl-, tride-cyl-, pentadecyl- og hexadecylgrupper inklusive isomere 15 former deraf. Eksempler på cycloalkylgrupper omfatter cy- clohexyl- og cycloheptylgrupper, og eksempler på aralkyl-grupper omfatter benzyl og phenylethyl. Eksempler på po-lymethylengrupper omfatter penta- og hexamethylengrupper, og eksempler på alkyl-substituerede polymethylengrupper 20 omfatter methylpentamethylen, dimethylpentamethylen osv.

Specifikke eksempler på de metaldithiocarbamater, der er anvendelige som komponent (A) i kompositionerne ifølge opfindelsen, omfatter zinkdibutyldithiocarbamat, zinkdi-25 amyldithiocarbamat, zink-di(2~ethylhexyl)dithiocarbamat, cadmiumdibutyldithiocarbamat, cadmiumdioctyldithiocarba-mat, cadmiumocty 1 -butyldi thiocarbamat, magnes iumdibuty 1 -dithiocarbamat, magnesiumdioctyldi thiocarbamat, cadmium-dicetyldi thiocarbamat, natriumdiamyldithiocarbamat, na-30 triumdiisopropyldithiocarbamat, osv.

De forskellige metalsalte af dithiocarbaminsyrer, der anvendes i kompositionerne ifølge opfindelsen, er kendt på området og kan fremstilles under anvendelse af kendt tek-35 nik.

7

DK 166365 B

Den sulfuriserede organiske forbindelse (komponent (B)) er afledt af en særlig type cyclisk eller bicyclisk olefin, der er et Diels-Alder-addukt af mindst én dienophil med mindst én alifatisk konjugeret dien. De sulfuriserede 5 Diels-Alder-addukter kan fremstilles ved at omsætte forskellige sulfuriseringsmidler med Diels-Alder-addukterne som beskrevet mere detaljeret i det følgende. Fortrinsvis er sulfuriseringsmidlet svovl.

10 Diels-Alder-addukterne er en kendt, accepteret gruppe af forbindelser, der er fremstillet ved dien-syntesen eller Diels-Alder-reaktionen. Et sammendrag af den kendte teknik, der relaterer til denne gruppe af forbindelser, findes i den russiske monografi, Dienovyi Sintes, Izdatels-15 two Akademii Nauk SSSR, 1963 af A.S. Onischenko (oversat til engelsk af L. Mandel som A.S. Onischenko, Diene Synthesis, N.Y., Daniel Davey and Co., Inc. 1964).

Principielt involverer dien-syntesen (Diels-Alder-reakti-20 on) reaktionen mellem mindst en konjugeret dien, >C=C-C=C<, og mindst en ethylenisk eller acetylenisk umættet forbindelse, >C=C< eller -C=C-, idet disse sidst anførte forbindelser er kendt som dienophiler. Reaktionen kan repræsenteres som følger: 25

Reaktion 1: \/ >C\

30 >C=C-C=C< + >C=C<--> -C cC

i Λ L

-c..

/\ 35

DK 166365B

8

Reaktion 2: \/ 5 -v >C=C-C=C< + “C=C--} -C ^

B I

-c C- /\ 10

Produkterne A og B kaldes sædvanligvis Diel s-Alder-adduk-ter. Det er disse addukter, der anvendes som udgangsmaterialer til fremstilling af de sulfuriserede Diels-Alder-addukter, som anvendes ifølge opfindelsen.

15

Repræsentative eksempler på 1,3-dienerne omfatter alifatiske og alicycliske konjugerede diolefiner eller diener med formlen 20 r1 r2 r3 ^ R4 ^ C] = C2 C3 = CU^ (IV> R5 5

25 hvori R til R hver især uafhængigt er valgt blandt halogen, alkyl, halogen, alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, carbo-xy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, phenyl og phenyl substitueret med 1-3 substituenter svarende til R

5 til R , med det forbehold, at et par R-radikaler på op 30 til hinanden stødende carbonatomer ikke danner en yderli- 2 3 5

gere dobbeltbinding i dienen, eller hvor R, R , R og R

1 4 er som defineret og R og R er alkylengrupper, der er sammenføjet til dannelse af en ring, inklusive nitrogenatomet. Fortrinsvis har ikke mere end tre af de R-variab-35 le en anden bøtydning end hydrogen, og mindst en af dem er hydrogen. Normalt vil det totale antal carbonatomer af dienen ikke overskride 20. Ved en foretrukken udførelses-

DK 166365B

9 2 3

form for opfindelsen anvender man addukter, hvor R og R

begge er hydrogen og hvor mindst én af de resterende R- variable også er hydrogen. Fortrinsvis er antallet af carbonatomer i disse R-variable i de tilfælde hvor de 5 ikke er hydrogen, 7 eller derunder. I denne mest fore- 14 5 trukne gruppe er de diener, hvori R, R , R og R er hydrogen, chlor eller lavere alkyl, særligt anvendelige. Specifikke eksempler på de R-variable omfatter følgende grupper: methyl, ethyl, phenyl, HOOC-, N=C-, CH^O-, 10 CH3C00-, CH3CH20-, CH3C(0)-, HC(0)-, Cl, Br, tert.-butyl, CFg, tolyl osv. Piperylen, isopren, methyl i sopren, chlo-ropren og 1,3-butadien er blandt de foretrukne diener til anvendelse ved fremstilling af Diels-Alder-addukterne.

15 Udover disse lineære 1,3-konjugerede diener er cycliske diener også anvendelige som reaktanter ved dannelsen af Diels-Alder-addukterne. Eksempler på disse cycliske diener er cyclopentadienerne, fulvenerne, 1,3-cyclohexadien-erne, 1,3 -cycloheptadienerne, 1,3,5 -cycloheptatrienerne, 20 cyclooctatetraen og 1,3,5-cyclononatriener. Forskellige substituerede derivater af disse forbindelser træder ind i dien-syntesen.

De dienophile, der er velegnet til omsætning med de før 25 angivne diener til dannelse af de addukter, der anvendes som reaktanter, kan repræsenteres ved formlen 30 Κχ^ K3 hvor de K-variable er de samme som de R-variable i den før angivne formel IV, med det forbehold, at et par K-ra-dikaler kan danne en yderligere carbon-til-carbonbinding, 35 nemlig K-CsC-K^, men at de ikke nødvendigvis gør dette.

DK 166365 B

10

En foretrukken gruppe diénophile er dem, hvori i det mindst én af de K-variable er valgt blandt elektronaccepterende grupper, såsom formyl, cyano, nitro, carboxy, carbohydrocarbyloxy, hydrocarbylcarbonyl, hydrocarbylsul-5 fonyl, carbamyl, acylcarbamyl, N-acyl-N-hydrocarbylcarba-myl, N-hydrocarbylcarbamyi og N,N-dihydrocarbylcarbamyl.

De K-variable, som ikke er elektronaccepterende grupper, er hydrogen, carbonhydrid eller substituerede carbonhy-dridgrupper. Normalt vil carbonhydrid- og de substituere-10 de carbonhydridgrupper ikke indeholde mere end 10 carbon-atomer hver.

De carbonhydridgrupper, der foreligger som N-carbonhy-drid-substituenter, er fortrinsvis alkyl med 1-30 carbon-15 atomer, især 1-10 carbonatomer. Repræsentative for denne gruppe af dienophile er følgende: nitroalkener, f.eks. 1-nitrobuten-1, 1-nitropenten-1, 3-methyl-l-nitrobuten-l, 1-nitrohepten-l, 1-nitroocten-l, 4-ethoxy-l-nitrobuten-l; alfa,beta-ethylenisk umættede alifatiske carboxylsyre-20 estere, f.eks. alkylacrylater og alfa-methyl-alkylacryla- ter (dvs. alkyl-methacrylater), såsom butylacrylat og bu-tylmethacrylat, decylacrylat og decylmethacrylat, di-(n-butyl)-maleat, di-(t-butyl-maleat); acrylonitril, metha- cylonitril, beta-nitrostyren, methylvinylsulfon, acrole-25 in, acrylsyre; alfa,beta-ethylenisk umættede alifatisk carboxylsyreamider, f.eks. acrylamid, N,N-dibutylacryl-amid, methacrylamid, N-dodecylmethacrylamid, N-pentylcro-tonamid; crotonaldehyd, crotonsyre, beta, beta-dimethyl-divinylketon, methyl-vinylketon, N-vinyl-pyrrolidon, al-30 kenyl-halogenider og lignende.

En foretrukken gruppe af dienophiler er de, hvori mindst én, men ikke mere end to K-variable er -C(0)0-Ro, hvor Rq er resten af en mættet alifatisk alkohol med ind til ca.

35 40 carbonatomer; f.eks. kan mindst et K være carbohydro carbyloxy, såsom carboethoxy, carbobutoxy osv., den alifatiske alkohol, hvoraf -R er afledt, kan være en mono- o 11

DK 166365 B

eller polyvalent alkohol, såsom alkylenglycoler, alkano-ler, aminoalkanoler, alkoxy-substituerede alkanoler, ethanol, ethoxyethanol, propanol, beta-diethylaminoetha-nol, dodecylalkohol, diethylenglycol, tripropylenglycol, 5 tetrabutylenglycol, hexanol, octanol, isooctylalkohol og lignende. I denne særligt foretrukne gruppe dienophile vil ikke mere end to K-variable være -C(0)-0-Rq grupper, og de resterende K-variable vil være hydrogen eller lavere alkyl, f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl og lig-10 nende.

Specifikke eksempler på dienophiler af den ovenfor diskuterede type er de, hvori mindst en af de K-variable er en af de følgende grupper: hydrogen, methyl, ethyl, phenyl, 15 H00C-, HC(0)-, CH2=CH-, HC5C-, CH3C(0)0-, cich2~ H0CH2-, alfa-pyridyl, -N02, Cl, Br, propyl, iso-butyl osv.

Udover de ethylenisk umættede dienophile er der mange anvendelige acetylenisk umættede dienophile, såsom propiol-20 aldehyd, methylethynylketon, propylethynylketon, prope- nylethynylketon, propiolsyre, propiolsyrenitril, ethyl-propiolat, tetrolsyre, propargylaldehyd, acetylendicar-boxylsyre, dimethylesteren af acetylendicarboxylsyre, di-benzoylacetylen og lignende.

25

Cycliske dienophile omfatter cyclopentendion, coumarin, 3-cyanocoumarin, dimethyl-maleinsyreanhydrid, 3,6-endome-thylen-cyclohexendicarboxylsyre osv. Med undtagelse af de umættede dicarboxylsyreanhydrider afledt af lineære di-30 carboxylsyrer (f.eks. maleinsyreanhydrid, methylmaleinsy- reanhydrid, chlormaleinsyreanhydrid) er denne gruppe cycliske dienophile begrænset hvad angår kommerciel anvendelighed på grund af deres begrænsede rekvirerbarhed og andre økonomiske synspunkter.

Reaktionsprodukterne af disse diener og dienophile svarer til den almene formel 35 12

DK 166365 B

Rl\ R2-C2 5 \Ki

A

(VI) /K2 r3-c3 ^K3 10 R^ \R5 og

Ri ,R

\ / 15 Ci ^K3 R2-Cf

B

20 R3 C3 C,f \ / \

^ K

R4 ^"R5 5 hvori R til R og K til er som før defineret. Hvis den 25 dienophile molekyldel, der træder ind i reaktionen, er acetylenisk og ikke ethylenisk, vil to af de K-variable, et fra hvert carbonatom, danne en anden carbon-til car-bon-dobbeltbinding. Når dienen og/eller dienophilen i sig selv er cyclisk, vil adduktet naturligvis blive bi-cy-30 disk, tricyclisk, koblet osv, som eksemplificeret i det følgende: 35

DK 166365 B

13

Reaktion 3:

“A» yT

Reaktion 4: 10 \/ l /'c\ \/ / — or c c —c c— i II + II —*11 "i- 15 —C-c— C —c C — i\ \ 20 Normalt involverer addukterne omsætningen af ækvimolære mængder af dien og dienophil. Hvis imidlertid den dieno-phile har mere end én ethylenisk binding, er det muligt, at yderligere dien kan reagere, hvis den er tilstede i reaktionsblandingen.

25

Addukterne og processerne til fremstilling af addukterne er yderligere eksemplificeret ved de følgende eksempler.

Medmindre andet er angivet er alle dele og procentangi-30 velser i det efterfølgende og i krav angivet som vægtdele og vægt-%.

EKSEMPEL A

35 En blanding omfattende 400 dele toluen og 66,7 dele alu-miniumchlorid anbringes i en 2 liter beholder, der er forsynet med en omrører, nitrogenindgangsrør og en tilba-

DK 166365B

14 gesvaler, der er afkølet med fast carbondioxid. En anden blanding omfattende 640 dele (5 mol) butylacrylat og 240,8 dele toluen sættes til AlCl^ opslæmningen, mens man holder temperaturen indenfor intervallet 37-58 °C over en 5 0,25 timers periode. Derefter tilsættes 313 dele (5,8 mol) butadien til Opslæmningen over en 2,75 timers periode, mens man holder temperaturen af reaktionsmassen ved 50-61 °C ved ekstern afkøling. Reaktionsmassen blæses med nitrogen i ca. 0,33 timer og overføres derpå til en 4 li-10 ter skilletragt og vaskes med en opløsning af 150 dele koncentreret saltsyre i 1100 dele vand. Derpå udsættes produktet for to yderligere vandvaske under anvendelse af 1000 dele vand for hver vask. Det vaskede reaktionsprodukt bliver derpå destilleret for at fjerne uomsat butyl-15 acrylat og toluen. Remanensen fra dette første destillationstrin udsættes for yderligere destillation under et tryk af 9-10 mm Hg (1,1-1,3 kPa), hvorpå 785 dele af det ønskede produkt opsamles over temperaturintervallet 105-115 °C.

20

EKSEMPEL B

Adduktet af isopren og acrylonitril fremstilles ved at blande 136 dele isopren, 106 dele acrylonitril og 0,5 de-25 le hydroquinon (polymerisationsinhibitor) i en vippeautoklav og ved derefter at opvarme i 16 timer til en temperatur indenfor området 130-140 °C. Autoklaven udluftes, og indholdet dekanteres, hvorved der frembringes 240 dele af en lysegul væske. Denne væske strippes ved en tempera-30 tur af 90 °C og et tryk af 10 mm Hg (1,3 kPa), hvorved det ønskede væskeformede produkt fremkommer som remanens.

EKSEMPEL C

35 Under anvendelse af metoden fra eksempel B bliver 136 dele isopren, 172 dele methylacrylat og 0,9 dele hydroquinon konverteret til isopren-methylacrylat-adduktet.

EKSEMPEL D

15

DK 166365B

Idet man følger metoden fra eksempel B bliver 104 dele flydende butadien, 166 dele methylacrylat og 1 del hydro-5 quinon anbragt i en vippeautoklav og opvarmet til 130-135 °C i 14 timer. Produktet bliver derpå dekanteret og strippet, hvorved der fremkommer 237 dele addukt.

EKSEMPEL E

10

Adduktet af isopren og methylmethacrylat fremstilles ved at omsætte 745 dele isopren med 1095 dele methylmethacrylat i nærværelse af 5,4 dele hydroquinon i en vippeautoklav, idet man følger den metode, der er angivet i eksem-15 pel B i det foregående. Der udvindes 1490 dele af adduktet.

EKSEMPEL F

20 Adduktet af butadien og dibutylmaleat (810 dele) fremstilles ved at omsætte 915 dele dibutylmaleat, 216 dele forflydiget butadien og 3,4 dele hydroquinon i en vippeautoklav som beskrevet i eksempel B.

25 EKSEMPEL G

En reaktionsblanding omfattende 378 dele butadien, 778 dele N-vinylpyrrolidon og 3,5 dele hydroquinon anbringes i en vippeautoklav, der forud er afkølet til -35 °C. Au-30 toklaven bliver derpå opvarmet til en temperatur af 130-140 °C i ca. 15 timer. Efter udluftning, dekantering og stripning af reaktionsmassen fremkommer der 75 dele af det ønskede addukt.

35

EKSEMPEL H

16

DK 166365B

Idet man følger den i eksempel B beskrevne metode, omsætter man 270 dele fortættet butadien, 1060 dele isodecyl-5 acrylat og 4 dele hydroquinon i vippeautoklaven ved en temperatur af 130-140 °C i ca. 11 timer. Efter dekantering og afdestillation udvindes 1136 dele af adduktet.

EKSEMPEL I

10

Idet man følger den samme generelle metode som den i eksempel A angivne, omsættes 132 dele (2 mol) cyclopentadi-en, 256 dele (2 mol) butylacrylat og 12,8 dele aluminium-chlorid til fremstilling af det ønskede produkt. Butyl-15 acrylatet og aluminiumchloridet anbringes først i en 2 liter beholder, der er forsynet med omrører og tilbagesvaler. Mens man opvarmer reaktionsmassen til en temperatur indenfor området 59-52 °C, sættes cyclopentadienet til beholderen i løbet af 0,5 timer. Derefter bliver re-20 aktionsmassen opvarmet i ca. 7,5 timer ved en temperatur af 95-100 °C. Produktet vaskes med en opløsning indeholdende 400 dele vand og 100 dele koncentreret saltsyre, og det vandige lag kasseres. Derefter sættes 1500 dele benzen til reaktionsmassen, og benzenopløsningen vaskes med 25 300 dele vand, og den vandige fase fjernes. Benzenet fjernes ved destillation, og remanensen strippes ved 27 Pa for at udvinde adduktet som et destillat.

EKSEMPEL J 30

Idet man følger teknikken fra eksempel B, fremstiller man adduktet af butadien og allylchlorid under anvendelse af 2 mol af hver reaktant.

35

EKSEMPEL K

17

DK 166365B

139 dele (1 mol) af adduktet af butadien og methylacrylat transesterificeres med 158 dele (1 mol) decylalkohol. Re-5 aktanterne sættes til en reaktionsbeholder, og 3 dele na-triummethoxid tilsættes. Derefter opvarmes reaktionsblandingen ved en temperatur på 190-200 "C i en periode af 7 timer. Reaktionsmassen vaskes med en 10% natriumhydroxidopløsning, og derpå tilsættes 250 dele naphtha. Naphtha-10 opløsningen vaskes med vand. Efter vask tilsættes 150 dele toluen, og reaktionsmassen strippes ved 150 °C ved 3,7 kPa. Der udvindes et mørkebrunt, flydende produkt (225 dele). Dette produkt fraktioneres under reduceret tryk, hvilket resulterer i udvinding af 178 dele af produktet, 15 der koger i intervallet fra 130 til 133 °C under et tryk på 60 til 80 Pa.

EKSEMPEL L

20 Den generelle metode fra eksempel A gentages, med undtagelse af, at kun 270 dele (5 mol) butadien er inkorporeret i reaktionsblandingen.

De svovlholdige forbindelser fremstilles let ved at op-25 varme en blanding af et sulfuriseringsmiddel, såsom svovl, og mindst et af de Diels-Alder-addukter af de typer, der er diskuteret i det foregående, ved en temperatur indenfor området fra ca. 110 °C til netop under dekompositionstemperaturen af Diels-Alder-addukterne. Tem-30 peraturer i området ca. 110 °C til ca. 200 °C vil normalt anvendes. Denne reaktion resulterer i en blanding af produkter, hvor nogle er blevet identificeret. I forbindelserne med kendt struktur reagerer svovlet med de substituerede umættede cycloalifatiske reaktanter ved en dob-35 beltbinding i kernen af den umættede reaktant.

DK 166365 B

18

Det molære forhold mellem svovl og Diels-Alder-adduktet anvendt ved fremstillingen af den svovlholdige blanding er mindre end ca. 1,7:1 og fortrinsvis mindre end ca.

1:1.

5

Den sulfuriserende reaktion kan gennemføres i nærværelse af passende inerte organiske solventer, såsom mineralolier, alkaner med 7-18 carbonatomer, osv., skønt solvent sædvanligvis ikke er nødvendigt. Efter afslutning af re-10 aktionen kan reaktionsmassen filtreres og/eller udsættes for andre konventionelle rensningsteknikker. Det er ikke nødvendigt at separere de forskellige svovlholdige produkter, da de kan anvendes i form af en reaktionsblanding, der omfatter forbindelserne af kendt og ukendt 15 struktur.

Da hydrogensulfid er en uønsket forurenende bestanddel, er det fordelagtigt at anvende standardmetoder til at understøtte fjernelsen af H^S fra produkterne. Blæsning med 20 vanddamp, alkoholer, luft eller nitrogengas understøtter fjernelsen af I^S, ligesom opvarmning ved reducerede tryk med eller uden gennemluftning.

Det er undertiden fordelagtigt at inkorporere materialer, 25 der er anvendelige som sulfuriseringskatalysatorer i re- aktionsblandingen. Disse materialer kan være sure, basiske eller neutrale. Anvendelige neutrale og sure materialer omfatter acidificerede lerater, såsom "Super Fil-trol", p-toluensulfonsyre, dialkylphosphordithiosyrer, 30 phosphorsulfider, såsom phosphorpentasulfid, og phoshit- ter, såsom triaryl-phosphitter (f. eks. triphenyl-phos-phit).

De basiske materialer kan være uorganiske oxider og sal-35 te, såsom natriumhydroxid, calciumoxid og natriumsulfid.

De bedste basiske katalysatorer er dog nitrogenbaser, herunder ammoniak og aminer. Aminerne omfatter primære,

DK 166365B

19 sekundære og tertiære carbonhydridaminer, hvori carbonhy-dridgrupperne er alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl eller lignende og indeholder ca. 1-20 carbonatomer. Passende aminer omfatter anilin, benzylamin, dibenzylamin, dodecyl-5 amin, naphthylamin, talgaminer, N-ethyldipropylamin, N- phenylbenzylamin, Ν,Ν-diethylbutylamin, m-toluidin og 2,3-xylidin. Også anvendelige er heterocycliske aminer, såsom pyrrolidin, N-methylpyrrolidin, piperidin, pyridin og quinolin.

10

De foretrukne basiske katalysatorer omfatter ammoniak og primære, sekundære eller tertiære alkylaminer med ca. 1-8 carbonatomer i alkyl-radikalerne. Repræsentative aminer af denne type er methylamin, dimethylamin, trimethylamin, 15 ethylamin, diethylamin, triethylamin, di-n-butylamin, tri-n-butylamin, tri-sek.-hexylamin og tri-n-octylamin. Blandinger af disse aminer kan anvendes, samt blandinger af ammoniak og aminer.

20 Når man anvender en katalysator, er mængden sædvanligvis ca. 0,05 til 2,0% af adduktets vægt.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen af de svovlholdige forbindelser, der er afledt af Diels-Alder-25 addukter.

EKSEMPEL I

Til 255 dele (1,65 mol) af isopren-methacrylat-adduktet 30 fra eksempel C opvarmet til en temperatur af 110-120 °C sættes 53 dele (1,65 mol) svovlblomme i løbet af 45 minutter. Opvarmningen fortsættes i 4,5 timer ved en temperatur i intervallet 130-160 °C. Efter afkøling til stuetemperatur bliver reaktionsblandingen filtreret gennem en 35 tragt med glas, der er sintret i middelsvær grad. Filtratet består af 301 dele af de ønskede svovlholdige produkter.

EKSEMPEL II

20

DK 166365B

En reaktionsblanding omfattende 1175 dele (5 mol) af

Diels-Alder-adduktet af butylacrylat og isopren og 192 5 dele (6 mol) svovlblomme opvarmes i 0,5 timer ved 108- 110 °C og derpå til 155-165 °C i 6 timer, mens man bobler nitrogengas gennem reaktionsblandingen med en hastighed -3 -3 3 af 7 x 10 til 14 x 10 m pr. time. Efter afslutning af opvarmningsperioden lader man reaktionsblandingen af-10 køle, og der filtreres ved stuetemperatur. Derpå lader man produktet henstå i 24 timer, og der genfiltreres. Filtratet er det ønskede produkt.

EKSEMPEL III 15

Svovl (4,5 mol) og adduktet af isopren-methylmethacrylat (4,5 mol) blandes ved stuetemperatur og opvarmes i 1 time til 110 °C, mens man leder nitrogen gennem reaktionsmas- -3 -3 3 sen med en hastighed af 7 x 10 til 14 x 10 m pr. ti-20 me. Derpå hæver man temperaturen af reaktionsblandingen til 150-155 °C i 6 timer, mens man bibeholder nitrogen— gennemledningen. Efter opvarmning lader man reaktionsmassen henstå i adskillige timer, mens man afkøler til stuetemperatur, hvorpå der filtreres. Filtratet består af 842 25 dele af det ønskede, svovlholdige produkt.

EKSEMPEL IV

I en 1 liter kolbe, der er forsynet med en omrører, en 30 tilbagesvaler, en kondensator og en nitrogentilledning, anbringes der 256 dele (1 mol) af adduktet af butadien og isodecylacrylat og 51 g (1,6 mol) svovlblomme, og derpå opvarmes der i 12 timer til en temperatur, man lader blandingen henstå i 21 timer, og der filtreres ved stue-35 temperatur til opnåelse af det ønskede produkt som filtratet .

DK 166365 B

EKSEMPEL V

21

En blanding af 1703 dele (9,4 mol) af et butylacrylat-bu-tadien-addukt fremstillet som i eksempel L, 280 dele (8,8 5 mol) svovl og 17 dele triphenylphosphit fremstilles i en reaktionsbeholder og opvarmes gradvist over 2 timer til en temperatur på ca. 185 °C, mens man omrører og gennem-skyller med nitrogen. Reaktionen er eksoterm i nærheden af 160-170 °C, og blandingen holdes ved ca. 185 °C i 3 10 timer og filtreres under anvendelse af et filterhjælpemiddel. Filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 14,0% svovl.

EKSEMPEL VI 15

Metoden fra eksempel V gentages, med undtagelse af, at triphenylphosphitten udelades fra reaktionsblandingen.

EKSEMPEL VII

20

Metoden fra eksempel V gentages, med undtagelse af, at triphenylphosphitten erstattes med 2,0 dele triamylamin som en sulfuriseringskatalysator.

25 EKSEMPEL VIII

En blanding af 547 dele af et butylacrylat-butadien-ad-dukt fremstillet som i eksempel L og 5,5 dele triphenylphosphit fremstilles i en reaktionsbeholder og opvarmes 30 under omrøring til en temperatur af ca. 50 °C, hvorpå der tilsættes 94 dele svovl i løbet af 30 minutter. Blandingen opvarmes til 150 °C i 3 timer, mens man skyller med nitrogen. Blandingen bliver derpå opvarmet til ca. 185 °C i ca. 1 time. Denne reaktion er eksoterm, og temperaturen 35 holdes på ca. 185 °C ved at anvende en kappe med koldt vand i ca. 5 timer. På dette tidspunkt bliver reaktionsbeholderens indhold afkølet til 85 °C, og der tilsættes

DK 166365B

22 33 dele mineralolie. Blandingen filtreres ved denne temperatur, og filtratet er det ønskede produkt, hvori forholdet mellem svovl og addukt er 0,98/1.

5 EKSEMPEL IX

Den generelle metode fra eksempel VIII gentages, med undtagelse af, at man inkorporerer triphenylphosphit i reaktionsblandingen .

10

EKSEMPEL X

En blanding af 500 dele (2,7 mol) af et butylacrylat-bu-tadien-addukt fremstillet som i eksempel L og 109 dele 15 (3,43 mol) svovl fremstilles og opvarmes til 180 °C og holdes ved en temperatur af ca. 180-190 °C i ca. 6,5 timer. Blandingen afkøles under skylning med en nitrogengas for at fjerne hydrogensulfidlugt. Reaktionsblandingen filtreres, og filtratet er det ønskede produkt, der inde-20 holder 15,8% svovl.

EKSEMPEL XI

En blanding af 728 dele (4,0 mol) af et butylacrylat-bu-25 tadien-addukt fremstillet som i eksempel L, 218 dele (6,8 mol) svovl og 7 dele triphenylphosphit fremstilles og op^ varmes under omrøring til en temperatur af ca. 181 °C over en periode af 1,3 timer. Blandingen holdes under nitrogenskylning ved en temperatur af 181-187 °C i 3 timer.

30 Efter at man har ladet materialet afkøle til ca. 85 "C i løbet af 1,4 timer, filtreres blandingen under anvendelse af et filterhjælpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 23,1% svovl.

35

EKSEMPEL XII

23

DK 166365B

En blanding af 910 dele (5 mol) af et butylacrylat-buta-dien-addukt fremstillet som i eksempel L, 208 dele (6,5 5 mol) svovl og 9 dele triphenylphosphit fremstilles og opvarmes under omrøring og nitrogenskylning til en temperatur på ca. 140 °C over 1,3 timer. Opvarmningen fortsættes for at hæve temperaturen til 187 °C i løbet af 1,5 timer og materialet holdes ved 183-187 °C i 3,2 timer. Efter 10 afkøling af blandingen til 89 °C bliver blandingen filtreret med et filterhjælpemiddel, og filtratet er det ønskede produkt indeholdende 18,2% svovl.

EKSEMPEL XIII

15.

En blanding af 910 dele (5 mol) af et butylacrylat-buta-dien-addukt fremstillet som i eksempel L, 128 dele (4 mol) svovl og 9 dele triphenylphosphit fremstilles og opvarmes under omrøring, mens man skyller med nitrogen til 20 en temperatur på 142 °C over en periode af ca. 1 time. Opvarmningen fortsættes for at hæve temperaturen til 185-186 °C over ca. 2 timer, og blandingen holdes på 185-187 °C i 3,2 timer. Man lader reaktionsblandingen afkøle til 96 °C, filtrerer blandingen med filterhjælpemiddel, og 25 filtratet er det ønskede produkt, der indeholder 12,0% svovl.

EKSEMPEL XIV

30 Den generelle metode fra eksempel XV gentages, med undtagelse af, at blandingen indeholder 259 dele (8,09 mol) svovl. Det produkt, der fremkommer på denne måde, indeholder 21,7% svovl.

35 Det har vist sig, at dersom disse svovlholdige produkter behandles med en vandig opløsning af natriumsulfid indeholdende fra ca. 5 til ca. 75 vægt-% Na2S, kan det be-

DK 166365 B

24 handlede produkt udvise en mindre tendens til at mørkfar-ve frisk poleret metallisk kobber.

En behandling involverer sammenblandingen af det sulfuri-5 serede reaktionsprodukt og opløsningen af natriumsulfid i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at eventuelt ikke omsat svovl kan fjernes ved rensning, sædvanligvis et tidsrum af nogle få minutter til adskillige timer, afhængig af mængden af ikke omsat svovl, mængden og koncentra-10 tionen af opløsningen af natriumsulfid. Temperaturen er ikke kritisk, men normalt vil den ligge i intervallet mellem ca. 20 og ca. 100 °C. Efter behandlingen bliver den resulterende vandige fase separeret fra den organiske fase under anvendelse af konventionel teknik, dvs. dekan-15 tering osv. Andre alkalimetalsulfider, M„S , hvori M er et alkalimetal og x er 1, 2 eller 3, kan anvendes til at fjerne ikke omsat svovl ved rensning, men de sulfider, hvori x er større end 1, er ikke nær så effektive. Man foretrækker opløsninger af natriumsulfid ud fra et pris-20 og effektivitetssynspunkt. Denne metode er beskrevet mere detaljeret i U.S. patentskrift nr. 3 498 915.

Det har også vist sig, at behandlinger af reaktionsprodukterne med faste, uopløselige, sure materialer, såsom 25 syrebehandlede lerarter eller sure harpikser og påfølgende filtrering af den sulfuriserede reaktionsmasse forbedrer produktet hvad angår dets farve og opløselighedsegen-skaber. En sådan behandling omfatter grundig blanding af reaktionsblandingen med mellem ca. 0,1 og ca. 10 vægt-% 30 af det faste, sure materiale ved en temperatur på ca. 25-150 °C og påfølgende filtrering af produktet.

Som før anført er der ikke noget behov for at separere de svovlholdige produkter, der fremstilles ved de ovenfor 35 angivne reaktioner. Reaktionsproduktet er en blanding, der omfatter de forbindelser, hvis struktur er blevet be- . stemt, men som også omfatter forbindelser, hvis struktur

DK 166365B

25 er ukendt. Da det i økonomisk henseende er uigennemførligt at separere komponenterne af reaktionsblandingen, anvendes de i kombination som en blanding af svovlholdige forbindelser.

5

For at fjerne de sidste spor af urenheder fra reaktionsblandingen, især når det anvendte addukt blev fremstillet under anvendelse af en Lewis-syre-katalysator (f.eks.

A1C13), er det undertiden ønskeligt at tilsætte et orga-10 nisk inert solvent til det flydende reaktionsprodukt og -efter grundig blanding - at genfiltrere materialet. Derpå bliver solventet fjernet fra produktet ved destillation. Passende solventer omfatter solventer af den i det foregående angivne type, såsom benzen, toluen, de højere al- * 15 kaner osv. En særlig anvendelig klasse af solventer er de letflygtige væsker, der anvendes i tekstilindustrien.

Desuden kan andre konventionelle rensningsteknikker med fordel anvendes ved rensning af sulfuriserede produkter 20 anvendt ved opfindelsen. F.eks. kan man tilsætte kommercielle filterhjælpemidler til materialerne før filtreringen for at forøge filtreringens effektivitet. Filtrering gennem diatoméjord er særlig anvendelig, når den påtænkte anvendelse kræver fjernelse af i det væsentlige alle 25 faste materialer. Imidlertid er sådanne midler kendt af sagkyndige og kræver ikke nogen detaljeret diskussion her.

Vægtforholdet mellem metalsalt (A) og sulfuriseret addukt 30 (B) ligger indenfor intervallet fra ca. 1:10 til ca.

50:1. De præcise mængder af de to komponenter, der skal inkorporeres i blandingerne ifølge opfindelsen, kan let bestemmes af en sagkyndig.

35 Blandingerne ifølge opfindelsen indeholder også mindst et som hjælpemiddel tjenende korrosionsinhiberende materiale (komponent (C)). Ved én udførelsesform er den korrosions-

DK 166365 B

26 inhiberende komponent (C) mindst en dimercaptothiadiazol eller olieopløseligt derivat deraf. Sådanne materialer tilvejebringer korrosions-inhiberende egenskaber, og især er sådanne blandinger anvendelige til inhibering af kob-5 beraktivitet, såsom kobberpletning.

De dimercaptothiadiazoler, der kan anvendes ved opfindelsen som udgangsmaterialer til fremstilling af olieopløse-iige derivater indeholdende dimercaptothiadiazolkernen, 10 har følgende strukturelle formler og navne.

2.5- dimercapto-l,3,4-thiadiazol

N-N

li li

15 HS yQ.-SH

3 3.5- dimercapto-l,2,4-thiadiazol

20 S-N

H il

HS-0χ C SH

3,4-dimercapto-l,2,5-thiadiazol 25

HS— C-C-SH

Il II N N

V

30 4,5-dimercapto-l,2,3-thiadiazol

N-C-SH

II II

N C-SH

35

DK 166365B

27

Blandt disse er den lettest tilgængelige og den, der foretrækkes i forbindelse med opfindelsen, 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazol. Denne forbindelse kaldes undertiden for DMTD. Det må dog forstås, at enhver af de andre dimercap-5 tothiadiazoler kan anvendes i stedet for hele mængden af eller en del af DMTD.

DMTD fremstilles hensigtsmæssigt ved reaktion mellem et mol hydrazin eller et hydrazinsalt og to mol carbondisul-10 fid i et alkalisk medium, efterfulgt af syrning.

Kompositionerne ifølge opfindelsen er smøreolier, og komponent (C) er sædvanligvis DMTD eller derivater af DMTD. Derivater af DMTD er beskrevet i publikationer, og enhver 15 af sådanne forbindelser kan inkorporeres i kompositionerne ifølge opfindelsen. Fremstillingen af nogle derivater af DMTD er beskrevet i E.K. Fields "Industrial and Engineering Chemistry", 49, side 1361-4 (september 1957). Med henblik på fremstilling af de olieopløselige derivater af 20 DMTD er det muligt at anvende allerede fremstillet DMTD eller at fremstille DMTD in situ og derpå at tilsætte det materiale, der skal omsættes med DMTD.

U.S. patenter 2 719 125, 2 719 126 og 3 087 937 beskriver 25 fremstillingen af forskellige 2,5-bis-(carbonhydriddi-thio)-l,3,4-thiadiazoler. Carbonhydridgruppen kan være alifatisk eller aromatisk, herunder cyclisk, alicyclisk, aralkyl, aryl og alkaryl. Sådanne kompositioner er effektive korrosionsinhibitorer for sølv, sølvlegeringer og 30 lignende metaller. Sådanne polysulfider kan repræsenteres ved følgende almene formel

H-N

I! II

R-(S)X-S-C C-S-(S)y-R‘ (VII)

35 S

DK 166365 B

28 hvori R og R' kan være ens eller forskellige carbonhy-dridgrupper, og x og y er hele tal fra 0 til ca. 8, og summen af x og y er mindst 1. En fremgangsmåde til fremstilling af sådanne derivater er beskrevet i U.S. patent-5 skrift nr. 2 191 125 som omfattende reaktionen mellem DMTD og et passende sulfenylchlorid eller omsætning af dimercaptodiathiazolen med chlor og omsætning af det resulterende disulfenylchlorid med en primær eller tertiær mercaptan. Passende sulfenylchlorider, der er anvendelige 10 ved den første metode, kan fremstilles ved at chlorere en mercaptan (RSH eller R'SH) med chlor i carbontetrachlo-rid. Ved en anden metode chloreres DMTD til dannelse af det ønskede bisulfenylchlorid, der derpå omsættes med mindst en mercaptan (RSH og/eller R'SH).

15 U.S. patentskrift nr. 3 087 932 beskriver en ettrinspro-ces til fremstilling af 2,5-bis(hydrocarbyldithio)-1,3-4-thiadiazol. Metoden involverer reaktionen mellem enten DMTD eller dets alkalimetal- eller ammoniumsalt og en 20 mercaptan i nærværelse af hydrogenperoxid og et solvent. Olieopløselige eller oliedispergerbare reaktionsprodukter af DMTD kan også fremstilles ved reaktionen mellem DMTD og en mercaptan og myresyre. Kompositioner fremstillet på denne måde er beskrevet i U.S. patent 2 749 311. Enhver 25 mercaptan kan anvendes ved reaktionen, skønt alifatiske og aromatiske mono- eller poly-mercaptaner med fra 1 til 30 carbonatomer er foretrukket.

Carboxyliske estere af DMTD med den almene formel 30 r-c (o) -s-<i C-S-C(O) -R1 (VIII) 35 hvori R og R' er carbonhydridgrupper, såsom alifatiske, aryl- og alkarylgrupper indeholdende fra ca. 2 til ca. 30 carbonatomer eller derover, er beskrevet i U.S. patent

DK 166365B

29 2 760 933. Disse estere fremstilles ved at omsætte DMTD med et organisk syrehalogenid (chlorid) og et molært forhold på 1:2 ved en temperatur på fra ca. 25 til ca. 130 °C. Passende solventer, såsom benzen eller dioxan, kan 5 anvendes for at lette reaktionen. Reaktionsproduktet vaskes med fortyndet vandig alkali for at fjerne hydrogen-chlorid og eventuelt foreliggende ikke omsat carboxylsyre.

10 Kondensationsprodukter af alfa-halogenerede alifatiske monocarboxylsyrer med mindst 10 carbonatomer med DMTD er beskrevet i U.S. patent 2 836 564. Disse kondensationsprodukter er generelt karakteriseret ved følgende formel

15 N-N

11 II .

H00C-CE(R)-S-C C-S-C(H)R-C00H (IX) hvori R er en alkylgruppe med mindst 10 carbona tomer.

20 Eksempler på alfa-halogenerede alifatiske fedtsyrer, som kan anvendes, omfatter alfa-brom-laurinsyre, alfa-chlor-laurinsyre, alfa-chlor-stearinsyre osv.

Olieopløselige reaktionsprodukter af umættede cycliske 25 carbonhydrider og umættede ketoner er beskrevet i henholdsvis· U.S. patenter nr. 2 764 547 og 2 799 652.

Eksempler på umættede cycliske carbonhydrider beskrevet i ’547 patentet omfatter styren, alfa-methylstyren, pinen, 30 dipenten, cyclopentadien osv. De umættede ketoner beskrevet i U.S. patent 2 799 652 omfatter alifatiske, aromatiske eller heterocycliske umættede ketoner med fra ca. 4 til 40 carbonatomer og fra 1 til 6 dobbeltbindinger. Eksempler omfatter mesityloxid, phoron, isophoron, ben-35 zalacetophenon, furfuralacetone, difurfurylacetone osv.

DK 166365B

30 U.S. patent 2 765 289 beskriver produkter fremkommet ved at omsætte DMTD med et aldehyd og en diarylamin i molære forhold på fra ca. 1:1:1 til ca. 1:4:4. Det er foreslået, at de fremstillede produkter har den almene formel 5

N-N

RoN-CH(Rn)—S-C C-S-CH(Rw)-KR12 (X)

V

10 hvor R og R' er de samme eller forskellige aromatiske grupper, og R" er hydrogen, en alkylgruppe eller en aromatisk gruppe. De aldehyder, der er anvendelige til fremstilling af sådanne produkter repræsenteret ved formel X, omfatter alifatiske eller aromatiske aldehyder med fra 1 15 til 24 carbonatomer, og specifikke eksempler på sådanne aldehyder omfatter formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd, 2-ethylhexyl-aldehyd osv.

Komponent (C) i kompositionerne ifølge opfindelsen kan 20 også være aminsalte af DMTD, såsom dem, der har følgende formel

N-N R1 ' R

y-S-C ' C-S-kQ' (xi)

25 V b2\H

hvori Y er hydrogen eller aminogruppen 30 ,1*1

R

R2 - 35 hvori R er en alifatisk, aromatisk eller heterocyclisk 12 gruppe og R og R uafhængigt er alifatiske, aromatiske

DK 166365 B

31 eller heterocycliske grupper med fra ca. 6 til 60 carbon-atomer. Den amin, der anvendes ved fremstillingen af aminsaltene, kan være alifatiske eller aromatiske monoeller polyaminer, og aminerne kan være primære, sekundære 5 eller tertiære aminer. Specifikke eksempler på passende aminer omfatter hexylamin, dibutylamin, dodecylamin, ethylendiamin, propylendiamin, tetraethylenpentamin og blandinger deraf. U.S. patent 2 910 439 sammenstiller passende aminsalte.

10

Dithiocarbamatderivater af DMTD er beskrevet i U.S. patent 2 690 999 og 2 719 827. Sådanne kompositioner kan repræsenteres ved følgende formler

15 N-N

II II

r2n-c (s) -s-c^^p-s-c (S) -KR2 (XII) og 20

N-K

II II

R2N-C(S)“S-C C-SI1 (XIII) xs/ 25 hvori R grupperne ligekædede eller forgrenede, mættede eller umættede carbonhydridgrupper, der er alkyl-, aralkyl- eller alkarylgrupper.

U.S. patent 2 850 453 beskriver produkter, der fremkommer 30 ved at omsætte DMTD, et aldehyd og en alkohol eller en aromatisk hydroxyforbindelse i et molært forhold fra 1:2:1 til 1:6:5. Det aldehyd, der anvendes, kan være et alifatisk aldehyd med fra 1 til 20 carbonatomer eller et aromatisk eller heterocyclisk aldehyd med fra ca. 5 til 35 ca. 30 carbonatomer. Eksempler på passende aldehyder omfatter formaldehyd, acetaldehyd og benzaldehyd. Reaktionen kan gennemføres i nærværelse eller fravær af passende

DK 166365B

32 solventer (a) ved at sammenblande alle reaktanterne med hinanden og ved at opvarme, (b) ved først at omsætte et aldehyd med alkoholen eller den aromatiske hydroxyforbin-delse, og ved derpå at omsætte det resulterende interme-5 diat med thiadiazolen, eller (c) ved at omsætte aldehydet med thiadiazolen først og det resulterende intermediat med hydroxyforbindelsen.

U.S. patent 2 703 784 beskriver produkter fremkommet ved 10 at omsætte DMTD med et aldehyd og en mercaptan. Aldehyderne er af lignende art som beskrevet i U.S. patent 2 850 453, og mercaptanerne kan være alifatiske eller aromatiske mono- eller poly-mercaptaner med fra ca. 1 til 30 carbonatomer. Eksempler på passende mercaptaner omfat-15 ter ethylmercaptan, butylmercaptan, octylmercaptan, thio-phenol osv.

Fremstillingen af 2-carbonhydriddithio-5-mercapto-l,3,4-thiadiazoler med formlen 20

N-N

II II

r · cii (xiv) 25 hvori R' er en carbonhydridgruppe, er beskrevet i U.S. patent 3 663 561. Kompositionerne fremstilles ved oxida-tiv kobling af ækvimolekylære mængder af en carbonhydrid-mercaptan og DMTD eller dets alkalimetalmercaptid. Det er rapporteret, at kompositionerne er udmærkede svovl-rense-30 midler, og at de er anvendelige til at forhindre kobberkorrosion med aktivt svovl. De mono-mercaptaner, der anvendes ved fremstillingen af forbindelserne, er repræsenteret ved formlen

35 R'SH

DK 166365 B

33 hvori R' er en carbonhydridgruppe med fra 1 til ca. 280 carbonatomer. En peroxyforbindelse, hypohalogenid eller luft eller blandinger deraf kan anvendes til at fremme den oxidative kobling. Specifikke eksempler på mono-mer-5 captanen omfatter methylmercaptan, isopropylmercaptan, hexylmercaptan, decylmercaptan og langkædede alkylmercap-taner, f.eks. mercaptaner afledt af propen-polymere og isobutylenpolymere, især polyisobutylener, der har 3 til ca. 70 propen- eller isobutylen-enheder pr. molekyle.

10

Et andet materiale, der er anvendeligt som komponent (C) i blandingerne ifølge opfindelsen, opnås ved at omsætte en thiadiazol, fortrinsvis DMTD, med et olieopløseligt dispergeringsmiddel, fortrinsvis et i det væsentlige neu-15 trait eller surt carboxylisk dispergeringsmiddel i et fortyndingsmiddel ved at opvarme blandingen over ca. 100 °C. Denne metode og de derved fremstillede derivater er beskrevet i U.S. patent nr. 4 136 043. De olieopløselige dispergeringsmidler, som anvendes i reaktionen med thia-20 diazolerne, identificeres ofte som "askefrie disperge-ringsmidler". Forskellige typer af passende askefrie dis-pergeringsmidler, der er anvendelige ved reaktionen, beskrives i '043 patentet.

25 Et andet materiale, der er anvendeligt som komponent (C) i kompositionerne ifølge opfindelsen, fremkommer ved at omsætte en thiadiazol, fortrinsvis DMTD, med et peroxid, fortrinsvis hydrogenperoxid. Den resulterende nitrogen-og svovlholdige komposition bliver derpå omsat med et po-30 lysulfid, mercaptan eller aminoforbindelse (især olieopløselige, nitrogenholdige dispergeringsmidler). Denne metode og de derved fremkomne derivater er beskrevet i U.S. patent nr. 4 246 126.

35 U.S. patent nr. 4 140 643 beskriver nitrogen- og svovlholdige kompositioner, der er olieopløselige, og som fremstilles ved at omsætte en carboxylsyre eller anhydrid

DK 166365 B

34 med op til ca. 10 carbonatomer og med mindst en olefinisk binding med kompositioner af den type, der er beskrevet i U.S. patent nr. 4 136 043. Den foretrukne carboxylsyre eller anhydrid er maleinsyreanhydrid.

5 U.S. patent nr. 4 097 387 beskriver DMTD derivater fremstillet ved at omsætte et svovlhalogenid. med en olefin til dannelse af et intermediat, der derpå omsættes med et alkalimetalsalt af DMTD. En senere fremkommet publikati-10 on, U.S. patent nr. 4 487 706, beskriver et DMTD-derivat, der er fremstillet ved at omsætte en olefin,'svovldichlo-rid og DMTD ved en ettrinsreaktion. Olefinerne indeholder generelt fra ca. 6 til 30 carbonatomer.

15 Mængden af den som hjælpemiddel tjenende korrosionsinhibitor, såsom de olieopløselige derivater af dimercapto-thiadiazol (komponent (C)), der foreligger i kompositionerne ifølge opfindelsen, kan variere over et bredt interval, i afhængighed af den tilstræbte, sluttelige an-20 vendelse af kompositionen. Når kompositionerne ifølge opfindelsen skal anvendes til fremstilling af smøreolier, bør den mængde af thiadiazol-derivatet, der er inkorporeret i kompositionen, være en mængde, der er tilstrækkelig til at tilvejebringe de ønskede korrosionsinhiberende 25 egenskaber i den sluttelige smøreolie. Generelt er vægtforholdet mellem den som hjælpestof tjenende korrosionsinhibitor (C) og blandingen af komponenterne (A) og (B) fra ca. 0,001:1 til ca. 0,5:1.

30 Kompositionerne ifølge opfindelsen kan også indeholde andre materialer, der er anvendelige til tilvejebringelse af yderligere ønskede egenskaber ved kompositionen. Materialer, der har ønskværdige egenskaber, og som kan inkorporeres i kompositionerne ifølge opfindelsen, omfatter 35 f.eks. detergenter og dispergeringsmidler af den askeproducerende eller askefrie type, højtryksmidler, antislid-midler, farvestabiliserende midler, skumdæmpningsmidler

DK 166365B

35 osv.

Ved én udførelsesform for opfindelsen vil kompositionerne ifølge opfindelsen udover komponenterne (A), (B) og (C) 5 indeholde mindst ét olieopløseligt dispergeringsmiddel/-detergent (komponent (D)). Dispergeringsmidlerne/deter-genterne kan være af den askeproducerende eller den askefrie type.

10 De askeproducerende detergenter er eksemplificeret ved olieopløselige neutrale og basiske salte af alkali- eller jordalkalimetaller med sulfonsyrer eller carboxylsyrer.

De mest almindeligt anvendte salte af sådanne syrer er dem af natrium, kalium, lithium, calcium, magnesium, 15 strontium og barium.

Betegnelsen "basisk salt" anvendes til at identificere metalsalte, hvori metallet er tilstede i støkiometrisk større mængder end den organiske syregruppe. De sædvan-20 ligt anvendte metoder til fremstilling af de basiske salte involverer opvarmning af en mineralolieopløsning af en syre med støkiometrisk overskud af et metalneutralise ringsmiddel, såsom metaloxidet, -hydroxidet, -carbonatet, -bicarbonatet eller -sulfidet til en temperatur på ca. 50 25 °C og filtrering af den resulterende masse. Anvendelsen af "promotor" i neutralisationstrinnet for at understøtte inkorporeringen af et stort overskud af metal er ligeledes kendt. Eksempler på forbindelser, der er anvendelige som promotorer, omfatter, phenoliske stoffer, såsom phe-30 nol, naphthol, alkylphenol, thiophenol, sulfuriseret al-kylphenol og kondensationsprodukter af formaldehyd med et phenolisk materiale; alkoholer, såsom methanol, 2-propa-nol, octylalkohol, cellosolve, carbitol, ethylenglycol, stearylalkohol og cyclohexylalkohol; og aminer, såsom 35 anilin, phenylendiamin, phenothiazin, phenyl-beta-napht-hylamin og dodecylamin. En særligt effektiv metode til fremstilling af de basiske salte omfatter blanding af en

DK 166365 B

36 syre med et overskud af et basisk jordalkalimetal-neutralisationsmiddel og mindst en alkoholpromotor og carboni-sering af blandingen ved en forhøjet temperatur, såsom 60-200 °C.

5

Visse detergenter og dispergeringsmidler benævnes askefrie på trods af det forhold, at dispergeringsmidlet - i afhængighed af dets konstitution - ved forbrænding kan frembringe et ikke-flygtigt materiale, såsom boroxid; det 10 indeholder dog sædvanligvis ikke metal, og det frembringer derfor ikke nogen metalholdig aske ved forbrænding.

Man kender mange typer på området, og enhver af dem er velegnet til anvendelse i de smørende kompositioner ifølge opfindelsen. De følgende er illustrative; 15 (1) Reaktionsprodukter af carboxylsyrer (eller derivater deraf) med mindst ca. 34 og fortrinsvis mindst ca. 54 carbonatomer og nitrogenholdige forbindelser, såsom aminer, organiske hydroxyforbindelser, såsom phenoler 20 og alkoholer, og/eller basiske uorganiske materialer.

Eksempler på disse "carboxyliske dispergeringsmidler" er beskrevet i britisk patent 1 306 529 og i mange U.S. patenter herunder følgende: 25 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 215 707 3 399 141 3 542 680 3 271 310 3 433 744 3 574 101 3 281 357 3 448 048 3 630 904 3 311 558 3 451 933 3 632 511 30 3 340 281 3 467 668 3 725 441 3 346 493 3 522 179 Re 26 433 (2) Reaktionsprodukter mellem relativt højmolekylære alifatiske eller alicycliske halogenider og aminer, for- 35 trinsvis polyalkylen-polyaminer. Disse kan karakteri seres som "amin-dispergeringsmidler", og eksempler derpå er f.eks. beskrevet i følgende U.S. patenter;

DK 166365B

37 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 (3) Reaktionsprodukter mellem alkylphenoler, hvori alkyl- 5 gruppen indeholder mindst ca. 30 carbonatomer, og al dehyder (især formaldehyd) og aminer (især polyalky-len-polyaminer), der kan karakteriseres som "Mannich-dispergeringmidler". Materialerne beskrevet i følgende U.S. patenter, er eksempler herpå: 10 2 459 112 3 442 808 3 591 598 2 984 550 3 454 497 3 634 515 3 166 516 3 461 172 3 697 574 3 355 270 3 539 633 3 725 480 15 3 413 347 3 586 629 3 980 569 (4) Produkter fremkommet ved efterbehandling af carboxyl-, amin- eller Mannich-dispergeringsmidler med sådanne reagenser som urinstof, thiourinstof, carbondisulfid, 20 aldehyder, ketoner, carboxylsyrer, carbonhydridsubsti tuerede ravsyreanhydrider, nitriler, epoxider, borforbindelser eller lignende. Eksemplificerende materialer af denne type er beskrevet i de følgende U.S. patenter: 25 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 30 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 422 (5) Interpolymere af olie-solubiliserende monomere, såsom 35 decylmethacrylat, vinyldecylether og højmolekylære olefiner med monomere med polære substituenter, f.eks. aminoalkylacryalter eller -acrylamider og po-

DK 166365 B

38 ly-(oxyethylen)-substituerede acrylater. Disse kan karakteriseres som "polymere dispergeringsmidler", og eksempler derpå er angivet i de følgende U.S. patenter: 5 3 329 658 3 666 730 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300 10 Når detergentet/dispergeringsmidlet (komponent (D)) er inkorporeret i kompositionen ifølge opfindelsen, vil vægtforholdet mellem komponent (D) og den kombinerede vægt af (A) og (B) ligge i intervallet fra ca. 1:0,5 til ca. 1:5.

15

Kompositionerne ifølge opfindelsen omfattende komponenterne (A), (B) og (C) og/eller (D) kan sættes direkte til smøremidlet til dannelse af en komposition ifølge opfindelsen. Imidlertid fortyndes de fortrinsvis med et i det 20 væsentlige inert, normalt flydende organisk fortyndingsmiddel, såsom mineralolie, naphtha, benzen, toluen eller xylen, til dannelse af et additiv-koncentrat. Disse koncentrater indeholder sædvanligvis fra ca. 20 til ca. 90 vægt-% af de olieopløselige kompositioner ifølge opfin-25 delsen og kan derudover indeholde et eller flere andre additiver, der er kendt på området og beskrevet i det følgende. Den resterende del af koncentratet er det i det væsentlige inerte, normalt flydende fortyndingsmiddel.

30 Kompositionerne ifølge opfindelsen er især anvendelige til forbedring af egenskaberne af smøremidler, der kun indeholder lidt eller intet phosphor, især smøremidler, der indeholder under 0,1% og generelt under ca. 0,08% phosphor. I visse tilfælde indeholder de smørende kompo-35 sitioner ikke noget phosphor. Generelt foreligger det phosphor, der findes i smøreoliekompositionerne ifølge opfindelsen i form af et phosphordithioat, og især som

DK 166365 B

39 gruppe II metal-phosphordithioater, organiske phosphit-ter, såsom trialkyl-phosphitter osv. Smøreoliekompositioner, der indeholder mindre end ca. 0,1 vægt-% phosphor, især under ca. 0,08 vægt-% phosphor, kendes generelt 5 under betegnelsen "smøreolier med lavt phosphorindhold".

Ved sådanne smøremidler med lavt eller intet phosphorind-hold foretrækkes det at anvende et sulfuriseret Diels-Alder-addukt (komponent (B)) fremstillet ved at omsætte svovl med et addukt i et molforhold på under 1:1.

10

Smøreoliekompositionerne ifølge opfindelsen omfatter en større andel olie med smørende viskositet, herunder naturlige og syntetiske smøreolier og blandinger deraf.

15 Naturlige olier omfatter animalske olier og vegetabilske olier (f.eks. ricinusolie, spækolie) samt mineralske smøreolier, såsom flydende jordolieolier og solventbehandle-de eller syrebehandlede mineralske smøreolier af den pa-raffiniske, naphtheniske eller den blandede paraffinisk-20 naphtheniske type. Olier med smørende viskositet afledt af kul eller skifer er også anvendelige. Syntetiske smørende olier omfatter carbonhydridolier og halogensubstituerede olier, såsom polymeriserede og interpolymerisere-de olefiner (f.eks. polybutylener, polypropylener, propy-25 len-isobutylen-copolymere, chlorerede polybutylener osv); poly(l-hexener), poly(1-octener), poly(1-decener), osv. og blandinger deraf; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzen-er, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di(2-ethylhexyl-benzener, osv); polyphenyler (f.eks. biphenyler, terphe-30 nyler, alkylerede polyphenyler osv); alkylerede diphenyl-ethere og alkylerede diphenylsulfider og derivaterne, de analoge og de homologe deraf og lignende.

Alkylenoxid-polymere og -interpolymere og derivater der-35 af, hvori de terminale hydroxylgrupper er blevet modificeret ved esterifikation, etherifikation osv., udgør en anden gruppe kendte syntetiske smøreolier, der kan anven-

DK 166365B

40 des. Disse kan eksemplificeres ved de olier, der fremstilles ved polymerisation af ethylenoxid eller propylen-oxid, alkyl- og aryletherne af disse polyoxyalkylenpoly-mere (f.eks. methylpolyisopropylenglycolether med en gen-5 nemsnitlig molekylvægt på ca. 1000, diphenylether af po-lyethylenglycol med en molekylvægt af ca. 500-1000, di-ethylether af polypropylenglycol med en molekylvægt på ca. 1000-1500 osv.) eller mono- og polycarboxylsyreestere deraf, f.eks. eddikesyreesterne, blandede C^q fedtsyre-10 estere eller C^-oxosyrediesteren af tetraethylenglycol.

En anden passende gruppe syntetiske smøreolier, som kan anvendes, omfatter esterne af dicarboxylsyrer (f.eks. phthalsyre, ravsyre, alkylravsyrer, alkenylravsyrer, ma-15 leinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsy-re, adipinsyre, linolsyredimer, malonsyre, alkylmalonsy-rer, alkenylmalonsyrer osv) med mange forskellige alkoholer (f.eks. butanol, hexanol, dodecylalkohol, 2-ethylhe-xanol, ethylenglycol, diethylenglycolmonoether, propylen-20 glycol osv). Specifikke eksempler på disse estere omfatter dibutyladipat, di(2-ethylhexyl)-sebacat, di-n-hexyl-fumarat, dioctylsebacat, diisooctylazelat, diisodecylaze-lat, dioctylphthalat, didecylphthalat, dieicosylsebacat, 2-ethylhexyl-diesteren af linolsyredimer, den komplekse 25 ester dannet ved omsætning af et mol sebacinsyre med to mol tetraethylenglycol og to mol 2-ethylhexansyre og lignende .

Estere, der er anvendelige som syntetiske olier, omfatter 30 ' også dem fremstillet ud fra til C^ monocarboxylsyrer og polyoler og polyolethere, såsom neopentylglycol, tri-methylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tri-pentaerythritol osv.

35 Silicium-baserede olier, såsom polyalkyl-, polyaryl-, po-lyalkoxy- eller polyaryloxy-siloxan-olier og silicatoli-er, omfatter en anden anvendelig gruppe syntetiske smøre-

DK 166365 B

41 midler (f.eks. tetraethylsilicat, tetraisopropylsilicat, tetra-(2-ethylhexyl)silicat, tetra-(4-methyl-hexyl)sili-cat, tetra-(p-tert.-butyl-phenyl)silicat, hexyl-(4-me-thyl-2-pentoxy)disiloxan, poly(methyl)siloxaner, poly(me-5 thylphenyl)siloxaner osv). Andre syntetiske smørende olier omfatter polymere tetrahydrofuraner og lignende.

Ikke raffinerede, raffinerede og genraffinerede olier, enten naturlige eller syntetiske (samt blandinger af to 10 eller flere af enhver af disse) af den i det foregående angivne type kan anvendes i kompositionerne ifølge opfindelsen. Ikke raffinerede olier er dem, der er fremkommet direkte ud fra en naturlig eller syntetisk kilde uden yderligere rensningsbehandling. F.eks. er en skiferolie, 15 der er fremkommet direkte ud fra retortdrift, en jord-olieolie, der er fremkommet direkte ud fra primær destillation, eller en esterolie, der er fremkommer direkte ud fra en esterifikationsproces og anvendt uden yderligere behandling, en uraffineret olie. Raffinerede olier er af 20 lignende art som de uraffinerede olier med undtagelse af, at de er blevet yderligere behandlet ved et eller flere rensningstrin for at forbedre en eller flere egenskaber.

De sagkyndige kender mange sådanne rensningsteknikker, såsom solvent-ekstraktion, sekundær destillation, sur el-25 ler basisk ekstraktion, filtrering, percolering osv. Re-raffinerede olier fremkommer ved processer af lignende art som dem, der anvendes til opnåelse af raffinerede olier, bragt i anvendelse i forbindelse med raffinerede olier, der allerede har været anvendt i drift. Sådanne 30 reraffinerede olier kendes også som regenererede eller genvundne olier, og de er ofte behandlet yderligere under anvendelse af teknikker, der er rettet på fjernelse af forbrugte additiver og olienedbrydningsprodukter.

35 De olie-opløselige kompositioner indeholdende komponent (A) (B) (C) og/eller (D) anvendes i de smørende kompositioner ifølge opfindelsen i en mængde, der er tilstrække-

DK 166365 B

42 lig til tilvejebringelse af den Ønskede forbedring af egenskaberne, såsom forbedret oxidationskorrosions-inhi-bering, antislid-egenskaber og højtryksegenskaber. Mere generelt vil denne mængde ligge mellem ca. 0,001 og ca.

5 20 vægt-% af den særlige olie, hvori de anvendes. Den op timale mængde, der skal anvendes i et givet smøremiddel, vil naturligvis afhænge af de andre indholdsstoffer af den pågældende smørende komposition, de driftsbetingelser, for hvilke den udsættes, og de særlige additiver, 10 som anvendes. I smørende kompositioner, der er i drift under yderst nedbrydende betingelser, såsom smøremidler til marine dieselmotorer, kan kompositionerne forefindes i smøremidlet i mængder på op til ca. 30 vægt-% eller derover af den totale vægt af smøremidler.

15

Ved en foretrukken udførelsesform vil smøreolien omfatte en olie med smørende viskositet og komponenterne (A), (B) og (C) som før beskrevet. Sædvanligvis vil komponent (D) også være inkorporeret i smøremidlerne. Opfindelsen om-20 fatter også anvendelsen af andre additiver i de smørende kompositioner ifølge opfindelsen. Sådanne additiver omfatter f.eks. oxidationsinhiberende midler, flydepunktssænkende midler, højtryksmidler, antislidmidler, farve-stabiliserende midler og skumdæmpningsmidler.

25

Som hjælpe-højtryks- og korrosions- og oxidations-inhibe-rende midler, der kan inkorporeres i smøremidlerne ifølge opfindelsen, kan nævnes chlorerede alifatiske carbonhy-drider, såsom chloreret voks; organiske sulfider og poly-30 sulfider, såsom benzyldisulfid, bis(chlorbenzyl)disulfid, dibutyltetrasulfid, sulfuriseret methylester af oliesyre, sulfuriseret alkylphenol, sulfuriseret dipenten og sulfuriseret terpen. Gruppe II metal-phosphordithioater omfatter zinkdicyclohexylphosphordithioat, zinkdioctylphos-35 phordithioat, barium-di(heptylphenylJphosphordithioat, cadmium-dinonyl-phosphordithioat og zinksaltet af en phosphordithiosyre fremstillet ved reaktion mellem phos-

DK 166365B

43 phorpentasulfid og en ækvimolær blanding af isopropylal-kohol og n-hexanol. Når det ønskes at formulere smøreolier med særligt lave mængder phosphor, bør sådanne phosphordithioater undgås, hvis det er muligt.

5

Mange af de ovenfor omtalte hjælpehøjtryksmidler og kor-rosions-oxidations-inhibitorer tjener også som antislid-midler. Zink-dialkylphosphordithioater er velkendte eksempler.

10

Flydepunktssænkende midler er en særligt anvendelig type af additiv, der ofte inkorporeres i de her beskrevne smøreolier. Anvendelsen af sådanne flydepunktssænkende midler i oliebaserede blandinger for at forbedre egenskaber-15 ne ved lave temperaturer af oliebaserede blandinger er kendt på området. Der kan f.eks. henvises til side 8 af "Lubricant Additives" af C.V. Smalheer og R. Kennedy -Smith (Lezius-Hiles Co. udg. Cleveland, Ohio, 1967).

20 Eksempler på anvendelige flydepunktssænkende midler er polymethacrylater; polyacrylater; polyacrylamider; kondensationsprodukter af halogenparaffinvoksarter og aromatiske forbindelser; vinylcarboxylat-polymere; og terpoly-mere af dialkylfumarater, vinylestere af fedtsyrer og al-25 kylvinylethere. Flydepunktssænkende midler, der er anvendelige ved opfindelsen, teknikker til fremstilling deraf og anvendelser deraf er beskrevet i U.S. patenter 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 og 3 250 715.

30

Man anvender skumdæmpningsmidler til at reducere eller forhindre dannelsen af stabile skum. Typiske skumdæmpningsmidler omfatter siliconer eller organiske polymere. Yderligere skumdæmpningsmidler er beskrevet i "Foam Con-35 trol Agents" af Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), side 125-162.

DK 166365 B

44

De følgende er illustrative eksempler på smørekompositionerne ifølge opfindelsen (såvel som eksempler på olieopløselige kompositioner omfattende komponenterne (A), (B), (C) og/eller (D) og additivkoncentrater). Alle dele og 5 procentangivelser er på vægtbasis af den totale blanding, med mindre andet er angivet.

Vægtdele 10 EKSEMPEL 1

Molybdæn-di(2-ethylhexyl)- dithiocarbamat 5

Produkt fra eksempel XIII 0,5 15 DMTD-derivater med formel VII, hvor x=0 og R og er hexylgrupper 0,2 EKSEMPEL 2 20 Zinkdibutyldithiocarbamat 5

Produkt fra eksempel XIII 0,5 DMTD-derivater med formel VII, hvor x=0 og R og R1 er hexylgrupper 0,2 25 EKSEMPEL 3

Zinkdiamyldithiocarbamat 10

Produkt fra eksempel IV 10 30 Reaktionsprodukt af DMTD, formaldehyd og tertiært octyl-mercaptan fremstillet som i eksempel I i U.S. patent 2 703 784 0,1 35

DK 166365 B

45 EKSEMPEL 4

Zinkdiamyldithiocarbamat 10

Produkt fra eksempel IV 10 5 2-ethyldithia-5-mercapto-l, 3,4-thiadiazol fremstillet i henhold til metoden fra eksempel I i U.S. patent 3 663 561 0,1 10 EKSEMPEL 5

Mineralolie 70

Blanding fra eksempel 3 30 15 EKSEMPEL 6

Mineralolie 94

Blanding fra eksempel 4 3 20 EKSEMPEL 7

Mineralolie 93,5

Zinkdiamyldithiocarbamat 3,90 25 Produkt fra eksempel IV 2,0

Reaktionsprodukt af DMTD, formaldehyd og tertiær octylmercaptan fremstillet som i eksempel I i U.S. patent 2 703 784 0,1 30 Reaktionsprodukt af alkylenpoly- amin og polybutenyl (molekylvægt ca. 1700) ravsyreanhydrid 1,4

Siliciumbaseret skumdæmpningsmiddel 0,01 35 46

DK 166365B

EKSEMPEL 8

Mineralolie 89,5

Zinkdiamyldithiocarbamat 2,0 5 Produkt fra eksempel V 2,0

Reaktionsprodukt af ethylenpoly-amin og polyisobutenyl (molekylvægt ca. 1000) ravsyreanhydrid 4,1

Basisk magnesiumjordoliesulfonat 1,5 10 Reaktionsprodukt af DMTD, formalde hyd og t-octyl-mercaptan fremstillet som i eksempel I i U.S. patent 2 703 784 0,2

Alkyleret arylamin 0,7 15 Siliciumbaseret skumdæmpnings- middel 0,007 EKSEMPEL 9 20 Mineralolie 90,3

Zinkdiamyldithiocarbamat 2,0

Produkt fra eksempel III 2,0

Reaktionsprodukt af ethylenpoly-amin og polyisobutenyl (molekyl-25 vægt ca. 1000) ravsyreanhydrid 4,1

Basisk magnesiumjordoliesulfonat 1,5 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis- (diethyl-dithiocarbamat) 0,1

Siliciumbaseret skumdæmpnings-30 middel 0,007 35

Claims

1. Smøreoliekomposition, kendetegnet ved, at 5 den omfatter: en hovedmængde af en olie med smørende viskositet og en mindre, egenskabsforbedrende mængde af en olieopløselig komposition omfattende: 10 (A) mindst et metalsalt af mindst en dithiocarbaminsyre med formlen R^RgJN-CSSH 15 hvori R^ og hver især uafhængigt er carbonhydrid-grupper indeholdende et sådant antal carbonatomer, at metalsaltet bliver olieopløseligt; og 20 (B) mindst en olieopløselig, sulfuriseret, organisk for bindelse omfattende reaktionsproduktet af svovl og et Diels-Alder addukt i et molforhold på mindre end ca. 1,7:1, hvor vægtforholdet mellem (A) og (B) ligger i området fra ca. 1:10 til ca. 50:1, og 25 (C) mindst en som hjælpestof tjenende korrosionsinhibitor i form af et olieopløseligt derivat af en dimercapto-thiadiazol, hvor vægtforholdet mellem (C) og blandingen af (A) og (B) er fra ca. 0,001:1 til ca. 0,5:1; 30 og hvor smøreoliekompositionen indeholder mindre end ca. 0,1 vægt-% phosphor. 1 Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^ og R2 er alkylgrupper med mindst 2 carbonatomer, og 35 at metallet i metalsaltet (A) er et polyvalent metal. DK 166365 B

3. Komposition ifølge et vilkårligt af krav 1 og 2, kendetegnet ved, at (B) er et sulfuriseret Diels-Alder addukt af mindst én dienophil med mindst én alifatisk konjugeret dien, og at den dienophile omfatter 5 en a,Æ-ethylenisk umættet alifatisk carboxylsyreester, carboxylsyreamid, halogenid, nitril, aldehyd, keton eller blandinger deraf.

4. Komposition ifølge krav 3, kendetegnet 10 ved, at den alifatiske konjugerede dien svarer til formlen R1 R1 R3 R4 15 ^C —C-C=C^^ (V) R-^ ^R5 1 5 hvori R og R til R hver for sig uafhængigt er valgt 20 blandt hydrogen, alkyl, halogen, alkoxy, alkenyl, alke-nyloxy, carboxy, cyano, amino, alkylamino, dialkylamino, phenyl og phenyl substitueret med 1-3 substituenter sva- 1 5 2 3 5 rende til R og R til R ; eller R, R , R og R er som 1 4 angivet ovenfor, og R og R er alkylengrupper, der er 25 bundet sammen til dannelsen af en cyclisk dien.

5. Komposition ifølge krav 4, kendetegnet ved, at dienen er 1,3-butadien.

6. Komposition ifølge et vilkårligt af kravene 3 til 5, kendetegnet ved, at den dienophile indeholder mindst én, men ikke mere end to -C(0)0Rq grupper, hvori Rq er en mættet alifatisk alkoholgruppe med indtil ca. 40 carbonatomer. 2 35 2 Komposition ifølge et vilkårligt af kravene 3 til 5, kendetegnet ved, at den dienophile er en ester DK 166365 B af acrylsyre eller methacrylsyre.

8. Komposition ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at den yderligere om- 5 fatter (D) et olieopløseligt dispergeringsmiddel/deter- gent, idet vægtforholdet mellem (D) og den kombinerede vægt af (A) og (B) ligger fra ca. 1:0,5 til ca. 1:5.

9. Komposition ifølge et vilkårligt af de foregående 10 krav, kendetegnet ved, at det phosphor, der er tilstede, foreligger i form af et phosphordithioat.

10. Komposition ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 8, kendetegnet ved, at smøreoliekompositionen i 15 det væsentlige ikke indeholder noget phosphor.

11. Komposition ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 10, kendetegnet ved, at (B) er reaktionsproduktet mellem svovl og et Diels-Alder-addukt i et molært forhold 20 på mindre end ca. 1:1.

12. Fremgangsmåde til fremstilling af en smøreoliekomposition, kendetegnet ved, at man til en hovedmængde af en olie med smørende viskositet sætter en 25 mindre egenskabsforbedrende mængde af en olie-opløselig komposition omfattende: (A) mindst et metalsalt af mindst en dithiocarbaminsyre med formlen 30 R^R^N-CSSH hvori R^ og R^ hver især uafhængigt er carbonhydrid-grupper indeholdende et sådant antal carbonatomer, at 35 metalsaltet bliver olieopløseligt; og DK 166365 B (B) mindst en olieopløselig, sulfuriseret, organisk forbindelse omfattende reaktionsproduktet af svovl og et Diels-Alder addukt i et molforhold på mindre end ca. 1,7:1, hvor vægtforholdet mellem (A) og (B) ligger i 5 området fra ca. 1:10 til ca. 50:1, og (C) mindst en som hjælpestof tjenende korrosionsinhibitor i form af et olieopløseligt derivat af en dimercapto-thiadiazol, hvorved vægtforholdet mellem (C) og blan- 10 dingen af (A) og (B) er fra ca. 0,001:1 til ca. 0,5:1; og hvor smøreoliekompositionen indeholder mindre end ca. 0,1 vægt-% phosphor. 15 20 25 30 35