DK166539B - Kvaternaere ammoniumsalte, deres fremstilling og anvendelse som stroemningsacceleratorer - Google Patents

Kvaternaere ammoniumsalte, deres fremstilling og anvendelse som stroemningsacceleratorer Download PDF

Info

Publication number
DK166539B
DK166539B DK298583A DK298583A DK166539B DK 166539 B DK166539 B DK 166539B DK 298583 A DK298583 A DK 298583A DK 298583 A DK298583 A DK 298583A DK 166539 B DK166539 B DK 166539B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
flow
alkyl
effect
hydroxy
ammonium salts
Prior art date
Application number
DK298583A
Other languages
English (en)
Other versions
DK166539C (da
DK298583D0 (da
DK298583A (da
Inventor
Dieter Ohlendorf
Heinz Hoffmann
Werner Interthal
Ulrich Pintschovius
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6167078&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK166539(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of DK298583D0 publication Critical patent/DK298583D0/da
Publication of DK298583A publication Critical patent/DK298583A/da
Publication of DK166539B publication Critical patent/DK166539B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK166539C publication Critical patent/DK166539C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
    • C07C65/05—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring o-Hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
    • C07C65/05—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring o-Hydroxy carboxylic acids
    • C07C65/10—Salicylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
    • C07C65/11—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic with carboxyl groups on a condensed ring system containing two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17D—PIPE-LINE SYSTEMS; PIPE-LINES
    • F17D1/00—Pipe-line systems
    • F17D1/08—Pipe-line systems for liquids or viscous products
    • F17D1/16—Facilitating the conveyance of liquids or effecting the conveyance of viscous products by modification of their viscosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/34—Hydrogen distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

i
DK 166539 B
Opfindelsen angår kvaternære ammoniumsalte, der er ejendommelige ved, at de har den almene formel R^-K® A® 5 i hvilken R*1 betyder C12“C2g-alkyl eller C^2“C2g-alkenyl, K® betyder en gruppe med formlen 10 -r ^ eller -®N(R2)3, 2 Θ R betyder C,-C,-alkyl, fortrinsvis methyl, og A betyder en 1 -3 3 g 3 anion med formlen R S03 , hvor R betyder Cg-C^-alkyl eller -alkenyl, og summen af C-atomerne i R1 og R3 skal andrage 15 mindst 21, ^r6 i i li li 20 N02 Hal
y yOX
25 I eller Ri-f | ' 4 hvor Hal betyder fluor, chlor, brom eller iod, R betyder 30 C^-Cg-alkyl, C2-C5-alkenyl eller C^-C^-alkoxy i stillingerne 3, 4, 5 og 6, R^ betyder hydrogen eller hydroxy i stillinger- 6 θ Θ 7 ne 2 og 3, R betyder C00 eller S03 , og R betyder hydrogen eller methyl, dog med undtagelse af salicylat- og m-halogen- benzoat-ionerne i forbindelse med C^g-alkylpyridinium og C^g- 35 -alkyltrimethyl-ammonium og p-toluensulfonat-ioner i forbindelse med Ci2"al^ylpyridinium og C^-alkyltrimethylammonium , samt med undtagelse af N-octadecyl-pyridinium-p-toluensulfonsyre.
O
DK 166539 B
2
Det er almindelig kendt, at turbulent strømmende væsker ved de vægge, der omgiver og begrænser dem, udsættes for en gnidningsmodstand. Det er også kendt, at man kan nedsætte denne gnidningsmodstand ved tilsætning af ringe mængder af be-5 stemte stoffer. Stoffer, der udviser denne virkning, betegnes i engelsk sprogbrug som "drag reducing agents". I det tysksprogede område anvender man for disse stoffer betegnelsen "Stromungsbeschleuniger", der kan forkortes til SB. Ved en sådan strømningsaccelerator forstås således et stof, som i rin-10 ge mængde tilsat en turbulent eller pulserende strømmende væske lader denne strømme hurtigere - under i øvrigt ens betingelser. Strømningsacceleratorer bevirker, at man med en given pumpe kan lede mere væske gennem en given rørledning.
I mange tilfælde er alene denne kendsgerning en teknisk 15 gevinst, når f.eks. en rørledning ved normal drift er fuldt udnyttet og til bestemte tider skal udsættes for en spidsbelastning. Da der med en given pumpeydelse ved anvendelse af strømningsacceleratorer kan befordres mere væske, vil også i mange tilfælde den dermed forbundne energibesparelse medføre 20 en teknisk fordel. Endelig kan man, når man ikke vil forøge genn emstrømningsmængden, ved anvendelse af SB formindske tryktabet eller anvende rør med mindre tværsnit. Der er i begge tilfælde tale om foranstaltninger, der kan forbedre økonomien ved drift af en rørledning.
25 Som strømningsacceleratorer for vand eller vandige op løsninger kendes der ud over højmolekylære forbindelser, f.eks. polyethylenoxid og polyacrylamid, opløsninger af nogle tensider. Tilsætninger af højmolekylære forbindelser har dog kun en begrænset praktisk anvendelighed som strømningsacceleratorer, 30 eftersom de i områder med høj forskydnings- og strækpåvirkning, f.eks. i pumper eller i ringere grad i det turbulente grænselag nær ved rørvæggen, ved mekanisk nedbrydning irreversibelt mister deres virkning som strømningsacceleratorer. Til lukkede vandkredsløb, f.eks. kølekredsløb og fjernvarmenet, i hvilke 35 den samme vandige opløsning til stadighed pumpes rundt i et 3
O
DK 166539B
rørledningssystem, er højmolekylære tilsætninger følgelig uegnede, eftersom den irreversible mekaniske nedbrydning kræver en løbende efterdosering med virksomt højmolekylært stof. Det er endvidere kendt, at tilsætninger af højmoleky-5 lære forbindelser mister deres virkning som strømningsacceleratorer over 90°c således, at de også af denne grund er uegnede i fjernvarmenet.
Tilsætninger af tensider i vand udviser som bekendt ikke den ulempe, der er forbundet med den irreversible me-10 kaniske nedbrydning, jfr. US-patentskrift nr. 3.961.639. Ganske vist kan man også her i områder med meget høj stræk-og forskydningspåvirkning, f.eks. i pumper, iagttage en mekanisk nedbrydning, som imidlertid er fuldt ud reversibel, så snart opløsningen har passeret de nævnte områder. Den 15 strømningsaccelererende virkning af en vandig opløsning af Na-oleat ved tilsætning af KC1+K0H eller NaCl+NaOH er således beskrevet af Savins, jfr. Rheol. Acta £, 323 (1967). Asslanow et al., jfr. Izv. Akad. Nauk, SSSR, Mekh. Zhidk.
Gaza 1, 36-43 (1980), har undersøgt blandt andet vandige 20 opløsninger af Na-laurat, -myristat, -palmitat og stearat ved en pH-værdi på 11 som strømningsacceleratorer.
Chang et al., jfr. US-patentskrift nr. 3.961.639, har beskrevet den strømningsaccelererende virkning på vandige opløsninger af nogle ikke-ioniske tensider med frem-25 medelektrolyttilsætning ved temperaturer i området omkring uklarhedspunktet.
Væsentlige ulemper ved de nævnte tensidopløsninger er deres forholdsvis høje anvendelseskoncentrationer på mindst 0,25 vægt%, dannelsen af uopløselige sæber med Ca 30 og andre kationer, dannelsen af to faser, der ved længere tids henstand adskilles og kan føre til forstoppelser, nødvendigheden af tilsætningen af korrosionsfremmende fremmed-elektrolytter samt et meget snævert temperaturområde på nogle få grader celsius, i hvilket den strømningsaccelererende 35 virkning optræder. Ikke behæftet med disse ulemper er van- 4
DK 166539B
dige opløsninger af nogle kationiske tensider, f.eks. cetyl-pyridiniumbromid, jfr. Inzh, Fizh, Zh. 38.' nr* 6' 1031-1037 (1980), eller cetyltrimethylammoniumbromid, jfr. Nature 214, 585-586 (1967), hver gang i l:l-molær blanding med a-naphthol.
5 Ud over den dårlige vandopløselighed af α-naphtholen skal der her som afgørende ulempe nævnes, at sådanne blandinger mister deres virkning som strømningsacceleratorer i løbet af få dage på grund af kemisk nedbrydning, jfr. US-patentskrift nr. 3.961.639 og Conference Proceeding: Intern. Conference on 10 Drag Reduction, 4.-6.9.1974, Rolla Missouri, USA. En yderligere ulempe ved alle de hidtil kendte tensidopløsninger er, at de over 90°C mister deres virkning som strømningsacceleraro-rer, og at de således er helt uegnede til anvendelse i fjernvarmenet .
15 Det har nu overraskende vist sig, at til forskel fra alle hidtil som strømningsacceleratorer kendte tensider er de hidtil ukendte kvaternære ammoniumsalte ifølge opfindelsen i ren form, også uden nogen tilsætninger, virksomme som strømningsacceleratorer i vandig opløsning allerede i de 20 mindste koncentrationer. Endvidere har det vist sig, at nogle af disse forbindelser også ved temperaturer over 90°C selv ved vedvarende påvirkning forbliver virksomme som strømningsacceleratorer i ugevis og ikke udviser nogen effektivitetsformindskelse .
25 Opfindelsen angår således også anvendelsen af de her omhandlede kvaternære ammoniumsalte som strømningsacceleratorer i turbulent strømmende vandige medier, og som det fremgår nærmere af det følgende angår opfindelsen tillige anvendelsen af de her omhandlede kvaternære ammoniumsalte 30 som strømningsacceleratorer, der i ren vandig opløsning ved måling af den elektriske dobbeltbrydning med pulserende rektangulært elektrisk felt udviser et målesignal, ud fra hvis fald der resulterer en relaksationstid på mindst 0,05 με.
35
O
DK 166539 B
5 Særligt foretrukne er saltene af de følgende kationer og anioner: l· fyWKVa1® eller lcAn+i {o}1* 5 Θ a) med anionen cgH13S03 for 20 - n s 26 b) med anionen CnH, CS0® for 14 - n ^ 22 / ***^ X" c) med anionen CgH^S03 for 14 - n - 20 10 2· tcnH2n+lH(CH3)31* eller lCnH2n+l {O)1® for 12 - n - 24 med følgende benzoesyreanioner a) 2-phenol-sulfonat, salicylat eller m-halogenbenzoat med undtagelse af n = 16 for de to sidstnævnte 15 anioner, r6 1 med R"*· = methyl eller ethyl eller R H” l| propyl eller cnH2n+i° me<^ 1 “ n ^,/^OH * 4, 20 fortrinsvis i stillingerne 3 eller 4 eller 5 til carb- oxylgruppen, R6 'R i med R = methyl eller ethyl eller R [ l[ propyl eller C H0 ..0 med 1 2 n ~ vv „· n 2n+l 2S ^5.^ s 4,
OH
fortrinsvis i stilling 4 eller 5 til carboxylgruppen, .. R6 med Hal = F, Cl, Br, J.
30 d) j
Hal 35 3· eller IcnH2n+l \0)J® for 12 - n - 24
DK 166539B
6 med anionerne 2-hydroxy-l-naphthoat, 3-(3 eller 4)-hydroxy-2--naphthoat eller de tilsvarende derivater af naphthol-sulfon-syrer.
Ifølge opfindelsen kan de her omhandlede kvaternære 5 ammoniumsalte fremstilles ved en fremgangsmåde, der er ejendommelig ved, at man omsætter en forbindelse med den almene formel I^-K® Hal® 10 0 i hvilken Hal betyder en chlor-, brom- eller iod-anion, med sølvhydroxid, fraskiller det udfældede sølvhalogenid og neutraliserer den dannede forbindelse med formlen 15 1 Θ ,θ
R-K OH
Θ med en syre, der indeholder anionen A .
Fremstillingen af disse hidtil ukendte kvaternære ammo-20 niumsalte kan således ske på følgende måde:
Man opløser først alkyl-trimethylammonium-halogeniderne eller pyridinium-chlorider, -bromider eller -iodider i vandfri opløsningsmidler, f.eks. methanol, og tilsætter frisk fældet, til slut med methanol vasket sølvhydroxid i lille overskud. Der 25 skal således om muligt ikke indføres noget vand i systemet, da man ellers får vanskeligheder med krystallisationen. Ved kortvarig opvarmning til ca. 50°C fuldendes dannelsen af alkyltri-methyl-ammonium- eller pyridiniumhydroxidet, som forbliver opløst i methanolen.
30 Ved denne omsætning forsvinder den brune farve af sølv- hydroxidet i vidt omfang, og den resulterende fældning antager sølvhalogenidets farve. Sølvhalogenid-fældningen fraskilles derpå ved sugning ved ca. 15°C. Det i det methanoliske filtrat foreliggende alkyltrimethylammonium- eller pyridiniumhydroxid 35 kan neutraliseres ved tilsætning af den støkiometriske mængde af en carboxylsyre, sulfosyre eller en uorganisk syre. Ved ind-
O
DK 166539 B
7 dampning af methanolen fås det ønskede alkyl-trimethylammonium-salt eller pyridiniumsalt.
Endnu enklere er det først at fremstille sølvsaltene af den pågældende carboxylsyre, som ofte er lidet vandopløselig.
5 Man kan her gå ud fra sølvhydroxid eller sølvcarbonat og neutralisere disse med den ønskede carboxylsyre. Man kan imidlertid også opløse alkalimetalcarboxylaterne i vand og tilsætte sølvnitratopløsning, når sølvcarboxylatet udfældes. Der skilles fra ved sugning, blandes og sølvcarboxylatet tørres. Man 10 kan derpå sætte dette i den støkiometrisk nødvendige mængde til en opløsning af alkyl-trimethylammonium- eller pyridinium-halogenidet i et vandfrit opløsningsmiddel, f.eks. methanol, og opvarme kortvarigt til 50-60°C.
Også her fraskilles sølvhalogenidet senere ved sugning 15 ved 15°C, og ved inddampning af filtratet udvindes det blandede alkyl-trimethylammonium- eller pyridiniumcarboxylat. En yderligere renfremstilling kan ske ved omkrystallisation fra praktisk taget vandfri opløsningsmidler (eddikeester, acetone, acetonitril, dichlorethan).
20 Som en yderligere mulighed kan også nævnes udvindin gen af alkyl-trimethylammonium- eller pyridiniumhydroxid-opløsningen ved behandling af alkyl-trimethylammonium- eller pyridiniumhalogeniderne (eller andre salte) med en stærk basisk anionbytter, hvilket ligeledes må ske i et vandfrit op-25 løsningsmiddel, f.eks. methanol. Herefter foretages atter neutralisationen med. den ønskede carboxylsyre.
De nævnte salte egner sig til formindskelse af gnidningsmodstanden i vandige medier. Saltene tilsættes i koncentrationer fra 0,006 til 2 vægt%, fortrinsvis fra 0,04 30 til 0,4 vægt%, idet der dog for hvert salt eksisterer en anden nedre kritisk koncentrationsgrænse for en tilstrækkelig virkning som strømningsaccelerator. Virkningen som strømningsaccelerator er desuden afhængig af temperaturen. Alt efter det anvendte salt findes der en tilstrækkelig virkning 35 som strømningsaccelerator i temperaturområdet fra 0 til 90°C, og for nogle, i det følgende yderligere angivne tensider er
O
DK 166539 B
8 der for første gang blevet fundet gnidningsformindskelse også ved over 90°C. Den nedre temperaturgrænse for en anvendelse som strømningsaccelerator er ved alle tensider opløse-lighedstemperaturen. Er tensidet imidlertid i opløsning, kan 5 opløselighedstemperaturen underskrides med fra 5 til 20°C i fra nogle timer til nogle uger.
For n-alkyl-trimethylammonium-salicylaterne er der blevet fundet følgende områder, i hvilke den optimale virkning som strømningsaccelerator optræder: 10 n-Dodecyltrimethylammoniumsalicylat i området fra 0,14 til 1 vægt% fra 0 til 30°C, n-tetradecyltrimethylammonium-salicylat i området fra 0,04 til 1 vægt% fra 5 til 45°C, n-oc-tadecyltrimethylammoniumsalicylat i området fra 0,8 til 1 vægt% fra 40 til 75°C, n-dococyltrimethylammoniumsalicylat 15 i området fra 0,02 til 1 vægt% for temperaturer fra 70°C, især over 90°C. Alment gælder det, at det temperaturområde, i hvilket der foreligger en tilstrækkelig virkning som strømningsaccelerator, for hver yderligere C2H4”^ru^e forskydes med ca. 15°C i retning af højere temperaturer. Ved anvendelse af py-20 ridiniumforbindelser ligger det foretrukne temperaturområde ca. 8-12°C lavere i forhold til trimethylammoniumsaltene med samme kædelængde.
Det foretrukne temperatur- og koncentrationsområde bestemmes imidlertid ikke kun af kædelængden af n-alkyltrime-25 thylammonium- eller n-alkylpyridiniumforbindelsen, men også af arten af mod-ionen.
Således udviser f.eks. forbindelserne hexadecyltrime-thylammonium-3(eller 4)-methylsalicylat eller hexadecyltri-methyl-4-ethoxysalicylat i vandig opløsning ved 40°C allere-30 de fra 0,006 vægt% til 1 vægt% og over 65°C i koncentrations-området fra 0,05 til 1 vægt% en tilstrækkelig virkning som strøinningsaccelerator, medens hexadecyltrimethylammoniumsali-cylat ved 30°C fra 0,015 vægt% og over 70°C kun ved koncen- * trationer større end 0,8 vægt% udviser en virkning som 35 strømningsaccelerator.
O
DK 166539 B
9
Helt alment udviser forbindelserne n-alkyltrimethylam-monium og n-alkylpyridinium med mod-ionerne 5 ,/’Χ/0000 C00® R--j eller R--|
OH X^X
OH
10 hvor R - C^-Cg-alkyl eller C^-C^-alkoxy, med tiltagende kædelængde af R en forskydning af den nedre koncentrationsgrænse for en virkning som strømningsaccelerator til lavere værdier og samtidig en udvidelse af temperaturområdet til højere værdier sammenlignet med de tilsvarende rene salicylat-forbin-15 delser. En yderligere forøgelse af det temperaturområde., hvori der foreligger en virkning som strømningsaccelerator, opnås ved anvendelse af tensiderne med anionen med formlen .. - coo"
20 X^XX XX
Eksempelvis udviser forbindelserne hexadecyltrimethyl-25 ammonium-3(eller 4)-hydroxy-2-naphthoat virkning som strømningsaccelerator ved 50°C i koncentrationsområdet fra 0,005 til 1 vægt% og over 80°C i koncentrationsområdet fra 0,025 til 1 vægt%. Analogt gælder for de tilsvarende pyridinium-forbindelser, idet blot temperaturområderne i gennemsnit er 30 forskudt ca. 5 til ca. 15°C nedefter. Analogt med salicylat--forbindelserne bevirker også ved hydroxynaphthoaterne ændringen af kædelængden af n-alkyltrimethylammonium- og n-al-kylpyridiniumkationen en forskydning af temperaturområdet for den strømningsaccelererende virkning. Eksempelvis udvi-35 ser hver gang 1000 dmp-opløsninger af forbindelserne n-CnH2n+^“trimethylammonium-3-hydroxy-2-naphthoat fra tem- o
DK 166539 B
10 peraturer på 65-85°C, med n=l8 også over 105°C, med n=20 også over 115°C og med n=22 også over 125°C virkning som strømningsaccelererende midler. Helt alment udvides ved n-alkyl-trimethylammonium- eller n-alkylpyridinium-3-hydroxy-2-naph-5 thoaterne det virksomme temperaturområde med 30-40°C i retning af højere temperaturer i sammenligning med n-alkyltrime-thylammonium- eller n-alkylpyridinium-salicylaterne.
Lignende sammenhænge mellem strukturerne af tensidsaltene og de virksomme temperatur- og koncentrationsområder gæl-10 der for de tilsvarende arylsulfonater. Ofte optræder der dog højere opløselighedstemperaturer end ved de tilsvarende aryl-carboxylsyrer. Således opløses f.eks. n-hexadecyltrimethyl-ammonium-2-phenolsulfonat ikke som det tilsvarende salicylat allerede fra 30°C, men først ved temperaturer over 50°C i 15 vand. Virkningen som strømningsaccelerator ligger for 2-phe-nolsulfonatet således i temperaturområdet fra 50 til 70°C ved koncentrationer fra 0,05 til 2 vægt%, medens det tilsvarende salicylat allerede udviser virkning fra 30°C.
Ved n-alkyltrimethylammonium-n-alkyl-l-sulfonater og 20 n-alkylpyridinium-n-alkyl-l-sulfonater foreligger temperatur- og koncentrationsområderne med hensyn til virkningen som strømningsaccelerator ligeledes bestemt ved kædelængderne af alkylgrupperne såvel ved anionen som ved kationen.
Eksempelvis udviser forbindelsen tetradecyltrimethyl-25 ammonium-heptan-1-sulfonat i koncentrationsområdet fra 0,02 til 2 vægt%, fortrinsvis fra 0,07 til 0,5 vægt*, virkning som strømningsaccelerator i temperaturområdet fra 0 til 38°C. Forbindelsen hexadecyltrimethylammonium-heptan-l-sulfonat besidder derimod i koncentrationsområdet fra 0,02 til 2 vægt%, for-30 trinsvis fra 0,07 til 0,5 vægt%, virkning som strømningsaccelerator i temperaturområdet fra 10 til 50°C.
En yderligere forøgelse af kædelængden af n-alkyltri-methylammonium- eller n-alkylpyridinium-kationen bevirker en yderligere forskydning af det virksomme temperaturområde mod 35 højere temperaturer. Eksempelvis udviser forbindelsen n-doco-cyltrimethylammonium-n-heptan-l-sulfonat i koncentrationsom- o
DK 166539 B
11 rådet fra 0,1 til 1 vægt% endnu strømningsaccelererende virkning også ved temperaturer på over 75°C.
I sammenligning med n-heptan-l-sulfonaterné har de tilsvarende n-octan-l-sulfonater virkning som strømningsaccele-5 rerende midler i et fra 10 til 30°C højere temperaturområde. Eksempelvis udviser forbindelsen n-tetradecyltrimethylammo-nium-n-octan-l-sulfonat i koncentrationsområdet fra 0,2 til 1 vægt% også virkning som strømningsaccelerator også over 45°C, og forbindelsen n-octadecyltrimethylammonium-n-octan-10 -1-sulfonat har i koncentrationsområdet fra 0,2 til 1 vægt% endnu virkning som strømningsaccelerator også over 85°C. Alment bevirker forlængelsen af n-alkylkæden såvel ved anioner-ne som ved kationerne en forskydning af det virksomme temperaturområde i retning af højere temperaturer.
Θ 15 Ved de nævnte tensider med anionerne R-SO^, især ved n-octan-l-sulfonaterne og n-nonan-1-sulfonaterne, kan der ofte op til 100°C ikke fås nogen klar opløsning. Virkningen som strømningsaccelerator påvirkes ikke i uønsket retning heraf.
20 Blandt alle nævnte tensider egner sig som strømnings- O 0 ø acceleratorer over 90 C navnlig saltene cnH2n+l^ ^ ' ^vor K® betyder den kvaternære nitrogenholdige gruppe eller -NiR)^ 25 0 hvor R = -CH^ eller og A omfatter følgende anioner: 1. for n - 22 salicylat, 3-halogen-benzoat med halogen =
F, Cl, Br, J
30 2. for n - 20 5- eller 6-methyl-salicylat, methoxy-salicy- lat, n-octan-l-sulfonat 3. for n - 18 3- eller 4-methyl-2- eller 3-hydroxybenzoat, 3- eller 4-ethoxy-2- eller 3-hydroxybenzoat, n-nonan-l-sulfonat, 2-hydroxy-l-naphthoat 35 4. for n - 16 3- eller 4-alkyl-2- eller 3-hydroxybenzoat, med alkyl = C2 - C^, 3- eller 4-alkoxy-2-
O
DK 166539 B
12 eller 3-hydroxybenzoat med alkyl = C3 - og 3- eller 4-hydroxy-2-naphthoat.
Virksomme som strømningsacceleratorer ved temperaturer over 100°C er især saltene af gruppe 4, for n ^ 18. Iføl-5 ge eksempel 23 udviser forbindelsen EC22/20H41/45N^CH3^3^' 3-hydroxy-2-naphthoat endnu ved 120-130°C en særdeles god virkning som strømningsaccelerator ved en koncentration på 814 til 1000 dpm.
Det har endvidere vist sig, at ved forøgelse af pH-10 -værdien for den vandige .opløsning til pH-værdier over 8, fortrinsvis til pH-værdier på fra 9 til 10,5, ved tilsætning af NaOH eller andre baser, eller ved tilsætning af Na2C03 eller andre salte, der forøger pH-værdien, påvirkes virkningen som strømningsaccelerator ikke, f.eks. ved sulfonaterne, el-15 ler også forbedres den væsentligt, f.eks. i tilfælde af hy-droxy-benzoaterne og de deraf afledte forbindelser. Også en sænkning af pH-værdien med HC1 eller andre stærke syrer til pH-værdier under 4,5 fører til den samme påvirkning af tensidernes strømningsaccelererende virkning.
20 Tilsætningen af andre fremmedelektrolytter fører til fra ingen indvirkning, f.eks. i tilfælde af sulfonaterne, til en forbedring af virkningen som strømningsaccelerator, f.eks. i tilfælde af hydroxy-benzoaterne og de deraf afledte forbindelser.
25 Som sådanne fremmedelektrolytter kommer der f.eks. sva ge syrer på tale, såsom eddikesyre eller myresyre, og salte, der dannes ud fra de følgende ioner: alkalimetal-, jordal-kalimetal-, overgangsmetal-, ammonium- eller aluminium-kat- øgø 2Θ 2Θ ioner, halogenider, C103 , CIO. , Br03 , J03 , S_03 , 30 SO420, δ2°82θ' Ν02θ' Β4°72θ/ Ν03θ; Ρ043θ' C032&' CH3COg6' C2042®, CN , Cr04 θ og Cr20726. Mængden af disse fremmed- elektrolytter, der kan sættes til den vandige tensidopløsning, er opadtil begrænset ved den koncentration, ved hvilken der optræder en udsaltningseffekt for tensidet forbun-35 det med en formindskelse eller en fuldstændig forsvinden af virkningen som strømningsaccelerator.
O
DK 166539 B
13
Virkningen af fremmedelektrolytterne afhænger også af ionernes valens, og virkningen forskydes således til lavere koncentrationer ifølge det følgende skemas 1-1-valent elektrolyt<2-l-valent elektrolyt<l-2-valent 5 elektrolyt<2-2-valent elektrolyt<3-2-valent elektrolyt<2-3--valent elektrolyt.
Forbedringen af virkningen som strømningsaccelerator ved hydroxybenzoaterne og ved de deraf afledte forbindelser er særlig effektiv ved tilsætning af et salt, der samtidig 10 hæver pH-værdien til pH - 9,9. Således virker f.eks. tilsætningen af Na^O^ i koncentrationsområdet af O,1C til C til 10C særlig positivt, når C er den molære koncentration af det anvendte tensid.
I stedet for at tilsætte salte kan man også gå frem på 15 den måde, at man anvender halogensaltet af det kationiske tensid R1K+Hal"", f.eks.
tCnH2n+lN(CH3>31Hal eller tS1H2n+lI(o})Hal ' 20 hvor Hal = Cl, Br eller J, i et molært forhold på 1:1 sammen med et alkalimetalsalt af anionen NaA, f.eks. Na-n-alkyl-1--sulfonat, Na-hydroxy-benzoat eller den deraf afledte syre-anion, eller f.eks. Na-hydroxy-naphthoat, som strømningsaccelerator. Virkningen er da lig med den virkning, 25 som man opnår med de rene tensidsalte under tilsætning af al-kalimetalhalogenider. Også blandinger, der afviger fra det molære forhold 1:1 f.eks. 1:2 , udviser endnu virkning som strømningsacceleratorer. Den maksimale virkning som strømningsaccelerator er også afhængig af den tid, der er forlø-30 bet siden fremstillingen af de vandige tensidopløsninger. Tensidopløsningerne udviser ganske vist allerede straks efter tilsætningen af opløsningerne en virkning som strømningsacceleratorer, men denne virkning kan dog endnu ændre sig tydeligt i løbet af en uge. Den tid, der kræves til opnåelse af 35 en optimal virkning, kan i det enkelte tilfælde let fastlægges ved enkle forsøg. I de fleste tilfælde opnås den optima- o
DK 166539 B
14 le virkning efter en uges forløb. En ændring eller forbedring af virkningen indtræder derefter ikke længere.
Om nogle tensider, f.eks. hexadecylpyridinium-salicy-latet, er det kendt (H. Hoffmann et al.f Berg. Bunsenges.
5 Phys. Chem., 85^,255 (1981)), at de fra en ganske bestemt, for hvert tensid karakteristisk koncentration, CMCjj, opbygger store, ikke-kugleformede, for det meste stavformede miceller af de enkelte tensidioner og modioner.
Det har nu overraskende vist sig, at tensider i van-10 dig opløsning altid er virksomme som strømningsacceleratorer, når de for koncentrationer større end CMC^^ danner ikke-kug-leformede, fortrinsvis stavformede miceller. Ikke-kuglefor-mede, fortrinsvis stavformede miceller foreligger, når der ved undersøgelse af tensidopløsningen ved hjælp af den elek-15 triske dobbeltbrydningsmetode med pulserende, rektangulært elektrisk felt (E. Frédericq og C. Houssier, Electric Dichroism and Electric Birefringence, Claredon Press. Oxford 1973 og H. Hoffmann et al., Berg. Bunsenges. Phys. Chem., 85, 255 (1981)) findes et målesignal, ud fra hvis fald der la-20 der sig bestemme en relaksationstid på0,05. Den nedre koncentrationsgrænse, fra hvilken et tensid i vandig opløsning er virksomt som strømningsaccelerator, fastlægges således altid gennem værdien for CMCjj., fortrinsvis ved hjælp'af 1,5 gange koncentrationsværdien for CMCjj. Bestemmelsen af CMC^-25 -værdien er f.eks. mulig ved måling af den elektriske ledningsevne af tensidopløsningen i afhængighed af tensidkoncentrationen, f.eks. som beskrevet af H. Hoffmann et al.
(Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85^, 255 (1981)). Det har vist sig, at værdien af CMCjj er temperaturafhængig og med til-30 tagende temperatur forskydes mod højere tensidkoncentratio ner.
Til fastlæggelse af den tensidkoncentration, der minimalt er nødvendig til opnåelse af en tilstrækkelig virkning som strømningsaccelerator i et bestemt temperaturområ-35 de, er bestemmelsen af CMC^ ved anvendelsestemperaturen ved hjælp af den elektriske ledningsevne et egnet for-forsøg.
DK 166539B
15
O
Undersøgelsen af de nævnte tensider for deres virkning som strømningsacceleratorer foregår i de fleste tilfælde på den gængse måde, idet man for den enkelte, vandige opløsning af tensiderne måler trykfaldetΔΡ over stræknin-5 gen L ved gennemstrømning af et rør med tværsnittet d for forskellige strømningshastigheder u. Ud fra disse værdier kan man beregne de dimensionsløse størrelser, gnidningskoefficienten Λ og Reynold's tal Re: 10 A = M · —
Λ ?u2 L
Re = V
hvor C betyder massefylden, og γ betyder den kinematiske visko-15 ^ sitet. Sædvanligvis anvendes der forjog γ hver gang de tilsvarende værdier for det rene opløsningsmiddel, vand. De således opnåede værdier, \ og Re, for de undersøgte tensidopløsninger sammenlignes i den gængse dobbeltlogaritmiske afsætning mod Re med de tilsvarende værdier for rent vand, gen- 20 givet ved 1/V3F 2 log ReV^O,8
En virkning som strømningsaccelerator eller gnidnings- 25 formindskelse foreligger i det tilfælde, hvorA„ ~ n«*U bo og størrelsen af gnidningsformindskelsen i procent betegnes efter ligningen:
ΛΗ,Ο - λ SB
30 α = % gnidningsformindskelse = -- x 100 H2°
Som det ses af figur 1 på tegningen, virker de nævnte tensidopløsninger som strømningsacceleratorer på den måde, 35 at den procentvise gnidningsformindskelse tiltager med stigende Reynold's tal, hvorpå den imidlertid efter overskridel- o
DK 166539 B
16 se af et bestemt Reynold's tal, Re_= , med maksimal procent- vis gnidningsformindskelse, igen aftager meget hurtigt. Graden af virkning af tensidopløsning som strømningsaccelerator skal i den følgende tekst kendetegnes ved størrelsen af Re^,, .
5 Herefter har en tensidopløsning med Re„v = 20.000 en bedre virkning som strømningsaccelerator end en tensidopløsning med
Re__„ s 10.000. Den tilhørende α-værdi skal kendetegnes ved cl „ . Undersøgelserne af tensidopløsningerne har for det meste m&x i kun givet reproducerbare resultater, når de vandige opløsnin-10 ger af tensidsaltene er blevet opbevaret hver gang i ca. 1 uge ved måletemperaturerne inden målingerne. Opløsningerne viser ganske vist også straks efter tilsætningen en virkning som strømningsacceleratorer, men denne kan dog i løbet af en uge endnu ændre sig tydeligt.
15 De således behandlede tensider underkastes en lang ræk ke undersøgelser. Langtidsforsøg, der strækker sig over mange dage, jfr. f.eks. eksempel 22, viser således, at der ved de anførte tensider ikke optræder nogen aftagen af deres strømningsaccelererende virkning ved mekanisk eller kemisk nedbryd-20 ning. Endvidere har det vist sig, at virkningen som strømningsacceleratorer for de nævnte tensider tiltager med tiltagende koncentration. Ganske vist stiger også viskositeten af opløsningerne således, at den procentvise gnidningsformindskelse ved mindre Reynold's tal bliver ringere, således som det 25 fremgår af figur 1.
De gennemførte undersøgelser viser, at de nævnte tensidsalte egner sig som strømningsacceleratorer overalt, hvor vand pumpes gennem rørledninger, men især i de tilfælde, hvor vand til stadighed pumpes i kredsløb i et rørledningssystem, 30 f.eks. i kølekredsløb, eftersom der her ubetinget kræves en høj opbevaringsstabilitet af strømningsacceleratoren, således som de nævnte tensidsalte udviser det. Endvidere viser nogle af de nævnte tensider en egnethed til navnlig fjernvarmenet, da disse tensider også over 90°C ved påvirkning i uge-35 vis (se eksempel 22) bibeholder deres virkning som strømnings-acceleratorer.
o
DK 166539 B
17
Doseringen af tensidsaltene til det i rørledningerne gennemstrøiranende vand kan ske såvel i form af en koncentreret tensidopløsning (1-10 vægt%) som ved tilsætning af de rene, krystallinske tensidsalte. På grund af den gode gennem-5 blandingseffekt er en tildosering i rørledningssystemet kort før en pumpe det gunstigste sted.
Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende udførelseseksempler .
10 Eksempel 1 42,0 g sølvnitrat opløses i 175 g vand. Under omrøring indrøres denne sølvnitratopløsning i en ud fra 11,5 g natriumhydroxid (99%'s) og 35 g vand fremstillet natriumhydroxidopløsning. Den fremkomne sølvhydroxid-fældning skilles fra ved sug-15 ning og vaskes fire gange med vand og derpå fire gange med methanol. Man sætter det (methanolfugtede) nutschfiltrerede materiale til en opløsning af 72,9 g cetyl-trimethylammoniumbro-mid (handelsvare) i 600 ml methanol. Der opvarmes kortvarigt (2 minutter) til 60°C, der afkøles til ca. 10°C, og det dannede 2° sølvbromid skilles fra ved sugning. Fitratet er en vandklar, klar opløsning af cetyl-trimethylammoniumhydroxid i methanol. Denne opløsning deles i tre lige store dele, og den første trediedel neutraliseres ved tilsætning af 10,29 g m-cresotin-syre (4-methyl-2-hydroxybenzoesyre). Efter inddampning af me-25 thanolopløsningen på en rotationsfordamper fås der 29,0 g farveløst pulver, som kan renses ved gentagen omkrystallisation fra (400 ml) eddikeester, hvorved der fås farveløse småblade.
Denne forbindelse kan titreres med perchlorsyre i iseddike .
30
Eksempel la og lb På samme måde kan cetyltrimethylammoniumhydroxidet også neutraliseres med 3-methyl- (la) og med 5-methyl-2-hydroxy--benzoesyre (lb). Også disse stoffer fås efter omkrystallisa- «c tion fra eddikeester i form af farveløse småblade.
O
DK 166539 B
18
Eksempel 2
En anden trediedel af cetyl-trimethylammonium-hydroxid--opløsningen kan neutraliseres ved tilsætning af 12,71 g 3-hy-droxy-2-naphthoesyre (titréringsækvivalent 190,6). Efter ind-5 dampning af denne opløsning i rotationsfordamper til tørhed fås der 30,5 g af et let brunligt pulver.
Ved omkrystallisation fra 300 ml acetone fås 3-hydroxy--2-naphthoatet i form af lysegule krystaller (titrering med perchlorsyre i iseddike).
10 Titreringsækvivalent = ækvivalentvægt
Cetyl = hexadecyl.
Eksempel 3
Den sidste trediedel af cetyl-trimethylammonium-hydroxid-15 -opløsningen neutraliseres med 12,39 g 4-ethoxy-2-hydroxy-ben-zoesyre (hvis ækvivalentvægt ved titrering med 0,1 N natriumhydroxidopløsning er blevet bestemt til 185,8) ved indstrøning i pulverform. Den fremkomne gule opløsning i methanol inddampes til tørhed. Der fås således 31,1 g af en let brunlig rema-20 nens, der kan renses ved flere ganges omkrystallisation fra 300 ml eddikeester. Cetyl-trimethylammonium-4-ethoxy-salicy-latet fås som (let rødlige) krystaller (titrering med perchlorsyre i opløsning giver den ventede ækvivalentvægt).
25 Eksempel 4 24,5 g heptan-l-sulfonsyre-Na-monohydrat opløses i 35 g vand. Denne opløsning indrøres i en opløsning af 18,1 g sølvnitrat i 25 g vand. Det udskilte sølvsalt skilles fra ved sugning og skylles to gange med lidt methanol. Der fås efter 30 tørring 26,2 g (85,3% af det teoretiske) sølv-heptan-l-sul-fonat som et farveløst krystalpulver.
Til en opløsning af 37,74 g tetradecyl-trimethylam-moniumchlorid i 250 ml methanol sættes der 37,2 g sølv-hep-tan-l-sulfonat. Efter kortvarig opvarmning skilles sølvchlo-35 ridet fra ved sugning. Det vandklare filtrat inddampes i en rotationsfordamper, og der fås 55,5 g råprodukt.
O
DK 166539 B
19
Ved krystallisation fra 350 ml dichlorethan fås tetra-decyl-trimethylammonium-heptan-l-sulfonatet i form at store, farveløse småblade.
5 Eksempel 5
Ud fra 64,2 g natriumsalicylat og 67,96 g sølvnitrat i vand fremstilles det lidet opløselige sølvsalicylat. 110 g dococyl-trimethylammoniumbromid anbringes i 300 ml methanol.
Der tilsættes 59,6 g sølvsalicylat (finpulveriseret).
10 Reaktionsblandingen opvarmes i kort tid til 60°C, og der skilles fra ved sugning ved 15°C og inddampes (122 g Rd) .
Ved omkrystallisation fra 500 ml isopropanol fås do-cocyl-trimethylammonium-salicylatet i form af farveløse småblade (der kan titreres med perchlorsyre i iseddike).
15
Eksempel 6
Der fremstilles en koncentrationsrække på 300, 500, 750, 1000 og 1500 vægt-dpm tetradecyl-trimethylammonium-heptan-1--sulfonat (forkortet: C-^TA-heptan-l-sulfonat) i E-vand, idet 20 der indvejes de tilsvarende vægtmængder på 0,3, 0,5, 0,75, 1,0 og 1,5 g C14TA-heptan-l-sulfonat pr. 1000 g E-vand. Under opløsningsprocessen opvarmes opløsningerne under omrøring i kort tid til ca. 90°C og opbevares efter afkøling til stuetemperatur (23°C) i 1 uge uden omrøring ved denne tempe-25 ratur.
Undersøgelsen med hensyn til gnidningsformindskelse sker herefter i et turbulensrheometer (Polymer Letters, 9, 851 (1971)), idet der i analogi med en sprøjte trykkes en væskemængde på 1,5 liter ved hjælp af et stempel gennem målerø-30 ret. Bevægelsen af stemplet accelereres under målingen således, at den samlede strømningskurve, som vist i fig. 1, opnås gennem én måling. Målerørets diameter er 3 mm, og målestrækningen for AP er 300 mm og indløbsstrækningen 1200 mm.
I dette apparatur måles den samme koncentrationsræk-35 o ke af C14TA-l-heptansulfonat ved 23 og 35 C, efter at opløsningen forinden er blevet opbevaret ligeledes i 1 uge ved 35°C.
0 20
DK 166539B
I tabellerne I og II sammenfattes resultaterne af alle målinger for 23°C og 35°C ved angivelse af Re og α max · max ·
Eksempel 7 5 Forskellige mængder Na2C03 sættes sammen med C14TA- -heptan-l-sulfonat, som beskrevet i eksempel 6, til vandige opløsninger, hvis koncentrationer af C^TA-heptan-l-sulfonat hver gang er 750 dpm (1,72 mol pr. liter) og af Na2C03 (i mol pr. liter) vælges som følger: 10 1 x 10r4, 2 x 10“4, 1 x 10“3, 1,72 x 1θ”3, 0,01 og 0,1.
Resultaterne af undersøgelsen med hensyn til gnidningsformindskelse ved 23°C i turbulensrheometer er sammenfattet i tabel III. Som det ses af tabel III, bevirker Na2C03~tilsæt-ningen op til 1,72 x 10 3 mol pr. liter ingen påvirkning, og 15 fra det 10 ganges molære overskud fås der en forringelse af virkningen som strømningsaccelerator for C^TA-heptan-l-sulfonat.
Eksempel 8
Vandige opløsninger med forskellige koncentrationer 20 af C.^TA-heptan-1-sulfonat fremstilles ved indvejning af saltene C^^TA-Cl og Na-heptan-l-sulfonat i det molære blandingsforhold 1:1 med totalkoncentrationerne 500, 1000, 1500 og 2000 dpm, idet der gås frem som i eksempel 6. Resultaterne af undersøgelsen med hensyn til gnidningsformindskelse i 25 turbulensrheometer er sammenfattet i tabel IV. Som det ses af denne tabel, øver den yderligere ækvimolære mængde af NaCl ikke nogen indflydelse på gnidningsformindskelsen hidrørende fra C.^TA-heptan-1-sulfonat.
30 Eksempel 9
Som beskrevet i eksempel 8 fremstilles der vandige opløsninger af n-alkyltrimethylammonium-n-alkyl-1-sulfonat med forskellige alkylgrupper ved indvejning af saltene n-alkyl--trimethylammoniumchlorid og Na-alkyl-l-sulfonat i det molæ-35 re blandingsforhold 1:1. I tabel V er resultaterne af undersøgelsen af den gnidningsformindskende virkning med turbu-
DK 166539 B
O
21 lensrheometeret sammenfattet for de forskellige tensider. De ækvimolære mængder af NaCl, som opløsningerne yderligere indeholder, er ikke anført.
5 Eksempel 10
Der fremstilles og forbehandles som beskrevet i eksempel 6 en koncentrationsrække på 500, 750, 1000 og 1500 vægt-dpm tetradecyl-trimethylammonium-salicylat (forkortet til C^TA-Sal), og der måles i turbulensrheometer ved 23, 40 10 og 45°C. Tabel VI indeholder en sammenfatning af resultaterne af undersøgelsen for gnidningsformindskelse.
Eksempel 11
Der anvendes forskellige mængder ^200^ sammen med T^-15 TA-Sal som beskrevet i eksempel 7, og der linder søges for gnidningsformindskelse i turbulensrheometer ved 23°C. Koncentrationen af CTA-Sal andrager hver gang 750 dpm (=1,91 x 10 mol pr. liter) , og koncentrationen af ^200^ (i mol pr. liter) er: 1 x 10 4, 2 x 10 4, 1 x 10 3, 1,78 x lo”3, 0,01 og 0,1. Tabel 20 VII indeholder en sammenfatning af resultaterne.
Eksempel 12
Som beskrevet i eksempel 6 anvendes der vandige opløsninger af n-alkyl-trimethylammonium-salicylat (cnH2n+iN(CH3)3“ 25 salicylat, eller forkortet CnTA-Sal) med forskellige alkyl-grupper, idet der opbevares ved forskellige temperaturer og undersøges for gnidningsformindskelse i turbulensrheometer. Yderligere indstilles en 800 dpm-opløsning af C^gTA-Sal med
NaOH på en pH-værdi på 11, og til en yderligere 1000 dpm-op-30 løsning af C,RTA-Sal sættes der en ækvimolær mængde NaCl -3 (2 x 10 mol pr. liter), og begge opløsninger undersøges ligeledes i turbulensrheometer. Det fremgår af tabel VIII, hvori resultaterne er sammenfattet, at såvel forøgelsen af pH-værdi- en som tilsætningen af fremmedelektrolytten bevirker en tyde-35 lig forbedring af virkningen som strømningsaccelerator.
O
22
DK 166539 B
Eksempel 13
Der anvendes og forbehandles vandige opløsninger af n-hexadecyl-trimethylammonium-3-methyl-salicylat (forkortet som C^gTA-3-methyl-Sal) som beskrevet i eksempel 6, og gnid-5 nings formindskel sen undersøges i turbulensrheometer ved forskellige temperaturer. Resultaterne er sammenfattet i tabel IX. I figur ler strømningskurverne ved 50°C for opløsninger med 150, 300 og 1000 dpm C^gTA-3-methyl-Sal angivet. (1) viser målekurven for rent vand.
10
Eksempel 14
Der fremstilles og forbehandles vandige opløsninger af n-hexadecyl-trimethylammonium-4-methyl-salicylat (forkortet som C^gTA-4-methyl-Sal) som beskrevet i eksempel 6, og der un-15 dersøges for gnidningsformindskelse i turbulensrheometer ved forskellige temperaturer. Som det fremgår af sammenfatningen i tabel X, findes der gnidningsformindskelse ved 24°C allerede fra 60 dpm.
20 Eksempel 15
Der anvendes vandige opløsninger af n-hexadecyl-trime-thylammonium-4-ethoxy-salicylat (forkortet som c^gTA-4-ethoxy--Sal) som beskrevet i eksempel 6, og der undersøges for gnidningsformindskelse i turbulensrheometer. Resultaterne er sam-25 menfattet i tabel XI.
Eksempel 16
Der anvendes vandige opløsninger af n-hexadecyl-trime-thylammonium-3-hydroxy-4-methyl-benzoat (forkortet som c16ta-30 -3-hydroxy-4-methyl-benzoat) som beskrevet i eksempel 6, og der undersøges for gnidningsformindskelse i turbulensrheometer ved 23°C. Tabel XII indeholder en sammenfatning af resultaterne.
35
DK 166539 B
O
23
Eksempel 17
Der anvendes vandige opløsninger af n-hexadecyl-trime-thylammonium-2-hydroxy-l-naphthoat (C^TA-2-hydroxy-l-naphthoat) som beskrevet i eksempel 6, og der undersøges for gnidnings-5 formindskelse i turbulensrheometer ved 68°C. Tabel XIII indeholder en sammenfatning af resultaterne.
Eksempel 18
Der anvendes og forbehandles vandige opløsninger af 10 n-hexadecyl-trimethylammonium-3-hydroxy-2-naphthoat (C^TA--3-hydroxy-2-naphthoat) som beskrevet i eksempel 6, og der undersøges for gnidnings formindskel se i turbulensrheometer ved 68, 80 og 93°C. Som det fremgår af tabel XIV, der sammenfatter måleresultaterne, viser dette tensid også ved over 90°C 15 god virkning som strømningsaccelerator.
Eksempel 19
Der anvendes forskellige mængder Na^CO^ sammen med
CigTA-3-hydroxy-2-naphthoat som beskrevet i eksempel 7. Kon- 20 centrationen af C^gTA-3-hydroxy-2-naphthoat andrager hver gang 200 dpm (4,25 x 10 4 mol pr. liter), og koncentratio- -4 nerne af Na,CO- (i mol pr. liter) andrager 1 x 10 , -4 z -5 -4 2 x 10 , 4,24 x 10 , 0,005, 0,05 og 0,5. To yderligere op løsninger med 200 dpm C16TA-3-hydroxy-2-naphthoat indstilles 25 med NaOH på pH-værdierne 10,6 og 11,4, hvorpå de ligeledes, som beskrevet i eksempel 6, forbehandles. Alle opløsninger undersøges for gnidningsformindskelse ved 65°C i turbulensrheometer. Tabel XV indeholder en sammenfatning af resultaterne .
30
Eksempel 20
Som beskrevet i eksempel 8 fremstilles der vandige opløsninger af n-alkyl-trimethylammonium-3-hydroxy-2-naphthoat (CnTA-3-hydroxy-2-naphthoat) med forskellige alkylgrupper ved 35 indvejning af saltene n-alkyl-trimethylammonium-chlorid, 3-hy-droxy-2-naphthoesyfe og NaOH i det molære forhold 1:1:1, og 24
DK 166539B
O
der undersøges for gnidningsformindskelse i turbulensrheometer.
Resultaterne er sammenfattet i tabel XVI. De ækvimolæ-re mængder af NaCl, som opløsningerne yderligere indeholder er ikke anført særskilt.
5
Eksempel 21
Som beskrevet i eksempel 20 og 8 fremstilles der vandige opløsninger af forskellige tensider, f.eks. C^TA-naphthalen--l-hydroxy-2-sulfonat, C^TA-3-chlor-benzoat, C^gTA-4-methyl-10 -benzoat, C^gTA-3-nitro-benzoat og ClgTA-naphthalen-l-hydroxy--2-sulfonat, ved indvejning af saltene af n-alkyltrimethylam-monium-chlorid, de aromatiske syrer og NaOH i det molære forhold 1:1:1, og opløsningerne undersøges for gnidningsformindskelse i turbulensrheometer. Tabel XVII indeholder en sammen-15 fatning af resultaterne. De ækvimolære mængder NaCl, som opløsningerne indeholder, er ikke anført særskilt.
Eksempel 22
Til undersøgelse af gnidningsformindskelsen ved et 20 langtidsforsøg ved 84 til 90°C anvendes der et strømnings-apparatur bestående af en 400 liters forrådsbeholder, en centrifugalpumpe (type CPK 50-250 fra firmaet KSB, omdrejningstal for rotoren 1450 ο/min.), en induktiv gennemstrømningsmåler og en rørledning med 20 meters længde med en indre diame-25 ter på 29,75 mm. Bestemmelsen af trykfaldetΔΡ sker over en målestrækning på 1 meter. Til termostatisering tjener en dyppekoger, der ad elektrisk vej opvarmer væsken i forrådsbeholderen. Under langtidsforsøget pumpes væsken til stadighed fra bunden af forrådsbeholderen og føres gennem rørledningen igen 30 til forrådsbeholderen. For E-vand ved 84°C andrager mængde- 3 ydelsen af pumpen 14,7 m pr. time, svarende til en strømningshastighed u=5,88 meter pr. sekund, og trykfaldet er Λ P=7000 Pa.
Tidsbestandigheden af strømningsacceleratoren n-hexade-cyl-trimethylammonium-3-hydroxy-2-naphthoat i vandig opløsning 35 ved en koncentration på 640 dpm måles i dette apparatur ved 84-90°C. Hertil sættes der i det løbende apparatur til 400 li-
O
DK 166539B
25 ter E-vand af 84°C 198 g hexadecyl-trimethylammonium-bromid, 102 g 3-hydroxy-2-naphthoesyre og 21,7 g NaOH, dvs. alle tre salte i det molære blandingsforhold 1:1:1. Ved indvejning af en yderligere molær mængde Na2C03 (57,6 g) sker der en ind-5 stilling af pH-værdien på 10. Ved den stadige ompumpning af opløsningen indstiller der sig allerede 10 minutter efter tilsætningen af saltet den fulde virkning som strømningsaccelerator, hvilket viser sig ved, at pumpens mængdeydelse stiger 3 til 21 m pr. time, svarende til en strømningshastighed på 10 8,5 meter pr. sekund, idet yderligere trykfaldet over måle strækningen falder tilAP = 4200 Pa.
Den procentvise gnidningsformindskelse beregnes efter de allerede anførte ligninger, idet ganske vist gnidningskoefficienten for rent E-vand, ΛH q' bere9nes teoretisk for Reis 2 -tallet, der fås ud fra pumpens forøgede mængdeydelse efter tilsætning af strømningsacceleratoren.
Tabel XVIII indeholder en sammenfatning af resultaterne af langtidsforsøget, tiden i dage, temperaturen T, Reynold's 20 tal Re og den procentvise gnidningsformindskelse a.
Som resultaterne viser, kan der over et tidsrum på 14 dage ved en temperatur på 84-90°C, selv ved anvendelse af en centrifugalpumpe, der ompumper indholdet af forrådsbeholderen 53,5 gange pr. time eller 1284 gange pr. dag, ikke konstateres 25 nogen aftagen i den strømningsaccelererende virkning.
Eksempel 23 o
Til målinger over 100 C fremstilles der som beskrevet i eksempel 8 vandige opløsninger af n-alkyl-trimethylammonium-30 -3-hydroxy-2-naphthoat (CnTA-3-hydroxy-2-naphthoat) ved indvejning af saltene n-alkyl-trimethylammoniumchlorid, 3-hydroxy--2-naphthoesyre og NaOH i det molære forhold 1:1:1. Ligeledes anvendes der en opløsning af C2Q/22TA“sa-^cy^at fremstillet ud fra saltene C2o/22TA-C1 og Na-salicylat. Til forskel fra 35 eksempel 6 opbevares disse opløsninger imidlertid kun i ca.
20 timer ved 95°C og termostatiseres derpå før hver måling i turbulensrheometer i hver gang en halv time ved den pågældende
O
26
DK 166539 B
måletemperatur. Som det fremgår af sammenfatningen af resultaterne af undersøgelsen for gnidningsformindskelse i turbu-lensrheometeret ifølge tabel IXX, findes der gnidningsformindskelse i temperaturområdet fra 110 til 130°C. Også efter gen-5 tagen opvarmning og måling på opløsningerne ved de forskellige temperaturer bibeholdes virkningen som strømningsaccelera-tor.
Eksempel 24 10 Der anvendes og forbehandles en koncentrationsrække på 500, 750 og 1500 vægt-dpm hexadecyl-trimethylammonium-2-phe-nol-sulfonat (C^gTA-2-phenolsulfonat) som i eksempel 6 beskrevet, og der foretages målinger i turbulensrheometer ved 50°C. En opløsning med en koncentration på 3000 vægt-dpm 15 C.-TA-2-phenolsulfonat i vand måles ved 65°C. Resultaterne lo er sammenfattet i tabel XX.
Eksempel 25
Forskellige mængder NaCl anvendes sammen med C^gTA-20 -2-phenolsulfonat som beskrevet i eksempel 7 og undersøges i turbulensrheometer ved 55°C med hensyn til gnidningsformindskelse. Koncentrationen af C,cTA-2-phenolsulfonat andra- ^ -3 ger hver gang 750 dpm (= 2,27 x 10 mol pr. liter), og koncentrationerne af NaCl (i mol pr. liter) andrager 5 x 10 5, 25 1 x 1θ“4, 5 x 10"4, 2,27 x 10~3, 6 x 10-3 og 1 x ΙΟ-2. Ta bel XXI indeholder en sammenfatning af resultaterne.
30 35
DK 166539 B
27 o
Tabel I
C-j^TA-heptan-l-sulfonat α max.
5 T [°C] Koncentration [dpm] Rem=v (% gnidningsformindskelse)
IuaX · _ 23 300 6100 i 600 60 - 3 23 500 9800 i 1000 65 ί 3 23 750 15100 i 1500 68 ί 3 23 1000 19200 ί 1900 68 - 3
23 1500 22700 - 2300 71 - M
15
Tabel II
C^TA-heptan-l-sulfonat 20 α max.
T [°C] Koncentration [dpm] Re^ (% gnidningsformindskelse) _IuaX « 35 300 ** i1 ingen effekt
35 500 - J
25 35 750 12100 - 1200 21 - 1 35 1000 17000 i 1700 i\2 - 2 35 1500 19900 - 2000 H6 ΐ 2 30 35 28
DK 166539 B
O
Tabel III
Måletemperatur 23°C, C^TA-heptan-l-sulfonat-konc.: 750 dpm 5 NanCO_-kone. [mol/l] Rem,„ cl „ 2 i ΓΠ8.Χ * IQcLX · 1 · 10"4 1 li 100 - 11100 67 -3 2·10”^ 15400 i 1500 68 i 3 1-10"3 114700 i 1500 68 i 3 10 1,72*10"3 15800 ί 1600 68 i 3 0,01 12200 ί 200 67 - 3 0,1 6500 til 19000 20 til 30 15
Tabel IV
Måletemperatur 23°C, l:l-molære blandinger af C-^TACl og Na-heptan-l-sulfonat 20
Koncentration af Re α max. max.
blandingen [dpm]_ 500 9900 - 1400 67 -3 1000 16600 - 1700 68 ί 3 25 1500 20800 i 2100 68 i 3 2000 23500 - 2400 70-4 30 35 29
DK 166539 B
co^-rrcococoir^r^fcn rt +1 +| +i +l +1 +1 +1 +« +» +1 g
- vO-=r ovo C~- LO O ΙΓι CO CO
oooooooooo
OOOOOOOOOO
co in -=r ·=ί* t- a- co cm vo co CO T— r- zf Λ" *“ + i +i +1 +1 +1 +1 +1 +1 +« +»
XOOOOOOOOOO
tdoooooooooo gCTiLTiVOO C" O CM CO O CO
qj t-^rcorovo-=3"co«— VO e'er: CO T- r- st sr τ- k o t, 3 -p cd £_, cMC\jLninu'>oir»inoo (U C\J N^^’^CO^3'1130' α ε α) > H i—i Φ
•Q
rO
E-t . © r—-* r—i ro ε — ft ro ^ a -1 u ’w'
C S
O i-H
•H + +1 c CO OOOOOOOOOO csj u oooooooooo a +> OOOOOOOOOO c
C C\J CO OJ x— t— t— OJCMCVIOJ CJ
A) —< o C cn o c W nj
CP
© CO © cn Q) rn Φ O o O > ® co © to Wco Φ co ^ ro Win (]) co (!) co © ro ^In
O O r-oo »- o O O *- H
wcna3c/DW33totoco33 ^ ro co vo ininc'-t'-t— t-co^·? *- t“ O T-T-O r-<— r-o ft 33 33 0333 33 33 33 ΐ vD VO t- t- CO CO CO g ουφ o o <3> o o o <ϊ> M < < < + •d φ © ® φ Hcnj φ @ @ W g -M eC Γ0 < < c\J ei < < ™ d W Η E-* *vHH ^ rj a vooocMvocoo-srvoooo^
Q) T-r-CM r~T-CM»-'r-’— CM
H oooooooooo
DK 166539 B
o 30
Tabel VI C14TA-Sal 5 T [°C] Koncentration [dpm] Remax>_amax.
23 500 12600 - 1300 65 i 3 23 750 15500 - 1600 68 ί 3 23 1000 21000 i 2100 69-3 23 1500 27100 - 2700 72 i 3 10 40 500 7900 i 800 13 - 0,5 40 750 9000 - 900 56 i 3 40 1000 14100 - 1400 68 i 3 15 40 1500 21900 - 2200 74-4 45 1000 14000 - 1400 20-1 45 1500 18500 i 1900 49-2 20
Tabel VII
25 Temperatur 23°C, C^TA-Sal-konc. : 750 dpm
Na2C03-konc. [mol/1] pH Re^ *max.
ΊΊΟ"1* 8,6 15000 65 -3 8,4 16100 68 i 3 30 1 ‘10 9,8 16700 68 i 3 1 5 78 MO"3 10,5 18400 69 i 3 0,01 .10,5 17800 70 ί 4 ο» 1 11 14000 67 i 3 35
DK 166539 B
31 o
Tabel VIII
Tensid_Kone, [dpm]_T [°C]_^emax. ._amax.
C^TA-Sal 1500 23 21200 - 2100 40 ± 2 5
Cl8TA-Sal 800 60 4500 t 500 31 - 2
ClgTA-Sal 800 60 17300 - 1700 71 ± 4 C.nTA-Sal 1000 60 5400 ί 500 35 i 2 10 18
Cl8TA-Sal ***1000 60 18400 i 1800 71 i 4 C22TA-Sal 500 90 18500 - 1900 65 - 3 C00TA-Sal 1000 90 22000 ± 2200 60 - 3 15 22 X ) opløsning indstilles med NaOH på pH=ll -3 ' opløsning indeholder 2-10 mol/1 NaCl 20
Tabel IX
C-^gTA-S-methyl-Sal 25 o T [ C] Koncentration [dpm] Re , , α „ _ ΧΠ3.Χ» max · 23 100 6700 i 700 59-3 23 150 8700 i 900 61 i 3 23 300 8900 i 900 63 - 3 30 23 1500 12100 ί 1200 63 * 3 50 150 9800 ί 1000 62 i 3 50 300 16700 i 1700 66 i 3 50 1000 33800 i 3400 74 i 4 35 _.__ 68 300 17900 i 1800 65 - 3 68 1000 · 34100 i 3400 71-4
O
32
Tabel X
DK 166539B
gTA-4-methy1-Sal 5 T [°CJ Koncentration [dpm] Remax. amax.
24 60 4400 i 400 57-3 24 80 6300 - 600 56-3 24 90 6900 - 700 57 t 3 10 22 100 6300 ± 600 58 i 3 22 150 9000 i 900 64 ί 3 22 300 10800 ί 1100 63 ί 3 22 1000 10900 ± 1100 64 ί 3 15 50 150 10100 i 1000 61 i 3 50 300 17100 i 1700 67 i 3 50 1000 34400 - 3400 74 i 4 20 68 300 15500 i 1500 65-3 68 1000 34200 ± 3400 72 i 4
Tabel XI
25 , „ , C-, cTA-4-ethoxy-Sal Xb T [°C] Koncentration [dpm]_Remax._Vx.
24 100 6000 ± 600 59-3 30 24 150 9000 ± 900 58 i 3 24 300 13200 i 1300 68 ί 3 24 500 15700 ±1600 66 ± 3 « 45 2000 45900 ± 4600 77-4 35 o
DK 166539 B
33
Tabel XII
C^gTA-3-oxy-4-methyl-benzoat 5 T [°C] Koncentration [dpm] Remax. “max.
23 100 5800 i 600 62' ± 3 23 150 6700 ί 700 60 i 3 23 300 9400 - 900 65 - 3 10 23 1000 11700 ± 1200 65-3 23 2000 17700 ± 1800 69-4 15
Tabel XIII
20 C^gTA-2-hydroxy-l-naphthoat T [°C] Koncentration [dpm]_Remax._amax.
25 68 200 16000 - 1600 67-3 68 300 22100 - 2200 70 i 4 68 400 32800 - 3300 72 i 4 68 750 43400 - 4300 72 - 4 68 1000 60400 ί 6000 78-4 30 35
DK 166539B
34
Tabel XIV
o
Ci6TA-3-hydroxy-2-naphth°at 5 T [°C1 Koncentration [dpm] Remav_ 68 100 11000 i 1200 59 - 3 68 200 18800 - 1900 68 i 3
68 300 29700 i 3000 12 - H
10 68 400 35300 i 3500 75 - 4 68 500 41700 ± 4200 75 i 4 68 750 49800 - 5000 77-4 68 1000 59200 ± 6000 75 i 4 15 80 200 14700 i 1500 66-3 80 300 21400 i 2100 68 i 3 80 400 29800 - 3000 70 i 4 80 500 35300 i 3500 72 i 4 80 750 48300 i 4800 75-4 20 80 1000 57000 i 5700 75-4 93 500 28000 ± 2800 77-4 93 750 40000 ± 4000 79-4 93 1000 52000 ± 5200 74 i 4 25 30 35
O
Tabel KV
35 DK 166539 6
Temperatur 65°C, C16TA-3-hydroxy-2-naphthoat-konc.: 200 dpm 5 Na2C03-konc. [mol/1] pH_Remax. amax.
1 -NT1* 7,6 18300 i 1800 65 - 3 2·10“4 10,1 19200 - 1900 67 i 3 4,24^10^4 10,3 20400 - 2000 68 i 3 10 5‘10~3 10,8 19700 i 2000 70 i 4 0,05 11,4 18100 ί 1800 68 i 3 0,5 ** 11,7 15,100 i 1500 63 -3
NaOH- 10,6 20100 ί 2000 63 i 3 15 tilsætning 11,4 17300 i 1700 65 ί 3 opløsninger indeholder små mængder fældning.
20 Tabel XVI
CnTA-3-hydroxy-2-naphthoat + NaCl
CnTA T [°C] Kone. [dpm] Remax_ amax_ 25 - ' -------— c12TA 45 2000 23200 i 2300 4? Ϊ 2 c12}TA 55 2000 52800 ~ 5300 78 i 3 c18TA 90 300 21400 - 2100 55 + 3 30
CnTA betyder hver gang [CnH2n+1N(CH3)3]+ 35
36 DK 166539 B
=r cm cn cn cn x +1 +1 +1 +i +i (0 E «- vo · in O CTn t- cn vo in vo O O O o o o o o o o cn cn vo cjv o
CM CM CM CM
+1 +1 +1 +1 +1 X o o o o o CO o o o o o E t— T- co vo cn (!) cm cn in co o
K CM CM CM CM
o'
CM CM CM CM CM
H CM CM CM CM CM
H
H ^ > ^
* I
Λ <o ,:
Eh t) Ο Ο Ο Ο O
C O O O O O
O O O O O O
Ui cm cm in in cm + r—*
P jj CO
CO CO 'Tn c c
Cm Cm U
«Η Ή W to rj I I rj
• I l-H
i>> *c
x X oC
O O il t.
Ό -P XJ Cn
-p >, cd -P >> M
to x: o to x: m ΟΙΝΟΙ Cn N «— c N ΙΕ I 0) c I u 0 c x> © c a) X> © I X> <u > 1 i—l i—l I iH Xd
L. (0 >> Ο tO
o x: x: l x: m l-H 4-) 4-> J-) -P © X2 x; © -H x: Ό 0 o. e c a >i 1 C0 I I (0 +* cn c cn c © o li i i i Λ •H < < < <3! < W Em Em Em Em Em ?5
C -¾- .=}- vo vO vo EH
d) r· i— r- t“ r— C
Em Ο Ο Ο Ο Ο u
Tabel XVIII
DK 166539 B
37
O
Tidsforsøg med C^gTA-3-hydroxy-2-naphthoat (640 dpm) 5 Tid Idage] Temperatur [°c] Re_„„ α ___1_L___niax.__max 0,01 84 727000 72 i 14 85 740000 73 ± 1} 5 84 732000 73+4 10 6 90 773000 71 i 4 ? 90 773000 71 i n 10 90 769000 70 i 4 12 90 765000 70 i ij 111 90 729000 68 ± 3 15
Tabel IXX
20 Tensid T [°C] Kone. [dpm] Re α ------m^x- may.
C20/22TA-Salioylat 1,0 3000 5Ί00 ί 500 1|1( i 2 C1gTA-3-hydroxy-2- ,10 1000 60600 i 6100 70 i „ 25 naphthoat 115 1000 42600 i 4300 62+3 C20/22TA”3“hydroxy“ 120 814 50200 ± 5000 60 ± o 30 2-naphthoat ~ 3 _ϋ_ *32 1000 3*1000 - 3Hoo 115 i 2
CnTA betyder hver ga„g [CnH2n+1N(CHj)3]+ 35
Tabel XX
o
38 DK 166539 B
C^gTA-2-phenolsulfonat 5 T [°C1 Koncentration [dpm] Re α 9 ____max. _max._ 50 500 6700 ΐ 700 58 t 3 50 750 8500 t 900 60 ± 3 50 1500 16400 i 1600 65 i 3 65 3000 36600 i 3700 71 t 4 15
Tabel XXI
Måletemperatur 55°C/ C,gTA-2-phenolsulfonat-konc.: 750 dpm 20
Na Cl-konc. [mol/1]_Remax._amax.
5 .10"5 7400 i 700 65 t 3 1 .10"^ 10100 - 1000 64 t 3 25 5.10_2i 12200 ί 1200 67 i 3 2.27 ΙΟ"3 12100 ί 1200 71 i 4 6.10”3 11600 ί 1200 44 t 2 0,01 20200 i 2000 70 t 4 0,05 ingen gnidningsformindskelse 30 35

Claims (4)

39 DK 166539 B O Patentkrav.
1. Kvaternaere ammoniumsalte,, kendetegnet ved, at de har den almene formel 5 Η1-** A® i hvilken betyder C12-C2g-alkyl eller ci2”C26-alkeny1' K® betyder en gruppe med formlen -^3 eller -®N(R2)3, 2 Θ R betyder C.-C,-alkyl, fortrinsvis methyl, og A betyder en i J 3 ø 3 anion med formlen R S03 , hvor R betyder Cg-Cg-alkyl eller 15 -alkenyl, og summen af C-atomerne i R1 og R3 skal andrage mindst 21, /r6 20 \\ \ [I ί I N02 Hal 25 /%./R6 j eller R--j- ' DK 166539B 40 -alkyltrimethyl-ammonium og p-toluensulfonat-ioner i forbindelse med C^-alkylpyridinium og C^-alkyltrimethylammonium, samt med undtagelse af N-octadecyl-pyridinium-p-toluensul-fonsyre. 5
2. Fremgangsmåde til fremstilling af de i krav 1 angivne kvaternære ammoniumsalte, kendetegnet ved, at man omsætter en forbindelse med den almene formel E^K® Hal® 10 θ i hvilken Hal betyder en chlor-, brom- eller iod-anion, med sølvhydroxid, fraskiller det udfældede sølvhalogenid og neutraliserer den dannede forbindelse med formlen
15 E^K® OH® θ med en syre, der indeholder anionen A . 2Q
3. Anvendelse af de kvaternære ammoniumsalte ifølge krav 1 som strømningsacceleratorer i turbulent strømmende vandige medier.
4. Anvendelse af de kvaternære ammoniumsalte ifølge 25 krav 1 som strømningsacceleratorer, der i ren vandig opløsning ved måling af den elektriske dobbeltbrydning med pulserende rektangulært elektrisk felt udviser et målesignal, ud fra hvis fald der resulterer en relaksationstid på mindst 0,05 με. 30 35
DK298583A 1982-06-29 1983-06-28 Kvaternaere ammoniumsalte, deres fremstilling og anvendelse som stroemningsacceleratorer DK166539C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3224148 1982-06-29
DE19823224148 DE3224148A1 (de) 1982-06-29 1982-06-29 Quartaere ammoniumsalze und deren verwendung als stroemungsbeschleuniger

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK298583D0 DK298583D0 (da) 1983-06-28
DK298583A DK298583A (da) 1983-12-30
DK166539B true DK166539B (da) 1993-06-07
DK166539C DK166539C (da) 1993-10-25

Family

ID=6167078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK298583A DK166539C (da) 1982-06-29 1983-06-28 Kvaternaere ammoniumsalte, deres fremstilling og anvendelse som stroemningsacceleratorer

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4705860A (da)
EP (1) EP0097926B2 (da)
JP (1) JPS5946246A (da)
CA (1) CA1231099A (da)
DE (2) DE3224148A1 (da)
DK (1) DK166539C (da)
FI (1) FI82685C (da)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3307252A1 (de) * 1983-03-02 1984-09-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur mobilitaetskontrolle von spalt-, schlitz oder porestroemungen
DE3307637A1 (de) * 1983-03-04 1984-09-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von reinen 1-hydroxy-2-naphtoesaeurealkylestern
DE3347378A1 (de) * 1983-12-29 1985-07-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluorierte quaternaere ammonium-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als stroemungsbeschleuniger
US4806256A (en) * 1984-06-18 1989-02-21 The Dow Chemical Company Water-based hydraulic fluids
DE3431414A1 (de) * 1984-08-27 1986-02-27 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Mobilitaetskontrolle von spalt-, schlitz- oder porenstroemungen
DE3523088A1 (de) * 1985-06-28 1987-01-08 Hoechst Ag Verfahren zur vermeidung der korrosion metallischer werkstoffe
DE3827183A1 (de) * 1988-08-11 1990-02-15 Hoechst Ag Mischungen von organischen ammonium-salzen und deren verwendung als stroemungsbeschleuniger
US20020063241A1 (en) * 2000-10-16 2002-05-30 Alink Bernardus Antonius Maria Oude Corrosion inhibitor-drag reducer combinations
JP4719873B2 (ja) * 2004-09-15 2011-07-06 国立大学法人山口大学 冷温水用腐食抑制性流れ促進剤および冷温水熱媒における腐食抑制流れ促進方法
DE102005032836A1 (de) * 2005-07-14 2007-01-18 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Onium-Alkylsulfonaten
DE102005032837A1 (de) * 2005-07-14 2007-02-08 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Onium-Alkylsulfiten
WO2010134477A1 (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及び化合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2605281A (en) * 1948-04-07 1952-07-29 Innovations Chimiques Sa D Cation-active compounds derived from alkaryl sulfonyl chlorides or alkaryl sulfonates
DE1122064B (de) * 1960-01-09 1962-01-18 Basf Ag Verfahren zur Einfuehrung von alyphatischen Kohlenwasserstoffresten in organische Verbindungen, die Hydroxylgruppen, tertiaere Aminogruppen, aromatische gebundene Sulfhydrylgruppen und bzw. oder aromatisch gebundene primaere oder sekundaere Aminogruppen enthalten
FR1518427A (fr) * 1966-04-11 1968-03-22 Nuclear Chicago Corp Nouveaux composés d'ammonium quaternaire et leur utilisation dans des solvants pourscintillomètres à milieu liquide
JPS5735161B2 (da) * 1972-07-05 1982-07-27
US4182765A (en) * 1973-06-29 1980-01-08 Nippon Oil Company Limited Oil soluble fungicide obtained from the reaction of a quaternary ammonium salt and an alkyl benzene sulfonic acid
US4016894A (en) * 1975-08-28 1977-04-12 Belknap Corporation Drag reducing composition and method
US4016984A (en) * 1975-08-28 1977-04-12 Eaton Corporation Shuttle assembly for a load handling apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
FI82685B (fi) 1990-12-31
CA1231099A (en) 1988-01-05
EP0097926B1 (de) 1987-04-29
JPS5946246A (ja) 1984-03-15
DK166539C (da) 1993-10-25
DE3371198D1 (en) 1987-06-04
DK298583D0 (da) 1983-06-28
EP0097926A1 (de) 1984-01-11
FI832330L (fi) 1983-12-30
US4705860A (en) 1987-11-10
JPH0547534B2 (da) 1993-07-19
FI832330A0 (fi) 1983-06-27
DE3224148A1 (de) 1983-12-29
DK298583A (da) 1983-12-30
FI82685C (fi) 1991-04-10
EP0097926B2 (de) 1991-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK166539B (da) Kvaternaere ammoniumsalte, deres fremstilling og anvendelse som stroemningsacceleratorer
Smallcombe et al. Kinetics of sulfur-sulfur bond cleavage in methylated methyl disulfide by nuclear magnetic resonance
US8163678B2 (en) Enhanced oil recovery surfactant formulation and method of making the same
US7332460B2 (en) Alkylxylene sulfonates for enhanced oil recovery processes
Shinoda The critical micelle concentrations in aqueous solutions of potassium alkyl malonates
CN103965855A (zh) 一种含双长链烷基磺基甜菜碱的复配驱油剂及其应用
AU2013214288B2 (en) Corrosion inhibitors for metal surfaces
CN105199700A (zh) 一种低聚甜菜碱型泡沫排水剂及制备方法
Manabe et al. The partial molar volumes of normal alkanols in aqueous sodium dodecyl sulfate solutions.
DK166618B (da) Oxalkylerede kvaternaere ammonium-forbindelser, fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse som stroemningsfremmende midler
CA2833922A1 (en) Large hydrophobe surfactants
Gershman Physico-chemical properties of solutions of para long chain alkylbenzenesulfonates
CN107469731B (zh) 一种含氟磺酸型两性离子表面活性剂及制备方法
US6989355B1 (en) Under-neutralized alkylxylene sulfonic acid composition for enhanced oil recovery processes
GB2031482A (en) Oil recovery by fluorochemical surfactant waterflooding
BR112013018336B1 (pt) famílias de inibidores de crosta com diferentes perfis de absorção e suas aplicações em campo petrolífero
CN108164441A (zh) 一种双酰胺型磺酸盐表面活性剂及其制备方法
Assarsson et al. Equilibria between 18 and 114° in the Aqueous Ternary System Containing Ca++, Sr++ and Cl−
CN110055045A (zh) 一种低聚阳离子季铵盐表面活性剂增效型驱油剂
CN106566513B (zh) 一种无碱二元复合驱组合物及其在化学驱中的应用
NO845276L (no) Fluorerte quaternaere ammoniumforbindelser, fremgangsmaate til deres fremstilling og deres anvendelse som stroemningsakselatorer
US2787639A (en) Long-chain alkane 1, 2-disulfonic acids and salts thereof
JPS62114937A (ja) 液晶性炭酸エステル及び液晶組成物
JPS604875B2 (ja) 濃縮水性界面活性剤組成物
Lindau et al. Thermal Phase Behaviour of Thallium (I) Branched Alkanoates—Influence of Chain Length and Position of Branching on the Occurrence of the (Anhydrous) Neat Phase

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed