DK167023B1 - Fremgangsmaade til fremstilling ved gruppeoverfoeringspolymerisation af polymere, som indeholder mindst en aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i naervaerelse af monomer(e) og co-katalysator - Google Patents

Description

i DK 167023 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling ved gruppeoverføringspolymerisation af polymere, som indeholder mindst én aktiv endegruppe og kan viderepolymeri-seres i nærværelse af monomer(e) og co-katalysator. De frem-5 stillede polymere vil i det følgende blive betegnet “levende polymere" og "polymerisationsaktive polymere".

1:l-Additionen af α,β-umættede estere, ketoner og nitriler til aktiverede "donor"-forbindelser, f.eks. silicium- eller tinholdige "donor"-forbindelser, er velkendt. Sådanne reak-10 tioner kan kaldes additionsreaktioner af Michael-typen og katalyseres af baser såsom et fluorid eller et cyanid eller af Lewis-syrer såsom zinkchlorid, bortrifluorid, titanium-tetrachlorid eller hydrogenbromid.

K. Saigo m.fl. beskriver i Chem. Letters 2, 163 (1976), at når methylvinylketon eller cyclohexenon anvendes som Michael-acceptor i nærværelse af O-silylerede ketenacetaler og titaniumtetrachlorid, fås det ønskede produkt kun i lave udbytter, og der frembringes et polymert biprodukt. Polymeren isoleres eller identificeres ikke, men der beskrives foran-20 staltninger til at minimere biproduktdannelsen ved modificering af titaniumtetrachloridkatalysatoren ved at medtage te-traisopropyltitanat sammen med denne.

I SU patentskrift nr. 717.057 beskrives organosili- ciumacetaler med formlen 25 R0-CH(CH.)-0SiR' (OR") 3 3-n n hvori R er C^, C^, CHhCCH2, CH=CC(CH3)2 eller CH3, R1 er C, ^ alkyl eller CgH3OCH(CH3), og n er 0 eller 1, samt 3 0 disse forbindelsers anvendelse som mellemprodukter ved fremstillingen af parfumer og ved fremstillingen af polymere og flotationsmidler.

SU-patentskrift nr. 715.583 beskriver trimethyl- siloxyethylestere med formlen 35 RC(0)X-CH(CH3)-OSi(CH3)3, 2 DK 167023 B1 hvori X er oxygen eller svovl, og R er lavere alkyl, chlor-alkyl eller eventuelt substitueret alkenyl, og som anvendes som mellemprodukter ved fremstillingen af mediciner, blødgørere og polymere og som landbrugspesticider og parfumer 5 samt inden for levnedsmiddelfremstillinaen.

Stork m.fl. beskriver i JACS 95, 6152 (1973) anvendelsen af a-silylerede vinylketoner til at hindre polymerisationen af simple alkylvinylketoner via deres enolationer under Michaels additionsreaktioner.

10 Anvendelsen af trialkylsilylgrupper som midlertidige beskyttelsesmidler for hydroxylfunktioner og efterfølgende fjernelse ved hydrolyse er velkendt inden for teknikken, jfr. f.eks. Cunico m.fl. J. Org. Chem. 45, 4797 (1980).

I US patentskrift nr. 4.351.924 beskrives og 15 a,OJ -hydroxyhydrocarbyl- (alkylmethacrylat) polymere fremstilτ let ved anionisk polymerisation og blok- og stjernepolymere fremstillet derudfra ved omsætning med multifunktionelle brommethylforbindelser.

US patentskrift nr. 4.293.674 beskriver dienylestere 20 af methacrylsyre og homopolymere og copolymere deraf fremstillet ved anionisk polymerisation.

Sato m.fl. beskriver i Polymer 24, 1018 (1983) synteser af blokcopolymere ved omsætning af "levende" poly(N--phenylmethacrylamid)- radikaler med vinylmonomere såsom 25 methylmethacrylat.

I DK patentansøgning nr. 2926/82 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af "levende" (polymerisationsaktive) polymere ud fra maleimid-monomere eller monomere af aryltypen ved indvirkning af organosilicium-, tin- eller 30 germaniuminitiatorer og en co-katalysator, som er en kilde til fluorid-, cyanid-, azid- eller bifluoridioner eller en egnet Lewis-syre.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling ved gruppeoverføringspolymerisation af 35 polymere, som indeholder mindst én aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i nærværelse af monomer(e) og co-kata- DK 167023 Bl 3 lysator, og som har de almene formler Z"PQM(R1)3, (R1)2M(QPZ»)2 og (R1)2M(0QPZ")2 5 hvori Z" er valgt blandt -C(R2)(R3)-C(0)X', -P(0)(NR'R»)2, ~P(0) (OR1)2, -P(O) [OSi(R1)3]2 og -SR, P er en divalent polymer gruppe med den almene formel: 10 X Γ “ -+CH -C]r" ——CH—CH—— — ^un2 , b i ·

Y

R Ja 15 Q er en divalent gruppe valgt blandt X' X' X CN- CH-CH=C0- C0- -CH2-C-, -CH2-C-Y, -ch2-c-y f -ch2-c-y ,

Y

-CH-CH- -CH-CH

• t IH

^c c. /C c-o- 25 0 X0 i 0^ \N/ t »

R R

og blandinger deraf, X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller 0R-C(0)X', 30 Y er -H, -CH3, -CN eller -C(0)0R', med den forudsæt ning, at når X er -CH=CHC(0)X', er Y -H eller -CH3, X' er -OSi(R1)3, -R, -OR eller -NR'R", hver substituent R1 uafhængigt af de øvrige er hydrogen eller en hydrocarbylgruppe med op til 20 carbonatomer, 35 med det forbehold, at mindst én gruppe R1 er hydrocarbyl, R er en hydrocarbylgruppe med op til 20 carbonatomer DK 167023 Bl 4 eller en polymer gruppe indeholdende mindst 20 carbonatomer, som eventuelt indeholder et eller flere etheroxygenatomer i de alifatiske dele og eventuelt indeholder én eller flere funktionelle substituenter, som er indifferente under poly-5 merisationsbetingelser, hver af grupperne R2 og R3 uafhængigt af hinanden er hydrogen eller hydrocarbyl med op til 20 carbonatomer, som eventuelt indeholder ét eller flere etheroxygenatomer i de alifatiske dele, og eventuelt indeholder én eller flere 10 funktionelle substituenter, som er indifferente under polymerisationsbetingelser, hver af grupperne R* og R" uafhængigt af hinanden er valgt blandt C1_4-alkyl, M er Si, Sn eller Ge, og 15 a og b uafhængigt af hinanden er 0 eller et tal i området fra 1 til 100.000, med det forbehold, at (a+b) er mindst 3, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en eller flere monomerer valgt blandt: 20

CH—CH

I ( ch2*c(y)x , 0=CN c=° n'

V

R

25 og blandinger af disse, hvori X, Y og R har den ovenfor angivne betydning, bortset fra at en hvilken som helst gruppe R i monomeren (e) kan indeholde én eller flere reaktive substituenter med formlen 30 -Z'(0)C-C(Y1)=CH2, hvor Y1 er -H eller -CH3 og Z' er -0- eller -NR1-, bringes i kontakt under polymerisationsbetingelser med: (i) en initiator med en af de almene formler: 35 i*1) i*®, (R1)2M(Z1)2 og 0[M(R1)2Z1]2, 5 DK 167023 B1 hvori M har den ovenfor angivne betydning, Z er -OP(NR'R")2/ -OP(OR1)2, -OPtOSifR1)3]2 eller -SR, Z1 er -0C(X»)=C(R2)(R3), -CN eller OP[OSi(R')3]2, 5 P, X', R', R", R1, R2 og R3 har den ovenfor angivne betydning, bortset fra at en hvilken som helst gruppe R2 eller R3 kan.indeholde én eller flere initierende substitu-enter med formlen -Z2 (M(R^) 3, hvori M og R1 har den ovenfor angivne betydning, og 10 Z2 er en aktiverende divalent gruppe valgt blandt -0-C=(R2)(R3), -C(R2)-C(0)X', -O-C(Q)-C(R2)(R3)-, O-

15 I

(C(R2)=CX', -c-r2

I I

0- og blandinger deraf, hvori R2, R3 og X' har den ovenfor 20 angivne betydning, og (ii) en co-katalysator, som er en kilde til fluorid-, difluorid-, cyanid- eller azidioner, eller en egnet Lewis--syre.

Det vil ses, at Q er en "levende" polymerenhed dannet 25 ud fra de angivne monomere, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen eller en sådan enhed i dennes enol- eller iminform. De "levende" polymere indeholder endestillede grupper méd strukturen -MCR1) 3 ved deres "levende" ender eller, når polymerisation initieres ved hjælp af bifunktio-30 nelle initiatorer med formlen (R3-)2M(Z^)2 eller 0[M(Rl)2Z^]2, de centrale grupper med strukturen -M(R1)2- eller -M(R1)2--0-M(R1)2”· Disse endestillede eller centrale grupper er knyttet til carbon, såfremt den tilstødende Q-enhed foreligger i sin ketoform, og til et heteroatom (0 eller N), hvis 35 den tilstødende Q-enhed foreligger i sin enolform. Begge tautomere former kan eksistere samtidigt i en given "levende" polymer fremstillet ifølge opfindelsen.

Den "levende" polymer, som fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan være en homopolymer eller 6 DK 167023 B1 copolymer, hvilket afhænger af den eller de valgte monomer (e) . I øvrigt kan den "levende" polymer være lineær eller forgrenet og kan, som der vil blive nærmere redegjort for nedenfor, benyttes til at fremstille tværbundne polymere og 5 blokcopolymere.

Monomere, som er velegnet til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er i almindelighed kendte forbindelser og indfatter følgende: methylmethacrylat, butyImethacrylat, sorbylacry-10 lat og methacrylat, 1auryImethacrylat, ethylacrylat, butyl-acrylat, acrylonitril, methacrylonitril, 2-ethylhexyImethacrylat, 2-(dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(dimethyl-amino )ethylacrylat, 3,3-dimethoxypropylacrylat, 3-metha-cryloxypropylacrylat, 2-acetoxyethyImethacrylat, p-tolyl-15 methacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylacrylat, methy-lenmalononitril, ethyl-2-cyanoacrylat, N,N-dimethylacryl-amid, 4-fluorphenylacrylat, 2-methacryloxyethylacrylat og -linoleat, propylvinylketon, ethyl-2-chloracrylat, glyci-dylmethacrylat, 3-methoxypropyImethacrylat, 2-[(1-prope-20 nyl)oxy]ethylmethacrylat og -acrylat, phenylacrylat, 2-(trimethylsiloxy)ethylmethacrylat, 2-(methylsiloxy)-ethylmethacrylat, allylacrylat og -methacrylat, umættede estere af polyoler, især sådanne estere af a-methylen-carboxylsyrer, f.eks. ethylenglycoldiacrylat, diethylen-25 glycoldiacrylat, glyceroldiacrylat, glyceryltriacrylat, mannitolhexaacrylat, sorbitolhexaacrylater, ethylenglycol-dimethacrylat, hexamethylendioldiacrylat, 1,3-propandiol-dimethacrylat, 1,2,4-butantrioltrimethacrylat, 1,1,1-tri-methylolpropantriacrylat, triethylenglycoldiacrylat, 30 1,4-cyclohexandioldiacrylat, 1,4-benzendioldimethacrylat, pentaerythritoltetramethacrylat, dipentaerythritolhexa-acrylat, pentaerythritoltetraacrylater, 1,3-propandiol-diacrylat, 1,5-pentandioldimethacrylat, bis-acrylaterne og methacrylater af polyethylenglycoler med molekylvægte 35 på 200-4000, og α,Μ^-polycaprolactondioldiacrylat, umættede N-alkylerede amider, såsom methylen-bis-(N-methyl- 0 7 DK 167023 B1 acrylamid), methylen-bis-(N-methylmethacrylamid), ethy- len-bis-(N-methylmethacrylamid) , 1,6-hexamethylen-bis- -(N-methylacrylamid), bis(γ-N-methylmethacrylamidprop- oxy) ethan, β-N-methylmethacrylamidoethylmethacrylat, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexylacrylat, 2-(perfluor-5 hexyl)ethylmethacrylat, 2-(perfluoroctyl)ethylmethacry-lat og blandinger deraf. Foretrukne monomere indbefatter methylmethacrylat, glycidylmethacrylat, sorbylmethacry-lat, ethylacrylat, butylacrylat, sorbylacrylat, 2-(tri-methylsiloxy)ethylmethacrylat, 2-methacryloxyethyl-acrylat, 2-acetoxyethylmethacrylat, 2-(dimethylamino)-ethylmethacrylat, N-phenyl-N-methylaerylamid, p-xylylen-diacrylat, 1,4-bis(2-acryloxyethyl)benzen, pentaerythritol-triaerylat, 1,1,1-trimethylolpropantriaerylat, penta-erythritoltetraacrylat, triethylenglycoldiacrylat, tri-ethylenglycoldimethacrylat, 1,1,1-trimethylolpropantr imethaerylat , 4-acryloxydiphenylmethan og hexamethylen-dioldiacrylat og -dimethaerylat. Methylmethacrylat foretrækkes mest.

2Q Initiatorer, som er anvendelige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indbefatter følgende: [ (l-methoxy-2-methyl-l-propenyl) oxy] trimethylsilan, [ (l-methoxy-2-methyl-l-propenyl) oxy] dimethyloctadecyl-25 silan, [ (l-methoxy-2-methyl-l-propenyl) oxy]methylsilan, 2-(trimethylsilyl)isobutyronitril, ethyl-2-(trimethyl-silyl)acetat, methyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)propanoat, t(2-methyl-1-cyclohexenyl)oxy]tributylstannan, trime-thylsilylnitril, methyl-2-methyl-2-(trimethylgermanyl)-30 propanoat, [ (4,5-dihydro-2-furanyl)oxy]trimethylsilan, [ (2-methyl-l-propenyliden)bis(oxy)]bis[trimethylsilan], [(2-methyl-l-[2-(methoxymethoxy)ethoxy]-1-propenyl)-oxy]trimethylsilan, methyl-[(2-methyl-l-(trimethylsilyl-oxy)-1-propenyl)oxy]acetat, [(1-(methoxymethoxy)-2-35 -methyl-l-propenyl)-oxy]trimethylsilan, trimethyl-α,a1,a"- tris(trimethylsilyl)-1,3,5-benzentriacetat, dimethyl- 0 8 DK 167023 B1 -α, a'-bis(trimethylsilyl)-1,3-benzendiacetat, [1,6-di- methoxy-1,5-hexadien-l,6-diylbis (oxy) ] bis [trimethyl- silan], [(2-ethyl-l-propoxy-l-butenyl)oxy]ethyldimethyl- silan, ethyl-2-(trimethylstannyl)propanoat/ [(1-cyclo- hexenyl)oxy]trimethylstannan, [(2-methyl-1-butenyliden)-5 bis (oxy)]bis[trimethylsilan], 2-(trimetylsilyl)propan- nitril, ethyl(trimethylgermanyl)acetat, [(1-((l-dec-2- -enyl) oxy) -2-methyl-1-propenyl) oxy] trimethylsilan, phenyl- -2-methyl-2- (tributylstannyl) propanoat, methyl-2- (tri- ethylsilyl)acetat, dimethyl-2,5-bis(trimethylgermanyl)- hexandioat, [(2-methyl-l-cyclohexenyl)oxy]tributylstannan, [ (l-methoxy-2-methyl-l-propenyl) oxy]phenyldimethylsilan, [ (2-methyl-l- [2- (trimethylsiloxy) ethoxy] -1-propenyl) - oxy] trimethylsilan, N,N-dimethyl- (trimethylsilyl) phos- phordiamidit, (trimethylsilyl) dimethylphosphit, 1 δ tris(trimethylsilyl)-phosphit, N,N-dimethyl-P-[3-meth-oxy-3-((trimethylsilyl)oxy)-2-propenyl]phosphondiamid, NfN-dimethyl-P- [3-methoxy-2-methyl-3-( (trimethylsilyl) oxy) -2-propenyl] phosphondiamid, [3-methoxy-3- (trimethyl-2Q silyl) oxy) -2-propenyl] -phosphonsyre, bis (trimethylsilyl) - ester, [3-methoxy-2-methyl-3- (trimethylsilyl) oxy) -2-pro-penyl]phosphonsyre-bis(trimethylsilyl)ester, [3-methoxy--3-((trimethylsilyl)oxy)-2-propenyl]phosphonsyrediethyl-ester, [(2-(l,l-dimethylethyl)-5-phenyl-l,3-dioxol-4-„ -yl)-oxy]trimethylsilan, [(2-methyl-5-phenyl-l,3-dioxol--4-yl)oxy] trimethylsilan, [ (methoxy) (1,7,7-trimethyl-bicyclo [2.2 ♦ 1 ] heptan- 2 -y 1 iden) methoxy] trimethylsilan, 1,3-bis[(1-methoxy-l-butenyl)oxy]-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan, bis[(1-methoxy-2-methy1-1-propenyl)oxy]me-3Q thylsilan, bis[(l-methoxy-2-methyl-l-propenyl)oxy]- dimethylsilan og, undtagen når der anvendes en bifluorid-katalysator, trimethyl(methylthio)silan og trimethyl(phenyl thio) silan. Foretrukne initiatorer indbefatter [ (l-methoxy-2-methyl-l-propenyl)oxy] trimethylsilan, 35 [ (2-methy1-1-propenyliden)bis(oxy)bis[trimethylsilan], trialkylsilylnitriler og [(2-methyl-l-[2-(trimethyl- 9 DK 167023 B1 siloxy) ethoxy]-1-propenyl)oxy] trimethylsilan. Trimethyl-silylnitril er den mest foretrukne.

Eksempler på bnitiatorer, der kan initiere mere end én polymerkæde, indbefatter trimethyl-α,a',a"-tris(tri-5 methylsilyl)-1,3,5-benzentriacetat, dimethyl-α,α'-bis(tri-methylsilyl)-1,3-benzendiacetat, 1,6-dimethoxy-l,5-hexa-dien-1,6-diylbis(oxy)bis[trimethylsilan] og bis[(l-meth-oxy-2-methyl-1-propenyl)oxy] methylsilan.

Initiatorerne, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge 10 opfindelsen, er enten kendte forbindelser, eller de kan fremstilles ved kendte metoder ud fra kendte udgangsmaterialer.

Egnede initiatorer til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indbefatter sådanne, hvori den aktiverende 15 substituent Z eller Z1 også indeholder en eller flere reaktive initierende substituenter, hvilket fører til forgrenede polymere. Sådanne initiatorer kan fremstilles in situ ved omsætning af en monomer forbindelse indeholdende mindst en reaktiv substituent med en "simpel" initiator med formlen 20 (R1)3MZ eller et forstadium hertil, som indeholder mindst et initieringssted.

Det vil forstås, at de anvendelige initiatorer indbefatter nitriler, estere, amider og ketoner og deres tilsvarende ketenimin-og enolformer, som alle er aktive ved 25 polymerisationsfremgangsmåden ifølge opfindelsen. I øvrigt

kan initiatorerne, hvori den aktiverende molekyldel Z

2 3 indeholder substituenterne R, R og/eller R , også - ligesom monomeren - have en eller flere funktionelle substituenter knyttet til en R-gruppe som ovenfor nævnt, forudsat 30 at sådanne substituenter ikke forstyrrer polymerisationen. Funktionelle substituenter, som kan anvendes hertil, indbefatter følgende: 35 10 DK 167023 B1 -OSi(R1)3 . -C02R , -0C(0)R .

-NR'R" . -C(O)NR'R" , -CN . -OCH(R)OR , -OC(R)(R)OR .

5 -O . -C02Si(R1)3. -CH--CH2, -C(CH3)=CH2 . -SR.

Q> ______________ -P(0)NR’R")2. -P(0)[0Si(R1)3]2 o g -P(0)(0Rl)2.

10 Sådanne substituenter tilvejebringer, enten direkte eller efter behandling, f.eks. hydrolyse, funktionelle steder langs med eller ved enden af polymerkæderne, som er velegnede til tværbinding, kædeforlængelse, kædeforgrening 15 eller til at opnå modificerende egenskaber såsom vandoptagelse, UV-absorption og lignende. Ved den praktiske udøvelse af opfindelsen udgør eller danner en initiatormole-kyldel således som nedenfor beskrevet den ene ende af en polymerkæde, og følgelig kan disse polymere' funktionaliseres 20 terminalt ved hjælp af passende valg af en initiator og polymerbehandling.

Cokatalysatorerne, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er enten kendte forbindelser eller kan fremstilles ved kendte metoder ud fra kendte forbindelser.

25 Hensigtsmæssige, dvs. effektive cokatalysatorer, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indbefatter zinkiodid, -bromid og -chlorid, mono- og dialkylaluminium-halogenider, dialkylaluminiumoxider, tris(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrimethylsilicat, tris(dimethylamino)sulfo -30 niumcyanid, tetraphenylarsoniumcyanid, tris (dimethylamino)-sulfoniumazid, tetraethylammoniumazid, bortrifluoridetherat, alkalimetalfluorider, alkalimetalcyanider, alkalimetalazider, tris(dimethylamino)sulfoniumdifluortriphenylstannat, tetra-butylammoniumfluorid, tetramethylammoniumf luorid og tetra-35 ethylammoniumcyanid. Foretrukne cokatalysatorer indbefatter kilder til fluoridioner, især tris(dimethylamino)sulfonium- 11 DK 167023 B1 o difluortrimethylsilicat og tetrabuty lammon iumf luorid, tetraalkylammoniumcyanider, zinkbromid og zinkchlorid.

De mest foretrukne cokatalysatorer er kilder til bifluoridioner som f.eks. tris(dimethylamino)sulfoniumbi-5 fluorid, bifluorider af alkalimetallerne, især kalium, ammoniumbifluorid, tetraalkylammoniumbifluorider og tetra-arylphosphoniumbifluorider.

Tris(dimethylamino)sulfoniumbifluorid kan fremstilles ved omsætning af tris (dimethylamino) sulfoniumdif luortri-10 methylsilicat med vand eller en lavere alkanol, f.eks. methanol; men vand foretrækkes dog, da der opnås højere udbytter .

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved en temperatur fra -100°C til +150.°C, men fortrinsvis 15 fra 0 til 50°C og især ved omgivelsestemperatur. Et opløsningsmiddel er ønskeligt, men ikke essentielt.

Hensigtsmæssige opløsningsmidler er aprotiske væsker, hvori monomeren, initiatoren og cokatalysatoren er tilstrækkeligt opløselige til, at reaktionen kan foregå. Dette vil 2o sige, at materialerne opløses ved de anvendte koncentrationer. Hensigtsmæssige opløsningsmidler indbefatter ethylacetat, propionitril, toluen, xylen, brombenzen, dimethoxyethan, diethoxyethan, diethylether, tetramethylensulfon, N,N-di-methylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon, 25 anisol, 2-butoxyethoxytrimethylsilan, cellosolveacetat, kroneethere såsom 18-krone-6, acetonitril og tetrahydro-furan, Acetonitril og tetrahydrofuran er foretrukne opløsningsmidler, når en cokatalysator, hvori den aktive del er en anion, anvendes. Når :den anvendte cokatalysator er en 30 zinkforbindelse, er hensigtsmæssige opløsningsmidler begrænset til carbonhydrider og chlorerede carbonhydrider, fortrinsvis dichlormethan eller 1,2-dichlorethan.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte monomere er almindeligvis væsker og kan polymeriseres uden 35 opløsningsmiddel, omend et opløsningsmiddel er gavnligt ved styring af temperaturen under eksoterm polymerisation. Når 12 DK 167023 B1 der anvendes opløsningsmiddel, kan monomeren opløses deri i koncentrationer på mindst 1 vægtprocent, men fortrinsvis på mindst 10 vægtprocent. Initiatoren anvendes i en sådan koncentration, at monomer/initiator-mol forholdet er over 1, 5 fortrinsvis over 5. Cokatalysatoren er normalt til stede i en sådan mængde, at molforholdet mellem initiator og coka-talysator ligger i området fra 0,1 til 10.000, men fortrinsvis- fra 10-100.

Ved polymerisationsfremgangsmåden ifølge opfindel-10 sen er det at foretrække at indføre initiatoren, cokatalysatoren og opløsningsmidlet, såfremt et sådant benyttes, i polymerisationsbeholderen eller reaktionskammeret, før der tilsættes monomer (e), især hvis der ønskes polymere med snæver molekylvægtsfordeling. I udvalgte tilfælde ^ 15 såsom polymerisationen af methylmethacrylat initieret ved hjælp af trimethylsilylnitril under anvendelse af en forholdsvis lav koncentration af cyanid- eller fluoridioner, som cokatalysatoren, finder polymerisationen sted efter en induktionsperiode på flere minutter. I sådanne tilfælde 20 kan alle materiale? herunder monomer (e) påfyldes sammen eller hver for sig og blandes på stedet. Et sådant initiator/-cokatalysatorsystem foretrækkes til opnåelse af forholdsvis monodisperse polymere. Ved en monodispers polymer forstås en sådan med snæver molekylvægtsfordeling, dvs. er 25 ca. 1. Ved højere værdier for M^/M^ siges polymeren inden for teknikken at være polydispers.

Selv om det således som allerede ovenfor anført er at foretrække at indføre al nødvendig initiator, cokatalysa-tor og opløsningsmiddel i polymerisationsbeholderen, før 30 monomeren(e) tilsættes, idet den efterfølgende polymerisation styres ved monomertilsætning, kan yderligere tilsætning af cokatalysator til tider være nødvendig for at opretholde polymerisation.

Det færdige (ikke-levende) polymere produkt, som fås 35 ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, dannes ved, at den "levende" polymer udsættes for en kilde til aktiv 13 DK 167023 B1 hydrogen såsom fugtighed eller en alkohol, f.eks. methanol.

De "levende" polymere fremstillet ifølge opfindelsen vil blive ved med at være "levende" i væsentlige tidsrum, forudsat at de beskyttes mod kilder til aktivt hydrogen, 5 såsom vand eller alkoholer. Opløsninger af "levende" polymere i indifferente opløsningsmidler såsom carbonhydrider, er særlig anvendelige til at bevare og transportere de "levende" polymere. Film og fibre af de "levende" polymere kan støbes eller spindes fra sådanne opløsninger, eller polymere kan 10 isoleres fra opløsning og forarbejdes yderligere, f.eks. pelletiseres eller granuleres.

Det vil forstås, at det færdige (ikke-levende) polymere produkt ikke indbefatter enol- eller iminvarianten af Q i ovennævnte formel for den "levende" polymer fremstillet 15 ifølge opfindelsen. F.eks. vil en "levende" polymer (såsom i eksemplerne 3 og 12 nedenfor) fremstillet ved polymerisation af methylmethacrylat under anvendelse af [(l-methoxy--2-methyl-l-propenyl) oxy]trimethylsilan (MTS) som initiator ved sin levende ende indeholde enolgrupperingen 20 polymer-^Cs=C ^ CH3 ^OSi(CH3)3 25 som ved deaktiveringen omdannes til formen /0CH3 polymer-CH-C/^ CH3 ^0 30

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelig til fremstilling af homopolymere eller copolymere af de ovenfor beskrevne monomere. I hvert tilfælde er de opnåede poly-35 mere såkaldt "levende" polymere, der kan have høj eller lav molekylvægt og have bred eller snæver molekylvægtsfordeling 14 DK 167023 B1 (M^/Mn). Ved en given temperatur er størrelsen M^/M^ primært en funktion af de relative grader eller hastigheder for initiering og polymerisering. Initieringsgraden r^ afhænger af initiator og cokatalysatortype og rela-5 tive koncentrationer. Polymerisationsgraden r^ er en funktion af monomerens reaktivitet og cokatalysatorens type og koncentration. Til opnåelse af monodispersitet er størrelsen r^/rp Hg med eller større end 1, dvs. at initieringsgraden .eller -hastigheden i det mindste er lige så hurtig som 20 polymerisationshastigheden, og alle kæder vokser samtidig. Sådanne tilstande karakteriserer fremstillingen af "levende" polymere ved anionisk polymerisationsteknik af den art, ved hvilken der kan fås Μ /M -forhold, som kun er en lille smule w n over den teoretiske grænse på 1. P.eks. er poly(methylmetha-15 crylat) ;-.et Mw/Mn på ca. 1,01 til 1,1 kendte inden for teknikken, hvilket ligeledes er tilfældet med copolymere af methylmethacrylat og andre alkylmethacrylater. Styring af Mw/Mn tillader nyttig variation i polymerens fysiske egenskaber såsom glasovergangstemperatur, hårdhed, varmekastnings-20 temperatur og smelteviskositet.

Polymerisationsfremgangsmåden ifølge opfindelsen indebærer en "levende" mekanisme, der udviser flere lighedspunkter med anionisk polymerisation. F.eks. kan initiering og polymerisering gengives ved konventionelle reaktionsud-25 tryk eller ligninger, hvori initiatordelen (R^)er lokaliseret ved den ene ende af polymerkæden, der bliver ved med at være "levende", selv når monomerforsyningen er opbrugt. Den aktiverende substituent Z eller Z1 eller en tautomer form deraf eller det aktiverende diradikal Z3 er loka-30 liseret ved den anden, ikke-levende ende af polymerkæden.

Disse ikke-levende endedele kan respektivt identificeres som medlemmer af ovennævnte grupper Z" eller Z3. Den endestillede initiatordel er, medmindre den deaktiveres kemisk, i stand til at initiere yderligere polymerisation med den 35 samme eller med andre monomere og med deraf følgende kædeforlængelse. Copolymere med specifikke monomersekvenser 15 DK 167023 B1 eller blokpolymere kan således fremstilles.

Selv om den foreliggende fremgangsmåde ligner anionisk polymerisation, består der dog væsentlige forskelle, som navnlig har kommerciel betydning. Disse for-5 skelle indbefatter evnen til at copolymerisere methacry-lat- og acrylatmonomere eller kombinationer af acrylat-monomere, f.eks. ethyl- og sorbylacrylater, til relativt monodisperse copolymere. Sådanne copolymere er vanskelige eller umulige at Opnå ved kendte fremgangsmåder såsom an-10 ionisk polymerisation eller fri-radikal-polymerisation.

Hertil kommer, at medens anioniske polymerisationsfremgangsmåder, som tilvejebringer forholdsvis monodisperse polymere, gennemføres ved lave temperaturer, sædvanligvis godt under -10°C, hvilket kræver kostbart køleudstyr til 15 kommerciel drift, kan polymerisationsfremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udøves, dvs. er operabel, over et bredt temperaturinterval fra -100°C til +150°C. Fremgangsmåden er hensigtsmæssigt operabel med mange kommercielt betydningsfulde monomere ved temperaturer på omkring 20 stuetemperatur eller omgivelsestemperatur.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også benyttes til at fremstille polymere indeholdende en eller flere specifikt lokaliserede funktionelle grupper, som er ikke-reak-tive under polymerisationsbetingelserne, men som kan an-25 vendes til efterfølgende fremstilling af blokcopolymere eller tværbundne polymere. De funktionelle grupper kan indføres ved anvendelse enten af en monomer eller af en initiator eller begge dele, som indeholder en beskyttet funktionel substituent, eller ved hjælp af kemisk deaktivering 30 (afblænding) af den "levende" ende af polymerkæden eller -forgreningen med et funktionaliseret afblændingsmiddel. Såfremt afblændingsmidlet indeholder mere end et afblændingssted, da kan mere end en polymerkæde sammenføjes eller kobles, hvilket giver fordoblede polymere eller såkaldt "stjer-35 neforgrenede" polymere ligesom fordoblede eller stjernefor-grenede polymere fås, når initiatoren indeholder mere end 16 DK 167023 B1 et initieringssted, eller når monomeren indeholder mere end et reaktivt sted, som er i stand til at reagere med initiatorer således som ovenfor beskrevet. Selv om afblændingsmidlet kun indeholder et afblændingssted, kan midlet 5 også indeholde andre funktionelle grupper, der tilvejebringer reaktive terminale steder hos polymeren, som kan anvendes til efterfølgende fremstilling af blokcopolymere eller tværbundne polymere eller til på anden måde at modificere polymeregenskaberne. Eksempler på afblændingsmidler, som 10 indeholder et eller flere afblændingssteder, indbefatter 4-dimethoxymethylbenzylbromid, 4-chlormethylstyren, 4-metho-xymethoxymethylbenzylbromid, 1,4 -b is (brommethyl) benz en, 1,3,5-tris (brommethyl) benzen, terephthaldehyd og toluen-diisocyanat. Afblændingsmidler, som indeholder et enkelt 15 afblændingssted og en eller flere funktionelle grupper, som er ikke-reaktive under afblændingsbetingelser, indbefatter , l-brommethyl-4-dimethoxymethylbenzen, 1-brommethyl-4- (meth-1 oxymethoxymethy 1) benzen, 4 -chlormethyl s tyren, 4 - (tr imethyl - Silylcarboxy)benzaldehyd, 4-nitrobenzaldehyd, 2,5-furanyi-20 dion, 1,3-bis(carbonylamino)toluen og 4,4'-bis(carbonyl- · amino Jdiphenylme than. I almindelighed indbefatter afblændingsmidler, som er anvendelige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, aliphatiske, aromatiske eller aliphatisk--aromatiske forbindelser indeholdende en eller flere afblæn-25 dingsfunktioner såsom 0

II

-CH0, -C-, -NC0, -Br, -Cl og -TiCl^, og som eventuelt også kan indeholde ikke-afblændende funktionelle substituenter. såsom -OSidr^)^ og -CO^Si(R"*") ^ ♦ Omsætning af afblæn- 20 dingsmidler med de "levende" polymerender forløber på lignende måde som kendte reaktioner med ikke-polymere trialkylsilaner. Afblændingsreaktionen gennemføres normalt i en organisk væske, hvori både polymeren og afblændingsmidlet er opløselige, og hyppigt er polymerisationsopløsningsmidlet 35 velegnet. Reaktionen gennemføres fortrinsvis i nærværelse af fluoridion som katalysator, idet tris(dimethylamino)- DK 167023 B1 0 17 sulfoniumdifluortrimethylsilicat er en foretrukken katalysator .

I de følgende eksempler på specifikke udførelsesformer for den foreliggende opfindelse er alle dele og 5 procentdele efter vægt, og temperaturen er i °C, medmindre andet er specifikt anført. Polydispersiteten (D) for polymerprodukter i eksemplerne er defineret ved udtrykket D = MW/Mn, idet molekylvægten bestemmes ved gelperme-ationschromatografi (GPC). Medmindre andet er specifikt 10 anført er de "levende" polymerprodukter, som fås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, blevet deaktiveret ved at udsættes for fugtig luft, før molekylvægtene er blevet bestemt .

15 Eksempel 1

Copolymerisation af methylmethacrylat og hexamethylen-diacrylat._

Det foreliggende eksempel demonstrerer omdannelsen af 20 en difunktionel monomer til en difunktionel initiator med strukturen Me^SiCN og efterfølgende polymerisation af methylmethacrylat (MMA), hvilket giver en "dobbeltafsluttet"-polymer, idet man udnytter fordelen ved den hurtigere reaktion for acrylater end for methacrylater.

25 Til en omrørt opløsning under argon af 0,64 ml (5 mmol) trimethylsilylnitril og 0,5 ml 1M tetraethyl-ammoniumcyanid/acetonitril i 20 ml acetonitril tilsættes samtidigt 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat og 0,566 g (2,5 mmol) hexamethylendiacrylat. Temperaturen stiger grad-30 vis fra 21 til 23,6°C i løbet af 20 minutter og går derefter igen ned. Efter 60 minutter forekommer en eksoterm reaktion, hvilket bevirker, at temperaturen stiger til 42°C i løbet af 10 minutter og derpå igen går ned. Opløsningen bliver ved med at være klar og forholdsvis ikke -viskos, 35 hvilket indicerer, at der ikke har fundet tværbinding sted. Efter en totaltid på 2 timer tilsættes 2 ml methanol til 0 18 DK 167023 B1 fjernelse af trimethylsilylendegrupperne, og opløsningen inddampes i vakuum til 10,8 g fast poly(methylmethacrylat).

GPC: M 3900, M 4900, D 1,25 (teoretisk M 4278). n w n 5 Eksempel 2

Poly(methylmethacrylat)/polycaprolacton/poly(methylmetha-crylat) ABA-blokcopolymer.___

Det foreliggende eksempel demonstrerer fremstillingen af diacrylatet faf a, uv'*—polycaprolactondiol, omdannelse af diacrylatet til en difunktionel initiator med formlen Me^SiCN og polymerisation af MMA på enderne. Polycapro-lactonen tilvejebringer et blødt segment, og poly (MMA.) tilvejebringer hårde segmenter.

Polycaprolacton-a,!/.'-diacrylat fremstilles som følger.

1 O

En opløsning af 50 g kommercielt polycaprolacton-a,\}J—diol (molekylvægt tilnærmelsesvis 1000) i 300 ml toluen holdes under tilbagesvaling og under en Dean og Stark vandfraskil-ler i 18 timer..Derpå tilsættes 20 ml (150 mmol) triethyl-20 amin, og der tilsættes 10,2 g (9,1 ml) svarende til 110 mmol) 98%'s acrylylchlorid med en sådan hastighed, at temperaturen holdes på ikke over 50°C. Efter omrøring i 30 minutter ved 50°C afkøles opløsningen og filtreres under argon. Opløsningen koncentreres i vakuum og ledes derefter over en ko-25 lonne fyldt med neutralt aluminiumoxid og under argon. Den herved fremkomne opløsning (230 g) NMR-spektrum viser 67,6 vægtprocent polycaprolactondiacrylat og 32,4% toluen med en formelvægt på 992. GPC: Mr 1250, Mw 2200, D 1,76.

Til en opløsning af 0,6 g (0,75 ml svarende til 30 6,04 mmol) trimethylsilylnitril og 0,5 ml 1M tetra- ethylammoniumcyanid/acetonitril i 20 ml acetonitril og under argon tilsættes 4,44 g (svarende til 3,02>-.mmol) 67,6% caprolactondiacrylat. Efter 20 minutter tilsættes 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat. Der sker en ekso-35 term reaktion 90 minutter efter tilsætningen af methylmethacrylat. Efter 18 timer tilsættes 2 ml methanol, 0 19 DK 167023 B1 og opløsningen inddampes i vakuum til 13,5 g fast polymer. GPC: M 4120, M 7340, D 1,78 (teoretisk 4303). NMR viser 4,24 methylmethacrylatenheder/ca-prolactonenhed (teoretisk 4,36).

5

Eksempel 3

Polymerisation af methylmethacrylat og isolation af polymer med trimethoxysilyloxyende_ ; Det foreliggende eksempel demonstrerer ved hjælp af carbort-13 NMR-analyse tilstedeværelsen af silylenolatende-grupper i en "levende" polymer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet denne polymer kan isoleres som et fast stof uden tab af aktivitet.

A. 16 mg (0,1 mmol) tetraethylammoniumcyanid i en re- o aktor opvarmes forsigtigt under vakuum til 200 C til fjernelse af fugt. Efter afkøling under argon tilsættes 20 ml tetrahydrofuran (THF) og 2,0 ml (10 mmol) MTS til reaktoren.

10,6 ml (100 mmol) MMA tilsættes dråbevis i løbet af 30 mi-nutter, idet temperaturen i dette tidsrum stiger til 55,4°C. Reaktionsblandingen tillades at afkøle til 22°C, og opløsningsmidlet fjernes under vakuum, medens reaktoren holdes på ca. 25°C. Den hvide rest, som hermed fremkommer, overføres til en tørrekasse. Der fjernes en prøve på 800 mg, som oplø-25 ses i 3 ml deuterochloroform (CDC13) og analyseres.ved C-13 NMR. 0,6 g af resten analyseres ved GPC. Herved opnås følgende resultat: GPC: M„ 777, M, 1010, D 1,30 (teoretisk M„ n w n 1102). C-13 NMR viser toppe som følger

Top (ppm) Tilskrives 151,00 C-l 30 89,78 C-2 54,28 C-3 29,56 C-4 55,42 C-5 35 -0'11 C~6 0 20 DK 167023 B1 Γ -I 4 5

Ch3 CH3 CH3 OCH 3 ch3o2c-c--ch2-c--ch2-c— 5 CH3 C02CH3 3 2 1 ^0Si(CH3)3 L Jn 6 I ovenstående formel for polymeren er n ca. 9. De tilbageværende afskærmningstoppe svarende til carbonatomer hos 0 polymeren er i overensstemmelse med de offentliggjorte C-13 NMR-spektre for poly(methylmethacrylat), jfr. J. Schaefer, Macromolecules 10, 384 (1977), J.C. Randall "Polymer Sequence Determination, Carbon 13 NMR Method", Academic Press,

New York (1977). De ovenfor tilskrevne placeringer for de endestillede grupper i polymeren er i overensstemmelse med 1 w C-13 NMR-spektret for MTS:

Top (ppm) Tilskrives 149,50 C-l 90,40 C-2 20 56,17 C-3 16,61, 15,84 C-4 -0,20 C-5 4 3 CH3 //0CH3

25 ^ C==C

CH3 2 1 OSi(CH3)3 5 B. Polymeren fremstillet og analyseret i del A oven-30 for bestemmes til at væré "levende" på følgende måde. Den tilbageværende polymer fra del A, som ikke er benyttet til analyse, sendes tilbage til reaktoren. Under argon tilsættes 20 ml THF under omrøring til opløsning af polymeren, og der tilsættes 10 ml (94 mmol) MMA. Temperaturen, som oprin-35 deligt er 19°C, stiger til 29,4°C, hvilket indicerer, at der gennemføres yderligere polymerisation af frisk monomer på 0 21 DK 167023 B1 den "levende" polymer. Blandingen omrøres i 3 timer, læskes med 10 ml methanol og inddampes, hvilket giver 22,65 g polymer. GPC: Mn 1430, Mw 1900, D 1,32 (teoretisk Mn 2042).

5

Eksempel 4

Fremstilling af "levende" poly(methylmethacrylat) og efter- følgende omsætninger deraf_

Det foreliggende eksempel tjener til at demonstrere 10 fremstillingen af "levende" poly(methylmethacrylat) indeholdende aktive terminale trimethylsilyloxygrupper og de efterfølgende omsætninger deraf.

A. "Levende" poly(methylmethacrylat)

Til en opløsning af 2,6 g (9,4 mmol) [(2-methyl-l-[2-15 - (trimethylsilyloxy) ethoxy] -1-propenyl) oxy] trimethylsilan i 10 ml THF tilsættes 166 mg tris(dimethylamino)sulfoniumbi-fluorid. Derpå tilsættes dråbevis en opløsning af 10 g (100 mmol) MMA i 10 ml THF i løbet af 30 minutter. Efter at temperaturen er faldet til 22°C, adskilles reaktionsblandingen, 20 der indeholder PMMA, i tre lige store dele under argon til brug i de respektive neden for anførte afsnit B, C og D.

B. Reaktion med brom og titaniumtetrachlorid

De reaktioner, som indgår, er vist nedenfor. I alle de anførte udtryk betegner R strukturen 25 o CH3 c02CH3 ( CH3 ) 3 SiOCH2CH2OC-C-^CH2-C-)- ch3 ch3 (i) Brom reagerer med ca. halvdelen af den levende po-, 30 lymér i den aliquotdel på 11,1 ml, som er udtaget af den under afsnit A ovenfor beskrevne polymerisationsblanding: 35 0 22 DK 167023 B1 RCEL OCH- 2\ / 3 c=c + Br- X \ 2 CH3 OSi(CH3)3 5 32 RCH_ CO_CH_ 2\ / 2 3 -» C + BrSi(CH-)- / \ 23 CH3 Br 10 <*> (ii) Den tilbageværende levende polymer i aliquotde-len på 1,1 ml fra afsnit A reagerer med TiCl^ som følger: 15 RCH2 x0CH3 c=c + TiCl4 CH3 ^OSi(CH3)3 20 ECH2 / 0CH3 —^ /C=,C\ + ClSi(CH3)3 CHj ^OTiClj (B) 25 (iii) Kobling: C02CH3 C02CH3 A + B —* RCH--C-C-CH_R + BrTiCl.

δ t % δ o CH3 CH3

En tredjedel af polymerisationsblandingen fra afsnit 30 o A (11,1 ml) afkøles til O C og behandles med 0,3 g (1,9 mmol) brom i 5 ml 1,2-dichlorethan. Efter at den røde bromfarve er forsvundet, tilsættes en opløsning af 0,2 ml TiCl^ i 5 ml 1,2-dichlorethan, hvorpå der dannes et bundfald. Blandingen tillades at opvarme til stuetemperatur, omrøres i 1 time og 35 inddampes derpå. Remanensen opløses i 20 ml acetone og fældes 0 23 DK 167023 B1 fra hexan, hvilket giver 4,45 g polymer. Denne identificeres ved hjælp af HPLC, NMR og GPC som værende en di(trimethylsi- lyloxy)-PMMA, der kan hydrolyseres til dihydroxy-PMMA. GPC: M 3600, M 4400, D 1,23 (teoretisk M 2392) . n ' w n 5 c· Reaktion med benzylbromid (afblænding) RCH_ . OCH3 --.

^c=c' + \Oy CH2Br C&/ XOSi(CH3)3 10 f~\ F- > r-ch2c-ch2-(Q \

C00CH3 N—J

hvori R har samme betydning som i afsnit B.

15

En aliquotdel på 11,1 ml af den oprindelige polymeri-sationsreaktionsblanding fra afsnit A ovenfor afkøles til -43°C under argon. Her tilsættes 0,7 g bensylbromid. Opløsningen omrøres og tillades at opvarme til stuetemperatur.

Efter omrøring i 15 minutter tilsættes 3,5 ml af en 1,0 M

20 acetonitrilopløsning af tri(dimethylamino)sulfoniumdifluor-trimethylsilicat. Opløsningen omrøres ved 25°C i 1,5 timer, hvorefter der tilsættes 10 ml methanol. Opløsningsmidlerne afdampes, og polymeren fældes fra hexan, hvorved fås 4,25 g pulverformet fast polymer. GPC: Mn 2300, 3700, D 1,61 (teoretisk 1287) .

D. Reaktion med 1,4-xylylbromid 2 RCH2 0CH3 ^C=C^ + BrCH2—(p \- CH2Br 30 CH^ OSi(CH3)3 '-' C02CH3 -C°2CH3

—^ RCH2-C-CH2—\0/ CH2_<^-CH2R

ch3 W ch3 2 BrSi(CH3)3 35 0 24 DK 167023 B1 hvori R har samme betydning som anført ovenfor i afsnit B.

Efter den i afsnit B beskrevne procedure behandles 11,1 ml af reaktionsblanding med 0,5 g (0,9 mmol) 1,4-xylyl- bromid og 1,1 g tri(dimethylamino)sulfoniumdifluortrimethyl- 5 silicat, hvilket giver 4,31 g a,u>-maskeret dihydroxy-PMMA.

GPC: M 3400, M 4200, D 1,24 (teoretisk M 2494). n w n

Eksempel 5

Fremstilling af tregrenet stjerne-poly(ethylacrylat) 10 Til en opløsning af 0,93 ml (1 mmol) 25% triisobutyl- aluminium i toluen i 20 ml methylenchlorid sættes 9 jil vand (0,5 mmol). Den herved fremkomne opløsning afkøles til -78°C, og der tilsættes 1,8 ml (9 mmol) [(l-methoxy-2-methyl-l-pro-penyl)oxy]trimethylsilan efterfulgt af 0,89 g (0,86 ml sva-15 rende til 3 mmol) renset trimethylolpropantriacrylat. Efter 10 minutter tilsættes 9,7 ml (90 mmol) ethylacrylat med en sådan hastighed, at temperaturen bliver ved med at ligge under -70°C. Efter omrøring i 10 minutter ved -78°C tilsættes 2 ml methanol, og opløsningen inddampes i vakuum til 10,4 g 20 viskos poly(ethylacrylat). Gelpermeationschromatografi (GPC) viser Mn 2190, Mw 3040, D 1,39 (teoretisk Mn 3300) .

Det i det foreliggende eksempel anvendte trimethylolpropantriacrylat renses ved omrøring af 50 g med 1 liter hexan. Hexanekstrakten sendes over en kolonne med neutralt aluminiumoxid under argon og inddampes i vakuum.

Eksempel 6

Fremstilling af firgrenet stjerne-poly(ethylacrylat)

Til en opløsning i 20 ml methylenchlorid af 0,93 ml 30 (1 mmol) 25%'s triisobutylaluminium i toluen sættes 9 μΐ vand. Den herved fremkomne opløsning af "bis(diisobutylalu- minium)oxid" afkøles til -78°C og behandles med 2,4 ml (12 mmol) [(l-methoxy-2-methyl-l-propenyl)oxy]trimethylsi- lan. Derpå tilsættes 1,29 g (3 mmol) 81,5% pentaerythritol-35 tetracrylat i hexan-methylenchlorid, idet temperaturen holdes under -70°C. Efter 10 minutter tilsættes 13 ml (120 mmol) 0 25 DK 167023 B1 ethylacrylat (renset ved at sendes over neutral aluminium- oxid under argon) med en sådan hastighed, at temperaturen holdes under -70°C. Efter omrøring i 15 minutter ved -78°C' tilsættes 3 ml methanol, og opløsningen inddampes i vakuum 5 til 16,2 g viskos poly(ethylacrylat). Gelpermeationschroma- tografi viser M 2400, M 2970, D 1,24 (teoretisk M 4752).

ri w n

Det i det foreliggende eksempel anvendte pentaerythri-toltetraacrylat er en kommerciel prøve renset ved behandling af 50 g med 7:1 hexan/methylenchlorid, idet der tilsæt-10 tes yderligere methylenchlorid, indtil opløsning er sket.

Derpå tilsættes hexan, indtil der udskiller en lille mængde væske. Hexanopløsningen dekanteres fra og inddampes i vakuum. Remanensen behandles med 10 ml methylenchlorid og sendes gennem en neutral søjle med aluminiumoxid under argon.

15

Eksempel 7

Fremstilling af tregrenet stjerne-poly(methylmethacrylat) A. Til 4,41 ml (3,838 g svarende til 12,87 mmol) tris-(trimethylsilyl)phosphit ved 65°C tilsættes langsomt 1,0 g 20 (4,29 mmol) trimethylolpropantriacrylat (renset ved ekstrak tion med hexan og passage af ekstrakten gennem neutral aluminiumoxid) . Efter 1 time viser NMR, at der ikke er acrylat tilbage i den herved opnåede viskose olie, hvilket er i overensstemmelse med formlen

25 CKLCKLC[CELO

J Δ ^C=CH

Me3SiO^ I O

CH2-P(OSiMe3)2]3 30 Analyse, beregnet for C42Hioi°15P3Si9: C = 42,32%, H = 8,54%, P = 7,80%, Si = 21,21% fundet: C = 41,05%, H = 8,17%, P = 8,87%, Si = 19,91%.

B. Til en opløsning af 1,91 g (1,6 mmol) af produktet fra afsnit A ovenfor i 30 ml tetrahydrofuran tilsættes 0,1 ml 1 M tris(dimethylamino)sulfoniumdifluorid/acetonitril og 35 15 g (16,2 ml svarende til 150 mmol) methylmethacrylat. Der 0 26 DK 167023 B1 iagttages en langsom exoterm reaktion. Efter omrøring i 18 timer inddampes opløsningen i vakuum til 12,6 g (80,7%) fast polymer.

GPC: Mn 13000, Mw 28600, D 2,20 (teoretisk 7500).

For at omdanne silylphosphonatendegrupperne til phos-5 phonsyregrupper omrøres produktet under tilbagesvaling i 1 time med 15 ml methylenchlorid, 6 ml methanol og 1 ml 1 M tetra-butylammoniumfluorid/tetrahydrofuran. Opløsningen inddampes, og remanensen opløses i methylenchlorid, vaskes med vand, tør-res og koncentreres. Den rensede tregrenede stjerne-triphos-phonsyrepolymer fældes med hexan, hvilket giver 6 g fast polymer. NMR-spektret viser fraværelse af trimethylsilylgrupper.

15 Eksempel 8

Fremstilling af triblokterpolymer af methylmethacrylat (MMA), n-butylmethacrylat (BMA) og allylmethacrylat (AMA), katalyse- ret med bifluoridion_

En 250 ml reaktor monteret med argontilledning, omrø- rer, termoelement, og injektionspumpe påfyldes 50 ml tetrahy- drofuran, 0,05 ml 1 M tris(dimethylamino)sulfoniumdifluorid i CH^CN og 1,25 ml (6,25 mmol) [(2-methoxy-2-methyl-l-prope- nyl)oxy]trimethylsilan. Derpå tilsættes 10,7 g (106,9 mmol) MMA via injektionspumpen i løbet af 15 minutter. Temperaturen stiger fra 24,8°C til 51,6°C ledsaget af en stigning i blan-25 dingens viskositet. Reaktionsblandingen omrøres og tillades at afkøle til 38,6°C. Derpå tilsættes 9,0 g (63,3 mmol) DMA i løbet af 15 minutter. Temperaturen stiger til 43,2°C. Tilsætningsprocessen-gentages med 5,34 g (42,5 mmol) AMA, og temperaturen stiger fra 33°C til 39,2°C. Den klare, farvelø- wU Λ se blanding omrøres, indtil temperaturen er faldet til 23°C og behandles derpå med 10 ml methanol indeholdende 0,1 mg phenothiazin. Opløsningsmidlet afdampes, og remanensen tørres, hvilket giver et udbytte på 23,72 g. Mn 3800, Mw 4060, D 1,07 (teoretisk M 4100). Polymeren viser Tg. -19°C, Tg~ 35 Π i Δ 38°C, Tg3 108°C svarende til henholdsvis poly(allylmetha- 0 27 DK 167023 B1 crylat)-, poly(n-butylmethacrylat)- og poly(methylmethacry-lat)-segmenter.

Eksempel 9

Polymerisation af methylmethacrylat med bis[(l-methoxy-2- Ό -methyl-l-propenyl)oxy]methylsilan og tri(dimethylamino)- sulfoniumbifluorid_

Til en opløsning i 20 ml vandfri tetrahydrofuran af 1,23 g (5 mmol) bis[(l-methoxy-2-methyl-l-propenyl)oxy]me-•'iq thylsilan fremstillet ved omsætning af methyldichlorsilan med lithiumenolatet af methylisobutyrat (kp. 54,8°C/0,5--57,2°C/0,7 mm Hg) og 20 yil 1 M tris (dimethylamino) sulfoni-umbifluorid/acetonitril sættes 10 g (10,8 mml svarende til 100 mmol) methylmethacrylat (renset ved passage over neutral -15 aluminiumoxid under argon) indeholdende 10 pi 1 M tris (dimethylamino) sulfoniumbifluorid. En exoterm reaktion består under monomertilsætningen. Efter 30 minutter tilsættes 5,0 g (5,4 ml svarende til 50 mmol) methylmethacrylat, hvilket frembringer en exoterm reaktion. Tilsætning af 3 ml metha-20 nol frembringer en åbenbar viskositetssænkning. Inddampning i vakuum giver 17,5 g fast poly(methylmethacrylat).

Gelpermeationschromatograf i viser Mn 1410, Mw 1550 og d 1,10 (teoretisk Mn 1600).

25 Eksempel 10

Polymerisation af methylmethacrylat med [3-methoxy-2-methyl--3-((trimethylsily1)oxy)-2-propenyl]phosphonsyre-bis(trime-thylsilyl)ester og tris(dimethylamino)sulfoniumbifluorid A. [3-raethoxy-2-methyl-3-((trimethylsilyl)oxy)-2-pro-30 penylphosphonsyre-bis(trimethylsilyl)ester fremstilles ved omrøring af en blanding af ækvimolære mængder af methylmethacrylat og tri(trimethylsilyl)phosphit ved 114°C i 3,5 timer under argon. Produktet destilles i en lille Vigreux-ko-lonne, kp. 91/23 mm Hg.

35 Analyse, beregnet for C-^^H^^O^PSi^: C = 42,18%, H = 8,85%, P = 7,77%, Si = 21,14% fundet: C = 42,17%, H = 8,54%, P = 8,07%, Si = 21,12%.

0 28 DK 167023 B1 B. Til en omrørt opløsning af 3,12 g (3,2 ml svarende til 7,84 mmol) af den i afsnit A ovenfor fremstillede phos-phonsyreester og 0,3 ml af en 1 M opløsning i acetonitril af tris(dimethylamino)sulfoniumbifluorid i 100 ml tetrahydrofu-5 ran under argonatmosfære sættes i løbet af 1 time 55 ml (50,1 g svarende til 509 mmol) methylmethacrylat (renset ved passage over en kort kolonne med neutral aluminiumoxid). Opløsningen omrøres i 2 timer efter exotermens afslutning. Derpå tilsættes 30 ml methanol og 2 ml 1 M tetrabutylammonium/-10 tetrahydrofuran, og den herved fremkomne opløsning omrøres under tilbagesvaling i 1,5 timer og koncentreres på rotationsinddamper. Produktet fældes fra den koncentrerede opløsning ved tilsætning til vand. Polymeren filtreres fra og tørres i vakuumovn ved 100°C, hvilket giver 49,7 g poly(methylmetha-15 crylat-l-phosphonsyre). GPC: M 5900, M 5900, D 1,00 (teo-retisk Mn 6650). XH NMR: £(ppm fra extern Me^Si, CDCl^ opløsningsmiddel) 7,9 ppm (bred POtOH^).

Eksempel 11 20 Polymerisation af methylmethacryl med tri (trimethylsilyl) - phosphit og bifluoridkatalysator_

Til en omrørt opløsning af 1,49 g (1,75 ml svarende til 5 mmol) tris-(trimethylsilyl)phosphit og 0,31 ml 1 M tris (dimethylamino) sulfoniumbif luorid) acetonitril i 15 ml 25 tetrahydrofuran under argon sættes 10 g (10,8 ml svarende til 100 mmol) methylmethacrylat. Efter 20 minutter iagttages en exoterm reaktion, og temperaturen stiger til 36°C.

Efter omrøring i 18 timer inddampes den viskose opløsning i vakuum til 12,1 g fast phosphonatsubstitueret poly(methyl-30 methacrylat) . GPC: Mn 15300, Mw 29400, D 1,92 (teoretisk 2300).

35 o 29 DK 167023 B1

Eksempel 12

Polymerisation af methylmethacrylat og isolation af med tr intethyl· s ilyloxy af sluttet polymer_

Det foreliggende eksempel demonstrerer ved hjælp af 5 carbon-13 NMR-analyse tilstedeværelsen af endestillede sily lenolatgrupper i en "levende" polymer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

A. Til en suspension af 20 mg (0,1 mmol) tri(dime-thylamino)sulfoniumbifluorid i 5 ml THF tilsættes under ar-10 gon 1,0 ml (5 mmol) MTS. Derpå tilsættes 2,7 ml (25 mmol) MMA, hvorpå temperaturen stiger fra 22°G til 50°C. Blandingen omrøres, indtil temperaturen er faldet til 22°C igen. Derpå forbindes reaktionsbeholderen med en vakuumpumpe, og opløsningsmidlerne fjernes ved 0,1 mm Hg under anvendelse af en 15 flydende nitrogenfælde. Der fås en skumagtig polymer i et udbytte på 3,5 g. Dette underkastes C-13 NMR-analyse.

MTS anvendes som standard, og tildeleingen af toppe er vist nedenfor: 5 20 CIi3 OSKCHaJj c=cx / 2 l'N.

CR{ Z 1 0CH3 4 3

Carbon C-13 afskærmning (ppm) 25 C-l 149,50 C-2 90,40 C-3 56,17 C-4 16,61, 15,84 C-5 -0,20 30

De mest distinkte og anvendelige toppe er dem, der svarer til de sp2~hybridiserede carbonatomer, der forekommer ved 90,40 og 149,50 ppm. Absorptionen hos de tilsvarende carbonatomer i den "levende" polymer bør forekomme i det samme spek-35 tralområde.

DK 167023 Bl 30

O

2 1 3 ?H3 ?H3 /0CKC3

MeOOC-C- [ CH. C-ca, -c=c ^ t *, b 2 , \ CH- COOMe CH, 0Si(CHo), 5 3 3 3 4 5

Carbon C-13 afskærmning (ppm) C-l 151,1 C-2 88,5 10 C-3 59,6 C-4 28,1 C-5 -1 til -1,5 15

Saledes som ovenfor vist forekommer distinkte toppe ved 151,1 og 88,5 ppm svarende til carbonatomerne C=C-delen. C=0-absorptionen hos estergrupperne i polymeren forekommer mellem 175 og 176 ppm som multipletter. Integration af top-pene på grund af C=0 over for dem, der skyldes C=C, giver en polymerisationsgrad på ca. 6. Den isolerede polymer (3,5 g) opløses i 10 ml THF og behandles derpå med 5 ml methanol. Efter inddampning og tørring fås et udbytte på 3,3 g polymer.

GPC: M 550, δ 600, D 1,09 (teoretisk ML 602). n w n B. Efter den i afsnit A ovenfor beskrevne procedure isoleres det med trimethylsilyloxy afsluttede poly(ethyl-acrylat) fra omsætningen af 20 mg (0,1 mmol) tris(dimethyl-amino)sulfoniumbifluorid, 1,0 ml MTS og 2,7 ml ethylacrylat i 5 ml THF. Tildelingen af toppe ved C-13 NMR er vist nedenfor: 30 ch3 0SiMe3 polymer-CH2 OSiMe3 ^C=c^ ^ c.c x H/2 1X0Et H ' 2 1 ^ OEt 35 model "levende" poly(ethylacrylat) DK 167023 B1 0 31 C-13 Afskærmning (ppm)

Carbon Model Levende PEA

C-l 164,2 167,2 C-2 107,2 108,8 5

Eksempel 13 A. Såfremt 365 g af en copolymer af methylmethacrylat fremstillet således som angivet i eksempel 22 i US patentskrift nr. 4.417.034 opløsés i 135 g xylen, kan der fås en 10 opløsning indeholdende 73% faststoffer.

B. Følgende sammensætninger kan fremstilles og derpå blandes sammen til dannelse af en lyseblå emalje med højt faststofindhold: 15 (i) Formalet silicabasis_Vægtdele

Acrylpolymeropløsning (fra afsnit A) 389,65

Xylen 200,92

Ethylenglycolmonoethyl-etheracetat 200,84 20

Findels silica (behandlet med dimethyldichlorsilan) 56,59

Totalt 848,00

De ovenfor omtalte bestanddele kan fyldes i en konventionel sandmølle og formales til dannelse af en formalet ba-25 SIS.

(ii) Formalet jernpyrophosphatbasis Vægtdele

Acrylpolymeropløsning (fra afsnit A) 494,_24

Xylen 233,28 30 Jernpyrophosphatpigment 207,48

Totalt 935,00

De ovenfor omtalt bestanddele kan fyldes i en konventionel sandmølle og formales til dannelse af en formalet basis.

35 32 DK 167023 B1 o (iii) Formalet indoblåtbasis_Vægt de le

Acrylpolymeropløsning (60% faststoffer i en opløsnings-middeIblanding af petroleum-naphtha, ethylenglycolmono-5 ethyletheracetat og butanol af en polymer af styren/butyl-acrylat/hydroxyethylacrylat/-acrylsyre (vægtforhold 50/38/-8/4) fremstillet ved konventionel fri radikal' polymerisation) 50,00

Butylacetat , 43,00 10 Indanthron blåtoner 7,00

Totalt 100,00

De ovenfor omtalte bestanddele kan blandes sammen og derpå formales i en konventionel sandmølle til dannelse af en formalet basis.

15 (iv) Blå formalet basis__Vægtdele

Del 1

Acrylpolymeropløsning (beskrevet for sammensætning (iii)) 14,30

Butylacetat 57,70

Del 2 "Monastral" blåt pigment 8,00

Del 3

Acrylpolymeropløsning (beskrevet for del 1) 20,00 25 Totalt 100,00

Del 1 kan fyldes i en blandebeholder og blandes i 15 sekunder, portion 2 kan tilsættes og blandes i 1 time, og portion 3 kan tilsættes og blandes i 1 time. Den herved fremkomne sammensætning kan formales i en konventionel sand-30 mølle til dannelse af en formalet basis.

(v) Formalet aluminiumflagebasis_Vægtdele

Acrylpolymeropløsning (fra del A) 509,41

Xylen 198,91 35 Aluminiumpasta (65%'s aluminiumflager i mineralsk terpentin) 188,68

Totalt 897,00 0 33 DK 167023 B1

De ovenfor omtalte bestanddele kan blandes grundigt sammen til dannelse af en formalet basis.

(vi) Paratoluensulfonsyreopløsning Vægtdele Paratoluensulfonsyre 131,54 5 Methanol 515,08

Dimethyloxazolidin 92,38

Totalt 739,00

De ovenfor omtalte bestanddele kan blandes grundigt sammen til dannelse af en syreopløsning.

10 Der kan fremstilles en lyseblå maling ved grundig sammenblanding af følgende bestanddele: Vægtdele

Formalet silicabasis (beskrevet ovenfor under del (i)) 196,00 15 Formalet jernpyrophosphatbasis (beskrevet ovenfor under del (i)) 29,45

Acrylpolymeropløsning (fra del A) 210,22 2-(21-hydroxyphenyl)benzotriazol 8,67

Nikkel-bis-[0-ethyl(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat] 4,34 20 Tetrakis-methylen-3-(31,5'-dibutyl- -4'-hydroxypheny1)propionatmethan 0,41

Methanol 30,27

Formalet blå basis (beskrevet ovenfor under del (iv)) 5,07

Formalet indoblåtbasis (beskrevet 25 ovenfor under del (iii)) 19,39

Formalet aluminiumflagebasis (beskrevet ovenfor under del (v)) 66,67

Melaminharpiks (methoxy/butoxy-methylmelamin) 174,24

Methylamylketon 25,03 30

Methylisobutylketon 24,46

Diisobutylketon 24,70

Paratoluensulfonsyreopløsning (beskrevet ovenfor under del (vi)) 7,36

Aminopløsning (25% dimethyloxazoli-35 din i methanol) 14,72

Totalt 841,00 0 34 DK 167023 B1

Den ovenfor beskrevne sammensætning kan sprøjtes på en stålplade grundet med en alkydharpiksgrunder og bages i 30 minutter ved ca. 120°C, hvilket giver en finish, der forventes at være glansfuld og hård, udviser godt udseende, 5 er bestandig over for vejrlig, opløsningsmidler, ridser og afskrælning. Disse egenskaber indicerer anvendelighed til brug ved finishbehandling af automobiler og lastbiler.

C. En klar emaljesammensætning kan fremstilles ved at blande: 10 Vægtdele

Acrylpolymeropløsning (fra del A) 89,04

Melaminharpiks (methoxymethyl-melamin) 35,00 15

Paratoluensulfonsyre 0,20

Xylen 42,43

Totalt f 166,67 D. En stålplade kan sprøjtes med farveovertræknings-20 sammensætningen fra afsnit B ovenfor, flash-tørres og derpå sprøjtes med den klare overtræk s sammensætning ifølge afsnit C ovenfor og derpå bages ved 120°C i 30 minutter. Det forventes, at der vil dannes et farveovertræk/klart overtræksfinish, som har fremragende glans og udseende, og som 25 vil være bestandig og vejrfast, og som kan anvendes som udvendig finish til lastbiler og automobiler.

Eksempel 14 Følgende bestanddele kan sammenblandes til dannelse 30 af en lakmaling: 35 35 DK 167023 B1 o Vægtdele

Del 1

Acetone 9,30

Alkylharpiksopløsning (85% fast-5 stofalkydharpiks af ethylenglycol/- phthalanhydrid/kokosnøddeolie med hydroxyltal på ca. 20 og et syretal på ca. 8 til 10 i toluen og med en Gardner Holdt-viskositet på ca. 2 målt ved 25°C) 9,53

Del 2 10 -

Formalet aluminiumflagebasis (29,8% polymethylmethacrylat x, 12,4% aluminiumflager og 57,8% opløsningsmiddelblanding af toluen og acetone) 15,48

Formalet blå basis (10% "Monastral" blå flager, 16% polymethylmeth-15 acrylat K, 74% opløsningsmiddelblanding af toluen og acetone) 3,39

Formalet basis af kønrøg (6% kønrøgpigment, 24% polymethyl-methacryl'at x, 70% opløsningsmiddelblanding af toluen, ace-20 tone, ethylenglycol, acetone, ethylenglycolmonoetheracetat og butylacetat) 0,33

Formalet grøn basis (8,3% "Monastral" grøn pigment, 21,1% polymethylmethacrylat K, 70,6% opløsningsmiddelblanding af to-25 luen/acetone/xylen) 0,36

Del 3

Siliconeopløsning (4% silicone SF69 i xylen) 0,03 PMMA-opløsning (40% faststoffer af polymethylmethacrylat i THF, 30 fremstillet som anført i eksem pel 21 i US patentskrift nr.

4.417.034) 26,96 CAB-opløsning (25% faststoffer celluloseacetatbutyrat med 37% butyrylindhold, viskositet 2 sekunder i toluen/acetone (7o/30)) 12,98 35 0 36 DK 167023 B1 Vægtdele CAB-opløsning II (15% faststof celluloseacetatbutyrat med 38% 5 butyrylindhold og viskositet 20 sekunder i toluen/acetone (70/30)) 21,64

Totalt 100,00 10 Polymer fremstillet ved konventionel fri radikal polymerisation

Portion 1 kan fyldes i en blandebeholder og blandes i 10 minutter. Portion 2 kan tilsættes og blandes i 10 minutter, og derefter kan portion 3 tilsættes og blandes i 20 mi-15 nutter til dannelse af en lakmaling.

Den reducerede lak kan sprøjtes på phosphaterede stålplader grundet med en alkydharpiksgrunder og overtrækkes med , et forseglingslag. Tre overtræk kan sprøjtes på pladerne, og pladerne bages ved ca. 165°C i 30 minutter, hvilket tilveje-20 bringer en finish med en tykkelse på ca. 0,056 mm.

Den fremkomne finish forventes at være glat, glansfuld, vandfast, benzinfast, ridsefast og vejrfast, at udvise særdeles god billedtydelighed og at være anvendelig som overtræksmateriale af høj kvalitet til køretøjer og lignen-25 de transportmidler.

Eksempel 15

Der fremstilles en aquametallisk lufttørrende emalje ud fra følgende komponenter: 30 28,5 dele kønrøg 11.0 dele phthaloblåtoner 42,5 dele "Monastral" grøn kage 19.0 dele phthaloblå kage 157.0 dele aluminiumpastamedium 35 8,0 dele titaniumdioxidpigment 390.0 dele polymer (fremstillet som anført i eksempel 13A i US patentskrift nr.

4.417.034) DK 167023 B1 0 37 110.0 dele xylen 110.0 dele cellosolveacetat 4,0 dele cobaltnaphthenat

Den ovenfor anførte sammensætning sprøjtes på en stål-

O

plade grundet med en alkydharpiksgrunder og tillades at hærde ved omgivelsestemperatur. Efter ca. 1 uge er finish'en hård, og bestandig over for opløsningsmidler og ridser.

Bedste måde til udøvelse af opfindelsen 10 Den måde, der for øjeblikkes anses for den bedste til udøvelse af den foreliggende opfindelse, er demonstreret og/-eller repræsenteret ved eksemplerne 1 til 9 og 12 til 15.

Industriel anvendelighed 15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringer an vendelige og velkendte polymere indeholdende funktionelle substituenter, f.eks. homopolymere og copolymere af acrylat-og/eller methacrylatmonomere, idet sådanne polymere hidtil er blevet lavet ved sædvanlig anionisk polymerisationsteknik. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringer også en foranstaltning til at lave visse kommercielt ønskelige, forholdsvis monodisperse copolymere af methacrylat- og acry-latcomonomere, idet sådanne copolymere ellers er vanskelige eller helt umulige at opnå ved kendte fremgangsmåder såsom anionisk polymerisation eller fri radikal polymerisation. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringer også "levende" polymere, der kan støbes eller spindes, f.eks. til film, folie eller fibre, ud fra en opløsning eller disper-sion (i eller under anvendelse af et aprotisk opløsningsmiddel) eller isoleres, forarbejdes og derpå polymeriseres yderligere. Opløsningerne eller dispersionerne kan også tilberedes sammen med klare eller uigennemskinnelige pigmenter og andre bestanddele, der kan omdannes til beskyttelsesovertræk og finish'er til færdigfremstillede genstande af f.eks.

metal, glas og træ.

35 0 38 DK 167023 B1

Der kan fremstilles forskellige typer finish*er, hvor man udnytter fordelen af egenskaberne hos polymerene således som her beskrevet. Disse indbefatter opløsningsmiddelbaserede og vandbaserede finish's, pulverovertræk, elektroovertræks-5 sammensætninger, herunder overtræksmaterialer til anodisk og katodisk overtrækning, idet disse påføres ved sprøjtning eller anden teknik, overtræk, som indeholder, tværbindingsmidler, herunder, men ikke begrænset til, melaminharpikser og isocyanatharpikser samt overtræk, der kan hærdes ved mange 10 forskellige typer teknik, derunder med varme, forskellige typer strålingsenergi, udsættelse for luft og forskellige dampe såsom vanddamp eller aminer. Efter at de her beskrevne "levende" polymere er læsket, f.eks. ved reaktion med vand eller alkoholer, er der muligvis ikke længer et direkte 15 behov for at undgå fugt mere, og derfor kan man fremstille vandige overtrækssammensætninger ud fra disse polymere.

20 25 30 35

Claims (2)

1. 39 DK 167023 B1 PATENTKRAV; Fremgangsmåde til fremstilling ved gruppeoverføringspolymerisation af polymere, som indeholder mindst én aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i nærværelse af mono-5 mer(e) og co-katalysator, og som har de almene formler Z,,PQM(R1)3, (r1)2M(QPZ")2 °g (R1)2M(°Qpz")2 hvori 10 z” er valgt blandt -C(R2) (R3)-C(0)X·, -P(0)(NR'R")2, -P(0)(0R1)2, -P(0)[0Si(Rl)3]2 og -SR, P er en divalent polymer gruppe med den almene formel: x Γ 15 -fChL-Cjc--CH-CH-- 2. b , , Y - R Ja 20. er en divalent gruppe valgt blandt x· X' X CN- CH-CH=C0- C0- -CH2-C-’ -CHj-C-Y, -CH?-C-Y , -CH-C-Y , 25 γ * “CH-CH- -CH-CH / : /C c-o-

   30. P og blandinger deraf, X er -CN, -CH=CHC(0)X1 eller 0R-C(0)X‘, Y er -H, -CH3, -CN eller -C(0)OR‘, med den forudsæt-35 ning, at når X er -CH=CHC(0)X', er Y -H eller -CH3, X' er -OSi(R1)3, -R, -OR eller -NR'R”, 40 DK 167023 B1 hver substituent R1 uafhængigt af de øvrige er hydrogen eller en hydrocarbylgruppe med op til 20 carbonatomer, med det forbehold, at mindst én gruppe R1 er hydrocarbyl, R er en hydrocarbylgruppe med op til 20 carbonatomer 5 eller en polymer gruppe indeholdende mindst 20 carbonatomer, som eventuelt indeholder et eller flere etheroxygenatomer i de alifatiske dele og eventuelt indeholder én eller flere funktionelle substituenter, som er indifferente under polymerisationsbetingelser , 10 hver af grupperne R2 og R3 uafhængigt af hinanden er hydrogen eller hydrocarbyl med op til 20 carbonatomer, som eventuelt indeholder ét eller flere etheroxygenatomer i de alifatiske dele, og eventuelt indeholder én eller flere funktionelle substituenter, som er indifferente under poly-15 merisationsbetingelser, hver af grupperne R* og R" uafhængigt af hinanden er valgt blandt Cl·^-alkyl, M er Si, Sn eller Ge, og a og b uafhængigt af hinanden er 0 eller et tal i 20 området fra 1 til 100.000, med det forbehold, at (a+b) er mindst 3, kendetegnet ved, at en eller flere monomerer valgt blandt: CH=CH 25 ' ' o=c c=o CH_=C(Y)X , \ /
2. 2 N' t R 30 og blandinger af disse, hvori X, Y og R har den ovenfor angivne betydning, bortset fra at en hvilken som helst gruppe R i monomeren(e) kan indeholde én eller flere reaktive substituenter med formlen -Z'(0)C-C(Y1)=CH2, hvor Y1 er -H eller -CH3 og Z* er -0-35 eller -NR'-, 41 DK 167023 B1 bringes i kontakt under polymerisationsbetingelser med: (i) en initiator med en af de almene formler: (R1)3MZ/ (R1)2M(Z1)2 og 0[M(R1)2Z1]2/ 5 hvori M har den ovenfor angivne betydning, Z er -0P(NR'R")2, -0P(0R1)2, -OP[OSi(R1)3]2 eller -SR, Z1 er -0C(X')=C(R2)(R3), -CN eller OP[OSi(Rr)3]2, P, X', R', R", R1, R2 og R3 har den ovenfor angivne 10 betydning, bortset fra at en hvilken som helst gruppe R2 eller R3 kan indeholde én eller flere initierende substitu-enter med formlen -Z2(M(R1)3, hvori M og R1 har den ovenfor angivne betydning, og Z2 er en aktiverende divalent gruppe valgt blandt 15 -0-C=(R2)(R3) , -C(R2)-C(0)X', -O-C(O)-C(R2)(R3)-, 0- 2 1 2 20 (C(R2)=CX', -C-R2 I I o- og blandinger deraf, hvori R2, R3 og X' har den ovenfor angivne betydning, og 25 (ii) en co-katalysator, som er en kilde til fluorid-, difluorid-, cyanid- eller azidioner, eller en egnet Lewis--syre.