DK167146B1 - Fremgangsmaade og katalysator til fremstilling af aromatiske forbindelser - Google Patents

Description

- 1 - DK 167146 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske forbindelser ved omsætning af gasser indeholdende C6 til C20 carbonhydrider i nærværelse af en hidtil ukendt katalysator, der omfatter et metal 5 fra Gruppe VIII i det periodiske system afsat på kalcineret hydrotalcitisk materiale.

For øjeblikket mest anvendte aromatiseringskataly-satorer består af metaloxider, almindeligvis kromoxid, afsat på aluminiumoxid, eller af reducerede metaller fra 10 Gruppe VIII i det periodiske system på en bærer af aluminiumoxid, siliciumoxid eller aktiveret carbon.

Andre katalysatorer er blevet foreslået på området. Zeolitiske aromatiseringskatalysatorer indeholdende et Gruppe VIII metal er nævnt i US patent nr. 4.104.320; US 15 patent nr. 4.448.891 og US patent nr. 4.822.762.

I dansk patentansøgning nr. 89/6666 anføres endvidere en metalsulfid modificeret zeolit af ZSM-5 typen, der er aktiv som katalysator ved omdannelse af alifatiske carbonhydrider til aromatiske forbindelser.

20 Aromatiseringsprocesser, hvori der anvendes kataly sator baseret på kalcinerede hydrotalcitiske materialer med et Gruppe VIII metal, er ikke kendt på området. Sådanne katalysatorer er sammenlignet med de kendte zeolitiske aromatiseringskatalysatorer betydeligt billigere at frem-25 stille, hvilket selvsagt forbedrer aromatiseringsprocesser- nes økonomi.

Samtidig opnås med disse katalysatorer højere omdannelsesgrader og en forbedret selektivitet for aromatiske forbindelser end ved anvendelsen af de konventionelle 30 Gruppe VIII metal aromatiseringskatalysatorer.

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske forbindelser ved omsætning af en fødegas indeholdende C6 til C20 carbonhydrider i nærværelse af en katalysator, hvilken fremgangs- - 2 - DK 167146 B1 måde er ejendommelig ved, at katalysatoren omfatter et metal fra Gruppe VIII i det periodiske system afsat på en kalcineret hydrotalcitisk bærer, som i dets ukalcinerede tilstand har sumformlen: 5

Me (II) jMe (III)y(C03) (OH)2x+3y_2 · aq med en røntgendiffraktion (d003) større end ca. 7,4 Ångstrøm, og hvor 10 Me (II) er mindst et divalent metal valgt blandt kobber, magnesium, mangan, zink og et metal fra Gruppe VIII i den periodiske system;

Me(III) er mindst et trivalent metal valgt blandt aluminium, krom og jern; 15 x og y er positive tal, der overholder ligningen x/y a 0,5.

Opfindelsen angår endvidere en katalysator til anvendelse i den ovenfor beskrevne fremgangsmåde. Katalysatoren er ejendommelig ved, at den er fremstillet ved at 20 fælde ved pH på 7,0 til 10,0 og en temperatur fra 20°C til 80°C en vandig opløsning af et salt af mindst ét divalent metal Me (II) og ét salt af mindst ét trivalent metal Me (III) i et atomforhold på a0,5 med en alkalisk opløsning omfattende et alkalimetalhydroxid og carbonat og/eller 25 hydrogencarbonat, således at der opnås et hydrotalcitisk materiale med formlen

Me(II)xMe(III)y(C03) (OH)*^ · aq 30 hvor Me(II) og Me(III) har de ovenfor anførte definitioner; * hvorefter man enten tørrer og kalcinerer materialet ved en temperatur, hvor et hydrotalcitisk afledt bæremateriale opnås, hvilket bæremateriale har et røntgenpul- - 3 - DK 167146 B1 verdiffraktionsmønster, der ikke indeholder linier for spinel, dannet af de ovenfor anførte metaller; behandler det kalcinerede bæremateriale med en vandig opløsning af et opløseligt salt af mindst et metal 5 fra Gruppe VIII i det periodiske system; og afslutningsvis tørrer det behandlede bæremateriale; eller behandler det hydrotalcitiske materiale med en vandig opløsning af et opløseligt salt af mindst et metal fra Gruppe VIII i det periodiske system før materialet kal-10 cineres.

Hydrotalcitiske materialer hører til gruppen af anioniske lermineraler med den ovenfor anførte formel.

Strukturen af disse materialer er lagdelt med positivt ladede metaloxid/hydroxid lag og altanerende 15 mellemlag af vand og carbonationer. I metaloxid/hydroxid lagene er en del af de divalente metalioner erstattet med trivalente metalioner, hvorved der opstår en positiv ladning, som kompenseres af interstitielle carbonat- og hydroxidioner .

20 De hydrotalcitiske materialer der anvendes ifølge opfindelsen kan være fremstillet ved en samfældningsprocedure, hvor en vandig opløsning indeholdende divalente og trivalente metaller fældes med en vandig opløsning af alkalimetalhydroxid og alkalicarbonat og/eller alkalime-25 talhydrogencarbonat ved en pH værdi på mellem ca. 7,0 og ca. 10,0 og en temperatur fra omkring 20°C til 80°C.

Salte af de divalente metaller Me(II) omfattende magnesium-, kobber-, mangan-, zink- og Gruppe VIII metalsalte, og salte af de trivalente metaller Me(III) omfatten-30 de aluminium-, krom- og jernsalte, fortrinsvis nitrater, forenes i en vandig opløsning, enten alene eller i kombination deraf og fældes som beskrevet ovenfor. Det molære forhold Me(II)/Me(III) er herved a 0,5, fortrinsvis mellem ca. 0,5 og 20.

- 4 - DK 167146 B1

Det ved fældningsproceduren fremkomne bundfald isoleres ved filtrering efter bundfældning, når der anvendes en vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid og alkalimetalcarbonat.

5 Såfremt fældningen gennemføres med en alkali- metalhydroxidopløsning dispergeres bundfaldet herefter i en omrørt alkalimetalcarbonatopløsning og/eller alkalimetal-hydrogencarbonatopløsning i 10-70 timer før filtreringen.

Mængden og koncentrationen af alkalimetalcarbonat-10 opløsningen bør i det mindste give den mængde carbonat- ion, der overholder støkiometrien i det ønskede hydrotal-citmateriales struktur.

Efter fældningen vaskes det opnåede produkt med vand, hvorved overskud af ioner fra udgangsmaterialerne 15 fjernes.

Røntgendiagrammer af de tørrede og ukalcinerede hydrotalcitiske produkter, som eksempelvis har sammensætningen: 20 Zn3CuAl2 (OH) 12C03 · aq; og

Mg10Al2 (OH) 24C03 · aq; er opstillet i Tabel 1 og indikerer en lagdelt struktur der ligner den af hydrotalcitler: 25

Mg^la (OH) 16C03 · 4H20 DK 167146 B1 - 5 -Tabel 1

Zn3CuAl2 (OH) 12C03 'ag (OH) 24ΟΟ3 *ag MggAl2 (OH) jgC03 ·4Η2θ

d/Å I/Io d/Å I/Io d/Å I/I

7.54 100 7,66 100 7,84 100 3,77 54 3,83 67 3,90 60 2,59 53 2,58 73 2,60 40 2,29 34 2,31 27 2,33 25 1,94 24 1,95 15 1,99 30 1.54 11 1,52 49 1,54 35 1,50 14 1,49 38 1,50 25 1,42 5 1,42 6 1,42 8

Selvom de hydrotalcitiske materialers røntgenpulverdiffraktionsmønstre varierer noget, er visse linier i mønstrene karakteristiske for disse materialer.

Disse karakteriske linier er vist i Tabel 2: 5

Tabel 2 d/Å I/Io

10 >7,4 VS

>3,7 S

2,59+ 0.1 S

2,30± 0.05 M

1,96± 0.05 mW

15 - 6 - DK 167146 B1

Kalcinering af de fremstillede hydrotalcitiske materialer efterlader i al væsentligt homogene metaloxid-/hydroxid blandinger med et større overfladeareal end i de ukalcinerede udgangsmaterialer.

5 Temperaturen ved kalcineringen skal vælges med omhu. Høje temperaturer, der resulterer i separate faser af metaloxider og spineller skal herved undgås.

Røntgendiagrammer af materialerne, der er kalciner-et ved en passende temperatur indeholder derimod ikke 10 linier for dannede spineller.

Et Gruppe VIII metal afsættes på de kalcinerede materialer ved imprægnering, fortrinsvis i vandigt miljø med et opløseligt Gruppe VIII metalsalt, især salte af platin og palladium.

15 Egnede salte af Gruppe VIII metaller er klorider, nitrater og andre simple salte, der efter opvarmning til ca. 400°C danner de tilsvarende metaloxider.

Foretrukne salte af platin og palladium er koordinerede salte, såsom aminoacetateme, tetramminkloriderne 20 eller tetramminnitraterne af disse metaller.

Ved fremstilling af katalysatoren ifølge opfindelsen kan Gruppe VIII metallet afsættes på den hydrotalcitiske bærer i enhver katalytisk aktiv mængde. Katalytiske mængder af Gruppe VIII metallet i katalysatoren vil variere 25 mellem ca. 0,01 til ca. 10 vægt%, fortrinsvis mellem ca.

0,1 og ca. 5 vægt% og mest foretrukken mellem ca. 0,1 til ca. 2 vægt% beregnet på bærerens vægt.

Når de ovenfor anførte imprægnerede materialer anvendes som katalysatorer ved fremgangsmåden ifølge op-30 findelsen aktiveres disse i en hydrogenholdig atmosfære ved en temperatur på mellem ca. 100°C og 450°C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved at bringe et carbonhydrid fødemateriale omfattende C6-C20 carbonhydrider i berøring med de ovenfor beskrevne kata-35 lysatorer. Katalysatoren er herved anbragt i en reaktions- - 7 - DK 167146 B1 zone, såsom i en reaktor med fast leje eller fluidiseret leje.

Fremgangsmåden gennemføres ved en temperatur på mellem 100-600°C, fortrinsvis på mellem 350-500°C. Reaktion-5 en kan finde sted ved et tryk på 0-100 bar, fortrinsvis på 0-10 bar, og ved en rumhastighed (WSHVj af fødegassen på ca. 0,01 til 200, fortrinsvis 0,01 til 10, afhængig af katalysatormængde og udformning. Katalysatoren kan endvidere være udformet ved hjælp af en matrixbinder af eksem-10 pelvis lerarter, aluminiumoxid, siliciumoxid, titanoxid, magnesiumoxid eller kombinationer deraf. Katalysatorerne kan anvendes i enhver udformning såsom partikler, småkugler eller pressede tabletter. I store reaktorenheder er det fordelagtigt at anvende katalysatoren afsat på monolitiske 15 strukturer, der er kendte på området.

I reaktionszonen omdannes C6-C2o carbonhydriderne i fødestrømmen til aromatiske forbindelser ved kontakt med katalysatoren med en omdannelsesgrad på 10-100% pr. passage afhængig af fødestrømmens rumhastighed.

20 Fremstillede aromatiske forbindelser separeres fra den udgående strøm af reaktionszonen, uomdannede carbon-hydrider sammen med paraffiniske, olefiniske og nafteniske carbonhydridbiprodukter (PON) føres tilbage til reaktionszonen .

25 Opfindelsen illustreres yderligere i de følgende

Eksempler.

I Eksemplerne 1-22 fremstilledes hydrotalcitisk-bårne platin og palladium aromatiseringskatalysatorer ifølge en udførelsesform for opfindelsen og i Eksemplerne 30 23a og 23b sammenligningskatalysatorer, hvor platin er afsat på en metaloxid-spinel bærer.

Katalysatorerne karakteriseres ved deres kemiske sammensætning og røntgenpulverdiffraktionsmønstrene i deres ukalcinerede og kalcinerede tilstand.

- 8 - DK 167146 B1 Røntgendiffraktionsmønstrene blev bestemt ved standardteknik. Bestrålingen var K-alfa-dubletten af kobber.

I Eksemplerne 24-36 beskrives fremstillingen af 5 aromatiske forbindelser ved en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen under anvendelse af katalysatorerne, der blev fremstillet i Eksemplerne l-23b.

I Eksemplerne anvendtes som fødegas n-hexan og hydrogen i et molært forhold H2/C6 på 6, n-heptan og hydro-10 gen i et molært forhold H2/C7 på 3, eller rent n-heptan, der blev sendt gennem en reaktionszone i form af en kvarts-rør-reaktor med en indre diameter på 6 mm indeholdende 1,0 g portioner af de ovenfor beskrevne katalysatorer, som var knust til partikler med en diameter 0,15-0,71 mm (Mesh 25-15 100). Aromatiske forbindelser sammen med ikke-aromatiser- bare C^-Cs carbonhydrider indvandtes fra reaktorudgangsstrømmen. Uomsat fødegas sammen med reagerede carbonhydridbiprodukter omfattende paraffiner, olefiner og naftener (PQN) sendtes tilbage til reaktoren.

20 Produktselektiviteten for de aromatiske forbindel ser blev beregnet på mængden af carbonhydrider i den ikke-tilbagesendte reaktorudgangsstrøm, ved at dividere den fraktionelle omdannelse af fødegassen til aromatiske forbindelser med den samlede mængde af ikke-tilbagesendt, dvs.

25 mængden af carbonhydridbiprodukter i udgangsstrømmen.

Eksempel 1

Fremstilling af Mg4Al2(OH) 12C03 · aq hydrotalcitisk materiale.

30 En opløsning af 200 g KOH i 600 ml vand blev ved stuetemperatur sat til en omrørt opløsning af 256,4 g Mg(N03)2 ' 6H20 og 187,5 g Al(N03)3 · 9H20 i 500 ml vand.

Den resulterende opslæmning blev omrørt ved 40°C i 1 time.

- 9 - DK 167146 B1 75 g KHC03 i 500 ml vand blev herefter sat til opslæmningen, der blev opvarmet til 80°C under omrøring til en pH-slutværdi på 8,0. Efter ca. 3 timer blev opslæmningen filtreret, og filtratet sat til 2000 ml vand ved 80°C.

5 Efter ca. 18 timer blev et fast krystallinsk produkt udvundet ved filtrering, vask med vand og tørring ved 100°C i 24 timer. Produktet udviste et røntgenpulverdiffraktionsmønster som vist i Tabel 2.

Kemisk analyse viste følgende produktsammensætning: 10 19,0 vægt% Mg, 10,5 vægt% Al og 1,88 vægt% K, hvilket er i overensstemmelse med ovenfor anførte formel.

Eksempel 2-3

Fremstilling af Mg10Al2(OH)24CO3 · ag hydrotalcitisk 15 materiale.

En opløsning af 112 g KOH og 10,35 g K2C03 i 1000 ml vand blev sat ved stuetemperatur til en omrørt opløsning af 217,6 g Mg(N03)2 · 6H20 og 56,25 g A1(N03)3 · 9H20 i 1000 ml vand. En del af den resulterende opslæmning holdtes ved 20 stuetemperatur i 18 timer, hvilket resulterede i en pH- slutværdi på 8,8 (Eksempel 2). Den resterende mængde af opslæmningen blev opvarmet til 65°C under omrøring i 18 timer til en pH-slutværdi på 9,3 (Eksempel 3). De fremkomne opslæmninger blevet filtreret, vasket med vand og tørret ved 25 120°C i 18 timer.

Røntgenpulverdiffraktionsmønstret af de to opnåede krystallinske produkter viste linierae fra Tabel 2.

Kemisk analyse af begge produkter viste følgende sammensætning: 28,9 vægt% Mg, 6,5 vægt% Al og 0,81 vægt% K, 30 som er i overensstemmelse med ovenfor anførte formel.

Eksempel 4

Fremstilling af Mg10Al2(OH)24CO3 · aq hydrotalcitisk materiale.

- 10 - DK 167146 B1

En reaktionsblanding fremstilledes ved samtidigt at sætte en opløsning af 217,6 g Mg(N03)2 · 6H20 og 56,25 g Al(N03)3 · 9H20 i 1000 ml vand, og en opløsning af 112 g KOH og 10,35 g K2C03 i 1000 ml vand i et omrørt bægerglas, der 5 holdtes ved 65°C i 15 min.

Et krystallinsk bundfald blev frafiltreret, vasket med vand og tørret ved 80°C i 4 timer. Røntgenpulverdiffraktionsmønsteret af produktet var som vist i Tabel 2.

Kemisk analyse viste følgende sammensætning: 18,6 10 vægt% Mg, 3,65 vægt% Al og 1,2 vægt% K, hvilket er i overensstemmelse med ovenfor anførte formel.

Eksempel 5

Fremstilling af Mg6Fe2(OH) i6C03 · aq hydrotalcitisk 15 materiale.

En opløsning af 180 g KOH i 1000 ml vand blev sat ved stuetemperatur til en omrørt opløsning af 308 g Mg(N03)2 • 6H20 og 162 g Fe(N03)3 · 9H20 i 1000 ml vand og omrørt i 5 min.

20 40 g KHC03 i 300 ml vand blev herefter sat til den resulterende opslæmning og opvarmet til 55°C under omrøring, resulterende i en pH-slutværdi på 8,29. Efter ca. 2 timer blev opslæmningen filtreret, og filtratet sat til en opløsning af 20 g KHC03 i 2000 ml vand. Denne blanding blev 25 opvarmet til 55°C i 24 timer. Et fast krystallinsk produkt med et røntgenpulverdiffraktionsmønster som vist i Tabel 2, blev herefter frafiltreret, vasket med vand og tørret ved 80°C i 16 timer.

30 Eksempel 6

Fremstilling af Zn2Al3 (OH) 12C03 * aq hydrotalcitisk materiale.

% - 11 - DK 167146 B1

En opløsning af 5,9 kg KOH i 3,6 1 vand blev ved stuetemperatur i løbet af 2-5 min. sat til en omrørt opløsning af 1,3 kg ZnO, 3,4 kg HN03 ( 62%) og 9,0 kg A1(N03) · 9H20 i 36 1. vand. pH-værdien af den resulterende 5 opslæmning indstilledes til 7,0 ved tilsætning af K0H/HN03.

Opslæmningen blev herefter sat til en opløsning af 1,6 kg KHC03 i 12 1 vand, og blandingen opvarmet til 55°C. Efter ca. 2 timer blev blandingen filtreret, og filtratet sat til en opløsning af 0,8 kg KOH i 10 1 vand. Denne 10 blanding blev herefter opvarmet til 55°C i 66 timer under omrøring.

Et fast krystallinsk produkt med et røntgenpulver diffraktionsmønster som vist i Tabel 2 og en kemisk analyse som vist forneden, blev afslutningsvis frafiltreret, vasket 15 med vand og tørret ved 80°C i 16 timer.

Kemisk analyse: 29,6 vægt% Zn, 18,6 vægt% Al, 6,7 vægt% C03 og 85 ppm K.

Eksempel 7 20 Fremstilling af Ζη^Α^ίΟΗ) I6C03 aq hydrotalcitisk materiale.

En opløsning af 41,5 g KOH i 500 ml vand blev ved stuetemperatur sat til en omrørt opløsning af 70 g Zn(N03)2 · 6H20 og 30 g A1(N03)3 · 9H20 i 500 ml vand.

25 Efter ca. 10 min. blev opslæmningen filtreret. Filtratet blev sat til en opløsning af 10 g KHC03 i 1000 ml vand ved 65°C, resulterende i pH-slutværdi på 9,0.

Efter ca. 16 timer blev et fast krystallinsk produkt frafiltreret. Produktet blev vasket med vand og tørret 30 ved 80°C i 24 timer. Produktet havde et røntgenpulverdiffraktionsmønster som vist i Tabel 2. Kemisk analyse af pro- duktet gav ovenfor anførte formel.

Kemisk analyse: 45,6 vægt% Zn, 6,4 vægt% Al og 9,7 vægt% C03.

% - 12 - DK 167146 B1

Eksempel 8

Fremstilling af CuZnjAljiOH) nC03 · aq hydrotalcitisk materiale.

En opløsning af 395 g KOH i 3000 ml vand blev sat 5 ved stuetemperatur til en omrørt opløsning af 120,5 g Cu(N03)2 · 3H20, 446,2 g Zn(N03)2 6H20 og 375 g A1(N03)3 · 9H20 i 3000 ml vand. Den resulterende opslæmning blev omrørt ved stuetemperatur i 5 min.

100 g KHC03 i 1000 ml vand blev herefter sat til 10 opslæmningen, og blandingen opvarmet til 55°C under omrøring, hvilket gav en pH-slutværdi på 7,47. Efter ca. 2 timer blev blandingen filtreret og filtratet sat til en opløsning af 50 g KHC03 i 6000 ml vand. Denne blanding blev opvarmet til 55°C i 72 timer. Et fast krystallinsk produkt med et 15 røntgenpulverdiffraktionsmønster som vist i Tabel 2 og kemisk analyse som opstillet forneden, blev frafiltreret, vasket med vand og tørret ved 120°C i 18 timer.

Kemisk analyse: 10,0 vægt% Cu, 29,4 vægt% Zn, 9,0 vægt% Al og 9,3 vægt% C03, som er i overensstemmelse med 20 ovenfor anførte formel.

Eksempel 9

Fremstilling af Zn4Cr2(OH) 12(C03) * aq hydrotalcitisk materiale.

25 En opløsning af 395 g KOH i 2500 ml vand blev sat ved stuetemperatur til en omrørt opløsning af 595 g Zn(N03)2 · 6H20 og 400 g Cr(N03)3 · 9H20 i 2500 ml vand.

Den resulterende opslæmning blev omrørt ved stuetemperatur i 15 min. Herefter blev 100 g KHC03 i 1000 ml vand sat til 30 opslæmningen. Blandingen blev opvarmet til 55°C under omrøring, hvilket gav en pH-slutværdi på 7,34. Efter ca. 2 « timer blev blandingen filtreret, og filtratet sat til en opløsning af 50 g KHC03 i 5000 ml vand. Denne blanding blev herefter opvarmet til 55°C i 24 timer. Et fast krystallinsk 35 produkt med et røntgenpulverdiffraktionsmønster som vist i - 13 - DK T67146 B1

Tabel 2 og en kemisk analyse som opstillet forneden, blev frafiltreret, vasket med vand og tørret ved 120°C i 18 timer.

Kemisk analyse: 37,1 vægt% Zn, 15,2 vægt% Cr og 8,3 5 vægt% C03 75 ppm K, hvilket er i overensstemmelse med ovenfor anførte formel.

Eksempel 10

Fremstilling af Mg20Al2 (OH) 440¾ · aq hydrotalcitisk 10 materiale.

En reaktionsblanding fremstilledes ved samtidig at sætte en opløsning af 217,6 g Mg(N03)2 · 6H20 og 3,19 g A1(N03)3 · 9H20 i 1000 ml vand, og en opløsning af 112 g KOH og 10,4 g K2C03 i 1000 ml vand til i et omrørt bægerglas, 15 hvor blandingen blev opvarmet til 65°C i 15 min.

Det resulterende bundfald blev frafiltreret, vasket med vand og tørret ved 120°C i 18 timer, hvilket resulterede i det ovenfor anførte krystallinske produkt med et røntgenpulverdiffraktionsmønster som vist i Tabel 2. Pro-20 duktets kemiske analyse viste følgende sammensætning: 34,3 vægt% Mg, 3,8 vægt% Al og 1,2 vægt% K, som er i overensstemmelse med ovenfor nævnte formel.

Eksempel 11-22 25 Fremstilling af Gruppe VIII aromatiseringskatalysa- torer ifølge opfindelsen afsat på hydrotalcitisk afledt materiale.

Katalysatorerne i disse Eksempler blev fremstillet ved kalcinering af de hydrotalcitiske produkter fremstillet 30 i Eksemplerne 1-10, og efterfølgende imprægnering med en opløsning af et Gruppe VIII metal.

Før imprægnering kalcineredes produkterne i luft ved 450-600°C i 4-12 timer, som nærmere specificeret i Tabel 3 forneden.

i - 14 - DK 167146 B1 Røntgenpulverdiffraktionsmønstrene af de kalcine-rede materialer viste ikke linier for dannede spineller.

De kalcinerede produkter blev knust til partikler med en partikelstørrelse på ca. 0,15-0,71 mm (25-100 Mesh), 5 og imprægneret med en platin (Eksemplerne 11-19 og 22), eller en palladium saltopløsning (Eksemplerne 20-21).

Platin og palladium saltopløsningen til imprægnering blev fremstillet ved at opløse 2 g Pt (NH3)4(N03)2, henholdsvis 32 g Pd (ΝΗ3)4(Ν03)2 i 500 ml vand.

10 2 g portioner af de kalcinerede nedknuste hydrotal- citiske produkter blev nedsænket i de ovenfor anførte opløsninger i ca. 18 timer, herefter filtreret, tørret og kalcineret ved 450°C i 4 timer under luft.

Den nøjagtige mængde platin eller palladium, der 15 blev impræneret på materialerne er nærmere specificeret i Tabel 3.

De fremstillede platin eller palladium-aromati-seringskatalysatorer blev aktiveret i en hydrogen atmosfære ved 120°C i ca. 30 min., efterfulgt af kalcinering i en 20 hydrogen atmosfære ved 425°C i ca. 2 timer.

* DK 167146 B1 - 15 -

U

O

Ή rrs -y °2 »g to Q ft H ^ tø ns

Ln<T\og^(NHCNiLnHcriH[> tn^lk; t^^Dcof'O^'^vof'OOf'00'^’ S -ft -H oooooooooooo

r H

tn ΰ

•H

U _£

tø<? N (N N N

HHHH^D i rf -ί ω ω -Φ VD

Π 'I_*

Μ H H

a °

nS

CO

>* r4 co £

H S

® r i n p

flj SL o o o o o o o o o o o -P

F-i Q, O O O O LO in Ln o O O LD <D

g Ι^^ΙίΊΙΛΙΠ^ Μ s s H tn ίϋ u 0 ‘ ri . Cl) « % & c a) s X m *=* m X m -HH ij u ^3 -H - · $

ø di -P

,_i h c! HojroH'Lfliør'CocnooH 0 nj ns H H 4-)

O H S

«S 4 &8 t

•U

n § s & 5h ® m a> ft

51 · -S

rt(DH HCNinH'unvDOcocnoHcM

4J 01 β ΗΗΗΗιΗΗΗΗΗ050500 as λ; “

Η H

- 16 - DK 167146 B1

Eksempel 23a

Fremstilling af en magnesium aluminium-spinel sammenligningskatalysator.

Det i Eksempel 1 fremstillede hydrotalcitiske 5 produkt blev kalcineret ved 900°C i 6 timer under luft. Røntgenpulverdiffraktionsmønstret (Tabel 4) af det kal-cinerede materiale viste tydelige linier af magnesium aluminium-spinel og magnesium oxid(*).

10 Tabel 4 d/Å I/Io 4,69 15 15 2,85 22 2,44 66 2,11* 100 2,03 47 1,64 4 20 1,56 22 1,49* 45 1,43 37

Magnesium oxid-magnesium aluminium-spinel bærema-25 terialet blev imprægneret med platin ved en lignende procedure som beskrevet i Eksempel 11.

Den færdigfremstillede platin imprægnerede magnesium aluminium-spinel sammenligningskatalysator indeholdt 0,76 vægt% Pt og blev aktiveret som beskrevet ovenfor under 30 Eksemplerne 11-22.

Eksempel 23b

Fremstilling af en ZnAl-spinel sammenligningskatalysator .

% - 17 - DK 167146 B1

Det i Eksempel 6 fremstillede hydrotalcitiske produkt blev kalcineret ved 900°C i 6 timer under luft.

Røntgenpulverdiffraktionsmønstret (Tabel 5) af det kalcinerede materiale viste tydelige linier af zink alum-5 inium-spinel og zink oxid(*).

Tabel 5 d/Å I/lo 10 4,67 2 2,85 66 2,81(*) 17 2,47 (*) 24 15 2,44 100 1,63 8 1,56 33 1,48* 5 1,43 34 20

Zink oxid-zink aluminium-spinel bærematerialet blev imprægneret med platin (0,65 vægt%), som beskrevet ovenfor (Eksempel 11) og aktiveret som i Eksemplerne 11-22.

25 Eksempel 24-36

Aktiviteten af de i Eksemplerne 11-22 fremstillede katalysatorer og aktiviteten af sammenligningskatalysatorerne fra Eksemplerne 23a og 23b blev afprøvet ved omdannelsen af n-hexane eller n-heptane til aromatiske forbin- 30 delser.

Aromatiseringsprocessen udførtes som beskrevet tid-' ligere. Procesbetingelserne og resultaterne er vist i Tabel 6 forneden, hvor "aromatiske forbindelser" omfatter benzen, toluen og xylener.

18- DK 167146 B1

fH

tu

ID

u o t> η \ ιχ, η in cn h ιλ oo σι oo

ΓΟΗ C* H VOLDCTiO' CO

- ^ ^ .. ro ro og οα σι ^ ro og o- H o- τΤ

iH

tu 10 σι id η \ ίο η in ^ h cd t" in og cg h n h O'O' οοογοο* h ** ^ »* «« *. H. «*

03 03 ^ 03 03 O ID

03 O- 03 Η

tU

og f co in cr^voro ^o- o og σι σι og og H ^ - o æ cn ^ og ro cn M ro ^ * * * * * ^ o σι ro og ^ h

H H LO

t-i

K

O'rorouvoH in H co ro ιη o ^ og Η \ h t^H σι ^ og o* « ^ * * * * W CM CO CO H ID ro o lo in Tji «φ co

H

® •9 o?

ns S

^ \D

w η P ίο η in co h oo ·<ψ H

og Η „ H c* id r^coroo co K n· - ' - - og ^ o h ^ ro o m H ro in co

H

tU

ID

U

in og η \ ίο η ιη σι oo h << o co cm h h o- σι o CD Η η σι ^ \ k, s v «, 03 00 σ\ H O- 03 03 Γ0 10 00 *

H

%, c* 52 ID m ID o U to H ^ ID S ** to ™ ^ Ί H J ^ H ° og r-Γ CM ° CMHK ^ H ° CO $ 00 &> β — -η æ • 7? όΡ -u tn m 2 ffi ffi J4 h *S - ra > όΡ w ® S ·ϋ β . fi ,2 « ®e . r .

bgt-l h-DM

Si ti gi , dista ® φ φ β o φ c3 ns © m Φ m

-u ' 5 3 2 η ΟΛ Μ η -Η Αί H

i-JnSO " SI B U O Φ ^ O ® ΦΟ-ΗΟ-ωί'οΟ -U*H ·Η*0 -Η-ΗΌ

DcN+JrtHua β M u t n ** U & 44 44 β g H .U tn &ί w · C 3Ή ' l' O «M ft·* Φ(ίΉΦ0“’>>&ιβ * ϋ cf υ a 8 A φ g λ a gi ή fl c ra m g τ) o *d t T + o β η o β

AinSfcS«WW®fi β Θ Η «»βΟ Φ β O

WWPfeiqggEHO Pc fo U U U rtJ«H W rtj «H

19- DK 167146 B1 S H U> co Η in K Hin ro σι o ro u> o O rf [- - - - ' ~ ' co ro Η V u> CM "tf <31 CM CM O ^ oo ro cm « σι 'tf a

η H U) σι (o LO CO CO

ffi Ηΐη>Φ ^ 'i > ^ co cd γι’ - c- - - - ~ ' -· r- ro cm <: co cm oo oo H u> <o rj

ro CM ^ CM CO

a S Η H O ro co !> CT\ K h t n u> in n m< Γ' cm VP ^ [s «, »li»*· ^ s lo (Μ Η P li CM CM H l> 00 Γ0 ro cm ^ u> HHVD æ

W

h (O O CM t> CO

K oi in co ro Η σι C' æ ΓΓ - co - in H cm < ro o H cm m o ^ cm σι ro cm « CM HU) a h o co o i> m1 in m o co r- o co o in vd -m - - - . ^hhhT' o <j cm ooinvo æ P ro (M p- H 00 u u o

IH

U>

Η π *Φ O Η H O CM H

fl) ffi U) OH CM <01 CM u> ro ,£} rf - co - - - ' id ro o ^ -ir u> cm <^< ro co H O1 o cm IH ro cm m to Η H C" co a

h H ro CO O H H CO

a Hin ro οοιφίη ro r - O " --- ** - CMOlH-CU) CM dl CM CM CM co u> to Η N CM 00 η Γ- a S Η Η Η Η σι σι co a Hinn ou)co^ h rf C- - HæH-iru) cm ro ro cm in co o ro H n H co u> a . ϋ) ti tri rI -Η A°

u *0 Ό ci 4J

• « « Λ» -u &> ‘ O o o tg ffi * « > * « § 0 0 1 S ca . V -5 Ή « ti g-H ti 4J ti tjtjjj ti) S CD 0)0)0) 2 n HH Oldld OHO ^ Φ Dl h „ 9 9 « «> ra co a μ h -h^h ΐ S 2 0 B € W. 0° ® U-H “·Β 2“·§ I jj s å å v ° . g ΐϋ . . § « ssa 'S.S U ϋ ft 6 -ti to-p-H'dirircoco g »b o τ) 7 7 + o ti noti ^cdtia^^wwSg tis 'wUttio <Dtio

Hapaaw??E-<o a 1* u o o *; &» corfj«w - 20 - DK 167146 B1

De ovenfor anførte resultater viser, at anvendelse af MgAl-hydrotalcit (Eksemplerne 24, 25, 33) og ZnAl hydro-talcit (Eksempel 30) bårne katalysatorer ifølge opfindelsen tilvejebringer højere omdannelsesgrader og en forbedret selektivitet for aromatiske forbindelser, når disse sammenlignes med tilsvarende resultater opnået ved anvendelsen af henholdsvis magnesiumoxid - magnesium aluminium spinel og zinkoxid - zink aluminium spinel sammenligningskatalysatorer fra Eksemplerne 23a og 23b.

%

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske forbindelser ved omsætning af en fødegas indeholdende C6 til C20 carbonhydrider i nærværelse af en katalysator, kendetegnet ved, at katalysatoren omfatter et metal fra Gruppe VIII i det periodiske system afsat på en kalcineret hydro-talcitisk bærer, som i dens ukalcinerede tilstand har sumformlen: Me(II)xMe(III)y(C03) (OH)2x+3y.2 · aq med en røntgenpulverdiffraktion (d003) større end ca. 7,4 Ångstrøm, og hvor Me(II) er mindst et divalent metal valgt blandt kobber, magnesium, mangan, zink og et metal fra Gruppe VIII i det periodiske system; Me (III) er mindst et trivalent metal valgt blandt aluminium, krom og jern; og x og y er positive tal, der overholder ligningen x/y a 0.5;

2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at x/y ligger mellem 0,5 og 20.

3. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at det divalente metal Me(II) er magnesium eller en blanding af magnesium med mindst ét divalent metal valgt blandt kobber, mangan og zink.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at * det divalente metal Me(II) er zink eller en blanding af zink med divalent kobber.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det trivalente metal Me(III) er jern eller krom. DK 167146 Bl - 22 -

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet véd, at det divalente metal Me(II) er magnesium og det trivalente metal Me(III) er aluminium.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Gruppe VIII metallet omfatter platin, palladium eller blandinger deraf.

8. Katalysator til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at katalysatoren er fremstillet ved at fælde ved pH på 7,0 til 10,0 og en temperatur fra 20°C til 80°C en vandig opløsning af et salt af mindst ét divalent metal Me(II) og ét salt af mindst ét trivalent metal Me(III) i et atomforhold på a0,5 med en alkalisk opløsning omfattende et alkalimetal hydroxid og carbonat og/eller hydrogencarbonat, således at der opnås et hydrotalcitisk materiale med formlen Me(II)xMe(III)y(C03) (OH)2x+3y.2 · aq hvor Me(II) og Me(III) har de i krav 1 anførte definitioner; hvorefter man enten tørrer og kalcinerer materialet ved en temperatur, hvor et hydrotalcitisk afledt bæremateriale opnås, hvilket bæremateriale har et røntgenpulverdiffraktionsmønster, der ikke indeholder linier for spinel, dannet af de ovenfor anførte metaller; behandler det kalcinerede bæremateriale med en vandig opløsning af et opløseligt salt af mindst et metal fra Gruppe VIII i det periodiske system; og afslutningsvis tørrer det behandlede bæremateriale; ' eller behandler det hydrotalcitiske materiale med en vandig opløsning af et opløseligt salt af mindst et metal fra Gruppe VIII i det periodiske system før materialet kalcineres. DK 167146 B1 - 23 -

9. Katalysatoren ifølge krav 8, kendetegnet véd, at Gruppe VIII metallet omfatter platin, palladium eller blandinger deraf. %