JPH01226840A - フェノール類および／またはシクロヘキサノン類の製造方法 - Google Patents
フェノール類および／またはシクロヘキサノン類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、フェノール類および／またはシクロヘキサノ
ン類の製造方法に関する。 さらに詳しく言えば、本発
明は、例えばフェノール樹脂、可塑剤、染料中間体他の
中間原料としてのフェノール類、および／またはナイロ
ンやポリエステルなどの高分子化合物、可塑剤、合成損
滑油、その他、有機薬品の中間原料としてのシクロヘキ
サノン類を製造する方法に関するものである。
ン類の製造方法に関する。 さらに詳しく言えば、本発
明は、例えばフェノール樹脂、可塑剤、染料中間体他の
中間原料としてのフェノール類、および／またはナイロ
ンやポリエステルなどの高分子化合物、可塑剤、合成損
滑油、その他、有機薬品の中間原料としてのシクロヘキ
サノン類を製造する方法に関するものである。
〈従来の技術〉
フェノール類の製造方法は、特開昭４４−６８１０号公
報に記載されているように白金化合物を触媒に用いて気
相反応条件下に、シクロヘキサノンあるいはシクロヘキ
サノールを脱水素する方法が公知である。
報に記載されているように白金化合物を触媒に用いて気
相反応条件下に、シクロヘキサノンあるいはシクロヘキ
サノールを脱水素する方法が公知である。
シクロヘキサノン類の製造方法は、シクロヘキサノン類
を特定の反応条件下に酸化する方法がある。
を特定の反応条件下に酸化する方法がある。
フェノール類およびシクロヘキサノン類を同時に製造す
る方法はこれまでに幾つか知られている。 例えば、特
開昭５１−８８９２９号公報に記載されている方法によ
れば、シクロヘキシルベンゼンを出発原料として臭化水
素酸等を触媒として酸素酸化することによりフェノール
およびシクロヘキサノンが得られている。 また、米国
特許４，０２１，４９０号記載の方法によれば、シクロ
ヘキシルベンゼンを自動酸化して−Ｈシクロヘキシルベ
ンゼンヒドロペルオキシドを製造し、次いでこれを酸分
裂させてフェノールおよびシクロヘキサノンを同時に製
造する方法が提案されている。
る方法はこれまでに幾つか知られている。 例えば、特
開昭５１−８８９２９号公報に記載されている方法によ
れば、シクロヘキシルベンゼンを出発原料として臭化水
素酸等を触媒として酸素酸化することによりフェノール
およびシクロヘキサノンが得られている。 また、米国
特許４，０２１，４９０号記載の方法によれば、シクロ
ヘキシルベンゼンを自動酸化して−Ｈシクロヘキシルベ
ンゼンヒドロペルオキシドを製造し、次いでこれを酸分
裂させてフェノールおよびシクロヘキサノンを同時に製
造する方法が提案されている。
〈発明が解決しようとする課題〉
従来のフェノール類またはシクロヘキサノン類を製造す
る方法は、収率が低いという問題がある。
る方法は、収率が低いという問題がある。
また、フェノール類およびシクロヘキサノン類を同時に
製造する方法は、従来シクロヘキシルベンゼンを出発原
料とする製造方法が採られているが、−数的にシクロヘ
キシルベンゼンはその入手が余り容易ではない。
製造する方法は、従来シクロヘキシルベンゼンを出発原
料とする製造方法が採られているが、−数的にシクロヘ
キシルベンゼンはその入手が余り容易ではない。
また、従来法として提案されている特開昭５１−８８９
２９号公報に記載の方法においては、臭化水素酸あるい
は塩化水素酸等が触媒として用いられていることにより
製造装置の腐食性の問題がある。 さらに、米国特許４
，０２１．４９０号に提案されている方法では、反応の
中間過程で化学的に不安定なヒドロペルオキシドを取り
扱うため安全上特段の配慮を施した設備が必要となり、
製造装置が複雑になる等の欠点がある。
２９号公報に記載の方法においては、臭化水素酸あるい
は塩化水素酸等が触媒として用いられていることにより
製造装置の腐食性の問題がある。 さらに、米国特許４
，０２１．４９０号に提案されている方法では、反応の
中間過程で化学的に不安定なヒドロペルオキシドを取り
扱うため安全上特段の配慮を施した設備が必要となり、
製造装置が複雑になる等の欠点がある。
本発明の目的は、安全に、かつ高い収率でフェノール類
および／またはシクロヘキサノン類を製造する方法を提
供しようとする。
および／またはシクロヘキサノン類を製造する方法を提
供しようとする。
く課題を解決するための手段〉
本発明は、シクロヘキセノン類および／またはシクロセ
キセノール類を、白金族金属を担持した固体触媒の存在
下に液相で脱水素反応させることを特徴とするフェノー
ル類および／またはシクロヘキサノン類の製造方法を提
供する。
キセノール類を、白金族金属を担持した固体触媒の存在
下に液相で脱水素反応させることを特徴とするフェノー
ル類および／またはシクロヘキサノン類の製造方法を提
供する。
ここで、前記白金族金属を担持した固体触媒が、パラジ
ウム、ルテニウムおよび白金よりなる群より選ばれる１
以上の金属を活性炭および／またはハイドロタルサイト
類に担持した触媒である場合が好ましい。
ウム、ルテニウムおよび白金よりなる群より選ばれる１
以上の金属を活性炭および／またはハイドロタルサイト
類に担持した触媒である場合が好ましい。
〈発明の構成〉
以下に、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いるシクロヘキセノン類は、シクロへキセノ
ン−２，４−メチルシクロへキセノン−２，３−メチル
シクロへキセノン−２等を例示することができる。
ン−２，４−メチルシクロへキセノン−２，３−メチル
シクロへキセノン−２等を例示することができる。
シクロヘキセノール類は、３−ヒドロキシシクロヘキセ
ン、３−ヒドロキシ−６−メチルシクロヘキセン、１−
メチル−３−ヒドロキシシクロヘキセン等を例示するこ
とができる。
ン、３−ヒドロキシ−６−メチルシクロヘキセン、１−
メチル−３−ヒドロキシシクロヘキセン等を例示するこ
とができる。
シクロヘキセノン類、シクロヘキセノール類は、それぞ
れ単独で用いてもよいし２ ｆ１以上混合して用いても
よい。
れ単独で用いてもよいし２ ｆ１以上混合して用いても
よい。
本発明において用いられる、白金族金属を担持した固体
触媒は液相反応系内において、不均一固相として存在す
る粒状、あるいは粉末状のものである。
触媒は液相反応系内において、不均一固相として存在す
る粒状、あるいは粉末状のものである。
好ましくは、パラジウム、ルテニウムおよび白金よりな
る群より選ばれる１以上の金属を活性炭および／または
ハイドロタルサイト類に担持した固体触媒を用いる。
る群より選ばれる１以上の金属を活性炭および／または
ハイドロタルサイト類に担持した固体触媒を用いる。
パラジウム金属、ルテニウム金属、白金金属の少なくと
も１つを活性炭に担持した触媒は、常法とされる担持法
により調製することができる。 また、通常一般に市販
されているものを用いることも出来る。
も１つを活性炭に担持した触媒は、常法とされる担持法
により調製することができる。 また、通常一般に市販
されているものを用いることも出来る。
パラジウム金属、ルテニウム金属、白金金属の少なくと
も１つをハイドロタルサイト類に担持した触媒は、好ま
しくは、次のようにして調製することが出来る。
も１つをハイドロタルサイト類に担持した触媒は、好ま
しくは、次のようにして調製することが出来る。
担体に用いるハイドロタルサイト類は、ハイドロタルサ
イト類または水和によりハイドロタルサイト構造に成る
化合物であれば特に限定されない。
イト類または水和によりハイドロタルサイト構造に成る
化合物であれば特に限定されない。
好ましくは、ハイドロタルサイト類、およびこれらを焼
成して得られる酸化物固溶体で水和によりハイドロタル
サイト構造に成る構造の化合物があげられる。
成して得られる酸化物固溶体で水和によりハイドロタル
サイト構造に成る構造の化合物があげられる。
ハイドロタルサイト類を水に分散させた混合物のなかに
、所定濃度になるように計算された量の白金族金属の塩
の水溶液を一時に添加して、該混合物をしばらく攪拌す
る。 白金族金属の塩の金属イオンはハイドロタルサイ
ト類とイオン交換することによって吸着担持される。
、所定濃度になるように計算された量の白金族金属の塩
の水溶液を一時に添加して、該混合物をしばらく攪拌す
る。 白金族金属の塩の金属イオンはハイドロタルサイ
ト類とイオン交換することによって吸着担持される。
従って、イオン交換速度を速めるため、該混合物を加温
することも可能である。 次いで、該担持物を還元処理
することにより、金属イオンを金属状態にする。 かく
して、ハイドロタルサイトを担体とした白金族金属の触
媒が調製される。
することも可能である。 次いで、該担持物を還元処理
することにより、金属イオンを金属状態にする。 かく
して、ハイドロタルサイトを担体とした白金族金属の触
媒が調製される。
金属イオンを金属状態に還元する方法としては、−数的
には白金族化合物の還元方法を応用することができる。
には白金族化合物の還元方法を応用することができる。
例えば、気相において水素で還元する方法、液相にお
いて水素もしくは適当な化学還元剤、たとえば、ＮａＢ
Ｈ４やホルマリン等を用いて還元する方法が応用できる
。 水素により気相もしくは液相で還元する方法は特に
好ましい。
いて水素もしくは適当な化学還元剤、たとえば、ＮａＢ
Ｈ４やホルマリン等を用いて還元する方法が応用できる
。 水素により気相もしくは液相で還元する方法は特に
好ましい。
触媒調製に用いられる白金族の金属の塩としては、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、アセチルアセトナト錯
塩、アンミン錯塩などの錯体等がある。
物、硝酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、アセチルアセトナト錯
塩、アンミン錯塩などの錯体等がある。
本発明の方法において用いられる触媒の、金属担持量は
、通常３〜１５重量％であり、好ましくは５〜１０重量
％である。
、通常３〜１５重量％であり、好ましくは５〜１０重量
％である。
触媒の使用量としては、通常仕込原料に対して０．５〜
１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
本発明の方法においては、脱水素反応を円滑に進めるた
めに反応溶媒を用いても良い。 用いられる溶媒として
は脱水素反応の条件下で不活性な溶媒であれば特に限定
されない。 例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類等が好ま
しく用いられる。
めに反応溶媒を用いても良い。 用いられる溶媒として
は脱水素反応の条件下で不活性な溶媒であれば特に限定
されない。 例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類等が好ま
しく用いられる。
本発明の方法における反応温度は、通常１５０〜３３０
℃であり、好ましくは２００〜２８０℃である。
℃であり、好ましくは２００〜２８０℃である。
反応圧力は、反応条件下において液相を保つに十分であ
れば特に制限はないが、通常反応系内を酸素不存在の状
態にしておくのが好ましく、そのため窒素等の不活性ガ
スで初期加圧することが好ましい。
れば特に制限はないが、通常反応系内を酸素不存在の状
態にしておくのが好ましく、そのため窒素等の不活性ガ
スで初期加圧することが好ましい。
本発明の方法における脱水素反応は、通常液相懸濁法で
連続的に、または回分的に行なわれるが、固定床式で行
なうこともできる。
連続的に、または回分的に行なわれるが、固定床式で行
なうこともできる。
〈実施例〉
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。
本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもので
はない。
（実施例１）
話導回転式攪拌機を備えたオートクレーブ（内容量３０
ｍ１２）に、シクロヘキセノール４５％、シクロへキセ
ノン５２％の混合物４．９ｇ、 トルエン１９．５ｇ
ならびに５％−ｐｄ／Ｃ（市販品、日本エンゲルハルト
社）０．５４ｇを仕込んだ。 オートクレーブ内の空気
を窒素で置換した後、窒素で１０ ｋｇｆ／ｃｎｆに加
圧した。 オートクレーブ内容物を攪拌しながら２５０
℃で２時間反応を行った。 反応終了後、反応混合物を
取りだし触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィー分
析により反応生成物の定量を行った。 その結果、仕込
みのシクロヘキセノールおよびシクロヘキセノンを基準
として３５．０％収率でフェノールが、４０．５％の収
率でシクロヘキサノンが生成した。 副生成物として９
．２％のベンゼン、３．３％のシクロヘキサンが得られ
た。
ｍ１２）に、シクロヘキセノール４５％、シクロへキセ
ノン５２％の混合物４．９ｇ、 トルエン１９．５ｇ
ならびに５％−ｐｄ／Ｃ（市販品、日本エンゲルハルト
社）０．５４ｇを仕込んだ。 オートクレーブ内の空気
を窒素で置換した後、窒素で１０ ｋｇｆ／ｃｎｆに加
圧した。 オートクレーブ内容物を攪拌しながら２５０
℃で２時間反応を行った。 反応終了後、反応混合物を
取りだし触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィー分
析により反応生成物の定量を行った。 その結果、仕込
みのシクロヘキセノールおよびシクロヘキセノンを基準
として３５．０％収率でフェノールが、４０．５％の収
率でシクロヘキサノンが生成した。 副生成物として９
．２％のベンゼン、３．３％のシクロヘキサンが得られ
た。
（実施例２）
実施例１において、反応の触媒を５％−ｐｔ／Ｃ（市販
品、日本エンゲルハルト社）に代え、反応温度を３００
℃に上げたほかは、実施例１と同様に行った。 反応混
合物を分析した結果、フェノール収率は２８．８％、シ
クロヘキサノン収率は３３．６％であった。
品、日本エンゲルハルト社）に代え、反応温度を３００
℃に上げたほかは、実施例１と同様に行った。 反応混
合物を分析した結果、フェノール収率は２８．８％、シ
クロヘキサノン収率は３３．６％であった。
（実施例３）
実施例１において、反応の触媒を５％−Ｒｕ／Ｃ（市販
品、日本エンゲルハルト社）に代えたほかは、実施例１
と同様に行った。 反応混合物を分析した結果、フェノ
ール収率は２６．８％、シクロヘキサノン収率は３１．
０％でありた。
品、日本エンゲルハルト社）に代えたほかは、実施例１
と同様に行った。 反応混合物を分析した結果、フェノ
ール収率は２６．８％、シクロヘキサノン収率は３１．
０％でありた。
（実施例４）
（１）脱水素触媒の調製
攪拌装置付きのセパラブルフラスコに市販のハイドロタ
ルサイト（協和化学ＫＷ−１０００）５．０ｇ、イオン
交換水１５０＋ｎｆＬを入れ、室温下撹拌した。 この
中に、別に調製した硝酸パラジウムの水溶液１５０ｍＭ
（硝酸パラジウム０．５ｇを含む）を−時に添加した。
ルサイト（協和化学ＫＷ−１０００）５．０ｇ、イオン
交換水１５０＋ｎｆＬを入れ、室温下撹拌した。 この
中に、別に調製した硝酸パラジウムの水溶液１５０ｍＭ
（硝酸パラジウム０．５ｇを含む）を−時に添加した。
室温下に２時間攪拌を行い、さらにフラスコ内容物を
８０℃に加温して２時間攪拌を続けた。 この間、パラ
ジウムイオンはハイドロタルサイトへ完全に扱者担持さ
れた。 次 いで、このパラジウムイオンを担持したハ
イドロタルサイト吸着物を遠心沈降機によって固液分離
した。 得られた固形物をＩＮの水酸化ナトリウム水溶
液１５０ｍｆとともに内容量５００ｍ１のチタン製オー
トクレーブに仕込み、水素加圧下に還元処理した。
１５０℃、３５ｋｇｆ／ｃｒｒｆの条件で８時間攪拌し
た。 かくしてハイドロタルサイトに担持したパラジウ
ム触媒を調製した。
８０℃に加温して２時間攪拌を続けた。 この間、パラ
ジウムイオンはハイドロタルサイトへ完全に扱者担持さ
れた。 次 いで、このパラジウムイオンを担持したハ
イドロタルサイト吸着物を遠心沈降機によって固液分離
した。 得られた固形物をＩＮの水酸化ナトリウム水溶
液１５０ｍｆとともに内容量５００ｍ１のチタン製オー
トクレーブに仕込み、水素加圧下に還元処理した。
１５０℃、３５ｋｇｆ／ｃｒｒｆの条件で８時間攪拌し
た。 かくしてハイドロタルサイトに担持したパラジウ
ム触媒を調製した。
（２）脱水素反応
上記のように調製したパラジウム触媒０． ５ｇを用い
て、実施例１と同様の実験を行った。
て、実施例１と同様の実験を行った。
得られた反応混合物を分析した結果、フェノールの収率
は３５．０％、シクロヘキサノンの収率は４１．０％で
あった。
は３５．０％、シクロヘキサノンの収率は４１．０％で
あった。
〈発明の効果〉
本発明の方法によれば、シクロヘキセノン類および／ま
たはシクロヘキセノール類よりフェノール類および／ま
たはシクロヘキサノン類が、高い選択率で得られる。
たはシクロヘキセノール類よりフェノール類および／ま
たはシクロヘキサノン類が、高い選択率で得られる。
本発明の方法によれば安全に、且つ高い収率でフェノー
ル類および／またはシクロヘキサノン類を製造すること
が出来る。
ル類および／またはシクロヘキサノン類を製造すること
が出来る。
Claims (2)
- （１）シクロヘキセノン類および／またはシクロセキセ
ノール類を、白金族金属を担持した固体触媒の存在下に
液相で脱水素反応させることを特徴とするフェノール類
および／またはシクロヘキサノン類の製造方法。 - （２）前記白金族金属を担持した固体触媒が、パラジウ
ム、ルテニウムおよび白金よりなる群より選ばれる１以
上の金属を活性炭および／またはハイドロタルサイト類
に担持した触媒である請求項１記載のフェノール類およ
び／またはシクロヘキサノン類の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053071A JPH01226840A (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | フェノール類および／またはシクロヘキサノン類の製造方法 |
| US07/318,117 US4929762A (en) | 1988-03-07 | 1989-03-02 | Process for producing a phenol and/or a cyclohexanone |
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