DK167865B1 - Siliciumnitridpulvere til keramiske materialer opnaaet ved carbotermisk reduktion og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

DK 167865 Bl i

Den foreliggende opfindelse angår siliciumnitridpulvere til keramiske materialer opnået ved carbotermisk reduktion og fremgangsmåde til fremstilling deraf.

5 Opfindelsen angår således pulvere af siliciumnitrid (SigN^), der især er anvendelige ved fremstillingen af keramiske materialer, idet disse pulvere er opnået på den måde, der betegnes som carbotermisk reduktion af silici-umdioxid. Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde 10 til fremstilling af sådanne pulvere.

Man kender forskellige fremgangsmåder til fremstilling af siliciumnitrider til keramiske materialer. Uafhængigt af laboratoriefremgangsmåder, såsom den fremgangsmåde, ved 15 hvilken man gør brug af reaktioner fremkaldt af laserstråler eller af plasma, omtales i litteraturen i hovedsagen tre fremstillingsveje, nemlig reaktion i gasfase ud fra halogenosilan og ammoniak, direkte nitridering ud fra silicium og nitrogen og carbotermisk redukti-20 on i nærvær af en nitrogenholdig atmosfære ud fra siliciumoxid og carbon (F.K. Van Dijen, R. Metselaar & C.A.M. Siskens, SPECHSAAL bind 117 nr. 7, 1984 side 627-9).

Fremgangsmåden under anvendelse af carbotermisk reduktion fører til forskel fra teknikker under anvendelse af laser 25 eller plasma, som er nævnt ovenfor, og som kan føre til nitrider med stor specifik overflade, dvs. som kan opnå 2 eller overskride værdier på 100 eller 150 m /g (se f.eks.

Y. Kizaki, T. Kandori & Y. Fujitani i Japanese Journal of

Applied Physics bind 24 nr. 7, juli 1985, side 800-805), 30 til pulvere med lav specifik overflade, dvs. mindre end 2 20 m /g. (Se f.eks. Davis L. Segal i Chemistry & Industry, 19 august 1985, side 544-545, som anfører værdien 5 2 m /g, Shi Chang Zhang og W. Roger Cannon i Journal of

American Ceramic Society, bind 67 nr. 10, side 691-5, som 2 35 anfører 10,3 m /g).

DK 167865 B1 2 I britisk patentskrift nr. 1 028 977 omtales en fremgangsmåde til fremstilling af Si^N^, ved hvilken man opvarmer silicium til en temperatur mellem 1000 og 1900 °C i en atmosfære indeholdende nitrogen i nærvær af mere end 5 5 vægt-% af et metal valgt blandt alkalimetallerne, jord- alkalimet al lerne og sådanne, som har et atomnummer fra 21 til 30, fra 39 til 48 og fra 57 til 79. Denne fremgangsmåde kan iværksættes i nærvær af et reducerende middel, såsom carbon.

10

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en hidtil ukendt familie af pulvere af siliciumnitrid fremstillet ved carbotermisk reduktion og nitridering, hvilke pulvere udviser en stor specifik overflade.

15

Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne pulvere og specifikke midler, som tages i brug ved en sådan fremgangsmåde.

20 Opfindelsen angår yderligere keramiske materialer opnået ud fra pulveret ifølge opfindelsen.

Disse hidtil ukendte pulvere består af siliciumnitrid, og de er ejendommelige derved, at de udviser en specifik 2 25 overflade på mindst 30 m /g.

Opfindelsen angår ganske særligt sådanne pulvere, der foreligger i form af agglomerater med middeldimensioner mindre end 5 um, og som er sammensat af elementærpartik-30 ler, hvis middeldimensioner er mellem 10 og 50 nm.

Opfindelsen angår specifikt pulvere, hvori mindst 50% udviser en krystalliseret struktur. Opfindelsen angår yderligere pulver med specifik overflade mellem 40 og 250 2, 35 m /g.

DK 167865 B1 3

Opfindelsen angår endvidere pulvere af Si^N^, som i en udstrækning af 2-40% består af en Ø-fase.

I forbindelse med opfindelsen måles den specifikke over-5 flade ved anvendelse af den såkaldte B.E.T. metode beskrevet af Brunauer, Emmett & Teller J.A.C.S. 60, 309, 1938.

Tilsvarende måles den krystalliserede struktur ved rønt-10 gendiffraktion ved den metode, der er beskrevet af C.P. Gazzara & D.R. Messier, Bull. Am. Céram. Soc. 56, 777-80, 1977.

Bestemmelsen af 0-faserne (og a-) gennemføres ved rønt-15 gendiffraktiometri (C.P: Gazzara ovenfor nævnte reference).

Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af de ovennævnte pulvere, mere præcist en frem-20 gangsmåde til fremstilling af pulvere med høj og reguleret specifik overflade, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig derved, at den omfatter følgende trin: a) Fremstilling af granulater med reguleret porevolumen 25 ud fra siliciumnitrid, carbon og/eller et bindemiddel, som danner carbon.

b) Reaktion til carbotermisk reduktion af de under afsnit a) opnåede granulater i nærvær af en atmosfære inde- 30 holdende nitrogen.

c) Decarbonisering, og d) Opnåelse af pulvere.

35

Trinnet a) består i, at man danner granulater med reguleret porevolumen. Ved denne behandling anvender man sili- 4 UK Ib/Sbb b l ciumdioxid (SiC^) og en eller flere forbindelser eller grundstoffer, som tilfører carbon, og som udfylder en bindemiddelfunktion.

5 Kornstørrelsesfordelingen fra siliciumdioxidet er i almindelighed mindre end 10 am, mere præcist i størrelsesordenen 0,1-5 am.

Man kan ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvende en-10 ten på den ene side carbon og på den anden side et bindemiddel, eller et bindemiddel, som er i stand til at sikre tilførelsen af det carbon, der er nødvendigt for reaktionen.

15 Når man på én gang anvender carbon og et bindemiddel, kan carbonet være valgt blandt forskellige varieteter af carbon, især trækul, termisk kul, acetylensod, koks, kønrøg og grafit. Kornstørrelsesfordelingen af carbonet er i almindelighed mindre end 10 am, mere præcist i størrelses-20 ordenen 0,1-5 am.

Bindemidlet, anvendt alene eller i kombination med carbon, kan være valgt inden for en meget stor familie af naturlige eller syntetiske stoffer, der omdanner sig til 25 carbon senest under reaktionen til carbotermisk reduktion, og som er tilbøjelig til at fremme agglomerering af siliciumdioxidet, og i påkommende tilfælde af carbon med henblik på dannelse af granulaterne. Blandt de produkter, der svarer til denne definition, kan man nævne stenkuls-30 tjære, harpikser eller polymere, især termohærdelige sådanne, såsom f.eks. phenolharpikser, eksempelvis phenol-formaldehyd, epoxyharpikser, polyimider, polyurinstof fer og polycarbonater. 1

Man anvender generelt carbonet og/eller bindemidlet i den forstand, som er beskrevet ovenfor, i en sådan mængde, at molforholdet DK 167865 B1 5 carbon

Si°2 er større end 1, fortrinsvis mellem 2/1 og 60/1.

5 Når man på én gang anvender carbon og et bindemiddel, udgør mængden af bindemiddel mindst 2 vægt-% af blandingen siliciumdioxid og carbon.

10 Siliciumdioxid, carbonet og/eller bindemidlet underkastes en behandling til sammenblanding og sammenæltning. Behandlingen kan gennemføres inden for et stort temperaturområde, der f.eks. strækker sig fra omgivelsernes temperatur til 200 °C, idet valget af temperaturen blandt an-15 det er betinget af anvendelsen af bindemiddel.

Ved afslutningen af denne behandling bringes den således dannede pasta i en form, især ved ekstrudering, hvorpå de opnåede partikler, f.eks. efter afskæring og formaling af 20 de strå, der dannes med ekstruderingsapparatet, med fordel opvarmes til en temperatur, der gør det muligt at opnå tørring og/eller hærdning og/eller polymerisering af bindemidlet, hvilken temperatur f.eks. befinder sig mellem 50 og 250 °C, idet disse partikler derpå kan agglome-25 reres til dannelse af granulater. Man kan ved opfindelsen ifølge opfindelsen ved indvirkning på mængden af det bindemiddel, der tages i brug, og/eller ved indvirkning på temperaturforholdene og/eller trykforholdene (f.eks. mellem 2 og 200 bar) under tilberedningen af granulaterne på 30 præcis måde regulere porevolumenet af de som slutprodukt opnåede granulater, der skal underkastes carbotermisk reduktion.

Bindemidlet kan ifølge en variant forkokses, f.eks. mel-35 lem 350 og 500 °C før reaktionen til carbotermisk reduktion.

DK 167865 ΒΊ 6

Disse granulater med reguleret porevolumen, mere præcist sådanne granulater, som omfatter en agglomereret blanding af siliciumdioxid, af bindemiddeldannende carbon som ovenfor defineret, og eventuelt af kompletterende carbon 5 eller af forkokset bindemiddel, udviser i almindelighed et porevolumen, hvis værdi kan være valgt mellem 0,1 og 3 cm /g (hvilken måling gennemføres ved hjælp af et såkaldt porosimeter med kviksølv i området fra 0 til 2000 bar).

10 Disse granulater kan foreligge i form af pastiller, cylindre eller mere generelt som partikler med regelmæssig eller uregelmæssig form. Den største dimension af disse partikler er i almindelighed større end 0,5 mm, fortrinsvis mellem 1 og 30 mm, idet disse værdier kun er anført 15 som en beskrivende oplysning. Sådanne granulater, der er defineret på denne måde, udgør som et eksempel et specifikt middel til fremgangsmåden til fremstilling af ultra-fine pulvere i overensstemmelse med opfindelsen, som er et yderligere formål med denne opfindelse.

20 I trin b) af fremgangsmåden underkaster man siliciumdi-oxidet, bindemidlet og, i påkommende tilfælde, carbonet, der er sammenblandet og agglomereret i form af granulater ifølge det ovenfor beskrevne trin a), en reaktion til 25 carbotermisk reduktion. Denne behandling kan alment beskrevet gennemføres ved en temperatur, der kan befinde sig mellem 1300 og 1500 °C. Denne reaktion gennemføres i nærvær af en atmosfære indeholdende nitrogen eller som frigiver nitrogen under reaktionsbetingelserne. Man an-30 vender med fordel et overskud af nitrogen, der kan strække sig fra 2 til 10 gange den støkiometriske mængde, der indgår i reaktionen, hvilke værdier kan betragtes som udgørende en størrelsesorden. 1

Eftersom reaktionen til carbotermisk reduktion frigiver oxygen (især i form af CO), kan man følge reaktionen indtil omdannelsen af den samlede mængde af siliciumdioxid gennem en kontrol med afgivelsen af CO.

DK 167865 B1 7

Trinnet c) er en decarbonserings-behandling med det formål at fjerne overskuddet af carbon tilført med bindemid-5 del og, eventuelt, direkte tilført i form af carbon. Denne behandling kan med fordel gennemføres ved en temperatur mellem 500 og 800 °C. Den vil fortrinsvis blive videreført indtil forbrug af den samlede mængde carbon, hvilket forbrug vil kunne følges ved en kontrol af afgivelse 10 af forbrændingsgas, dvs. CO og

Ved afslutningen af behandlingen til decarbonisering opsamler man (trin d) nitriderne ifølge opfindelsen, dvs. i form af partikler eller af agglomerater af partikler, som 15 udviser en exceptionel stor specifik overflade. Man kan eventuelt fortsætte med en behandling til ophævelse af agglomereringen eller mere præcist en behandling til ensartethed af middeldiametrene af agglomeraterne, f.eks. gennem formaling og sigtning.

20

Siliciumnitridpulverne ifølge opfindelsen udgør, således som det er blevet nærmere beskrevet, en hidtil ukendt familie af pulvere af Si^N^ fremstillet ved carbotermisk reduktion og nitridering i det omfang, hvor sådanne pul-25 vere udviser en specifik overflade, som kan opnås på reproducerbar måde, uden at have noget til fælles med de specifikke overflader af pulvere af Si^N^ opnået ved carbotermisk reduktion som beskrevet indtil nu. Disse hidtil ukendte pulvere udgør et foretrukket materiale til frem-30 stilling af keramiske materialer, idet deres egenskaber især muliggør en bekvem frittering og opnåelsen af frittede genstande med høj densitet.

De følgende eksempler belyser opfindelsen nærmere.

35 DK 167865 Bl 8 EKSEMPEL 1

Man blander i et blandeapparat 115 g af et pulver af si-liciumdioxid, hvis karakteristika er som følger: 5 2 - specifikt areal: 180 m /g - mediandiameter: 2 wn - glødetab: 11,46% - indhold af Si: 40,53% 10 sammen med 300 g carbonblack af acetylenisk oprindelse, hvis karakteristika er: 2 - specifikt areal: 64 m /g 15 - mediandiameter: <3 um - renhed: >99%.

Blandeapparatet er forsynet med en varmekappe, i hvilken man lader cirkulere en varmeoverførende væske opvarmet 20 til 80 °C. Man tilsætter med det formål at opnå en masse, der lader sig ekstrudere, progressivt til blandingen af pulverne, som holdes i bevægelse, 660 g fyrretræstjære.

Når den således fremstillede pasta udviser et homogent udseende og en stabil rheologi, ekstruderes den i form af 25 stave med diameter 5 mm i et apparatur, som gør det muligt at udøve et tryk på ca. 80 bar.

Disse ekstruderede stave tørres først progressivt i luft mellem temperaturen for omgivelserne og 200 °C. Når de 30 har opnået en fast konsistens, forkokses de derpå ved varmebehandling ved 400 °C i en nitrogenstrøm. Ved udgangen fra disse behandlinger til tørring og forkoksning er massetabet blevet på 46,6%. 1 398 g af disse hårde ekstruderede genstande underkastes derpå en carbotermisk reduktion i en nitrogenatmosfære.

Til opnåelse heraf anbringer man de ekstruderede genstan- 3 9 DK 167865 B1 de hvis porevolumen er 0,73 cm /g i en cylindrisk reaktor, der gennemstrømmes af en nitrogenstrøm med en 3 hastighed på 0,300 m /h. Man iværksætter et program til temperaturstigning, som gør det muligt at bringe indhol-5 det op på en temperatur på 1400 °C i løbet af 1 time og 30 minutter. Denne temperatur holdes i 5 timer, hvorpå opvarmningen afbrydes, og man lader produktet afkøle under over s trømning med nitrogen. Man konstaterer så, at produktet stadig foreligger i form af sorte granulater, 10 som udviser en god mekanisk styrke. Man opsamler 314 g deraf.

Disse ekstruderede genstande opvarmes derpå til en temperatur, som progressivt forhøjes til 700 °C og holdes ved 15 denne temperatur i 15 timer. Efter afkøling opsamler man 48 g af et let beigefarvet pulver, hvis analyse ved røntgendiffraktion afslører, at de ikke indeholder konstaterbare mængder af krystalliseret siliciumoxid (kvarts eller cristoballit) og heller ikke mere tilbageværende carbon.

20

Omvendt konstaterer man tilstedeværelsen af to krystallinske varieteter af siliciumnitrid såvel som af en amorf fase. Man har gennemført en beregning af de respektive indhold af disse forskellige bestanddele i overensstem-25 melse med den metode, der er beskrevet af C.P. Gazzara & D.R. Messier, Bull. Am. Ceram. Soc. 56, 777-80, 1977.

Man finder: 30 - 20% SigN^ amorf - 45% « Si3N4 - 35% 0 Si3N4

Den specifikke overflade af dette pulver bestemt i over- o 35 ensstemmelse med den såkaldte B.E.T. metode er 88,8 m /g.

DK Ί 67865 Bl ίο EKSEMPEL 2

Man blander i et blandeapparat med to arme svarende til det, der er anvendt i eksempel 1, 150 g siliciumdioxid 5 med 400 g carbonblack af acetylenisk oprindelse (produkter som i eksempel 1). Derpå tilsætter man progressivt en vandig opløsning af phenolharpiks (handelsmærke "Fen-O-Fen"): 126 g ren harpiks og 24 g polymerisationskatalysator inkorporeres på denne måde i blandingen for at tilfø-10 re denne en passende konsistens. Bunden af blandingsappa-ratets beholder er udstyret med en skrue til ekstrude-ring, med hvilken pastaen udtømmes i form af ekstruderede genstande med diameteren 6 mm.

15 Disse tørres derpå ved 150 °C i en ovn under vakuum.

Under denne behandling polymeriserer harpiksen, og de ekstruderede genstande hærder. Deres porevolumen bestemt ved porosimetri under anvendelse af kviksølv er på 1,46 3/ cm /g.

20

Derpå reimprægneres de med den samme phenolharpiks i form af en methanolisk opløsning indeholdende 20 vægt-% af den polymere. Der tørres i en ovn. Porevolumenet af granula- 3 terne tørret ved 120 °C bringes derpå til 0,97 cm /g. En 25 aliquot del på 10 g af disse ekstruderede genstande anbringes i en vertikal reaktor, der gennemstrømmes af en nitrogenstrøm, hvis hastighed er på ca. 20 liter pr. time. 1 2 3 4 5 6

Granulaterne opvarmes derpå til 1400 °C i løbet af 2 2 timer og 10 minutter, hvorpå de holdes i 5 timer ved den 3 ne temperatur. Efter afkøling opsamler man 7,97 g af pro 4 duktet, stadig i form af granulater. Overskud af carbon 5 fjernes derpå ved forbrænding i luft. Behandlingen gen- 6 nemføres analogt med eksempel 1. Det endelige restprodukt vejer 1,22 g.

DK 167865 B1 11

Den analyse, der udføres derpå ved hjælp af røntgendiffraktion, afslører, at den samlede mængde af siliciumdi-oxidet er blevet oplukket, at carbonet er blevet fuldstændig fjernet, og at der ikke er blevet dannet oxyni-5 trid Si2N20.

Idet man anvender den ovenfor beskrevne metode, måler man: 10 - 55% a SigN^ - 15% 0 Si3N4 - 30% Si^N^ amorf.

Det således fremstillede siliciumnitrid udviser en speci- 2 15 fik overflade pa 59 m /g.

EKSEMPEL 3

Man går frem analogt med eksempel 2.

20

Indholdet af phenolharpiks indført ved successive imprægneringer med den methanoliske opløsning hæves dog til 104% af den oprindelige masse af granulaterne. Porevolu-men af granulaterne er 0,48 cm /g. En aliquot del på 10 g 25 underkastes den carbotermiske reduktion under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 2. Reaktionsproduktet vejer 6,46 g. Det indeholder et betydeligt overskud af carbon, som fjernes ved forbrænding under anvendelse af samme fremgangsmåde som ovenfor beskrevet. Slutrest-30 produktet vejer 0,74 g.

Analyse af faserne gør det muligt at konstatere, at sili-ciumdioxidet er blevet fuldstændigt oplukket, og at carbonet er fuldstændigt forsvundet. De eneste krystallinske 35 faser, der lader sig konstatere, er varieteterne α og D af SigN^. De er ledsaget af en overvejende del af amorft materiale. Man måler: 12

Ulv lb/«bS b l - 40% α S±3N4 - 10% 0 SI3N4 2

Det specifikke areal af dette siliciumnitrid er 92 m /g.

5 10 15 20 25 30 35

Claims (18)

1. Pulvere af siliciumnitrid Si^N^ opnået ved carboter- 5 misk reduktion og nitridering af siliciumdioxid og især anvendelige til fremstilling af keramiske materialer, kendetegnet ved, at de udviser en specifik 2 overflade på mindst 30 m /g.

2. Pulvere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de foreligger i form af agglomerater med middeldimensioner mindre end 5 nm, og at de er sammensat af elementærpartikler, hvis middeldimensioner er mellem 10 og 50 nm.

3. Pulvere ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mindst 50% af disse pulvere udviser en krystallinsk struktur.

4. Pulvere ifølge ethvert af kravene 1-3, kende- 20 tegnet ved, at deres specifikke overflade er mellem 2 40 og 250 m /g.

5. Pulvere ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at de i en udstrækning på 2-40% består 25 af en Ø-fase.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af pulvere ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at den omfatter følgende trin: 30 a) fremstilling ud fra siliciumdioxid, et bindemiddel, der danner carbon senest under den carbotermiske reduktion, og eventuelt kompletterende carbon, af granu- 3 later, hvis porevolumen er mellem 0,1 og 3 cm /g målt 1 kviksølvporosimetrisk i området fra 0 til 2000 bar, DK Ί67865 ΒΊ b) carbotermisk reduktion af de under (a) opnåede granulater i nærvær af en atmosfære indeholdende nitrogen, c) decarbonisering, 5 d) opnåelse af pulvere.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at siliciumdioxidets komstørrelsesfordeling er 10 mindre end 10 um.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at man på én gang anvender carbon og et bindemiddel . 15

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det indgående carbon er valgt blandt vegetabilsk kul, termisk kul, acetylensod, koks, kønrøg og grafit.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kende tegnet ved, at man udelukkende anvender bindemiddel, der danner carbon.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 6-10, k e n -25 detegnet ved, at bindemidlet er valgt blandt naturlige eller syntetiske materialer, der omdannes til carbon under reaktionsbetingelserne for den carbotermiske reduktion, og som er i stand til at fremme agglomererin-gen af siliciumdioxid. 30

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at bindemidlet er valgt blandt stenkulstjære, harpikser eller polymerer, især termohærdelige bindemidler, såsom phenolharpikser, f.eks. phenolformaldehyd, epoxy- 35 harpikser, polyimider, polyurinstoffer og polycarbonater. DK 167865 B1

13. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 6-12, kendetegnet ved, at bindemidlet, som eventuelt er tilsat carbon, anvendes i en sådan mængde, at molforholdet: 5 carbon Si02 er større end 1, fortrinsvis mellem 2:1 og 60:1. 10

14. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at mængden af bindemiddel udgør mindst 2 vægt-% af blandingen af siliciumdioxid og carbon.

15. Granulater som specifikt middel til iværksættelse af fremgangsmåden ifølge krav 6, kendetegnet ved, at de består af en agglomereret blanding af siliciumdioxid, et bindemiddel, der danner carbon, og eventuelt yderligere carbon, idet disse granulater udviser et pore- 3 20 volumen, hvis værdi er valgt mellem 0,1 og 3 cm /g.

16. Granulater ifølge krav 15, kendetegnet ved, at de foreligger i form af tabletter, cylindre eller partikler med regelmæssig eller uregelmæssig form, hvoraf 25 den største dimension er større end 0,5 mm.

17. Granulater ifølge krav 15 eller 16, kendetegnet ved, at deres største dimensioner er mellem 1 og 30 mm. 30

18. Anvendelse af pulvere af Si^N^ ifølge ethvert af kravene 1-5 til fremstilling af keramiske materialer. 1