DK168519B1 - Firlagskrympefolie til emballering af kød eller et kødprodukt - Google Patents

Description

i DK 168519 B1

Opfindelsen angår en firlagskrympefolie til emballering af kød eller et kødprodukt.

En sådan krympefolie er forholdsvis luftimpermeabel og kan anvendes 5 i form af en hermetisk forseglet pose til emballering af kødprodukter, f.eks. frisk, rødt kød, eller som "cook-in"-systemer, hvor det emballerede kød neddykkes i opvarmet vand med henblik på tilberedning. Under disse betingelser er folieposen krympe!ig mod kødet og bevarer sin integritet.

10

Som det anvendes heri, menes der med udtrykket "cook-in" emballage-materiale, der strukturelt er i stand til at holde til udsættelse for lange og langsomme tilberedningsbetingelser, f.eks. neddykning i vand ved 68-85°C i 4-6 timer, samtidig med, at det indeholder et 15 levnedsmiddelprodukt. "Cook-in"-emballerede levnedsmidler er i det væsentlige foremballerede, fortil beredte levnedsmidler, som kan overføres direkte til forbrugeren i denne form. Disse typer levnedsmidler kan forbruges efter eller uden opvarmning. "Cook-in"-emballeringsmaterialer bevarer forseglingsintegriteten og er i tilfælde med 20 flerlagsfolier delamineringsmodstandsdygtige. "Cook-iV-folier må også være varmekrympelige under "cook-in"-betingelser for at danne en tætsluttende emballage.

Nogle folier er egnede til at indeholde kødvarer, såsom skinke, der 25 tilberedes ved temperaturer på op til ca. 82°C, men er ikke altid egnede til at indeholde kødvarer, såsom oksekød, der nogle gange tilberedes ved højere temperaturer på op til ca. 92°C, og som i det følgende omtales som "højtemperaturtilberedningsområdet". Surlyn 1650 (der fremstilles af Du Pont Company) kan f.eks. anvendes som 30 levnedsmiddel berøringsi åget af en flerlags "cook-in"-folie til skinke men vil ikke være tilfredsstillende til højtemperatur-"cook-in"-området, fordi dets smeltepunkt er 94°C. "Cook-in"-folier, der er egnede til højtemperatur-"cook-in"-området, kræver følgelig et levnedsmiddel berøringsi ag med et smeltepunkt på mindst 100°C.

35 "Cook-in"-folier til oksekød i højtemperaturtilberedningsområdet bør have en indvendig overflade, som ikke adhærerer til kødet. Oksekød er forholdsvis tørt og har en fiberstruktur, der holdes tilbage af en adhærerende folieoverflade, hvilket bevirker en ødelæggelse af DK 168519 B1 2 overfladen af det tilberedte produkt, som er æstetisk utiltalende for forbrugeren. Dette står i modsætning til skinke-''cook-in", hvor foliens indvendige overflade bør adhærere til skinkens ydre overflade for at tilbageholde safterne i det forholdsvis fugtige 5 skinkeprodukt.

Et andet krav til visse klare flerlagsfolier er, at de besidder udpræget god optisk klarhed, dvs. en glans på mindst ca. 55% og en uklarhed på under ca. 15%.

10

Der er flere andre krav til en højtemperaturkrympefolie, herunder delamineringsbestanddighed, lav oxygenpermeabilitet og varmekrymp-barhed repræsenterende ca. 20-45% bi aksi al krympning ved ca. 90°C.

15 I beskrivelsen til US patent nr. 4.606.922 beskrives et bestrålet flerlagslevnedsmiddel hylster med et ydre nylonlag oven på et eller flere indre lag og med en indvendig Surlyn-overflade i berøring med levnedsmidlet, f.eks. strukturen nylon (udvendigt)/klæbemiddel/ Surlyn (indvendig). Nylon er angivet at tilvejebringe en oxygen-20 barriere til hæmning af den indadrettede spredning af oxygen og at give hylstret en forholdsvis høj fyldningsstyrke. Denne folie er imidlertid ikke krympbar og må fyldes med et strømbart kødprodukt for at sikre tilstrækkelig berøring med folien. Det udvendige nylonlag mister også noget af sin effektivitet som oxygenbarriere på 25 grund af optagelse af fugtighed fra atmosfæren. Endelig adhærerer Surlyn til kød og vil derfor være uegnet som den indvendige overflade på en "cook-in"-folie til oksekød.

I beskrivelsen til US patent nr. 4.606.922 beskrives der også en 30 krympbar firlagsfolie omfattende EVA/saran/EVA/ionomer. Den nødvendige bestråling har imidlertid en nedbrydende virkning på vinylchlorid-vinylidencopolymer (saran).

En anden kommercielt anvendt "cook-in"-folie er den type, der er 35 beskrevet i US patent nr. 4.469.742, og som omfatter seks lag bestrålet til en dosis på fortrinsvis mindst 6 Mrd. Det centrale barrierelag er hydrolyseret ethylenvinylacetatcopolymer (EV0H), som er valgt på grund af sit højere blødgøringspunkt og fremragende oxygenbarriereegenskaber i forhold til barrierelag af saran-typen, DK 168519 B1 3 der almindeligvis anvendes i flerlagsfolier til anvendelse ved omgi vel sestemperatur. På hver side af barrierelaget er der et klæbelag, såsom kemisk modificeret polyethylen, f.eks. Plexar. På den udvendige side af hvert klæbelag er der et krympe!ag, såsom 5 ethylenvinylacetatcopolymer (EVA), og et ydre (beskyttelses-) lag er også af EVA-typen med et vinyl acetatindhold på ca. 5-12 vægtprocent.

Det inderste (varmeforseglings-) lag kan f.eks. være en stokastisk ethylen-propylen-copolymer. Bearbejdning af sekslagsfolien kræver en kompleks matrice og omhyggelig harpiksudvælgelse mellem et begrænset 10 antal muligheder.

Det fremgår af ovennævnte, at de hidtil kendte "cook-in"-folier er komplekse både med hensyn til valget af materialer og avancerede fremstillingsteknikker, og nogle er ikke varmekrympbare.

15

En mulig løsning på ovennævnte problemer kunne være en firlags folie med EVOH som barrierelaget, men forsøg har vist, at sådanne hidtil kendte folier med endog kun tre lag, dvs. uden noget indvendigt lag designet til berøring med oksekød under "cook-in" ved høj tempera-20 tur, enten ikke vil biorientere, har en tendens til at delaminere under tilberedning, har dårlige optiske egenskaber eller har en uacceptabel lav krympeværdi ved "cook-in"-anvendel ser eller udviser en kombination af disse ulemper. Visse af disse ulemper kan løses ved anvendelse af kernelag af EVOH-polyamidbiånding, men flerlags-25 folier af denne type med indvendige og ydre EVA-lag har almindeligvis vist sig at delaminere under "cook-in"-betingelser og vil ikke kunne holde til oksekød-"cook-in" ved høj temperatur.

En mulig løsning på dette delamineringsproblem er anvendelse af 30 klæbemidler, men de klæbemidler, der er egnet til EVOH, forventes ikke at kunne biorienteres og kan forventes at blive betydelig uklare, eller de tilvejebringer ikke den krævede krympning.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en 35 bedre flerlagsplastfolie til højtemperaturtilberedning, hvilken folie er egnet til emballering af frisk rødt kød og til "cook-in"-systemer, har mindre end seks lag inklusiv en ikke-adhærerende indvendig overflade til kontakt med kødet, har god optisk klarhed og god krympning, er uden blokeringsproblemer, ikke kræver nogen DK 168519 B1 4 tilsætningsmidler, såsom bearbejdningshjælpemidler, og ikke kræver høje bestrålingsdoser af størrelsesordenen 6 Mrd for at opnå høj styrke.

5 Det har overraskende vist sig, at ovennævnte formål opnås med firlagskrympefolien ifølge opfindelsen, hvilken firlagskrympefolie er ejendommelig ved, at den består af: (a) et første eller kødkontaktlag af en stokastisk ethylen-propy- 10 lencopolymer, (b) et andet eller indre kernelag, der er direkte adhæreret til den ene side af det første lag, og som består af en blanding af mellem ca. 20 og 60 vægtprocent anhydridmodificeret ethyl en- 15 copolymerklæbemiddel med et Vicat-blødgøringspunkt på mindst ca. 90°C og mellem ca. 40 og 80 vægtprocent ethylenvinylacetat indeholdende mellem ca. 4 og 15 vægtprocent vinyl acetat, hvilken blanding har et smelteindeks på op til og med 0,9, 20 (c) et tredje eller barrierelag, der er direkte adhæreret til den modsatte side af det andet lag i forhold til det første lag, og som består af en blanding af mellem ca. 60 og 90 vægtprocent hydrolyseret ethylenvinylacetatcopolymer (EV0H) indeholdende mellem ca. 32 og 52 vægtprocent ethyl en og mellem ca. 10 og 40 25 vægtprocent amidpolymer med et smeltepunkt, som ligger højst 25°C fra EVOH's smeltepunkt, og (d) et fjerde eller beskyttelseslag, der er direkte adhæreret til den modsatte side af det tredje lag i forhold til det andet 30 lag, og som består af en blanding af mellem ca. 10 og 40 vægtprocent anhydridmodificeret ethylencopolymerklæbemiddel med et Vicat-blødgøringspunkt på mindst ca. 90°C og mellem ca. 60 og 90 vægtprocent ethylenvinylacetat, der indeholder mellem ca.

4 og 15 vægtprocent vinyl acetat, hvilken blanding har et 35 smelteindeks på op til og med ca. 0,9.

Til "cook-in"-systemer bestråles hele folien fortrinsvis ved et niveau på mellem 2 og 4 Mrd.

DK 168519 B1 5

Det har også uventet vist sig, at hvis højere kærvslagstyrke er ønsket, kan dette realiseres uden at påvirke ovennævnte gode optiske egenskaber af folien i uheldig retning ved at inkludere op til ca.

20 vægtprocent polyethylen med meget lav vægtfylde i det første 5 (kødkontakt) lag.

I nærværende beskrivelse har de nedenfor anførte udtryk følgende betydning: 10 "Polymer" omfatter homopolymerer, copolymerer, terpolymerer og blokpolymerer, podepolymerer eller stokastiske polymerer.

"Amid" eller "amidpolymer" betegner en nylon herunder polycaproamid, poly(hexamethylenadipamid), poly(hexamethylensebacamid), poly(hexa-15 methylendiamindodecandionsyre), polycapryllactam, poly(w-aminounde-cansyre) og poly(w-dodecanlactam). Disse nyloner er almindeligvis kendt som nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 8, nylon II henholdsvis nylon 12. En anden passende amidpolymer er nylon 6,66 (Chemical Abstracts Service Number 24993-04-2). Endnu en egnet 20 amidpolymer af nylon 6/12, der fremstilles ved copolymerisation af epsilon-caprolactam og omega-laurolactam.

"Hydrolyseret ethylenvinylacetat" eller "EVOH" betegner en hydrolyseret ethylenvinylacetatcopolymer, fortrinsvis hydrolyseret til 25 mindst ca. 50%, mere fortrinsvis til mere end 99%. Disse sam mensætninger omtales også som ethylenvinylal kohol er og fremstilles almindeligvis ved forsæbning og benævnes under tiden "forsæbede ethylenvinylacetatcopolymerer".

30 "Stokastisk ethylenpropylencopolymer" betegner copolymerer af ethyl en og propyl en med ethyl enenheder tilfældigt fordelt langs copolymerrygraden til forskel fra ethyl enenheder, der er polymeri-seret på blok- eller "klynge"-måde, dvs. PPPPP-E-PP-E til forskel fra PPEE-EEPP-PPEE.

35 "Lineær lavdensitetspolyethylen" eller "LLDPE" betegner copolymerer af ethylen og visse andre tungere olefiner, som f.eks. buten, hexen 3 og octen, med en densitet på mindst ca. 0,91 g/cm og under ca. 0,94 g/cm3.

DK 168519 B1 6 "Polyethylen med meget lav vægtfylde" eller "VLDPE" eller "ULDPE" betegner copolymerer af ethylen og højere α-olefiner med fra 3 til 8 3 carbonatomer og med en densitet på under ca. 0,91/g/cm og en 1% sekantmodul på under ca. 140.000 kPa.

5 "Anhydrid" betegner en forbindelse (almindeligvis en syre), hvorfra vand er blevet fjernet. Et eksempel er maleinsyreanhydrid.

"Anhydridmodificeret ethylencopolymerklæbemiddel" betegner en 10 ethylencopolymer, som f.eks. LLDPE, hvortil der er podet anhydrid, eller en terpolymeromfattende ethyl en, en comonomer og et anhydrid.

"Bestråling" betegner udsættelse for højenergistråling, såsom med elektroner, røntgenstråler, gammastråler, betastråler og lignende, 15 hvilket inducerer tværbinding mellem molekylerne i det bestrålede materiale. Bestrålingen udføres fortrinsvis ved hjælp af en elektronaccelerator, og dosisniveauet bestemmes ved standarddosimetri-metoder. Dosen måles i "rad", hvor 1 rad er den absorberede dosis ioniserende stråling, som svarer til en energi på 100 erg pr. g 20 bestrålet materiale. En megarad (Mrd) er en million rad.

Det første lag (kødkontakti åget) i firlagsfolien er i direkte berøring med kødet og må kunne holde til de ovenfor beskrevne højtemperatur-"cook-in"-betingelser, som f.eks. er påkrævet til 25 oksekød. Det første lag er en stokastisk ethylenpropylencopolymer, der fortrinsvis indeholder mellem ca. 1 og 5 vægtprocent ethylen.

Med øgning af tilfældigheden af ethylenpropylencopolymeren mindskes krystalliteten, hvorved smelteområdet for den stokastiske copolymer bliver bredere. Høje omfang af ethylen på over ca. 10 vægtprocent 50 medfører copolymerer af mere krystallinsk bloktype, som er vanskelige at krympe. Denne forbindelsestype har et smeltepunkt på mindst ca. 57°C (135°F), så det er egnet til "cook-in" af oksekød.

Passende, stokastiske ethylenpropylencopolymerer omfatter "F0RTILENE 55 40x05” og "F0RTILENE 42x07", der begge sælges af Soltex Polymer

Corporation, Houston, Texas.

Det første lag har fortrinsvis en tykkelse på op til ca. 0,030 mm for at kunne udøve dens tilsigtede virkning. Tykkere lag forbedrer DK 168519 B1 7 ikke væsenligt ydeevnen og kan nedsætte den samlede folies bøjelighed. Tykkelsen af det første lag er fortrinsvis mindst 0,013 mm med henblik på varmeforseglelighed, således at det foretrukne tykkelsesområde for dette lag er mellem 0,008 og 0,030 mm.

5

Det andet lag (det indre kernelag) i firlagsfolien er adhæreret direkte til den ene side af det første lag (kødkontaktlaget), og er også adhæreret direkte til det tredje lag (barrierelaget). Det andet lag tilvejebringer adhæsion mellem det første lag (kødkontaktlaget) 10 og det tredje lag (barrierelaget) og fremmer også bearbejdeligheden, giver f.eks. den nødvendige biaksiale strækbarhed. Dette lag består af en blanding af mellem ca. 40 og 80% ethylenvinylacetat (EVA) indeholdende mellem ca. 4 og 15 vægtprocent vinylacetat og mellem ca. 20 og 60 vægtprocent anhydridmodificeret ethylencopolymer-15 klæbemiddel. Disse andele er baseret på et behov for både krympning og klæbeegenskaber. Til emballering af frisk, råt kød er høj krympning vigtigere, og EVA-indholdet bør derfor være forholdsvis stort.

Til oksekød-"cook-in"-emballering er adhæsion af stor betydning, så klæbemiddel indholdet bør derfor være forholdsvis stort.

20

Vinyl acetatindholdet i EVA-blandingskomponenten bør udgøre mindst 4 vægtprocent af EVA'et for at tilvejebringe den ønskede høje krympning, men ikke mere end ca. 15 vægtprocent for at tillade den nødvendige biaksiale orientering. En foretrukken balance mellem 25 disse karakteristika er et vinyl acetatindhold på mellem ca. 7 og 12 vægtprocent ethylenvinylacetat.

Det anhydridmodificerede ethylencopolymerklæbemiddel udgør mindst ca. 20 vægtprocent af blandingen for at tilvejebringe den nødvendige 30 adhæsion mellem det første og tredje lag under tilberedningsbetingelser og undgå blokering. Klæbemidlet udgør ikke mere end ca. 60 vægtprocent af blandingen for at holde smelte indekset af dette lag i det ønskede område med henblik på at lette bearbejdning af flerlagsfolien. Folien må således let kunne bearbejdes til biaksial 35 strækning for at opnå den ønskede strækbarhed og høje krympning i både TD- og MD-retninger. Klæbemiddel komponenten i blandingen til det andet lag må heller ikke udgøre mere end 60 vægtprocent for at bevare den ønskede sejhed (kærvslagstyrke) af flerlagsfolien. En foretrukken balance mellem disse karakteristika er et DK 168519 B1 8 klæbemiddel indhold på mellem ca. 30 og 45 vægtprocent (og 55-70% EVA) i det andet lag. En blanding omfattende 50 vægtprocent EVA og 50 vægtprocent klæbemiddel er ikke anbefalelig.

5 Vicat-blødgøringspunktet for klæbemiddel bestanddel en af blandingen i det andet lag må være mindst ca. 90°C for at undgå blødgøring ved grænsefladerne mellem det første og andet lag og det andet og tredje lag under emballering af frisk, rødt kød eller tilberedning.

10 Smelteindekset for det andet lag (det indvendige kernelag) er på op til og med 0,9, således at flerlagsfolien let kan orienteres biak-sialt. Større smelteindeks end ca. 0,9 for det andet lag medfører svage folier, der ikke kan strækkes uden iturivning og/eller procesbrud, såsom boblebrud.

15

Tykkelsen af det andet lag (det indvendige kernelag) ligger fortrinsvis på mellem ca. 0,019 og 0,051 mm. Tyndere lag har ikke ovennævnte funktioner, medens tykkere lag ikke på mærkbar måde forbedrer bearbejdeligheden af folierne men kan mindske foliestræk-20 barheden.

Passende anhydridmodificerede ethylencopolymerklæbemidler til anvendelse i blandingen i det andet lag (det indvendige kernelag) omfatter lavdensitetspolyethylentyper og navnlig maleinsyreanhy-25 dridmodificeret lineær lavdensitetspolyethylen, såsom den forbindelse, der er kommercielt kendt som Admer® NF-500, og som fremstilles af Mitsui Petrochemical Industries Ltd., Tokyo, Japan. Ifølge producenten har Admer NF-500 et Vicat-blødgøringspunkt på 100°C (ASTM D1525) og et smeltepunkt på 120°C (ASTM D2117).

30

Andre muligt egnede klæbemidler omfatter modificerede lineære 1avdens i tetspolyethylener, modi ficerede mi ddeldens i tetspolyethylener og modificerede højdensitetspolyethylener, f.eks. visse af PLEXAR®-forbindelserne, der fremstilles af Chemplex Company, Rolling 35 Meadows, IL, som er anført i nedenstående tabel A.

DK 168519 B1 9

Tabel A

Egnede PLEXAR-klæbemidl er 5

Smelteindeks Vicat-blødgørings-

Kvalitet (Basis) fg/10 sm) punkt °C f°F) 169 (modificeret 2,6 94 10 lavdensitets- (201) polyethylen) 201 (modificeret 0,85 127 højdensitets- (260) 15 polyethylen) 281 (modificeret, 1,8 127* lineær lavdensi- (260) tetspolyethylen) 20 * smeltepunkt

Et mulig egnet anhydridmodificeret ethylenvinylacetatklæbemiddel er PLEXAR 108 med et Vicat-blødgøringspunkt på 90°C og 9 vægtprocent 25 vinyl acetat.

Med hensyn til det tredje lag (barrierelaget) har amidpolymeren en plastificerende virkning på den hydrolyserede vinylacetatcopolymer (EVOH), som er oxygenbarrierebestanddelen. Amidpolymeren må udgøre 30 mindst 10 vægtprocent af amidpolymer-EVOH-blandingen for at kunne bearbejdes, dvs. strækkes til en biaksialt orienteret folie. På den anden side bør amidpolymeren ikke udgøre mere end 40 vægtprocent af blandingen for at bevare oxygenbarriereegenskaben. Som en fore-trukken balance mellem disse egenskaber omfatter det tredje (barrie-33 re) lag mellem ca. 70 og 85 vægtprocent hydrolyseret ethylenvinyl-acetatcopolymer blandet med mellem ca. 15 og 30 vægtprocent amidpolymer.

Foretrukne amidpolymerer til det tredje lag er nylon-6-typer, DK 168519 B1 10 navnlig nylon 6/12 og nylon 6/66.

EVOH indeholder mindst 32 vægtprocent ethyl en af hensyn til bearbejdeligheden, dvs. for at opnå den ønskede foliekrympning og de 5 ønskede strækningsegenskaber. Dette skyldes, at EVOH-smeltepunktet og dets ethylenindhold er omvendt relateret, og et forholdsvis højere smeltepunkt øger vanskelighederne ved forarbejdning. Ethylen-indholdet af EVOH er mindre end ca. 52 vægtprocent ethyl en for at opnå bobbelintegritet ved de krævede strækbetingelser og også for at 10 opretholde en acceptabel oxygenbarriere. Sidstnævnte egenskab forbedres med faldende ethyl enindehold. Som en foretrukken balance mellem disse egenskaber indeholder den hydrolyserede ethylenvinyl-acetatcopolymer mellem ca. 38 og 48 vægtprocent ethyl en.

I5 Smeltepunktet af amidpolymeren ligger højst 25°C fra EVOH-smelte-punktet for at opnå kompatibilitet med EVOH-copolymeren, som almindeligvis smelter mellem ca. 154 og 185°C. Som det fremgår af sammenligningresultater, resulterer større forskelle i disse smeltepunkter i en dårlig klarhed af folien, dvs. dårligere optiske 20 egenskaber. I en foretrukken udførelsesform ligger smeltepunktet af amidpolymeren højst 15°C fra EVOH-smeltepunktet.

Bestanddelene i det tredje lag (barrierelaget) tilvejebringes i sådanne andele og mængder, at oxygentransmissionshastigheden gennem 25 hele flerlagsfolien er under ca. 90 cmVnr/0,0254 mm tykkelse/24 timer/atmosfære. Dette er nødvendigt for at undgå fordærvelse af levnedsmidlet, der er indelukket i "cook-in"-folien, på grund af oxygenpassage fra omgivelserne gennem folievæggen. Tykkelsen af det tredje lag (barrierelaget) er fortrinsvis op til ca. 0,008 mm for at 30 kunne udøve sin tilsigtede funktion under "cook-in"-anvendelse. Tykkere barrierelag forbedrer ikke mærkbart ydeevnen. Barrierelagets tykkelse er mest fortrinsvis fra mellem ca. 0,001 og 0,008 mm for at kunne udøve sine tilsigtede funktioner og tilvejebringe maksimal bøjelighed.

35

Det fjerde lag (beskyttelseslaget) i firlagsfolien er direkte adhæreret til den modsatte side af det tredje lag (barrierelaget) i forhold til det andet lag (det indvendige kernelag). Dette lag er i direkte kontakt med det omgivende miljø, herunder opvarmningsvæsken DK 168519 B1 11 under "cook-in". Da dette lag kan ses af forbrugeren/konsumenten, må det forbedre flerlagsfoliens optiske egenskaber ved alle emballeringsanvendelser, herunder emballering af frisk, rødt kød og "cook-in". Det må også kunne modstå kontakt med skarpe genstande, hvorfor 5 det benævnes beskyttelseslaget, og tilvejebringe slidbestandighed.

Det fjerde lag består af en blanding, der omfatter mellem ca. 60 og 90% ethyl en vinyl acetat. Som for det andet lag (det indvendige kernelag) må vinyl acetat udgøre mindst ca. 4 vægtprocent af EVA'et for at tilvejebringe den ønskede høje krympning men må ikke udgøre 10 mere end ca. 15 vægtprocent for at tillade den nødvendige bi aksiale strækning med henblik på opnåelse af høj krympeevne i begge retninger. En foretrukken balance mellem disse karakteristika er et vinyl acetatindhold på mellem ca. 7 og 12 vægtprocent af ethylenvi-nylacetatet.

15

Den anden bestanddel i det fjerde lag (beskyttelseslaget) er mellem ca. 10 og 40% ikke-orienterbart anhydridmodificeret ethylencopoly-merklæbemiddel. Egnede klæbemidler til det fjerde lag omfatter de i forbindelse med det andet lag tidligere omtalte typer. Dette klæbe-20 middel kan, men behøver ikke, være det samme klæbemiddel som det, der anvendes i det andet lag (det indvendige kernelag). Klæbemidlet må udgøre mindst ca. 10 vægtprocent af blandingen for at tilvejebringe den ønskede adhæsion og må udgøre mindre end ca. 40 vægtprocent af blandingen for ikke at opbygge for stor modstand mod 25 biaksial strækning. Ethvert egnet klæbemiddel har en tendens til at begrænse den bi aksi ale strækning, og det kan være nødvendigt med et større klæbemiddel indhold (op til 60 vægtprocent) i det andet lag (det indvendige kernelag) for at sammenbinde det første og tredje lag tilstrækkeligt. En anden grund til denne øvre 40 vægtprocent 30 klæbemiddel grænse i det fjerde lag (beskyttelseslaget) er den, at for klare folier bør klæbemidlet ikke have uheldig virkning på foliens optiske egenskaber. Det vil sige, at glansen af en klar flerlagsfolie bør være mindst 55%, og uklarheden bør være under ca.

15%. En foretrukken balance mellem egenskaberne af dette fjerde lag 35 er en blanding omfattende mellem ca. 10 og 20 vægtprocent klæbemiddel og mellem ca. 80 og 90 vægtprocent vinyl acetat.

Vicat-blødgøringspunktet for det fjerde klæbelag bør være mindst ca.

90°C, og dets smelteindeks bør være på op til og med 0,9 hver især 12 DK 168519 B1 af samme grund som tidligere omtalt i forbindelse med det andet lag (det Indvendige kernelag).

Tykkelsen af det fjerde lag (beskyttelseslaget) ligger fortrinsvis 5 mellem ca. 0,013 og 0,022 mm. Tyndere lag kan være mindre effektive med henblik på at tilvejebringe beskyttelsesmodstandsdygtighed, medens tykkere lag ikke forbedrer ydeevnen i den henseende men kan nedsætte fol i estrækbarheden.

10 Tykkelsen af ovennævnte firlagsfolie ligger fortrinsvis på mellem ca. 0,051 og 0,089 mm. Mindre tykkelser mindsker effektiviteten af mindst et af de fire lag med hensyn til udøvelse af ovennævnte funktioner, medens større tykkelser mindsker foliebøjeligheden og ikke forbedrer ydeevnen væsentligt.

15

Hele flerlagsfolien ifølge opfindelsen bestråles fortrinsvis og til et niveau på mellem 2 og 4 Mrd for at øge lagadhæsionsstyrken ved "cook-in"-betingelser. Lavere strålingsniveauer frembringer ikke bedre styrke, og større niveauer har en tendens til at nedsætte 20 foliens forlængelsesegenskaber. Bestrålingen kan udføres før biak-sial orientering men udføres fortrinsvis efter dette trin på den strakte og tyndere folie.

I en foretrukken udførelsesform for denne firlags-"cook-in"-krympe-25 folie ifølge opfindelsen består det andet lag (det indvendigt kernelag), der er direkte adhæreret til den ene side af det første lag, af en blanding af mellem ca. 30 og 50 vægtprocent maleinsyre-anhydridmodificeret lineær lavdensitetspolyethylenklæbemiddel med et Vicat-blødgøringspunkt på ca. 100°C og et smeltepunkt på ca. 120°C 30 og mellem ca. 50 og 70 vægtprocent ethylenvinylacetat indeholdende mellem ca. 10 og 12 vægtprocent vinylacetat, hvilken blanding har et smelteindeks på op til og med 0,9. Fortrinsvis har folien en glans på mindst ca. 55% og en uklarhed på under ca. 15%. Hele folien bestråles fortrinsvis til mellem 2 og 4 Mrd.

Almindeligvis kan der inkorporeres forskellige traditionelle tilsætningsmidler, såsom slipmidler og pigmenter, i folien ifølge traditionel praksis.

35 DK 168519 B1 13

Selv om opfindelsen er specifikt beskrevet med hensyn til fire lag, skal det forstås, at et eller flere yderligere lag kan være direkte adhæreret til ydersiden af det fjerde lag (beskyttelseslaget).

5 Flerlagsfolien ifølge opfindelsen fremstilles fortrinsvis i rørform ved samtidig coekstrudering af de fire lag under anvendelse af en traditionel dobbeltbobleteknik, som f.eks. beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.555.604. Firlagsfolien kan alternativt fremstilles ved belægningslamineringsudgaven af dobbeltbobleteknikken, 10 som f.eks. beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.741.253. Ved dobbeltbobleteknikken orienteres det primære rør bi aksi alt ved strækning med et indre tryk i den tværgående retning og ved anvendelse af klemvalser med forskellige hastigheder i maskinretningen. Derpå klappes boblen sammen. Efter afkøling udflades det bi aksi alt I5 orienterede rør og ledes gennem et ioniserende strålingsfelt.

Strækomfanget ved den biaksiale orientering er fortrinsvis tilstrækkeligt til at tilvejebringe en flerlagsfolie med en samlet tykkelse på mellem ca. 0,051 og 0,089 mm. Et strækforhold på fra ca.

20 12:1 til 20:1 kan anvendes til at opnå en krympeevne på ca. 30-45% fri krympning ved 90°C (baseret på ASTM D2732).

Flerlagsfolien vindes op som en udfladet, sømløs, rørformet folie til senere anvendelse til fremstilling af poser. Sådanne kan frem-25 stilles ved endeforseglinger, som typisk fremstilles ved tværgående varmeforsegling hen over bredden af det udfladede rør fulgt af afskæring af røret, således at den tværgående forsegling udgør bunden af posen. Der kan alternativt formes poser med sideforsegling, hvori de tværgående forseglinger udgør posens sider, og en 30 kant at røret udgør posens bund.

Til "cook-in"-emballering anvendes poserne ved at anbringe levnedsmiddelproduktet i posen, evakuere posen og forsegle den åbne del, såsom ved samling med en klemme. Den evakuerede, produktindeholdende 35 pose neddykkes derefter i et varmt væskebad, typisk ca. 66 til 88°C, for ensartet at krympe folien mod produktets ydre overflade. Til emballering af frisk, rødt kød anbringes den evakuerede produkt-holdige pose i en tunnel med varmt vand for at opnå krympning.

Eksempel 1 14 DK 168519 B1 1 dette eksempel blev firlagsfolier med samme tykkelser (0,051 mm) og kun forskellige med hensyn til valg af det tredje lag (barriere- 5 laget) sammenlignet med hensyn til klarhed, dvs. uklarhed og glans. Folierne blev fremstillet ved samtidig coekstrudering af de fire lag under anvendelse af en traditionel dobbeltbobleteknik fulgt af bestråling ved 3 Mrd. I hvert tilfælde blev det første lag (kødkon-taktlaget) dannet af stokastisk ethylenpropylencopolymer 42x07 10 fremstillet af Soltex Polymer Corporation med et ethylenindhold på 1-5 vægtprocent og en lagtykkelse på ca. 0,008 mm. Denne forbindelse havde et smeltepunkt på 143°C og et smeltestrømningsindeks på 4,0 g/10 min. Det andet lag (det indvendige kernelag) omfattede 80 vægtprocent EVA (12% vinyl acetat, smelteindeks 0,25) - 20 vægt-15 procent Admer NF-500-klæbemiddel og havde en tykkelse på ca. 0,0254 mm. Det tredje lag (barrierelaget) var en blanding af 80 vægtprocent EV0H og 20 vægtprocent polyamid som anført i tabel B og havde en tykkelse på ca. 0,0254 mm. Det i dette lag anvendte EV0H var "EVAL G" opnåelig fra EVAL Company of America, og polyamiderne var "Grilon 20 CR g« -j prøve 1 og "Grilon CA 6" i prøve 2, som begge er opnåelige fra Emser Industries. Det fjerde lag (beskyttelseslaget) var identisk med det andet lag (det indvendige kernelag). Folieprøverne 1 og 2 var ca. 0,051 mm tykke.

25 Virkningen af den tredje (barriere-) lagformulation på de optiske egenskaber af disse bestrålede folier er gengivet i tabel B.

30 35 DK 168519 B1 15

Tabel B

Virkning af barrierelagvalg 5 % Uklarhed % Glans

Prøve nr. Barri erel aqf omul at i on (ASTM D-1003) (ASTM D-2457) 1 80% EV0H*/20% nylon 6/12 17,2 39 (195°C MP og 6/12 ca. 90/10) 10 2 80% EVOH*/20% nylon 6/12 9,7 64 (145°C MP og 6/12 ca. 60/40) * Smeltepunkt (MP) er 156°C og ethylenindholdet er 48%.

15

Det fremgår af tabel B, at prøve 1 (amidpolymersmeltepunktet er 39°C over EVOH's smeltepunkt) har forholdsvis dårlige optiske egenskaber.

I modsætning hertil har prøve 2 (amidpolymersmeltepunktet er 11°C under smeltepunktet af EV0H) gode optiske egenskaber, dvs. en glans 20 på mindst ca. 55% og en uklarhed på under ca. 15%. Denne sammenligning viser vigtigheden af forholdet mellem smeltepunkterne af disse to bestanddele i barrierelagblandingen.

Resultaterne understøtter navnlig det krav, at for at opnå god 25 klarhed af den foreliggende firlagsfolie må amidpolymeren i barrierelaget have et smeltepunkt, som ligger højst 25°C fra smeltepunktet af EV0H og fortrinsvis højst 15°C fra smeltepunktet for barrierelagets EVOH. Arsagen til dette krav synes at være blandingsinhomogenitet eller basal inkompatibilitet af polymerblandingen, hvis 30 smeltepunkterne har for stor afstand.

Eksempel II

Der blev udført en anden række forsøg for at vise den uventede 35 virkning på kærvslagstyrke ved tilsætning af en lille mængde poly-ethylen med meget lav vægtfylde til det første lag (kødkontaktlaget) af stokastisk ethylenpropylencopolymer ("polypropylen") i den foreliggende firlagsfolie. Disse folier blev ikke bestrålet og vil således være mest egnede til krympeemballering af frisk oksekød.

16 DK 168519 B1 I disse forsøg blev ovennævnte prøve 2 uden VLDPE anvendt som kontrol, og prøve 3 var kun forskellig derved, at det første lag (kødkontaktlaget) også indeholdt 10 vægtprocent Dowlex 4002 opnået fra Dow Chemical Company med et smelteindeks på 2,0 og en densitet 5 på 0,912. Ifølge producenten fremstilles dette "ultralavdensitets-polyethylen"-materiale ved copolymerisation af ethyl en og octen. Prøve 3 blev også fremstillet ved coekstrudering af de fire lag under anvendelse af dobbeltbobleteknikken, og den resulterende folietykkelse var omtrent den samme som i eksempel 2, dvs. ca. 0,051 10 mm. De optiske egenskaber (% uklarhed og % glans) blev målt sammen med de dynamiske punkteringsværdier. Den dynamiske punkteringsmodstandsdygtighed blev bestemt under anvendelse af et Dynamic Ball Burst Tester, model nr. 13-8 opnåelig fra Testing Machines, Inc., Amityville, New York. Maskinens testprobearm blev forsynet med et I5 metalpunkt, der var udformet til at simulere en skarp knogleende med en diameter på ca. 9,5 mm. Ved forsøget blev probearmen stødt mod folieprøven, og den energi, der var nødvendig for at punktere folien, blev registreret. Resultaterne fra disse forsøg er anført i tabel C.

20 25 30 35 DK 168519 B1 17 ε ε \ c ε 3 υ

0. I

ο Jé ΙΟ —1 (Λ ~ " •ι- Ο 00 ΙΟ Ε c m Ό Π3 *γ— C S- >, 0) Ο +J σι c -i— Ό

C

(0 Ρ“

_Q

ΐχΐ r>- ο. ιο Ω *3" .

_Ι c/1 CM *3- > C ι CO Ό \ <ο α C r— CD <3 Σ Ο ι— I— >> δ? «Λ ι— Ο. < (DO "Η .Ο S- (0 Ο.

Η- >> r— Ο Q. <*" 00 <+- -σ ο <0 ο ο Ο --1 .

σ> i- ι ^ c (β ο _r •ι—ι— σι 00 c ς; ^ => (— ί- (Λ ν- 6¾ < > —1 ι >ι Κ ί- r— Ε ω ο ω ι ε ο. ε n- _ >) >ι >> to σ ι— r— σ> γ— tø ο ο ·ι- ο c ρ— ο. ο. *σ ο.

Ο 4-> Ο γ—Ο

•r- Ο» Ο Μ u UJ

+3 tø ·.- C c ο.

tø +J "O 0) I— CD Ω

i— C i— i— -i- r— —I

3 0 M >> +->>,>

ε 4- CL „ CL

1. -D r- O g p g O O ·!— S- O S- o

U_ i2| I— ο. σ» Cl r-H

C

c Φ

> CM CO

O ία.

18 DK 168519 Bl

Af tabel C fremgår det, at firiagsfolieudførel sesformen ifølge opfindelsen med et første lag (kødkontaktlaget) indeholdende 10% VLDPE tilvejebringer væsentligt højere (ca. 23% øgning) dynamisk punkteringsmodstandsdygtighed end en i anden henseende identisk 5 folie uden VLDPE. De gode optiske egenskaber af kontrol prøven 2 blev også bevaret i den VLDPE-indeholdende prøve 3. Selv om det ifølge kendt teknik er erkendt, at VLDPE kan virke som et polypropylen-si agmodif i cerende middel, er kærvslagstyrken af den samme blæste Dow!ex 4002 VLDPE-folie ca. det samme som af kontrol folieprøven 2, 10 dvs. 1,3 kg-cm/mil. Det var følgelig overraskende, at 10% VLDPE-blandingen gav en væsentlig øgning af den dynamiske foliekærvslag-styrke.

Ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen indeholder det 15 første lag (kødkontaktlaget) op til ca. 20 vægtprocent polyethylen med meget lav vægtfylde, idet større mængder effektivt ville sænke smeltepunktet af det indvendige lag, muligvis til et niveau under højtemperaturtilberedningsområdet. Det første lag indeholder fortrinsvis mellem ca. 8 og 12 vægtprocent polyethylen med meget lav 20 vægtfylde som en balance mellem høj dynamisk punkteringsmodstandsdygtighed og højt smeltepunkt.

Eksempel III

25 i disse forsøg blev de fysiske og optiske egenskaber af tre forskellige firiagsfolieudførelsesformer ifølge opfindelsen (inklusiv de tidligere beskrevne prøver 2 og 3) sammenlignet med en kommercielt opnåelg "cook-in"-folie med tilsyneladende seks lag og af den generelle type, der er beskrevet i førnævnte US patent nr.

30 4.469.742. Prøve 4 havde et tredje lag (barrierelag) omfattende 80% EV0H, nemlig "EVALH" opnåelig fra EVAL Company of America (smeltepunkt 175°C), og 20% polyamid, nemlig "Grilon CR 9" (smeltepunkt 195°C). Smeltepunkterne afveg følgelig 20°C fra hinanden. Idet de andre tre lag i prøve 4 var identiske med prøve 2 er prøve 4 en 35 udførelsesform ifølge opfindelsen. Prøve 4 blev fremstillet ved coekstrudering af de fire lag på samme måde som for prøve 2 og 3 og bestrålet til 3 Mrd.

Den kendte folieprøve 5 var fremstillet af W. R. Grace Company's DK 168519 B1 19

Cryovac Division og solgt under produktbetegnelsen "CN-530". Det viste sig, at den omfattede seks lag, nemlig stokastisk ethyl enpropyl encopolymer/EVA/klæbemiddel/EVOH/klæbemiddel/EVA. Strålingsniveauet er ukendt, men i producentens førnævnte US patent 5 nr. 4.469.742, som beskriver denne folietype, er det anført, at der foretrækkes en strålingsdosis på mindst 6 Mrd. Resultaterne fra disse sammenligningsforsøg af folieegenskaber er anført i tabel D.

Tabel D

10

Egenskaber af bestrålet folie

Prøve Prøve 2 Prøve 3 Prøve 4 Prøve 5 15 Tykkelse, mm 0,044 0,047 0,051 0,064

Trækstyrke, MPa, MD 49,64 55,16 48,95 46,89 (ASTM D-892) TD 42,06 41,37 40,68 51,71 % Forlængelse ved brud MD 44 59 44 215 20 TD 62 49 32 100

Sekant-modul, MPa, MD 290 386 276 269 TD 365 345 386 345 25 % Krympning 9 90°C, MD 16 18 12 26 TD 20 20 20 36 % Uklarhed (ASTM D-1003) 14 13 11 10 30 % Glans (ASTM D-2457) 58 52 57 67 02-permeabilitet cm3/m2/24 timer 32,6 31,8 5,12 4,7 35 Dynamisk punktering, kg-cm/mm 37,4 36,2 44,1 43,3 MD maskinretning TD = tværmaskineretning DK 168519 B1 20

Tabel D viser, at visse af de fysiske egenskaber af firlagsfolien ifølge opfindelsen er sammenlignelig med den kendte sekslagsfolieprøve, f.eks. med hensyn til trækstyrke, sekantmodul og dynamisk punktering. De andre fysiske egenskaber (forlængelse og krympning) 5 er tilfredsstillende til kommerciel anvendelse ligesom oxygenpermea-biliteten. De optiske egenskaber svarer til dem for den kendte folie. Den foreliggende folie er endvidere billigere for producenten, kræver mindre kompleks ekstruderingsudstyr og kræver formentlig lavere strålingsdoser.

10

Eksempel IV

I denne forsøgsrække med "cook-in" af skinke blev de tidligere beskrevne prøver 2 og 4 udførelsesformer ifølge opfindelsen sammen-15 lignet med en kendt sekslagsfolie (prøve 6). Sidstnævnte var fremstillet af W. R. Grace Company's Cryovac Division og solgt under produktbetegnelsen "CN-510". Den viste sig at omfate Surlyn/EVA/ EVOH/EVA/klæbemiddel/EVA. Strålingsniveauet er ukendt, men producentens førnævnte US patent nr. 4.469.742 angiver, at der fore-20 trækkes mindst 6 Mrd. Folierne blev formet til rør med søm og en forseglet ende. De resulterende poser blev håndfyldt med udskåret, letsaltet skinke, anbragt i forme og tilberedt ved neddykning i varmt vand ved 82°C indtil den indre temperatur nåede 66°C. Resultaterne af disse "cook-in"-forsøg er anført i tabel E.

25

Tabel E

"Cook-in"-forsøg 30 Tilberednings-

Prøve nr. Flad bredde (mml udbytte (%1 Folietvkkelse (mml 2 229 100 0,047 4 229 99,9 0,044 35 6 229 99,8 0,083

Af tabel E fremgår det, at alle prøverne udviste fremragende tilberedningsudbytter. Eksempel 4 viste følgelig, at firlagsfolien ifølge opfindelsen er funktionelt ækvivalent med en kommercielt anvendt 21 DK 168519 B1 kendt sekslagsfolie ved tilberedning af skinke. Prøverne 2 og 4 adhærerede endvidere ikke til skinken og vil således være egnet til emballering af oksekød (inklusiv "cook-in") i højtemperatur-t i 1beredn i ngsområdet.

5 10 15 20 25 30 35

Claims (17)

1. Firlagskrympefolie til emballering af kød eller et kødprodukt, kendetegnet ved, at den omfatter: 5 (a) et første eller kødkontaktlag af en stokastisk ethylen-propy-lencopolymer, (b) et andet eller indre kernelag, der er direkte adhæreret til den ene side af det første lag, og som består af en blanding af mellem ca. 20 og 60 vægtprocent anhydridmodificeret ethylen-copolymerklæbemiddel med et Vicat-blødgøringspunkt på mindst ca. 90°C og mellem ca. 40 og 80 vægtprocent ethylenvinyl acetat indeholdende mellem ca. 4 og 15 vægtprocent vinylacetat, hvilken blanding har et smelteindeks på op til og med 0,9, (c) et tredje eller barrierelag, der er direkte adhæreret til den modsatte side af det andet lag i forhold til det første lag, og som består af en blanding af mellem ca. 60 og 90 vægtprocent 20 hydrolyseret ethylenvinylacetatcopolymer (EV0H) indeholdende mellem ca. 32 og 52 vægtprocent ethyl en og mellem ca. 10 og 40 vægtprocent amidpolymer med et smeltepunkt, som ligger højst 25°C fra EVOH's smeltepunkt, og 25 (d) et fjerde eller beskyttelseslag, der er direkte adhæreret til den modsatte side af det tredje lag i forhold til det andet lag, og som består af en blanding af mellem ca. 10 og 40 vægtprocent anhydridmodificeret ethylencopolymerklæbemiddel med et Vicat-blødgøringspunkt på mindst ca. 90°C og mellem ca. 60 50 og 90 vægtprocent ethylenvinylacetat, der indeholder mellem ca. 4 og 15 vægtprocent vinyl acetat, hvilken blanding har et smelteindeks på op til og med ca. 0,9,

2. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det første 35 -jag er en stokatisk ethyl en-propylencopol ymer omfattende mellem ca. 1 og 5 vægtprocent ethyl en.

3. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag er DK 168519 B1 anhydridmodificeret lineær lavdensitetspolyethylen.

4. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag er maleinsyre- 5 anhydridmodificeret lineær lavdensitetspolyethylen.

5. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag er anhydrid-mod i fi ceret 1avden s i tetspolyethylen. 10

6. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag er anhydridmo-d i fi ceret mi ddeldens i tetspol yethylen.

7. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag er anhydrid-modi fi ceret højdens i tetspolyethylen.

8. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet 20 i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag er anhydridmodificeret ethylenvinylacetat.

9. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det andet lag er en blanding af mellem ca. 30 og 45 vægtprocent anhydridmodi- 25 ficeret ethylencopolymerklæbemiddel og mellem ca. 55 og 70 vægtpro cent ethylenvinylacetat.

10. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ethylen-vinylacetat i enten det andet eller fjerde lag eller i begge lag 30 indeholder mellem ca. 7 og 12 vægtprocent vinylacetat.

11. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det fjerde lag er en blanding af mellem ca. 10 og 20 vægtprocent anhydridmodificeret ethyl encopolymerklæbemi ddel og mellem ca. 80 og 90 35 vægtprocent ethylenvinylacetat.

12. Folie ifølge kavl, kendetegnet ved, at smeltepunktet af amidpolymeren i det tredje lag ligger højst 15°C fra EVOH's smeltepunkt. DK 168519 B1

13. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det tredje lag er en blanding af mellem ca. 70 og 85 vægtprocent hydrolyseret ethylenvinylacetatcopolymer og mellem ca. 15 og 30 vægtprocent amidpolymer. 5

14. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hydrolyserede ethylenvinylacetatcopolymer i det tredje lag omfatter mellem ca. 38 og 48 vægtprocent ethyl en. 1°

15. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hele folien er bestrålet.

16. Folie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det første lag omfatter op til ca. 20 vægtprocent polyethylen med meget lav 15 vægtfylde.

17. Firlagskrympefolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det andet eller indre kernelag (b), der er direkte adhæreret til en side af det første lag, består af en blanding af mellem ca. 30 og 20 50 vægtprocent maleinsyreanhydridmodificeret lineær lavdensitets- polyethylenklæbemiddel med et Vicat-blødgøringspunkt på ca. 100°C og et smeltepunkt på ca. 120°C, og mellem ca. 50 og 70 vægtprocent ethylenvinylacetat indeholdende mellem ca. 10 og 12 vægtprocent vinylacetat, hvilken blanding har et smelteindeks på op til og med 25 0,9. 30 35