JPH069914B2 - 収縮フィルム - Google Patents

収縮フィルム

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JPH069914B2
JPH069914B2 JP1072057A JP7205789A JPH069914B2 JP H069914 B2 JPH069914 B2 JP H069914B2 JP 1072057 A JP1072057 A JP 1072057A JP 7205789 A JP7205789 A JP 7205789A JP H069914 B2 JPH069914 B2 JP H069914B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱収縮性で、ガス不透過性の熱可塑性多層フイ
ルムに関する。このフイルムは例えば新鮮な赤身食肉包
装体、すなわち包装された食肉がそのまま熱水に浸漬け
されて加熱調理されるような調理型の包装に使用するた
めの気密袋の形態にして使用できる。こうした条件下で
は袋にしたフイルムは食肉の周りに縮みつけられ、一体
性を保つ。
（収縮フイルムの要件） ここに「調理型」（cook−in）の語は内部に食品を収容
したまま、例えば６８〜８５℃の熱水に４〜６時間浸漬
するといつた、長時間弱い加熱条件にさらされる場合に
構造的にこれに耐えられる包装材料について使用する。
調理型放送食品は本質的には予め包装され且つ予め調理
加熱した食品であり、そのままの形で消費者に直接販売
できる。この型の食品はそのままでも、或いは加温して
消費することができる。調理型包装材料は密封性を保持
し、また多層構造を有する場合には層間剥離に対する抵
抗力を有する。調理型フイルムはまた調理条件下に熱収
縮を起すことにより緊密包装体を形成するものでなけれ
ばならない。
或る種のフイルムは約８２℃までの温度で加熱調理され
るハム等の食肉を保持するのに適しているが、それより
高く約９２℃までの温度で調理される牛肉等の食肉を保
持するには必ずしも常に適しているわけではない。なお
この後者の温度をここでは「高温調理範囲」と呼ぶこと
にする。例えばサーリン１６５０（米国デユポン社より
市販されるフイルムの商品名）はハムの多層調理型フイ
ルムの食肉に接する層として使用できるが、その融点が
９４℃のため高温調理範囲では使用できない。従つて高
温調理範囲に適した調理型フイルムは少なくとも１００
℃の融点を有する食品接触層を有する必要がある。
高温調理範囲で使用できる牛肉用調理型フイルムは食肉
に付着しない内表面を有するべきである。牛肉は比較的
低水分であり、しかも付着性内表面に保持され勝ちな繊
維構造を有しているから、消費者には身ばえの悪いまだ
ら表面を有する調理品となる。これはハム用調理型フイ
ルムとは対照的である。この場合にフイルムの内表面は
比較的水分の多いハム製品の内部に肉汁を保持するよう
にフイルムの内表面はハムの該表面に付着すべきであ
る。
或る種の多層透明フイルムに必要な条件は良好な透明
性、すなわち少なくとも約５５％の光沢と約１５％以下
の曇りを有することである。
高温度で使用される収縮フイルムにはさらに他の条件が
必要である。すなわち、耐層間剥離性、低酸素透過性、
及び良好な熱収縮性（約９０℃で約２０〜４５％の２軸
収縮）である。
（従来技術とその問題点） 米国特許４６０６９２２号には、一層以上の内層と外側
にはナイロン外層を、また食品接触面にはサーリンを設
けた放射線照射多層食品ケーシング（例えばナイロン外
層／接着剤／サーリン内層）が開示されている。ナイロ
ンは酸素が内部へ侵入するのを阻止し、ケーシングに比
較的高い充填強度を付与する酸素バリヤー（遮断層）と
して使用すると記載されている。しかし、このフイルム
は収縮性がなく、十分なフイルム接触性を確保するには
流動性の食肉を充填する必要がある。さらに、ナイロン
の外層は大気中の水分を吸収するので、酸素バリヤーと
しての効果を失う。最後にサーリンは食肉に付着するた
め牛肉用の調理型フイルムの内表面としては不適当であ
る。
米国特許第４６０６９２２号にはＥＶＡ／サラン／ＥＶ
Ａ／アイオノマーより成る４層構造の収縮フイルムが記
載されている。しかし、放射線照射は塩化ビニル−ビニ
リデン共重合体（サラン）の劣化を生じる。
他の工業的に使用されている調理型フイルムは米国特許
第４４６９７２４号に記載された、好ましくは少なくと
も６ＭＲの線量に照射された６層構造を有する。中央バ
リヤー層は加水分解したエチレン−酸酸ビニル共重合体
（ＥＶＯＨ）であり、この材料は周囲温度で多層構造フ
イルムに広く使用されているサラン型バリヤーに比して
高い軟化点と大きい酸素バリヤー性を有するために選択
されている。このバリヤー層の両面にはプレクサー（商
品名）のような化学変性ポリエチレン等の接着剤が使用
されている。さらにそれらの外面にはＥＶＡのような収
縮層であり、このうち外側には外層つまり酷使層）は約
５〜１２重量％の酢酸ビニルを含有するＥＶＡである。
最内層（熱シール層）は例えばエチレン−プロピレン共
重合体でありうる。６層構造のフイルムの処理には複雑
なダイと限られた可能性の中で６層用の樹脂を選択しな
ければならない。
上記から従来の調理型フイルムは多数の材料を用いる
点、精巧な製造技術を用いる点、及び或る層の材料は熱
収縮しない点で複雑になることが明らかである。
こうした問題の可能な解決手段はＥＶＯＨをバリヤー層
に用いる４層構造であるが、実験して見ると、３層構造
（すなわち高温調理用に牛肉接触層として設計した内層
を欠いているもの）ですら、加熱調理中に層間剥離を起
こしたり、光学特性が劣つたり、或いはこれらの両方の
問題を生じることが分つた。これらの問題の或る部分は
ＥＶＯＨ−ポリアミド混合材より成る芯層を用いると解
決できるが、この型のＥＶＡ製内外層を有する多層フイ
ルムは加熱調理中に層間剥離を生じ、高温で牛肉の調理
型包装には向かないことが分つた。
その層間剥離の問題は接着剤を用いると解決できるかも
知れないが、ＥＶＯＨ用に好適な接着剤は２軸延伸に適
さず、或いは延伸を強くすると曇りを生じ、或いは所要
の熱収縮を生じない。
（発明の目的） 本発明の目的は新鮮な赤肉包装及び調理型（cook−in）
包装に適し、６層よりも少ない層数を有し、内面が食肉
に対して接着しない、高温調理範囲を有する多層プラス
チツクフイルムを提供することにある。
本発明の他の目的の光学的透明度が高く、食肉に対して
非接着性であり６層より少ない層数を有する、高温調理
範囲を有する多層プラスチツクフイルムを提供すること
である。
本発明のさらに他の目的は高い収縮性を有し、透明度が
高く、内面が食肉に対して非接着性で、ブロッキングの
問題がない、高温調理範囲を有する５層以下の多層プラ
スチツクフイルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、処理助剤等を添加剤を要ぜ
す、６ＭＲのような高線量を必要としないで高強度を実
現する上記形式の多層プラスチツクフイルムを提供する
ことにある。
（発明の概要） 上記の目的は本発明の４層フイルムによつて達成され
る。本発明のフイルムは食肉に接触する第１層から外気
側の第４層までから構成される。
すなわち、本発明の４層フイルムは、 (a)エチレン−プロピレンランダム共重合体より成る食
肉に接する側の第１層、 (b)前記第１層に直接接着した内側芯となる第２層であ
つて、バイカット軟化点が少なくとも約９０℃である２
０〜６０重量％の無水物変性エチレン共重合体接着剤と
４〜１５重量％の酢酸ビニルを含有する４０〜８０重量
％のエチレン酢酸ビニル共重合体との混合物より成り、
約０．９以下の溶融指数を有する第２層、 (c)前記第２層に接着したバリヤー層となる第３層であ
つて、約３２〜５２重量％のエチレンを含有する６０〜
９０重量％の加水分解エチレン・酢酸ビニル共重合体と
この加水分解エチレン・酢酸ビニル共重合体の融点の２
５℃以内の融点を有する１０〜４０重量％のアミド重合
体との混合物より成る第３層、及び (d)前記第３層へ直接接着した外層となる第４層であつ
て、少なくとも９０℃のバイカット軟化点を有する約１
０〜４０重量％の無水物変性エチレン共重合体接着剤と
４〜１５重量％の酢酸ビニルを含有する６０〜９０重量
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物より成
り、０．９以下の溶融指数を有する第４層より成る４層
構造の収縮フイルムより構成される。
調理型包装にするためには、全体のフイルムをなるべく
放射線で照射する。最も好ましい線量は約２〜４ＭＲで
ある。
また、高い衝撃強さが必要ならば、第１層（食肉接触
層）に約２０重量％までの超低密度ポリエチレンを含有
させることにより、上記のすぐれた光学特性に影響に及
ぼさないで高強度を実現できることが意外にも分つた。
（定義） 以下に用いる用語は次のように定義される。
「重合体」は単独重合体、共重合体、三元重合体、ブロ
ック重合体、グラフト重合体またはランダム重合体を表
わす。
「アミド」または「アミド重合体」はポリカプロアミ
ド、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサ
メチレンセバカミド）、ポリ（ヘキサメチレン−ジアミ
ンドデカンジオイン酸）、ポリカプリルラクタム、ポリ
（ｗ−アミノウンデカノイン酸）、及びポリ（ｗ−ドデ
カノラクタム）等のナイロンを指す。これらのナイロン
はそれぞれナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．
１０、ナイロン６．１２、ナイロン８、ナイロン１１、
及びナイロン１２として知られている。他の適当なアミ
ド重合体にはナイロン６．６６（ケミカル・アブストラ
クト・サービスNo.２４９９３−０４−２）がある。更
に他の適当なアミド重合体にはイプシロンカプラクタム
とオメガラウロラクタムの共重合により製造されるナイ
ロン６／１２がある。
「加水分解エチレン−酢酸ビニル」または「ＥＶＯＨ」
は加水分解されたエチレン−酢酸ビニル共重合体であつ
て、加水分解度が少なくとも約５０％、より好ましくは
約９９％以上のものを意味する。この樹脂はエチレン−
ビニルアルコールとも呼ばれ、通常はけん化によつて製
造されるため、けん化エチレン−酢酸ビニル共重合体と
も呼ばれている。
「エチレン−プロピレンランダム共重合体」はエチレン
単位が共重合体主鎖中にランダムに分布したエチレン−
プロピレン共重合体を意味する。これはエチレン単位が
クラスターとなつているものと区別される。すなわち、
ＰＰＥＥ−ＥＥＰＰ−ＰＰＥＥに対してＰＰＰＰＰ−Ｅ
−ＰＰ−Ｅのようになつている。
「線状低密度ポリエチレン」または「ＬＬＤＰＥ」はエ
チレンと他のより高級なオレフイン例えばブテン、ヘキ
セン、オクテン等との共重合体であつて、密度が少なく
とも約０．９１ｇ／cm３で約０．９４ｇ／cm３以下のも
のを指す。
「超低密度ポリエチレン」または「ＶＬＤＰＥ」はエチ
レンと炭素原子３〜８個のより高級なオレフインとの共
重合体であつて、密度約０．９１ｇ／cm３で１％セカン
トモジユラスが約１４０，０００Pa以下のものを意味す
る。
「無水物」は水が除去された化合物（通常は酸）を意味
する。例えばマレイン酸無水物など。
「無水物変性エチレン共重合体接着剤」はエチレン共重
合体例えばＬＬＤＰＥに無水物をグラフとしたもの、或
いはエチレン−コモノマー無水物より成る三元重合体を
意味する。
「照射」とは材料の分子間に架橋ないし交差結合を生じ
るような電子、Ｘ線、、ガンマ線、ベータ線等の高エネ
ルギー放射線に露出することを意味する。好ましくは照
射は電子線加速器を用いて行われ、線量は標準的な線量
計測方により決定される。線量はラード（Ｒ）で表わさ
れる。ラードは非照射物質の１ｇ当り１００エルグを与
えるようなイオン化放射線吸収量で定義される。
メガラード（ＭＲ）は１００万ラードである。
（発明の詳細な説明） 食肉に直接接触する第１層は例えば食肉に必要な上述の
高温調理条件に耐えなければならない。第１層は好まし
くは約１〜５重量％のエチレンを含有するエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体である。ランダム共重合体の
ランダム度が増すと、結晶性減じてランダム共重合体の
溶融範囲が広くなる。エチレン分が約１０重量％以上に
なると、結晶性ブロツク型が多くなり、収縮が難しくな
る。この型の物質は少なくとも約５７℃(約１３５゜F)
の融点を有するから、牛肉の調理型包装に適している。
適当なエチレン−プロピレンランダム共重合体に米国テ
キサス州ヒユーストンのソルテツクス・ポリマーコーポ
レーシヨンから市販されているFORTILENE ４０ｘ０５
及び４２ｘ０７（いずれも商品名）がある。
第１層は、好ましくは約１．２ミル（２８μ）の厚さを
有する。より厚くなると、性能は改善されず、フイルム
全体の可撓性を減じる。第１層の厚さは好ましくは少な
くとも０．５ミル（１２．７μ）になると熱シール性が
良くなるので好ましく、従つて好ましい厚さ範囲は約
０．３〜１．２ミル（７．５〜２．８μ）である。
第２層は第１層に直接接着する芯層であり、反対側の面
は第３層（バリヤー層）に直接接着している。第２層は
第１層（食肉接触層）と第３層（バリヤー層）とを結合
する接着剤でもあり、また必要な２軸延伸性を付与する
等の処理性を高める。この層は約２０〜６０重量％の無
水物変性エチレン共重合体接着剤と、約４〜１５重量％
の酢酸ビニルを含有する約４０〜８０重量％のエチレン
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡあとの混合物より成る。こ
れらの成分間の割合は収縮性と接着性の両面から決定さ
れる。新鮮な赤身肉の包装には高収縮度が必要なため、
ＥＶＡ含有量を多くすべきである。食肉の調理型包装に
は、接着性が重要なので接着剤の含有量を大きくすべき
である。
ＥＶＡ成分中の酢酸ビニル含有量は少なくともＥＶＡの
４重量％は所望の高収縮度を与えるのに必要であるが、
所定の２軸延伸を行うには約１５重量％以上にすべきで
ない。これらの特性のバランスをとるには、好ましくは
酢酸ビニルの含有量はＥＶＡの約７〜１２重量％であ
る。
無水物変性エチレン共重合体接着剤は第１層と第３層と
の間に調理条件下に第１及び第３層間の必要な接着力と
ブロツキング防止とを得るために混合物の少なくとも約
２０重量％を構成する。接着剤が約６０重量％以上を占
めると第２層の溶融指数を多層フイルムの作業性を損う
ので望ましくない。すなわち、フイルムは横方向にも縦
方向にも必要な延伸度と高収縮度を確保するために２軸
延伸が容易にできるものでなければならない。また、第
２層中の接着剤成分は多層フイルムに必要なじん性（耐
衝撃性）を確保できるように約６０重量％を超えるべき
でない。これらの特性の良好なバランスは第２層中の接
着剤成分が約３０〜４５重量％（ＥＶＡは５０〜７０重
量％）のときに得られる。
第２層中の接着剤成分のバイカツト（vicat）軟化点
は、第１層−第２層の層間及び第２層と第３層の層間が
新鮮赤肉の包装中または加熱調理中に軟化することを避
けるように少なくとも約９０℃のものにすべきである。
第２層（内部芯層）の溶融指数は約０．９以下であり、
このため多層フイルムは容易に延伸できる。約０．９よ
りも大きい溶融指数は延伸時に破れを生じて延伸不能に
なつたり、泡による裂けなどで工程を中断する必要があ
るなどの弱いフイルムとなる。
第２層の厚さは好ましくは約０．７５〜２．０ミル（１
９〜５０μ）である。これよりも薄いと上記の作用が達
成できないし、これよりも厚いとフイルムの処理性（作
業性）があまり改善されず、フイルムの延伸度も減じる
ことになる。
第２層を構成する混合物中の適当な無水物変性エチレン
共重合体接着剤は低密度ポリエチレン、特にマレイン酸
無水物変性線状低密度ポリエチレン（例えば三井石油化
学製、アドマーＮＦ−５００（商品名）として知られた
もの）である。上記アドマーＮＦ−５００はバイカツト
軟化点が１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）であり、融
点が１２０℃（ＡＳＴＭ Ｄ２１１７）である。
他の適当な第２層用接着剤には例えば米国イリノイ州ロ
ーリング・メドウズのケンプレツクス・カンパニーから
市販されているＰＥＸＡＲ（商品名）ポリエチレン等の
変性線状低密度ポリエチレン、変性中密度ポリエチレ
ン、変性高密度ポリエチレン等がある。
表Ａに各種ＦＬＥＸＡＲ 適当な無水物変性エチレン−酢酸ビニル共重合体にはバ
イカツト軟化点が９０℃で酢酸ビニルを９重量％含有す
るＦＬＥＸＡＲ １０８がある。
第３層（バリヤー層）については、アミド重合体は酸素
バリヤー成分である加水分解エチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＯＨ）に対する可塑剤として作用する。アミ
ド重合体はアミド重合体−ＥＶＯＨ混合物の少なくとも
１０重量％を構成しなければならない。これにより処理
ないし加工性、すなわち２軸延伸処理が容易になる。こ
れらの特性の良好なバランスのため、第３層（バリヤー
層）は約７０〜８５重量％の加水分解エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体と、約１５〜３０重量％のアミド重合体と
の混合物より成る。
第３層用の好ましいアミド重合体はナイロン６、特にナ
イロン６／１２及びナイロン６／６６である。
ＥＶＯＨは処理の容易性、すなわちフイルムの望ましい
延伸特性と収縮特性を得るために少なくとも約３２重量
％のエチレンを含有する。これはＥＶＯＨの融点とその
エチレン含有量が反比例すること、及び比較的高い融点
は処理を困難にするためである。ＥＶＯＨ中のエチレン
含有量は所定の延伸条件下に泡破断強度を増大させ、所
望の酸素バリヤー性を維持するために約５２重量％より
少なくする。酸素バリヤー性はエチレン含有量を減じる
ことにより改善される。これらの特性の好ましいバラン
スは加水分解エチレン−酢酸ビニル共重合体が約３８〜
４８重量％のエチレンを含有する場合に得られる。
アミド重合体の融点は、融点約約１５４℃〜１８５℃
(３１０〜３６５゜F)のＥＶＯＨ共重合体との相溶性の
面からEVOHの融点の約２５℃以内にある。比較例から分
るように、これらの融点の差がさらに大きくなるとフイ
ルム透明性（光学特性）が低下する。好ましくはアミド
重合体はＥＶＯＨの融点の１５℃以内の融点を有する。
第３層（バリヤー層）の成分配合率及び量は多層フイル
ム全体を透過する酸素の透過率が約９０ＣＣ／Ｍ2／２
５ミクロン厚／２４時／１気圧以下となるように定めら
れる。これはフイルムを通して外気から侵入して来る酸
素により調理型フイルム内に収容された食品が変敗する
のを防止するのに必要となる。第３層の厚さは好ましく
は約０．３ミル（７５μ）以下であり、これにより調理
型フイルムとして使用する際に所定の作用を果す。第３
層がこれより厚いと特性は余り改善されない。第３層の
最も好ましい厚さは約０．０５〜０．３ミル（１．７〜
７．５μ）であり、この範囲で所期の機能と融通性が達
成される。
第４層（酷使層）は第２層とは反対側の第３層の面に直
接接着されている。この層は調理中に加熱流体等に直接
接触する。この層は使用者や消費者が直接見る部分であ
るから新鮮な赤肉や調理への応用があらゆる包容用途に
対して多層フイルムの光学特性が高められなければなら
ない。またこの層は鋭い角を持つた物体に対して機械的
な抵抗力を有しなければならない。従つて、第４層は酷
使層と呼ぶことができ、耐摩耗性である。第４層は約６
０〜９０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する
混合物である。第２層（内部芯層）におけると同様に、
酢酸ビニルはＥＶＡの約４重量％以上含有させて所望の
高い収縮性を提供すべきであるが、所要の高収縮度を生
じる高い２軸延伸を可能にするには約１５重量％を超え
るべきではない。これらの量特性の好ましいバランスは
EVAの約７〜１２重量％の酢酸ビニルを含有すると得ら
れる。
第４層中の他の成分は約１０〜４０％の非配向性無水物
変性エチレン共重合体接着剤である。適当な第４層接着
剤には第２層に関連して述べた各種のものが含まれる。
この接着剤は第２層に使用されたものと同一であつても
良い。この接着剤は所定の接着力を与えるために混合物
の約１０％以上含まれなければならない一方、２軸延伸
に対して大き過ぎる抵抗を生じないように約４０重量％
より少なく含まれていなければならない。どのような接
着剤でも２軸延伸を阻害する傾向がある一方で、第２層
を第１層と第３層へ適切に接着するには高い接着剤含有
率（６０％以下）が必要となる。第４層中の接着剤の量
を４０重量％以下に限定する理由は透明フイルムにあつ
て接着剤が光学特性を阻害してはならないからである。
すなわち透明多層フイルムの光沢度は少なくとも５５
％、曇り度は約１５％以下にすべきである。第４層にお
ける諸特性の好ましいバランスは接着剤が約１０〜２０
重量％、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が８０〜９
０重量％のときに得られる。
第４層中の接着剤成分のバイカツト軟化点は少なくとも
９０℃１９４゜Fで、その溶融指数は約０．９以下にす
べきである。その理由はいずれも第２層（内部芯層）に
関して述べたものと同様である。
第４層の厚さは好ましくは約０．５０〜０．８５ミル
（１７〜２３μ）にする。これより薄いと酷使条件に対
する抵抗性に欠け、これより厚いと特性が最も早向上せ
ず、フイルムの延伸性が悪くなる。
４層フイルムの厚さは好ましくは約２．０〜３．５ミル
（５０〜９０μ）である。これより薄いと上記諸特性の
うち１つの以上の層の有効性が減じる。
これより厚いとフイルムと可撓性が失われると共にその
特性はあまり向上しない。
本発明の４層フイルムの全体は調理条件での層間接着強
度を増大するために、好ましくは放射線で約２〜４ＭＲ
の線量まで照射される。これより低い線量では接着強度
は向上せず、高い線量ではフイルムの延伸性が低下す
る。照射は２軸延伸前に行つても良いが、延伸されて薄
くなつたフイルムに対して行なうのが良い。
この４層フイルムの好ましい例は役１〜５重量％のエチ
レを含有するエチレン−プロピレンランダム共重合体よ
り成る第１層、第１層の片面に直接接着され、バイカツ
ト軟化点が約１００℃で且つ融点が約１２０℃である約
３０〜５０重量％のマレイン無水物変性線状低密度ポリ
エチレン接着剤と、約１０〜１２重量％の酢酸ビニルを
含有する約５０〜７０重量％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体との混合物より成る溶融指数が約０．９以下の第
２層、この第２層の第１層とは反対側の面に直接接着さ
れ、約７０〜８５重量％のＥＶＯＨと約１５〜３０重量
％のアミド重合体との混合物から成り、アミド重合体が
ＥＶＯＨの融点の約１５℃以内にあるい第３層（バリヤ
ー層）、及びこの第３層の第２層とは反対の面に直接接
着され、第１０〜２０重量％のマレイン無水物変性線状
低密度ポリエチレンと約１０〜２０重量％の酢酸ビニル
を含有する約８０〜９０重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体との混合物より成り、この混合物の溶融指数が
約０．９以下である第４層（酷使層）より成る。この全
体のフイルムは５５％以上の光沢度と約１５％より低い
曇り度を有する。また、このフイルム全体は約２〜４Ｍ
Ｒの放射線で照射される。
一般に、滑剤や顔料等の慣用の添加剤を従来法に従つて
添加することができる。
本発明は４層フイルムを例示したが、さらに１層以上第
４層の外面に直接接着しても良い。
本発明の多層フイルムは例えば米国特許第３５５５６０
４号に記載されている慣用のダブルバブル技術を用いて
管状形態で同時に製造できる。別法として例えば米国特
許第３７４１２５３号に記載されているようなダブルバ
ブルを修正した塗布積層法により製造することもでき
る。ダブルバブル法では、一次チユーブが内圧を以って
横方向に延伸し、同時に異つた速度のピンチローラを用
いて縦方に延伸することにより２軸延伸される。次に、
バブル（気泡）はつぶされる。冷却後に、２軸延伸され
たチューブは扁平化されイオン化放射線領域へ送られ
る。
２軸配向の延伸比は約２．０〜３．５ミル（５１〜９０
μ）の厚さとなるように行うことが好ましい。約１２：
１〜２０：１の伸延比にすると９０℃において約２０〜
４５％の自由収縮能力（ＡＳＴＭ Ｄ２７３２）が付与
できる。
多層フイルムは扁平で継ぎ目のない管状フイルムとして
巻取られ、後に袋物にされる。これは扁平チューブの幅
方向にヒートシールを行い、次いでチューブを切断する
ことよりこの幅方向シール部を袋の底にすることで行わ
れる。別法として側部シール袋を形成しても良い。これ
には幅方向シール部を袋の側部とし、チューブの１つの
側部を袋の底にする。
調理型包装には、食品を袋に入れ、袋を排気し、開放端
を結束するなどにより封じる。排気された袋を次に約６
５〜８８℃(約１５０〜１９０゜F)のような熱水に浸漬
することによりフイルムを食品の表面に対して収縮させ
る。新鮮な赤肉の包装には排気された食品収容袋を熱水
トンネルに通して収縮させる。
実施例１ この例では同一厚さ（５１μ）の４層フイルムを用い、
第３層（バリヤー層）の材料のみを変えて透明度、すな
わち曇りと光沢を比較した。フイルムは慣用のダブルバ
ブル法を用いて４層の同時共押出しを行い、次いで３Ｍ
Ｒの照射を行つた。各場合に第１層（食肉接触層）はソ
ルテツクス・ポリマー・コーポレーシヨン製のエチレン
−プロピレンランダム共重合体４２ｘ０７（エチレン含
有量１〜５重量％、層厚約０．３ミル（７．６μ）のも
の）を用いた。この材料は融点１４３℃、溶融指数４．
０ｇ／１０分を有した。第２層（内部芯層）は８０重量
％のＥＶＡ（１２％の酢酸ビニル、溶融指数０．２５）
及び２０重量％のアドマー（Admer）ＮＦ−５００接着
剤の混合物より構成した。厚さは約１．０ミル（２５
μ）であつた。第３層（バリヤー層）は８０重量％のＥ
ＶＯＨ及び２０重量％のポリアミドであり、これは表Ｂ
にまとめてある。厚さは約１．０ミル（２５μ）であつ
た。この層に用いたＥＶＯＨは「ＥＶＡＬＧ」（米国の
エバル・コーポレーシヨンより市販の商品名）及びポリ
アミドは試料１では「Grilon ＣＲ ９」、試料２では
「Grilon ＣＡ ６」（いずれもエスマー・インダスト
リー社製のポリアミドの商品名）であつた。第４層（酷
使層）は第２層（内部芯層）と同一であつた。フイルム
試料１、２は厚さ約２ミル（５１μ）であつた。
第３層（バリヤー層）の組成が照射フイルムの光学特性
に及ぼす作用は表Ｂに示す。
上の表Ｂによると、試料１（アミド重合体の融点のＥＶ
ＯＨよりも３９℃高い）は光学特性がかなり悪いことが
分る。これに対して、試料２（アミド重合体の融点はＥ
ＶＯＨの融点よりも１１℃低い）は良好な光学特性を有
する。この比較から第３層（バリヤー層）における混合
物中のこれら２成分の融点の相互関係が重要なことが分
る。
より具体的には、上記のデータは４層フイルムにおける
透明性を高めるには、第３層（バリヤー層）のアミド重
合体はＥＶＯＨの約２５℃以内の融点を有しなければな
らないことを示している。より好ましくは約１５℃以内
である。この条件の必要な融点があまり離れていると重
合体混合物の基本的な相溶性ないし均一混合性が損われ
るためと思われる。
実施例２ この例は本発明の４層フイルムの第１層（食肉接触層）
のエチレン−プロピレンランダム共重合体に、少量の超
低密度ポリエチレン（VLDPE）を添加することにより衝
撃強度が大きく向上することを示す。この例のフイルム
は照射されなかつた。従つて、この例のフイルムは新鮮
な牛肉の収縮包装に最も適している。
本例では、実施例１の試料２を対照に用い、試料３とし
て試料２の第１層に１０重量％のVLDPE（ダウ・ケミカ
ル・カンパニーから市販されている溶融指数２．０、密
度０．９１２のDowlex 4002）を加えたものを用いた。
このＶＬＤＰＥはエチレンとオクテンとの共重合体であ
る。試料３はダブルバブル法による同時４層共押出しに
より製造され、得られたフイルム厚さは試料２とほぼ同
一の２ミル（５１μ）程度であつた。光学特性（曇り及
び光沢）及び動的穿孔値を測定した。ここに動的穿孔抵
抗は米国ニユーヨーク、アミテイービルのテステイング
・マシンズ・インコーポレーテツドより入手できるダイ
ナミツク・ボール・バースト・テスター・モデルNo.１
３−８と呼ばれる試験機により測定した。この機械の試
験プローブ腕には直径約９．５mmの鋭い骨端を模した金
属片を具備させた。この試験ではプローブ腕にフイルム
のサンプルを突き当て、フイルムに孔が穿くのに要する
エネルギーを求めた。これらの試験結果は次の表Ｃにま
とめて示す。
上の表Ｃは１０％のＶＬＤＰＥを含有する第１層を含む
４層フイルムがＶＬＤＰＥを含有しない点以外は同一の
４層フイルムよりもかなり高い耐衝撃性強度を有してい
ることを示している。また、試料２の良好な光学特性が
試料３に保持されていた。同じDowlex ４００２のＶＬ
ＤＰＥの吹込み成形フイルムの衝撃強度が試料２の対照
フイルムと同程度、すなわち１．３kg・cm／２５μであ
るのに、わずか１０％だけ混合した試料３の衝撃強度の
向上は大きく、予想できない結果を生じている。
本発明の好ましい実施例では、第１層は約２０重量％ま
での超低密度ポリエチレン（VLDPE）を含有しうる。こ
れよりも多いと融点が減じ、高温調理範囲よりも低くな
る。より好ましくは第１層には約８〜１２重量％のＶＬ
ＤＰＥを含有させて高い動的穿孔抵抗と高い融点との両
者を同時に満足させる。
実施例３ この例では先きの試料２、３も含めた異つた４種の４層
フイルム試料に対する物理的及び光学的特性を、米国特
許第4469742号に記載された型の市販の調理型６層フイ
ルムに対して比較した。
試料４は第３層(バリヤー層)に８０％のＥＶＯＨ（エバ
ル・カンパニー社市販のＥＶＡＬＨ、融点１７５℃）及
び２０％のポリアミド（Grilon ＣＲ９、融点１９５
℃）の混合物を用いた。従つて、融点の差は２０℃であ
つた。他の３つの層は試料２と同一のものを用いた。試
料４は試料２、３と同じ方法で４層共押出し、及びそれ
に続く３ＭＲの照射により製造した。
試料５は従来のフイルムであつて、米国のダブリュ・ア
ール・グレース・カンパニーのクライオバツク事業部か
ら市販されたＣＮ−５３０（商品名）である。このもの
はエチレン−プロピレンランダム共重合体／ＥＶＡ／接
着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ＥＶＡより成る６層構造のフ
イルムである。照射量は分らないが、同社所有の米国特
許第４４６９７４２号には放射線量６ＭＲ以上が好まし
いと書かれている。試験結果を表Ｄに示す。
表Ｄによれば、本発明の４層フイルムは従来の６層フイ
ルムに比肩できる引張強さ、セカントモジユラス、及び
動的穿孔抵抗を有する。他の特性である伸び率、収縮率
及び酸素透過性は申し分がない。光学的にも従来のフイ
ルムと等価である。しかし、本発明のフイルムは製造コ
ストが安く、複雑な押出し装置が不要であり、またおそ
らく少ない照射線量で済むという多きな利点を有する。
実施例４ この例では、上に述べた試料２、４（いずれも本発明の
実施例によるもの）を公知の６層フイルム（試料６）と
比較した。このものはダブリユ・アール・グレース・カ
ンパニーのクライオバック事業部からＣＮ−５１０の商
品名で市販されているＣＮ−５１０であり、Surlyn／Ｅ
ＶＡ接着剤／ＥＶＯＨ／ＥＶＡ接着剤／ＥＶＡの６層構
造から成つている。照射量は分らないが、同社の米国特
許第４４６９７４２号には６ＭＲ以上が好ましいと記載
されている。これらフイルムは一端を閉じて密封チユー
ブの形にした。得られた袋に厚切りの甘漬けハムを手で
詰め、金型に入れ、熱水浸漬により内部温度が６６℃
(１５０゜F)になるまで８２℃１８０゜Fの温度で処理
（調理）した。これらの調理試験の結果を表Ｅにまとめ
て示す。
上の表Ｅから、すべての試料はすぐれた調理収率を有す
ることが分る。従つて、本例は本発明の４層フイルムが
ハムの調理型包装で従来の６層フイルムに匹敵すること
を示す。さらに試料２及び４はハムに付着せず、このた
め高温調理範囲で牛肉（調理型包装も含めて）の包装に
適することが分る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 55:00 105:02 Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）エチレン−プロピレンランダム共重
    合体より成る食肉に接する側の第１層、（ｂ）前記第１
    層に直接接着した内側芯となる第２層であって、バイカ
    ット軟化点が少なくとも９０℃である２０〜６０重量％
    の無水物変性エチレン共重合体接着剤と４〜１５重量％
    の酢酸ビニルを含有する４０〜８０重量％のエチレン酢
    酸ビニル共重合体との混合物より成り、０．９以下の溶
    融指数を有する第２層、（ｃ）前記第２層の反対面に接
    着したバリヤー層となる第３層であって、３２〜５２重
    量％のエチレンを含有する６０〜９０重量％の加水分解
    エチレン−酢酸ビニル共重合体とこの加水分解エチレン
    −酢酸ビニル共重合体の融点の２５℃以内の融点を有す
    る１０〜４０重量％のアミド重合体との混合物より成る
    第３層、及び（ｄ）前記第３層の反対面へ直接接着した
    外層となる第４層であって、少なくとも９０℃のバイカ
    ット軟化点を有する１０〜４０重量％の無水物変性エチ
    レン共重合体接着剤と４〜１５重量％の酢酸ビニルを含
    有する６０〜９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合
    体との混合物より成り、０．９以下の溶融指数を有する
    第４層より成る４層構造の収縮フイルム。
  2. 【請求項２】前記第１層が、１〜５重量％のエチレンを
    含有するエチレン−プロピレンランダム共重合体から成
    る請求項１のフィルム。
  3. 【請求項３】前記第１層が、２０重量％までの超低密度
    ポリエチレンを含有する請求項１のフィルム。
  4. 【請求項４】前記第２層の該接着剤が、無水物変性線状
    低密度ポリエチレン、マレイン酸無水物変性線状低密度
    ポリエチレン、無水物変性低密度ポリエチレン、無水物
    変性中密度ポリエチレン、無水物変性高密度ポリエチレ
    ン及び無水物変性エチレン酢酸ビニル共重合体から成る
    群から選択される請求項１のフィルム。
  5. 【請求項５】前記第３層中の該アミド重合体が、ナイロ
    ン６共重合体である請求項１のフィルム。
  6. 【請求項６】前記第４の該接着剤が、無水物変性線状低
    密度ポリエチレン、マレイン酸無水物変性線状低密度ポ
    リエチレン、無水物変性低密度ポリエチレン、無水物変
    性中密度ポリエチレン、無水物変性高密度ポリエチレン
    及び無水物変性エチレン酢酸ビニル共重合体から成る群
    から選択される請求項１のフイルム。
  7. 【請求項７】光沢度が少なくとも５５％、曇り度が１５
    ％以下の請求項１のフイルム。
  8. 【請求項８】該フイルム全体が、放射線で照射される請
    求項１のフィルム。
  9. 【請求項９】（ａ）１〜５重量％のエチレンを含有する
    エチレン−プロピレンランダム共重合体より成る食肉に
    接する側の第１層、（ｂ）前記第１層の片面に直接接着
    され、３０〜５０重量％のマレイン無水物変性線状低密
    度ポリエチレン接着剤と、１０〜１２重量％の酢酸ビニ
    ルを含有する５０〜７０重量％のエチレン−酢酸ビニル
    共重合体との混合物より成る溶融指数が０．９以下の第
    ２層（内側芯）、（ｃ）前記第２層の前記第１層とは反
    対側の面に直接接触され、７０〜８５重量％の加水分解
    エチレン−酢酸ビニル共重合体と１５〜３０重量％のア
    ミド重合体との混合物から成る第３層（バリヤー層）、
    及び（ｄ）前記第３層の前記第２層とは反対の面に直接
    接着され、１０〜２０重量％のマレイン無水物変性線状
    低密度ポリエチレンと１０〜２０重量％の酢酸ビニルを
    含有する８０〜９０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重
    合体との混合物より成り、該混合物の溶融指数が０．９
    以下である第４層（酷使層）、及び（ｅ）フィルム全体
    が、２〜４ＭＲの放射線で照射され、５５％以上の光沢
    度と１５％より低い曇り度を有する事から成る４層構造
    の調理型熱収縮フィルム。
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