DK168921B1 - Vandopløselig termoplastisk organisk polymer med hydrofobe segmenter og fremgangsmåde til dens fremstilling - Google Patents

Description

DK 168921 Bl

Den foreliggende opfindelse angår en vandopløselig, termoplastisk organisk polymer med hydrofobe segmenter og en fremgangsmåde til dens fremstilling.

Der foreligger adskillige grundteorier, ifølge hvil-5 ke man mener, at vandopløselige polymere fortykker vandige systemer såsom malinger på vandbasis og latexmalinger. Teorien om "kædesammenfiltring" kæver, at polymeren skal have en meget høj molekylevægt, der i opløsning forvandles til et"' yderst stort hydrodynamisk volumen. Fortykkelsen indtræffer, 10 fordi de lange solvaterede polymerkæder sammenblandes med hinanden, så at der opstår"kædesammenfiltringer". Fig. 1 på den ledsagende tegning illusterer en simplificeret model af denne fortykkelsesmekanisme. I fig. 1 illustrerer linierne opløselige fortykkelsespolymermolekyler, og de skraverede cirkler 15 gengiver latexpartikler hvor både polymere og partikler er suspenderet i et vandmedium. De springende punkter i denne model er (a) der er ingen vekselvirkning mellem de vandopløselige fortykkelsespolymerkæder og latexpartiklerne, b) under betingelser med forskydningskraft orienteres de vandopløselige 20 fortykkelsespolymerkæder eller deformeres visko-elastisk, hvilket resulterer i en mindre viskositet (forskydningsfortynding), og c) når forskydningskraften fjernes, restitueres de viskoelastiske polymerkæder straks, hvilket resulterer i meget ringe sammenflydnings- og udjævningsegenskaber for det vandige system. 25 Man mener, at de mere etablerede fortykkelsemidler, dvs. de traditionelle på cellulosebasis, naturlige gummiarter og syntetiske, vandopløselige polymere med meget høj molekylevægt opnår deres fortykkeisesvirkninger ved hjælp af denne"kædesammenfiltringsmekanisme " , der er illustreret i fig. 1.

30 En anden teori med hensyn til fortykkelse i vandige systemer kan kaldes "partikelbrodannelse" eller "associeringsfortykkelse". Denne teori er fremsat af malingsteknologer hos Dow Chemical Company for at forklare den fortykkelsesvirkning, der forekommer i latexmalinger og malinger på vandbasis ved 35 hjælp af visse syntetiske fortykkelsesmidler. "Partikelbro-dannelses"-teorien er beskrevet i en brochure med titlen "'ELT' Experimental Liquid Thickeners CD-30255.02L og

O

2 DK 168921 B1 XD-30457.02L", der uddeles af Dow Chemical Company.

Partikelbrodannelsesteorien fremsættes for at forklare fortykkelsesegenskaberne hos syntetiske fortykkelsesmidler med forholdsvis lav molekylevægt, der er beskrevet i en 5 række patentskrifter, herunder USA patentskrift nr. 3.779.970. Disse polymere er sammensat af to forskellige segmenter: (1) polymerens grundkæde, der er vandopløselige, og (2) lange polyalkylenoxid-forgreninger, hver med en endestillet hydrofob molekyldel. De lange forgreninger er fastgjort på poly-10 mergrundkæden med en stærk lighed med tænderne på en kam på kammens ryg, så at disse·polymere karakteriseres som "kam-polymere" . Kombinationen af polyalkylenoxid-forgreningerne med endestillede hydrofobe molekyledele giver polymeren nogle af et overfladeaktivt middels kvaliteter. Følgelig foreslås det, 15 at disse kam-polymeres fortykkelsesvirkning indtræffer på grund af en brodannelse fra partikel til partikel, ved hvilken det postuleres, at den hydrofobe molekyldel, der afslutter den enkelte tand i copolymeren, adsorberes ved latexpartiklens overflade i stærk lighed med et overfladeaktivt middel. Ef-20 tersom der findes mange tænder på hver polymergrundkæde kan samtidig vekselvirkning mellem et enkelt polymermolekyle og to eller flere partikler skabe et tilsyneladende tre-dimensionalt netværk. Dette pseudo-netværk anses for at.-være årsagen til viskositetsforøgelsen. Fig. 2 på tegningen illustre-25 rer denne partikelbrodannelsesterori. De vigtigste aspekter ved denne teori er (a) en specifik vekselvirkning, dvs. adsorption er nødvendig for den overfladeaktive tand ved partikeloverfladen, idet det antages, at den hydrofobe tandmole-kyldel fortrænger det stabiliserende overfladeaktive middel 30 eller kolloid, der allerede findes på partikeloverfladen, (b) under indvirkning af et forskydningskraftfelt adskilles de partikler i latexen, der danner bro, mekanisk, hvilket bevirker, at de adsorberede tandlignende molekyledele vrides fra overfladen, dvs. desorberes, så at der indtræffer en vi-35 skositetsnedgang (forskydningsfortynding), og (c) når forskydningskraften fjernes, er restitueringen diffusionsreguleret og styret af den readsorptionshastighed, der resulterer i 3 DK 168921 B1

O

en viskositetforøgelse med en relativt reguleret hastighed, så at der opnås gode sammenflydnings- og udjævningsegenskaber. Polymere med disse strukturer anføres at udvise en bedre rheologi end dem, der fungerer ved hjælp af "kædesammenfi1-5 trings"-mekanismen. Sådanne polymere hævdes at give malinger på vandbasis og latexsystemer langt bedre sammenflydnings-og ujævningskarakterstika end de traditionelle fortykkelsesmidler med celluloseindhold.

Når man går ind for partikel-brodannelsesteorien, 10 må man understrege, hvor kritisk den samlede polymere molekylestruktur er, fordi for at tå den hydrofobe molekyldel til at adsorbere på latexpartikeloverfladen, skal den hydrofobe ^molekyldel være kemisk bundet til en hydrofil molekyldel af en sådan type, der tillader partikeladsorption og fortræng-15 ning af det overfladeaktive middel eller kolloidet, der allerede findes på patikeloverfladen. Især USA patentskrift nr. 3.779.970 omtaler i spalte 1, linie 51-59, at "det er vigtigt for opfindelsen, at den esterificerende molekyldel er en mo-nohydroxyl, der indeholder ikke-ionisk overfladeaktivt middel, 20 og at den hydrofobe gruppe i det overfladeaktive middel er anbragt i afstand fra polymergrundkæden ved hjælp af en hydrofil polyethylenoxid-(polyoxyethylen)-kæde med mindst ca.

10 oxyethylenenheder i kæden. Desuden skal det ikke-ioniske overfladeaktive middel har et HLB på mindst ca. 12, fortrins-25 vis 14." Det omtales også i spalte 4, linie 23-28, at "man mener, at arten af den hydrofobe.qruppe i det overfladeaktive middel og den afstand, hvormed den er adskilt fra det polymere materiales grundkæde, er vigtigt for at få de forbedrede flyde- og ludjævningsegenskaber samt fortykkelsesevnen hos latex-30 malingen." Desuden omtaler USA patentskrift nr. 3.794.608 polymergrundkæder, der indeholder ikke-ioniske eller anioni-ske hydrofile comonomere samt hydrofobe comonomere, der skal være afbalanceret på en særlig måde for at give optimale karakteristika hos fortykkelsespolymeren, således som omtalt i 35 samme skrift, spalte 3,; linie 17+25.

Yderligere patentskrifter, der omtaler polymere med tilfældig struktur, der indeholder bundne overfladeaktive 4 DK 168921 B1 midler, eller andre copolymere med vilkårlig konfiguration af hydrofobe grupper, omfatter USA patentskrifterne nr. 4.167.502, 4,169.818, 4.230.844, 4.268.641 og 4.138.381 samt europæisk patentansøgning offentliggjort under nr. 13.836, 5 der omtaler et hydrofobt-fattigt miljø ved på side 10, linie 17-19 af bemærke, at polymerens fortykkeIsesevne når et maksimum, når der tilsættes overfladeaktivt middel, og europæisk patentansøgning offentliggjort under nr. 11.806 beskriver på side 11, linie 7-11,at "det er kritisk for disse pro-10 dukters egenskaber, at de indeholder en effektiv mængde af et in situ bundet overfladeaktivt middel for at regulere det vandige systems rheologi, fortykket med den opløselig-gjorte emuisionspolymer" og ligner derfor patentskrifterne, der er nævnt på side 3 af denne beskrivelse, derved, at det 15 helt er baseret på de polymere strukturer som helhed.

En anden metode til anbringelse af hydrofobe grupper er omtalt i USA patentskrift nr. 4.079.028. Der omtales polyurethanpolymere med hydrofobe grupper, der maskerer en hydrofil.polyetherpolymergrundkæde. Selv om det siges i 20 spalte 7, linie 33-41, at polymerene "fortykkes ved en associativ mekanisme såsom micellær eller anden form for associering", siges det i spalte 14, linie 14-28, at endestillede monovalente hydrofobe grupper ønskes. Det siges i spalte 14, linie 66-68, at disse polymerstrukturer er anvendelige 25 til fortykkelse af vand alene. Et andet patentskrift, der har almen interesse, er USA patentskrift nr. 4.209.333, der omtaler stjerne-formede polymere, der benytter en esterbinding som hydrofob tilknytning i stedet for en urethanbinding som beskrevet i det i dette afsnit først nævnte patentskrift. 30 Andre patenter, der har interesse på dette almene felt, er: (1) USA patentskrift nr. 3.970.606, der omhandler vilkårlige interpolymere af N-vinyllactam eller acrylamid, en hydrofob gruppe indeholdende vinylcomonomere og en kationisk molekyledel. I tabel V i spalterne 7 og 8 foreslår dette 35 patentskrift, at efterhånden som indholdet af den hydrofob- 5 DK 168921 B1 -holdige monomer varieres fra 0,8 mol% til 9,1 mol%, ændres polymerens fortykkelseseffektivitet kun lidt. (2) USA patentskrift nr. 4.228.277 angår vandopløselige substituerede celluloseethere, der er modificeret med C^Q_2^“alkylgrupper, 5 og skriftet har interesse derved, at det i spalte 7, linie 57-62 anfører, at "de modificerede polymeres opførsel med hensyn til at udvise overfladeaktivitet såvel som deres rheologiske karakter tyder på, at de langkædede modificerede molkyler aggregeres til micelle-lignende klynger i vandige 10 opløsninger, på omtrent samme måde som det sker, når dst drejer som om mere konventionelle overfladeaktive midler". Som sådan siger patentskriftet, at hele polymergrundkæden er involveret i micelle-dannelse. På lignende måde som partikel-brodannelsesteorien anfører patentskriftet i spalte 8, linie 15 2-5, at "overfladeaktivitet kan også iagttages i betydelig grad i latexmalinger, hvor de med langkædet alkyl substituerede produkter viser en tendens til at adsorbere på ikke-po-lærer latexpartikler". Patentskriftet omfatter ligeledes den angivelse i spalte 2, linie 62-65, at en ensartet tilste-20 deværelse af hydrofobe grupper er nødvendig for at opnå fortykkelse. yderligere siges det i spalte 8, linie 6-16, at vi-skocitet forøges med tilsætning af frit overfladeaktivt middel, hvilket som det herefter forklares er et eksempel på hydrofob-fattige strukturer. (3) Et andet patentskrift af 25 almen interesse er USA patentskrift nr. 4.304.902, der angår vilkårlige copolymere af ethylenoxid og langkædede epoxider.

Den foreliggende opfindelse angår en vandopløselig termoplastisk organisk polymer med en gennemsnitsmolekylvægt efter vægt på mindst 10.000, og som indeholder hydrofobe 30 segmenter, der hver har mindst én monovalent hydrofob gruppe covalent bundet til polymeren, hvilken polymer er ejendommelig ved, at polymeren har en sådan mængde hydrofob-grup-peringer med mindst to monovalente hydrofobe grupper pr. hydrofobt segment, at den er tilstrækkelig til at give for-35 øget fortykkelse af vandige opløsninger, der indeholder polymeren, i sammenligning med en polymer med i det væsent- 6 DK 168921 B1 lige samme struktur, men med enkelte monovalente hydrofobe grupper i stedet for grupperede monovalente hydrofobe grupper, og at hver monovalent hydrofob gruppe giver et molvolu-menbidrag på mere end 70, fortrinsvis mere end 160 cm3 pr.

5 mol og medfører et nominelt bidrag til den beregnede opløse-lighedsparameter på mindre end 19,4, fortrinsvis (13,3 til 17,4 (J/cm3)^. Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af en polymer ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 10 (a) (1) en hydrofob udgangsforbindelse indeholdende en funktionel gruppe og med en hydrofobgruppering dannet af mindst to monovalente hydrofobe gruper bindes med (2) et vandopløseligt polymert udgangsemne indeholdende en komplementær funktionel gruppe, hvorved den hydrofobe gruppering 15 bindes covalent med polymeren, eller (b) (1) en funktionel hydrofob udgangsforbindelse med mindst to monovalente hydrofobe grupper i hydrofobgrupperingen omsættes med (2) en komplementær funktionel, vandopløselig præpolymer eller monomer, hvorved de to copolymeri- 20 seres til dannelse af en vandopløselig polymer indeholdende de hydrofobe grupperinger, eller (c) (1) en funktionel hydrofob udgangsforbindelse med en monovalent hydrofob gruppe omsættes med (2) en komplementær funktionel vandopløselig præpolymer, hvorved de to 25 copolymeriseres til dannelse af en vandopløselig polymer med mindst én hydrofobgruppering indeholdende mindst to monovalente hydrofobe grupper.

Fig. 1 og 2 på tegningen viser fortykkelsesmekanismerne for polymermaterialer ifølge kendt teknik.

30 Fig. 3 viser fortykkelsesmekanismen for et materiale indeholdende en polymer ifølge den foreliggende opfindelse.

Opfindelsen er baseret på, at det har vist sig, at gode fortykkelses- og udjævningsegenskaber hos malinger på vandbasis kan opnås uden skræddersyning af den polymere 35 grundkædestruktur i en udformning som foreslået tidligere. Yderst effektive fortykkelses- og udjævningsegenskaber kan 7 DK 168921 B1 indføres i malingssystemer på vandbasis uden at det er nødvendigt at sørge for polymere grundkæder af unik struktur, bortset fra sådanne polymere, der har en evne til at kunne opløses i vand i en udstrækning, der er nødvendig for manuel 5 påføring. Det har vist sig, at alt, hvad der er nødvendigt for at få syntetiske vandopløselige fortykkelsesmidler, der er stærkt efterspurgte til anvendelse i malingssystemer på vandbasis, er indføring i en vandopløselig polymergrundkæde af særlige grupperinger af monovalente hydrofobe grupper, 10 herefter omtalt som hydrofobe, som ovenfor defineret. Med disse grupperinger opnås der en vekselvirkning og indbyrdes forbindelse af de forskellige opløste vandopløselige polymere. Denne vekselvirkning og indbyrdes forbindelse resulterer i en associativ tværbinding af disse polymere, så at 15 de i vandig fase danner et netværk, der resulterer i en enestående fortykkelsesvirkning, og giver ligeledes yderst gode flyde- og udjævningsegenskaber. Man mener, at polymerene ifølge opfindelsen giver et system på vandbasis gode fortykkelses- og udjævningsegenskaber ifølge den "micellære brodan-20 nelsesM-teori.

På fig. 3 findes en gengivelse af den micellære brodannelsesteori, hvor de vedføjede små cirkler repræsenterer micelle-lignende. samlinger, der involverer grupperede hydrofobe. De vigtigste træk ved micellær brodannelse 25 er, at: (a) der kræves ingen partikel-polymer-veksel- virkning, for at en fortykkelse skal finde sted (f.eks. har polymerene ifølge opfindelsen evne til at fortykke rent vand), (b) hydrofobernes vekselvirkning sørger for evne til effektivt at tværbinde polymerene tilstrækkeligt til at bevirke en for-30 øgelse af viskositeten og som følge heraf opnåelse af de ønskede fortykkelseskarakteristika, (c) under betingelser med forskydningskraft rives det vandige fortykkelsessystem let fra hinanden, fordi de micelle-lignende samlinger, der dannes for at udvirke tværbindingen, meget let ødelægges af 35 den høje energi, der indføres ved hjælp af forskydningsvirkningen, hvilket resulterer i en hurtig nedgang af viskositeten i den vandige fase i systemet på vandbasis, og (d) når for- 8 DK 168921 B1 skydningskraften fjernes, sker der en tidsafhængig restituering af de inter-polymere, micelle-lignende samlinger, der er nødvendige for at udvirke den ovennævnte tværbidning af de vandige polymere og til genopbygning af den fortykkede 5 struktur. Denne tidsafhængighed giver de deraf følgende gode flyde- og udjævningsegenskaber, der er efterspurgt i malesystemer på vandbasis.

Som anført ovenfor er den micellære brodannelsesteori baseret på forekomsten i den vandige fase af intermole-10 kylære, micelle-lignende samlinger mellem hydrofoberne, der er knyttet til den vandopløselige polymer. I sin bredeste karakterisering skal udtrykket "micelle-lignende samling" forstås som en tilnærmelsesvis aggregering af mindst to hydrofobe, hvilken aggregering tjener til at udelukke vand i nær-15 heden heraf. Micelle-lignende samling kan betragtes som en samling af hydrofobe, der lokalt udelukker vand. Disse micelle-lignende samling er dynamiske, molekylære, hydrofobe samlinger, der forekommer i vandig opløsning.

Disse samlinger forekommer kun i rigt mål over en vis kri-20 tisk koncentration, dvs. den kritiske micelle-koncentration CMC. CMC kan defineres som den mængde hydrofobholdig forbindelse, der er nødvendig for at mætte en opløsning under standardbetingelser, så at tilsætning af eventuelt yderligere hydrofob-holdig forbindelse vil bevirke en faseadskillelse 25 på molekylært niveau, hvilket resulterer i dannelsen af micelle-lignende samlinger. Ved en koncentration over CMC vil mængden som sådan af fri hydrofob-holdig forbindelse, dvs. med ikke-associerede hydrofobe, i opløsning ikke forøges.

Ved middeltid, dvs. ligevægt, er antallet og størrelsen af.

30 micelle-lignende samlinger konstant ved kostante betingelser, såsom temperatur, koncentration, ionstyrke og lignende. Varigheden af den tid, hvori en individuel micelle-lignende samling eksisterer, er afhængig af 1) hydrofobens kemiske potentiale sammenlignet med dens (vandige) miljø og 2) ste-35 riske faktorer såsom nærheden mellem én hydrofob og en anden, hvilket støtter og tilskynder tilnærmelsen mellem to eller DK 168921 Bl 9 flere hydrofobe indbyrdes. Hydrofobens kemiske potentiale, Δμ, kan fastsættes i store træk ved hjælp af ligningen:

/ya Ξ 2RT- (fs - 6 p)2x2 I

5 hvor R er den universelle gaskonstant, T er temperatur i grader Kelvin, Vg og Vp er molvoluminerne af hhv. opløsningsmidlet (vand) og hydrof oben, 5S og <Sp er opløsel ighedsparametre for hhv. opløsningsmidlet (vand) og hydrofoben , og x er 10 koncentrationen af tilstedeværende hydrofob som brøkdel af voluminet. Denne ligning for kemisk potentiale kan udledes fra teorien om væskers opløselighed i væsker fremsat i The Solubility of Non-Electrolytes af J.H. Hildebrand og R.L.

Scott på side 253, udg. af Dover Publication, Inc., New 15 York, N.Y. i 1964. Jo mere negativ værdien er af Δμ, jo stærkere er tilbøjeligheden til dannelse og opretholdelse af micelle-lignende samlinger. Således er stærke hydrofobe samlinger mulige, når der er stor ulighed mellem molvolumi-nerne af opløsningsmidlet (vand) og de hydrofobe samt en 20 stor forskel mellem opløselighedsparametrene. Svage samlinger forekommer, når der kun forekommer små forskelle mellem disse to faktorer. Når det kemiske potentiale er 0 eller positivt, kan der ikke forventes aggregering ved hjælp af hydrofob samling, dvs. micelle-lignende samling, og systemet 25 er under kritisk micelle-koncentration, CMC. Faktisk skal materialer under sådanne betingelser være indbyrdes opløselige.

Det kritiske træk ved den foreliggende opfindelse er tilvejebringelsen i den vandopløselige polymer af hydrofobe 30 segmenter, der har monovalente hydrofobe grupper, dvs. hydrofobe, hvor mindst ét af disse hydrofobe segmenter har mindst to hydrofobe, hvorved der dannes en gruppering af hydrofobe inden for det pågældende hydrofobe segment. Især er de hydrofobe inden for et grupperet hydrofobsegment i tæt nærhed og 35 er fortrinsvis adskilt fra hinanden med ikke mere end 50, særlig foretrukket mindre end 25, covalent bundne atomer 10 DK 168921 B1 forbundet i rækkefølge, hvilket er tilstrækkeligt til at tilvejebringe forøget fortykkelse af vandige opløsninger, der indeholder polymeren, ved hjælp af dannelsen af inter-molekylære, micelle-lignende samlinger. Et hydrofobt segment 5 er defineret som den del af den vandopløselige polymer, der har mindst én hydrofob, idet mindst et hydrofobt segment i polymeren har mindst to hydrofobe. Sådanne grupperinger har alene den funktion at tilvejebringe kernedannelse af usædvanligt stærke, intermolekylære micelle-lignende samlinger, 10 når de inkorporeres i et vandigt medium. Ved foretrukne udførelsesformer indeholder den vandopløselige polymer gennemsnitligt mere end 0,25, fortrinsvis fra 0,4 til 11 grupperede hydrofobsegmenter pr. polymermolekyle. Polymeren kan indeholde op til en væsentlig andel hydrofobe segmenter med 15 grupperede hydrofobe. Ved en anden udførelsesform har hovedsagelig alle de hydrofobe segmenter i den vandopløselige polymer grupperede hydrofobe.

Det gennemsnitlige antal hydrofobe pr. hydrofobt segment er fortrinsvis større end 1,2. Det gennemsnitlige 20 antal hydrofobe pr. grupperet hydrofobsegment ligger fortrinsvis fra 2 til 6, og særlig foretrukket fra 3 til 4 hydrofobe pr. hydrofobt grupperet hydrofobsegment. Antallet af hydrofobe pr. hydrofobt segment, der er nødvendigt for at tilvejebringe optimal fortykkelseseffektivtet, kan ned-25 sættes ved enten at forøge den hydrofobe molære volumen eller ved at reducere dens bidrag til opløselighedsparame-teren.

Polymeren indeholder fortrinsvis fra 2 til 25 hydrofobe segmenter, både grupperede og ikke-grupperede, og særlig 30 foretrukket fra 7 til 11 segmenter pr. molekyle. Antallet af hydrofobe segmenter er ikke kritisk, når blot der tilvejebringes et tilstrækkeligt antal grupperede hydrofobsegmenter til at muliggøre dannelsen af intermolekylære, micelle-lignende samlinger, når polymeren foreligger i vandig 35 opløsning.

Fordelene ved den foreliggende opfindelse kan i mange 11 DK 168921 B1 tilfælde opnås ved en forholdsvis lav koncentration af polymermolekyler, der indeholder grupperede hydrofobe blandet med polymermolekyler, der ikke indeholder sådanne hydrofobe.

Sammensætningen af de hydrofobe forbindelser, hvorfra 5 de hydrofobe er afledt, er ikke kritisk, når blot de hydrofobe tilvejebringer et bidrag i molvolumen på mere end 70 cm3 pr. mol og fortrinsvis mere end 160 cm3 pr. mol og yder et nominelt bidrag til den beregnede opløselighedsparameter på mindre end 19,4 (J/cm3)1/2 og fortrinsvis fra 13,3 til 10 17,4 (J/cm3)1/2. De forskellige hydrofobes bidrag med hensyn til molvolumen og opløselighed kan let skønnes ud fra deres struktur, ved hjælp af metoder, der er rigeligt beskrevet i litteraturen, jfr. "New Values Of The Solubility Parameter From Vapor Pressure Data" af K.L. Hoy, Journal of Paint 15 Technology, bd. 482., 116 (1970), "Solubility Parameters

For Film Formers", af H. Budeil, Official Digest, 726 (1955), "Molar Volume Additivity of Polymers", af R. Kawai, Chemistry of High Polymers (Japan), bd. 13, side 139-147 (1956) og Properties of Polymers af D.W. Van Krevelan, Elsevier/North-20 -Holland, Inc., New York, N.Y. kapitel 7, 129, (1976).

Nogle foretrukne hydrofobe omfatter: alkyl, cyclo-alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl-carbonhydrider med 6 eller flere carbonatomer med fluor substitueret alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl og aralkyl med 3 eller flere carbonatomer og 25 mindst ét fluoratom samt organosiloxan indeholdende orani-kké grupper.

I tabel I anføres de udregnede molvoluminer og opløselighedsparametre for forskellige udvalgte hydrofobe.

30 12 DK 168921 B1 O .

Tabel I

Beregnede molvoluminer og opløselighedsparametre for udvalgte 5 hydrofobe

Molvolumen Opløselighedsparameter 3 3 1/2

Hydrofobe_ cm /mol_( J./ cm )_

Perfluorethylmethyl 78,7 13,96 1Q n-Pentyl 83,7 16,50

Tolyl 90,1 18,50 n-Hexyl 99,2 16,62

Perfluorpropylmethyl 104,6 13,80

Ethylphenyler 105,6 18,32 15 n-Heptyl 114,7 16,72

Cumyl 115,2 18,32 n-Propylphenyler 121,2 18,20 n-Octyl 130,3 16,79

Perfluorbutylmethyl 130,6 13,69 2Q b-Butylphenyler 136,7 18,10 n-Nonyl 145,8 16,85 n-Pentylphenyler 152,3 18,01

Perfluorpentylmethyl 156,6 13,61 n-Decyl 161,3 16,89 25 Isohexylphenyler 161,8 17,67 n-Hexylphenyler 167,8 17,95 n-Undecyl 176,9 16,93 n-Heptylphenyler 183,4 17,89

Lauryl 192,4 16,97 3Q n-Octylphenyler 198,9 17,85

Isononylphenyler 208,5 16,91 n-Nonylphenyler 214,5 17,81 n-Tetradecyl 223,5 17,01 35 13 DK 168921 B1

Tabel i (forts.)

Molvolumen Opløselighedsparameter

Hydrofobe_cm3/mol_(J/cm3)^2_ n-Decylphenyler 230,0 17,77 ® n-Undecylphenyler 245,6 17,75 n-Hexadecyl 254,5 17,05

Isodocecylphenyler 255,1 17,07 n-Dodecylphenyler 261,1 17,73

Stearyl 285,6 17,09 n-Tetradecylphenyler 292,2 17,67 n-Hexadecylphenyler 338,9 17,65

Isooctadecylphenyler 348,5 16,81

Molvolumenbidrag på mindre end 70 cm3 pr. mol er uønsket 15 til vandige påføringer, eftersom dynamiske dimere, trimere og tetramere vandmolekylophobninger (dannet af vandmolekylernes hydrogenbinding) er overvejende i sådanne opløsninger.

Som sådan vil hydrofobe, der tilvejebringer et molvolumenbidrag på mindre end 70 cm3 pr. mol ikke give en signifikant 20 forskel mellem molvoluminet af de aggregerede vandmolekyler og sådanne mindre hydrofobe.

Polymerene ifølge den foreliggende opfindelse kan strukturelt defineres som omfattende forbindelser med formlen

25 A—E—B—(—C ) Jx II

hvor A er et vandopløseligt polymersegment, B er et divalent forbindende segment med en covalent binding eller et polyvalent organisk radikal, C er en monovalent hydrofob gruppe, 30 antallet af hydrofobe segmenter, x, defineret ved B-f~C)y, er større end 0, og antallet af hydrofober, C, i hvert hydrofobsegment, defineret som y, er større end eller lig med 1, hvilket giver et gennemsnit af alle y-værdier, y, over 1, dvs.

35 _ - k yx ^ 111 y z bzL-> i

X

14 DK 168921 B1 y-Værdien i ligning II angiver antallet af hydrofobe pr. hydrofobt segment. x-Værdien angiver det gennemsnitlige antal hydrofobe segmenter pr. molekyle. Ligningen III angiver den nødvendige mængde hydrofob-grupperinger, derved at det 5 gennemsnitlige antal hydrofobe pr. hydrofobt segment, y, er større end 1. Det gennemsnitlige antal hydrofobe pr. hydrofobt segment, y, defineres som det samlede antal hydrofobe (dvs. summen af alle hydrofobe pr. hydrofobt segment, ,Xx), divideret med det samlede antal hydrofobe segmenter, x.

10 Det forbindende segment B, kan være vandopløseligt eller vanduopløseligt. De hydrofobe segmenter, B—(—C ) , kan være knyttet vedhængende tilrx endestillede og/eller interne bindinger i den vandopløselige polymergrundkæde A, eller det forbindende segment, B, kan være inkorporeret som en del af 15 polymergrundkæden mellem flere vandopløselige polymersegmenter. Produktegenskaber

Polymerene ifølge den foreliggende opfindelse finder anvendelse i såvel vandige som ikke-vandige systemer. De kan anvendes til at behandle uorganiske findelte materialer såsom 20 fyldstoffer og pigmenter til ændring af disses overfladekarakteristika, hvorved partikelfugtningen forøges, når de inkorporeres i et harpikssystem. Således kan fyldstoffer som siliciumoxid, zinkoxid, wollastonit, calciumcarbonat, glasfiber, lerarter, molekylesigter og lignende suspenderes mere effek-25 tivt i harpikssammensætninger, der indeholder en forholdsvis lille mængde af polymerene ifølge opfindelsen. Polymerene kan også anvendes til behandling af overflader af disse findelte materialer, før de tilsættes eller inkorporeres i en harpikssammensætning. Hvis det findelte materiale, der til-30 sættes harpiksen, har et vandrigt lag på overfladen eller hy-dratiseres, forventes det, at den vandopløselige del af polymeren ifølge opfindelsen i en vis udstrækning vil opløses i dette lag og derved tilvejebringe i det mindst et monolag af polymerstrukturen omkring det findelte materiale. Følgelig 35 vil de hydrofobe grupperinger i polymeren strække sig bort fra den vandrige del af overfladen på partiklerne og vil blive 15 DK 168921 B1 inkorporeret i den kontinuerlige fase (matrice) af harpiks-sammensætningen, hvortil disse findelte materialer tilsættes. Fordelen i dette særlige tilfælde er, at ved at fugte overfladen med et materiale, der er forligeligt med den pågældende 5 overflade og ved at forsyne den med hydrofobe grupperinger, der er stærkt forligelige med harpiksen, hvori det findelte materiale skal inkorporeres, vil det blive lettere at fugte det findelte materiale med harpiksen, hvortil det tilsættes, hvorved det findelte materiale på en mere effektiv måde suspende-10 res i harpiksen.

Når den vandopløselige, termoplastiske organiske polymer ifølge opfindelsen anvendes i en vandig opløsning, tilvejebringes den i en mængde, der er tilstrækkelig til at give en fortykkelse af den vandige opløsning. "En mængde, der er 15 tilstrækkelig til effektiv fortykkelse" defineres som den mængde polymer, hvadenten den er alene eller kombineret med kendte polymerfortykkelsesmidler, der er nødvendig for at give forøget fortykkelse. En sådan mængde ligger i reglen i intervallet mellem ca. 0,05 og ca. 10 vægtprocent, fortrins-20 vis mellem ca. 0,1 og ca. 5 vægtprocent og særlig foretrukket mellem ca. 0,2 og ca. 2 vægtprocent af den samlede sammensætning. Sådanne fortykkede sammensætninger er anvendelige til et bredt udvalg af anvendelsesformål, såsom latexmidler.

Med hensyn til·vandige systemer foreligger der yder-25 ligere understøtning af den "micellære brodannelses"teori ved sammenligning mellem reaktionen over for tilsat overfladeaktivt middel på viskositeten af opløsninger af polymere med en enkelt hydrofob pr. segment og polymere med grupperinger af sådanne hydrofobe pr. segment. Som det fremgår 30 af eksempel 51, udviser polymere, der indeholder grupperede hydrofobsegmenter, en nedgang i viskositet, når overfladeaktive forbindelser i begyndelsen tilsættes til opløsningen. Tilsætningen af overfladeaktive forbindelser, der resulterer i en nedgang i viskositeten af opløsninger af polymere med 35 grupperinger af hydrofobe, skyldes formentlig loven om massevirkning, derved at det tilsatte frie ovefladeaktive middel 16 DK 168921 B1 konkurrerer med andre hydrofobe i micelle-lignende samlinger. Med andre ord, det tilsatte frie overfladeaktive middel har en tendens til at danne ikke-tværbindende micelle-lignende samlinger med enkelte hydrofobe segmenter, hvorved den inter-5 molekylære samling mellem to eller flere hydrofobe segmenter fra forskellige polymere undertrykkes. I modsætning hertil omtales det, at kendte polymere, der indeholder enkelte hydrofobe pr. hydrofobt segment, udviser stigende begyndelsesviskositet ved tilsætning af overfladeaktive midler, 10 således som det er omtalt tidligere. Sådanne viskositetsstigninger kan skyldes dannelsen af micelle-lignende samlinger, hvor de overfladeaktive midler tilvejebringer en tilstrækkelig masse af monomert frit overfladeaktivt middel, så at der opstår en tilnærmelse til CMC for en sådan "hydrofob-15 fattig” polymeropløsning. Polymere med segmenter med enkelte hydrofobe udviser også en nedgang i viskositet, når først en maksimal viskositet er nået ved tilsætning af overfladeaktivt middel. Ud over dette maksimum overvinder virkningen af tilsætning af mere frit overfladeaktivt middel den frem-20 mede virkning, som tilsætning af overfladeaktivt middel har på de "hydrofob-fartige" kendte polymere (dvs. med kun enkelte hydrofobe i hvert segment).

Polvmerfremstilling

Polymerene ifølge opfindelsen kan fås ved omsætninger, 25 hvori er involveret vandopløselige monomere eller polymere reagenser og hydrofobe reagenser, dvs. forbindelser, der indeholder monovalente hydrofobe grupper. Eventuelt kan der også foreligge en forbindende monomer som en bindende forbindelse mellem det vandopløselige reagens og det hydrofobe 3 0 reagens.

Polymerene ifølge opfindelsen kan fremstilles ved: (A) at binde de ønskede hydrofobe til et vandopløseligt polymert udgangsemne med en gennemsnitlig molekylvægt efter vægt på mindst 10.000 indeholdende funktionelle grup-35 per, der er tilgængelige for binding af de hydrofobe til polymeren uden at forlænge kædelængden i polymerens vand- 17 DK 168921 B1 opløselige del, (B) at omsætte kondensationsmonomere og/eller præpolymere til dannelse af kondensationspolymere (herunder tilføjelsen af en isocyanat til en funktionel gruppe, der in-5 deholder et aktivt hydrogen), hvoraf mindst én indeholder den nødvendige hydrofobe komponent, eller (C) at omsætte olefinisk umættede monomere og/eller præpolymere ved addtionspolymerisation, hvoraf mindst én indeholder den nødvendige hydrofobe bestanddel.

10 Polymeren, der er betegnet (A) ovenfor,kan være en hvilken som helst vandopløselig naturligt forekommende polymer, en hvilken som helst vandopløselig modificeret naturligt forekommende polymer eller en hvilken som helst vandopløselig syntetisk fremstillet polymer, f.eks. afledt af de præpo-15 lymere, der herefter er beskrevet for (B) og (C).

Som eksempler på sådanne naturligt forekommende polymere kan nævnes: gelatine, naturlige gummiarter, kasein, stivelse og alginater. Modificerede naturligt forekommende polymere er modificerede cellulosepolymere, hvor modifika-20 tionen bevirker, at cellulosepolymeren bliver vandopløselig. Eksempler på sådanne polymere er stivelsesderivater, hy-droxyethylcelluloser dannet ved at omsætte ethylenoxid med cellulose i en sådan grad, at der dannes en polymer, der er opløselig i en vis mængde vand, vandopløselig carboxymethyl-25 cellulose, med kvaterniseret ammonium substituerede celluloser såsom "Polymer JR'® fra Union Carbide Corporation, som er en cellulospolymer omhandlet i USA patentskrift nr. 3.472.840, og andre sådanne cellulosederivater. De andre naturligt forekommende polymere kan alle oxyethyleres ved omsætning med 30 ethylenoxid eller omsættes med andre reagenser, der tilvejebringer funktionalitet og ikke væsentligt hindrer polymerenes egentlige opløselighed i vand.

Med hensyn til kondensationspolymerene under betegnelse (B) ovenfor omfatter eksempler herpå kondensationspo-35 lyaminder og -polyestere, polyethere og polyurethaner.

Med hensyn til sidstnævnte defineres udtrykket kondensa-

O

18 DK 168921 B1 tionspolymer som omfattende ikke blot sådanne polymere, der dannes ud fra monomermolekyler, der forenes med tab af enkle molekyler såsom vand, men omfatter også polymere dannet ved kemiske reaktioner, hvor omlejringen af de funktionelle mole- _ kyIdele i monomermolkylerne under polymerisation gør, at der 5 ikke forekommer tab af et simpelt molekyle.

Disse polymere opnås ved kendte kondensationsreaktioner ved at omsætte polyfunktionelle reagenser, der har tilstrækkelige komplementære funktionelle grupper, til at der sker kondensation og polymerisation. Eksempler på sådanne funktionelle grupper, der anses for komplementære til udvirkning af kondensation og polymerisation, er følgende:

Funktionel gruppe Komplementær funktionel gruppe 1S -N=c=0

-COOH

-nh2 -C0C1 -°H n -SH -CH =CH2 20 -C-Cl (Williamson syntese) -COOR° (0R° er en esterdannende gruppe) 0

II

-CH„=CH-C- (Michael tilsætning) 25 -CH2OH (methylol)

Det er klart, at kombinationer af andre funktionelle grupper end de ovenfor omtalte kan anvendes ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse.

Polymerene betegnet (C) ovenfor er et produkt af omsætningen af monomere eller præpolymere bestanddele, der reagerer indbyrdes ved additionspo;ymerisation via olefinisk umættede dobbeltbindinger. Med hensyn til additionspolymere omfatter eksempler herpå polyacrylsyreforbindelser såsom poly-

Ov acrylater, polymethacrylater, polyhydroxyethylacrylater og polyacrylamider og polyvinylforbindelser.

19 DK 168921 B1 I bredeste forstand kan de vandopløselige termopla-stiske organiske polymere ifølge opfindelsen fremstilles ved anvendelse af en af to grundmetoder. Ved en første udførelses-form for fremstilling af kondensat!onspolymere (B) eller ad-5 ditionspolymere (C) som beskrevet ovenfor omsættes de hydrofobe reagenser og de vandopløselige polymere eller monomere reagenser og eventuelt forbindende monomere enten før eller under polymerisationen til dannelse af polymeren ifølge opfindelsen med grupperede hydrofobe segmenter. Ved en anden udførel-10 sesform for fremstilling af en hvilken som helst af polymerene (A) , (B) eller (C) ovenfor er det vandopløselige polymerreagens en polymer med forholdvis høj molekylvægt· med en gennemsnitsmolekylevægt efter vægt på mindst 10.000. Ved denne udførelsesform har det vandopløselige polymerreagens flere funktionelle 15 side- og/eller endestillede grupper, der er reaktionsdygtige med funktionelle grupper i monofunktionelle, polyhydrofobe forbindelser, der tillader binding på den vandopløselige termo-plastiske organiske polymer, så at der tilvejebringes en vis mængde hydrofob-grupperinger, der er tilstrækkelig til at til-20 vejebringe forøget fortykkelse af vandige opløsninger, der indeholder polymeren.

Ved den første udførelsesform kan der benyttes en række forskellige polymerisationsmetoder til fremstilling af polymere med grupperede hydrofobsegmenter. En af disse metoder, 25 der er ret effektiv, er forud at danne en polyhydrofob forbindelse med en hydrofob-gruppering før polymerisation. På denne måde sikres inkorporeringen af grupperede hydrofobsegmenter.

Ved anvendelse af en sådan metode kan den foregående dannelse af det polyhydrofobe reagens ske ved at omsætte hydrofobe 30 reagenser, der indeholder en hydrofob, sammen eller med en forbindende monomer til fremstilling af et polyhydrofobt reagens med grupperede hydrofobsegmenter. Disse polyhydrofobe reagenser kan derefter polymeriseres med et vandopløseligt polymert eller monomert reagens til opnåelse af en vandoplø-35 selig termoplastisk organisk polymer med en gennemsnitsmolekylvægt efter vægt på mindst 10.000.

20 DK 168921 B1

Ved en anden polymerisationsproces benyttes kinetikken i polymerisationsreaktionen til at tilvejebringe dannelse af grupperede hydrofobsegmenter. Ved at tilvejebringe en difunktionel forbindende monomer med funktionelle molekyldele, 5 der selektivt polymeriserer med funktionelle molekyldele i det hydrofobe reagens, selv i nærvær af det vandopløselige polymerreagens (med funktionelle moleJcy Idele, der er mindre reaktionsdygtige med den forbindende monomer) , kan der først dannes grupperede hydrofobsegmenter, efterfulgt af forlængelse af 10 polymeren med det vandopløselige polymerreagens. Således kan en polymer på urethanbasis afledes ud fra en polyoxyethylen-glycol som vandopløselig polymereagens, et diisocyanat som forbindende monomer og en hydrofob diamin som det hydrofobe reagens. Eftersom aminer almindeligvis reagerer langt hur-15 tigere med isocyanater end alkoholer^ vil tilsætning af et diisocyanat til en opløsning af polyoxyethylenglycolen og den hydrofobe diamin resultere i gruppering af den hydrofobe diamin efterfulgt af polymervækst, når polyetherglycolen inkorporeres.

En tredje polymerisationsmetode omfatter fremstilling 20 af en præpolymer af det vandopløselige polymersegment og forening af sådanne præpolymere med en ækvivalent eller større molær mængde hydrofobe forbindelser med enkelte hydrofobgrupper. Ved hjælp af en sådan metode sikres dannelsen af grupperede hydrofobsegmenter på basis af statistiske overvejelser. 25 Når molforholdet mellem hydrofobe reagenser og præpolymer forøges, forøges antallet af hydrofobe pr. gruppering tilsvarende.

Som beskrevet for hver af de ovennævnte grundmetoder kan inkorporeringen af hydrofobe grupperinger i sådanne polymere, hvad enten det er polymer (A), (B) eller (C), ske 30 ved fremstillingen af grupperede hydrofobe associeret inden for de polyhydrofobe forbindelser, der har den nødvendige funktionelle gruppe, der muliggør, at de grupperede hydrofobe kan blive introduceret i og udgøre en del af den polymere struktur. Dette belyses af det følgende og i eksempler. I 35 disse illustrerende eksempler er R en monovalent hydrofob gruppe.

O

21 DK 168921 B1 I. R-0 ce2

O O CHOH

RO-CHNR1-HN-COCH M

5 1 [" (M) " dannes ved hjælp af reaktionerne i nedenstående reaktionsskema: 1) H+ 10 ROH + C1CH2CH — CH„ -2.) NaQgx

(1) (2) 3) H20/H

RO-CH2CHCH2OH

OH

15 (3) ROCNHR1N = C = 0 + (3) -> (M) ] hvor R^ er en hvilken som helst organisk gruppe forenet til 20 to (2) isocyanatogrupper, der danner en forbindende monomer som defineret nedenfor, såsom 2,4- og/eller 2,6-toluendiiso-cyanater, 1,4-tetramethylendiixocyanat, 1,6-hexamenthylen-di-isocyanat, bis(4-isocyanatophenyl)methan, norbornyldiisocya-naterne og lignende. Andre anvendelige diisocyanater omtales 25 nedenfor.

II.

OH

ROCH 2 CH-CH 2OCH 2 CH 0

30 0 * N

ROCH2CH-CH2OCH2CH2

OH

[("N" kan dannes ved følgende reaktionsrække: 35

O

22 DK 168921 B1 Λ Λ RONa + C1CH2CHCH2 —> ROCH2CHCH2 (4)

5 2(4) + H0CH2CH2-0-CH2CH20H -> (N)J

III.

r O _ ch3

0=C=NR1NHC-0CHCH- -N O

10 I" CH9 ~*2 I ^

OR

L"(0)" kan dannes ved følgende reaktionsrække: 1) H+ 15 ROH + ClCH2oicH2 ^ roch2 d£fcH2 (1) 20 2(1) + CH3NH2 -> HO-CHCH NCH9CHOH CH2 \ CH2

25 OR OR

(2) + 2(0=C=NR1N=C=0) -> (O)] IV.

30 O O

dU .. -1 II

RO-CHNR HNCOCH2 P

0 CHOC-CH=CH0

CH2OR

35 L"(P)" kan dannes ved at omsætte acryloylchlorid med "(M)" ovenfor]

O

23 DK 168921 B1 V.

O O

0-C-CH=CH-C-0H

roch2ch-ch2och2ch2

5 o Q

ROCH2CHCH2OCH2CH2 6-c-ch=ch-c-oh II π o o 10 ["0)" dannes ved at omsætte maleinsyreanhydrid med ”(N)” ovenfor.

VI. 0 0 ch3

HOCHCH„OCNHR1NHC-OCH-CH_ -N S

_ i L „ 15 R CH2 2

OR

["(S)'1 kan dannes ved at omsætte 1 mol "(0)" med to mol OH OH rch-ch2] 20 VII.

ROCH., 0 , 2 ii

0 0 CHO-CNHR N=C=0 T

ro-c-nh-r1-hn-coch2 25

["(T)'· kan dannes ved at omsætte 1 mol " (M) " ovenfor med 1 mol af et diisocyanat.J

Polymerene ifølge den foreliggende opfindelse in-30 deholder hydrofobe afledt af hydrofobe reagenser, der kan omsættes direkte eller gennem en forbindende monomer med de vandopløselige polymerreagenser eller kan bindes på den vandopløselige polymergrundkæde eller en sidegruppe knyttet til grundkæden. De hydrofobe reagenser indeholder mindst en monovalent 35 hydrofob gruppe eller ved en foretrukket udføreisesform består af polyhydrofobe forbindelser, der indeholder flere monovalente hydrofobe grupper. De hydrofobe forbindelser kan være

O

24 DK 168921 B1 monofunktionelle eller difunktionelle afhængigt af den reaktionsproces , der er nødvendig, for kemisk at binde de hydrofobe reagenser til det vandopløselige reagens eller til den forbindende monomer.

5 Nogle af de specifikke eksempler på foretrukne hy drofobe reagenser, der kan anvendes til dannelse af grupperinger af hydrofobe, der kan inkorporeres i polymeren enten vedhængende eller som en bestanddel under passende reaktionsbetingelser eller reaktionsrække, er: 1) 1,2-epoxider såsom 1,2-10 -octenoxid, 1,2-dodecenoxid, 1,2-hexadecenoxid og 1,2-octade-cenoxid, 2) alkyl- eller isoalkyl-1,2- og -1,3-dioler såsom 1.2- octandiol, 1,2-decandiol, 1,2-dodecandiol, 1,2-tetradecan-diol, 1,2-hexadecandiol, 1,2-ocatadecandiol, 1,2-eicosandiol, 1.3- nonandiol, IH, IH, 2H, 2H, 3H-perfluornonan-l,2-diol, re-15 aktionsproduktet af diethylenglycol og et alkylenoxid såsom 1,2-octenoxid, 1,2-dodecenoxid, 1,2-hexadecenoxid og 1,2-octa-decenocid, IH, IH, 2H, 3H, 3H-perfluornonylenoxid, reaktionsproduktet af layryl- eller ætylalkoholer og 1,2-dodecenoxid eller 1,2-hexadecenoxid, og polyoxyalkylerede reaktionsproduk-20 ter af de ovennævnte forbindelse, 3) hydroxyaminer såsom di(hy-droxvethvl)dodecvlamin, di(hydroxyethyl)hexadecylamin, polyoxy-ethyldodecylamin, plyoxyethylhexadecylamin, l-amino-2-hydroxy-dodecan, 1-amino-2-hydroxytetradecan og 1-(N-dodecylamino)-2--hydroxytetradean, 4) alkener såsom 1-dodecen, 1-tetradecen og 25 1-hexadecen, 5) diaminer såsom 1,2-diaminodecan og 6) di carboxylsyrer såsom laurylmalonsyre og octylravsyre.

De mest foretrukne hydrofobe reagenser omfatter alkyler med mindst ca. 6 carbonatomer. Foretrukne polyhydro-fobe forbindelser omfatter polyetheralkoholer. En særligt fo-30 retrukket hydrofob forbindelse er 1,2-hexadecandiol.

Mængden af hydrofobe forbindelser, der kan tilsættes for at producere de hydrofobe på de vandopløselige polymere, kan ligge i intervallet fra ca. 0,01 til ca. 10 vægtprocent, særlig foretrukket ca. 0,1 til ca. 5 vægtprocent og mest foretruk-35 ket fra ca. 0,5 til ca. 2,5 vægtprocent af det samlede polymerprodukt .

25 DK 168921 B1

Med hensyn til de polymere reagenser med betegnelsen (A) kan de polyhydrofobe forbindelser være koblet til sådanne polymerreagenser via en funktionel gruppe langs med polymeren. De funktionelle grupper af de vandopløselige polymer-5 reagenser indeholder molekyldele, der giver den nødvendige reaktionsdygtighed for kemisk at binde det vandopløselige polymerreagens til de hydrofobe reagenser. Sådanne molekyldele kan enten være aktivt hydrogen, f.eks. hydroxyl, sulf-hydryl eller amino eller den tilsvarende komplementære funk-10 tionalitet hos isocyanat, carboxylat eller anhydrid. I de tilfælde, hvor reagenserne i det vandopløselige polymerreagens og det hydrofobe reagens er identiske, kan der anvendes en forbindende monomer af den tilsvarende komplementære type til at binde den hydrofobe til den vandopløselige 15 polymer.

Andre eksempler på sådanne funktionelle grupper omfatter hydroxyler, sulfhydryler, aminoforbindelser, ethyle-nisk umættede forbindelser, epoxider, carboxylsyrer, car-boxylestere, carboxylsyrehalogenider, amider, phosphater, 20 sulfonater, sulfonylhalogenider, organiske silaner, acetylener, phenoler, cycliske carbonater, isocyanater og carbodi-imider. Koblingen af sådanne polyhydrofobe forbindelser til polymeren via sådanne aktive hydrogener kan opnås ved reaktioner, hvori sådanne aktive hydrogener deltager såsom de 25 funktionelle kondensationsgrupper, der er vist ovenfor.

Således kan f.eks. hydroxyethylcellulose, polyvinyl-alkohol eller polyacrylamider få en grupperet hydrofob-sub-stituering indført ved at omsætte funktionelle hydroxyethyl-, hydroxyl- eller aminogrupper respektivt på disse polymere 30 med en komplementær funktionel polyhydrofob forbindelse såsom T ovenfor. Der kan anvendes mange andre slags komplementære funktionelle forbindelser indeholdende grupperede hydrofobe.

Med hensyn til de polymere reagenser med betegnelsen 35 (B) er det hydrofob-holdige reagens typisk polyfunktionelt, fortrinsvis difunktionelt, så at dannelsen af en termoplas- 26 DK 168921 B1 tisk polymer sikres. Eksemplerne bidrager til listen over den type forbindelser, der kan anvendes. Mange andre slags komplementære difunktionelle forbindelser indeholdende grupperede hydrofobe, der falder inden for omfanget af den fore-5 liggende forbindelse, kan anvendes.

Ved en foretrukket udføreisesform fås en forbindende monomer også som en bindende forbindelse mellem det vandopløselige polymerreagens og et hydrofobt reagens med en monovalent hydrofob gruppe. Den forbindende monomer er fortrins-10 vis difunktionel med mindst to endestillede difunktionelle grupper, der sørger for den reak'tionsdygtighed, der er nødvendig for kemisk at bindes til de hydrofobe reagenser og til det vandopløselige polymereagens.

Mængden af forbindende monomere, der kan omsættes 15 til et vandopløseligt reagens eller hydrofobe reagenser, kan ligge i intervallet fra ca. 0,1 til ca. 10 vægtprocent, yderligere foretrukket fra ca. 0,5 til ca. 7 vægtprocent og mest foretrukket fra 1,5 til ca. 4 vægtprocent af det samlede’polymerprodukt .

20 Den forbindende monomer er fortrinsvis en diisocy- anatforbindelse med formlen

0=C=N-R1-N=C=0 V

25 hvor R er alkylen, cycloalkylen eller arylen, eventuelt substitueret med grupper såsom halogen, alkyl og/eller aryl. Nogle eksempler på sådanne forbindelser er følgende: 2,6- og 2,4-tolylen-diiSocyanat (dvs. toluendiiso-cyanat), bis-(4-isocyanatophenyl)-methan (dvs. methylendiani-30 lin-diisocyanat), l-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-tri- methylcyclohexan (dvs. isophoron-diisocyanat), 1,4-tetramethyl-en-diisocyanat, 1,6-hexamethylen-diisocyanat, 2,2,4-trimethyl--1,6-diisocyanatohexan, 1,10-decamethylen-diisocyanat, 1,4-cy-clohexylen-diisocyanat, bis-(4-isocyanatocyciohexyl)methan, 35 m- og p-phenyien-diisocyanat, 4-chlor-l,3-phenylen-diisocya-nat, 1,5-naphthalen-diisocyanat, 1,5-tetrahydronaphthalen-dii- 27 DK 168921 B1 o socyanat og blandinger deraf. Foretrukne diisocyanater omfatter toluen-diiSOcyanat, isophoron-diisocyanat og methylen-dianilin-diisocyanat.

Det hydrofobe reagens' funktionalitet vil være 5 komplementær med de andre reagensers, som anført ovenfor, ved fremstillingen af den ønskede vandopløselige polymer. Foretrukne funktionelle grupper omfatter dioler til hydrofobe forbindelser og diisocyanater til forbindende monomere. Mår sådanne polymere skal gøres vandopløselige, må de komple-, 10 mentære reagenser indeholde polære grupper, der ikke er funk-t tionelle grupper, der deltager i kondensationsreaktionen f°r at gøre polymeren tilstrækkelig vandopløselig. Når polymeren dannes, vil den enten have den ønskede vandopløselighed eller den kan gøres vandopløselig ved ionisering eller ved 15 podning af polære grupper såsom methylol eller hydroxyethyl-grupper på molekyldele, der indeholder aktivt hydrogen, langs med polymerkæden. I et foretrukket tilfælde indeholder mindst ét af de komplementære reagenser, dvs. det vandopløselige polymerreagens, der anvendes til dannelse af polymer, tilstræk-20 keligt mange gentagelses-oxyethylengrupper eller aminoethyl-grupper til at gøre den opnåede polymer vandopløselig, selv om polymeren har det omhandlede indhold af hydrofob-grupperinger.

En eksempelvis del af kondensationspolymeren, der har betegnelsen (B), er: 25

L- X - Y - X -] VI

hvor (1) X er en divalent gruppe afledt af et vandopløseligt 2 polymereagens med følgende struktur: a-R -a., hvor a er en af 2 30 de ovenfor anførte funktionelle grupper, og R er en divalent gruppe, såsom 35

Ul\ ____

O

28 -(ch2ch2o)x-ch2ch2-

H

-(CH2CH2å)x-CH2CH2- 5 -{CH^CU^O)(ch2ch20)x-ch2ch2- og CH3 -(ch2ch)x-ch2ch2- CONH2 10 hvor x er et helt tal, der er stort nok til at bevirke, at den opnåede polymer har vandopløselighed, og y er et helt tal, der er mindre end x, (2) Y er en divalent gruppe afledt af en forbinden-15 de monomer med følgende formel b-R3-b hvor b er en af de ovenfor anførte funktionelle grupper, der er komplementær funktionel, og R3 er en hvilken som helst di- 2 valent organisk gruppe, som ved sammensætning med R og Z sør-20 ger for den ønskede vandopløselighed, og (3) Z er en divalent gruppe afledt af et hydrofobt reagens med følgende valgfri struktur: 4 , 4 a-R -a og/eller b-R -b, 4 hvor R har mindst en hydrofob-holdig molekyldel, a og b har 25 den ovenfor anførte betydning, og valget af hver afgøres af det støkiometriske forhold mellem a og b, så at polymeren får den ønskede molekylevægt, og af, at inkorporeringen af bundte- 4 de hydrofobe S i den polymere struktur sikres. Når R kun indeholder en hydrofob, skal den selektive reaktionsdygtighed 30 mellem Y og Z og størrelsen af Y være tilstrækkelig til at tilvejebringe gruppering af hydrofobe i Z. Med andre ord, Y skal være tilstrækkelig lille og skal adskille mindst to hydrofobe i Z-grupperne for at tilvejebringe hydrofobe med tilstrækkelig nærhed til at give micelle-lignende samlinger, 35 der resulterer i forøget fortykkelse af vandige opløsninger med indhold af sådanne polymere.

O

29 DK 168921 B1

En foretrukket type vandopløselige polymere omfatter polyether-polyurethaner. Sådanne polymere kan afledes fra omsætning af en polyetherdiol som difunktionelt vandopløseligt polymerreagens, et diisocyanat som en difunktionel 5 forbindende monomer og en ikke-ionisk hydrofob dihydroxyfor-bindelse som difunktionelt hydrofobt reagens med en monovalent hydrofob gruppe.

Især polyetherdiolen er fortrinsvis en divalent ikke-ionisk hydrofil polyethergruppe med en molekylevægt fra 10 ca. 600 til ca. 50.000, fortrinsvis fra ca. 1000 til ca. 14.000. Sådanne forbindelser omfatter homopolymere og copolymere af ethylenoxid og andre lavere alkylenoxider.

Med hensyn til de polymere, der har betegnelsen C følger polymerdannelsen reglerne for polymer B ovenfor, 15 dvs. reagenserne vælges, så at der fås en polymer, der er vandopløselig og som indeholder de nødvendige grupperede hydrofobe. Polymerisationen af de olefinisk umættede monomere, der udgør polymer C, kan opnåsved hjælp af en hvilken som helst af de kendte additionspolymerisationer, såsom fri-radikal-, an-20 ionisk, kationisk eller metal-koordinationsmetoder. Polymerisationen kan foregå'ved grænseflader, i opløsning, emulsion, suspension og lignende. I typiske tilfælde vil der ved polymerisationen blive anvendt mindst to copolymeriserbare komponenter, hvoraf en sørger for at polymeren bliver vandopløse-25 lig (enten på grund af copolymerisation eller på grund af behandling efter copolymerisation), og den anden sørger for det ønskede indhold af grupperede hydrofobe i polymeren.

Eksempler på sådanne vandopløseliggørende komponenter er følgende: 30 35 30 DK 168921 B1

R5 O

1) ch2=c—cnh2

R5 O

2) CH2=C-COH

5 ?, 3) CH7=CH0CCH.,

^ 5 J

R3 OH

4) CH2=C-C-NCH2CH2OH og

R5 O H

10 5) CH2=C-C-N(CH2CH20)xH

hvor R5 er CH3- eller H-, og x er som defineret ovenfor i R2. Det tredje eksempel på vinylacetat kræver hydrolyse af 15 acetylgruppen for at få tilstrækkeligt med vinylalkohol-mo-lekyldele til at opnå vandopløselighed.

Andre vandopløseliggørende komponenter kan anvendes. Som eksempler på olefinisk umættede komponenter, der indeholder grupperede hydrofober kan nævnes P og Q ovenfor.

20 3. og 4. olefinisk umættede monomere komponenter kan medtags ved fremstilling af polymer C-strukturen, såsom vinylacetat (ikke hydrolyseret bagefter), vinylpropionat, vinylbutyrat, styren, a-methylstyren, maleinsyreanhydrid, myresyre, methyl-fumarat, p-chlor-styren, methylacrylat, methylmethacrylat, 25 1-hydroxypropylacrylat, 2-hydroxy-ethylacrylat og lignende.

De forholdsvise molmængder af vandopløselige polymerreagenser, hydrofobe reagenser og forbindende monomere kan variere afhængigt af reaktionsmetoden, der anvendes til opnåelse af gruppering af hydrofobe. Binding af monofunktionel-30 le polyhydrofobe reagenser til polyfunktionelle vandopløselige polymerreagenser med flere funktionelle sidegrupper'kan ske med en mængde, der er tilstrækkelig til at give polymere med grupperede hydrofobsegmenter, der tilvejebringer forøget fortykkelse af vandige opløsninger indeholdende sådanne 35 polymere. Molforholdet mellem monofunktionelt, polyhydrofobt reagens og det vandopløselige polymerreagens vil fortrinsvis 31 DK 168921 B1 være fra ca. 0,25:1 op til ca. 6:1. Molforhold ved copoly-merisering af vandopløselige polymerreagenser, forbindende monomere og hydrofobe reagenser ligger fortrinsvis i intervallet fra ca. hhv. 2:3:1 op til ca. 16:21:6.

5 Med hensyn til de foretrukne hydrofobgruppeholdige polyetherpolyurethaner ifølge opfindelsen kan der fremstilles segmenter af grupperede hydrofobe ved hjælp af en hvilken som helst af flertrinsvækstpolymerisationsmetoder. En metode indebærer, at der fremstilles et vandopløseligt polymer-10 reagens ud fra en polyetherdiol og en andel diisocyanat-for-bindende-monomer. Når denne reaktion er fuldstændig, tilsættes de nødvendige mængder af den diisocyanat-forbindende monomer for at opnå den ønskede mængde hydrofob-grupperinger og molekylvægtforøgelse. Ved en alternativ metode fremstilles 15 et polyhydrofobt reagens ved at omsætte et hydrofobt diol-reagens med en diisocyanat-forbindende monomer efterfulgt af forlængelse med de nødvendige mængder vandopløseligt polyetherdiolreagens og en anden portion diisocyanat-forbindende monomer. Af disse to metoder er den første foretrukket, 20 fordi vand, der absorberes af polyetherdiolen, let kan fjernes ved azeotrop destillation, hvis der anvendes et passende opløsningsmiddel såsom benzen, toluen eller xylen. Alternative foretrukne udførelsesformer omfatter forudgående dannelse af de polyhydrofobe bundter i en polyetherdiol såsom 25 det produkt, der dannes ved at omsætte diethylendiol og α-olefinepoxid, eller ved i forvejen at danne højere ethyoxy-later af sådanne forbindelser. Det foretrækkes, at det samlede isocyanat/aktivthydrogen-forhold i disse trinvis-vækst--polyetherpolyurethaner er mindre end eller lig med 1 for 30 at undgå uønskede sidereaktioner.

Yderligere foretrukne udførelsesformer for den foreliggende opfindelse omfatter modifikationer af de vandopløselige polymere, der er kendt, såsom vilkårlige kam-polymere og polymere med endestillede hydrofobe, ved at substituere 35 grupperinger af hydrofobe segmenter i stedet for nogle eller alle de individuelle hydrofobe, der tidligere har været DK 168921 Bl 32 benyttet. Sådanne hydrofob-grupperinger i kendte polymere kan opnås ved at forsyne en kendt vandopløselig polymer med flere funktionelle sidegrupper i stedet for de enkelte hydrofobe grupper, der er beskrevet for sådanne polymere. Disse ' 5 vandopløselige polymere reagenser kan derefter omsættes med monofunktionelle, polyhydrofobe reagenser, så at der fås en vandopløselig, termoplastisk organisk polymer med grupperede hydrofobsegmenter. Det monofunktionelle, polyhydrofobe reagens kan fås som tidligere omtalt.

10 Temperaturen under polymerisationsreaktionen kan va riere afhængigt af den særlige type polymere, der fremstilles.

Til de foretrukne polyetherpolyurethaner ligger et passende interval fra ca. 40 til ca. 120°C, fortrinsvis fra ca. 60 til ca. 110°C. Reaktionstemperaturen skal vælges således, at der 15 fås en rimeligt hurtig reaktionshastighed uden uønskede sidereaktioner, såsom allophanatdannelse. Det vandopløselig ter-moplastiske organiske polymerprodukt kan isoleres fra reaktionsmediet ved velkendte metoder på området, herunder afdampning, destillation, fældning, filtrering og andre isolationsmetoder.

20 Ved en typisk udføreisesform fyldes en rundbundet reaktionskolbe udstyret med mekanisk omrører, termometer, kondensator og nitrogenskylning med polyetherdiol og toluenopløsningsmiddel. Blandingen bringes op til tilbagesvaiing for azeotropt at fjerne residualvand og afkøles derefter til 25 60°C i ca. 24 timer. Den hydrofobe forbindelse og den anden portion diisocyanat tilsættes derefter, og omrøringen fortsættes endnu et døgn. Produktet kan derefter isoleres ved afdampning af toluenet ved atmosfæriske betingelser.

Hjælpestoffer 30 Der kan anvendes egnede hjælpestoffer under dan nelsen af de vandopløselige, termoplastiske, organiske polymere ifølge opfindelsen, herunder opløsningsmidler og katalysatorer, der er velkendt af fagfolk.

Almindeligvis vælges der katalysatorer til at fremme 35 de kemiske reaktioner, der anvendes til fremstilling af polymerene ifølge opfindelsen.

33 DK 168921 B1

Fri-radikal-additionspolymerisationsmetoden kan foregå ved hjælp af enten termisk dannede frie radikaler eller ved anvendelse af et redox-system. Hyppigt anvendte fri-radikal--katalysatorer omfatter persulfater, perphosphater, per-5 borater, hydrogenperoxid, organiske acylperoxider og organiske azoforbindelser. I redox-systemer kan reduceringsmidlerne være sulfiter, natriumformaldehyd, sulfoxylat, ascorbinsyre og lignende. Spormængder af polyvalente metalioner såsom Fe++-ion kan anvendes for yderligere at aktivere 10 katalysatoren i disse systemer. Desuden kan der anvendes kædeoverføringsmidler såsom mercaptaner til at regulere molekylvægten og molekylvægtfordelingen i slutpolymeren.

Ved kondensationspolymerisationsmetoden vælges der atter katalysatorer baseret på den type kemiske reaktioner, 15 der anvendes. Til polyestere fremstillet ved direkte esteri-ficering vil de kendte syre- og basekatalysatorer være gode nok, medens der til transesterificering kan anvendes metalal-koxider eller organiske metalsalte såsom alkyltitanater, aluminater, stannater, plumbater og lignende.

20 Ved fremstilling af de foretrukne polyetherpolyure- thaner foregår polymerisationsreaktionen i reglen rent eller i et aprotisk opløsningsmiddel såsom toluen eller andre kendte urethanpolymerisationsopløsningsmidler. Typiske katalysatorer omfatter opløselige tungmetalcarboxylater såsom phenylmercuri-25 acetat, bismuthoctanoat, dibutyltindilaurat og stannoocta- noat, tertiære aminer såsom bis[2-(Ν,Ν-dimethylamino)ethylether], triethylamin og triethylendiamin eller en hvilken som helst anden sur eller basisk katalysator,. der er kendt inden for urethanområdet. En særlig foretrukket katalysator er dibu-30 tyltindilaurat.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere belyst ved hjælp af eksempler, hvor viskositeten i disse vandige opløsninger måles på et "Brookfield RVT"-viskosimeter ved 5 omdr./min ved hjælp af standardmetoder, der er velkendt af fag-35 folk.

34 DK 168921 B1

De kemiske betegnelser, der anvendes i eksemplerne, er som følger:

Betegnelse Betydning 5 DBTDL Dibutyltin-dilaurat DMDPD 3,31-Dimethyl-4,41-diphenyldi- ‘ isocyanat H^MDI 4,4 '-Methylen-bis (isocyanatocy- clohexan) 10 IPDI Isophoron-diisocyanat PEG Polyethylenglyco1 PMA. Phenylmercuri-acetat SMA Styren/maleinsyreanhydrid, copoly mer med en molekylvægt på ca.

15 50.000 TDI Toluen-diisocyanat

Sammenlignende analyse

Eksempel 1-8 20 Eksempel 1 omhandler fremstillingen af en foretrukket hydrofob forbindelse. Eksemplerne 2 og 3 angår fremstillingen af polymere med vilkårligt placerede, enkelte hydrofobe til sammenlignende analyse. Eksemplerne 4-7 angår fremstilling af polymere ifølge opfindelsen med segmenter af grupperede 25 hydrofobe. Eksempel 8 omhandler egenskaber hos et standardfortykkelsesmiddel, hydroxyethylcellulose, som sammenligning.

I tabel II anføres sammensætningerne og Brookfield-viskosi-teterne af 2%'s vandopløsninger af de forskellige polymere.

En sammenligning mellem polymere med segmenter af 30 enkelte hydrofobe, der er vilkårligt placeret vs. grupperede hydrofobe i lignende sammensætninger, dvs. eksempel 2 med eksemplerne 4 og 5, samt eksempel 3 med eksemplerne 6 og 7, kan foretages. Der ses højere viskositeter for de polymere, der har segmenter af grupperede hydrofobe, end for tilsva-35 rende polymere med en vilkårlig konfiguration af enkelte hydrofobe.

O

35 DK 168921 B1

Eksempel 1

En fire-halset rundbundet kolbe udstyret med mekanisk omrører, termometer, tilsætningstragt, kondensator og nitrogenskylning fyldes med 646 g (1,0 mol) af et 10 mol ethylen-5 oxid-addukt af nonylphenyl, og der skylles med nitrogen. Der tildryppes 10 g stannichlorid under omrøring under nitrogentæppe. Omrøringen fortsættes i en halv time, hvorefter der tilsættes 102 g (1,1 mol) epichlorhydrin med en hastighed, der er så langsom, at den forhindrer exo^armen i at overstige 60°C.

10 Når tilsætningen er afsluttet, justeres temperaturen til 60°C, og reaktionsblandingen omrøres natten over. Derefter afkøles reaktionesblandingen til under 30°C, og der tilsættes 96 g af en 50%'s vandig natriumhydroxidopløsning med en sådan hastighed, at reaktionstemperaturen holdes under 30°C. Blandingen omrøres 15 i yderligere 3 timer. Der tilsættes isopropanol, og reaktionsblandingen befries helt for opløsningsmiddel og filtreres (oxi-ran-oxygenindhold = 2,11%). En portion på 500 g af dette reaktionsprodukt og 300 g glym fyldes i en fire-halset rundbundet kolbe udstyret med mekanisk omrøring, termometer, konden-20 sator, tilsætningstragt og nitrogenskylning, og der skylles med nitrogen. En opløsning indeholdende 25 g svovlsyre og 225 g vand tilsættes langsomt under omrøring. Reaktionsblandingen opvarmes til tilbagesvaling og holdes her natten over. Syren neutraliseres med 41,2 g af en 50%'s vandig natriumhy-25 droxidopløsning. Opløsningsmidlet fjernes fuldstændig fra reaktionsblandingen, der filtreres, hvilket giver et produkt med et hydroxyltal på 154 og et vicinal diolindhold på 83%.

30 35

O

DK 168921 Bl 36

Eksempel 2-3

Vilkårlig polymerisation

Eksempel 2

En fire-halset rundbundet kolbe udstyret med meka-5 nisk omrører, termometer, Dean-Stark-apparat med kondensator og nitrogenskylning fyldes med 285 g PEG med en molekylvægt på ca. 8000, 15 g af den hydrofobe forbindelse, der fremstilles i eksempel 1, og 1000 g toluen. Blandingen opvarmes ved tilbagesvaling, så at eventuelt tilstedeværende vand fjernes 10 azeotropt. Blandingen afkøles til 60°C, og der tilsættes 0,25 g dibutyltin-dilaurat efterfulgt af 9,9 g toluen-diiso-cyanat. Reaktionsblandingen bliver meget viskos i løbet af nogle få timer. Efter omrøring ved 60°C i ca. 4 dage hældes reaktionsblandingen i flade skåle, så at toluenen får lov at 15 afdampe ved atmosfæriske betingelser.

Eksempel 3

Ved hjælp af samme metode som beskrevet i eksempel 2 fremstilles en polymer med vilkårligt placerede hydrofobe ved anvendelse af de mængder reagenser, der er anført i tabel 20 II.

Eksempel 4-7

Grupperingspolymerisation

Eksempel 4 25 En fire-halset rundbundet kolbe udstyret som beskre vet i eksempel 2 fyldes med 285 g PEG med en molekylvægt på 8000 og 1000 g toluen. Denne blanding bringes op til tilbagesvalingstemperatur for azeotropisk at fjerne eventuelt tilstedeværende vand. Derefter afkøles blandingen til 60°C, og der 30 tilsættes 0,25 g dibutyltin-dilaurat og 5,4 g toluen-diisocya-nat. Reaktionen omrøres natten over ved 60°C, hvorefter der tilsættes 15 g af den hydrofobe forbindelse fra eksempel 1, 200 ml toluen og 4,5 g toluendiisocyanat. Efter omrøring i y-derligere 2 dage ved 60°C hældes reaktionsblandingen i flade 35 skåle, så at toluenen kan fordampe ved atmosfæriske betingelser .

O

37 DK 168921 B1

Eksempel 5-7

Ved hjælp af samme metode som beskrevet i eksempel 4 fremstilles en polymer, med segmenter indeholdende grupperede hydrofobe, idet der anvendes de reagensmængder, der er anført c i tabel II.

O

Tabel II

Eks. Polymer- Vægt (g)_ Sanrnensætn. (vagt%) nr. konf. PEG 1. TDI Diol 2. TDI PEG Diol ΊΡΙ Viskositet 10 2 Vilk. 285 - 15 9,9 91,8 4,8 3,4 44 3 Vilk. 270 - 30 13,1 86,2 9,6 4,2 1100 4 Grupp. 285 5,4 15 4,5 91,8 4,8 3,4 1900 5 Grupp. 285 5,9 15 4,0 91,8 4,8 3,4 184 6 Grupp. 270 5,1 30 8,0 86,2 9,6 4,2 1940 7 Grupp. 270 5,6 30 7,5 86,2 9,6 4,2 1540 8 Hydroxy- 25000 ethyloel- lulose 20 Fremstilling af hydrofobe forbindelser

Eksempel 9

Fremstilling af 1,2-hexadecandiol

En 3000 ml 4-halset, rundbundet kolbe udstyret med mekanisk omrører, varmekappe, termometer og kondensator fyldes 25 med 480 g (2 mol) C^g-a-olefinepoxid, 1000 g glym, 400 g vand og 8 g svovlsyre. Blandingen opvarmes til tilbagesvaling under omrøring og holdes der i ca. 16 timer. Reaktionsblandingen afkøles under tilbagesvalingstemperatur, og svovlsyren neutraliseres med 13 g 50%'s natriumhydroxidopløsning. Glym og 30 hovedparten af vandet fjernes ved destillation. Residualvand fjernes azeotropt med overskud af toluen. Den varme toluenopløsning filtreres for at fjerne det uopløselige salt og fortyndes med toluen til et volumen på ca. 3,5 liter. Krystallerne, der udskilles ved henstand i stuetemperatur, opsamles ved fil-35 trering og lufttørres, hvilket giver 332 g af et voksagtigt pulver med et smeltepunkt på 76-77°C.

O

38 DK 168921 B1

Eksempel 10

Fremstilling af lH,lH,2H,3H,3H-perfluornonan-l,2-diol

Dette produkt fremstilles ud fra 1H,1H,2H,3H,3H--perfluornonylenoxid på en måde, der er analog med den, der 5 anvendes til fremstilling af 1,2-hexadecandiol i eksempel 9.

Produktet er et hvidt voksagtigt, krystallinsk materiale med ! et smeltepunkt på 65-66°C.

Eksempel 11-16 10 Fremstilling af polyhydrofobe dioler

En 500 ml 4-halset rundbundet kolbe udstyret med mekanisk omører, varmekappe, termometer, kondensator og ^-skylning fyldes med diethylenglycol og bortrifluoridetheratkatalysator (ca. 1% af den samlede reaktionsblanding). Blandingen 15 opvarmes til 75-80°C, og det hydrofobe epoxid tilsættes med en sådan hastighed, at reaktionstemperaturen på 75-80°C kan opretholdes uden ydre opvarmning. Reaktionen holdes derefter på denne temperatur en time efter, at époxidtilsætningen er afsluttet, hvorefter opløsningsmidlet afdampes ved 10-20 mm Hg.

20 1 tabel III anføres den type epoxid, der anvendes, tillige med mængderne af reagenser i hvert enkelt eksempel.

Tabel III

Diethylen- Hydrofobt e- 25 Eks ._glycol, mol Hydrofobt epoxid_poxid, mol 11 1 (Z^2~o.-ol&t indpoxid 3 12 1 C2Q-a-olefinepoxid 3 13 1 024_28~α-ο1β^^ηβΡοχ:ί^ 3 14 1 C^g-a-olefinepoxid 2 30 15 1 C,,-a-olefinepoxid 3 1 b 16 1 C^0-a-olefinepoxid 4 35

O

39 DK 168921 B1

Eksempel 17-19

Fremstilling af ethoxylerede polyhydrofobe dioler

En 4-halset rundbundet kolbe udstyret med mekanisk omrører, en trykudlignings-tilsætningstragt, et destillations-5 topstykke med kondensator og nitrogenskylning fyldes med den polyhydrofobe diol og opvarmes til 60-80°C. Der tilsættes langsomt en methanolisk opløsning af kaliumhydroxid (ca. 20 mol% KOH baseret på polyhydrofob alkohol), og methanolen fjernes forovén.' Når tilsætningen af kaliumhydroxidopløsningen er 10 afsluttet, hæves reaktionstemperaturen til ca. 100°C, og trykket reduceres til 5-10 mm Hg, medens der opretholdes en kontinuerlig nitrogenstrøm. Denne temperatur og dette tryk opretholdes i 1-2 timer for at fjerne spor af methanol og vand. Blandingen afkøles derefter til 60-80°C. Den smeltede blanding 15 fyldes i en Parr-trykbeholder udstyret med mekanisk omrører, en fødepumpe og passende kontrolanordninger for temperatur og tryk. Reaktionsystemet bringes op på 100-120°C under et tryk på ca. 9 kg nitrogen, og den ønskede mængde ethylenoxid tilsættes i hele tidsrummet. Afhængigt af den ønskede molekylevægt 20 kan reaktionen foregå i to trin, ved at påfylde en portion under første trin og fortsætte tilsætningen af ethylenoxid. Når alt ethylenoxidet er blevet tilsat, opvarmes reaktionsblandingen i yderligere 1-2 timer ved 100-120°C. Derefter behandles det smeltede produkt med magnesiumsilicat og filtreres. Mole-25 kylvægtene er anført i tabel IV.

Tabel IV

Eks ._Polyhydrofob diol_Produktets molekylvægt 17 Eks. 14 7030 30 18 Eks. 15 6720 19 Eks. 16 7810

Eksempel 20

Fremstilling af en polyhydrofob alkohol 35 Polyhydrofobe alkoholer kan fremstilles på en måde, der er analog med den, der er beskrevet for polyhydrofobe dioler med undtagelse af, at der anvendes en aktiv hydrogenfor- DK 168921 B1

O

40 bindelse med et enkelt aktivt hydrogen i stedet for diethylen-glycol. I dette eksempel tilsættes der 2 mol C^g-a-olefin-epoxid til 1 mol cetylalkohol med bortrifluorid som katalysator, hvilket giver en trihydrofob alkohol.

5

Eksempel 21-22

Fremstilling af ethoxylerede polyhydrofobe alkoholer

Disse produkter fremstilles ud fra polyhydrofobe alkoler på en måde, der er analog med den, der er beskrevet for Ίq ethoxylerede polyhydrofobe dioler. Den polyhydrofobe alkohol og produktets molekylvægt er anført i tabel V.

Tabel V

Eks._Po ly hydro fob diol_Produktets molekylvægt 15 21 Cetylalkohol 2000 22 Eksempel 20 2200

Fremstilling af polymere med grupperede hydrofobe

Eksempel 23-33 20 I. Fremstilling af vandige polymeropløsninger A. En passende mængde polymer og vand afvejes i et kar med stor åbning. Karret lukkes og bringes til at rulle på en valsemølle, indtil opløsningen er fuldstændig. Alternativt kan polymeren opløses ved at omrøre blandingen med meka- 25 nisk omrører, indtil opløsningen er fuldstændig.

B. En 15-30%'s blanding af polymer i en blanding af 20 dele diethylenglycol-monobutyiether og 80 dele vand fremstilles ved omrørere eller rulle passende mængder polymer, di-ethylenglycol-monobutylether og vand på en valsemølle. Vandi- 30 ge opløsninger med lavere koncentrationer fås ved at fortynde 15-30%'s blandingen med vand.

II. Fremstilling af polymere ud fra 1,2-dioler

En 4-halset rundbundet kolbe udstyret med mekanisk omrører, termometer, nitrogenskylning og en Dean-Stark-fælde 35 med kondensator fyldes med polyether og nok toluen til; at der fås en 20-30%'s opløsning af slutpolymeren. Blandingen bringes op på tilbagesvalingstemperatur for azeotropt at fjerne

O

41 DK 168921 B1 vand, hvorefter der afkøles til 60-85°C. Katalysatoren (0,ΙΟ,4% baseret på vægten af slutpolymer) tilsættes efterfulgt af den første portion af diisocyanatet. Omrøring fortsættes ved 60-85°C i 3-24 timer. Den hydrofobe diol tilsættes efterfulgt 5 af den anden portion diisocyanat, og reaktionen omrøres ved 60-85°C i yderligere 3-24 timer. Det viskose produkt hældes i flade skåle, så at toluenopløsningsmidlet kan fordampe ved atmosfæriske betingelser.

Reagensmaterialerne er opført i tabel VI svarende til 10 molmængderne af polyethylenglycolpolyetheren, diisocyanatet i to omgange og hydrofob diol. Polymerproduktets struktur anføres ved hjælp af gennemsnitsværdier af parametrene i ligning II.

Mængden af hydrofobe pr. gruppering, defineret som værdien af y, der giver den optimale fortykkelseseffektivitet, kan 15 beregnes ud fra y-værdierne og 2% vandige viskositeter, der er anført i eksempel 23-26. Regression af disse data giver ligningen: logil2% = -0'571 + 3'44 y - 0,505 y2 20 med en R -værdi på 0,98. Differentiering af ligningen, hvor d logj^2%/dy = 0, og løsning med hensyn til y, viser, at den optimale værdi for y inden for denne datarække er 3,4.

42 DK 168921 B1 «^oooooo'-o ooo COOOOOOOO ooo +Jo\omoooooo o o cm (1) CM ...

Cji+J 'ψΓ^οιηοω n m m tn •HH iDiHOOCNCTi o 0

Ό to (D HH H

g £ 'g J

cq m ω oS

t S § & ογ^ογ^^-^γο^ r* «a· o X H H H tn

^ in in H

«i o <j in in o h m m -H

HHHHCMCMHH - - ' Ό

**·*·»·*·^*·*· CM Η H

O-HtNo^oroo-y 0) 'cm % S & I l I I I I I LO I Q) oocyiocricyioi o co NNNNoiNniin ro cm cm 4-> KæfficdtcætCH fe a a <g Η-ςηπίΐ! U η Ό

Η H i—I 1—I i—I i—I i—1 O '—' 1—I i—I

uVVVVVVVV *TV V IH

GdC3GC3C!£d O S £ m- o ^ lo in o h ^ in in m

HHHHCMCMHH Η N « H

[β ......

fflO HCMCOCMCMCMco i—I O O H

l hi *h nil ? A ,ι, Λ A A A , A g aH§ S- ggggpegg v π '» >

"cn 'σ> *o 'r- 'ο σ> *r» —Τ' HI ϋ B

> ggfSals® i £! £

ft&iftftpiiftHpii IQQ O

φ ΗΗ^|!|^ΛΪη qmS E3 | eegeeeae a „

(g ' -—·* *·—' " *—· f-ι --h- ^ ·— Q

H <3 I i I I | I 1 | III w

ITlCOC^OrOCOOVD Ο ΓΟ CO

i - tnSσloσ153<^nLnσl^t, 0 γ~ 0-

HflJHCMCOfOHHrOCO CM T

•H >- CM

Q & B .

Η Λ 1 CQ

OHinHorocoHo m m in O

HHHOICMHHmCM H IS-) Q ,0 4J s ^ j>mCCMlDCMOCM-H<00 Ο CM CM -p || H-Hrør-'-ror-roHCMcoro ohh ,χ £

S S & ! I

t n ,y øHCMHCMinr^tncM m in in

HCO'JOO^HN^'i -sr Η H Μ H

tn fe to •S * g .

§ ^sssssass III a> »

§ H (D

3 Ησισισισισιοσι 0 *0! £ cn O '*......II h 0 0 , HminininoimcncMCH · · · l 3 03 OS I -P 0

•Η O 05 H

3-1 tnCHHHHHHHH HQQ

e & I Ω ° H ars 0>oooooooo ooo

PlJHOOOOOOOO ooo

PlQOOOOOOOO ooo gcocOBtnffltococo 00 ^ -a* I—I I—1 ιηη-'ίΐοοΓ'-οοσιο h cm oo rXCMCMCMCMCMCMCMO 0000

H

O

43 DK 168921 B1

Eksempel 34-39

Fremstilling af polyhydrofobe og ethoxylerede polyhydrofobe diolpolymere i opløsning

Der anvendes samme metode som i eksemplerne 23-33 5 med undtagelse af, at begyndelseschargen er sammensat af toluen, polyetheren og en polyhydrofob eller ethoxyleret polyhydrofob diol. Vand fjernes azeotropt, temperaturen indstilles til 60-85°C, og der tilsættes katalysator. Alt diisocyanatet tilsættes på én gang, og reaktionsblandingen omrøres ved 60-85°C i 10 3-24 timer. Det viskose produkt hældes i flade skåle, så at opløsningsmidlet toluen kan fordampe ved atmosfæriske betingelser, og resultaterne er anført i tabel VII.

15 I I § I § § DK 168921 B1 +j # . . . · · _ Φ ^ oi p- ld o o o

CP -P r- CM O LO

*H »H rH

H3 W <U

I ^ h cq cQ cq m m

t I

X ld in io oo t—j co l“"1 o o o o o o 1 - - *· - *- - ro co co cm ro -¾1 •8

II C I I I

—i p~ 0 5-1 m σ\ σ> I

cm ro i <D CM N Μ Ο I

SJjiJiH'JO'diUMK cm 0 ^ C «Μ -H tdrn cT J" - At ^ 9 ' S-ΐ

u h h 3 cT-S1 h k l sTS

u

I <D Ο Ό I S

CM 0) te T3 Ο H I Fj CM tTl CM CM CM K 0(¾ ii ii ii a a ti s c i

* *· " ^ ^ _ O -P

o o o rn i— *— ι a) ro II || ii r^- h vo cm p~ ro cm -d « ε ε ε nmt g * ι a) I i i ά o-o

Hil W &3 0 til i co n \ \ “i å 6 έ ? η .

rH ro co oo ft ft Ρ4 Ε Q rø Φ ^ ^ ^ ro uo ro Λ Λ ΗI Η Η qo C T"? cm Μ φ (8r Q Q Q Η Η Η T’Rr' Η "fiftEs gee vil AAA A o A ™Λ ° WWH MØW tu ^ 0 , g. £t £<. .¾. S- -& οοΛί

1,1 III ό H -rH

<* VO VO VD CTs CM ΟΊ h

H I Q -P

rH O I Sh 0 m m vps LDr-Hio- eng·©.

*d I—I H r-» m w hoc

m QIC

rn i -P I ™

ffl 0 C K U

^wc^hh co cm ro 5h o d) H-rlrofO0OCO Ό'ΟΟ'Μ’ ¢1)1 S3 5 „ <?c -

O

Op-- p' P- VO CM VO M w 0 _ W cm cm cm oo ro 01 O’ Oc - «Η G g 'q q ‘•COO’

5 »c fi* Ω t3 fc3 (UIO

W & EH P P

S -y ft ft & 8ml) cu-- § 3 Q 8 8 +> ι +>

g K U U -¾ CM C

Ε ι—i cm co r-cocrt CMC

ro rH (i—J rH H HrHrH MUC

C/3 Ο·** ... Jj S- Η qj to m rawco min P Q Λ X Cflio Q) a) (D (D (1)0)0)-

rH . I

ro ι -p -η o ro ro

M m q H H H

m -ri ro q q q Q ft p g g roQOH Η Η Η η Eh O^o o o o o o mho ο ο ο ο ο

ft Q O O O O O O

goo 00 00 00 00 CO

m L-Π VO P— 00 CP

,1¾ co co co ro ro co

W

44

O

45 DK 168921 B1

Eksempel 40-43

Fremstilling af polymere ud fra ethoxylerede polyhydrofobe dioler i masse

Polyetheren af de ethoxylerede polyhydrofobe dioler 5 fyldes i et polypropylenbæger og opvarmes i en ovn ved 85-120°C-Phenylmercuri-acetat-katalysatoren (0,1-0,4% baseret på reagensernes samlede vægt) påfyldes, og blandingen omrøres godt med en luftdrevet mekanisk omrører. Diisocyanatet tilsættes, og blandingen omrøres atter godt i 15-60 sekunder. Derefter 10 hældes blandingen i en 3 mm tyk glas- eller polypropylenform og hærdes ved 85-120°C i 1-5 timer. Produktet afkøles, fjernes fra formen og skæres i mindre stykker. Resultaterne er vist i tabel 8.

15 8 g § § Δβ DK 168921 B1 •P όρ o o o o 46 G) 04 · · · ·

Cn -P vn σ co cm

HH CM 00 CTi LD

Ό 10 (D

I -S S

> ω ¢3 ffl PQ CQ ff) V £

% 00 H >—I CO

Ή H

0 O O O

I > " " 1 cm co co ^

σι o σ o O

CM CM CM CM cn

tu « K W H

Tt* 'g* ^ H

i—! i—I i—i [—1 Q

u V V V V «fi d G c £ -~ 0

(Il CM

*bQ ro tC

” t^i—I CD CM CO CM CO u hhhhkhkh g" ""d ? I 'cm ø s 6 % 6 L X " W Γ- W O O 0)

Qj "» Ou [¥1 IC

H CO CM LD S CM S

H ^ ^ ^ oo EC O

H H H H ^ UH

> Q Q Q H To CM CM CM Q CM Λί

Η Η Η Η Η IS

3 6 ώ ό ό V ·Η a g s g g ? ti — CM O.

1 I I I to »y σι cm cm σι '“cm c3 HH ffi

U U

6 ® i d

'o C0 Η H CO δ O

* " é.« I i s Φ ® > to d ro in cm co g - Η H ro in 00 ^ -p ΐ S .6 . £ | O vd in cm en EC 01

H-oo n- co U O

g1 Ai 1 to

C OH

•Η -H

G · + Ό

ra § I

g g R & S K h§ S Q to E h oo oo σ i to ro H 1 Η Η Η h ro m o d & η to tn to co o U Q , X X X X . d

(U CD CD QJ CL) η ID

r—1 ro i -p η m •η o id ro o

p tn d I η H H

ω H r3 Q Q O H do

fl ri S 1 Al CM CM Q (D CO

ro Q O Η Η Η B Η H

g 3 H

Λ . -P Q

§ ^ 'o o o o p P

Qj o o O O O H0 go o o o -P> ^ oo oo co co en χ •

X O H CM CO

g sr ^ ^ ro 47 DK 168921 B1

Eksempel 44-47

Sammenlignende analyse af polymere I dette eksempel sammenlignes polymerene ifølge USA patentskrift nr. 4.079.028 og tilsvarende polymere, der 5 imidlertid indeholder segmenter af grupperede hydrofobe i stedet for de endestillede hydrofobe, der omhandles i ovennævnte patentskrift, idet der anvendes den metode, der er beskrevet i eksemplerne 18-74T i patentskriftet. Ved anvendelse af de hydrofobe alkoholforbindelser, der er anført i 10 tabel IX, og de tidligere beskrevne metoder med endestillede grupperinger, fås resultater, der viser de yderst overlegne fortykkelsesdata for de polymere, der indeholder segmenter af grupperede hydrofobe i eksemplerne 45 og 47 med en y-værdi på 3, dvs. 3 hydrofobe pr. bundt, i sammenligning med de 15 kendte polymere i eksemplerne 44 og 46.

DK 168921 B1 o o o o O o o o

• «tf OHO

x ti!> · · ω CM tø cn H o

H CM

> •S’

73 tS

S CL Q rfj «< «< < > S -p

X M CM N N

0 o o o < h. ^ l>t h ro H ro 1111 0 σ> n ¢1 1 ro cm i ro cm ro K S3 ro S3 S3 ro «3 π Ό ^ mvo ϋΗυΗ ^υΗυΗ u"1 c: cj oH cj es

O I L

£ CM TJI £ CM M* CM 1

^ CM

? O

λ -$ g-é g sT, s 'o..

i s S 4 B g “ 1 μ 1 5f i i 6 q ύ wø

m s m P

MM II

I I H o

UD LO i—1 i—I

j* Η P HH- H ø e e e λ å å å å ^ M Μ Μ, M,

E-t «<11 II

-B

o (tS

cn £ t" r~ ro cm H Id Hi—1 Q &

O

W VO VO CM H

-P P-I i—i i—i

p> 1—I

H O

å |cj CM CM CM CM

s! &>

3 1 -B

c o £

5 tn £ Η Η HH

« H ro Q p P p S q & ^ P E"1 I M .

ro Φ U > o o o o COHMHO o o o ro M Q o o o o H 6 oo oo oo oo P 0 -P Η 1 ra O H o o * SSh" I? ,£ t/i 4^ cn 3 8^1 §1 tn ^ to tø r— ^ -a' M' M1 M* 48 49 DK 168921 B1

Eksempel 48-50

Sammenlianinosanalvse af polymere I dette eksempel sammenlignes de polymere, der er omhandlet i USA patentskrift nr. 3.779.970 og fremstillet 5 ved fremgangsmåder, der er beskrevet i eksemplerne 1 og 2, med polymere, der er modificeret således, at de har hydrofobe segmenter, der indeholder grupperinger af hydrofobe i stedet for de enkelte hydrofobe i USA-patentskriftet, idet der anvendes de metoder til endestilling af grupperingerne, der 10 tidligere er beskrevet. Resultaterne i tabel C viser klart den stærkt overlegne fortykkelsesvirkning, der udvises af de grupperede polymere i eksemplerne 49 og 50 med en grupperingsværdi, y, på 3, selv når polymerene gennemsnitligt indeholder forholdsvis få grupperede segmenter pr. polymer-15 molekyle, nemlig hhv. 1,2 og 0,4.

i DK 168921 B1 -H 50 cn .8 co

> O o o , I

CM O O S-l O

bi 10 o o JJ «Γΰ S-i

r- ro H *-* 'P

g ” " S - έ > $ u "3 (DG) SS .5 bi s-i M H G tf

co cm o* 0) -Η rH

tf - - « G y Ή X Η H O ii <u ^ ft n ° o o r? B1 ϋ i >i *· - - X 3 1-1 1 H co co 0) S-i (—l h bi (u

^ -Q CM

4-1 O tf CM tf

c* 2 H

I I I i I Γ- £ n .

ro ro cn co cn CO CO CM Γ0 CM ·>ίΛΜ tcmainæ tf ,g tf o \£) VD ^ VD ^ ϋ & rH i—1 t—1 i—I λι rj r*

u V Ϋ V ί Ϋ dS-H.S

h a h c a > « φ » H CM H CM -4-1S& ^ H Qi

O ^ tf G

GJ <—! S-l 5J H >t tJi ® h ,y i v ο) tf Λ * ho Η Η 0 4-1 tf g ο βΡ S-l I I § ^ 4-1 43 -tf "tf -H ^ tf

X co co Ό -G

^ ^ y b> o\o H O O $ O o* (!)

Λ pf* pT |3 y " S

tf DU ·Η 0) Η H

b T T ri b» -w 4-i MM g G >

A S S i« S

Ti i g tf *· h

O CM CM 0) Qj Η H

~j? ? u 3 y a’ Θ 6- 6- I & “

CM CM CM I x dP

m S δ δ 6 6 6 co tf — — o b> ii i +) y g o tf tf (!) » -H S-l ttf ftf co X tfJ tf fi; s s s tf y b>

CG CO CG X 0) ffi G

S , ti y > -η o g tf co y «Η co S ή +> tf > Ό m lo - ί Ή y 6 * h , g a »3 I S I δ m f\j [Q H d) bl

5 - H G I

Edjcnin oo -P tf G Λ tf S cn σι σι tf tfo CG CG ^ CM bi 4-)

Η H CM CM

O CM CM CM tf s · ·

X Cd CD CD

ί ϊ i I

III 03 Cl O

^ -sp tf* in

O

51 DK 168921 B1

Produktanalyser

Eksempel 51

Tilsætning af overfladeaktivt middel til polymere med hydrofobe -grupperinger 5 I dette eksempel illustreres, at tilsætning af over fladeaktive midler til de fortykkede polymere ifølge opfindelsen i vandig opløsning vil resultere i en indledende nedgang i viskositet. Resultaterne er anført i tabel XI og angår polymeren, der er fremstillet i eksempel 50, hvortil den anførte 10 vægtprocent af den ethoxylerede cetylalkohol ifølge eksempel 21 er tilsat som overfladeaktivt middel. Resultaterne viser en viskositetsnedgang efter indledende tilsætning af det overfladeaktivt middel til forskel fra de "hydrofob-fattige" polymere, der er omtalt i den kendte teknik, og som indeholder in-15 gen eller utilstrækkelige hydrofob-grupperinger, hvilke polymere siges at udvise begyndelsesstigning i viskositet efter tilsætning af overfladeaktivt middel.

Tabel XI

20 Tilsætning af overfladeaktivt middel til polymer med grupperede hydrofobe i vandig opløsning Overfl.akt.

middel, vægt%_Viskositet_Log viskositet 0 39.000 4,59 25 0,1 15.320 4,19 0,2 8.920 3,95 0,3 5.240 3,72 0,4 2.176 3,34 0,5 832 2,92 30 0,6 378 2,58 0,7 192 2,28 0,8 120 2,08 0,9 92 1,96 1.0 68 1,83 35 1,25 50 1,70 2.0 26 1,41

O

52 DK 168921 B1

Eksempel 52

Ikke-vandig anvendelse - Bundfældningshastighed for CaCO., i styren

En krukke med stor åbning fyldes med styren og en 5 20%'s styrenopløsning af polymeren. Opløsningen sker ved at rulle den lukkede krukke på en valsemølle. Til denne opløsning tilsættes calciumcarbonat-, CaCO^,-fyldstof. ben lukkede krukke anbringes atter på valsemøllen i ca. 1 time. Blandingen fjernes fra møllen, og den tid, der går, før CaCO^ bundfæl-10 des, således som dette kommer til udtryk ved et klart flydende øverste lag, noteres. De polymere, der er fremstillet i de foregående eksempler og er anført i tabel XII, afprøves, og resultaterne viser, at suspensionstiden forøges på grund af tilsætning af polymere ifølge den foreliggende opfindelse.

15

Tabel XII

Polymere med hydrofob^grupperinger som suspenderingsmidler Poly- Sammens., vægt% mer, 20% Vægt% Tid 20 Eks ♦_Styren_Polymer CaCO^ Polymer (min) ingen 100 0 100 0 0,25 23 95 5 100 0,5 5 41 95 5 100 0,5 6 23 75 25 100 2,5 60 25 41 75 25 100 2,5 70

Eksempel 53-58

Malingsammensætninger indeholdende polymere med hydrofob-qrupperinger 30 I disse eksempler findes egenskaberne hos forskellige polymere ifølge den foreliggende opfindelse i malingsammensætninger, med de i tabel XIII anførte resultater, baseret på følgende acryllatexmalinger: 35

O

53 DK 168921 B1

Materiale_kg/liter_kg/liter

Formalet pigment: 0,414-0,416

Propylenglycol 0,009

Dispergeringsmiddel 0,0014 5 ("Tamol SG-1")

Afskumningsmiddel ("Deefo 495") 0,003 Pigment, TiC>2 ("Zopaque RCL-9") 0,036 1_ \

Konserveringsmiddel ; 0,0012 (0,0036) 10 Øvrige (våde) bestanddele:

Acryl-latex ("Rhoplex AC 388") 0,60

Afskumningsmiddel ("Deefo 495") 0,003

Propylenglycol 0,024 15 Sammenløbningsopløsningsmiddel 0,024 ("Texanol")

Anionisk overfladeaktivt middel 0,0006 ("Triton GR-7M")

Ammoniak, koncentrat 28% 0,0024 2o Forsøgsfortykkelsesmiddel

(2,5% faststoffer), se tabel XIII

Vand op til 1 liter a) eksemplerne 53-55 indeholder 0,414 kg/liter formalet pigment 25 eksemplerne 56-58 indeholder 0,416 kg/liter formalet pigment.

b) eksemplerne 53-55 indeholder 0,001 kg "Super-Ad-it" (middel mod skimmel) som konserveringesmiddel, eksemplerne 56-58 indeholder 0,004 kg "Nuosept-95" som konserveringsmiddel 54 DK 168921 B1 u _

·§ S

x g c! TO O'* 00 M3 00 t M3 (U -ro t n Ti

0) D

in S' = H Sh & a , >- H -P > w t ø o otdo o

-P W H H

tn (o

•cd CD

Pi = B1

•H

ill I CO Γ- (£> *ΓΊ * s •p = CU 5h rt, £ Φ Φ ω c ω

10 μ] »r| O

h>i Oto-^OLnoo o

HH μ H CM CM 00 CM

HIS §

ία z O

i—i tn Φ g m *y g tu i—i <—i h tn cn 03 cn co H - f H U H - - - -- - Η ·ίΰ JS H O O O O O i—I &

* 4J

ti Æ

Q) S · H

-PM!Droo ni oo σι oo tn

•H O · ec o oo oo oo O

tn -P W H ,¾ O tfl tn -d tn · >

•H HH

!> x · t3

o tn ir. o ooo o H

Οώι—Ι'ϋ’ OCMO o 0)

P O H 00 CIO«) 00 H

CQ Γ-) rH Η H 4H

t

P P

*H Cl) VC CO OVDO O PQ

4-) » k V. V s, ·» C3 !/) O' M1 Η Γ~~ OH H &.

oracxro fM OJ 5f CM -|H

< * *8 g S !h ^ rH > §

*-!i^cM o o o cn-H

Φ O C C* -5f O 00 “H->

T3 r- 00 00 H M3 CO C&P

& dP r Η HH CM T

Jin cm

-- ,—. £ cm na cti φ P

~ · · (U

J IH IH T! +J

SH;,n'3<>iaJHcMsiQ) ω hh 1^3^8 3^^8,¾ Sai ηηπ ®. "ΦΛ (¾ 'H ^ Η ' έ* ®H ^ έι 0 g * i £ in co vr m c n cd ^ Ln lo lo in in m

Claims (13)

55 DK 168921 B1 Patentkrav :

1. Vandopløselig, termoplastisk, organisk polymer med en gennemsnitsmolekylvægt efter vægt på mindst 10.000, og som indeholder hydrofobe segmenter, der hver har mindst 5 én monovalent hydrofob gruppe covalent bundet til polymeren, kendetegnet ved, at polymeren har en sådan mængde hydrofob-grupperinger med mindst to monovalente hydrofobe grupper pr. hydrofobt segment, at den er tilstrækkelig til at give forøget fortykkelse af vandige opløsninger, der 10 indeholder polymeren, i sammenligning med en polymer med i det væsentlige samme struktur, men med enkelte monovalente hydrofobe grupper i stedet for grupperede monovalente hydrofobe grupper, og at hver monovalent hydrofob gruppe giver et molvolumenbidrag på mere end 70, fortrinsvis mere end 15 160 cm3 pr. mol og medfører et nominelt bidrag til den be regnede opløselighedsparameter på mindre end 19,4, fortrinsvis 13,3 til 17,4 (J/cm3)^.

2. Polymer ifølge krav l, kendetegnet ved, at hver hydrofob-gruppering har mindst to monovalente 20 hydrofobe grupper, der er adskilt fra hinanden med højst 50 covalent bundne og i række forbundne atomer.

3. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af hydrofob-grupperinger er gennemsnitligt fra 0,4 til 11, fortrinsvis gennemsnitligt ca. 0,25, grup- 25 perede hydrofobe segementer pr. molekyle.

4. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den i gennemsnit har mere end 1,2 monovalent hydrofob gruppe pr. hydrofobt segement, og at de grupperede segmenter gennemsnitligt har fra 2 til 6, fortrinsvis fra 3 til 4 30 monovalente hydrofobe grupper, at polymeren har et antal grupperede segmenter, der er tilstrækkeligt til at sørge for dannelsen af micelle-lignende samlinger, når polymeren foreligger i vandig opløsning, at en væsentlig del, fortrinsvis alle hydrofobe segmenter har grupperede hydrofober, og 35 at polymeren indeholder fra 2 til 25, fortrinsvis fra 7 til 11 hydrofobe segmenter. 56 DK 168921 B1

5. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dens struktur er A -E— B -e— C )y]x hvor A er et vandopløseligt polymersegment, B er et divalent 5 forbindende segment med en covalent binding eller et organisk radikal, C er en monovalent hydrofob gruppe, antallet af hydrofobe segmenter, x defineret ved B f C )y, er større end 0, og antallet af hydrofober, C, i hvert hydrofobsegment, defineret som y, er større end eller lig med 1, hvilket 10 giver et gennemsnit af alle y-værdier, der er større end 1.

6. Polymer ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den vandopløselige polymer er en polyetherpolyur-ethan.

7. Polymer ifølge krav 6, kendetegnet 15 ved, at polyetherpolyurethanet er fremstillet ud fra et organisk diisocyanat, en polyetherdiol og en hydrofob dihy-droxyforbindelse.

8. Polymer ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den hydrofobe dihydroxyforbindelse er 1,2-hexadecan-20 diol.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af en polymer ifølge krav 1-8, kendetegnet ved, at (a) (1) en hydrofob udgangsforbindelse indeholdende en funktionel gruppe og med en hydrofobgruppering dannet 25 af mindst to monovalente hydrofobe gruper bindes med (2) et vandopløseligt polymert udgangsemne indeholdende en komplementær funktionel gruppe, hvorved den hydrofobe gruppering bindes covalent med polymeren, eller (b) (1) en funktionel hydrofob udgangsforbindelse 30 med mindst to monovalente hydrofobe grupper i hydrofobgrupperingen omsættes med (2) en komplementær funktionel, vandopløselig præpolymer eller monomer, hvorved de to copolymeri-seres til dannelse af en vandopløselig polymer indeholdende de hydrofobe grupperinger, eller 35 (c) (1) en funktionel hydrofob udgangsforbindelse med en monovalent hydrofob gruppe omsættes med (2) en komple- 57 DK 168921 B1 mentær funktionel vandopløselig præpolymer, hvorved de to copolymeriseres til dannelse af en vandopløselig polymer med mindst én hydrofobgruppering indeholdende mindst to monovalente hydrofobe grupper.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendeteg net ved, at der tilsættes en funktionel forbindende monomer med komplementær funktionalitet til de hydrofobe og vandopløselige udgangsforbindelser til dannelse af et bindende segment mellem de vandopløselige og hydrofobe dele af poly-10 meren, således at den polymeriserer selektivt med enten den hydrofobe udgangsforbindelse eller den vandopløselige præpolymer i trin (c) til dannelse af hydrofobgrupperingen.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det hydrofobe reagens er en alkyldiol, den 15 forbindende monomer et organisk diisocyanat, og det vandopløselige polymerreagens er en polyetherdiol, idet poly-etherdiolen har en molekylvægt fra ca. 600 til ca. 50.000, hvorved der fås en polyetherpolyurethan.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendeteg-20 net ved, at det organiske diisocyanat er isophoron-diiso- cyanat, et toluen-diisocyanat eller et methylen-dianilin-diisocyanat.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at polyetherdiolen er en ethylenoxid-homopolymer 25 eller -copolymer med et lavere alkylenoxid.