JPH08501329A - ポリウレタン、その用途およびポリウレタンを増粘剤として含む水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、ａ）４００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の分子量を有する、水溶性の、オキシエチレン基を含む末端基と、ｂ）１ウレタン結合につき少なくとも０．１、好ましくは１ウレタン結合につき少なくとも０．４の数で、ポリマー骨格から垂れ下がりかつ８〜２２の炭素原子好ましくは１０〜１４の炭素原子を有する炭化水素基を含む基とを有するポリウレタンに関連する。ポリウレタンは水溶液中で適度の粘性を有し、たとえばアルキド系またはラテックス系水性塗料において増粘剤として特に役立つ。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン、その用途およびポリウレタンを増粘剤として含む水性塗料 この発明は増粘効果を有するポリウレタンに関する。それはより特定的には、 水性塗料における粘性剤としての使用によく適合するものである。 塗料組成物における溶剤の利用を減少させようとして、水性塗料は過去１５年 にわたって、主に室内での使用のために開発されてきた。規定によれば、これら の塗料はアクリル酸塩分散物をバインダとして含む。新しい水性塗料では、もし 可能ならば、バインダとしてアルキドを基剤とする塗料におけるのと同じ十分な 特性を達成することが望ましい。このことは特に、アルキド塗料の特性に類似す る、高い光沢性、水に反応しないフィルム、良好な平坦化および塗布の特性を意 味する。平坦化および塗布の特性は増粘剤の選択によって大きく影響される。セ ルロース誘導体およびポリアクリル酸塩のような伝統的な増粘剤では、これらの 塗料において十分な平坦化を与えることはできない。優れた平坦化を与える、ポ リアクリル酸塩およびポリウレタンタイプのいわゆる結合性増粘剤が、ゆえに開 発されてきた。結合性ポリアクリル酸塩増粘剤は酸性の水性分散物として供給さ れる。これらの製品の１つの欠点は水およびアルカリに対する反応性である。結 合性ポリウレタン増粘剤はこの欠点を持たず、ゆえに、光沢塗料における増粘剤 として広く使用される。 米国特許明細書４，０７９，０２８は、２つの疎水末端基と、ポリマー骨格に おいて親水エーテル基および疎水イソシアナート基とを含有する、結合性の線状 のポリウレタン増粘剤を開示する。欧州特許出願１２７，９５０および３０７， ７７５は、ポリイソシアナートを、ポリエーテルポリオール、２つの反応基を有 する改質剤および１つの末端ブロッキング剤と反応させることによって得られる 結合性ポリウレタン増粘剤を記載する。後者の欧州特許出願は、改質剤が１０の 炭素原子を有するペンダント疎水基を含有すべきである、とさらに述べている。 その製造方法から、これらのペンダント疎水基は好ましくは末端基に置かれるよ うである。 米国特許明細書４，４２６，４８５から、さらに、少なくとも２つの一価の疎 水基を含有する疎水性のセグメントを与えることによってポリウレタンの増粘効 果を促進することは以前から知られている。これらのすべての増粘剤はしかしな がら、水において低濃度であっても、高い粘性を与えることがわかった。このこ とは、欧州特許出願１２７，９５０および３０７，７７５ならびに米国特許４， ４２６，４８５に開示されるポリウレタン増粘剤のタイプに特に当てはまる。 水性塗料で溶剤の量を減らすという目的において、しかしながら、ポリウレタ ン増粘剤の水中における高い粘性は、２つの理由から望ましくない。 第１に、最大の乾燥物含有量および最小の粘度で水に溶解されるポリウレタン 増粘剤を供給できることが望まれる。水におけるポリウレタン増粘剤の粘度が高 すぎる場合には、粘度を下げるために、水および水と混和性のある有機溶剤の組 合せを使用することが必要となるかもしれない。市販のポリウレタン増粘剤はゆ えに、１５〜４０％の乾燥物含有量を達成するよう、プロピレングリコールまた はブチルカルビトールを一般に含有する。 第２に、塗料において、および特に光沢塗料においては、約１０，０００ｓ^-1 のせん断速度で、所定の塗布粘度を有することが望まれる。ストーマー（Storme r）粘度として伝統的に測定される、遅いせん断速度での粘性は、しかしながら 、水中において高い粘性を有する結合性ポリウレタン増粘剤では高くなりすぎる 。遅いせん断速度での光沢塗料の粘度は、界面活性剤またはブチルカルビトール タイプの溶剤を添加することによって下げることができるが、これらの２つの手 法はしかしながら、塗料の特性に関してかなりの欠点を伴う。ゆえに、遅いせん 断速度と速いせん断速度との両方で、塗料に適切な粘性を付与する増粘剤を用い ることが重要である。 ここに、新しいタイプの水溶性の結合性ポリウレタンが、水溶液において適度 の粘度を有することが見出された。このタイプのポリウレタンを用いれば、溶解 度を調整するいかなる添加剤も加えることなく、約３０〜５０重量％の範 囲の乾燥物含有量で好ましい粘性を有する水溶液を製造することが可能である。 さらに、それは光沢塗料において、遅いせん断速度と速いせん断速度の両方で適 当な粘性を与える。この発明に従うポリウレタンは以下のことを示すことによっ て特徴付けられる。 ａ）４００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の分子量を有 する、水溶性のオキシエチレン基を含む末端基、および、 ｂ）８〜２２の炭素原子、好ましくは１０〜１４の炭素原子を有する炭化水素 基を含み、かつ１ウレタン結合につき少なくとも０．１の数で、好ましくは１ウ レタン結合につき少なくとも０．４の数でポリマー骨格から垂れ下がる基。 この発明に従うポリウレタンは、従って、くし型（comb）ポリマーの群に属す る。この構造によって、疎水性炭化水素基はポリマー骨格から非常に規則的な間 隔で垂れ下がり、ポリマー末端は親水性である。この構造によって、ポリウレタ ンは、以前から知られている結合性ポリウレタン増粘剤の特性とは違う特別な特 性を有し、塗料において増粘剤として用いるのに特によく適合することがわかっ た。 この発明に従うポリウレタンは、水溶液中で比較的低い粘性を有するが、水系 ラテックス塗料またはエマルション塗料に添加されると、塗料の塗布粘度の望ま しい増加が得られる。ポリウレタンを唯一の増粘剤として用いることも できるが、結合性セルロースエーテルのような他の増粘剤との組合せで用いるこ ともできる。塗料は好適には１５〜８０％のＰＶＣ値（顔料（pigment）−容量 （volume）−濃度（concentration））を有する。ポリウレタンは、光沢塗料、 たとえば１５〜２５％のＰＶＣ値を有する塗料のための増粘剤として特に好適で ある。好適なバインダは、アルキド樹脂のようなエマルションバインダ、ならび にポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、酢酸ビニルとエチレンとの共重合 体、酢酸ビニルとエチレンと塩化ビニルとの共重合体、およびスチレンとアクリ ル酸エステルとの共重合体のようなラテックスバインダである。好ましいバイン ダはアニオン界面活性剤で安定化されたラテックスバインダである。ポリウレタ ンの添加量は塗料の組成およびポリウレタンの化学構造の両方に依存して変わる が、一般的には塗料の重量の０．１〜１．５％である。 水溶性末端基は好ましくは式（Ｉ）を有する。 式（Ｉ）において、Ａは２〜４の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり； Ｂは三価の基、好ましくは窒素また 炭素原子、好ましくは１〜１４の炭素原子を有する一価の炭化水素基を含む基、 水素または（Ａ）_sＨ基であり、Ｒ₃は、水素または１〜７の炭素原子を有する炭 化水素基で あり、ｔは０または１であり、ｐ、ｒおよびｓは互いに独立して１〜１００、好 ましくは２０〜８０であり、ｐ、ｒおよびｓの和は少なくとも１０、好ましくは 少なくとも２５である。 好ましい具体例に従うと、ポリウレタンの少なくとも５０重量％、好ましくは 少なくとも７５重量％は、セグメント（ＩＩａ）およびセグメント（ＩＩｂ）か ら構成される。 セグメント（ＩＩａ）において、Ｒは８〜２２、好ましくは１０〜１４の炭素原 子を有する一価の炭化水素基を含む疎水基であり、ＡおよびＢは上記のとおりで あり、ｍおよびｎは２０〜１４０であり、ｍ＋ｎは５０〜２００、好ましくは８ ０〜１２０であり、オキシエチレン基の数はポリウレタンが水溶性になるような 数である。 セグメント（ＩＩｂ）において、Ｔは二価の炭化水素基である。好適には、Ｔは １〜２４の炭素原子を有し、好ましくは４〜１５の炭素原子を有する。 その最も簡単な形態において、ポリウレタンは、式（ＩＩＩ）の水溶性ジオー ル化合物を式（ＩＶ）のジイソシアナートと重合させることにより生成させるこ とができる。 式（ＩＩＩ）において、Ｒ、Ａ、Ｂ、ｍおよびｎは上述のとおりであり、式（Ｉ Ｖ）において、Ｔは上述のとおりであり、化合物（ＩＩＩ）はモル過剰にある。 次の等式はポリマーの分子量に対して理論上有効である。 ここで、Ｍｖ＝ポリマーの平均分子量 Ｍｒ＝反復単位の分子量 Ｘｎ＝反復単位の平均数 ｒ＝ジイソシアナート／ジオール化合物のモル比 ｐ＝転化率 である。 この発明に従うポリウレタンは、もしそのように所望されるならば、化合物Ｉ ＩＩおよびＩＶを化合物ＩＶを過剰にして反応させ、その後得られる中間生成物 を式（Ｖ）の水溶性化合物と反応させることによって修飾されてもよい。 式（Ｖ）において、式ＩＩＩにより構成される化合物を除き、Ｒ₁、Ａ、Ｂ、ｔ 、ｐおよびｒは上述のとおりである。さらに、この発明の範囲内において、化合 物ＩＩＩのわず かな部分を式（Ｖ）によって構成されるようなジオール化合物と置換えて、ポリ マー骨格における疎水基の数に対するペンダント疎水基の割合を変えることを可 能にすることができる。ｎ、ｍ、ｒ、ｔ、ｐおよびｓの値と、ＲおよびＲ₁にお ける炭素原子の数と、修飾セグメントのタイプおよび量と、分子量とを調整する ことによって、増粘剤を塗料組成および所望される特性に対して最適化する多く の可能性が出てくる。 重合は一般的には、ジブチルスズジラウリン酸のような通常の触媒が存在する 状態で、７０〜１５０℃の温度で行なわれる。所望されるならば、反応は、キシ レン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドンまたはプロピレンカーボナートのような 不活性溶媒が存在する状態で行なうことも可能であるが、好ましくは溶媒なしで 行なわれる。好適には、ポリウレタンが、２０，０００〜３００，０００、好ま しくは５０，０００〜２００，０００の理論上の平均分子量を有するよう、さら に１２ｒｐｍでブルックフィールド（Brookfield）に従って２０℃で２０％水溶 液中において測定した場合に１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０ ０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するよう、関与する化合物の量および生 成方法が適合される。好適には、Ｒ基の数は平均して１０〜１００であり、好ま しくは２５〜５０である。重合の完了後、溶媒として水が添加されてもよい。ポ リウレタンの水溶液は、アミン基の含量のため、 くは５〜７に中和することによって、ポリウレタンの粘度を下げることができる 。 式（ＩＶ）のジイソシアナートは、線状のまたは枝分れした脂肪族、脂環族ま たは芳香族であってもよい。この発明に従うポリウレタンの生成において使用に 好適なジイソシアナートの例は、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１ ，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジ イソシアナ−トヘキサン、１，１０−デカメチレンジイソシアナ−ト、１，４− シクロヘキシレンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル） メタン、１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチ ル−シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、２，６−お よび２，４−トリレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、４，４′ −ジフェニレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナー ト、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ならびにポリメチレンポリフェニル イソシアナートである。２より高い官能性を有するイソシアナートをさらに用い てもよいが、架橋結合された非水溶性のゲルの生成を避けるために、その程度は 制限される。一般的には、２より上の官能性を有するイソシアナートの含量は、 二官能性であるイソシアナートの１０％未満である。 式（ＩＩＩ）の化合物は、少なくとも２つの親水性のヒドロキシルを含む基と 、少なくとも１つのペンダント疎水基とを有する。たとえばエトキシル化するこ とによって、オレフィンエポキシドおよびグリシジルエーテルから好適な脂肪ア ミンまたはジオールが生成してもよい。式（ＩＩＩ）において、Ｒはたとえば、 ８〜２２の炭素原子を有する炭化水素基、またはアミドエトキシラートから誘導 された対応するアシル基である。炭化水素基は、線状または枝分れでもよく、飽 和または不飽和でもよく、脂肪族、脂環族または芳香族でもよい。そのような基 の特定の例は、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ブチルフェニ ル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、もしくはドデシルフェニルもしくはア ルキルアルケニル、または、ココナッツ脂肪酸、トール脂肪酸もしくは他の脂肪 酸から誘導されるアシル基である。 Ｒ基は、Ｒ₂Ｏ（Ａ）_zＣＨ₂−の基、Ｒ₂Ｏ（Ａ）_zＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ Ａ）_z−の基、Ｒ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（Ａ）_z−の基またはＲ₂（Ａ）_z−の基から さらに構成されてもよく、ここで、Ｒ₂は８〜２２の炭素原子を有する炭化水素 基であり、Ａは上述のとおりであり、ｚは０〜５０、好ましくは０〜２０の数で ある。エチレンオキシ基は好ましくはアルキレンオキシ基の数の少なくとも５０ ％を構成する。炭化水素基Ｒ₂は、線状または枝分れでもよく、飽和または不飽 和でもよく、脂肪族、脂環族 または芳香族であってもよい。そのような基の特定の例は、デシル、ドデシル、 テトラデシル、ヘキサデシル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェ ニルおよびドデシルフェニルである。 式（ＩＩＩ）の化合物、つまりｔ＝１でありかつＲおよびＲ₁、ｍおよびｐ、 ならびにｎおよびｒが対の形で等しい化合物を含まない式（Ｖ）の修飾化合物は 、たとえば、Ｒ₁が１〜７の炭素原子を有する炭化水素基またはアシル基である 化合物か、またはＲ₂が上述の基において１〜７の炭素原子を有する炭化水素基 である化合物から構成されてもよい。これらの例において、炭化水素基は線状ま たは枝分れでもよく、飽和または不飽和でもよく、脂肪族、脂環族または芳香族 であってもよい。ｔ＝０の場合には、式Ｖは、たとえば、１，０００〜５，００ ０の分子量を有するポリエチレングリコールを含む。 この発明およびそれによって得られる利点は以下の例によってさらに示される 。 例１ ２０〜２２の炭素原子を有する１０１ｇのアミノエトキシラート（１モルのジ ャファミン（Jafamin）Ｐ−Ｍ＋１５０モルのＥＯ）に、１２０℃で３．０７ｇ のイソホロンジイソシアナートが添加され、１５分後にその反応混合物に３００ ｐｐｍジブチルスズジラウリン酸が添加され、そこで温度が１４０℃まで徐々に 上昇された。反応は約６時 間続けられた。結果として得られたポリウレタンは、粘性が非常に高く、５％水 溶液で１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度（ブルックフィールド、１２ｒｐｍ）を有 した。理論上の分子量は１００，０００であった。 例２ ココナッツ脂肪アミンに、エチレンオキシドを、ココナッツ脂肪アミン１モル につき１５０モルのエチレンオキシドの量で添加した。１００ｇのＮ−メチルピ ロリドンに溶解された２４６．８ｇのエトキシラートに、９０℃で７．５４ｇの イソホロンジイソシアナートが添加され、１０分後に０．１５ｇのジブチルスズ ジラウリン酸が添加された。反応は１００℃で６時間続けられた。結果として得 られたポリウレタンは２０％水溶液で１，８００ｍＰａ・ｓの粘度を有した。理 論上の分子量は２００，０００であった。 例３ ココナッツ脂肪アミンに、エチレンオキシドを、ココナッツ脂肪アミン１モル につき１５０モルのエチレンオキシドの量で添加した。トルエン溶液において、 １００ｇのこのエトキシラートを、８０〜１００℃の温度で、０．０３ｇのジブ チルスズジラウリン酸の存在下で、３．２ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイ ソシアナートと反応させた。この反応の後、トルエンは除去された。結果として 得られたポリウレタンの粘度は１２ｒｐｍでブルックフィールドに従い、５０％ 水溶液において７，０００ｍＰａ・ｓであ った。理論上の分子量は５０，０００であった。 例４ ３００．８ｇのココナッツ脂肪アミンエトキシラート（１モルのアミン＋９６ モルのＥＯ）を、例１に従って、１４．６９ｇのイソホロンジイソシアナートと 反応させた。結果として得られたポリウレタンは、ブルックフィールド、１２ｒ ｐｍに従って測定し、２０％水溶液において２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し た。２０％ポリウレタン溶液を酢酸でｐＨ６にまで中和した後、３００ｍＰａ・ ｓの粘度が測定された。理論上の分子量は２００，０００であった。 例５ ３０５．１ｇのココナッツ脂肪アミンエトキシラート（１モルのアミン＋７４ モルのＥＯ）を例１に従って１９．１ｇのイソホロンジイソシアナートと反応さ せた。結果として得られたポリウレタンの粘度は、ブルックフィールド，１２ｒ ｐｍに従って測定し、２０％水溶液で２，５００ｍＰａ・ｓであった。理論上の 分子量は２００，０００であった。 比較例１ 米国特許４，４２６，４８５に従ってポリウレタンが生成された。触媒として ０．４７５ｇのジブチルスズジラウリン酸および溶媒として９００ｇのトルエン の存在下で、４，０００の分子量を有する３００ｇのポリエチレングリ コールを１６．３４ｇのイソホロンジイソシアナートと７５℃で３時間反応させ た。 ポリエチレングリコールが末端であるポリウレタンを含む得られた反応混合物 に、１７．４６ｇのオクタデシルイソシアナートを添加し、そこで反応物を６０ ０℃において９６時間互いに反応させた。過剰のオクタデシルイソシアナートは 、ヘキサンを用いた抽出によって除去された。 結果として得られたポリウレタンの粘度は、ブルックフィールド、１２ｒｐｍ に従い、１０％水溶液で２５，７００ｍＰａ・ｓであった。 例６ 以下の組成を有する顔料分散物をまず準備することによって、光沢性の高い塗 料を調製した。 ３５０重量部のこの顔料分散物を、ポリウレタン増粘剤が含まれない状態で、 ６４２重量部の次のバインダ分散物と混合した。 結果として得られた塗料は２０％の顔料−容量−濃度（ＰＶＣ）を有し、かつ ＳＳ １８４１８４に基づく６０℃での測定において７５の光沢値を有した。結 果として得られた塗料は、ストーマ（Stormer ）粘度およびＩＣＩ粘度、すなわ ち低いせん断速度および高いせん断速度について試験された。高いＩＣＩ粘度は 優れたフィルム形成および隠蔽力にとって不可欠である。以下の結果が得られた 。 これらの結果から、この発明に基づくポリウレタンは塗料に約２〜３ポアズの ＩＣＩ粘度を付与するようであり、これは光沢性の高い塗料にとっては優れたＩ ＣＩ粘度である。さらに、低いせん断速度での塗料の粘度は適当なレベルにある 。 例７ 次の組成を有する顔料分散物をまず準備することによって、２８％のＰＶＣを 有する半光沢性の塗料が調整された。 ５３８．１重量部のこの顔料分散物をこの後、４６１． ９重量部の次のバインダ分散物と混合した。 結果として得られた塗料はこの後ストーマ粘度およびＩＣＩ粘度について試験 された。次の結果が得られる。 これらの結果から、０．０９％のようなわずかな添加がＩＣＩ粘度をかなり増 加させる一方で、比較試験におけるポリウレタンはこのレベルの添加ではＩＣＩ 粘度の測定可 能な増加を全く与えなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１１日 【補正内容】 第１に、最大の乾燥物含有量および最小の粘度で水に溶解されるポリウレタン 増粘剤を供給できることが望まれる。水におけるポリウレタン増粘剤の粘度が高 すぎる場合には、粘度を下げるために、水および水と混和性のある有機溶剤の組 合せを使用することが必要となるかもしれない。市販のポリウレタン増粘剤はゆ えに、１５〜４０％の乾燥物含有量を達成するよう、プロピレングリコールまた はブチルカルビトールを一般に含有する。 第２に、塗料において、および特に光沢塗料においては、約１０，０００ｓ^-1 のせん断速度で、所定の塗布粘度を有することが望まれる。ストーマー（Storme r ）粘度として伝統的に測定される、遅いせん断速度での粘性は、しかしながら 、水中において高い粘性を有する結合性ポリウレタン増粘剤では高くなりすぎる 。遅いせん断速度での光沢塗料の粘度は、界面活性剤またはブチルカルビトール タイプの溶剤を添加することによって下げることができるが、これらの２つの手 法はしかしながら、塗料の特性に関してかなりの欠点を伴う。ゆえに、遅いせん 断速度と速いせん断速度との両方で、塗料に適切な粘性を付与する増粘剤を用い ることが重要である。 ここに、新しいタイプの水溶性の結合性ポリウレタンが、水溶液において適度 の粘度を有することが見出された。このタイブのポリウレタンを用いれば、溶解 度を調整するいかなる添加剤も加えることなく、約３０〜５０重量％の範 囲の乾燥物含有量で好ましい粘性を有する水溶液を製造することが可能である。 さらに、それは光沢塗料において、遅いせん断速度と速いせん断速度の両方で適 当な粘性を与える。この発明に従うポリウレタンは以下のことを示すことによっ て特徴付けられる。 ａ） ４００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の分子量を 有する、水溶性のオキシエチレン基を含む末端基、 ｂ）８〜２２の炭素原子、好ましくは１０〜１４の炭素原子を有する炭化水素 基を含み、かつ１ウレタン結合につき少なくとも０．１の数で、好ましくは１ウ レタン結合につき少なくとも０．４の数でポリマー骨格から垂れ下がる基、およ び、 ｃ）式（ＩＩａ）を有するセグメント。 式（ＩＩａ）において、Ｒは８〜２２の炭素原子を有する一価の炭化水素基を含 む疎水基であり、Ａは２〜４の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり、ｍ およびｎは２０〜１４０であり、ｍ＋ｎは５０〜２００、好ましくは８０〜１２ ０であり、オキシエチレン基の数はポリウレタンが水溶性になるような数である 。 この発明に従うポリウレタンは、従って、くし型（comb）ポリマーの群に属す る。この構造によって、疎水性炭化水 素基はポリマー骨格から非常に規則的な間隔で垂れ下がり、ポリマー末端は親水 性である。この構造によって、ポリウレタンは、以前から知られている結合性ポ リウレタン増粘剤の特性とは違う特別な特性を有し、塗料において増粘剤として 用いるのに特によく適合することがわかった。 この発明に従うポリウレタンは、水溶液中で比較的低い粘性を有するが、水系 ラテックス塗料またはエマルション塗料に添加されると、塗料の塗布粘度の望ま しい増加が得られる。ポリウレタンを唯一の増粘剤として用いることもできるが 、結合性セルロースエーテルのような他の増粘剤との組合せで用いることもでき る。塗料は好適には１５〜８０％のＰＶＣ値（顔料（pigment ）−容量（volume ）−濃度（concentration））を有する。ポリウレタンは、光沢塗料、たとえば １５〜２５％のＰＶＣ値を有する塗料のための増粘剤として特に好適である。好 適なバインダは、アルキド樹脂のようなエマルションバインダ、ならびにポリ酢 酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体、酢酸 ビニルとエチレンと塩化ビニルとの共重合体、およびスチレンとアクリル酸エス テルとの共重合体のようなラテックスバインダである。好ましいバインダはアニ オン界面活性剤で安定化されたラテックスバインダである。ポリウレタンの添加 量は塗料の組成およびポリウレタンの化学構造の両方に依存して変わるが、一般 的には塗料の重量の０．１〜１．５％である。 水溶性末端基は好ましくは式（Ｉ）を有する。 式（Ｉ）において、Ａは２〜４の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり； Ｂは三価の基、好ましくは窒素また 炭素原子、好ましくは１〜１４の炭素原子を有する一価の炭化水素基を含む基、 水素または（Ａ）_sＨ基であり、Ｒ₃は、水素または１〜７の炭素原子を有する炭 化水素基であり、ｔは０または１であり、ｐ、ｒおよびｓは互いに独立して１〜 １００、好ましくは２０〜８０であり、ｐ、ｒおよびｓの和は少なくとも１０、 好ましくは少なくとも２５である。 好ましい具体例に従うと、ポリウレタンの少なくとも５０重量％、好ましくは 少なくとも７５重量％は、セグメント（ＩＩａ）およびセグメント（ＩＩｂ）か ら構成される。 セグメント（ＩＩｂ）において、Ｔは二価の炭化水素基である。好適には、Ｔは １〜２４の炭素原子を有し、好ましくは４〜１５の炭素原子を有する。 その最も簡単な形態において、ポリウレタンは、式（エ１１）の水溶性ジオー ル化合物を式（ＩＶ）のジイソシアナートと重合させることにより生成させるこ とができる。 請求の範囲 １． ａ）４００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の分子量 を有する、水溶性の、オキシエチレン基を含む末端基と、 ｂ）８〜２２の炭素原子、好ましくは１０〜１４の炭素原子を有する炭化水素 基を含み、かつ１ウレタン結合につき少なくとも０．１、好ましくは１ウレタン 結合につき少なくとも０．４の数でポリマー骨格から垂れ下がる基と、 ｃ）式（ＩＩａ）を有するセグメントとを含むことを特徴とする、水溶性ポリ ウレタン。 式（ＩＩａ）において、Ｒは８〜２２の炭素原子を有する一価の炭化水素基を含 む疎水基であり、Ａは２〜４の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり、ｍ およびｎは２０〜１４０であり、ｍ＋ｎは５０〜２００、好ましくは８０〜１２ ０であり、オキシエチレン基の数はポリウレタンが水溶性になるような数である 。 ２． 末端基が式（Ｉ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の水溶性ポ リウレタン。 式（Ｉ）において、Ａは２〜４の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり； Ｂは三価の基、好ましくは窒素また 素原子、好ましくは１〜１４の炭素原子を有する一価の炭化水素基、水素または （Ａ）_sＨ基であり、Ｒ₃は水素または１〜７の炭素原子を有する炭化水素基であ り、ｔは０または１であり、ｐ、ｒおよびｓは互いに独立して１〜１００、好ま しくは２０〜８０であり、ｐ、ｒおよびｓの和は少なくとも１０である。 ３． ポリウレタンの少なくとも５０重量％がセグメント（ＩＩａ）とセグメン ト（ＩＩｂ）とから構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポ リウレタン。 式（ＩＩｂ）において、Ｔは二価の炭化水素基である。 ４． Ｒは非環式炭化水素基またはアシル基であり、Ｂは窒素であり、すべての Ａの少なくとも５０％はエチレンオキシ基であることを特徴とする、請求項３に 記載のポリウレタン。 ５． ｔは１であり、Ｒ₁およびＲ、ｐおよびｍ、ならびにｒおよびｎは対の形 で等しいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン。 ６． ｔは０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウ レタン。 ７． 修飾セグメントとして次式のセグメントを含むことを特徴とする、請求項 １〜６のいずれかに記載のポリウレ タン。 式において、Ｒ₁、Ａ、Ｂ、ｔ、ｐおよびｒは、式（ＩＩａ）によって構成され るようなセグメントを除き、上述のとおりである。 ８． １２ｒｐｍでブルックフィールドに基づき、２０℃の２０％水溶液におい て測定した場合、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１０， ０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに 記載のポリウレタン。 ９． 水をベースとする系における増粘剤としての、請求項１〜８に記載のポリ ウレタンの用途。 １０． ポリウレタンは水性塗料、特にラテックス塗料において用いられること を特徴とする、請求項１に記載の用途。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）４００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の分子量 を有する、水溶性の、オキシエチレン基を含む末端基と、 ｂ）８〜２２の炭素原子、好ましくは１０〜１４の炭素原子を有する炭化水素 基を含み、かつ１ウレタン結合につき少なくとも０．１、好ましくは１ウレタン 結合につき少なくとも０．４の数でポリマー骨格から垂れ下がる基とを含むこと を特徴とする、水溶性ポリウレタン。 ２． 末端基が式（Ｉ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の水溶性ポ リウレタン。 式（Ｉ）において、Ａは２〜４の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり； Ｂは三価の基、好ましくは窒素また 素原子、好ましくは１〜１４の炭素原子を有する一価の炭化水素基、水素または （Ａ）_sＨ基であり、Ｒ₃は水素または１〜７の炭素原子を有する炭化水素基であ り、ｔは０または１であり、ｐ、ｒおよびｓは互いに独立して１〜１００、好ま しくは２０〜８０であり、ｐ、ｒおよびｓの和は少なくとも１０である。 ３． ポリウレタンの少なくとも５０重量％がセグメント（ＩＩａ）とセグメン ト（ＩＩｂ）とから構成されること を特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン。 式（ＩＩａ）において、Ｒは８〜２２、好ましくは１０〜１４の炭素原子を有す る一価の炭化水素基を含む疎水基であり、ＡおよびＢは上述のとおりであり、ｍ およびｎは２０〜１４０であり、ｍ＋ｎは５０〜２００、好ましくは８０〜１２ ０であり、オキシエチレン基の数はポリウレタンが水溶性になるような数であり 、かつ式（ＩＩｂ）において、Ｔは二価の炭化水素基である。 ４． Ｒは非環式炭化水素基またはアシル基であり、Ｂは窒素であり、すべての Ａの少なくとも５０％はエチレンオキシ基であることを特徴とする、請求項３に 記載のポリウレタン。 ５． ｔは１であり、Ｒ₁およびＲ、ｐおよびｍ、ならびにｒおよびｎは対の形 で等しいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン。 ６． ｔは０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウ レタン。 ７． 修飾セグメントとして次式のセグメントを含むことを特徴とする、請求項 １〜６のいずれかに記載のポリウレタン。 式において、Ｒ₁、Ａ、Ｂ、ｔ、ｐおよびｒは、式（ＩＩａ）によって構成され るようなセグメントを除き、上述のとおりである。 ８． １２ｒｐｍでブルックフィールドに基づき、２０℃の２０％水溶液におい て測定した場合、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１０， ０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに 記載のポリウレタン。 ９． 水をベースとする系における増粘剤としての、請求項１〜８に記載のポリ ウレタンの用途。 １０． ポリウレタンは水性塗料、特にラテックス塗料において用いられること を特徴とする、請求項１に記載の用途。