DK169097B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af grænsefladesyntetiseret membran til omvendt osmose - Google Patents

Fremgangsmåde til fremstilling af grænsefladesyntetiseret membran til omvendt osmose Download PDF

Info

Publication number
DK169097B1
DK169097B1 DK430089A DK430089A DK169097B1 DK 169097 B1 DK169097 B1 DK 169097B1 DK 430089 A DK430089 A DK 430089A DK 430089 A DK430089 A DK 430089A DK 169097 B1 DK169097 B1 DK 169097B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
amine
monomeric
reactant
process according
aromatic
Prior art date
Application number
DK430089A
Other languages
English (en)
Other versions
DK430089D0 (da
DK430089A (da
Inventor
John E Tomaschke
Original Assignee
Hydranautics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydranautics filed Critical Hydranautics
Publication of DK430089D0 publication Critical patent/DK430089D0/da
Publication of DK430089A publication Critical patent/DK430089A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK169097B1 publication Critical patent/DK169097B1/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/60—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

DK 169097 B1
Den foreliggende opfindelse angår fremgangsmåder til fremstilling af en grænsefladesyntetiseret membran til omvendt osmose, hvilken membran er nyttig til separation af væskeblandinger og opløsninger. Opfindelsen 5 angår især en vandpermeabel aromatisk polyamidmembran, der indeholder et aminsalt, og som er nyttig til af-saltning af en vandig opløsning.
Det er kendt, at opløste stoffer kan adskilles fra deres opløsningsmidler ved anvendelse af selektive 10 membraner. Af stor praktisk interesse er f.eks. fjernelsen af salt fra vand ved omvendt osmose. Effektiviteten af og økonomien ved en sådan fjernelse er af vældig økonomisk betydning med henblik på at tilvejebringe drikkevand ud fra brakvand eller havvand til anvendelse 15 i husholdningen eller landbruget. En kritisk faktor ved afsaltning er membranens ydeevne med hensyn til saltrejektion, dvs. formindskelsen i saltkoncentration tværs over membranen og fluxen, dvs. strømningshastigheden, gennem membranen. Til praktiske anvendelser skal 20 fluxen være af en størrelsesorden på over ca. 10 gal-lon/ft2-dag (gfd) (ca. 407 1/m2 pr. dag) ved et tryk på ca. 55 atmosfærer (5,5 MPa) for havvand og ca. 15 gfd (ca. 611 1/m2 pr. dag) ved et tryk på ca. 15 atmosfærer (1,5 MPa) for brakvand. Det vedvarende mål for forsk-25 ning og udvikling indenfor dette område er at udvikle membraner med forøget flux og/eller saltrejektion, hvilke membraner er nyttige ved afsaltning.
Blandt de kendte membraner, der anvendes ved afsaltning, kan der nævntes en lang række forskellige ty-30 per polyamider, som fremstilles ved flere forskellige fremgangsmåder.
Af særlig interesse indenfor denne brede gruppe af polyamidmembraner er tværbundne aromatiske polyamidmembraner. De tværbundne aromatiske polyamidmembraner 35 indbefatter f.eks. dem, der er beskrevet i følgende US-patentskrifter.
2 DK 169097 B1 US-Patentskrift nr. 3.904.519, udstedt til McKinney et al., beskriver omvendt-osmose-membraner med forbedret flux og fremstillet ved tværbinding af aromatiske polyamidmembraner under anvendelse af tværbin-5 dingsmidler og/eller bestråling. Polyamiderne fremstilles f.eks. ved grænsefladepolymerisation af amingrupper og carboxylgrupper efterfulgt af tværbinding.
I US-patentskrift nr. 3.996.318, udstedt til van Heuven, er der beskrevet fremstillingen af aroma-10 tiske polyamidmembraner, hvori tværbinding opnås ved anvendelse af en reaktant med en funktionalitet på tre eller mere.
I US-patentskrift nr. 4.277.344, udstedt til Cadotte, er der beskrevet en revers-osmose-membran, som 15 er grænsefladereaktionsproduktet af en aromatisk poly-amin, der har mindst to primære aminsubstituenter, med et aromatisk acylhalogenid, der har mindst tre acyl-halogenidsubstituenter. Den foretrukne membran udgøres af en poly(phenylendiamin-trimesamid)-film på en porøs 20 polysulfon-bærer.
US-Patentskrift nr. 4.529.646, udstedt til Sundet, viser en lignende membran, hvori alt eller en del af det trifunktionelle aromatiske acylhalogenid er erstattet af cyclohexan-1,3,5-tricarbonylchlorid. Lignen-25 de membraner er beskrevet i US-patentskrifterne nr. 4.520.044, 4.544.484 og 4.626.468, der alle er udstedt til Sundet.
I US-patentskrift nr. 4.661.254, udstedt til Zupanic et al., er der beskrevet en sammensat revers-30 osmose-membran dannet ved grænsefladepolymerisation af en triaryltriamin med et aromatisk carboxylsyrechlorid.
Selv om nogle af de ovenfor omtalte membraner er kommercielt nyttige, er industriens mål fortsat at udvikle membraner, der har bedre flux- og saltrejektions-35 egenskaber, med henblik på at formindske omkostningerne og forøge driftseffektiviteten.
3 DK 169097 B1
Et formål med den foreliggende opfindelse er følgelig at tilvejebringe en grænsefladesyntetiseret revers-osmose-membran, der har høj saltrejektion og fortrinlig flux.
5 Disse og andre formål med den foreliggende op findelse, som vil fremgå af den efterfølgende detaljerede beskrivelse af opfindelsen, er blevet opfyldt af en vandpermeabel membran, der er fremstillet ved, at man på en mikroporøs bærer grænsefladepolymeriserer 10 (1) en i det væsentlige monomer, aromatisk polyamin-reaktant med mindst to funktionelle amingrupper, og (2) en i det væsentlige monomer, aromatisk, amin-reak-tiv reaktant omfattende et polyfunktionelt acylhaloge-nid eller en blanding af sådanne, hvor den amin-reak-15 tive reaktant i gennemsnit har mindst 2,2 acylhaloge-nidgrupper pr. reaktantmolekyle, i nærværelse af (3) et monomert aminsalt.
Ved én udførelsesform for den foreliggende opfindelse anbringes en opløsning indeholdende et amin-20 salt og en aromatisk polyamin som et overtræk på en mikroporøs bærer, hvorefter man overtrækker med en opløsning af et aromatisk polypunktionelt acylhalogenid.
Ved en anden udførelsesform for den foreliggende opfindelse anbringes en aminsaltopløsning som et over-25 træk på en mikroporøs bærer, hvorefter man overtrækker med en opløsning af en aromatisk polyamin og en opløsning af et aromatisk polyfunktionelt acylhalogenid.
Den fremkomne membran består af en ultratynd membran på den mikroporøse bærer. Denne membran har 30 fortrinlig saltrejektion og flux og er egnet til af-saltningsanvendelser.
Ved én udførelsesform er formålene med den foreliggende opfindelse blevet opfyldt af en vandpermeabel membran, der er fremstillet ved, at man 4 DK 169097 B1 (a) overtrækker en mikroporøs bærer med en vandig opløsning indeholdende (i) en i det væsentlige monomer, aromatisk polyaminreaktant med mindst to funktionelle amingrupper og (ii) et aminsalt til dannelse 5 af et væskelag på den mikroporøse bærer, (b) bringer nævnte væskelag i kontakt med en opløsning i et organisk opløsningsmiddel af en i det væsentlige monomer, aromatisk, amin-reaktiv reaktant omfattende et polyfunktionelt acylhalogenid eller en 10 blanding af sådanne, hvor den amin-reaktive reaktant i gennemsnit har mindst 2,2 acylhalogenidgrupper pr. reaktant molekyle, og (c) tørrer produktet fra trin (b) til dannelse af den vandpermeable membran.
15 Ved en anden udførelsesform er den vandpermeable membran fremstillet ved, at man (a) overtrækker en mikroporøs bærer med en første vandig opløsning indeholdende et aminsalt til dannelse af et aminsaltlag på den mikroporøse bærer, 20 (b) overtrækker aminsaltlaget med en anden van dig opløsning indeholdende en i det væsentlige monomer, aromatisk polyaminreaktant med mindst to funktionelle amingrupper til dannelse af et væskelag på aminsalt-laget, 25 (c) overtrækker nævnte væskelag med en opløsning i et organisk opløsningsmiddel af en i det væsentlige monomer, aromatisk, amin-reaktiv reaktant omfattende et polyfunktionelt acylhalogenid eller en blanding af sådanne, hvor den amin-reaktive reaktant i gennemsnit har 30 mindst 2,2 acylhalogenidgrupper pr. reaktantmolekyle, og (d) tørrer produktet fra trin (c) til dannelse af den vandpermeable membran.
Den særlige mikroporøse bærer, der anvendes ved 35 den foreliggende opfindelse, er ikke væsentlig herfor.
Som eksempler på sådanne mikroporøse bærere, der kan DK 169097 Bl 5 anvendes ved den foreliggende opfindelse, kan der nævnes dem, der er fremstillet af en polyarylethersulfon, såsom en polysulfon og en polyethersulfon, et polyimid, og et polyvinylidenfluorid. Den mikroporøse bærer er 5 fortrinsvis fremstillet af en polyarylethersulfon.
Tykkelsen af den mikroporøse bærer er ikke væ-ssentlig for den foreliggende opfindelse. Almindeligvis er tykkelsen af den mikroporøse bærer 25 til 125 ym, fortrinvis 40 til 75 ym.
10 Den i det væsentlige monomere, aromatiske poly- aminreaktant, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, har mindst to funktionelle amingrupper, fortrinsvis 2 til 3 funktionelle amingrupper. Den funktionelle amingruppe er en funktionel primær eller se-15 kundær amingruppe, fortrinsvis en funktionel primær amingruppe.
Den særlige polyaminreaktant, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er ikke væsentlig herfor.
Som eksempler på sådanne polyaminreaktanter kan der 20 nævnes aromatiske primære diaminer, såsom m-phenylen-diamin og p-phenylendiamin, og substituerede derivater heraf, hvor substituenten f.eks. indbefatter en alkyl-gruppe, såsom en methylgruppe eller en ethylgruppe, en alkoxygruppe, såsom en methoxygruppe eller en ethoxy-25 gruppe, en hydroxyalkylgruppe, en hydroxygruppe eller et halogenatom; cycloalifatiske primære diaminer, såsom cyclohexandiamin; cycloalifatiske sekundære diaminer, såsom piperazin og trimethylendipiperidin; aromatiske sekundære diaminer, såsom N,N'-diphenylethylendiamin; 30 og xylylendiamin. De foretrukne polyaminreaktanter, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er aromatiske primære diaminer, mere foretrukket m-phenylendiamin.
Den i det væsentlige monomere, aromatiske, amin-reaktive reaktant har i gennemsnit mindst 2,2 poly-35 funktionelle acylhalogenidgrupper, fortrinsvis 2,2 til 3,0 polyfunktionelle acylhalogenidgrupper pr. reaktant- 6 DK 169097 B1 molekyle.
Den særlige amin-reaktive reaktant, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er ikke væsentlig herfor. Som eksempler på sådanne amin-reaktive reaktanter 5 kan der nævnes isophthaloylhalogenid, trimesoylhaloge-nid, terephthaloylhalogenid og blandinger heraf. De foretrukne amin-reaktive reaktanter, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er isophthaloylchlorid (IPC) og trimesoylchlorid (TMC).
10 Aminsaltet, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, kan være et salt af en amin og en syre, og er fortrinsvis et salt af en tertiær amin og en stærk syre.
Som anvendt heri er en stærk syre en syre, der 15 reagerer i det væsentlige fuldstændigt med vand til dannelse af hydroxoniumioner.
Som eksempler på sådanne stærke syrer kan der nævnes en aromatisk sulfonsyre, en alifatisk sulfon-syre, en cycloalifatisk sulfonsyre, såsom camphersul-20 fonsyre, trifluoreddikesyre, salpetersyre, saltsyre og svovlsyre.
Det særlige aminsalt, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er ikke væsentligt herfor og kan være et vilkårligt alifatisk, alkoxy-, cycloalifatisk, 25 heterocyclisk eller alkanol-aminsalt.
Foretrukne aminsalte, der anvendes ved opfindelsen, har nedenstående formler I og II: ί1
R0 -N · HX I
30 2 I
R3 T1
ra -n- r, · X" II
4 , 2 35 3 hvori Rl7 R2, R3 og R4, der kan være ens eller forskel- 7 DK 169097 B1 lige, hver betegner en carbonhydridgruppe, X betegner et halogenid, et nitrat, et sulfat, et phosphat, et sulfonat, et carboxylat, et halogeneret carboxylat eller et oxygeneret halogensyrederivat, og HX betegner en 5 stærk syre, der danner et vandopløseligt salt med ί1
R, -N
2 I
R3 10 I formel I har de af R-^ R2 og R3 repræsenterede carbonhydridgrupper fortrinsvis et totalt antal carbon-atomer på 3 til 9, mere foretrukket 3 til 6. I formel II har de af R-^, R2, R3 og R4 repræsenterede carbon-15 hydridgrupper fortrinsvis et totalt antal carbonatomer på 4 til 16, mere foretrukket 4 til 13. Carbonhydrid-gruppen kan f.eks. være en ligekædet eller forgrenet, substitueret eller usubstitueret alkylgruppe, alkoxy-gruppe, alkanolgruppe eller benzylgruppe. I formel I 20 kan endvidere to eller flere af R·^ R2 og R3 være forenet til dannelse af en ring.
Mere foretrukket er det ved den foreliggende opfindelse anvendte aminsalt et vandopløseligt salt af en stærk syre og en tertiær amin valgt blandt en trialkyl-25 amin, såsom trimethylamin, triethylamin og tripropyl-amin, en N-alkyl-cycloalifatisk amin, såsom 1-methyl-piperidin, en Ν,Ν-dialkylamin, såsom N,N-dimethyl-ethylamin og Ν,Ν-diethylmethylamin, en N,N-dialkyl-ethanolamin, såsom Ν,Ν-dimethylethanolamin, en bicyc-30 lisk tertiær amin, såsom 3-quinuclidinol, og blandinger heraf, eller en kvaternær amin valgt fra mindst ét medlem af gruppen bestående af et tetraalkylammonium-hydroxid, såsom tetramethylammonioumhydroxid, tetra-ethylammoniumhydroxid og tetrapropylammoniumhydroxid, 35 et benzyltrialkylammoniumhydroxid, såsom benzyltri-methylammoniumhydroxid, benzyltriethylammoniumhydroxid 8 DK 169097 B1 og benzyltripropylammoniumhydroxid, og blandinger heraf.
Aminsaltet anvendes enten som et fast stof, der er vandopløseligt, eller som en vandig opløsning med 5 aminsaltet opløst deri. Aminsaltet anvendes fortrinsvis som en vandig opløsning deraf.
Den til fremstilling af aminsaltet anvendte amin har fortrinsvis en pKa på mere end 8, mere foretrukket 8 til 13, mest foretrukket 9 til 13.
10 Ved én udførelsesform for den foreliggende op findelse overtrækkes den mikroporøse bærer med en første vandig opløsning indeholdende generelt 0,25 til 10,0 vægt% af et aminsalt, fortrinsvis 1,0 til 8,0 vægt% af et aminsalt. Den første vandige opløsning ind-15 stilles fortrinsvis til en pH-værdi på 5,5 til 9, mere foretrukket 7 til 8, ved regulering af koncentrationen af syren eller aminsaltet. I dette tilfælde har den anden vandige opløsning, der indeholder polyaminre-aktanten, generelt en pH-værdi på 5 til 10, fortrinsvis 20 7 til 9. I dette tilfælde, hvor aminsaltet og polyamin-reaktanten hver for sig anbringes som et overtræk på den mikroporøse bærer indstilles endvidere overtræksmængden almindeligvis således, at molforholdet mellem aminsaltet og polyaminreaktanten er 0,1 til 4,0, for-25 trinsvis 0,6 til 1,4.
For at spare et trin ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan den ovennævnte vandige opløsning af aminsaltet også indeholde polyaminreaktanten. I dette tilfælde indstilles den vandige opløsning almindeligvis 30 til en pH-værd i på 5,5 til 9, fortrinsvis 7 til 8. I dette tilfælde indstilles endvidere molforholdet mellem aminsaltet og polyaminreaktanten almindeligvis også til 0,1 til 4,0, fortrinsvis 0,6 til 1,4.
De ovennævnte vandige opløsninger påføres som 35 overtræk på vilkårlig kendt måde, såsom ved neddypning, påsprøjtning, valseovertrækning eller stavovertrækning, 9 DK 169097 B1 og man lader dem forblive på plads i generelt 5 sekunder til 10 minutter, fortrinsvis 20 sekunder til 4 minutter .
Om ønsket kan de vandige opløsninger indeholde 5 et overfladeaktivt stof til opnåelse af mere forbedrede resultater. Det særlige overfladeaktive stof, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er ikke væsentligt herfor. Som eksempler på sådanne overfladeaktive stoffer kan der nævnes natriumdodecylbenzen-10 sulfonat (SDBS), natriumdodecylsulfat (SDS), natrium-laurylsulfat (SLS) eller blandinger heraf. De overfladeaktive stoffer anvendes almindeligvis i en koncentration på 0,01 til 0,5 vægt%, fortrinsvis 0,1 til 0,25 vægt%.
15 Efter dannelse af et væskelag indeholdende amin- saltet og polyaminreaktanten anbringes der som overtræk herpå et andet lag af en opløsning i et organisk opløsningsmiddel af den i det væsentlige monomere, aromatiske, amin-reaktive reaktant.
20 Opløsningen i det organiske opløsningsmiddel in deholder generelt 0,05 til 5,0 vægt/vol-%, fortrinsvis 0,1 til 0,5 vægt/vol-% af den amin-reaktive reaktant.
Det ved den foreliggende opfindelse anvendte organiske opløsningsmiddel er et opløsningsmiddel, der 25 er ikke-blandbart med vand. Det særlige organiske opløsningsmiddel, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er ikke væssentligt herfor. Som eksempler på sådanne organiske opløsningsmidler kan der nævnes alkaner, såsom hexan og nonan, cycloalkaner, såsom cyclo-30 hexan, og halogenerede derivater heraf, såsom Freon ® (DuPont deNemours), herunder 1,1,2-trichlortrifluor-ethan, og blandinger heraf. De foretrukne organiske opløsningsmidler, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, er alkaner med fra 8 til 12 carbonatomer.
35 Det organiske opløsningsmiddel, der indeholder den amin-reaktive reaktant, påføres som overtræk på 10 DK 169097 B1 vilkårlig kendt måde, såsom ved neddypning eller på-sprøjtning, og man lader det forblive på plads i generelt 5 sekunder til 10 minutter, fortrinsvis 20 sekunder til 4 minutter.
5 Der anvendes fortrinsvis et molært overskud på 5 til 50 mol, mere foretrukket på 10 til 30 mol af poly-aminreaktanten i forhold til den amin-reaktive reaktant.
Efter hvert trin med påføring af den vandige op-10 løsning og opløsningen i det organiske opløsningsmiddel lader man overskud af opløsningen løbe af. Efter det sidste overtræknings- og afløbningstrin tørrer man derpå det opnåede produkt til dannelse af en vandpermeabel membran. Det opnåede produkt tørres almindeligvis i en 15 ovn ved 60 til 110°C , fortrinsvis 70 til 100°C, i 1 til 10 minutter, fortrinsvis 2 til 8 minutter.
På denne måde dannes der et polyamidlag på den mikroporøse bærer. Tykkelsen af det dannede polyamidlag er almindeligvis 0,05 til 1,0 ym, fortrinsvis 0,15 til 20 0,5 ym.
Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.
Eksempel l 25 Der fremstilledes en vandig opløsning, der som slutkoncentration indeholdt 2,0 vægt% m-phenylendiamin (MPD), 2,0 vægt% tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) og 0,1 vægt% natriumdodecylbenzensulfonat (SDBS) i vand. pH-værdien af den endelige opløsning indstilledes på 30 5,7 med eddikesyre. Opløsningen påførtes som overtræk på en 60 til 70 ym tyk mikroporøs polysulfonbærer ved at hælde den vandige opløsning på den mikroporøse polysulfonbærer til dannelse af et væskelag derpå. Efter at man havde påført den vandige opløsning som overtræk 35 på den mikroporøse polysulfonbærer og ladet det forblive derpå i 2 minutter, lod man bæreren løbe af til 11 DK 169097 B1 fjernelse af overskuddet af vandig opløsning . Derefter påførte man en opløsning i et organisk opløsningsmiddel, der som slutkoncentration indeholdt 0,05 vægt% trimesoylchlorid (TMC) og 0,075 vægt% isophthaloylchlo-5 rid (IPC) i Isopar® (Exxon Corp.), som overtræk på væskelaget ved at hælde opløsningen i det organiske opløsningsmiddel på væskelaget, og man lod det forblive der i 1 minut, før man lod bæreren dryppe af til fjernelse af overskuddet af opløsning i organisk opløs-10 ningsmiddel. Det mikroporøse polysulfonlag overtrukket med de ovenfor beskrevne opløsninger tørredes derefter 0 i en ovn ved 95 C i 6 minutter.
Den opnåede vandpermeable membrans ydeevne måltes ved at passere en vandig opløsning indeholdende 15 2000 ppm NaCl, pH 7,0, gennem membranen ved 225 psig (15,8 ato).
Saltrejektionen var 99,69%, og fluxen var 20,1 gfd (819 1/m2 pr. dag).
20 Eksempel 2
Proceduren i eksempel l blev gentaget med den afvigelse, at pH-værdien i den endelige opløsning indstilledes på 8,0 med eddikesyre.
Saltrejektionen var 99,84%, og fluxen var 19,8 25 gfd (807 1/m2 pr. dag) under de samme testbetingelser som i eksempel l.
Sammenligningseksempler A-D og Eksempel 3-19
Proceduren i eksempel 1 blev gentaget med den 30 afvigelse, at aminsaltet blev udeladt, eller at der i stedet for TMAH anvendtes de i nedenstående tabel 1 anførte aminsalte i de i tabel 1 angivne mængder, og at der i stedet for eddikesyre anvendtes de i tabel i anførte stærke syrer til opnåelse af den i tabel 1 anfør-35 te pH-slutværdi. For at lette sammenligningen er eksempel 1 og 2 også taget med i tabel 1.
12 DK 169097 B1 _Tabel 1__
Eksenpel _Anånsalt_|_ pH
Amin
Koncentration gyj-e vægt% 1 tetramethylammonium- hydroxid 2 AA 5,7 2 tetramethylamraonium- hydroxid 2 AA 8,0 3 tetramethylammonium- j q hydroxid 2 CSA 9,3 4 dipropylamin 2 CSA 7,8 5 triethylamin' 2 CSA 7,8
Forb- A -- ** CSA 7,4 6 tripropylaxnin 2 CSA 8,0 7 1-methylpiperidin 2 CSA 8,0 8 N,N-diethylmethylamin· 2 CSA 8,0 9 Ν,Ν-dimethylethylamin 2 CSA 8,0 10 Ν,Ν-dimethylethanolamin 2 CSA . 8,0
Forb. B CSA 9,0 11 N,N-diaethyl-4-amino- pyridin 0,32 CSA 5,7
Forb- C -- -- CSA 5,7 12 benzyltrimethylamraonium- chlorid 2 HC1 7,5 20 13 tetramethylammoniiua- hydroxid 2 HC1 7,4 14 triethylamin 2 HC1 8,5 15 trine thyl an in 2 HC1 5,7
Forb. D -- — HC1 5,7 16 3-quinuclidinol 0,5 HC1 9,0 17 1-methylpiperidin' 2 HSA 7,8 18 tetramethylammoniura- 25 hydroxid 2 TF A A 7,35 19 triethylamin 2 TFAA 7,8 AA = eddikesyre CSA = camphersulfonsyre MSA = methansulfonsyre 30 TFAA = trifluoredddikesyre
De opnåede vandpermeable membraner bedømtes som i eksempel 1, og resultaterne er anført i nedenstående tabel 2. For at lette sammenligningen er resultaterne 35 for de vandpermeable membraner ifølge eksempel 1 og 2 også taget med i tabel 2.
DK 169097 B1 13
Tabel 2 I Flux i 2
Eksempel Saltrejektion (%) (gfd) (1/m pr.dag) 1 ! 99,69 20,1 819 2 99^84 19,8 807 3 99.90 l6;3 664 4 99 88 15,8 644 5 99,87 22,1 900 I A 99 81 56 228
Forb. * / 6 99,84 19,8 807 7 99^88 20,8 848 1° 8 99,86 22,3 909 9 99,91 19,8 807 10 99,87 20,7 843
Forb. B 99,46 8,2 253 II 99,64 17,8 725
Forb. c 99,82 15,3 623 15 12 99,76 18,5 754 13 99*90 15,8 685 14 99,64 18,9 770 15 99,66 15,6 676
Forb. D 99,76 13,4 546 16 99,82 15,5 632
20 17 99'26 1!,i III
18 99,90 15,9 648 19 99,87 21,8 888
Som det fremgår af ovenstående tabel 2, opnås der en signifikant (op til tre gange eller mere) for-25 øgelse i flux ved anvendelse af aminsaltet som fordret ifølge den foreliggende opfindelse, uden at man i uheldig grad påvirker saltrejektionen uanset aminsaltet, den i den vandige opløsning anvendte syre, eller pH-værdien deraf.
30
Eksempel 20-34 og Sammenligningseksempler E-M Der fremstilledes en vandig opløsning, der som slutkoncentration indeholdt 2,0 vægt% MPD, 6,6 vægt% aminsalt af triethylamin og camphersulfonsyre og 0,1 35 vægt% SDBS i vand. Til sammenligning fremstilledes der en tilsvarende opløsning uden aminsaltet. pH-Værdien 14 DK 169097 B1 af de endelige opløsninger indstilledes på de i nedenstående tabel 3 anførte værdier med camphersulfonsyre.
De opnåede vandige opløsninger påførtes som overtræk på 60 til 70 pm tykke mikroporøse polysulfon-5 bærere ved at hælde dem på og lade dem forblive i 2 minutter, hvorefter man lod overskuddet af vandige opløsninger løbe af.
Efter påføring af de vandige opløsninger som overtræk påførte man som overtræk derpå opløsninger i 10 organiske opløsningsmidler af de i tabel 3 anførte sy-rechlorider i de i tabel 3 angivne slutkoncentrationer ved påhældning, idet man lod dem forblive i 1 minut og derefter lod overskuddet af opløsninger i organisk opløsningsmiddel løbe af. Derefter tørredes de med de 15 ovenfor beskrevne opløsninger overtrukne mikroporøse polysulfonbærere i en ovn under de i tabel 3 anførte betingelser.
15 DK 169097 B1
( U OOWlfllAIAIAeOOOMlAOOOtfllAOpiAU
H » cn__—-- c •H øn · « · fe -C ww o o o o o IA m trtw e o m w m o e w in o o ,¾¾¾ ® ί a) B b ^
i— * P
>iC(P dP d° —i---— """ ω-p+i-p c σ> en cn
I I i—I b b b b b li b b b O fb ίΰ fB
0) tc 1) ((||«·«ΙΙΙΙΙΙΙΙ(**({>> U-l > > > S CTO 00*.^·.«·£·000000000££.02*><Ρ h i—I C Ό ·Ι»00000·········00··00 ^ ο C ε dllkHHHHHU.U.kU.k.b.U.b.U.HMh.k.HM ΜοΟ^ιΠ ρ —————— ' *— 1 ..... '"**" φ <ρ cn cn _ ί ο ο ο ο &
° EUUO
æ irt wi «Λ ιλ »« ιη «μλ in w in w w m t« tn Shhh I £ p-v OOOONNNNNNNNUtlANNNNNNMN U Μ M ft ΓΟ T! Jj i? ,_
H &)dP dP dP
. I S aj Dl βββΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ O -P -P -P
m O O U EB OP t n O1 ^phc> cæææ >*».C -Η ί> ϊ> t> rt ΙΛ U A e ^ ———————— to o o o
Η Γ'* >iD LO
< < λ ta a λ λ λ u υ υ υ λ ta » λ ^ σι cnoi σ> οι σισισισιοισισιοιοισισι in uuuucccccyyccccccccccc -PfOtOm ρ’ί ^ p μ p i -q-d ·υ ·αΡ F η -ο τι -σ -ο ·ο·α ·ο όϊ ό ·η cn tn σι gSSSS ggggggggggg ijccc r ,Η,^ρΗ,ΗιΗ HHHHHrtdrtHrtH ^ ^ J ,ί o _Sam cd ea m m m m m mm m mm m ^ ^ ^ (0 (0 (0 (0 X SSSS'RUNNNSNOOOOOeOOOOO +J 2 p p
* a « « α β o'· β·ΝΝΝ K^N κκ\ KKK .—I
(0 G £ G
. ...... .............. ...... " ......"" ra φ φ Φ
ii? ^ -S II II II
Jj-P rt if *Φ 'rt rt rt rt rt rt rt rt 'rt *rt 6
< cn *i -i -i - -i -i — — - - i -i *- · Λ- · fOsCfflU
u ϋ i* m i* 'rt'· * <· « "· >· <* <· *· *“ > II tn tn tn _ -......—......— —- a c c a! in u. a *m n * .j r o "c c c §“ O . "> . M . *> + ja'lrt J3 'Λ * 0 · _o‘ a xJj· ja w xJ .5
O JO " XI N w P* Pw * " ^ P* P** P** P
CD b P P OO OOOO EHCQCQffl 000 ϋ. U. U. L. L·. L·.
IP Ll. U- U- 16 DK 169097 B1
De opnåede vandpermeable membraner bedømtes som i eksempel 1, og resultaterne er anført i nedenstående tabel 4. Tabel 4 i -----r—--Flux ”
Eksempel Saltrejektion (%) (gfd) (i/m2 pr.dag) 20 99; 78 IS, 4 750
Forb. E 99,37 14,2 579 21 99,80 19,4 790
Forb. F 99,84 5,7 232 22 99,58 14,1 575 10 Forb. G 99,16 2,6 106 23 99,85 26,3 1072 24 99,25 20,0 815
Forb. H 98,35 10,2 416 25 99,69 19,3 786 15 Forb. I 99,63 16,3 664 26 99,79 20,1 819 27 99,81 22,6 921 28 99,78 18,8 766 29 99,83 20,7 843
Forb. J 99,72 5,0 204 2° 3o 99,84 25,8 1051
Forb. K 99,75 7,7 314 31 99,60 21,9 892
Forb. L 99,50 12,2 497 32 99,45 21,2 864 25 Forb. M 99,63 6,2 253
Som det fremgår af ovenstående tabel 4, opnås der en signifikant (op til tre gange eller mere) forøgelse i flux ved anvendelse af aminsaltet fordret ifølge den foreliggende opfindelse, uden i uheldig grad 30 at påvirke saltrejektionen uanset den anvendte særlige opløsning i organisk opløsningsmiddel og pH-værdien af den anvendte vandige opløsning.

Claims (16)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en vand-permeabel membran, kendetegnet ved, at man på en mikroporøs bærer grænsefladepolymeriserer (1) en i det væsentlige monomer, aromatisk polyamin-5 reaktant med mindst to funktionelle amingrupper, og (2) en i det væsentlige monomer, aromatisk, amin-reak-tiv reaktant omfattende et polyfunktionelt acylhaloge-nid eller en blanding af sådanne, hvor den amin-reak-tive reaktant i gennemsnit har mindst 2,2 acylhaloge- 10 nidgrupper pr. reaktantmolekyle, i nærværelse af (3) et monomert aminsalt.
2 I R3 5
2 I R3
25 J 11 R. -N- R, · X II 4 , 2 R3 30 hvori R2, R3 og R4, der kan være ens eller for skellige, hver betegner en carbonhydridgruppe, X betegner et halogenid, et nitrat, et sulfat, et phosphat, et sulfonat, et carboxylat, et halogeneret carboxylat eller et oxygeneret halogensyrederivat, og HX betegner 35 en stærk syre, der danner et vandopløseligt salt med DK 169097 B1 ί1 R, -N
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man (a) overtrækker en mikroporøs bærer med en van-15 dig opløsning indeholdende (i) en i det væsentlige monomer, aromatisk polyaminreaktant med mindst to funktionelle amingrupper og (ii) et monomert aminsalt til dannelse af et væskelag på den mikroporøse bærer, (b) bringer nævnte væskelag i kontakt med en op-20 løsning i et organisk opløsningsmiddel af en i det væsentlige monomer, aromatisk, amin-reaktiv reaktant omfattende et polyfunktionelt acylhalogenid eller en blanding af sådanne, hvor den amin-reaktive reaktant i gennemsnit har mindst 2,2 acylhalogenidgrupper pr. 25 reaktant molekyle, og (c) tørrer produktet fra trin (b) til dannelse af den vandpermeable membran.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man 30 (a) overtrækker en mikroporøs bærer med en før ste vandig opløsning indeholdende et monomert aminsalt til dannelse af et monomert aminsaltlag på den mikroporøse bærer, DK 169097 B1 (b) overtrækker det monomere aminsaltlag med en anden vandig opløsning indeholdende en i det væsentlige monomer, aromatisk polyaminreaktant med mindst to funktionelle amingrupper til dannelse af et væskelag på det 5 monomere aminsaltiag, (c) overtrækker nævnte væskelag med en opløsning i et organisk opløsningsmiddel af en i det væsentlige monomer, aromatisk, amin-reaktiv reaktant omfattende et polyfunktionelt acylhalogenid eller en blanding af så- 10 danne, hvor den amin-reaktive reaktant i gennemsnit har mindst 2,2 acylhalogenidgrupper pr. molekyle, og (d) tørrer produktet fra trin (c) til dannelse af den vandpermeable membran.
4. Fremgangsmåde ifølge krav l, kende- 15. e g n e t ved, at den til fremstilling af det monomere aminsalt anvendte amin har en pKa-værdi på mindst 8, fortrinsvis fra mindst 8 til 13, og mere foretrukket fra mindst 9 til 13.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende- 20. e g n e t ved, at det monomere aminsalt har formlen I eller II t1 R- -N · HX I
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kende tegnet ved, at den stærke syre er valgt blandt en aromatisk sulfonsyre, en alifatisk sulfonsyre, en cyc-loalifatisk sulfonsyre, trifluoreddikesyre, salpeter- 10 syre, saltsyre og svovlsyre.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at det monomere aminsalt er et vandopløseligt salt af en stærk syre og en tertiær amin valgt fra mindst ét medlem af gruppen bestående af en 15 trialkylamin, en N-alkyl-cycloalifatisk amin, en N,N-dialkylamin, en Ν,Ν-dialkylethanolamin og en bicyclisk tertiær amin, eller en kvaternær amin valgt fra mindst ét medlem af gruppen bestående af et tetraalkylammo-niumhydroxid og et benzyltrialkylammoniumhydroxid, og 20 blandinger heraf, idet aminen fortrinsvis er triethyl-amin.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at den amin-reaktive reaktant er mindst én forbindelse valgt blandt isophthaloylhalo- 25 genid, trimesoylhalogenid og terephthaloylhalogenid.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at de funktionelle amingrupper er funktionelle primære amingrupper.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende- 30 tegnet ved, at polyaminreaktanten er mindst én forbindelse valgt blandt en aromatisk primær diamin og substituerede derivater heraf, en cycloalifatisk primær diamin, en cycloalifatisk sekundær diamin, en aromatisk sekundær diamin og xylylendiamin.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, k e n - detegnet ved, at den vandige hhv. den første DK 169097 B1 vandige opløsning har en pH-værdi på fra 5,5 til 9, fortrinsvis på fra 7 til 8.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kende tegnet ved, at den anden vandige opløsning har 5 en pH-værdi på fra 5 til 10, fortrinsvis på fra 7 til 9.
13. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kende tegnet ved, at den første vandige opløsning indeholder fra 0,25 til 10,0 vægt%, og fortrinsvis fra 10 1,0 til 8,0 vægt% af det monomere aminsalt.
14. Fremgangsmåde ifølge krav l, kende tegnet ved, at molforholdet mellem det monomere aminsalt og polyaminreaktanten er fra 0,1 til 4,0, fortrinsvis fra 0,6 til 1,4.
15. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, ken detegnet ved, at koncentrationen af den amin-reaktive reaktant i det organiske opløsningsmiddel er fra 0,05 til 5 vægt/vol-%, fortrinsvis fra 0,1 til 0,5 vægt/vol-%.
16. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at der anvendes et molært overskud på fra 5 til 50 mol og fortrinsvis fra 10 til 30 mol af polyaminreaktanten i forhold til den amin-reaktive reaktant .
DK430089A 1988-09-28 1989-08-31 Fremgangsmåde til fremstilling af grænsefladesyntetiseret membran til omvendt osmose DK169097B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25019088 1988-09-28
US07/250,190 US4872984A (en) 1988-09-28 1988-09-28 Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK430089D0 DK430089D0 (da) 1989-08-31
DK430089A DK430089A (da) 1990-03-29
DK169097B1 true DK169097B1 (da) 1994-08-15

Family

ID=22946674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK430089A DK169097B1 (da) 1988-09-28 1989-08-31 Fremgangsmåde til fremstilling af grænsefladesyntetiseret membran til omvendt osmose

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4872984A (da)
EP (1) EP0361092B1 (da)
JP (1) JPH0673617B2 (da)
KR (1) KR0142678B1 (da)
AU (1) AU613781B2 (da)
CA (1) CA1338335C (da)
DE (1) DE68910067T2 (da)
DK (1) DK169097B1 (da)

Families Citing this family (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4948507A (en) * 1988-09-28 1990-08-14 Hydranautics Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same
US5015380A (en) * 1989-04-20 1991-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microporous support layer with interfacially polymerized copolyamide membrane thereon
JP3031763B2 (ja) * 1990-09-14 2000-04-10 日東電工株式会社 複合逆浸透膜およびその製造方法
US5254261A (en) * 1991-08-12 1993-10-19 Hydranautics Interfacially synthesized reverse osmosis membranes and processes for preparing the same
US5158683A (en) * 1991-09-03 1992-10-27 Ethyl Corporation Bromide separation and concentration using semipermeable membranes
US5246587A (en) * 1991-12-23 1993-09-21 Hydranautics Interfacially synthesized reverse osmosis membranes and processes for preparing the same
CA2087421A1 (en) * 1992-01-22 1993-07-23 Hisao Hachisuka Composite reverse osmosis membrane and novel acid chloride
US5234598A (en) * 1992-05-13 1993-08-10 Allied-Signal Inc. Thin-film composite membrane
ES2050606B1 (es) * 1992-09-02 1994-12-01 Toray Industries Un procedimiento para la produccion de una membrana semipermeable.
JP3006976B2 (ja) * 1993-06-24 2000-02-07 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜の製造方法
JPH07178327A (ja) * 1993-11-12 1995-07-18 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法
US5693227A (en) * 1994-11-17 1997-12-02 Ionics, Incorporated Catalyst mediated method of interfacial polymerization on a microporous support, and polymers, fibers, films and membranes made by such method
JP3489922B2 (ja) 1994-12-22 2004-01-26 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜の製造方法
US5614099A (en) * 1994-12-22 1997-03-25 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same, and method of using the same
US5989426A (en) * 1995-07-05 1999-11-23 Nitto Denko Corp. Osmosis membrane
US6171497B1 (en) 1996-01-24 2001-01-09 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane
EP0888810B1 (en) 1996-03-18 2006-06-21 Nitto Denko Corporation Composite reverse osmosis membrane and method of reverse osmotic treatment of water using the same
JP3681214B2 (ja) * 1996-03-21 2005-08-10 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜
US5658460A (en) * 1996-05-07 1997-08-19 The Dow Chemical Company Use of inorganic ammonium cation salts to maintain the flux and salt rejection characteristics of reverse osmosis and nanofiltration membranes during drying
US6026968A (en) * 1996-05-13 2000-02-22 Nitto Denko Corporation Reverse osmosis composite membrane
US6413425B1 (en) 1997-04-10 2002-07-02 Nitto Denko Corporation Reverse osmosis composite membrane and reverse osmosis treatment method for water using the same
DE69814891T2 (de) * 1997-07-02 2004-05-13 Nitto Denko Corp., Ibaraki Zusammengesetzte umkehrosmosemembran und verfahren zu ihrer herstellung
KR100506537B1 (ko) * 1997-08-28 2005-11-08 주식회사 새 한 가교 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조방법
US5922203A (en) * 1997-10-07 1999-07-13 Hydranautics Amine monomers and their use in preparing interfacially synthesized membranes for reverse osmosis and nanofiltration
US6015495A (en) * 1998-02-18 2000-01-18 Saehan Industries Incorporation Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
US6063278A (en) * 1998-04-28 2000-05-16 Saehan Industries Inc. Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
US6162358A (en) * 1998-06-05 2000-12-19 Nl Chemicals Technologies, Inc. High flux reverse osmosis membrane
US6368507B1 (en) 1998-10-14 2002-04-09 Saekan Industries Incorporation Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
KR100477589B1 (ko) * 1998-11-09 2005-07-08 주식회사 새 한 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법
KR20000051527A (ko) * 1999-01-22 2000-08-16 한형수 고유량 반투과 역삼투막의 제조방법
US6245234B1 (en) 1999-06-03 2001-06-12 Saehan Industries Incorporation Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
US6464873B1 (en) * 1999-06-15 2002-10-15 Hydranautics Interfacially polymerized, bipiperidine-polyamide membranes for reverse osmosis and/or nanofiltration and process for making the same
DE19934734C2 (de) * 1999-07-23 2002-03-07 Saehan Ind Inc Polyamid-Umkehrosmosemembran
DE19934737C2 (de) * 1999-07-23 2001-11-29 Saehan Ind Inc Polyamid-Umkehrosmosemembran
GB2352719B (en) * 1999-08-03 2003-05-28 Saehan Ind Inc Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
KR100506538B1 (ko) * 1999-08-17 2005-08-05 주식회사 새 한 폴리아마이드 역삼투 복합막 및 이의 제조방법
CN1110355C (zh) * 1999-12-28 2003-06-04 世韩工业株式会社 聚酰胺反渗透复合膜的制造方法
CN1114472C (zh) * 1999-12-28 2003-07-16 世韩工业株式会社 聚酰胺反渗透复合膜的制造方法
JP4289757B2 (ja) 2000-03-23 2009-07-01 日東電工株式会社 複合逆浸透膜の製造方法
US6837996B2 (en) * 2000-05-23 2005-01-04 Ge Osmonics, Inc. Polysulfonamide matrices
AU2001264921B2 (en) * 2000-05-23 2006-08-24 Osmonics, Inc. Modified sulfonamide polymers
CN1289177C (zh) * 2000-05-23 2006-12-13 Ge;奥斯莫尼克斯公司 聚磺酰胺基体及其制备方法
US6783711B2 (en) * 2000-05-23 2004-08-31 Ge Osmonics, Inc. Process for preparing a sulfonamide polymer matrix
US7001518B1 (en) 2000-11-28 2006-02-21 Hydranautics Low pressure reverse osmosis and nanofiltration membranes and method for the production thereof
KR100477591B1 (ko) * 2001-01-17 2005-03-18 주식회사 새 한 폴리아마이드 역삼투 복합막 및 그 제조방법
KR100477592B1 (ko) * 2001-02-07 2005-03-18 주식회사 새 한 폴리아마이드 역삼투 복합막 및 그 제조방법
US6805796B2 (en) 2001-02-13 2004-10-19 Nitto Denko Corporation Water treatment apparatus
KR100850142B1 (ko) 2001-03-19 2008-08-04 닛토덴코 가부시키가이샤 복합 반투막, 이의 제조방법 및 이를 사용한 수처리 방법
US7081202B2 (en) 2001-03-19 2006-07-25 Nitto Denko Corporation Composite semipermeable membrane, production method thereof, and water treatment method using the same
JP2003088730A (ja) 2001-09-20 2003-03-25 Nitto Denko Corp 逆浸透膜エレメントの処理方法、および逆浸透膜モジュール
DE10228148B4 (de) * 2002-06-24 2006-08-24 Saehan Industries Inc. Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit
JP4500002B2 (ja) 2003-05-06 2010-07-14 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
US7279097B2 (en) 2003-06-18 2007-10-09 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane, and production process thereof
US7490725B2 (en) * 2003-10-09 2009-02-17 Membrane Technology & Research Reverse osmosis membrane and process
JP4484635B2 (ja) * 2004-09-02 2010-06-16 日東電工株式会社 スパイラル型逆浸透膜エレメント、およびその製造方法
JP2006102594A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Nitto Denko Corp 複合半透膜の製造方法
JP4656503B2 (ja) * 2004-10-01 2011-03-23 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
JP4656502B2 (ja) 2004-10-01 2011-03-23 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
JP4656511B2 (ja) * 2004-10-04 2011-03-23 日東電工株式会社 複合逆浸透膜の製造方法
EP1866064A4 (en) * 2005-03-09 2009-08-19 Univ California NANOCOMPOSITE MEMBRANES AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
US7479300B2 (en) * 2005-03-30 2009-01-20 Woongjin Chemical Co., Ltd. Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
KR100680109B1 (ko) * 2005-07-27 2007-02-07 웅진코웨이주식회사 폴리아미드 역삼투 복합막 및 그 제조방법
US7537697B2 (en) * 2006-02-01 2009-05-26 Woongjin Chemical Co., Ltd. Selective membrane having a high fouling resistance
US7913857B2 (en) * 2006-02-01 2011-03-29 Woongjin Chemical Co., Ltd. Selective membrane having a high fouling resistance
US20070227966A1 (en) 2006-03-31 2007-10-04 Koo Ja-Young Composite polyamide reverse osmosis membrane showing high boron rejection and method of producing the same
CN101460237B (zh) * 2006-05-12 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 改性膜
KR100905901B1 (ko) * 2006-09-07 2009-07-02 웅진코웨이주식회사 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액,이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막, 및 이의 제조방법
JP4936438B2 (ja) * 2006-10-10 2012-05-23 日東電工株式会社 乾燥複合半透膜の製造方法
JP2008093544A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法
CA2667579A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-15 The Regents Of The University Of California Micro-and nanocomposite support structures for reverse osmosis thin film membranes
US8196754B2 (en) * 2007-01-17 2012-06-12 The Ohio States University Research Foundation Water permeable membranes and methods of making water permeable membranes
KR100868028B1 (ko) * 2007-02-23 2008-11-10 웅진케미칼 주식회사 내염소성 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법
JP2008246419A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Nitto Denko Corp 複合半透膜の製造方法
JP2010540215A (ja) * 2007-09-21 2010-12-24 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア ナノ複合膜ならびにその作製および使用方法
US20090188861A1 (en) * 2007-12-13 2009-07-30 Stc. Unm Preventing and cleaning fouling on reverse osmosis membranes
DE102007060525A1 (de) * 2007-12-13 2009-06-18 Aksys Gmbh Schalldämpfungs-Luftführungskanal und Verfahren zur Herstellung eines Schalldämpfungs-Luftführungskanals
US8177978B2 (en) 2008-04-15 2012-05-15 Nanoh20, Inc. Reverse osmosis membranes
KR20100003799A (ko) 2008-07-02 2010-01-12 웅진케미칼 주식회사 높은 안티파울링성을 가지는 선택적 분리막 및 그의제조방법
US8147735B2 (en) * 2008-07-09 2012-04-03 Eltron Research & Development, Inc. Semipermeable polymers and method for producing same
CN102099099B (zh) * 2008-09-26 2014-11-26 日东电工株式会社 复合半透膜及其制造方法
JP5925409B2 (ja) * 2008-10-23 2016-05-25 日東電工株式会社 熱硬化性樹脂多孔シートの製造方法、熱硬化性樹脂多孔シート、及びそれを用いた複合半透膜
US7815987B2 (en) * 2008-12-04 2010-10-19 Dow Global Technologies Inc. Polyamide membrane with coating of polyalkylene oxide and polyacrylamide compounds
WO2011008549A2 (en) 2009-06-29 2011-01-20 NanoH2O Inc. Improved hybrid tfc ro membranes with nitrogen additives
CN102695555B (zh) * 2009-09-29 2015-11-25 栗田工业株式会社 提高透过膜阻止率的方法及透过膜
WO2011112351A1 (en) * 2010-03-10 2011-09-15 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with a coating comprising polyalkylene oxide and acetophenone compounds
WO2011136865A1 (en) 2010-04-26 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with a coating comprising polyalkylene oxide and triazine compounds
WO2011149572A1 (en) 2010-05-24 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and imidazol compounds
US8733558B2 (en) 2010-05-24 2014-05-27 Dow Global Technologies Llc Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and biguanide-type compounds
US8757396B2 (en) 2010-05-24 2014-06-24 Dow Global Technologies Llc Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and oxy-substituted phenyl compounds
KR101313072B1 (ko) * 2010-09-06 2013-09-30 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
EP2637773B1 (en) 2010-11-10 2019-10-30 NanoH2O Inc. Improved hybrid tfc ro membranes with non-metallic additives
JP2012121943A (ja) 2010-12-06 2012-06-28 Nitto Denko Corp エポキシ樹脂多孔シートの製造方法
US20130256215A1 (en) 2010-12-28 2013-10-03 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane
US8820540B2 (en) 2011-01-28 2014-09-02 Woongjin Chemical Co., Ltd. Method for preparing a filtration membrane and filtration membrane prepared by said method
KR101240956B1 (ko) 2011-02-18 2013-03-11 웅진케미칼 주식회사 내오염성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그의 제조방법
CN104470627B (zh) 2012-07-19 2018-05-11 陶氏环球技术有限责任公司 复合聚酰胺膜
US9211507B2 (en) * 2012-11-21 2015-12-15 Lg Chem, Ltd. Water-treatment separating membrane of high flux having good chlorine resistance and method of manufacturing the same
WO2014109947A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane comprising substituted benzamide monomer
CN104918687A (zh) 2013-01-14 2015-09-16 陶氏环球技术有限责任公司 使用非极性溶剂的掺合物经由界面聚合制造复合聚酰胺膜
US9289729B2 (en) 2013-03-16 2016-03-22 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer
WO2014179024A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from an aliphatic acyclic tertiary amine compound
WO2015084512A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane treated with dihyroxyaryl compounds and nitrous acid
JP6577468B2 (ja) 2013-12-02 2019-09-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
ES2677994T3 (es) 2014-01-09 2018-08-08 Dow Global Technologies Llc Membrana de poliamida de material compuesto con contenido azoico preferido
CN105873666B (zh) 2014-01-09 2019-11-01 陶氏环球技术有限责任公司 具有高酸含量和低偶氮含量的复合聚酰胺膜
EP3092060B1 (en) 2014-01-09 2018-07-25 Dow Global Technologies LLC Composite polyamide membrane having azo content and high acid content
JP2017513703A (ja) 2014-04-28 2017-06-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
KR102359211B1 (ko) 2014-05-14 2022-02-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아질산으로 후처리된 복합 폴리아미드 막
US10239024B2 (en) 2014-05-23 2019-03-26 Lanxess Deutschland Gmbh Method for the production of a filtration membrane having a mean molecular weight cut-off of < 1000 g/mol
US9795928B2 (en) 2014-06-24 2017-10-24 Nano And Advanced Materials Institute Limited Stepwise interfacial polymerization technique with different reagent solution designs to prepare hollow fiber nanofiltration membrane composites
US9861940B2 (en) 2015-08-31 2018-01-09 Lg Baboh2O, Inc. Additives for salt rejection enhancement of a membrane
US9737859B2 (en) 2016-01-11 2017-08-22 Lg Nanoh2O, Inc. Process for improved water flux through a TFC membrane
US10155203B2 (en) 2016-03-03 2018-12-18 Lg Nanoh2O, Inc. Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents
KR102089123B1 (ko) * 2016-11-04 2020-03-13 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
CN108079806B (zh) 2018-02-07 2020-09-08 浙江大学 一种聚酰胺半透膜、制备方法及其应用
EP3778711A1 (en) 2019-08-13 2021-02-17 Technische Universität Dresden Method for the synthesis of a two-dimensional or quasi-two-dimensional polymer film, the two-dimensional or quasi-two-dimensional polymer film and the use
WO2022115115A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Memstar Usa Inc. Reverse osmosis membrane and method of producing the same
CN119488812A (zh) * 2023-08-18 2025-02-21 中国石油化工股份有限公司 荷正电耐酸复合膜及其制备方法与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259183A (en) * 1978-11-07 1981-03-31 Midwest Research Institute Reverse osmosis membrane
US4277344A (en) * 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
EP0179474A3 (en) * 1984-10-24 1988-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membrane and process for preparing it
US4761234A (en) * 1985-08-05 1988-08-02 Toray Industries, Inc. Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4812238A (en) * 1987-01-15 1989-03-14 The Dow Chemical Company Membranes prepared via reaction of diazonium compounds or precursors
US4769148A (en) * 1987-11-18 1988-09-06 The Dow Chemical Company Novel polyamide reverse osmosis membranes

Also Published As

Publication number Publication date
DK430089D0 (da) 1989-08-31
US4872984A (en) 1989-10-10
JPH02187135A (ja) 1990-07-23
DE68910067T2 (de) 1994-02-10
DK430089A (da) 1990-03-29
KR0142678B1 (ko) 1998-07-15
EP0361092B1 (en) 1993-10-20
EP0361092A3 (en) 1991-07-24
AU613781B2 (en) 1991-08-08
DE68910067D1 (de) 1993-11-25
KR900004811A (ko) 1990-04-13
AU3948389A (en) 1990-04-05
EP0361092A2 (en) 1990-04-04
JPH0673617B2 (ja) 1994-09-21
CA1338335C (en) 1996-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK169097B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af grænsefladesyntetiseret membran til omvendt osmose
US6464873B1 (en) Interfacially polymerized, bipiperidine-polyamide membranes for reverse osmosis and/or nanofiltration and process for making the same
US4948507A (en) Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same
US5160619A (en) Composite reverse osmosis membrane and production thereof
US6833073B2 (en) Composite nanofiltration and reverse osmosis membranes and method for producing the same
WO1997041950A1 (en) The use of inorganic ammonium cation salts to maintain the flux and salt rejection characteristics of reverse osmosis and nanofiltration membranes
US6063278A (en) Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
US4792404A (en) Desalination of saline water
KR100477589B1 (ko) 폴리아미드 역삼투 복합막의 제조방법
US7658872B2 (en) Process for preparing semipermeable membranes having improved permeability
EP0311912B1 (en) Multilayer reverse osmosis membrane in which one layer is poly-meta-phenylene tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxamide
US7708150B2 (en) Process for preparing semipermeable membranes
JPH05146654A (ja) 複合逆浸透膜
EP1356856A1 (en) Silicone-coated organic solvent resistant polyamide composite nanofiltration membrane, and method for preparing the same
JP3071919B2 (ja) 複合逆浸透膜
JP3181134B2 (ja) 低圧高透過性複合逆浸透膜の製造方法
JPH04354524A (ja) 複合半透膜の製造方法
JPH0549883A (ja) 複合逆浸透膜およびその製造方法
NZ228443A (en) Chlorine resistant semi-permeable membrane

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK