JPH02187135A - アミン塩を含有する界面合成された逆浸透膜およびその製造方法 - Google Patents

アミン塩を含有する界面合成された逆浸透膜およびその製造方法

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JPH02187135A
JPH02187135A JP1248214A JP24821489A JPH02187135A JP H02187135 A JPH02187135 A JP H02187135A JP 1248214 A JP1248214 A JP 1248214A JP 24821489 A JP24821489 A JP 24821489A JP H02187135 A JPH02187135 A JP H02187135A
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permeable membrane
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上■且■豆団 本発明は、液状混合物や溶液の分離に有用な界面合成逆
浸透膜に関するものである。特に本発明は、水溶液の脱
塩に有用な、アミン塩を含有する芳香族ポリアミド水透
過膜に関するものである。
又本発明は、該膜の製造方法に関するものである。
１皿勿肢五負背景 選択性膜の使用により溶解した物質をその溶媒から分離
出来ることは知られている０例えば逆浸透により水から
塩を除去することは実用上非常に重要なことである。こ
の分離の際の効率および経済性は、塩水又は海水から家
庭用又は農業用の飲用水を作り出すために大きな経済的
意義を持っている。脱塩での重大を要因は、「塩阻止率
」と称する膜の能力、すなわち膜を通過しての塩濃度の
減少能、ならびに「透過流束」、すなわち膜を通過する
流体速度である。実用に供するためには、この透過流束
は海水の場合には約５５気圧の圧力下で約１０ガロン／
ｆｔ”−日（ｇｆｄ）を超える水準で、そして塩水の場
合には約１５気圧の圧力下で約１５ｇｆｄを超える水準
でなくてはならない。当分野での研究開発の不断の目標
は、脱塩に有用な高められた透過流束および（または）
塩阻止率を有する膜を開発することである。
脱塩に使用される公知の膜の中には、色々な方法で作成
されるたくさんの色々な種類のポリアミドが含まれる。
この広範なポリアミド膜の中でも特に重要なのは架橋芳
香族ポリアミド膜である。架橋芳香族ポリアミド膜とし
ては例えば下記の米国特許に記載のものを挙げることが
出来る。
米国特許第３．９０４，５１９（ＭｃＫｉｎｎｅｙ等）
には、架橋剤の使用および（または）光照射により芳香
族ポリアミド膜を架橋することにより作成した改良され
た透過流束を有する逆浸透膜が記載さている。
このポリアミドは、例えばアミン基とカルボキシル基と
の界面重合とそれに続く架橋反応とにより作成される。
米国特許第３，９９６，３１８号（Ｖａｎ　Ｈｅｕｖｅ
ｎ）は、３以上の官能性を有する反応剤を使用して架橋
を行なう芳香族ポリアミド膜の製造を教示している。
米国特許第４．２７７．３４４号（ｃａｄｏｔｔｅ）は
、少なくとも２個の第１アミン置換基を有する芳香族ポ
リアミンと少なくとも３個のアシルハライド置換基を有
する芳香族アシルハライドとの界面反応生成物である逆
浸１３１１２を開示している。その好ましい膜は、多孔
性ポリスルホン基材上のポリ（フェニレンジアミントリ
メサミド）フィルムから成るものである。
米国特許第４，５２９．６４６号（Ｓｕｎｄｅｔ）は、
三官能芳香族アシルハライドの全部又は１部をシクロヘ
キサン−１，３，５−）リカルボニルクロライドを置換
した同様の膜を示している。そして同様の膜が米国特許
第４，５２０，０４４号、第４，５４４，４８４号およ
び第４．６２６．４６８号（いずれも５ｕｎｄｅｔ）に
開示されている。
米国特許第４．６６１，２５４号（Ｚｕｐａｎｉｃ等）
は、トリアリールトリアミドと芳香族カルボン酸クロラ
イドとの界面重合により作成した逆浸透複合膜を開示し
ている。
上記の膜の内のいくつかは市販され使用可能であるが、
当産業界の目標はコストを削減しそして操業効率を上げ
るためにより高い透過流束と塩阻止車とを有する膜を開
発することであり、継続中である。
゛しよ゛と　る　　占 従って本発明の目的は、高い塩阻止車とすぐれた透過流
束とを有する界面合成逆浸透膜を提供することである。
本発明のその他の目的は以下に述べる本発明の詳細な説
明から明らかであろう。
。　占　”′　るための 本発明のこれらの目的は、微孔性基材上で、（１）少な
くとも２個のアミン官能性基を有する本質的に単量体の
芳香族ポリアミン反応体と、（２）多官能性アシルハラ
イド又はその混合物から成る本質的に単量体の芳香族の
アミン反応性反応体（このアミン反応性反応体は反応体
１分子につき平均で少なくとも約２．２個のアシルハラ
イド基を有する）とを、（３）アミン塩の有する存在下
に界面重合することにより作成した水浸透性の膜を以っ
て達成された。
本発明の第１の態様として、芳香族多官能性アシルハラ
イドの溶液での被覆の前に、微孔性基材をアミン塩と芳
香族ポリアミンとを含有する溶液で被覆する。
又本発明の第２の態様として、芳香族ポリアミン溶液お
よび芳香族多官能性アシルハライド溶液での被覆の前に
、微孔性基材をアミン塩溶液で被覆する。
こうして作成した膜は微孔性基材上に形成された極めて
薄い膜から成る。この膜はすぐれた塩排除能と浸透速度
とを有しており、脱塩用途に適している。
１例として、本発明の目的は、下記の工程、すなわち、 （ａ）（ｉ）少なくとも２個のアミン官能性基を有する
本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体と（ｉｉ　）
アミン塩とから成る水溶液で微孔性基材を被覆して該微
孔性基材上に液体層を形成し、（ｂ）該液体層を、多官
能性アシルハライド又はその混合物から成る本質的に単
量体の芳香族のアミン反応性反応体の有機溶媒溶液と接
触させ、尚ここで該アミン反応性反応体は反応体１分子
につき平均で少なくとも約２．２個のアシルハライド基
を有するものであり、そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
成することから成る方法により作成した水透過性の膜を
以って達成された。
第２の具体例として、本発明の水透過性の膜は、下記の
工程、すなわち、 （ａ）アミン塩から成る第１の水溶液で微孔性基材を被
覆して該微孔性基材上にアミン塩層を形成し、 （ｂ）該アミン塩層を、少なくとも２個のアミン官能性
基を有する木質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体か
ら成る第２の水溶液で被覆して該アミン塩層上に液体層
を形成し、 （ｃ）該液体層を、多官能性アシルハライド又はその混
合物から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性反
応体の有機溶媒溶液で被覆し、尚ここで該アミン反応性
反応体は反応体１分子につき平均で少なくとも約２．２
個のアシルハライド基を有するものであり、そして （ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
成することから成る方法により作成される。
本発明において使用する当該微孔性基材は本発明におい
て限定的なものではない。本発明において使用出来るこ
の様な微孔性基材の例としては、ポリスルホンやポリエ
ーテルスルホンの様なボリアリールエーテルスルホン、
ポリイミドならびにポリぶつ化ビニリデンから作成され
るものを挙げることが出来る。好ましくはこの微孔性基
材はボリアリールスルホンから作られるものである。
又この微孔性基材の厚さも本発明においては限定的なも
のではない。−喰に微孔性基材の厚さは約２５〜１２５
−１好ましくは約４０〜７５ＪＸｎである。
本発明で使用する本質的に単量体の芳香族ポリアミン反
応体は少なくとも２個のアミン官能性基、好ましくは２
〜３個のアミン官能性基を有する。
このアミン官能性基は第１又は第２アミン官能性基、好
ましくは第１アミン官能性基である。
本発明において使用する当該ポリアミン反応体は本発明
において限定的なものではない、この様なポリアミン反
応体の例としては、ｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−
フェニレンジアミンの樺な芳香族第１ジアミンおよびそ
の置換誘導体（ここで置換基としては、メチル基又はエ
チル基の様なアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基の
様なアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ
ル基又はハロゲン原子が挙げられる）；シクロヘキサン
ジアミンの様な脂環式第１ジアミン；ピペリジンおよび
トリメチレンジピペリジンの様な脂環式第２ジアミンｉ
Ｎ、Ｎ−ジフェニルエチレンジアミンの樟な芳香族第２
ジアミン；およびキシリレンジアミンが挙げられる０本
発明に使用される好ましいポリアミン反応体は芳香族第
１ジアミンであり、より好ましくはｍ−フェニレンジア
ミンである。
本質的に単量体の芳香族のアミン反応性の反応体は、反
応体１分子につき平均して少なくとも２．２個の多官能
性アシルハライド基、好ましくは２．２〜３．０個の多
官能性アシルハライド基を有する。
本発明において使用する当該アミン反応性反応体は本発
明において限定的なものではない。その欅なアミン反応
性反応体の例としては、イソフタロイルハライド、トリ
メソイルハライド、テレフタロイルハライドおよびそれ
らの混合物が挙げられる。本発明において使用する好ま
しいアミン反応性反応体はイソフタロイルクロライド（
ＩＰＣ）およびトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）であ
る。
本発明において使用するアミン塩はアミンと酸との塩で
良く、そして好ましくは第３アミンと強酸との塩である
。
本文中強酸とは本質的に完全に水と反応してヒドロニウ
ムイオンを生成する酸のことである。
この様な強酸の例としては、芳香族スルホン酸、脂肪族
スルホン酸、カンファースルホン酸の様な脂環式スルホ
ン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、塩酸および硫酸が挙げ
られる。
本発明において使用する当該アミン塩は本発明において
限定的なものではなく、いかなる脂肪族、アルコキシ、
脂環式、複素環式又はアルカノールアミン塩であっても
良い。
本発明において使用するのに好ましいアミン塩としては
下記式（１）および（ｒｌ）に表されるものを挙げるこ
とが出来る。
（式中、ＲｌＲｚ、Ｒ３およびＲ４は同一であっても文
具なっていても良く、それぞれ炭化水素を表わし；Ｘは
ハライド、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、スルホン酸塩、
カルボン酸塩、ハロゲン化カルボン酸塩およびオキシハ
ロ酸誘導体から成る群から選択した一層であり；そして
ＨＸは と水溶性塩を形成する強酸を表わす。
式（りにおいて、Ｒ，、Ｒ−およびＲ１の表わす炭化水
素は好ましくは合計して３〜９、より好ましくは３〜６
の炭素原子を有する。式（ＩＩ）において、Ｒ１１Ｒ１
，Ｒ３およびＲ４の表わす炭化水素は合計して好ましく
は４〜１６、より好ましくは４〜１３の炭素原子を有す
る。該炭化水素としては、例えば鎖状又は分枝状の置換
又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アルカノール
基又はベンジル基が挙げられる。更に式（目においてＲ
１１Ｒ１およびＲ１の内の２個以上が一緒に結合して環
を形成しても良い。
より好ましくは本発明において使用するアミン塩は強酸
と、トリメチルアミン、トリエチルアミン又はトリプロ
ピルアミンの様なトリアルキルアミン、１−メチルピペ
リジンの様なＮ−アルキル−脂環式アミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルエチルアミン又はＮ、Ｎ−ジエチルメチルアミン
の様なＮ、Ｎ−ジアルキルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンの様なＮ、Ｎ−ジアルキルエタノールア
ミン、および３−キヌクリジノールの様な２環式第３ア
ミン、ならびにこれらの混合物から成る群から選択した
第３アミン、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はテ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシドの様なテトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシド、およびベンジルトリ
メチルアンモニウムヒ）’０−１”ｚＦ、ベンジルトリ
エチルアンモニウムヒドロキシド又はベンジルトリプロ
ピルアンモニウムヒドロキシドの様なベンジルトリアル
キルアンモニウムヒドロキシド、ならびにこれらの混合
物から成る群の少なくとも１員から選択した第４アミン
との水溶性塩である。
このアミン塩は水溶性の固体として、あるいは該アミン
塩を溶解した水溶液として使用される。
好ましくはこのアミン塩はその水溶液として使用される アミン塩を形成するのに使用するアミンは好ましくは約
８より大きい、より好ましくは約８−１３の、最も好ま
しくは約９〜１３のｐＫａの値を有する。
本発明の１例として、微孔性基材を一般に約０．２５〜
１０．ｈｔ％のアミン塩、好ましくは約１．０〜８．０
ｗｔ％のアミン塩を含有する第１の水溶液で被覆する。
この第１の水溶液はそのｐＨ値を好ましくは約５．５〜
９、より好ましくは約７〜８になる様に調整する。この
場合、ポリアミン反応体を含有する第２の水溶液は一般
に約５〜１０、好ましくは約７〜９のｐＨ値を有する。
又更にこの場合にアミン塩およびポリアミン反応体と微
孔性基材上に別々に被覆する時は、その被覆量は一般に
ポリアミン反応体に対するアミン塩のモル比が約０．１
〜４．０、好ましくは約０．６〜１．４となる様に調整
する。
本発明の方法の工程を簡略化するために、アミン塩の前
記水溶液は又ポリアミン反応体を含有するものであって
も良い。この場合にその水溶液は一般に約５．５〜９、
好ましくは約７〜８のｐＨ値を有する樟に調整する。又
この場合に、ポリアミン反応体に対するアミン塩のモル
比は同様に一般に約０．１〜４．０、好ましくは約０．
６〜１．４に調整する。
上記の水溶液はいかなる公知方法によって被覆しても良
く、例えば浸漬法、噴霧法、ローラー被覆法あるいはロ
ッド被覆法等のいずれを使用しても良く、そして被覆後
はそのまま一般に約５秒ないし１０分間、好ましくは約
２０秒ないし４分間放置しておく。
所望によっては更により良い結果を得るために界面活性
剤を前記水溶液中に添加しても良い。本発明において使
用する当該界面活性剤は本発明において限定的なもので
はない。この様な界面活性剤の具体例としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシ
ル硫酸ナトリウム（ＳＯ３）　、ラウリル硫酸ナトリウ
ム（ＳＬＳ）あるいはこれらの混合物を挙げることが出
来る。界面活性剤は一般に約０４０１〜０．５ｗ　Ｌ％
、好ましくは約０．１〜０．２５４％の濃度で使用され
る。
アミン塩およびポリアミン反応体を含有する液体層形成
後に、本質的に単量体の芳香族のアミン反応性の反応体
を含有する有機溶媒溶液の第２の層をその上に被覆する
。
一般にこの有機溶媒溶液は約０．０５〜５．０ｗｔ／ν
Ｏ１％、好ましくは約０．１〜０．５ｗｔ／ｖｏｌ％の
アミン反応性反応体を含有している。
本発明において使用する有機溶媒は水と混和しないもの
である。本発明において使用する当該有機溶媒はこれに
限定的なものではない。この様な有ｍＲ媒の例としては
、ヘキサンおよびノナンの様なアルカン；シクロヘキサ
ンの様なシクロアルカン：および１．１．２−　トリク
ロロトリフルオロエタンを含有するＦｒｅｏｎ　（デュ
ポン社商標名）の様なそのハロゲン化誘導体；ならびに
これらの混合物を挙げることが出来る。本発明において
使用する好ましい有機溶媒は８〜１２個の炭素原子を有
するアルカンである。
アミン反応性反応体を含有する有機溶媒は例えば浸漬法
や噴霧法の様ないかなる周知の方法によって被覆しても
良く、そして被覆後は一般に約５秒ないし１０分間、好
ましくは約２０秒ないし４分間そのまま放置しておく。
アミン反応性反応体に対して約５〜５０モル倍、より好
ましくは約１０〜３０モル倍の過剰のポリアミン反応体
を使用するのが好ましい。
それぞれ水溶液および有機溶媒溶液の被覆工程後に、余
分の溶液を除去する０次いで、その最後の被覆および除
液工程の後に得られた生成物を乾燥して水透過性の膜を
形成する。ここで生成物は一般に約６０〜１１０℃で、
好ましくは約７０〜１００℃で、約１〜１０分間、好ま
しくは約２〜８分間オーブン中で乾燥する。
この様にして微孔性基材上にポリアミド層が形成される
。こうして生成するポリアミド層の厚さは一般に約０．
０５〜１．０−１好ましくは約０．１５〜０．５−であ
る。
次に実施例を示して本発明を更に詳細に開示するが、こ
れらは本発明を限定する意図のものではない。
裏隻桝」 それぞれ最終濃度として２．０ｗｔ％のｍ−フェニレン
ジアミン（ＭＰＯ）　、２．０ｗｔ％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）および０．１ｗｔ
％のドデシルベンジルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ
）を水中に含有する水溶液を作成した。酢酸を使用して
この溶液のｐＨ値が最終的に５．７となる様に調整した
。この水溶液を厚さ６０〜７０μの微孔性ポリスルホン
基材上に注ぎかけることにより該基材をその溶液で被覆
してその上に液体の層を形成した。
こうして微孔性ポリスルホン基材を上記の水溶液で被覆
しそしてこれを２分間そのままに放置して後に、その基
材上の余分の水溶液を除去した０次いで、それぞれ最終
濃度で０．０５ｗｔ％のトリメソイルクロライド（ＴＭ
Ｃ）および０．０７５ｗｔ％のイソフタロイルクロライ
ド（ＩＰＣ）を１ｓｏｐａｒ（エクソン社商標名）中に
含有する有機溶媒溶液を前記の液体層上に注ぎかけそし
て次いでこれを１分間そのままに放置することにより該
液体層をこの有機溶媒溶液で被覆し、こうした後にその
余分の有機溶媒溶液を基材から除去した０次にこの様に
して上記の溶液で被覆した微孔性ポリスルホン基材を９
５゛Ｃで６分間オープン中で乾燥した。
こうして得られた水透過性の膜の性能を、２，０００ｐ
ｐ−のＮａＣ１を含むｐＨ７，０の水溶液を２２５ｐｓ
ｉｇで該膜を通過させることにより測定した。
この塩阻止率は９９．６９％であり、そして透過流束は
２０．１ｇｆｄであった。
実ＪＩＬＬＩ 酢酸を使用して溶液の最終ｐｔｔ値を８．０に調整した
こと以外は実施例１と同様の工程をくり返した。
実施例１と同様の条件下でテストを行なった結果、生成
した膜の塩阻止率は９９．８４％であり、そして透過流
束は１９．８ｇｆｄであった。
Ａ−Ｄおよび　　　３〜１９ アミン塩を使用しないか、あるいはＴＭＡＨＯ代りに下
記表１に示したアミン塩を該表１に示した量使用し、そ
して酢酸の代りに表１に示した強酸をそれぞれ使用して
最終ｐＨ値を同表１に示した値となる様に調整したこと
以外は実施例１と同様の工程をくり返した。尚、より理
解しやすい様に実施例１および２のデータも下記表１に
併記した。
こうして得られた水透過性の膜を実施例１と同様にして
評価し、そしてその結果を下記表２に示した。尚、より
理解しやすい様に、実施例１および２の水透過性の膜に
ついての結果も同表２に併記した。
聚−−ｌ 上記表２からも明らかである様に、本発明によりアミン
塩を使用した場合には該アミン塩やあるいは水溶液中に
使用された酸やそのｐ）Ｉ値等に関係な（塩阻止車に悪
影響を及ぼすことなく透過流束が著しく（３倍以上も）
増加していることがわかる。
２０〜３４　　　び　　　　ＥＮＭ それぞれ最終濃度として２．０ｗｔ％のＭＰＤと６．６
ｗｔ％のトリエチルアミンとしょうのうスルホン酸との
アミン塩とＯ，１ｗｔ％の５ＤＢＳとを水中に含有する
水溶液を作成した。一方比較のために、アミン塩を含有
しない同様の液を作成した。しょうのうスルホン酸を使
用してそれぞれの溶液の最終ｐＨ値を、下記表３に示す
値に調整した。
こうして作成した水溶液を６０〜７０−の厚さの微孔性
ポリスルホン基材に注ぎかけてそしてこれをそのまま２
分間放置することにより該基材を該水溶液で被覆し、次
いで余分の水溶液を除去した。
こうして水溶液で被覆した後に、表３に記載の酸塩化物
を同じく表３に記載の最終濃度となる様に含有する有機
溶媒溶液をその上に注ぎかけ、次いでこれを１分間その
まま放置することにより更に被覆し、そしてその余分の
有機溶媒？８液を除去した０次に、こうして上記の各溶
液で被覆した微孔性ポリスルホン基材を表３に示した条
件下でオーブン中で乾燥した。
こうして作成した水透過性の膜を実施例１と同様にして
評価し、そして結果を下記表４に示した。
上記表４からも明らかである様に、本発明によりアミン
塩を使用した場合には当該有機溶媒溶液や使用した水溶
液のｐＨ値等には関係なく塩阻止車に悪影響を及ぼすこ
とな（透過流束が著しく（３倍以上も）増加しているこ
とがわかる。
以上本発明を詳細にその好ましい態様を挙げて説明した
が、本発明はその趣旨および範囲を逸脱することなく種
々の変更や改良を行なうことが出来るものであることは
当業者には容易に理解し得るものであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、微孔性基材上で、（１）少なくとも２個のアミン官
    能性基を有する本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応
    体と、（２）多官能性アシルハライド又はその混合物か
    ら成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性反応体（
    このアミン反応性反応体は反応体１分子につき平均で少
    なくとも約２．２個のアシルハライド基を有する）とを
    、（３）アミン塩の存在下に界面重合することにより作
    成した水透過性の膜。 ２、下記の工程、すなわち、 （ａ）（ｉ）少なくとも２個のアミン官能性基を有する
    本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体と（ｉｉ）ア
    ミン塩とから成る水溶液で微孔性基材を被覆して該微孔
    性基材上に液体層を形成し、（ｂ）該液体層を、多官能
    性アシルハライド又はその混合物から成る本質的に単量
    体の芳香族のアミン反応性反応体の有機溶媒溶液と接触
    させ、尚ここで該アミン反応性反応体は反応体１分子に
    つき平均で少なくとも約２．２個のアシルハライド基を
    有するものであり、そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
    成することから成る方法により作成した水透過性の膜で
    ある、特許請求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。 ３、下記の工程、すなわち、 （ａ）アミン塩から成る第１の水溶液で微孔性基材を被
    覆して該微孔性基材上にアミン塩層を形成し、 （ｂ）該アミン塩層を、少なくとも２個のアミン官能性
    基を有する本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体か
    ら成る第２の水溶液で被覆して該アミン塩層上に液体層
    を形成し、 （ｃ）該液体層を、多官能性アシルハライド又はその混
    合物から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性反
    応体の有機溶媒溶液で被覆し、尚ここで該アミン反応性
    反応体は反応体１分子につき平均で少なくとも約２．２
    個のアシルハライド基を有するものであり、そして （ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
    成することから成る方法により作成した水透過性の膜で
    ある、特許請求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。 ４、該アミン塩を作成するのに使用したアミンが少なく
    とも約８のｐＫａ値を有するものである、特許請求の範
    囲第１項に記載の水透過性の膜。 ５、該アミン塩を作成するのに使用したアミンが少なく
    とも約８〜１３のｐＫａ値を有するものである、特許請
    求の範囲第４項に記載の水透過性の膜。 ６、該アミン塩を作成するのに使用したアミンが少なく
    とも約９〜１３のｐＫａ値を有するものである、特許請
    求の範囲第５項に記載の水透過性の膜。 ７、該アミン塩が下記式（ I ）又は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同一で
    あっても又異なっていても良く、それぞれ炭化水素を表
    わし；Ｘはハライド、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、スル
    ホン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボン酸塩およ
    びオキシハロ酸誘導体から成る群から選択した一員であ
    り；そしてＨＸは ▲数式、化学式、表等があります▼ と水溶性塩を形成する強酸を表わす） で表わされるものである、特許請求の範囲第１項に記載
    の水透過性の膜。 ８、該強酸が芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、脂
    環式スルホン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、塩酸および
    硫酸から成る群から選択したもののである、特許請求の
    範囲第７項に記載の水透過性の膜。 ９、該アミン塩が強酸と、トリアルキルアミン、Ｎ−ア
    ルキル−脂環式アミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、Ｎ
    ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミンおよび２環式第３ア
    ミンから成る群の少なくとも１員から選択した第３アミ
    ンか、あるいはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
    ドおよびベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロキシ
    ドから成る群の少なくとも１員から選択した第４アミン
    か、あるいはこれらの混合物との水溶性塩である、特許
    請求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。 １０、該アミン塩が強酸とトリエチルアミンとの水溶性
    塩である、特許請求の範囲第９項に記載の水透過性の膜
    。 １１、該アミン反応性反応体が、イソフタロイルハライ
    ド、トリメソイルハライドおよびテレフタロイルハライ
    ドから成る群から選択した少なくとも１員である、特許
    請求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。 １２、該アミン官能性基が第１アミン官能性基である、
    特許請求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。 １３、該ポリアミン反応体が、芳香族第１ジアミンおよ
    びその置換誘導体、脂環式第１ジアミン、脂環式第２ジ
    アミン、芳香族第２ジアミンおよびキシリレンジアミン
    から成る群から選択した少なくとも１員である、特許請
    求の範囲第１項に記載の水透過性の膜。 １４、該水溶液が約５．５〜９のｐＨ値を有するもので
    ある、特許請求の範囲第２項に記載の水透過性の膜。 １５、該水溶液が約７〜８のｐＨ値を有するものである
    、特許請求の範囲第１４項に記載の水透過性の膜。 １６、該第１の水溶液が約５．５〜９のｐＨ値を有する
    ものである、特許請求の範囲第３項に記載の水透過性の
    膜。 １７、該第１の水溶液が約７〜８のｐＨ値を有するもの
    である、特許請求の範囲第１６項に記載の水透過性の膜
    。 １８、該第２の水溶液が約５〜１０のｐＨ値を有するも
    のである、特許請求の範囲第３項に記載の水透過性の膜
    。 １９、該第２の水溶液が約７〜９のｐＨ値を有するもの
    である、特許請求の範囲第１８項に記載の水透過性の膜
    。 ２０、該第１の水溶液が約０．２５〜１０．０ｗｔ％の
    該アミン塩を含有するものである、特許請求の範囲第３
    項に記載の水透過性の膜。 ２１、該第１の水溶液が約１．０〜８．０ｗｔ％の該ア
    ミン塩を含有するものである、特許請求の範囲第２０項
    に記載の水透過性の膜。 ２２、ポリアミン反応体に対するアミン塩のモル比が約
    ０．１〜４．０である、特許請求の範囲第１項に記載の
    水透過性の膜。 ２３、ポリアミン反応体に対するアミン塩のモル比が約
    ０．６〜１．４である、特許請求の範囲第２２項に記載
    の水透過性の膜。 ２４、有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の濃度が約
    ０．０５〜５ｗｔ／ｖｏｌ％である、特許請求の範囲第
    ２項に記載の水透過性の膜。 ２５、有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の濃度が約
    ０．１〜０．５ｗｔ／ｖｏｌ％である、特許請求の範囲
    第２４項に記載の水透過性の膜。 ２６、有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の濃度が約
    ０．０５〜５．０ｗｔ／ｖｏｌ％である、特許請求の範
    囲第３項に記載の水透過性の膜。 ２７、有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の濃度が約
    ０．１〜０．５ｗｔ／ｖｏｌ％である、特許請求の範囲
    第２６項に記載の水透過性の膜。 ２８、アミン反応性反応体に対して約５〜５０モル倍の
    過剰のポリアミン反応体を使用する、特許請求の範囲第
    １項に記載の水透過性の膜。 ２９、アミン反応性反応体に対して約１０〜３０モル倍
    の過剰のポリアミン反応体を使用する、特許請求の範囲
    第２８項に記載の水透過性の膜。 ３０、微孔性基材上で、（１）少なくとも２個のアミン
    官能性基を有する本質的に単量体の芳香族ポリアミン反
    応体と、（２）多官能性アシルハライド又はその混合物
    から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性反応体
    （このアミン反応性反応体は反応体１分子につき平均で
    少なくとも約２．２個のアシルハライド基を有する）と
    を、（３）アミン塩の存在下に界面重合することから成
    る、水透過性の膜の製造方法。 ３１、下記の工程、すなわち、 （ａ）（ｉ）少なくとも２個のアミン官能性基を有する
    本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体と（ｉｉ）ア
    ミン塩とから成る水溶液で微孔性基材を被覆して該微孔
    性基材上に液体層を形成し、（ｂ）該液体層を、多官能
    性アシルハライド又はその混合物から成る本質的に単量
    体の芳香族のアミン反応性反応体の有機溶媒溶液と接触
    させ、尚ここで該アミン反応性反応体は反応体１分子に
    つき平均で少なくとも約２．２個のアシルハライド基を
    有するものであり、そして （ｃ）工程（ｂ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
    成することから成る方法により該水透過性の膜を作成す
    る、特許請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２、下記の工程、すなわち、 （ａ）アミン塩から成る第１の水溶液で微孔性基材を被
    覆して該微孔性基材上にアミン塩層を形成し、 （ｂ）該アミン塩層を、少なくとも２個のアミン官能性
    基を有する本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応体か
    ら成る第２の水溶液で被覆して該アミン塩層上に液体層
    を形成し、 （ｃ）該液体層を、多官能性アシルハライド又はその混
    合物から成る本質的に単量体の芳香族のアミン反応性反
    応体の有機溶媒溶液で被覆し、尚ここで該アミン反応性
    反応体は反応体１分子につき平均で少なくとも約２．２
    個のアシルハライド基を有するものであり、そして （ｄ）工程（ｃ）の生成物を乾燥して水透過性の膜を形
    成することから成る方法により該水透過性の膜を作成す
    る、特許請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３３、該アミン塩を作成するのに使用したアミンが少な
    くとも約８のｐＫａ値を有するものである、特許請求の
    範囲第３０項に記載の方法。 ３４、該アミン塩を作成するのに使用したアミンが少な
    くとも約８〜１３ｐＫａ値を有するものである、特許請
    求の範囲第３３項に記載の方法。 ３５、該アミン塩を作成するのに使用したアミンが少な
    くとも約９〜１３のｐＫａ値を有するものである、特許
    請求の範囲第３４項に記載の方法。 ３６、該アミン塩が下記式（ I ）又は（II）▲数式、
    化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同一で
    あっても又異なっていても良く、それぞれ炭化水素を表
    わし；Ｘはハライド、硝酸塩、硫酸塩、りん酸塩、スル
    ホン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボン酸塩およ
    びオキシハロ酸誘導体から成る群から選択した一員であ
    り；そしてＨＸは ▲数式、化学式、表等があります▼ と水溶性塩を形成する強酸を表わす） で表わされるものである、特許請求の範囲第３０項に記
    載の方法。 ３７、該強酸が芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、
    脂環式スルホン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、塩酸およ
    び硫酸から成る群から選択したもののである、特許請求
    の範囲第３６項に記載の方法。 ３８、該アミン塩が、強酸と、トリアルキルアミン、Ｎ
    −アルキル−脂環式アミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン
    、Ｎ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミンおよび２環式第
    ３アミンから成る群の少なくとも１員から選択した第３
    アミンか、あるいはテトラアルキルアンモニウムヒドロ
    キシドおよびベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロ
    キシドから成る群の少なくとも１員から選択した第４ア
    ミンか、あるいはこれらの混合物との水溶性塩である、
    特許請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３９、該アミン塩が強酸とトリエチルアミンとの水溶性
    塩である、特許請求の範囲第３８項に記載の方法。 ４０、該アミン反応性反応体が、イソフタロイルハライ
    ド、トリメソイルハライドおよびテレフタロイルハライ
    ドから成る群から選択した少なくとも１員である、特許
    請求の範囲第３０項に記載の方法。 ４１、該アミン官能性基が第１アミン官能性基である、
    特許請求の範囲第３０項に記載の方法。 ４２、該ポリアミン反応体が、芳香族第１ジアミンおよ
    びその置換誘導体、脂環式第１ジアミン、脂環式第２ジ
    アミン、芳香族第２ジアミンおよびキシリレンジアミン
    から成る群から選択した少なくとも１員である、特許請
    求の範囲第３０項に記載の方法。 ４３、該水溶液が約５．５〜９のｐＨ値を有するもので
    ある、特許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ４４、該水溶液が約７〜８のｐＨ値を有するものである
    、特許請求の範囲第４３項に記載の方法。 ４５、該第１の水溶液が約５．５〜９のｐＨ値を有する
    ものである、特許請求の範囲第３２項に記載の方法。 ４６、該第１の水溶液が約７〜８のｐＨ値を有するもの
    である、特許請求の範囲第４５項に記載の方法。 ４７、該第２の水溶液が約５〜１０のｐＨ値を有するも
    のである、特許請求の範囲第３２項に記載の方法。 ４８、該第２の水溶液が約７〜９のｐＨ値を有するもの
    である、特許請求の範囲第４７項に記載の方法。 ４９、該第１の水溶液が約０．２５〜１０．０ｗｔ％の
    該アミン塩を含有するものである、特許請求の範囲第３
    ２項に記載の方法。 ５０、該第１の水溶液が約１．０〜８．０ｗｔ％の該ア
    ミン塩を含有するものである、特許請求の範囲第４９項
    に記載の方法。 ５１、ポリアミン反応体に対するアミン塩のモル比が約
    ０．１〜４．０である、特許請求の範囲第３０項に記載
    の方法。 ５２、ポリアミン反応体に対するアミン塩のモル比が約
    ０．６〜１．４である、特許請求の範囲第５１項に記載
    の方法。 ５３、有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の濃度が約
    ０．０５〜５ｗｔ／ｖｏｌ％である、特許請求の範囲第
    ３１項に記載の方法。 ５４、有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の濃度が約
    ０．１〜０．５ｗｔ／ｖｏｌ％である、特許請求の範囲
    第５３項に記載の方法。 ５５、有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の濃度が約
    ０．０５〜５．０ｗｔ／ｖｏｌ％である、特許請求の範
    囲第３２項に記載の方法。 ５６、有機溶媒溶液中のアミン反応性反応体の濃度が約
    ０．１〜０．５ｗｔ／ｖｏｌ％である、特許請求の範囲
    第５３項に記載の方法。 ５７、アミン反応性反応体に対して約５〜５０モル倍の
    過剰のポリアミン反応体を使用する、特許請求の範囲第
    ３０項に記載の方法。 ５８、アミン反応性反応体に対して約１０〜３０モル倍
    の過剰のポリアミン反応体を使用する、特許請求の範囲
    第５７項に記載の方法。
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