DK169182B1 - Fremgangsmåde til genudvinding af platin i et salpetersyreanlæg - Google Patents

Description

DK 169182 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til genudvinding af platin, der er mistet fra et platinholdigt katalysatortrådnet i et salpetersyreanlæg, hvori katalysatortrådnettet erstattes periodisk, hvor perioden 5 kaldes katalysatortrådnetcykluslængden "Tp", ved hvilken i det mindst ét genudvindingstrådnet bestående af palladium eller en legering indeholdende en væsentlig andel palladium anbringes tæt op til og i strømmens retning efter katalysatortrådnettet.

10 Salpetersyre fremstilles kommercielt ved at føre ammoniak og luft over en oxidationskatalysator, der i almindelighed er et net vævet af platin-rhodium-lege-ringstråd. Typisk ligger temperaturen af den gas, der O 0 forlader nettet, fra ca. 810 C til ca. 960 C, for det o 15 meste over 850 C. Idet ammoniak oxideres, mistes platin langsomt fra nettet, eventuelt i form af de mere flygtige oxider. Også rhodium mistes, men dette er ikke et så alvorligt problem. Tabshastigheden afhænger af anlægstypen. Typisk vil et højtryksanlæg for hvert om-20 dannet ton ammoniak miste mere end 1 gram platin, mens lavtryksanlæg vil miste mindre. Selv om katalysatorhastigheden er lille udtrykt i form af dets vægt, er omkostningerne i almindelighed ganske væsentlige. Ved mange anlæg er det blevet sagt, at omkostningerne til 25 platin, der mistes under produktionen, er den næststørste udgift ved anlægget og kun overgås af udgiften til ammoniakudgangsmaterialet.

Der er blevet gjort mange forsøg på at genudvinde noget af platinet og rhodiumet. Filtre af forskelli-30' ge materialer er blevet anbragt efter katalysatornettet i strømmens retning for mekanisk at opfange og tilbageholde faste platin- og rhodiumpartikler. Senere opdagedes det, at forskellige palladiumlegeringer havde evnen til at udtrække platinholdige dampe fra gasstrømmen.

35 Mekanismen for denne udtrækning har været emnet for nogen diskussion, men der er fremsat teorier om, at pla- 2 DK 169182 B1 tinoxid i gasfasen under reaktionen kan omdannes til platin, der enten returnerer til katalysatornettet eller føres bort med strømmen for eventuelt at legeres med palladium og katalysere dannelse af flygtige palla-5 diumforbindelser (se Holtzmann, Chemie-Ingenieur-Tech-nik, bind 40, nr. 24:1229-37, 1968). Der er blevet udvalgt forskellige legerende grundstoffer i det væsentlige på grund af deres evne til at forbedre palladiums mekaniske egenskaber. Typiske kommercielle palladium-10 legeringer har indeholdt ca. 80 vægt% palladium og 20 vægt% guld. Genudvindingslegeringer anvendes i almindelighed i form af multiple plader af vævet net, men strikkede net eller andre perforerede elementer kan også anvendes. Genudvindingsnettet er i almindelighed an-15 bragt så tæt som muligt ved katalysatornettet ofte indenfor nogle få millimeter, i almindelighed ikke mere end 10 millimeter. Eftersom katalysatornettet i et salpetersyreanlæg udskiftes regelmæssigt efter et skema for ca. hver 35 til hver 270 dage, afhængigt af anlægs-20 konstruktionen, udskiftes genudvindingsnettet praktisk i almindelighed, når katalysatornettet skiftes, skønt det er muligt at erstatte det mindre ofte. Denne teknik, der for tiden er meget anvendt, er beskrevet nærmere i US-patentskrift nr. 3.434.820; Platinum Metals 25 Review, bind 13 [nr. 1]: side 2-8 (Januar, 1969 ); GB-patentskrift nr. 1.082.105; og i Chemie-Ingenieur-Technik, bind 40, nr. 24; 1229-37 (1968). Herved har den opnåede genudvindingseffektivitet for hver plade genudvindingsnet ved anvendelsen af denne teknik, lig-30' get fra ca. 10 til 6 0%, i det væsentlige afhængigt af anlægstypen, hvilket i almindelighed er anført udtrykt ved anlæggets nitrogenbelastning.

Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er det muligt at forøge effekti-35 viteten af hver plade af genudvindingsnet med adskillige procent eller at opnå tilsvarende genudvinding med færre plader net.

3 DK 169182 B1

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde til genudvinding af platin, der er mistet fra et platinholdigt katalysatortrådnet i et salpetersyreanlæg, hvori katalysatortrådnettet er-5 stattes periodisk, hvor perioden kaldes katalysator-trådnetcykluslængden "Tp", ved hvilken i det mindst ét genudvindingstrådnet bestående af palladium eller en legering indeholdende en væsentlig andel palladium anbringes tæt op til og i strømmens retning efter kata-10 lysatortrådnettet, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at maskestørrelsen og tråddiameteren for genudvindingstrådnettet vælges således, at den forudsagte genudvindingstrådnetcykluslængde "T" som beregnet efter formlen

15 T _ W

ligger i området fra 0,9 Tp til 1,1 Tp, hvor "W" er vægten i gram pr. m2 af genudvindingstrådnetpladen, 20 "bm" er vægten i gram af platin, der er mistet fra katalysatortrådnettet pr. ton omdannet nitrogen (i ammoniak), "Lm" er vægten i ton af nitrogen (i ammoniak), der føres over hver m2 af katalysatortrådnettet pr. dag, og "η" er genudvindingseffektiviteten for genud-25 vindingstrådnetpladen som beregnet efter formlen η = 1-exp - 2C . a(^w_ _ Sc2/J Rem ξ1’*π1_ hvori "ξ" er den volumetriske hulrumsfraktion for tråd-30 nettet, "Sc" er Schmidt-tallet for diffusion af oxideret platin i effluenten fra katalysatortrådnettet, "Re" er Reynolds-tallet på basis af tråddiameteren og den gennemsnitlige hastighed af processtrømmen lige inden genudvindingstrådnettet, dvs.

4 DK 169182 B1 G d w

Re = — hvor "G" er massehastigheden (kg.m-2-s-1) af den gas-5 formige strøm, der føres til katalysatoren, og "μ" er den dynamiske viskositet (Pa*s) af effluenten fra katalysatortrådnettet, "C" er den pågældende masseoverføringskorrelationskoefficient for trådnettet, "a" er det specifikke bulkoverfladeareal (cm-1) af trådnettet, "m" 10 er den pågældende masseoverføringskorrelationseksponent for trådnettet, og "dw" er den geometriske middelværdi af begyndelses- og slutdiameteren (cm) af trådene i trådnettet.

Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige ud-15 førelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen som angivet i krav 2-7.

Således overstiger genudvindingstrådnettets effektivitet (η) fortrinsvis l-exp(-3,22(Lm0,7), hvori Lm er som defineret ovenfor.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærme re under henvisning til tegningen, hvorpå fig. 1 er et diagram, der viser den forudsagte øjeblikkelige genudvindingseffektivitet for forskellige genudvindingstrådnet i et salpetersyreanlæg med en ni-25 trogenbelastning på 13,6 ton (15 "short tons") nitrogen i ammoniak pr. m2 katalysatortrådnet pr. dag, idet der arbejdes med en katalysatortemperatur på 900°C og en ammoniakkoncentration i fødestrømmen på 10 mol%, fig. 2 og 3 er diagrammer, der er analoge med 30' fig. 1, bortset fra at de tilsvarende nitrogenbelastninger er henholdsvis 51,7 og 90,7 ton (57 og 100 "short tons"), fig. 4 viser kurver over genudvindingsfunktionen som funktion af tråddiameteren for forskellige ma-35 sketal for et lærredsvævet net, fig. 5 viser en kurve over det forventede platintab som funktion af nitrogenbelastningen for et typisk salpetersyreanlæg, 5 DK 169182 B1 fig. 6 er en kurve, der viser de med den omhandlede opfindelse opnåelige gennemsnitlige genudvindings-effektiviteter over katalysatorcyklusen som en funktion af nitrogenbelastningen for et typisk anlæg, 5 fig. 7 viser en sammenligning mellem forudsagte genudvindingseffektiviteter og et antal eksperimentelt bestemte punkter, fig. 8 viser et isometrisk billede af et typisk lærredsvævet trådnet, 10 fig. 9 viser et tværsnitbillede af katalysator- og genudvindingstrådnetpakken i en salpetersyrereaktor, og fig. 10 viser et skematisk billede af salpetersyrereaktoren.

15 I mange tilfælde kan der opnås høje effektivite ter ved anvendelse af en trådnetkonfiguration, hvori det oprindelige produkt af maskestørrelse (i tråde pr. længdeenhed) og tråddiameteren er større end 0,2 for trådnet, der indeholder en væsentlig andel palladium og 20 en mindre andel nikkel. Fortrinsvis vil det oprindelige produkt mellem maskestørrelse og tråddiameter ligge i området fra 0,2 til 0,9. For de legeringer, der svulmer mindre, såsom palladium-guld, bør det oprindelige produkt mellem maskestørrelse og tråddiameter være mindst 25 0,3 og fortrinsvis ligge i området fra 0,3 til 0,9, mere foretrukket fra 0,35 til 0,9. For 95% Pd : 5% Nitrådnet foretrækkes det, at maskestørrelsen N ligger i området fra 3,9 til 31,5 cm-1 (10 til 80 inch-1), at dw ligger i området fra 0,0076 til 0,23 cm (0,003 til 30' 0,090 inches), og at deres respektive værdier er således, at det oprindelige produkt mellem N og dw er større end 0,2.

I praksis kan de oprindelige øjeblikkelige genudvindingseffektiviteter (η), dvs. den procentdel pla-35 tin i strømmen, der genudvindes med et enkelt trådnet med stort palladiumindhold, med henblik på den omhand- 6 DK 169182 B1 lede opfindelse under de betingelser, der foreligger i de fleste kommercielle anlæg, anslås ved anvendelse af den quasi-empiriske formel η = 1-exp - 2C . adw 5 _ 2/3 D m _l-m (1)

L Sc Re ξ J

hvori "ξ" er den volumetriske hulrumsfraktion for trådnettet, der fortrinsvis er mindre end 0,76, og mere foretrukket mindre en 0,685, men, større en 0; "Sc" er 10 Schmidt-tallet for diffusionen af oxideret platin i effluenten fra katalysatortrådnettet, hvilket tal i almindelighed ligger mellem 0,8 og 1,0, "Re" er Reynolds-tallet baseret på tråddiameteren og den gennemsnitlige hastighed af processtrømmen lige inden genudvindings-15 trådnettet, dvs.

G d

Re - —X- , μ hvor "G" er massehastigheden af den gasstrøm, der føres 20 til katalysatoren, "μ" er den dynamiske viskositet af effluenten fra katalysatortrådnettet; Reynolds-tallet vil typisk ligge mellem 10 og 200, oftest fra 20 til 50; "C" er den pågældende masseoverføringskorrelationskoefficient for prøvetrådnettets geometri, hvilket ko-25 efficient i almindelighed ligger indenfor området fra ca. 0,4 til 1; "a" er nettets specifikke bulkoverfladeareal i cm-1, dvs. det totale overfladeareal af 1 cm2 trådnet divideret med dets overfladerumfang, "a" har i almindelighed en værdi indenfor området fra ca. 21 til 30' 252 cm-1 (53 til 640 inch-1); "m" er den pågældende masseoverføringskorrelationseksponent for trådnettets konfiguration og har i almindelighed en værdi på fra ca. 0,6 til 0,8; og "dw" er diameteren af trådene i trådnettet i cm. De fleste af de tråde, der anvendes i 35 trådnet anvendt ifølge opfindelsen, vil have diametre, der varierer mellem 0,0038 og 0,051 cm (0,0015 og 0,02 inches).

7 DK 169182 B1

For et kvadratisk lærredsvævet trådnet, såsom de, der oftest mødes i praksis, er de følgende tilnærmelser nyttige:

5 a = π [ 1 + iTdw2] N

hvor "N" er maskestørrelsen udtrykt som trådantallet pr. cm, og ξ = 1 - V«. π Ndw (1 + N2 dw2)1/s 10 Metoder til bestemmelse af den passende masse overføringskorrelationskoefficient "C" og masseoverføringskorrelationseksponent "m" er velkendte for fag-mænd. En glimrende oversigt over den litteratur, der vedrører de almindelige konfigurationer, findes i 15 "Estimation of Platinum Catalyst Requirement for Ammonia Oxidation" af Roberts og Gillespie i Advances in Chemistry Series, nr. 133, Chemical Reaction Engineering II, 1974, siderne 600-611. For mere ualmindelige konfigurationer kan disse konstanter bestemmes eksperi-20 mentelt. For de almindelige stablede trådnet kan passende korrelationer findes i Satterfield og Cortez,

Ind. Eng. Chem. Fundamentals (1970) vol. 9, 613 samt

Shah, Ph. D. Thesis, University of Birmingham, England (1970). Med henblik på den omhandlede opfindelse vil 25 ligning (1) virke tilstrækkeligt med værdier for "C" på 0,94 og for "m" på 0,7 for de trådnet, reaktorer og strømningsbetingelser, der beskrives i den foreliggende beskrivelse, såfremt der anvendes de værdier for Schmidt-tallet og viskositeten, der anføres nedenfor, 30' selvom de diffunderende materialer ikke nødvendigvis er platinoxid.

For at fremme konstruktion af genudvindingstråd-nettet til et bestemt anlæg kan der konstrueres grafer for effektivitet mod tråddiameter svarende til figu-35 rerne l, 2 og 3 under anvendelse af formel (1).

I praksis varierer egenskaberne af gasstrømmene kun lidt over de temperaturområder, der mødes i prak- 8 DK 169182 B1 sis fra ca. 810 til ca. 960°C, således at egenskaber ved 900°C kan anvendes med blot en lille fejl. Tilsvarende reguleres koncentrationen af fødestrømmen til katalysatoren normalt til mellem 10,0 til 10,5 mol% ammo-5 niak og 90,0 til 89,5 mol% luft, således at sammensætningen af reaktionsprodukterne fra katalysatortrådnettet forbliver konstante, så der kan anvendes fysiske egenskaber i dette område. I disse områder er Schmidt-tallet ca. 0,9 til 0,95 for diffusion af platinoxid-10 dampe i luft, og gassens dynamiske viskositet er ca.

4,2 x 10-6 Pa*s (ca. 4,2 x 10~5 poise).

Følgelig bestemmes effektiviteten η primært af maskestørrelsen "N" og tråddiameteren "dw" for en given nitrogenbelastning "Lm", hvor nitrogenbelastningen 15 "Lm" er vægten i ton af nitrogen (i ammoniak), der føres gennem hver kvadratmeter af katalysatortrådnettet pr. dag (eller "L", hvor nitrogenbelastningen "L" er vægten i "short tons" af nitrogen (i ammoniak), der føres gennem hver kvadratmeter af katalysatortrådnettet 20 pr. dag). Effektiviteten kan således afsættes som en funktion af tråddiameteren for et antal maskestørrelser. Yderligere kan hulrumsfraktionen vises parametrisk på samme graf, således at effektiviteten og hulrumsfraktionen kan bestemmes samtidigt for enhver gives 25 kombination af tråddiameter og maskestørrelse. For en given hulrumsfraktion og antal trådnetplader kan trykfaldet gennem trådnettet skønnes ved anvendelse af kendte korrelationer. Til opnåelse af høj genudvindingseffektivitet uden overdreven trykfald gennem tråd-30' nettet foretrækkes det, at den volumetriske hulrumsfraktion (ξ) ligger mellem ca. 0,5 og ca. 0,76. volumetriske hulrumsfraktioner fra ca. 0,5 og ned til ca. 0,3 kan give endog bedre genudvindingseffektiviteter, men der må omhyggeligt sørges for at understøtte genudvin-35 dingstrådnettet korrekt således at det ikke beskadiges eller flyttes af kraften fra den gasstrøm, der passerer 9 DK 169182 B1 gennem det. Ved mange anvendelser vil volumetriske hulrumsfraktioner mellem ca. 0,685 og ca. 0,5 give en fremragende kombination af særligt høj genudvindingseffektivitet med acceptabelt trykfald. Hulrumsfraktio-5 ner på ca. 0,3 og mindre kan anvendes til opnåelse af ekstremt høje genudvindingseffektiviteter, men mange eksisterende anlæg ville kræve modifikation af netunderstøtningen for at modstå og korrekt fordele den resulterende kraft fra strømmen på nettet. Under nogle 10 omstændigheder kan kraftomkostninger på grund af trykfaldet også være af nogen betydning. I praksis er det imidlertid normalt tilstrækkeligt at begrænse overvejelserne omkring de volumetriske hulrumsfraktioner til over ca. 0,3 og fortrinsvis i området fra ca. 0,5 til 15 ca. 0,76. Det mest foretrukne område af hulrumsfraktioner ligger fra ca. 0,5 til ca. 0,685.

Den omhandlede fremgangsmåde til udvælgelse af et trådnet udøves let ved at plotte i det mindste en del af den passende effektivitet-mod-tråddiameter-graf 20 for betingelserne såsom temperatur, tryk og nitrogenbelastning for det anlæg, der betragtes. Derefter kan katalysatorcykluslængdelinien plottes på denne graf under anvendelse af den følgende procedure, således at såfremt der vælges en maske- og tråddiameterkombination 25 nær ved katalysatorcykluslængdelinien, vil den gennemsnitlige genudvindingseffektivitet for nettet over katalysatorcyklusen (η) være i overensstemmelse med opfindelsen.

Katalysatorcykluslængdelinien plottes ved at be-30' stemmes hvilke net, der vil give acceptable effektiviteter (η), ved at tegne en vandret linie svarende til den acceptable minimumseffektivitet henover den passende effektivitet-mod-tråddiameter-graf såsom figurerne l til 3. Derefter bestemmes de passende genudvindingsnet-35 cykluslængder "T" for et antal maskestørrelser og tråddiametre oven over denne vandrette linie ved anvendelse af formlen 10 DK 169182 B1 T = -—- _ w 1,25η bL eller T- 1,25nbmLm hvor "W" er vægten af hver kvadratmeter genudvindings-5 trådnetplade, og "bm" er den mængde platin, der mistes pr. ton forarbejdet ammoniak (eller "b" er den mængde platin, der mistes pr. "short ton" forarbejdet ammoniak). Ifølge den omhandlede opfindelses model er platin-genudvindingshastigheden omtrent konstant, i det mind-10 ste indtil genudvindingstrådnetcykluslængden er blevet nået, men falder hurtigt derefter. "W" er i almindelighed npw S) 2 15 pw er genudvindingsnettets densitet, Φ kan for et enkelt lærredsvævet net bestemmes ud fra fig. 4. For net med en anden vævning end lærredsvævning kan vægten beregnes på tilsvarende vis ud fra første principper eller kan om nødvendigt bestemmes empirisk.

20 Såfremt der ikke er bedre data tilgængelige fra anlæggets drift eller driften af et tilsvarende anlæg, kan "b" skønnes ud fra fig. 5, der viser platintab pr. ton forarbejdes nitrogen som funktion af nitrogenbelastningen på katalysatortrådnettet. Endeligt tegnes den kata-25 lysatorcykluslængdelinie, der forbinder de punkter, hvor genudvindingstrådnetcykluslængden "T" falder sammen med den planlagte katalysatorcykluslængde for anlægget, "Tp". Derefter vælges et trådnet, der giver en acceptabel effektivitet og trykfald nær denne linie.

30 For at minimere investeringsomkostningerne bør der fortrinsvis vælges et trådnet med minimal vægt, der både vil give en effektivitet i overensstemmelse med opfindelsen og passe til anlæggets planlagte katalysatorcykluslængde. Det foretrækkes, at der anvendes trådnet-35 plader med en vægt på mindre end 686 g/m (2,05 Troy ounces pr. ft ) eller mere foretrukket mindre end 6 36 g/m2 (1,9 Troy ounces pr. ft2).

11 DK 169182 B1

Forudsat at genudvindingstrådcykluslængden for forudgående trådnet ikke er blevet overskredet, bestemmes genudvindingstrådnetcykluslængden for det n**e net ved formlen 5 φ _Wn__

Tn nPX

1,25η bL [ π (1-η.)] n i=l hvor "nj_" er genudvindingseffektiviteten af den i^e 10 genudvindingstrådnetplade, og "Wn" er vægten af det nte trådnet. I praksis kan trådnet tilføjes, indtil omkostningerne for mistet palladium, renterne af investeringen til trådnet, fabrikation og installation i forhold til driften og genudvindingscyklusen ikke retfærdiggø-15 res af vægten af det genudvundne platin. Normalt vil der mistes fra ca. 0,3 til ca. 0,5 g palladium fra genudvindingstrådnettet for hvert gram genudvundet platin.

I mange tilfælde vil det være fordelagtigt at anvende trådnet med relativt grove masker og store tråddiame-20 tre i de første lag af genudvindingstrådnettet, og anvende finere masker, tyndere tråde eller begge dele i de efterfølgende trådnet, selvom de første trådnets effektivitet ikke bliver så høj, som det var muligt at opnå. Ved at vælge maskestørrelsen og tråddiameteren 25 for hvert trådnet på passende måde, er det muligt at opnå genudvindingstrådnetcykluslængder, der ligger tæt ved den planlagte katalysatorcykluslængde for hvert trådnet i pakken. Dette resultat kan opnås, eftersom effektiviteten af de i strømmens retning efterfølgede 30' trådnet kan gøres større end effektiviteten af de i strømmens retning foranliggende trådnet.

Såfremt det ønskes at konstruere genudvindings-pakker, således at der opnås omtrent ens genudvindings-trådnetcykluslængder for hver plade i pakken, bør den 35 første plade i pakken konstrueres som beskrevet ovenfor, således at den vil have en gennemsnitlig genud 12 DK 169182 B1 vindingseffektivitet over katalysatorcyklusen indenfor et acceptabelt område, og fortrinsvis større end l-exp(-3,22/Lm0,7), dvs. større end l-exp(-3,45/L0'7). Genudvindingstrådnetcykluslængden for denne første 5 trådnetplade vil ligge i området fra ca. 9/10 til ll/io af den planlagte katalysatortrådnetcykluslængde for anlægget. Den geometriske konfiguration af hver efterfølgende trådnetplade kan derefter vælges, således at det følgende forhold omtrentlig er tilfredsstillet for hver 10 trådnetplade: ( ή Γ » "Π

Φ1 Ln i“l J

x 2/3 -1 , n, l-m_ Sc ,Gvnu J - an n”’ “IC V ln / n n 15 n ( 1 - Σ Φ.

V Φ1 i = l1 ) hvor an, dn og ξη er henholdsvis det specifikke bulkoverfladeareal, tråddiameter og hulrumsfraktion for den 20 nte plade i trådnettet, er den gennemsnitlige genudvindingseffektrivitet for den første trådnet, og er de respektive genudvindingseffektiviteter og genudvindingsfunktioner for den ite trådnetplade, Sc, G, C, m og μ er som defineret tidligere, mens n er an-25 tallet af trådnetplader, der konstrueres til pakken. F.eks. bør forholdet omtrentligt tilfredsstilles med n=2 for den anden trådnetplade i pakken, for den tredje med n=3 osv. Der kan opnås yderst forbedrede resultater ved at sikre, at i det mindste ét trådnet (fortrinsvis 30' i det mindste to) i pakken har en gennemsnitlig genudvindingseffektivitet, der overstiger l-exp(-3,22/ Lm0'7), dvs. l-exp(-3,45/L0,7), og at i det mindste én, men fortrinsvis mindst to trådnetplader, har en genud-vindingstrådcykluslængde på fra ca. 9/10 til ca. 11/10 35 af den planlagte katalysatortrådnetcykluslængde.

Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen til et givet anlæg er det muligt at opnå gennemsnitlige enkeltpladegenudvindingseffektiviteter over 13 DK 169182 B1 katalysatorcyklusen (η), der er større end de værdier, der er anført i søjle 2 i nedenstående tabel X. Under anvendelse af foretrukne konfigurationer er det muligt at opnå gennemsnitlige effektiviteter større end de, 5 der er anført i søjle 3. Fig. 6 er en graf, der belyser de opnåelige gennemsnitlige genudvindingseffektiviteter over katalysatorcykluslængden med de foretrukne trådnet anvendt ifølge opfindelsen som en funktion af nitrogenbelastningen i sammenlignig med effektiviteter, der er 10 rapporteret i den kendte teknik.

I praksis indeholder genudvindingstrådnet næsten altid en væsentlig andel palladium og mindre tilsætninger af andre legerende grundstoffer, der forbedrer de mekaniske egenskaber. Med en væsentlig andel palladium 15 menes, at genudvindingstrådnettet indeholder mindst ca.

70 vægt% palladium. Genudvindingstrådnettene vil fortrinsvis indeholde mindst ca. 80% palladium og mere foretrukket 90%. De mest foretrukne genudvindingstrådnet indeholder mindst ca. 95 vægt% palladium. Den mest ud-20 bredt anvendte legering har måske været en legering indeholdende 80% palladium og 20% guld. Skønt denne legering har fundet udbredt anvendte, har der været søgt efter alternativer, eftersom inkorporeringen af guld forøger trådnettets pris meget. Andre legerende grund-25 stoffer til palladium indbefatter andre platingruppe-metaller, nikkel, mangan, chrom, carbon og bor. Særligt anvendelige palladiumlegeringer indbefatter palladi-um/guld, palladium/platin, palladium/nikkel, palladi-um/kobber, palladium/ruthenium og palladium/sølv.

DK 169182 B1 14

Tabel I

Anlægsbelastning Effektiviteten Effektivite- ton ("short tons") af net anvendt i føl- ten af forenitrogen son ammo- ge opfindelsen trukne net 5 niak pr.m2 pr. dag_ 9,1-13,6 (10-15) 49 52 13,6-18,1 (15-20) 41 44 18.1- 22,7 (20-25) 35 37 10 22,7-27,2 (25-30) 31 33 27.2- 31,8 (30-35) 28 30 31.8- 36,3 (35-40) 25 27 36.3- 40,8 (40-45) 23 24 40.8- 49,9 (45-55) 21 22 15 49,9-59,0 (55-65) 19 20 59.0- 68,0 (65-75) 17 18 68.0- 77,1 (75-85) 16 16 77.1- 90,7 (85-100) 15 15 90,7+ (100+) 13 14 20 . Med henblik på den omhandlede opfindelse er de foretrukne legeringer palladium/guld- og palladium/ nikkellegeringer, især legeringer, der indeholder mindst ca. 80% palladium. 95% palladium og 5% nikkel 25 er en særlig fordelagtig legering for udøvelse af den omhandlede opfindelse, eftersom den er relativt billig og let fabrikeres, og eftersom trådene, ved at blive udsat for den varme platinholdige effluent, svulmer og kan fordoble deres diameter, inden de skal fjernes. I 30’ nogle tilfælde kan tråddiametrene i trådnettet mere end fordobles og nå op til omtrent 2½ gange deres oprindelige diameter. Ved at tage korrekt hensyn dertil kan denne svulmen være særlig fordelagtig, eftersom trådnettets effektivitet stiger, når trådene svulmer.

35 F.eks. i et anlæg med en nitrogenbelastning på 51,7 ton (57 "short tons") pr. m2 pr. dag, kunne et trådnet med DK 169182 Bl 15 en maskestørrelse på 14,2 cm-1 (36 inch'1) og med 0,0173 cm (0,0068 inch) tråddiameter med en oprindelig effektivitet på ca. 11% give en effektivitet på ca.

14%, efter at trådene svulmede til 0,0305 cm (0,012 5 inch), og over ca. 18%, såfremt trådene når 2¼ gange deres oprindelige diameter. Således kan et trådnet, der gav en øjeblikkelig effektivitet, som oprindelig var uden for det ønske område, svulme til at give en gennemsnitlig effektivitet indenfor det ønskede område og 10 give en meget højere effektivitet end den, der ville være forudsagt på basis af den oprindelige konfiguration.

Såfremt nikkel/palladium-trådnet anvendes, kan der således vælges et trådnet, hvis genudvindingseffek-15 tivitet på basis af dets oprindelige konfiguration er mindre end l-exp(-3,22/Lm0,7), dvs. l-exp(-3,45/L0'7), men ved opsvulmen giver disse trådnet en gennemsnitlig genudvindingseffektivitet over katalysatorcyklusen, der er større end l-exp(-3,22/Lm0,7), dvs. større end 20 1-exp(-3,45/L°'7).

I tilfældet med 95% Pd : 5% Ni korrelerer de gennemsnitlige genudvindingseffektiviteter over katalysatorcyklusen (η) bedst, såfremt genudvindingen forudsiges på basis af den geometriske middelværdi for de 25 oprindelige og opsvulmede diametre, men der kan opnås tilstrækkelig korrelation for 80% Pd : 20% Au-trådnet, såfremt genudvindingen forudsiges på basis af den oprindelige diameter, eftersom svulmningsvirkningen synes at være noget mindre udtalt, såfremt det ønskes at tage 30 højde for opsvulmningsvirkningen i et palladium-guldle-geringstrådnet, kan den geometrisk gennemsnitlige tråddiameter skønnes ved at multiplicere den oprindelige diameter med 1,1. Ofte kan den geometrisk gennemsnitlige diameter for 95% Pd : 5% Ni skønnes tilfredsstillen-35 de ved at multiplicere den oprindelige diameter med en faktor i området fra ca. 1,4 til 1,6, afhængigt af 16 DK 169182 B1 trådnettets placering i genudvindingspakken, idet den øvre ende af området anvendes til det første eller andet lag i pakken, og den nedre ende til det femte og sjette lag. For nærmere enkeltheder se driftseksempel 5 11. Ligning 1 kan således også anvendes til at skønne gennemsnitlige effektiviteter, såfremt der anvendes geometriske middeltråddiametre, og genudvindingstråd-cykluslængden ikke overskrides.

10 Særlige udførelsesformer

Som vist i fig. 8 kan de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttede genudvindingstrådnet anvendes i form af trådnet 10 med tråde 20 og åbninger 30. Som forklaret, bestemmer kombinationen 15 mellem diameteren af trådene 20 i cm og maskestørrelsen eller antallet af tråde pr. lineær cm masseoverføringsparametrene (MTP) for trådnettet efter formlen a d MTP = --

Rem ξ1_ιη 20

Derefter kan antallet af masseoverføringsenheder (MTU), der repræsenteres af et enkelt trådnet, bestemmes udfra ligningen 25 MT0 ifsra-“

Som vist i fig. 9 anbringes et trådnetensemble 26 inden en typisk kørsel i et reaktionskammer 40 (fig. 10) i et forbrændingskammer 42. Dette ensemble 30' 26 indbefatter en genudvindingstrådnetpakke 21 og en katalysatorpakke 25, der er anbragt op til hinanden. Katalysatorpakken 25 indeholder individuelle plader 24 af katalysator i form af netværk eller trådnet, der er stablet det ene ovenpå det andet. I fig. 9 er kata-35 lysatorpakken afbildet med syv katalysatorplader, men det skal bemærkes, at det præcise antal plader ikke er 17 DK 169182 B1 kritisk, og det kan forøges eller formindskes efter behov til at frembringe en i det væsentlige fuldstændig omdannelse af ammoniak til nitrogenoxider. Én sådan katalysator består af 90% platin/5% rhodium/5% palladium, 5 men der kan også anvendes andre platinholdige katalysatorer med gode resultater. Genudvindingstrådnetpakken 21 indeholder to plader genudvindingstrådnet 22 anbragt mellem separatornet 23. Genudvindingstrådnet-pakkerne skal have en tilstrækkelig mekanisk styrke til 10 at modstå kraften fra processtrømmen ved høje reak-tionstempraturer og samtidig kunne modstå de korrosive virkninger fra det resterende ammoniak, oxygen og ni-trogenoxidprodukter, der dannes under processen.

15 Eksempel 1

Et genudvindingstrådnet skal konstrueres til et 0 salpetersyreanlæg, der arbejder ved 900 C, 10% NH3 og en belastning på 13,6 ton (15 "short tons") nitrogen i ammoniak pr. m2 pr. dag. Anlægget arbejder med en cyk-20 luslængde på 130 dage ved et manometertryk på 690 kPa (100 psig). Til at begynde med fremstilles et diagram (fig. 1) for enkeltpladeeffektiviteten af et genudvindingstrådnet som funktion af maskestørrelse og tråddiameter. Fig. 6 konsulteres derefter, og det bestem-25 mes, at en effektivitet på over 40% skulle være opnåelig. Af fig. l kan det ses, at et trådnet med en maskestørrelse på 19,7 cm-1 (50 inch-1) og med tråde med en diameter på 0,024 cm (0,0095 inch) ville give en passende øjeblikkelig effektivitet (η). For at tage højde 30 for opsvulmen fremstilles derfor et trådnet med en maskestørrelse på 19,7 cm-·'· (50 inch-1) og med tråde med en diameter på 0,0152 cm (0,006 inch) af 95% Pd : 5%

Ni. Ved anvendelse i reaktoren svulmer nettet med en faktor på ca. 2,5 til en tråddiameter på ca. 0,038 cm 35 (0,015 inch) og giver en effektivitet (på basis af tråddiameterens geometriske middelværdi på 0,024 cm 18 DK 169182 B1 (0,0095 inch)) på over 40%. Af fig. 5 kan det anslås, at et sådant anlæg kan forvntes at miste ca. 0,88 til 0,99 g platin for hvert ton (0,8 til 0,9 g pr. short ton) omdannet nitrogen. Således tilføres hver m2 tråd-5 net, der vejer ca. 916 g/m2, ca. 12,75 g platin pr. dag. Ved drift kan den første trådnetplade forventes at fjerne over 40% af dette til en genudvinding af ca. 5,1 g Pt pr. dag pr. m2 trådnet, eller ca. 665 g/m2 over katalysatorcyklusen. Genudvindingstrådnetcykluslængden 10 falder nært sammen med den planlagte cykluslængde for dette anlæg, således at dette trådnet kan anvendes uden et tungere, men mindre effektivt trådnet foran det i strømmens retning. Det kan forventes at ca. 0,3 til 0,4 g palladium mistes for hvert gram genudvundet Pt. Tre 15 trådnet anvendes til at opnå en gennemsnitlig genudvindingseffektivitet på 78%. Et efterfølgende finere og lettere trådnet kan anvendes derefter i strømmens retning til at genudvinde en del af det resterende platin, om dette ønskes.

20

Eksempel 2

Et trådnet skal konstrueres til et anlæg svarende til det i eksempel 1, bortset fra at belastningen er 51,7 ton (57 "short tons")/m2·dag, og cykluslængden er 25 60 dage. Ifølge fig. 5 kan et anlæg af denne type forventes at miste mellem ca. 1,54 og 1,76 g Pt pr. ton (1,4 til 1,6 g pr. "short ton") omdannet ammoniak. Fig.

6 viser, at der kan opnås en effektivitet på mere end 17%. Af fig. 2 kan det ses, at dette kan opnås med et 30' trådnet med en maskestørrelse på 23,6 cm-1 (60 inch-1) og med en tråddiameter på 0,0152 cm (0,006 inch). Der vælges et 80% Pd : 20% Au-trådnet med disse dimensioner. Under drift føres ca. 85 g Pt til hver m2 af trådnettet og ca. 14,5 g opsamles hver dag. 6 Trådnet an-35 vendes til at opnå en total gennemsnitlig genudvindingseffektivitet på 67%.

DK 169182 B1 19

Eksempel 3

Et trådnet skal konstrueres til et anlæg med en belastning på 90,7 ton (100 "short tons") nitrogen i ammoniak pr. m2 pr. dag og en cykluslængde på 60 dage.

5 Ifølge fig. 5 kan et anlæg af denne størrelse forventes at miste mellem ca. 1,87 og 2,09 g platin for hvert ton (1,7 til 1,9 g pr. "short ton") omdannet nitrogen, mens der kan opnås en effektivitet på over 12%. Såfremt der imidlertid anvendes et 80% Pd : 20% Au-net med en ma-10 skestørrelse på 31,5 cm-1 (80 inch-1) og en tråddiameter på 0,0127 cm (0,005 inch), er genudvindingstrådnet-cykluslængden kortere end katalysatortrådnetcyklus-længde, selvom der opnås en effektivitet på over 15%. Derfor bør der indsættes grovere, tungere trådnet, in-15 den de finere, lettere genudvindingstrådnet efter katalysatortrådnettet. Eftersom et trådnet med en maskestørrelse på 31,5 cm-1 (80 inch-1) og med 0,0127 cm (0,005 inch) tråddiameter af 80% Pd : 20% Au har en genudvindingstrådnetcykluslængde på 60 dage med en pla-20 tingenudvinding på 948 g/m2, skal antallet af gram Pt, der føres til hver m2 af det første trådnet, sænkes fra ca. 180 g til ca. 105. Således bør fire grove trådnet med en maskestørrelse på 19,7 cm-1 (50 inch-1) og med 0,0216 cm (0,0085 inch) tråddiameter efterfølges af fi-25 re fine trådnet med en maskestørrelse på 26,8 cm-1 (68 inch-1) og med 0,0152 cm (0,006 inch) tråddiameter til opnåelse af en total genudvinding på 67%.

Eksempel 4 30 Der skal konstrueres et genudvindingstrådnet- system til et salpetersyreanlæg, der arbejder ved 4,5 bar (4,5 atmosfæres) tryk og en nitrogenbelastning på 12,0 ton (13,2 "short tons") nitrogen i ammoniak pr. m2 pr. dag over en katalysatortrådnetcykluslængde på 150 35 dage. Katalysatortabshastigheden vides at være 0,159 g Pt og Rh pr. ton (0,144 g pr. "short ton') nitrogen. An- 20 DK 169182 B1 læggets produktionshastighed er 300 ton (330 "short tons") HNO3 pr. dag, og reaktorens effektive areal er 5,8 m2.

Såfremt der anvendes to standard genudvindings-5 trådnet med en maskestørrelse på 31,5 cm-1 (80 inch"1) og med 0,0079 cm (0,0031 inch) trådnetdiameter af 80%

Pd : 20% Au, er den forudsagte genudvindingstrådnetcyk-luslængde kun ca. 130 dage, resulterende i en gennemsnitlig genudvindingseffektivitet for anlægscyklus-10 længden på ca. 46% pr. trådnet eller en total på 71% for begge trådnet.

Ved at følge proceduren fra eksempel l kan det ses, at såfremt der anvendes to genudvindingstrådnet med en maskestørrelse på 19,7 cm-1 (50 inch-1) og med 15 0,0163 cm (0,0064 inch) tråddiameter af 95% Pd : 5% Ni i stedet for standardtrådnettene, overskrider den forudsagte genudvindingstrådnetcykluslængde for det første trådnet en lille smule 150 dage for en gennemsnitlig genudvindingseffektivitet over cykluslængden på 72% pr.

20 trådnet for en total på 92%.

Således genudvinder hver m2 af de forbedrede trådnet anvendt ifølge opfindelsen over 370 yderligere gram platin over hver cykluslængde.

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til genudvinding af platin, der 5 er mistet fra et platinholdigt katalysatortrådnet i et salpetersyreanlæg, hvori katalysatortrådnettet erstattes periodisk, hvor perioden kaldes katalysatortrådnet-cykluslængden "Tp", ved hvilken i det mindst ét genudvindingstrådnet bestående af palladium eller en lege-10 ring indeholdende en væsentlig andel palladium anbringes tæt op til og i strømmens retning efter katalysatortrådnettet, kendetegnet ved, at maskestørrelsen og tråddiameteren for genudvindingstrådnettet vælges således, at den forudsagte genudvindings-15 trådnetcykluslængde "T" som beregnet efter formlen m w T = - 1 ,25r)b L mm ligger i området fra 0,9 Tp til 1,1 Tp, hvor "W" er 20 vægten i gram pr. m2 af genudvindingstrådnetpladen, "bm" er vægten i gram af platin, der er mistet fra katalysatortrådnettet pr. ton omdannet nitrogen (i ammoniak), "Lm" er vægten i ton af nitrogen (i ammoniak), der føres over hver m2 af katalysatortrådnettet pr. 25 dag, og "η" er genudvindingseffektiviteten for genudvindingstrådnetpladen som beregnet efter formlen n r 2C adW , η = 1 - exp [--=-75· · —--η- — J SC 273 . Rem ξ1""1 30 hvori "ξ" er den volumetriske hulrumsfraktion for trådnettet, "Se” er Schmidt-tallet for diffusion af oxideret platin i effluenten fra katalysatortrådnettet, "Re" er Reynolds-tallet på basis af tråddiameteren og den gennemsnitlige hastighed af processtrømmen lige inden 35 genudvindingstrådnettet, dvs. DK 169182 B1 22. d Re = -3L , μ hvor "G" er massehastigheden (kg.m-2*s-1) af den gas-5 formige strøm, der føres til katalysatoren, og "μ" er den dynamiske viskositet (Pa*s) af effluenten fra katalysatortrådnettet, "C" er den pågældende masseoverføringskorrelationskoefficient for trådnettet, "a" er det specifikke bulkoverfladeareal (cm-1) af trådnettet, "m" 10 er den pågældende masseoverføringskorrelationseksponent for trådnettet, og "dw" er den geometriske middelværdi af begyndelses- og slutdiameteren (cm) af trådene i trådnettet.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende- 15. e g n e t ved, at genudvindingstrådnettets effektivitet (η) overstiger l-exp(-3,22/Lm0'7), hvori Lm er som defineret i krav i.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at der foreligger et flertal af gen- 20 udvindingstrådnetplader, hvorhos maskestørrelse og tråddiameter af mindst én plade i pakken er således, at dens genudvindingstrådnetcykluslængde er fra 0,9 Tp til 1,1 Tp.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kende- 25. e g n e t ved, at der foreligger et flertal af gen- udvindingstrådnetplader, hvorhos maskestørrelsen og tråddiameteren er således, at den gennemsnitlige genudvindingseffektivitet over katalysatorcyklusen for hvert af i det mindste de to lag vil overstige 30 1-exp(-3,22/Lm°'7).

5. Fremgangsmåden ifølge krav 4, kende tegnet ved, at maskestørrelsen og tråddiameteren for i det mindst ét af de to genudvindingslag, der har en effektivitet, som overstiger 1-exp(-3,22/Lm0,7), er 35 således, at dets genudvindingstrådnetcykluslængde er fra 0,9 til 1,1 Tp. DK 169182 Bl

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kende tegnet ved, at maskestørrelsen og tråddiameteren for i det mindste to af genudvindingstrådnetpladerne er således, at deres genudvindingstrådnetcykluslængder vil 5 ligge i området fra 0,9 Tp til 1,1 Tp.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at der foreligger et flertal af gen-udvindingstrådnetplader, hvorhos i det mindste to af pladerne har en genudvindingstrådnetcykluslængde på fra 10 0,9 til 1,1 Tp, og i det mindste den ene af disse to plader har en gennemsnitlig genudvindingseffektivitet over katalysatorcyklusen Tp på over l-exp(-3,22/Lm0'7). 15