DK169289B1 - Additiv til bindemidler til coatning af papir, papircoatningpræparat og coatet papir. - Google Patents

Additiv til bindemidler til coatning af papir, papircoatningpræparat og coatet papir. Download PDF

Info

Publication number
DK169289B1
DK169289B1 DK490987A DK490987A DK169289B1 DK 169289 B1 DK169289 B1 DK 169289B1 DK 490987 A DK490987 A DK 490987A DK 490987 A DK490987 A DK 490987A DK 169289 B1 DK169289 B1 DK 169289B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
glyoxal
polymer
binder
additive
paper
Prior art date
Application number
DK490987A
Other languages
English (en)
Other versions
DK490987A (da
DK490987D0 (da
Inventor
William C Floyd
Sai H Hui
Original Assignee
Sequa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sequa Corp filed Critical Sequa Corp
Publication of DK490987D0 publication Critical patent/DK490987D0/da
Publication of DK490987A publication Critical patent/DK490987A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK169289B1 publication Critical patent/DK169289B1/da

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

DK 169289 B1
Den foreliggende opfindelse angår papircoatning-præparater. Særlig angår den et additiv, som uopløselig-gør bindemidlerne til coatninger til papir.
Papircoatningpræparater er almindeligvis en fly-5 dende suspension af et pigment, såsom ler med eller uden titandioxid, kalciumkarbonat eller lignende i et vandigt medium, der indbefatter et bindemiddel, såsom stivelse, modificeret stivelse, styren-butadiencopolymer, akrylpolymer, eller protein til at klæbe pigmentet fast til 10 papiret.
Den hydrofile natur af bindemidlet nødvendiggør tilstedeværelse af et uopløseliggørende materiale, som tværbinder bindemidlet, gør det hydrofobt og således forbedrer offset-trykningsegenskaberne af overfladen af det 15 coatede papir. De hyppigst anvendte tværbindingsmateri aler er glyoxalharpikser og formaldehyddonerende midler såsom melamin-formaldehyd, urinstof-melamin-formaldehyd og delvist eller helt metylerede derivater deraf.
Glyoxal er en meget reaktiv monomer, som hurtigt 20 hærdner og har fortrinlige uopløseliggørende egenskaber.
Som følge af den hurtige tværbinding af glyoxal og bindemiddel forøges viskositeten af coatningpræparatet i-midlertid så hurtigt og er så høj, at præparatet ikke kan anvendes. Ofte danner glyoxal-uopløseliggjorte coat-25 ninger fuldstændig en gel, navnlig ved udformninger med højt indhold af faste stoffer. Der kan også optræde geldannelse ved udformninger med moderat eller lavt indhold af fast stof, hvis de ikke anvendes med det samme. I situationer, hvor det kræves, at viskositeten forbliver 30 stabil i mange timer, fx når coatninger med højt indhold af faste stoffer påføres ved hjælp af knivcoatningstek-nikker, er et glyoxalsystem uegnet.
Melamin-formaldehydharpikser forøger ikke viskositeten i coatningpræparater, men de har den ulempe, 35 at de har en ubehagelig lugt og at de frigører frit formaldehyd. Hærdning af sådanne harpikser indebærer tværbinding af bindemiddelmolekylet med metylol- eller de DK 169289 Bl 2 metylerede metylolgrupper fra melaminharpiksen, sædvanligvis i en sur eller neutral coatning, og den fuldstændige uopløseliggørelse af bindemidlet finder langsomt sted i løbet af en periode på flere dage. Frit formalde-5 hyd kan enten frigøres direkte fra coatningblandingen eller når coatningen hærdnes på tørremaskinen. Endog nærværelsen af mindre end 1% frit formaldehyd, baseret på den totale vægt af produktet, er uønskeligt, ikke blot på grund af dens frastødende lugt, men fordi det er et 10 allergen og et irriterende stof, som forårsager alvorlige reaktioner hos operatørerne der fremstiller coat-ningerne og som behandler og håndterer det coatede papir.
Der kendes inden for området flere forskellige 15 præparater, som er nyttige som uopløseliggørelsesmidler. Anvendelsen af reaktionsproduktet af urinstof med glyo-xal som uopløseliggørelsemiddel beskrives i det amerikanske patentskrift nr. 3.869.296. Midler, som er dannet ved reaktion af ætylenurinstof med glyoxal, er be-20 skrevet i den japanske publikation nr. 5.3044-567, men disse har heller ikke tilfredsstillende egenskaber. Anvendelsen af et akrylamid/glyoxaladdukt angives i det amerikanske patent nr. 3.549.568 at forbedre den våde afgnidning af papircoatningpræparater. Det amerikanske 25 patentskrift nr. 4.343.655 beskriver anvendelsen af de alkylerede produkter fra reaktionen af glyoxal med cykliske urinstoffer som tværbindingsharpikser til bindemidler til papircoatningpræparater. Det amerikanske patentskrift nr. RE 30259 beskriver harpikser til forstærk-30 ning af papir, i hvilke vandopløselige termohærdnende polyvinylamidharpikser omsættes med glyoxal.
Særlig det amerikanske patentskrift nr. 4.544.609 angiver et uopløseliggørelsesmiddel, som er nyttigt som bindemiddel til papircoatningpræparater, og som omfat-35 ter reaktionsproduktet af polyakrylamid med glyoxal og cyklisk urinstof. Selv om dette uopløseliggørelsesmiddel er effektivt på grund af sin høje viskositet, kan DK 169289 B1 3 der optræde geldannelse ved koncentrater af uopløselig-gørelsesmidlet indeholdende mere end 20-25% fast stof.
Additivet til coatningbindemidlet indeholder kort fortalt en blokeret glyoxalharpiks blandet med en vinyl-5 eller akrylisk vandopløselig polymer, der er reaktiv med den frie glyoxal. Dette additiv er en fortrinlig tværbindingsharpiks til bindemidler til papircoatning-præparater. Det opbygger ikke viskositeten som fri glyoxal gør, det indeholder ikke eller udvikler frit form-10 aldehyd, det har uopløseliggørende virkning som de hidtil kendte midler og det giver styrke til bindemidlet og forøger de forskellige trykkeegenskaber for det coatede substrat.
I henhold til den foreliggende opfindelse er der 15 fremstillet et bindemiddeladditiv, der er nyttigt til uopløseliggørelse og forstærkning af stivelses-, protein- og polyvinylalkoholbindemidler til papircoatningpræ-parater. Bindemiddeladditivet fremstilles som følger: 1) der fremstilles en akrylisk- eller vinylpolymer 20 som er vandopløselig og som reagerer med frit (ubloke- ret) glyoxal eller glyoxalharpiks, og 2) polymeren blandes med en blokeret glyoxalharpiks, fortrinsvis reaktionsproduktet af glyoxal med et urinstof eller et cyklisk urinstof og giver produktet 25 ifølge opfindelsen.
Glyoxalharpikskomponenten fra denne blanding blokeres for at forhindre den i at reagere med de andre komponenter af papircoatningpræparatet forud for hærdningen. Inhibering af reaktiviten af glyoxalharpiksen 30 medfører at der kan dannes et produkt med et højere indhold af faste stoffer og/eller lavere viskositet end det ellers var muligt med blokeret glyoxalharpiks. Desuden forsinkes reaktionen ved blokering af glyoxalharpiksen, indtil papiret er hærdnet. Hærdningsprocessen fjerner 35 blokeringen fra glyoxalet og harpiksen, hvorved de kan reagere med bindemidlet og polymeren, så der fremkommer et tværbundet bindemiddel med forøget styrke og forbed- DK 169289 B1 4 rede trykningsegenskaber. Ved anvendelse af den foreliggende opfindelse er det muligt at fremstille en papir-coatning med et højt indhold af naturligt bindemiddel, og som fungerer lige så godt som en coating med et højt 5 indhold af syntetisk (latex) bindemiddel. Med frit (u-blokeret) glyoxal kan coatingadditivet være ustabilt, hvilket resulterer i fortykkelse eller geldannelse af additivet, eller i at coatningen har uacceptabelt høj viskositet eller geldannelse efter en tid.
10 Glyoxal reagerer nemt med bindemidler, såsom sti velse, protein og polyvinylalkohol og med polyakrylamid og andre polymere midler ved en tværbindingsreaktion. Tværbindingen bevirker, at blandingen af glyoxalharpiks og bindemidler og/eller polymere midler fortykkes eller 15 danner gel. Ved passende blokering af glyoxalharpiksen kan den blandes med disse bindemidler og polymere midler uden i væsentlig grad at reagere. Reaktiviteten kan kontrolleres sådan, at reaktionen indtræffer i papircoat-ningen, når den tørres og hærdnes. Endvidere kan coat-20 ningsegenskaberne ved et velovervejet valg af polymert middel forbedres, når glyoxalharpiksen reagerer med bindemidlet og polymeren. Blanding af et pasende polymermiddel med frit (ublokeret) glyoxal, eller tilsætning af frit glyoxal til en coatning indeholdende et egnet poly-25 mermiddel, bevirker sædvanligvis fortykkelse eller geldannelse som følge af for tidlig reaktion.
Glyoxalet kan blokeres ved reaktion med en blokeringskomponent, hvorved det bliver en blokeret glyoxalharpiks. Egnede blokeringskomponenter indbefatter blandt 30 andet urinstof, substituerede urinstoffer (såsom dimetyl-urinstof), forskellige cykliske urinstoffer, såsom ætylenurinstof, substituerede ætylenurinstoffer (såsom 4,5-dihydroxyætylenurinstof), propylenurinstof, substituerede propylenurinstoffer (såsom 4-hydroxy-5-metylpropylen-35 urinstof), karbamater (såsom isopropyl- eller metylkarba-mat), glykoler (såsom ætylenglykol til fremstilling af 2,3-dihydroxydioxan, eller dipropylenglykol til frem- DK 169289 B1 5 stilling af et oligomert kondensationsprodukt)/ polyoler (det vil sige indeholdende mindst tre hydroxygrupper såsom glycerol, til fremstilling af 2,3-dihydroxy-5-hydro-xymetyldioxan) såvel som ualkylerede eller delvist alky-5 lerede polymere glyoxalafledte glykoler, såsom poly- (N-1',2'-dihydroxyætylætylenurinstof). Blokeringskomponenten er fortrinsvis et urinstof eller cyklisk urinstof, da de derved dannede glyoxalharpikser er meget stabile og har lang lagertid.
10 Omsætningen mellem glyoxalet og blokeringskompo nenten, fortrinsvis et urinstof eller cyklisk urinstof finder almindeligvis sted i temperaturområdet ca. 25-100°C, fortrinsvis ca. 40-80°C. Sædvanligvis er pH-vær-dien af reaktanter og det fremkomne bindemiddeladditiv 15 ca. 2,5-8,0, fortrinsvis ca. 4-6,5.
Urinstofreaktanten kan være urinstof, monourein eller lignende. Hvis der vælges et cyklisk urinstof, kan det have en af følgende almene formler 0 0
II II
20 C C
/ \ / \
HN NH HN NH
r2r1C-cr3r4 r2r1c cr5r6 W3r4 25 hvor R1, R2, R3, R4, R3 og R^, som er ens eller forskellige, hver kan være H, OH, COOH, R, OR eller COOR, hvor R er alkyl eller en substitueret alkylgruppe med 1-4 kulstofatomer, og X kan være C, 0 eller N, dog således 3 4 3
at når X er 0, er R og R hver 0, og når X er N, er R
30 eller R4 0.
Typiske eksempler på sådanne urinstofreaktantforbindelser er fx (men er ikke begrænset til) ætylenurinstof, propylenurinstof, uron, tetrahydro-5-(2-hydroxy-ætyl)-1,3,5-triazin-2-on, 4,5-dihydroxy-2-amidazolidinon, 35 4,5-dimetoxy-2-imidazolidinon, 4-metyl-ætylenurinstof, 4-ætylætylenurinstof, 4-hydroxy-5-metylpropylenurinstof, 4-metoxy-5-metylpropylenurinstof, 4-hydroxy-5,5-dimetyl- DK 169289 B1 6 propylenurinstof, 4-metoxy-5,5-dimetylpropylenurinstof, tetrahydro-5-(ætyl)-1,3,5-triazin-2-on, tetrahydro-5-(propyl)-1,3,5-triazin-2-on, tetrahydro-5-(butyl)-1,3,5-triazin-2-on, 4-hydroxy-5,5-dimetylpyrimid-2-on, og lig-5 nende samt blandinger deraf.
Der vælges en polymer, som er vandopløselig, og som vil reagere med frit (ublokeret) glyoxal og glyo-xalharpiks. Eftersom polymeren er blandet med en blokeret glyoxalharpiks i bindemiddeladditivet, vil polyme-10 ren under hærdnende betingelser reagere med det frigjorte glyoxal og harpiks, hvilket bevirker tværbinding mellem polymeren, glyoxalet, harpiksen og bindemidlet (fx stivelse), hvilket vil forstærke bindemidlet betragteligt. Da polymeren ikke reagerer med tværbindingsmidlet 15 før hærdning af coatningspræparatet, kan bindemiddeladditivet og coatningpræparatet bibeholde en lav viskositet uden geldannelse i længere tid (dvs. det er lagringsstabilt). Ydermere kan reaktiviteten af glyoxal-harpiksen, da polymeren ikke er omsat med glyoxalharpik-20 sen, opretholdes til en efterfølgende hærdning med bindemidlet. Endvidere resulterer den hydrofile natur af polymeren i en coatning, som kan holde fugt og kan gavne den efterfølgende trykning af det coatede substrat.
Der fremstilles fortrinsvis en polymer med lav 25 molekylvægt, og molekylvægten kontrolleres fx ved anvendelse af en alkohol såsom isopropanol som kædetermina-tor, anvendelse af en lav koncentration af akrylamid-monomer eller anvendelse af en lav monomerkoncentration pr. tidsenhed (idet der anvendes tilførsel af monomer i 30 stedet for bulk). Den foretrukne molekylvægt er mindre end 100.000 dalton, navnlig mindre end 30.000 dalton, hvilket medvirker til at tilvejebringe et bindemiddel-additiv og coatningpræparat med en lav viskositet, og som ikke danner gel.
35 Egnede polymere er blandt andet polymere af mo nomere, såsom akrylamid, 2-hydroxyætylakrylat, meta-krylamid, N-(hydroxymetyl)-akrylamid, N-substituerede DK 169289 B1 7 akrylamider og N-substituerede metakrylamider, såvel som co- eller terpolymere af ovennævnte med monomere såsom akrylsyre, akrylonitril, crotonsyre, fumarsyre, itaconsyre, maleinsyre, metakrylsyre, monoætylmaleat, 5 vinylpyrrolidon eller vinylsulfonsyre. Monomererne kan også polymeriseres med små mængder vinylacetat eller _^alkylestere af akryl- eller metakrylsyre. En fore-trukken udformning er en copolymer af akrylamid med metakrylsyre. En anden foretrukken udformning er en poly-10 mer indeholdende akrylamid omsat med enten formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd eller isobutyraldehyd. Polymeren kan også være delvist hydrolyseret polyvinylacetat.
I bindemiddeladditivet er bestanddelene sædvanlig-15 vis til stede i tørvægtforholdet mellem den blokerede glyoxalharpiks og polymeren på 25:1-1:2, fortrinsvis 10:1-1:1. Den blokerede glyoxalharpiks indeholder sædvanligvis et molforhold mellem glyoxal og blokeringskomponent på ca. 4:1-1:2, fortrinsvis 2:1-1:1.
20 Bindemiddeladditivet ifølge opfindelsen har re aktive pladser (sites) i stand til at reagere med cel-lulosehydroxylgrupper og således binde stivelses- eller proteinmolekylerne i coatningpræparatet. På grund af sin polymere natur er additivet i stand til at reagere 25 med flere bindemiddelmolekyler, hvilket fører til større uopløseliggørelsesvirkning og således kræver mindre additiv i henhold til opfindelsen end glyoxal eller af en melamin-formaldehydharpiks til opnåelse af samme grad af uopløseliggørelse. Additivet er ikke urimeligt 30 reaktivt som glyoxal, så der finder ikke opbygning af viskositet sted i coatningpræparatet. Da der ikke er formaldehyd i systemet, undgås de problemer, som kendes med frit formaldehyd.
Bindemiddeladditivet i henhold til opfindelsen 35 er nyttigt som uopløseliggørelsesmiddel i naturlige bindemidler. De bindemidler der anvendes til papircoat-ningpræparater i henhold til opfindelsen indbefatter, DK 169289 B1 8 men er ikke begrænset til, umodificeret stivelse, oxideret stivelse, enzymomdannet stivelse, stivelser med funktionelle grupper såsom hydroxyl, karboxyl, amido og aminogrupper, proteiner såsom casein, polyvinylalkohol 5 og lignende, samt blandinger deraf. Gennem anvendelse af bindemiddeladditivet er coatningpræparatet indeholdende naturlige bindemidler i stand til at tilføre egenskaber, såsom glans, styrke og så videre, som er tæt på de, der tilføres med latexbindemidler, men med en brøk-10 del af omkostningerne ved latexbindemidlerne.
Coatningpræparatet vil sædvanligvis indeholde pigmenter som ler med eller uden titandioxid og/eller kalciumkarbonat og lignende samt blandinger deraf. Foruden bindemiddel, pigmentmateriale og additivet beskre-15 vet ovenfor kan papircoatningpræparatet desuden indbefatte materialer, såsom dispergeringsmidler (fx natrium-hexametafosfat), smøremidler (fx kalciumstearat), anti-skummidler (fx oliebaserede emulsioner eller ætylalkohol), konserveringsmidler, farvede pigmenter, viskosi-20 tetsmodificeringsmidler (fx karboxymetylcellulose) og lignende, i sædvanlige mængder, såvel som en latex, fx en polymer, såsom en styren-butadiencopolymer eller a-krylisk polymer), som kan anvendes som bindemiddel ud over de naturlige bindemidler.
25 I papircoatningpræparaterne beskrevet heri er mængden af bindemiddel baseret på mængden af pigment, idet forholdet varierer med mængden af ønsket binding og med de klæbende egenskaber af det specifikke bindemiddel, der anvendes. Almindeligvis er mængden af bin-30 demiddel ca. 5-25%, fortrinsvis ca. 12-18%, baseret på vægten af pigmentet. Mængden af additiv varierer med mængden og egenskaber af bindemidlet og graden af ønsket uopløseliggørelse. Normalt tilsættes ca. 1-10% additiv, fortrinsvis ca. 3-7%, baseret på vægten af bin-35 demidlet (fast stof eller tør basis). Det totale indhold af faste stoffer i papircoatningpræparatet er sædvanligvis i området ca. 40-70%, afhængig af påførings- DK 169289 B1 9 metoden og produktkrav.
Coatningpræparatet i henhold til opfindelsen kan påføres papir eller papirlignende substrater på kendt og passende måde.
5 I det følgende belyses opfindelsen ved nogle ud førelseseksempler.
Eksempel 1 1q Der fremstilledes en blokeret glyoxalharpiks, her betegnet som resin A, ved omsætning af glyoxal med cyklisk urinstof (4-hydroxy-5-metylpyrimidon) på følgende måde. En to-liters kolbe blev udstyret med mekanisk omrører, termometer og svaler. Til kolben sattes 11- der 95,5 g propionaldehyd (1,64 mol) og 98,7 g 50%s vandig formaldehyd (1,64 mol). Under omrøring af denne blanding tilsattes en opløsning af 98,7 g (1,64 mol) u-rinstof i 86,6 g vand. Den eksoterme reaktion bevirkede en stigning i temperaturen til 55°C, som opretholdtes i 2g 3 timer, hvorved reaktionsblandingen blev mælket hvid.
Der tilsattes 19,5 g 40%s svovlsyre, hvorved reaktionsblandingens temperatur steg til 85°C, idet blandingen passerede gennem en fortykket tilstand inden den blev tyndere igen. Efter 2 timer var reaktionsblandingen 25 klar, ravgul. Temperaturen holdtes ved 85°C i endnu 2 timer. Reaktionsblandingen køledes til 45°C og der tilsattes 456 g (3,1 mol) 40%s glyoxal. Derpå opvarmedes til 65-70°C i 1 time, hvorpå der inddampedes under vakuum til et faststofindhold på 50%. pH-værdien indstil-2Q ledes til 5,0 med kaustisk soda, og faststofindholdet indstilledes til 45%. Der var fremkommet en klar, ravgul opløsning.
Eksempel 2 35
En blokeret glyoxalharpiks, her betegnet som resin B, opnåedes ved omsætning af glyoxal med ætylenurin- DK 169289 Bl 10 stof på følgende måde. En en-liters kolbe udstyredes med en mekanisk omrører, termometer og svaler. Hertil sattes 290 g (2,0 mol) 40%s glyoxal og 90 g (1,05 mol) ætylenurinstof. Under omrøring indstilledes pH til 4,0-5 5,0 med natriumbikarbonat. Reaktionsblandingen opvarme des til 50-60°C i 2 timer. Derpå indstilledes pH til 2,5 med 40%s svovlsyre og reaktionsblandingen holdtes ved 50-60°C i endnu 3 timer. Efter afkøling til 35°C indstilledes pH til 5,0 med 25%s kaustisk soda. Faststof-10 indholdet indstilledes til 45% med 110 g vand. Derpå filtreredes, hvorved der fremkom en klar lysegul opløsning.
Eksempel 3 15
Der fremstilledes en polymer, her betegnet som polymer A, ved copolymerisering af akrylamid og meta-krylsyre på følgende måde. En to-liters resinkedel udstyredes med mekanisk omrører, N^-påsprøjter, svaler, 2Q termometer og to tilsætningstragte. Der sattes 280 g vand og 114 g isopropanol til kedlen. Blandingen opvarmedes til 70°C og oversprøjtedes med nitrogen. Mens blandingen opvarmedes blandedes 261 g 50%s akrylamid (1,84 mol), 10 g (0,11 mol) metakrylsyre og 279 g deio-25 niseret vand og blandingen tilførtes den ene tilsætningstragt. Til den anden tilsætningstragt sattes en blanding af 54 g deioniseret vand og 1,34 g ammoniumpersul-fat. Indholdet af de to tilsætningstragte tilsattes samtidig i løbet af 1f time. Under tilsætningen og yderli-2Q gere 2 timer derefter holdtes temperaturen ved 70°C. Reaktionsblandingen afkøledes derpå til 30°C, og pH indstilledes til 4,2-5,5 med kaustisk soda. Polymeren havde en Brookfield-viskositet på 60 cps med en nr. 2 spindel ved 50 opm og 200 cps med en nr. 2 spindel ved 25 100 opm og havde et faststofindhold på 17,6 vægt%.
DK 169289 B1 11
Eksempel 4
Der fremstilledes en N-hydroxypropylakrylamidpo-lymer, her betegnet som polymer B, ved omsætning af pro-pionaldehyd med polyakrylamid på følgende måde. En en-5 liters kolbe udstyredes med en nitrogenpåsprøjter, mekanisk omrører, svaler og to tilsætningstragte. Til kolben sattes 599 g deioniseret vand og 12 g isopropanol. Dette påsprøjtedes med nitrogen og opvarmedes til 70°C.
Til den ene tilsætningstragt sattes 160 g 50%s akryl-10 amid. Til den anden sattes en opløsning af 0,8 g ammo-niumpersulfat i 32 g deioniseret vand. Indholdene af de to tragte tilsattes samtidig i løbet af 1 time. Reaktionsblandingen holdtes ved 70°C i yderligere 2 timer, hvorpå der afkøledes. Det fremkomne produkt havde en 15 Brookfield viskositet på 70 cps med en nr. 2 spindel ved 50 opm og et faststofindhold på 12 vægt%.
En portion på 185,1 g af dette produkt anbragtes i en 250 ml kolbe med magnetisk omrører, pH-måler og termometer, hvorpå der afkøledes til 15°C. pH-værdien indstilledes til 20 10,0 med en kaustisk sodaopløsning. Derpå tilsattes 3 g (ca. 20 mol% med hensyn til akrylamid) propionaldehyd i løbet af 10 minutter. pH-værdien opretholdtes på 10,0 og holdtes der i 1 time. Derpå indstilledes pH til 6,0 med eddikesyre.
25
Eksempel 5
Der fremstilledes en blanding af 3 vægtdele resin A og 1 vægtdel polymer A. Væskekromatografi viste, 2Q at produktet var en blanding, og at komponenterne ikke havde reageret. Der fremstilledes en lignende blanding af resin B og polymer A, og det viste sig også at dette forblev en blanding.
35 DK 169289 Bl 12
Eksempel 6
Der fremstilledes bindemiddeladditiver indeholdende som blokeret glyoxalharpiks enten resin A eller resin B, i blanding med en af følgende polymerer: en 1:1 5 copolymer af akrylamid og N-metylolakrylamid og poly-(N-metylolakrylamid). Disse bindemiddeladditiver gav alle, når de var tilsat til et coatningpræparat, coatinger, som var bedre (bedre fugtig afgnidning, højere kradse-styrke, bedre glathed, mere porøs, bedre glans og klar-10 hed) end et kontrolcoatningpræparat indeholdende et konventionelt uopløseliggørelsesmiddel, som indeholdt et cyklisk urinstof-glyoxalreaktionsprodukt.
Eksempel 7 15
En del polymer B blandedes med 3 dele resin B og gav et bindemiddeladditiv med overlegne coatning-egenskaber. Tør kradseresultater (pick results) var særlig imponerende.
20
Eksempel 8
Der fremstilledes papircoatningpræparater enten som en høj-latexcoatning indeholdende 4 dele stivelse ("Penford Gum" 280, hydroxyætyleret majsstivelse) og 8 ^ dele latex ("Dow"® 620, styren-butadiencopolymer) eller som en høj-stivelsescoatning indeholdende 9 dele stivelse ("Penford Gum" 280) og 3 dele latex ("Dow"® 620).
Hvert coatningpræparat indeholdt ligeledes 50 dele nr.
1 ler, 50 dele nr. 2 ler og 0,15% "Dispex*® N-40 (na-30 triumpolyakrylat-dispergeringsmiddel). Et bindemiddeladditiv tilsattes, hvor det er indikeret, i et niveau på 4 vægt% af stivelsen. Til sammenligning brugte visse coatningprøver et kommercielt stivelsesuopløseliggørel- sesmiddel ("Sunrez" 700C, et cyklisk urinstof-glyoxal-
3 R
reaktionsprodukt blandet med glyoxal og propylenglykol) som additiv. Papir coatedes med en knivcoater og afprø- DK 169289 B1 13 vedes som anført nedenfor. Det var formålet at producere en høj-stivelsescoatning, med egenskaber i lighed med høj-latexcoatningen. Følgende coatningsprøver 1-8 var høj-stivelse- eller høj-latexcoatninger indeholden-5 de det identificerede additiv.
1. høj-latex, intet additiv
2. høj-latex, med "Sunrez" 700C
3. høj-stivelse, intet additiv
10 4. høj-stivelse, med "Sunrez” 700C
5. høj-stivelse, med resin Ά
6. høj-stivelse, med resin B
7. høj-stivelse, med polymer A/resin B-blanding (1:6,75 ved tørvægtsforhold)
15 8. høj-stivelse, med polymer A
Prøve 1 2 3 4 5 6 7 8
Glans 64 63 56 58 57 54 68 55
Glathed 26 22 31 23 24 20 18 30 20 Tør kradsning IGT (Dry Pick) 84 84 62 66 72 68 77 65 Våd af gnidning, (Wet Rub) spec 85 90 51 55 68 76 83 55
Klarhed 20 82 81 81 81 82 82 82 82
Porøsitet 15 20 35 33 38 25 23 38
Knækning (Rank) 32451768 25 Glans ved trykning 87 86 80 77 80 82 86 80
Disse resultater viser, at bindemiddeladditivet i henhold til opfindelsen indeholdende en blanding af blokeret glyoxalharpiks og polymer (prøve 7) gav en høj-30 stivelsespapircoatning med egenskaber, der så godt som svarer til egenskaberne ved de mere kostbare høj-latex-coatninger ifølge prøve 1 og 2. Det fremgår endvidere, at tilsætning til en høj-stivelsescoatning af den blokerede glyoxalharpiks alene (prøve 4, 5 og 6) eller poly-35 mer alene (prøve 8) ikke giver samme egenskaber som enten en høj-stivelsescoatning indeholdende bindemiddeladditivet i henhold til opfindelsen (prøve 7) eller en DK 169289 B1 14 høj-latexcoatning (prøve 1 og 2). Den forøgede synergistiske ydelse af bindemiddeladditivet i henhold til opfindelsen er et uventet gode. Et coatningprodukt dannet med et bindemiddeladditiv indeholdende en blanding af 5 resin A og polymer A viste lignende resultater som bindemiddeladditivet indeholdende blandingen af polymer A og resin B ovenfor.
Eksempel 9 10
Der fremstilledes et reaktionsprodukt af polyakrylamid, glyoxal og urinstof på følgende måde. Til et 400 ml bæreglas sattes 121,5 g (0,84 mol) 40%s glyoxal og 18,0 g (0,21 mol) ætylenurinstof. pH-værdien ind-Ijj stilledes til 6,0, og der omrørtes i 1 time. Derpå indstilledes pH til 7,9, og der tilsattes 150 g polyakryl-amid (11%s fast stof, RV-viskositet, nr. 1 spindel ved 50 opm har 66 cps). Der omrørtes i 1 time idet pH faldt til 6,1. Der tilsattes 15,9 g propylenglykol med 98 g 2q vand, hvorved faststofindholdet reduceredes til 32%.
Dette reaktionsprodukt var sammenligneligt med resin A/ polymer A-blandingen fra eksempel 5 (32% fast stof). Reaktionsproduktet havde rimelig gode egenskaber, da det testedes kort efter fremstillingen, imidlertid dan-2^ nede det gel på mindre end 1 måned. I modsætning hertil var resin A/polymer A blandingen stadigvæk flydende efter 6 uger. Den korte lagertid af reaktionsproduktet skyldes sandsynligvis utilstrækkelig blokeret glyoxal.
2Q Eksempel 10
Der fremstilledes et reaktionsprodukt svarende til de der fremstilledes ifølge det amerikanske patentskrift nr. 4.554.609 ud fra polyakrylamid, glyoxal og urinstof. 150 g polyakrylamid (14%s fast stof, 0,29 mol, 35 RV-viskositet nr. 2 spindel ved 50 opm har 40 cps) og 17,7 g (0,29 mol) urinstof blandedes og opvarmedes til 60°c. pH-værdien var 4,7. I løbet af 1 time tilsattes

Claims (11)

1. Additiv til bindemidler til papircoatningpræpa- rater, kendetegnet ved at det indeholder en blokeret glyoxalharpiks som er et reaktionsprodukt af en glyoxal med en blokeringskomponent og er blandet med en vinyl- eller akrylisk vandopløselig polymer der er reaktiv med 15 den frie glyoxal, idet tørvæg tf or holdet mellem den blokerede glyoxalharpiks og polymeren er 25:1-1:2, fortrinsvis 10:1-1:1.
2. Additiv ifølge krav 1, kendetegnet ved at blokeringskomponenten er urinstof, cyklisk urin- 20 stof, karbamat, glykol, polyol indeholdende mindst tre hydroxygrupper eller ualkyleret eller delvist al-kyleret polymer glyoxal afledt af en glykol, fortrinsvis et urinstof eller cyklisk urinstof.
3. Additiv ifølge krav 2, kendetegnet ved 25 at polymeren har en molekylvægt på mindre end 100.000.
4. Additiv ifølge krav 1, kendetegnet ved at polymeren er fremstillet ud fra akrylamid, 2-hydroxy-ætylakrylat, metakrylamid, N-substitueret akrylamid eller N-substitueret metakrylamid.
5. Additiv ifølge krav 4, kendetegnet ved at polymeren er en copolymer af en monomer som angivet i krav 4 med akrylsyre, akrylonitril, crotonsyre, fumarsyre, itakonsyre, maleinsyre, metakrylsyre, mono-ætylmaleat, vinylpyrrolidon, vinylsulfonsyre, vinylace-35 tat og _4alkylestere af akryl- eller metakrylsyre, fortrinsvis en copolymer af akrylamid, eller metakrylsyre. DK 169289 B1
6. Additiv ifølge krav 4, kendetegnet ved at polymeren indeholder akrylamid omsat med formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd eller isobutyr-aldehyd.
7. Additiv ifølge krav 1, kendetegnet ved at molforholdet mellem glyoxal og blokeringskomponent er inden for området 4:1 til 1:2, fortrinsvis 2:1 til 1:1.
8. Papircoatningpræparat indeholdende et pigment, et bindemiddel og som uopløseliggørelsesmiddel for binde-10 midlet et additiv som angivet i krav 1, kendetegnet ved, at bindemidlet er stivelse, oxideret stivelse, en2ymomdannet stivelse, stivelse med hydroxyl-, karbo-xyl-, amido- eller aminogrupper, proteiner, polyvinylal-kohol eller blandinger deraf.
9. Papircoatningpræparat ifølge krav 8, kende tegnet ved at det yderligere indeholder et latex-bindemiddel.
10. Papircoatningpræparat ifølge krav 8, kendetegnet ved at mængden af additivet er 1-10%, for- 20 trinsvis 3-7%.
11. Papir, kendetegnet ved at det er coatet med det i krav 8-10 angivne præparat.
DK490987A 1986-09-22 1987-09-18 Additiv til bindemidler til coatning af papir, papircoatningpræparat og coatet papir. DK169289B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90962186 1986-09-22
US06/909,621 US4695606A (en) 1986-09-22 1986-09-22 Coating binder additive

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK490987D0 DK490987D0 (da) 1987-09-18
DK490987A DK490987A (da) 1988-03-23
DK169289B1 true DK169289B1 (da) 1994-10-03

Family

ID=25427564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK490987A DK169289B1 (da) 1986-09-22 1987-09-18 Additiv til bindemidler til coatning af papir, papircoatningpræparat og coatet papir.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4695606A (da)
EP (1) EP0261878B1 (da)
JP (1) JPS63120197A (da)
AT (1) ATE97433T1 (da)
BR (1) BR8704835A (da)
CA (1) CA1296440C (da)
DE (1) DE3788179T2 (da)
DK (1) DK169289B1 (da)
FI (1) FI89820C (da)
NO (1) NO171174C (da)
PT (1) PT85758B (da)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0299655A (ja) * 1988-08-03 1990-04-11 Sequa Chemicals Inc 繊維マット用澱紛系バインダー組成物およびその製造方法
JPH03119163A (ja) * 1989-06-05 1991-05-21 Sequa Chemicals Inc 不織繊維用バインダー
US5055541A (en) * 1989-06-27 1991-10-08 Sequa Chemicals, Inc. Starch polymer graft composition and method of preparation
US5032683A (en) * 1989-06-26 1991-07-16 Sequa Chemicals, Inc. Glyoxal modified aqueous starch dispersion and method
US5026746A (en) * 1989-06-26 1991-06-25 Sequa Chemicals, Inc. Starch based binder composition for non-woven fibers or fabrics
CA2044892C (en) * 1990-06-19 1998-08-18 Frederick A. Giles, Jr. Coating compositions
US5219821A (en) * 1991-02-19 1993-06-15 Nashua Corporation Non-acidic barrier coating
DE9301444U1 (de) * 1993-02-03 1994-06-09 Röhm GmbH, 64293 Darmstadt Bei Raumtemperatur vernetzbares wäßriges Bindemittel
CA2144838C (en) * 1994-03-18 2006-11-28 Dinesh M. Bhat Prewettable high softness paper product having temporary wet strength
DE4420484C2 (de) * 1994-06-11 1999-02-04 Clariant Gmbh Wäßriger Dispersionsklebstoff auf Polyvinylester-Basis, Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendung
US6059928A (en) * 1995-09-18 2000-05-09 Fort James Corporation Prewettable high softness paper product having temporary wet strength
DE19545608A1 (de) * 1995-12-07 1997-06-12 Hoechst Ag Dispersionspulver für wasserfeste Klebstoffe
TW455597B (en) * 1996-04-12 2001-09-21 Sumitomo Chemical Co Water soluble resins and paper coating composition containing same
EP0927204B1 (en) * 1996-09-18 2002-11-20 Eastman Chemical Company Self-crosslinking aqueous dispersions
US5869589A (en) * 1997-07-17 1999-02-09 Raynolds; Peter Webb Self-crosslinking aqueous dispersions
EP0899378A1 (en) * 1997-08-26 1999-03-03 Sumitomo Chemical Company, Limited A paper coating composition
US6303000B1 (en) 1998-08-31 2001-10-16 Omnova Solutions Inc. Paper making process utilizing a reactive cationic starch composition
US6599987B1 (en) 2000-09-26 2003-07-29 The University Of Akron Water soluble, curable copolymers, methods of preparation and uses thereof
US6749721B2 (en) 2000-12-22 2004-06-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for incorporating poorly substantive paper modifying agents into a paper sheet via wet end addition
US20050161182A1 (en) * 2003-11-21 2005-07-28 Bercen Incorporated Paper making process and starch compositions comprising a crosslinking agent for use in same
US20050155732A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-21 Bercen Incorporated Paper making process and crosslinking compositions for use in same
FR2873121B1 (fr) * 2004-07-15 2007-12-14 Clariant France Soc Par Action Dispersions cationiques pour le collage du papier
US7670459B2 (en) 2004-12-29 2010-03-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft and durable tissue products containing a softening agent
RU2430124C2 (ru) * 2005-05-06 2011-09-27 Дайнеа Ой Отверждаемая водная композиция на основе поливинилового спирта, не содержащая формальдегид
US20070082187A1 (en) * 2005-06-27 2007-04-12 Chemco, Inc. Celluosic products comprising substantially voc-free compositions
RU2421483C2 (ru) * 2006-01-12 2011-06-20 Дайнеа Ой Полимер-альдегидная связующая система для изготовления изделий из дерева
WO2007129202A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Dynea Oy Hydrophilic binder for agricultural plant growth substrate
PL2077977T5 (pl) * 2006-11-03 2018-08-31 Prefere Resins Holding Gmbh Środek wiążący dla włóknin na bazie materiałów odnawialnych
CA2688351C (en) 2007-05-30 2018-02-27 Omnova Solutions Inc. Paper surface treatment compositions
WO2009041358A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Kuraray Co., Ltd. ビニルアルコール系重合体を含む紙用塗工剤と、これを塗工した紙および感熱紙
EP2222721A1 (en) * 2007-12-21 2010-09-01 Akzo Nobel N.V. Thermosetting polymers
CA2709864A1 (en) 2007-12-21 2009-07-02 Ralph Trksak Thermosetting polysaccharides
US8674019B2 (en) 2012-04-27 2014-03-18 Georgia-Pacific Chemicals Llc Composite products made with lewis acid catalyzed binder compositions that include tannins and multifunctional aldehydes
WO2014162761A1 (ja) * 2013-04-06 2014-10-09 三菱樹脂株式会社 塗布フィルム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US30259A (en) * 1860-10-02 Feinting addresses on newspapers
US2886557A (en) * 1954-07-22 1959-05-12 Nobel Francaise Soc Glyoxal cross-linked acrylamide copolymers
FR1409758A (fr) * 1964-05-13 1965-09-03 Nobel Bozel Compositions améliorant la résistance à la friction humide des papiers couchés et papiers obtenus
US3549568A (en) * 1968-05-21 1970-12-22 American Cyanamid Co Aqueous starch-pigment paper coating compositions containing polyacrylamide-glyoxal latent insolubilizer
US3600342A (en) * 1968-11-12 1971-08-17 Monsanto Co Polyvinyl alcohol-glyoxal-polyol adhesive composition
US3869296A (en) * 1972-03-29 1975-03-04 Union Carbide Corp Aqueous starch-pigment paper coating compositions containing glyoxal-urea insolubilizer
CA1044399A (en) * 1974-05-30 1978-12-12 Polysar Limited Crosslinking method
USRE30259E (en) 1976-09-17 1980-04-22 The Japan Carlit Co., Ltd. Water-soluble thermosetting resins and use thereof
US4343655A (en) * 1979-11-08 1982-08-10 Sun Chemical Corporation Insolubilizers for binders for paper coating compositions
US4544609A (en) * 1984-09-12 1985-10-01 Sun Chemical Corporation Compounds and their use as insolubilizers for binders for paper coating compositions
JPS61289160A (ja) * 1985-06-04 1986-12-19 住友化学工業株式会社 含浸紙
DE3674079D1 (de) * 1985-06-04 1990-10-18 Sumitomo Chemical Co Bindercopolymerzusammensetzung und damit behandelte papiere.

Also Published As

Publication number Publication date
DE3788179T2 (de) 1994-03-17
EP0261878A3 (en) 1989-03-15
BR8704835A (pt) 1988-05-17
JPS63120197A (ja) 1988-05-24
FI89820B (fi) 1993-08-13
FI89820C (fi) 1993-11-25
NO873889D0 (no) 1987-09-16
DK490987A (da) 1988-03-23
DE3788179D1 (de) 1993-12-23
FI874101L (fi) 1988-03-23
NO171174C (no) 1993-02-03
NO873889L (no) 1988-03-23
DK490987D0 (da) 1987-09-18
NO171174B (no) 1992-10-26
EP0261878B1 (en) 1993-11-18
CA1296440C (en) 1992-02-25
US4695606A (en) 1987-09-22
ATE97433T1 (de) 1993-12-15
PT85758B (pt) 1990-08-31
EP0261878A2 (en) 1988-03-30
FI874101A0 (fi) 1987-09-21
PT85758A (en) 1987-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK169289B1 (da) Additiv til bindemidler til coatning af papir, papircoatningpræparat og coatet papir.
CA1278898C (en) Process for producing resin for paper coating
US5830978A (en) Resin composition
JP2729226B2 (ja) 再生紙の特性改良用アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）
US4343655A (en) Insolubilizers for binders for paper coating compositions
US4656296A (en) Novel compounds and their use as insolubilizers for binders for paper coating compositions
GB2068034A (en) Polyurethane Polymer Amine Salt as a Paper Additive
NO145280B (no) Limstoff for liming av papir samt fremgangsmaate for fremstilling derav.
US4837087A (en) Coating binder additive
US4537634A (en) Compounds and their use as insolubilizers for binders for paper coating compositions
US2826500A (en) Use of cationic-modified urea-formaldehyde resins in the manufacture of wet strengthpaper
US3758324A (en) Cross linking agents for paper binders and paper coated therewith
US4544609A (en) Compounds and their use as insolubilizers for binders for paper coating compositions
US5131951A (en) Paper coating composition
JPS62106972A (ja) 水で希釈可能な印刷インキビヒクル系及び該系を印刷インキとして使用する方法
US5539077A (en) Resin composition
US5478656A (en) Cationic urea/formaldehyde resins, their preparation and their use in the paper industry
CA1270977A (en) Preparation of aqueous dispersions of condensates of urea and ch-acidic aldehydes, and production of surface coating binders
US3703563A (en) Polyacrylamide-epoxidized aminoplast-urea condensates
US4547580A (en) Dioxane compounds and their use as insolubilizers for binders for paper coating compositions
US4906299A (en) Lubricating insolubilizer for paper coating composition
US2469431A (en) Insolubilization of water-soluble hydroxyl-containing polymeric materials
CA1187225A (en) Paper coating composition
US5435841A (en) Insolubilizers for binders in paper coating compositions
US3017827A (en) Aqueous coating composition comprising water soluble polyethylenepolyamine-dihaloalkane urea-formaldehyde reactiion product and planographic paper base formed with same