DK169616B1

DK169616B1 - Permeabel, porøs, polymerbehandlet plastmembran med hydrofil karakter, fremgangsmåder til fremstilling heraf samt anvendelse heraf

Info

Publication number: DK169616B1
Application number: DK407986A
Authority: DK
Inventors: Flemming Faurby Stengaard
Original assignee: Dow Danmark
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1994-12-27
Also published as: JP2677360B2; US5019261A; EP0257635B1; DE3784410T2; DE3784410D1; US5091086A; JPS6368646A; ES2053488T3; ATE86139T1; DK407986D0; IE872262L; EP0257635A3; EP0257635A2; DK407986A; IE60368B1

Description

Opfindelsen angår permeable, porøse,polymerbehandlede plast membraner med hydrofil karakter, fremgangsmåde til fremstil ling heraf samt anvendelse heraf ved ultra- og mikrofiltering.

5 Ultra- og mikrofiltreringsmembraner (UF- og MF-membraner) finder i dag i udstrakt grad anvendelse inden for en lang række industrier til separering og koncentrering af opløsninger og suspensioner.

10 Med ordet membran forstås i den foreliggende tekst tynde porøse folier, normalt i form af flade film, rør eller hule fibre, der er permeable og fremstillet ud fra forskellige organiske polymertyper. UF-membraner karakteriseres ved deres evne til at separere makromolekyler fra lavmolekylære forbindelser 15 og salte. Membranerne specificeres ved molekylvægtcutoff-værdien (MWCO). Cutoff-værdien refererer almindeligvis til veldefinerede makromolekyler (globulære proteiner) og angiver, at makromolekyler med molekylvægt højere end den anførte MWCO tilbageholdes fuldstændigt af membranen, medens molekyler med lavere molekyl-20 vægt passerer gennem membranen i større eller mindre grad.

MF-membraner karakteriseres ved deres evne til at tilbageholde bakterier og andre mikroorganismer, partikler, kolloider m.m. og specificeres gennem angivelse af porestørrelsen, som f.eks. bestemt ifølge den såkaldte boblepunktsmetode, som angivet 25 i ASTM F316.

Ved udtrykket "hydrofob membran" skal i det følgende forstås enhver membran, som ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen gøres mere hydrofil.

30 UF- og MF-membraner anvendes inden for en lang række områder, såsom vandbehandlingsprocesser, levnedsmiddelindustri, kemisk industri, farmaceutisk industri, bioteknologisk industri, spildevandsbehandling m.m. og til forskellige separerings-25 og koncentreringsopgaver, partikelfjernelse og lignende.

For at være anvendelige må membranerne opfylde forskellige krav, såsom: 2

Tilstrækkelig fysisk styrke til at modstå de mekaniske påvirkninger, de udsættes for i det pågældende filtreringssystem under drift.

5 God kemisk resistens, således at de kan anvendes i et bredt temperatur- og pH-interval i forskellige kemiske miljøer samt tåler diverse rensemidler og desinfektionsmidler.

Gode transportegenskaber (flux) og selektivitetsegenskaber, 10 således at en given separerings-/koncentreringsopgave er såvel teknisk mulig som økonomisk interessant.

UF- og MF-membraner fremstilles almindeligvis af højresistente, syntetiske polymerer, som af natur er mere eller mindre hydro-15 fobe og udviser stor ad- og absorptionstendens over for mange organiske forbindelser og kolloider.

Ad-og absorption bevirker lavere fluxværdier samt fluxnedgang med tiden (fouling). Samtidig kan separeringsegenskaberne 20 ændres, idet det ad- og absorberede materiale på overfladen af membranerne kan danne et lag, som kan virke som en sekundær membran.

En række af de ovennævnte ulemper undgås, hvis man i stedet 25 for de hydrofobe membraner anvender hydrofile membraner, idet sådanne let befugtes af vand og er kendt for at udvise lav ad- og absorption af foulende stoffer (eksempelvis proteiner) og generelt giver fordelagtig lav proteinbindingstendens og mindre tilbøjelighed til fouling, hvilket igen medfører fordele 30 i form af højere fluxværdier, mindre fluxnedgang med tiden samt lettere rengøring og lavere rengøringsfrekvens.

Desuden opnås herved mulighed for at opnå membraner med lavere cutoff-værdi, og at membranerne kan opbevares i tør tilstand, 35 idet de let genbefugtes med vand.

3

Fra EP offentliggørelsesskrift nr. 186.758 kendes en membran, hvorpå der er aflejret en hydrofil overfladebelægning. Belægningen foretages med monomerer, der kan polymeriseres ved f r i -radikal-polymerisation. Belægningen giver ingen signifikante 5 ændringer i den færdige membrans permeabi1 itetsegenskaber. Den kendte belægningsmetode kan således ikke anvendes til på en gang at gøre membranen hydrofil og samtidigt indstille membranen til en ønsket molekylvægts-cutoff-værdi.

10 Fra US patentskrift nr. 4.340.482 er det kendt, at behandle overfladen på en i forvejen dannet polymer, såsom polyvinyli-denfluorid, med en kraftigt basisk reaktionsopløsning, der indeholder aminer, som podes på membranens overflade. Heller ikke denne metode kan anvendes til at ændre membranens mole-15 kylvægts-cutoff-værdi til en ønsket, kontrolleret værdi.

Fra britisk patentskrift nr. 1.538.810 kendes hydrofi 1iserin-gen af fluorpolymerer med vandopløselige polymerer (f.eks. cellulosederivater og polyvinylalkohol) ved at gøre disse po-20 lymerer uopløselige ved hjælp af tværbindingsreaktioner, såsom varmebehandling, acetaldannelse, esterdannelse, kemisk omsæt-ning med bichromater eller ved hjælp af ioniserende stråling.

I den foreliggende opfindelsen gøres de vandopløselige, 0H-holdige polymerer imidlertid uopløselige enten ved dannelse af 25 etherbindi nger mellem polymerkæderne ved hjælp af lavmolekylære tværbindingsmidler eller ved dannelse af kemiske bindinger mellem disse polymerer og en polyvinylidenfluorid- og/eller polyvinylidenfluoridcopolymerbærermembran ved hjælp af en basekatalyseret reaktion. Det britiske patentskrift angår endvi-30 dere ikke anvendelse af de hydrofile, porøse f1uorcarbonstruk-turer, mens den foreliggende opfindelse forbedrer membranens egenskaber.

Fra US patentskrift nr. 3.620.970 kendes fremstilling af mem-35 braner til omvendt osmose, dvs. membraner med salttilbagehol-dende egenskaber. Ultrafiltrerings- og mi krofiltreringsmembranerne ifølge den foreliggende opfindelse har en ubetydelig 4 salttiIbageholdelse (ideelt ønskes 0%), men en forbedret membranoverflade for at undgå eller reducere ad- og absorptions/ fouling under hydrofi 1isering.

5 Fra US-patentskrift nr. 4.340.482 kendes en mikroporøs, polymer genstand, som ved behandling med en stærkt basisk opløsning af en aminosyre, fortrinsvis glycin, bibringes hydrofile egenskaber. Hydrofiliciteten bibringes ved podning med aminosyren, som er et ladet molekyle. Membraner med ladede grupper 10 vil ved filtrering af mange produkter udvise pH-afhængige flux- og permeabilitetsegenskaber. Komponenter med modsat ladning kan således bindes til membranen og tilstoppe denne, mens komponenter med samme ladning vil frastødes og eventuelt blive tilbageholdt helt eller delvis ved filtreringen. Den 15 kendte metodes brug af meget høje basekoncentrationer og høje temperaturer begrænser metodens anvendelighed. F.eks. vil hydroxypropylcellulose, der kan anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, ikke kunne bringes i opløsning under disse betingelser.

20 5

De syntetiske polymerer, der normalt anvendes til membranfremstilling, er udpræget hydrofobe - f.eks. polysulfon. Naturlige polymerer, såsom cellulose og derivater heraf, er derimod hydrofile, og der fremstilles i dag UF-membraner af 5 regenereret cellulose. Anvendelsen af MF-membraner af regenereret cellulose har imidlertid givet problemer på grund af materialets evne til at kvælde i vand samt en ringe mekanisk styrke forårsaget af den høje porøsitet.

10

Som yderligere syntetiske polymerer kan nævnes fluorpolymerer, såsom polyvinylidenfluorid (PVDF), der generelt er mindre følsomme over for fouling end polysulfon. Ultrafiltreringsmembraner af PVDF har man haft i årevis, og der kan også frem-stilles tilsvarende mikrofiltreringsmembraner. En teknik går ud på at tilsætte mindre mængder af en delvis blandbar fluor-copolymer (chlortrifluorethylen/vinylidenfluorid-copolymer (CTFE/VF)) til membranmasseopløsningen, som foruden PVDF indeholder et fælles opløsningsmiddel, eventuelt tilsat kvælde-2g midler/ikke-opløsningsmidler og viskositetsforøgende kompo nenter. Fremstillingen sker i øvrigt på et traditionelt maskineri på i og for sig kendt måde.

Med baggrund i celluloses gode egenskaber var det nærliggende ^ at undersøge mulighederne for at anvende den såkaldte tyndfilm teknik til belægning af såvel polysulfon som de ovenfor nævnte PVDF-baserede MF-membraner. Cellulose selv er på grund af opløselighedsforholdene ikke umiddelbart egnet, hvorfor det er nødvendigt at anvende derivater heraf. Hydroxyethylcellulose og hydroxypropylcellulose har vist sig egnede, idet de 3 0 er vandopløselige. For at få disse derivater fikseret på membranoverfladerne skal de gøres vanduopløselige, og dette kan enten gøres ved at tværbinde polymerkæderne eller ved, at der sker en kemisk binding til bæremembranen. Polysulfon giver ikke umiddelbart nogen reaktionsmuligheder, hvorimod 3 5 såvel PVDF som CTFF/VF-copolymer giver reaktionsmulighed under stærkt basiske betingelser og forhøjet temperatur, idet der sker fraspaltning af hydrogenfluorid/hydrogenchlorid med dannelse af reaktive grupper og dobbeltbindinger, som kan danne basis for additionsreaktioner.

6

Ifølge den foreliggende opfindelse kan der på basis af eksisterende ultrafiltrerings- og mikrofiltreringsmembraner tilvejebringes UF- og MF-membraner med hydrofil karakter. Pro-5 cessen består i, at "overfladerne" påføres en vandig opløs ning indeholdende en hydrofil polymer og eventuelle reaktive monomerer samt katalysator. Herefter opvarmes membranen, f.eks. i en ovn, til en passende temperatur, således at der dannes et hydrofilt "overfladelag", som er bundet til membranmateria-10 let enten kemisk eller fysisk. Herved ændres membranegenskaber ne, således at det i høj grad bliver "overfladelagets" karakter, der er bestemmende for filtreringsegenskaberne.

I den foreliggende beskrivelse betegner udtrykket "overflade" 15 i forbindelse med membraner enhver membranflade, der kan komme i kontakt med den væske, der skal filtreres, og således ikke blot den udvendige overflade heraf.

Formålet med opfindelsen er derfor at tilvejebringe hidtil 20 ukendte og forbedrede membraner med hydrofil karakter, som let befugtes, har gode separeringsegenskaber og besidder non-fouling karakter.

Formålet med opfindelsen er desuden at tilvejebringe en frem-25 gangsmåde til hydrofilisering af eksisterende membrantyper baseret på højresistente, syntetiske, hydrofobe polymerer.

Endnu et formål med opfindelsen er at anvise særlige anvendelsesområder for membranerne ifølge opfindelsen.

30

Formålene med opfindelsen opnås ved de i krav 1-4 definerede membraner, de i krav 5-13 definerede fremgangsmåder, samt den i krav 14 definerede anvendelse.

35 Den foreliggende opfindelse angår således en permeabel, porøs polymerbehandlet plastmembran med hydrofil karakter, som er ejendommelig ved, at membranens hydrofile karakter er opnået ved behandling med en opløsning indeholdende en eller flere hydrofile, mono- eller polymere forbindelser valgt blandt op- 7 løselige, OH-holdige cellulosederivater og lavmolekylære, poly-funktionelle, NH- og/eller OH-holdige forbindelser, eventuelt i nærværelse af et tværbindingsmiddel, et overfladeaktivt middel samt en initiator, og efterfølgende uopløseliggørelse heraf på 5 membranoverfladen, ved en katalyseret reaktion ved forhøjet temperatur under anvendelse af en syre eller base som katalysator til opnåelse af fiksering af det hydrofile materiale til membranen i form af et aflejret lag, son bestemmer membranens filtreringsegenskaber.

De hydrofile forbindelser påføres, som det fremgår, i opløsning. Der kan anvendes ethvert opløsningsmiddel, der ikke angriber bæremembranen, og der anvendes derfor normalt vand, da dette ikke influerer på membranen.

15 Teorien bag det opnåede resultat er ikke klarlagt i detaljer, og man ønsker ikke at være bundet til nogen bestemt teori, men der eksisterer antagelig en kemisk binding mellem den hydrofile forbindelse og membranen, eller en fysisk binding (absorption) til membranen eller en intermolekylær relation 20 opnået ved reaktion (tværbinding) mellem pol ymer kæderne ind-, byrdes og/eller tværbinding ved hjælp af tværbindingsmidler.

Opfindelsen angår nærmere bestemt en membran, som er ejendommelig ved, at“dens hydrofile karakter er opnået ved behand-25 ling med en opløsning indeholdende et eller flere opløselige cellulosederivater valgt blandt hydroxyalkylcellulose og andre cellulosethere, der ikke er fuldstændigt substituerede, fortrinsvis blandt hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose og 30 methylhydroxyethylcellulose. Som cellulosederivater egner sig således sådanne derivater, der er opløselige inden for et bredt pH-interval, og som indeholder frie OH-grupper, der kan indgå i den afsluttende hærdeproces. Desuden er cellulosepolymerer anvendt som membranbelægningsmateriale generelt 35 karakteriseret ved lav ad- og absorptionstendens over for foulende stoffer, f.eks. proteiner, således at sådanne membraner ifølge opfindelsen besidder ikke-foulende karakter.

Blandt de ovennævnte fordelagtige forbindelser foretrækkes for tiden hydroxyethyl- og hydroxypropylcellulose, idet der hidtil hermed er blevet opnået den største effekt.

8

Ifølge en anden foretrukken udførelsesform for opfindelsen 5 er de lavmolekylære, polyfunktionelle forbindelser valgt blandt primære og sekundære aminer, forbindelser med formlen NHIT, hvori R= -NHR2, -OH, -S03H eller -COOH, og R1 og R2 uafhængigt af hinanden er H eller en alkylgruppe, og diaminopyridiner. Særligt foretrukne lavmolekylære forbindelser er diaminopyridiner, tetraethylenpentamin, aminophenoler og sulfanilsyre.

Ifølge en yderligere foretrukket udførelsesform for opfindelsen er cellulosederivatet helt eller delvis erstattet med 2Q en eller flere lavmolekylære, polyfunktionelle forbindelser valgt blandt primære og sekundære aminer, forbindelser med formlen NHR1 9 12 hvori R = -NHR , -OH, -SC>3H eller -COOH, og R og R uafhængigt af hinanden er H eller en alkylgruppe, og diaminopyridiner. 1 2 3 4 5 6

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling 2 af permeable, porøse, polymerbehandlede plastmembraner, hvil 3 ken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en permeabel, porøs 4 plastmembran med hydrofob karakter behandles med en opløsning 5 indeholdende en eller flere hydrofile, mono- eller polymere 6 forbindelser valgt blandt opløselige, OH-holdige cellulose derivater og lavmolekylære, polyfunktionelle, NH- og/eller OH-holdige forbindelser i nærværelse af en katalysator, der omfatter en syre eller en base, samt eventuelt i nærværelse af et tværbindingsmiddeit et overfladeaktivt middel samt en ini- 9 tiator, og den belagte membran derpå hærdes ved opvarmning til dannelse af et uopløseligt, hydrofilt overfladelag, som bestemmer membranens filtreringsegenskaber. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås hydrofi 1iciteten ved behandling med 5 fortrinsvis højmolekylære forbindelser. Herved opnås mulighed for samtidig at påvirke cutoff-egenskaberne for UF-membraner, dvs. fremstille "tættere" membraner end hvad der ellers kendes i forbindelse med det pågældende hydrofobe membranmateriale. Metoden er usædvanligt simpel og velegnet til behandling af 1° flade membraner. De valgte opløsninger kan anbringes på mem branoverfladen ved f.eks. en udspredningsteknik med anvendelse af en faldende væskefilm eller spray. I tilfælde, hvor det er af betydning, at også de indre membranoverflader (porerne) ønskes modificeret, hvilket f.eks. ønskes i forbindelse med l·5 filtrering af foulerende stoffer, der ikke tilbageholdes - på membranyderfladen, kan der hensigtsmæssigt anvendes en dyppeteknik ved påføringen. Til sådanne formål anvendes hensigtsmæssigt de lavmolekylære forbindelser, især til filtrerings-opgaver, hvori der anvendes membraner med lille porestørrelse.

20

Ved en fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretages hærdningen ved, at membranen opvarmes i en ventileret ovn, idet den hensigtsmæssigt passerer gennem ovnen ved en passende temperatur, f.eks. mellem 100°C og 175°C 25 .

i et passende tidsrum, f.eks. fra 3 til 60 min. Andre opvarmningsmetoder kan naturligvis uden videre anvendes, såsom anvendelse af strålevarme.

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge 30 opfindelsen gennemføres behandlingen i nærværelse af en normalt uorganisk base, fortrinsvis natriumhydroxid, eller en normalt uorganisk syre, fortrinsvis koncentreret svovlsyre, som katalysator. I denne forbindelse skal det nævnes, at valget af katalysatoren afpasses efter det valgte belægningsmateriales 3 5 opløselighed i henholdsvis basisk eller surt miljø. Det skal desuden bemærkes, at såfremt der som reaktant indgår en stærkt basisk amin, kan denne samtidig fungere som katalysator for reaktionen.

10

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen behandles en membran med en opløsning indeholdende hydroxyalkylcellulose i nærværelse af en uorganisk base som 5 katalysator, såsom NaOH, eventuelt et tværbindingsmiddel, 3 såsom en forbindelse med formlen R -(CH-CHn-X) , hvori X er , 2 n

OH

3 et halogenatom, fortrinsvis et chloratom, R er en alkylgruppe, som kan indeholde et eller flere oxygen- eller halogenatomer, 10 eller indeholde en direkte binding eller en etherbinding, og n er et helt tal større end eller lig med 1, såsom 1,3-di-chlor-2-propanol samt eventuelt et overfladeaktivt middel, såsom natriumdodecylsulfat.

15 Det eventuelt anvendte tværbindingsmiddel er, som det fremgår, en difunktionel forbindelse, der kan reagere med hydroxyalkylcellulose og danne tværbindinger mellem polymerkæderne. F.eks. danner 1,3-dichlor-2-propanol etherbindinger via OH-grupperne på hydroxyalkylcellulose. Blandt andre anvendelige tværbin-20 dingsmidler kan nævnes ethylenglycoldichlorhydrin, glycerol- dichlorhydrin, glyceroltrichlorhydrin, sorbitoldichlorhydrin, sorbitoltrichlorhydrin samt sorbitoltetrachlorhydrin.

Overfladeaktive midler anvendes for at lette befugtningen 2 5 af den hydrofobe membran med belægningsmaterialeopløsningen.

Som anvendelige overfladeaktive midler kan anvendes de forbindelser, der ikke har nogen negativ indvirkning på den ønskede membran, såsom natriumdodecylsulfat (SDS).

30

Ved en anden foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen behandles en PVDF- eller en PVDF-CTFE/VF-mem- bran med en opløsning indeholdende hydroxyalkylcellulose i nærværelse af en uorganisk base som katalysator, såsom NaOH, eventuelt et tværbindingsmiddel, såsom en forbindelse med 35 3 formlen R -(CH-CH^-X) , hvori X er et halogenatom, fortrinsvis I Hl

OH

3 et chloratom, R er en alkylgruppe, som kan indeholde et eller flere oxygen- eller halogenatomer, eller indeholde en direkte binding eller en etherbinding, og n er et helt tal større end eller lig med 1, såsom l,3-dichlor-2-propanol, samt even- • tuelt et overfladeaktivt middel, såsom natriumdodecylsulfat.

11 5 Ved en sådan basekatalyseret reaktion mellem belægnings- og membranmateriale vil PVDF og PVDF-CTFE/VF under basiske betingelser og ved høj temperatur fraspalte HF/HC1 under dannelse af reaktive centre for kemisk binding (podning). Reaktionsmekanismen for hydroxyalkylcellulose er som nævnt ikke afklaret, men resultatet af behandlingen er, at hydroxyalkylcellulose bindes til membranmaterialet.

Ved endnu en foretrukket udførelsesform for opfindelsen erstattes cellulosederivatet helt eller delvis med en eller flere lavmolekylære, polyfunktionelle, NH- og/eller OH-holdige forbindelser, fortrinsvis valgt blandt diaminopyridiner, tetraethylen-pentamin, aminophenoler og sulfanilsyre. Der anvendes i disse tilfælde en base som katalysator, fortrinsvis NaOH.

Ved en yderligere foretrukket fremgangsmåde ifølge opfindelsen behandles en membran med en opløsning indeholdende en hydroxyalkylcellulose i nærværelse af en uorganisk syre, fortrinsvis svovlsyre, som katalysator, eventuelt et tværbindingsmiddel valgt blandt polyfunktionelle syrer, såsom polyacrylsyre, 2 5 polyfunktionelle estere, såsom dimethyl- og diethyltartrat, og polyfunktionelle, umættede forbindelser, såsom triallyl- l,3,5-triazin-2,4,6-trion, samt i givet fald en peroxyforbin-delse som initiator. Blandt anvendelige peroxyforbindelser kan nævnes alkalimetalperoxodisulfater, såsom kaliumperoxo-disulfat.

Reaktionsmekanismen for den ovennævnte syrekatalyserede reaktion er heller ikke klarlagt. Det antages imidlertid, at hy-droxyalkylcellulosens OH-grupper under sure betingelser, ved o C .

høj temperatur og i nærværelse af et tværbindingsmiddel danner ester- eller etherbindinger med heraf følgende tværbinding af polymerkæderne.

12

Ved endnu en foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen behandles en PVDF- eller en PVDF-CTFE/VF- membran med en opløsning indeholdende en hydroxyalkylcellulose i nærværelse af en uorganisk syre, fortrinsvis svovlsyre, 5 som katalysator, eventuelt et tværbindingsmiddel valgt blandt polyfunktionelle syrer, såsom polyacrylsyre, polyfunktionelle estere, såsom dimethyl- og diethyltartrat, og polyfunktionelle, umættede forbindelser, såsom triallyl-l,3,5-triazin-2,4,6-trion, samt i givet fald en peroxyforbindelse som initiator.

De således ifølge opfindelsen fremstillede membraners hydrofile karakter bestemmes ved måling af deres befugtelighed med vand.

Som mål for befugteligheden anvendes kontaktvinklen luft-vand- membran bestemt ved målemetoden ifølge SCAN p. 18-66 (Scan-15 dinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee), idet det gælder, at jo mindre kontaktvinklen er, desto bedre er befugteligheden.

Opfindelsen angår desuden anvendelsen af de heri omhandlede hydrofile, permeable, porøse plastmembraner ved ultra- og mikrofiltrering ned undtagelse af anvendelse ved tilvirkning af næringsmidler til mennesker.

Princippet for overfladebehandlingen kan kort sammenfattes som følger, idet den hydrofile forbindelse er eksemplificeret 25 ved hydroxyalkylcellulose og katalysen er henholdsvis basisk og sur.

Der fremstilles en vandig opløsning af hydroxyalkylcellulose, som gøres basisk ved tilsætning af natriumhydroxid. En mikro-filtreringsmembran overtrækkes med opløsningen ved neddypning eller påhældning, idet overskydende opløsning fjernes ved dræning eller vridning. Den således behandlede membran anbringes derefter i en ventileret ovn ved en temperatur i intervallet 120-150°C i et passende tidsrum, f.eks. 10-15 minutter. Effekten

Λ C

af behandlingen er åbenbar ved såvel måling af membranernes ændrede befugtningsevne (kontaktvinklen mindskes, hvilket som nævnt viser, at overfladen er blevet hydrofiliseret) som måling af forøgede fluxværdier ved filtrering af f.eks. skum- 13 metmælk. Der er således godtgjort en fiksering af hydroxy-alkylcellulose til membranoverfladen. Hydroxyalkylcellulosen i den vandige opløsning kan helt eller delvis erstattes med forskellige lavmolekylære, polyfunktionelle NH- og/eller OH-hol-5 dige forbindelser. Por at få en yderligere fiksering af hydroxy-alkylcellulosen kan der tilsættes tværbindingsmiddel til reaktionsopløsningen, f.eks. l,3-dichlor~2-propanol.

Vælges en syrekatalyseret reaktion, sættes der til den vandige opløsning af hydroxyalkylcellulose et tværbindingsmiddel samt syre. Denne blanding anvendes derpå på samme måde som beskrevet ovenfor, idet membranen overtrækkes og varmebehandles.

Som basismembran anvendes fortrinsvis membraner fremstillet af polyvinylidenfluorid og blandinger af polyvinylidenfluorid og chlortrifluorethylen/vinylidenfluorid-copolymer.

Efter påføringen gøres det vandopløselige cellulosederivat uopløseligt og fikseres til membranmaterialet ved opvarmning, f.eks. ovnbehandling.

Beskrivelse af fremstilling af permeable membraner af kendt ty^e.

25 Plastmembraner fremstilles almindeligvis ud fra en opløsning af det pågældende plastmateriale i passende opløsningsmidler. Opløsningen formes til en tynd film, et rør eller en hul fiber, hvorefter plastmaterialet udfældes under kontrollerede betingelser. Udfældningen kan f.eks. udføres ved opløsningsmiddel-30 fordampning eller ved at bringe plastopløsningen i kontakt med et ikke-opløsningsmiddel. US-patentskrift nr. 3.615.024 omhandler en sådan metode til fremstilling af porøse, permeable plastmembraner. I bogen "Reverse Osmosis/Ultrafiltration Process Principles” af S. Sourirajan og Takeshi Matsuura, 35 National Research Council, Canada, 1985, NRCC nr. 24188 findes på side 788-792 en beskrivelse af teknologien ved fremstilling af flade membraner. En artikel af Douglas R. Lloyd og 14

Timothy B. Meluch i "Material Science of Synthetic Membranes", D.R. Lloyd Editor, ACS-symposium Series 269, American Chemical Society, Washington D.C. 1985, side 1-21 giver eksempler på en række forskellige plastmaterialer, som kan anvendes til 5 membranfremstilling.

Membranerne fremstilles ofte direkte på et bærelag, som således udgør en integreret del af den færdige membran og giver denne god mekanisk styrke. De i denne opfindelse anvendte UF- og MF-typer er således forstærket med et bærelag af ikke-vævet polypropylen.

Fremstilling af mikrofiltreringsmembraner baseret på blanding af PVDF-homopolymer og CTFE/VF-copolymer. (De i eksemplerne 15 anvendte typer).

Fremstillingsmetoden bygger på samme principper som ovennævnte metode (faseinversionsmembraner), men fremgangsmåden giver mulighed for at "styre" membranernes porestørrelse (boblepunkt).

20

Som basispolymer anvendes PVDF, som opløses i passende koncentration i et passende opløsningsmiddel eller en passende opløsningsmiddelblanding. Til den opnåede blanding sættes: 25 a) En fluorpolymer (PVDF-CTFE/VF-copolymer), som er opløselig i det valgte opløsningsmiddel for PVDF og delvis blandbar med PVDF i dette opløsningsmiddel, b) eventuelt en vandopløselig, højmolekylær polymer (poly-3 0 vinylpyrrolidon), som er opløselig i ovennævnte opløsningsmiddel og blandbar med PVDF-CTFE/VF-blandingen.

Princip: 35

Tilsætning af additiv a) er i stor udstrækning bestemmende for den færdige membrans porestørrelse. Stigende koncentration bevirker stigende porestørrelse, som det fremgår ved måling af boblepunktet. Mængden af additiv a) kan varieres 15 inden for vide grænser afhængigt af PVDF-koncentration, opløsningsmiddel, additiv b)-koncentration og opløsningens temperatur, men der anvendes fortrinsvis 2-20% additiv, beregnet på PVDF-indholdet.

5

Tilsætning af additiv b) indvirker i mindre udstrækning på porestørrelsen, men tilsættes først og fremmest på grund af dets viskositetsforøgende effekt. Viskositeten har betydning for udstrygningsforløbet på det ikke-vævede bæremateriale.

Såfremt viskositeten er for lav, vil opløsningen trænge kraftigt ned i bærelaget efter påføringen og bevirke overfladedefekter på grund af utilstrækkelig dækning. På den anden side vil for stor viskositet bevirke minimal nedtrængning og dermed utilstrækkelig vedhæftning til bærelaget. Tilsætningens kvæl-15 dende effekt på opløsningen bevirker større porøsitet i den færdige membran, men derved også formindskelse af den mekaniske styrke. Der anvendes fortrinsvis 5-25% additiv, beregnet på PVDF-indholdet.

2o Ddstrygningsparametrene kan varieres, og især udfældnings temperaturen øver indflydelse på porestørrelsen.

Eksempel på fremstilling af MF-bæremembraner 25 Der fremstilles en opløsning indeholdende 18,5% polyvinyliden- fluorid (Dyflor 2000 ® fra Dynamit Nobel), 1,5% chlortrifluor-ethylen/vinylidenfluorid-copolymer ("Kel-F" 800 Resin fra 3M Company) og 80% N-methylpyrrolidon. Hertil sættes 1,5% polyvinylpyrrolidon (Kollidon® 90 fra BASF), beregnet på opløs-30 ningens totalmængde. Opløsningen udstryges i en tykkelse på 0,15 mm på et ikke-vævet polypropylenmateriale, som fremføres på et endeløst stålbånd med en hastighed på 6,5 m/min. Efter ca. 5 sekunders forløb udfældes udstrygningslaget ved ned-dypning i et vandbad ved 25°C til dannelse af en mikrofiltre-35 ringsmembran. Membranens vandpermeabilitet var 862 1/m /time målt for rent vand i et DDS RO-Division Lab. 20 modul. Efter tørring blev boblepunktet målt til 250 mbar med 2-propanol som befugtningsmiddel.

Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler.

16

Eksempel 1

Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 0,5 vægt/vo-lumen% hydroxyethylcellulose samt 1 vægt/volumen% NaOH.

5

En asymmetrisk UF-membran fremstillet af PVDF og med en cut-off-værdi på 30.000 (DDS RO membrantype FS50PP) udspændes på en stålramme og neddyppes i ovenstående opløsning i 2 minutter. Membranen fjernes herefter fra opløsningen og holdes 10 i vertikal stilling i 1 minut, således at væskeoverskud kan løbe af, hvorefter membranen anbringes i en ventileret ovn ved 150°C i 15 minutter.

Membranen testes for befugtelighed ved måling af kontaktvink-15 len med vand med følgende resultat: kontaktvinkel = 25,5° Måling af kontaktvinkel på en ubehandlet, tør membran giver 20 som resultat: kontaktvinkel = 68,9°.

Eksempel 2-4 25

Der fremstilles forskellige vandige opløsninger med sammensætninger som beskrevet i nedenstående tabel 1. Membrantype FS50PP behandles ifølge eksempel 1, og der opnås følgende resultater: 30 35

Eks.

17 TABEL 1 nr. Sammensætning Kontaktvinkel 5 2 0,5% hydroxypropylcellulose 43°

1% NaOH

0,5% hydroxyethylcellulose 3 1% NaOH 0° 0,5% 4-aminophenol 10 - 0,5% hydroxypropylcellulose 4 1% NaOH 56° 1% 1,3-dichlor-2-propanol 15

Eksempel 5-8 I stedet for en asymmetrisk UF-membran anvendes i disse eksempler en asymmetrisk MF-membran bestående af en blanding af 20 PVDF og CTFE/VF-copolymer, men med et boblepunkt på 500 mbar målt med vand som befugtningsmiddel.

Fremgangsmåden er som angivet i eksempel 1, idet neddypnings-tiden dog er 5 minutter og i eksempel 7 15 minutter.

25

Resultaterne fremgår af tabel 2. 1 35

Eks.

18 TABEL 2 nr. Sammensætning Kontaktvinkel Boblepunkt (E^O) 5 0,4% hydroxyethylcellulose 5 1% Na OH 29° .370

0,5% SDS

0,2% hydroxyethylcellulose 6 1% NaOH 48° 380 1% 2-aminophenol

0,5% SDS

7 som eks. 6 10° 380 8 ubehandlet, reference 76° 500 15

Eksempel 9-12

Disse eksempler illustrerer ændringer i UF-membraners egen-20 skaber ved behandlingen ifølge opfindelsen med hensyn til cutoff-værdi samt indflydelsen af foulende stoffer.

Til forsøgene anvendes en asymmetrisk PVDF-ultrafiltreringsmembran med en cutoff-værdi på 20.000 (DDS RO type FS61PP).

2^ Der fremstilles opløsninger som angivet i nedenstående tabel 3, og behandlingen foretages som anført i eksempel 1, idet ovnbehandlingen dog varieres som anført. Membranerne afprøves i DDS RO-Divisions laboratoriemodul (Lab. unit 20) ved måling af flux- og permeabilitetsdata på forskellige testopløsninger. 30 Resultaterne fremgår af tabel 4 og 5.

35

Eks.

19 TABEL 3 nr. Sammensætning Ovnbehandling temperatur/tid 5 ----------------------------------------------------------- 9 0,6% hydroxypropylcellulose 150°C/5 min.

2% NaOH

10 som i eksempel 9 150°C/ 30 min.

1% hydroxyethylcellulose 11 2% NaOH 150°C/ 15 min.

0,5% 1,3-dichlor~2-propanol

0,5% SDS

0,2% hydroxypropylcellulose 15 12 1% NaOH 150°C/15 min.

0,5% 1,3-dichlor-2-propanol 0,5% SDS

20 TABEL 4

Eks. tryk/temp. vandflux 10% sukkeropløsning O 9 nr. bar/°C 1/m /h tryk/temp. flux (1/m /h) % permeabilitet 25 ------------------------------------------------------------ 9 5/20 95 5/20 53 88 10 5/20 26 5/20 19 82 11 10/20 43 10/20 27 69 12 5/20 41 5/20 22 83 30 FS61PP- 2/20 169 5/20 151 95 ubehandlet 35 TABEL 5 20 Måling af vandflux før og efter at membranen har været udsat for en 5% vallepulveropløsning, som har recirkuleret i systemet 5 il time ved et tryk på 5 bar og en temperatur på 20°C.

Eks.

nr. vandflux før vandfUix efter fluxnedgang ____________l/myh___________1/mVh__________________________ 10 9 95 86 9% 10 26 25 4% 11 43 39 9% 12 41 41 0% FS61PP 160 72 55% 15 (reference) •Eksempel 13-24 og referenceeksempel 1-1, 2-1 og 2-2.

20 Disse eksempler illustrerer ændringer i mikrofiltreringsmembraners fluxegenskaber ved behandlingen ifølge opfindelsen og efterfølgende test på "kendt" proteinopløsning (skummetmælk) .

25 Sammensætning af behandlingsopløsninger, neddypningstider og ovnbehandling fremgår af tabel 6. Der anvendes to typer mikrofiltreringsmembraner. Type 1 har et isopropanolboble-punkt på 250 mbar og type 2 et isopropanolboblepunkt på 150 mbar.

30 35 21

Eks. Membran- Behandlingsopløsningens Neddyp- Ovnbehand- nr. type sammensætning ningstid ling 5 min. °C/min.

TABEL 6 0,4% hydroxypropylcellulose 13 1 1% Na OH 2 150/15 2% l,3-dichlor-2-propanol I® 14 2 som eksempel 13, dog 2 150/15

tilsat 0,5% SDS

0,4% hydroxyethylcellulose 15 1 0,4% polyacrylsyre (molvægt 5000) 2 150/15 0,5% kone. svovlsyre 0,2% hydroxyethylcellulose 16 1 2% 2,6-diaminopyridin 2 150/15

2% 1,3-dichlor-2-propanol 1% NaOH

2 ^ 0,4% hydroxyethylcellulose 2% triallyl-l,3,5-triazin- 2,4,6-trion 17 2 0,5% kone. svovlsyre 2 150/15

0,2% kaliumperoxodisulfat 25 0,5% SDS

1% hydroxyethylcellulose 18 1 2% 2-aminophenol 2 150/15

2% NaOH

30 19 1 0,5% hydroxypropyl cel lulose 15 150/15

1% NaOH

20 1 son eksenpel 19, dog tilsat 15 150/15 0,5% tetraethylenpentamin 0,5% hydroxypropylcellulose 35 21 1 2% sulfanilsyre 1 150/15 _1% NaOH_

TABEL 6 (fortsat) 22 0,5% hydroxyethylcellulose 22 2 0,5% triallyl-l,3,5-triazin- 1 150/15 2,4,6-trion ^0 0,5% kone. svovlsyre 0,4% hydroxypropylcellulose 23 1 1% NaOH 15 150/15 0,5% 1,3-dichlor-2-propanol 24 1 5% sulfanilsyre 2 150/5

2% NaOH

1- 1 1 ubehandlet 2- 1 2 ubehandlet 2-2 2 ubehandlet 20 ----------------------------------------------------------- 25 1 35 23 TABEL 7

Afprøvningsdata. 20 cm lab. modul, flow = 8 1/min., temperatur 20°C.

5

Eks. Testopløsning Tryk Flux Tørstofpermeabilitet 2 nr. bar 1/m /h % 13 skummetmælk 2 296 97 10 14 skummetmælk 2 621 100 14 5% vallepulveropl. 5 100 98,5 15 skummetmælk 2 224 95 16 skummetmælk 2 316 99 17 skummetmælk 2 724 100 15 17 5% vallepulveropl. 5 110 97 18 skummetmælk 2 272 97 19 skummetmælk 2 250 99 20 skummetmælk 2 352 100 21 skummetmælk 2 310 100 20 22 5% vallepulveropl. 5 172 100 23 skummetmælk 2 259 98 24 skummetmælk 2 200 93 1- 1 skummetmælk 2 75 82 2- 1 skummetmælk 2 414 99 25 2-2 5% vallepulveropl. 5 86 85

Som det fremgår af tabel 7 har ifølge opfindelsen behandlede mikrofiltreringsmembraner væsentligt forbedrede egenskaber 30 i forhold til ubehandlede membraner med hensyn til flux og tørstofpermeabilitet, og adsorptionsfænomenerne er således mindre udtalte. Disse forhold er af afgørende betydning for en industriel udnyttelse af mikrofiltreringsprocessen.

35

Eksempel 25 24

En asymmetrisk UF-membran, fremstillet af PVDF, med en cut off-værdi på ca. 30.000 underkastes den følgende overfladebe-5 handling.

En vandig opløsning omfattende 0,2% hydroxypropylcellulose (molekylvægt 100.000), 4% sulfanilsyre og 4% NaOH hældes på overfladen. Efter ca. 1 minuts forløb fjernes væskeoverskud ved hjælp af et vridearrangement, og membranen underkastes en 10 ovnbehandling ved 120°C i 5 minutter.

Ved en UF-test i DDS Ro Lab. unit 20 opnås følgende resultater ved måling på skummetmælk samt vallepulveropløsning (med den ubehandlede basismembran som reference): 15

Lab. 20, flow 8 1/min, temp. 20eC, tryk 4 bar Flow målt efter 1 times recirkulation.

membran ifølge referencemembran eks. 25 (ubehandlet) 20--:-

Skummetmælk 53 l/m2/h 42 l/m2/h 5% vallepulver- opslæmning 70 l/ma/h 56 l/m2/h 25

Eksemplerne 26-29

Disse eksempler illustrerer ændringerne i en UF-membrans egenskaber ved behandling ifølge opfindelsen med hensyn til perme- abi1 itetsegenskaber samt opnåede flux-værdier under filtrering 30 af skummetmælk. Sidstnævnte udviser forbedrede værdier i forhold til eksisterende UF-membrantyper med sammenlignelige per-meabilitetsegenskaber.

I eksemplerne er anvendt enten polyvinylidenfluorid (PVDF)-ba-35 serede eller polyethersulfon (PESF)-baserede bæremembraner. Sammensætningen af de anvendte opløsninger fremgår af nedenstående tabel tillige med ovnbehandlingstid og -temperatur. Under anvendelse af samme fremgangsmåde som beskrevet i eksem- 25 pel 25 fremstilles hydrofile, overfladebehandlede UF-membra-ner. Måleresultaterne og testopløsningerne er anført i tabel 9. Data for kendte, ubehandlede UF-membraner (DDS type GR61PP, GR81PP og GR90PP) er ligeledes vist i tabel 9.

5 10 15 20 25 30 35

Eks. bæremembran behandl ingsopløsning ovnbehandling nr. type sammensætning °C/minutter TABEL 8 26 5 1% hydroxyethylcellulose 26 PESF 2,5% inositol 120°C/9 min.

2,5% kone. svovlsyre 0,25% hydroxypropylcellu- 27 PVDF lose, MW 1.000.000 10 1,25% inositol 120°C/9 min.

1,25% kone. svovlsyre 0,5% hydroxypropylcellu- 28 PESF lose, MW 1.000.000 120eC/9 min.

5% glueonsyre .. 3,75% kone. svovlsyre 15 0,25% polyvinylalkohol, MW 125.000 29 PESF 0,5% pentaerythrit 0,5% 4,5-dihydroxy-1,3- benzen-disulfonsyre 120°C/9 min.

20 (T i r o n) 0,5% Tween 20 (polyoxy-ethylensorbi tan-ester.

3,75% kone. svovlsyre 25 1 35 TABEL 9 27 Måleresultater.

5 DDS-Lab. 20 modul, flow 8 1/min, temp. 20°C

Eks. % permeabilitetD flux (l/m2/h) nr. sucrose dextran (0,5%) PVP2) (5%) vitamin B12 skummetmælk __(10%) MW 10000 MW 4-6000 MW 9500 (50 mq/1)__2 bar 4 bar 26 98 23 28 34 41 1 27 91 15 28 38 41 GR61PP 96 15 22 23 37 28 91 44 7 6,0 9,5 GR81PP 91 40 9 4,3 6,9 15 29 81 6 27 13,83) 25,04) GR90PP 79 8 23 2,63) 5^4) 20 1) målt ved tryk på 5 bar, bortset fra dextran, MW 10.000 som er målt ved 2 bar.

2) PVP = polyvinylpyrrolidon 3) målt ved 5 bar 4) målt ved 10 bar 25 1 35

Eksempel på fremstilling af MF-bæremembran af CTFE/VF-copoly- mer.

28

Referenceeksempel 3 5

Der fremstilles en homogen N-methyl-2-pyrrolidon-opløsning indeholdende 25% chlortrifluorethylen (CTFE)/vinylidenf1uorid (VF)-copolymer (3M Company-Kel F800 harpiks). 5% polyvinylpyr-rolidon (Kollidon® 90 fra BASF) tilsættes og opløses fuldstændigt i copolymeren til dannelse af en homogen støbeopløsning.

10

Opløsningen udstryges ved hjælp af en kniv til dannelse af et lag af ca. 150 μιη tykkelse på et ikke-vævet polypropylenmate-riale (100 g/ma - tykkelse ca. 200 Mm), som fremføres på et endeløst stålbånd med en hastighed på 6,7 m/minut. Efter ca. 5 15 sekunders forløb neddyppes materialet i vand ved 25eC, hvorved polymeren udfældes til dannelse af en mikrofi 1 treringsmembran. Membranen har et boblepunkt i 2-propanon på 150 millibar.

Eksempel 30 oa 31 (MikrofiItreringsmembran af fluorcopolymer) 20

En mikrofi 1 trer ingsmembran fremstillet af CTFE/VF-copolymer ifølge referenceeksempel 3 og med et boblepunkt i 2-propanol på 150 millibar og underkastes den samme behandling, som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af følgende vandige op- løsninger: 25

Eks. nr. Sammensætning Ovnbehandling temp./tid 30 5% sulfanilsyre 125°C /15 min.

30 5% NaOH

31 0,5% hydroxypropylcel!ulose 125eC /15 min.

MW 200.000 5% sulfanilsyre 5% NaOH 35

Afprøvningsdata: 20 cm lab. modul, flow = 8 Ι/min., temp. 20eC

Claims

15 Patentkrav.

1. Permeabel, porøs, polymerbehandlet plastmembran med hydrofil karakter, kendetegnet ved, at membranens hy- 20 drofile karakter er opnået ved behandling med en opløsning indeholdende en eller flere hydrofile, mono- eller polymere forbindelser valgt blandt opløselige, 0H-holdige cellulose-derivater og lavmolekylære, polyfunktionelle, NH- og/eller 0H-holdige forbindelser, eventuelt i nærværelse af et tværbin-25 dingsmiddel, et overfladeaktivt middel samt en initiator, og efterfølgende uopløseliggørelse heraf på membranoverfladen, ved en katalyseret reaktion ved forhøjet temperatur under anvendelse af en syre eller base som katalysator til opnåelse af fiksering af det hydrofile materiale til membranen i form af 30 et aflejret lag, som bestemmer membranens fiItreringsegenska-ber. Membran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dens hydrofile karakter er opnået ved behandling med en op- 35 løsning indeholdende et eller flere opløselige cellulosederi- vater valgt blandt hydroxyalkylcellulose og andre cellulose- ethere, der ikke er fuldstændigt substituerede, fortrinsvis blandt hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methyl-cellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose og methyl-hydroxyethylcellulose. 5

3. Membran ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de lavmolekylære, polyfunktionelle forbindelser er valgt blandt primære og sekundære aminer, forbindelser med formlen » ' NHR1 y 2 12 hvori R= -NHR , -OH, -SO^H eller -C00H, og R og R uafhængigt jg af hinanden er H eller en alkylgruppe, og diaminopyridiner.

4. Membran ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at cellulosederivatet helt eller delvis er erstattet med en eller flere lavmolekylære, polyfunktionelle forbindelser valgt 20 blandt primære og sekundære aminer, forbindelser med formlen NHR1 25 hvori R= -NHR2, -OH, -S03H eller -COOH, og R1 og R2 uafhængigt af hinanden er H eller en alkylgruppe, og diaminopyridiner.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en membran ifølge krav 30 1-4, kendetegnet ved, at en permeabel, porøs plast membran med hydrofob karakter behandles med en opløsning indeholdende en eller flere hydrofile, mono- eller polymere forbindelser valgt blandt opløselige, OH-holdige cellulosederivater og lavmolekylære, polyfunktionelle, NH- og/eller OH-holdige 35 forbindelser i nærværelse af en katalysator, der omfatter en syre eller en base, samt eventuelt i nærværelse af et tværbindingsmiddel, et overfladeaktivt middel samt en initiator, og den belagte membran derpå hærdes ved opvarmning til dannelse 5 af et uopløseligt, hydrofilt overfladelag, som bestemmer membranens fi 1 treringsegenskaber.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at hærdningen foretages ved, at membranen passerer gennem 10 en ventileret ovn ved en temperatur mellem 100 og 175°C i et tidsrum fra 3 til 60 minutter.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5-6, kendetegnet ved, at behandlingen gennemføres i nærværelse af en uorganisk 15 base eller uorganisk syre som katalysator.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at der som katalysator anvendes natriumhydroxid eller koncentreret svovlsyre. 20

9. Fremgangsmåde ifølge krav 5-6, kendetegnet ved, at en membran behandles med en opløsning indeholdende hydroxyalkylcellulose i nærværelse af en uorganisk base som katalysator, såsom NaOH, eventuelt et tværbindingsmiddel, 25 3 såsom en forbindelse med formlen R -(CH-CH--X) , hvori X er I Z Xl OH 3 et halogenatom, fortrinsvis et chloratom, R er en alkylgruppe, som kan indeholde et eller flere oxygen- eller halogenatomer, eller indeholde en direkte binding eller en etherbinding, og 30 n er et helt tal større end eller lig med 1, såsom 1,3-di-chlor-2-propanol samt eventuelt et overfladeaktivt middel, såsom natriumdodecylsulfat.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 5-6 samt 9, kendetegnet ved, at en PVDF- eller en PVDF-CTFE/VF-membran behandles med en opløsning indeholdende hydroxyalkylcellulose i nær- værelse af en uorganisk base som katalysator, såsom NaOH, eventuelt et tværbindingsmiddel, såsom en forbindelse med formlen R3-(CH-CH,,-X) , hvori X er et halogenatom, fortrinsvis i c. n OH 3 5 et chloratom, R er en alkylgruppe, som kan indeholde et eller flere oxygen- eller halogenatomer, eller indeholde en direkte binding eller en etherbinding, og n er et helt tal større end eller lig med I, såsom 1,3-dichlor-2-propanol, samt eventuelt et overfladeaktivt middel, såsom natriumdodecylsulfat. 10

11. Fremgangsmåde ifølge krav 9-10, kendetegnet ved, at cellulosederivatet helt eller delvis erstattes med en eller flere lavmolekylære, polyfunktionelle, NH- og/eller OH-holdige forbindelser, fortrinsvis valgt blandt diaminopyri- 15 diner, tetraethylenpentamin, aminophenoler og sulfanilsyre.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 5-6, kendetegnet ved, at en membran behandles med en opløsning indeholdende en hydroxyalkylcellulose i nærværelse af en uorganisk syre, 20 fortrinsvis svovlsyre, som katalysator, eventuelt et tværbin dingsmiddel valgt blandt polyfunktionelle syrer, såsom poly-acrylsyre, polyfunktionelle estere, såsom dimethyl- og diethyl-tartrat, og polyfunktionelle, umættede forbindelser, såsom triallyl-l,3,5-triazin-2,4,6-trion, samt i givet fald en peroxy-35 forbindelse som initiator.

13. Fremgangsmåde ifølge 5-6 samt 12, kendetegnet ved, at en PVDF- eller en PVDF-CTFE/VF-membran behandles med en opløsning indeholdende en hydroxyalkylcellulose i nærværelse 30 af en uorganisk syre, fortrinsvis svovlsyre, som katalysator, eventuelt et tværbindingsmiddel valgt blandt polyfunktionelle syrer, såsom polyacrylsyre, polyfunktionelle estere, såsom dimethyl- og diethyltartrat, og polyfunktionelle, umættede forbindelser, såsom triallyl-l,3,5-triazin-2,4,6-trion, samt 35 i givet fald en peroxyforbindelse som initiator.

14. Anvendelse af permeable, porøse plastmembraner ifølge krav 1-4 ved ultra- og mikrofiltrering med undtagelse af anvendelse ved tilvirkning af næringsmidler til mennesker.