DK169917B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af keramiske og metalkeramiske kompositter med fyldstoffer - Google Patents

Description

DK 169917 B1

Den foreliggende opfindelse angår bredt set nye kompositprodukter og nye metoder til fremstilling heraf. I særdeleshed angår opfindelsen keramiske og metalkeramiske kompositprodukter, som består af et fyldmateriale, der er infiltreret af en polykrystallinsk matrix, og metoder til fremstilling af disse produkter ved in situ oxidation af et ophavsmetal i porevoluminet af en 5 permeabel masse af fyldmateriale.

I de senere år har der været en forøget interesse for anvendelsen af keramiske materialer til strukturelle anvendelser, hvortil der tidligere har været anvendt metaller. Drivkraften for denne interesse har været de keramiske materialers overlegenhed med hensyn til visse egenskaber 10 såsom korrosionsbestandighed, hårdhed, elasticitetsmodul og ildfasthed, når man sammenligner med metaller.

Især keramiske nitridmatrixmaterialer har interesse som potentielle kandidater til anvendelser, som kræver høj styrke ved forhøjede temperaturer såsom ved fx dele af automobilmotorer.

15 Siliciumnitrid er et materiale, som især er anvendeligt ved sidstnævnte anvendelser. Skærestålsindustrien er et andet potentielt set vigtigt anvendelsesommråde for materialer af siliciumnitrid.

Nuværende bestræbelser på at fremstille keramiske materialer med større styrke, større påli-20 delighed og større sejhed fokuserer i hovedsagen på (1) udviklingen af forbedrede fremstillingsmetoder af monolithisk keramik og (2) udviklingen af nye materialesammensætninger, især keramiske matrixkompositter. En kompositstruktur omfatter et heterogent materiale, legeme eller en genstand, som er lavet af to eller flere forskellige materialer, som er tæt forbundet for at opnå ønskede egenskaber af kompositten. Fx kan to forskellige materialer være 25 tæt forbundet, ved at det ene materiale er omsvøbt af en matrix af det andet. En keramisk matrixkompositstruktur omfatter typisk en keramisk matrix, som indeholder en eller flere forskellige slags fyldmaterialer såsom partikler, fibre, stave og lignende.

Der findes adskillige kendte begrænsninger og vanskeligheder ved at anvende keramik i stedet 30 for metaller, herunder bl.a. med hensyn til størrelsesalsidighed, evne til at fremstille komplekse former, tilfredsstillelse af de egenskaber, som kræves af den endelige anvendelse, og omkostninger. Adskillige patentansøgninger overvinder disse begrænsninger eller vanskeligheder og tilvejebringer nye metoder, som på pålidelig vis kan anvendes til fremstillingen af keramiske materialer og herunder også kompositter. Metoden er under ét beskrevet i DK patent nr.

35 166579. Dette patent beskriver metoden til fremstilling af selvbærende keramiske legemer, der er dyrket som oxidationsreaktionsproduktet af et ophavsmetal. Smeltet metal bringes til at reagere med en gasformig oxidant for at danne et oxidationsreaktionsprodukt, og metallet migrerer gennem oxidationsproduktet mod oxidanten og udvikler derved kontinuerligt et poly- DK 169917 B1 2

krystallinsk keramisk legeme, som kan fremstilles med en internt forbundet metallisk bestanddel. Processen kan fremmes ved anvendelsen af et legeret dopingmiddel, således som det anvendes i det tilfælde, hvor aluminium, der er dopet med magnesium og silicium, oxideres i luft for at danne keramiske strukturer af a-aluminiumoxid. Denne metode blev forbedret ved 5 påførelse af dopingmidler på overfladen af ophavsmetallet, således som det er beskrevet i DK

patent nr. 166491.

Dette oxidationsfænomen blev anvendt ved fremstillingen af keramiske kompositlegemer som beskrevet i DK patent nr. 165830. Dette patent beskriver nye metoder til fremstilling af selv-10 bærende keramiske kompositter, ved at man dyrker et oxidationsreaktionsprodukt fra et ophavsmetal ind i en permeabel masse af fyldmateriale og derved infiltrerer fyldmaterialet med en keramisk matrix. Den heraf resulterende komposit har dog ingen defineret eller forudbestemt geometri, form eller konfiguration.

15 En metode til fremstilling af keramiske kompositlegemer, som har en forudbestemt geometri eller form, er beskrevet i US patent nr. 5,017,526. I overensstemmelse med metoden i dette US patent infiltrerer det oxidationsreaktionsprodukt, som udvikles, et permeabelt præformle-geme i retningen mod en fastlagt overfladegrænse. Man opdagede, at større nøjagtighed nemmere opnås ved, at man forsyner præformlegemet med en barriere, således som det er 20 beskrevet i DK patent nr. 166963. Ved denne metode fremstilles formede, selvbærende keramiske legemer, herunder formede keramiske kompositter, ved at man dyrker oxidationsreaktionsproduktet af et ophavsmetal mod en barriere, som er anbragt i afstand fra metallet, for at etablere en grænse eller en overflade. Keramiske kompositter, som har en hulhed med en indre geometri, der omvendt gengiver formen af en positiv form eller et mønster, er beskrevet i 25 DK patent nr. 165178.

Fælles for alle disse patentskrifter er beskrivelsen af udførelsesformer af et keramisk legeme, som omfatter et oxidationsreaktionsprodukt, der internt er forbundet i en eller flere dimensioner (normalt i tre dimensioner), samt en eller flere metalliske bestanddele eller komponenter.

30 Voluminet af metal, som typisk inkluderer ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetallet og/eller metal, som er reduceret fra en oxidant eller et fyldmateriale, afhænger af sådanne faktorer som den temperatur, ved hvilken oxidationsreaktionsproduktet er dannet, af det tidsrum, hvori oxidationsreaktionen udføres, af sammensætningen af ophavsmetallet, af tilstedeværelsen af dopingmidler, af tilstedeværelsen af reducerede bestanddele af oxidanter eller 35 fyldmaterialer osv. Selv om nogle af de metalliske komponenter kan være isolerede eller indkapslede, er det tit tilfældet, at en væsentlig volumenprocent af metallet vil være internt forbundet og tilgængeligt fra en ydre overflade af det keramiske legeme. Man har for disse keramiske legemer iagttaget, at denne internt forbundne metalindeholdende komponent eller * DK 169917 B1 3 bestanddel kan variere fra omkring 1 til 40 volumenprocent og i visse tilfælde endnu højere.

En sådan metallisk komponent kan give visse favorable egenskaber til eller forbedre ydeevnen af det keramiske emne ved mange produktanvendelser. Fx kan tilstedeværelsen af metal i den keramiske struktur medføre væsentlige forbedringer med hensyn til bibringelse af brudsej-5 hed, termisk konduktivitet, elasticitet eller elektrisk konduktivitet.

Den foreliggende opfindelse beskriver en metode til fremstilling af et polykrystallinsk komposit-produkt, hvor smeltet ophavsmetal infiltrerer en permeabei masse af fyldmateriale og in situ reagerer med et gasformigt oxidationsmiddel, og hvor de respektive hastigheder af metalinfil-10 trationen og af oxidationsreaktionen styres således, at reaktionen finder sted i mindst en del af den infiltrerede masse af fyldmateriale. Ved hjælp af en sådan styring kan de relative andele af oxideret og ikke-oxideret ophavsmetal inden i kompositmikrostrukturen varieres for at opnå ønskede anvendelsesegenskaber.

15 Metoden ifølge den foreliggende opfindelse til fremstilling af keramiske emner overvinder nogle af de traditionelle begrænsninger eller vanskeligheder ved fremstillingen af keramiske emnersom erstatning for metaller ved de endelige anvendelser.

Som herefter anvendt i beskrivelsen og i patentkravene defineres de nedenfor nævnte termer 20 og begreber således: "Oxidationsreaktionsprodukt" betyder et eller flere metaller i ethvert oxidationstrin, hvor metallet eller metallerne har afgivet elektroner til, eller deler elektroner med, et andet grundstof, en anden forbindelse eller en kombination heraf. I overensstemmelse hermed omfatter et 25 "oxidationsreaktionsprodukt" under denne definition reaktionsproduktet af et eller flere metallers reaktion med oxidanten såsom oxygen, nitrogen, halogener, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen, tellurium og forbindelser og kombinationer heraf såsom fx ammoniak, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen (carbonhydridet tjener som kulstofkilde) og blandinger såsom luft, H2/H2O og CO/CO2, hvor de to sidstnævnte (dvs. l-tø/H^O og CO/CO2) er 30 anvendelige ved reduktion af omgivelsernes oxygenaktivitet.

"Gasformig oxidant", der identificerer oxidanten som indeholdende eller omfattende en speciel gas eller damp, betyder et oxidationsmiddel, i hvilket den pågældende gas eller damp er den eneste, den fremherskende eller i det mindste en betydningsfuld oxidant af det anvendte metal.

35 Selv om den største bestanddel af fx luft er nitrogen, er oxygenindholdet af luft den eneste oxidant af ophavsmetallet, fordi oxygen er en væsentlig kraftigere oxidant end nitrogen. Luft falder derfor inden for definitionen af en "oxygenindeholdende gas’-oxidant, men ikke inden for definitionen af en "nitrogenindeholdende gas"-oxidant, således som disse begreber anvendes DK 169917 B1 4 her og i patentkravene. Et eksempel på en "nitrogenindeholdende gas"-oxidant er forminggas, som typisk indeholder omkring 96 volumenprocent nitrogen og omkring 4 volumenprocent hydrogen.

5 "Ophavsmetal" refererer til det metal, som reagerer med den gasformige oxidant under dannelsen af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt og indbefatter det pågældende metal som et relativt rent metal eller som et kommercielt tilgængeligt metal med urenheder, og når der her nævnes et specifikt metal som ophavsmetal, fx aluminium, bør dette læses med denne definition i tankerne, medmindre andet fremgår af sammenhængen.

10 I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt en fremgangsmåde til fremstilling af en komposit bestående af et selvbærende polykrystallinsk materiale, som er opnået ved en oxidationsreaktion af et smeltet ophavsmetal med en gasformig oxidant, hvilken fremgangsmåde er særegen ved at omfatte udvælgelse af et ophavsmetal og opvarmning af 15 det nævnte ophavsmetal i en oxiderende atmosfære ved en temperatur, som er over ophavsmetallets smeltepunkt. Det resulterende legeme af smeltet metal bringes i kontakt med en permeabel masse af fyldmateriale omfattende adskilte partikler, der er formet som et leje eller et stift præformlegeme, og som udvider et interpartikulært porevolumen. Temperaturen fastholdes i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at muliggøre (i) infiltrering af fyldmaterialet med 20 smeltet metal og (ii) oxidering af metallet med den gasformige oxidant. Betingelser, som styrer hastigheden af metalinfiltreringen og metaloxidationsreaktionen, fastholdes, således at oxidationsreaktionen mellem smeltet ophavsmetal og oxidant finder sted inden for mindst en del af det interpartikulære porevolumen af den infiltrerede masse af fyldmateriale. Det derved opnåede oxidationsreaktionsprodukt tilvejebringer sammen med en eventuel ikke-oxideret del af 25 ophavsmetallet en matrix for fyldpartiklerne i den således dannede komposit, der herefter udtages som slutprodukt.

Produktet af oxidationsreaktionen dannes lokalt inden i fyldmassen ved grænsefladen mellem det infiltrerede smeltede metal og den gasformige oxidant. Dette produkt vokser i to modsatte 30 retninger med hensyn til orienteringen af den nævnte grænseflade, nemlig "ud" i gasfasen og "ind" i det smeltede metal. Det "indad" voksende reaktionsprodukt menes at blive opløst i det smeltede metal. Når mætning opnås, præcipiteres oxidationsreaktionsproduktet fra den mættede opløsning.

35 Forskellige metoder kan anvendes separat eller sammen med andre for at styre hastigheden af det smeltede metals infiltration af fyldmaterialet og oxidationshastigheden af det nævnte metal * i fyldmaterialet.

¥ DK 169917 B1 5 I en foretrukken udførelsesform af opfindelsen er partikelstørrelsen og porøsiteten af fyldmaterialet i sig selv forud fastlagt, for at både de interpartikulære porer i fyldstoffet og de intraparti-kulære porer i partiklerne kan styre det totale porevolumen, som er tilgængeligt i massen af fyldmateriale for infiltrering af det smeltede metal og for gennemtrængning af den gasformige 5 oxidant. I denne udførelsesform kan dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet finde sted i både det interpartikulære og det intrapartikulære porevolumen ved både udadrettet vækst ind i gasfasen og indaddrettet vækst ind i fasen af smeltet metal. Den lille interpartikulære porøsitet fyldes fortrinsvis af metal, og dannelsen af reaktionsproduktet er et resultat af den førnævnte præcipitering i dette metal.

10 I en anden udførelsesform styres oxidationshastigheden af partialtrykket af den gasformige oxidant. Partialtrykket kan enten reduceres ved reduktion af det omgivende tryk eller ved fortynding med en inert gas som fx argon. I endnu en udførelsesform styres infiltrationshastigheden ved, at man anlægger et hydrostatisk tryk på det smeltede metallegeme ved en hvilken 15 som helst passende metode, fx ved at påføre et gastryk til overfladen af det smeltede metal.

Processen kan forstærkes ved, at man tilvejebringer passende midler til befugtning af fyldmaterialet med det smeltede ophavsmetal, som ved anvendelse af en dopingkilde i ophavsmetallet og/eller fyldmaterialet. Hvor det er ønsket, kan befugtningen forstærkes ved forbehandling 20 af fyldmaterialet for at fjerne oxygen og/eller fugtighed, som er okkluderet på overfladen af fyldmaterialet.

Et yderligere aspekt af opfindelsen omfatter en metode til fremstilling af en polykrystallinsk komposit med en nitridmatrix ved gasfasenitridering af et smeltet ophavsmetal. Det smeltede 25 metal infiltrerer et fyldmateriale, som har en kontrolleret inter- og intrapartikulær porøsitet, der er anbragt i den nitriderende atmosfære. Et nitriderende medium, som praktisk taget er oxygen- og fugtighedsfrit, tilvejebringes ved anvendelsen af gasformigt nitrogen med høj renhed eller reaktive nitrogenforbindelser som fx ammoniak. Forbehandling af fyldmaterialet kan også være ønskelig som fx ved udsættelse for gasformigt hydrogen for at fjerne okkluderede over-30 fladeoxider.

I et yderligere aspekt af opfindelsen produceres en siliciumnitridkomposit fra et ophavsmetal omfattende silicium, eventuelt jern eller kobber som dopingmiddel, et fyldmateriale af siliciumnitrit, der fortrinsvis er forbehandlet som skitseret ovenfor, og et nitriderende medium af gas-35 formigt nitrogen af høj renhed.

I endnu en udførelsesform af opfindelsen fremstilles et polykrystallinsk keramik-metal-kompositmateriale ved de førnævnte metoder, hvor hastigheden af metalinfiltrationen og reak- DK 169917 B1 6 tionen styres således, at oxidationsreaktionen af ophavsmetallet kun delvis fuldendes, og hvor , der således bliver ureageret metal tilbage i det endelige produkt. I denne udførelsesform tilvejebringes legeringsadditiver til ophavsmetallet, således at ønskede ændringer af de fysiske egenskaber af det uomsatte metal, og følgelig også af det resulterende kompositemne, opnås.

5

Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 viser et tværsnit af en reaktionsbeholder, hvori processen ifølge opfindelsen kan udføres, 10 fig. 2 et snit efter linien A-A i fig. 1, hvor en del af det delvis infiltrerede fyldmateriale for klarhedens sklyld er forstørret stort op for at vise de forskellige tilstedeværende faser, fig. 3 et mikrofotografi af en polykrystallinsk komposit, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor matrixen overvejende er keramisk, fig. 4 et mikrofoto af kompositstrukturen i fig. 3 umiddelbart efter begyndelsen af ophavsme-15 talinfiltrationen, og hvor de interpartikulære kanaler er delvis fyldt med porøst oxidati onsreaktionsprodukt, og fig. 5 et mikrofoto af en polykrystallinsk komposit fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor matrixen er metallisk.

20 I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse fremstilles der et selvbærende polykrystallinsk keramisk emne, hvor hastigheden af infiltrering af fyldmaterialet med smeltet metal og hastigheden af oxidationsreaktionen mellem det smeltede metal og den gasformige oxidant styres. Dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet finder sted på overfladen af de individuelle fyldpartikler, hvilket efterlader kanaler, som er tilgængelige forden gasformige oxidant, således 25 at oxidationsreaktionen på ethvert givet tidspunkt finder sted gennem eller i et væsentligt volumen af det interpartikulære porevolumen af fyldmaterialet. Det smeltede ophavsmetal befug-ter fyldpartikleme, og infiltrationen sker hurtigt i forhold til oxidationsreaktionen. Det totale porevolumen af den permeable fyldmasse er tilstrækkeligt til at rumme det infiltrerende metal og den gasformige oxidant.

30

Det infiltrerende smeltede metal danner en film omkring fyldpartikleme. Produktet af oxidationsreaktionen dannes ved grænsefladen mellem det infiltrerede smeltede metal og den gasformige oxidant. Produktet vokser i to modsatte retninger med hensyn til orienteringen af grænsefladen ved et hvilket som helst givet punkt, nemlig "ud" i gasfasen i det interpartikulære 35 porevolumen og "ind" i filmen af smeltet metal. Det "indad" voksende reaktionsprodukt menes at blive opløst i det nævnte metal, indtil mætning nås, ved hvlket punkt produktet præcipiterer fra den mættede opløsning.

DK 169917 B1 7

Det foregående kan nemt forstås, hvis man refererer til de medfølgende fig. 1 og 2. Fig. 1 viser et skematisk tværsnit gennem et apparat, i hvilket opfindelsens proces skrider frem. Et stykke af ophavsmetal 2, som har en hvilken som helst passende størrelse og form, er nedsænket i et leje af usammenbundne fyldpartikler 3, der er indeholdt i en beholder 1. Den 5 nævnte beholder opvarmes til en temperatur, som er over smeltepunktet af ophavsmetallet, hvoraf en del har infiltreret fyldmaterialet. Den skraverede del af metalstykket 2 indikerer i det oprindelige anbringelsessted tilbageværende smeltet metal. Den brudte linie 4 angiver den omtrentlige grænse for metalinfiltreringen i fyldmaterialet.

10 Fig. 2 viser et snit langs linien A-A i fig. 1 hen over grænsen 4, stærkt forstørret af tydeligheds-hensyn. Fyldpartikleme repræsenteres af 5, 6, 7 og 8, og strømningsretningen af den gasfor-mige oxidant vises af de lange pile 9.

En film af infiltreret smeltet ophavsmetal har dannet sig omkring partiklerne 5 og 6 (men ikke 15 omkring 7 og 8) således som vist med de skraverede bånd omkring de nævnte partikler i det interpartikulære porevolumen. Ophavsmetal har infiltreret det intrapartikulære porevolumen af partiklerne 5 (men ikke af 6 og 7) således som vist ved skraveringen i partiklerne. Partikel 8 er helt tæt, dvs. at den ikke har noget intrapartikulært porevolumen.

20 De korte pile 10 indikerer de respektive retninger af "indadrettet" og "udadrettet" vækst af oxidationsreaktionsproduktet ved grænsefladen mellem det smeltede ophavsmetal og den gas-formige oxidant. Det er indlysende, at disse retninger varierer i henhold til orienteringen af grænsefladen på ethvert givet sted.

25 Det indses fra det foregående, at der ikke er nogen plan reaktionsfront, og at den nævnte reaktion finder sted i en væsentlig del af det interpartikulære porevolumen af det infiltrerede fyldmateriale.

Forbedringen i forhold til tidligere viden og et væsentligt aspekt af den foreliggende opfindelse 30 ligger i begrebet af styring af porevoluminet af netværket af porer eller kanaler i den permeable fyldmasse. Disse porer skal være så store, at når filmen af smeltet ophavsmetal flyder langs overfladen af de partikler, som udgør den permeable fyldmasse, bliver de internt forbundne kanaler ikke fyldt helt op af ophavsmetal. Eventuelt kan der være mindre (intra- eller interpartikulære) porøsiteter, som fyldes af metallet. For at dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet 35 i det væsentlige finder sted gennem hele den metalinfiltrerede del af fyldmaterialet, må den store porøsitet være jævnt fordelt. Efterhånden som oxidationsreaktionen fortsætter, fyldes kanalerne af oxidationsreaktionsprodukt, som også indeholder små porer. Nyt ophavsmetal fyl- DK 169917 B1 8 der derefter disse nyligt dannede små porer, og processen fortsætter, indtil der er dannet en tæt mikrostruktur.

Det permeable fyldmateriale kan omfatte ethvert af følgende: 5 1) et gitterarrangement af legemer såsom stave, barrer, tråde, plader og rør, 2) partikelaggregater omfattende et leje af kugler, pulvere og andre partikler inklusive plader, fibre og rør, 3) kontinuære eller diskontinuære fiberlegemer såsom fibre, fiberbundter eller -væger, vævet 10 stof, legemer med tilfældigt anbragte fibre såsom filt, 4) netformede strukturer omfattende porøse legemer, svampe og/eller skum.

I alle de ovenstående tilfælde er porøsiteten af fyldlegemet typisk karakteriseret ved fordelingen af porestørrelser. I den følgende beskrivelse vil kun partikulære aggregater blive beskre-15 vet som repræsentanter for de andre fyldgeometrier.

Fyldpartiklerne kan være porefri eller indeholde porer. Partikler, som indeholder porer, kan være porøse af natur. Alternativt kan de omfatte et agglomerat af mindre partikler eller kry-stallitter, som eventuelt kan være orienteret efter en fælles akse. De ikke-ensrettede mindre 20 partikler kan omfatte fibre, tråde, plader eller lignende. Intrapartikulær porøsitet i agglomerater omfatter mellemrummene mellem krystallitterne eller mindre partikler, som udgør agglomera-teme.

Ophavsmetal fylder de små intrapartikulære porøsiteter, og der dannes tomme, internt for-25 bundne kanaler mellem de grove agglomerater. Hvis fyldmaterialet består af porefri partikler, skal disse være tilstrækkelig store til, at de interpartikulære kanaler kan rumme både den befugtende metalfilm og den oxiderende gas.

Fyldgeometrien er en af de kritiske faktorer, som styrer de relative hastigheder af infiltrationen 30 af ophavsmetallet og af oxidationsreaktionen. Hastigheden af oxidationsreaktionen er relateret til det samlede overfladeareal af gas-metal-kontaktområdet, til hastigheden af transporten af den gasformige oxidant gennem den permeable masse af fyldmasse til den metalinfiltrerede del af denne og til hastigheden af transporten af ophavsmetallet gennem den infiltrerede del af fyldmaterialet.

35

Metallet flyder enten som en film langs overfladen af ikke-porøse partikler eller fylder den in-trapartikulære porøsitet af porøse partikler, og det initiale totale overfladeareal af gas/metal- » DK 169917 B1 9 kontaktfladen, som er tilgængelig for oxidationsreaktionen, er lig det interpartikulære overfladeareal af den infiltrerede del af fyldmaterialet.

Dette reaktionsoverfladeareal øges med faldende partikelstørrelse af fyldmaterialet ned til det 5 punkt, hvor de interpartikulære mellemrum er så små, at de bliver fyldt helt ud af filmen af det infiltrerende ophavsmetal. I et sådant tilfælde formindskes reaktionsoverfladearealet drastisk, og der dannes en metalmatrixkomposit. Op til dette punkt har en forøgelse af reaktionsoverfladearealet en tendens til at forøge oxidationsreaktionshastigheden og volumenandelen af oxidationsreaktionsproduktet.

10

Hastigheden af transporten af den gasformige oxidant gennem den permeable fyldmasse afhænger af det totale porevolumen og fordelingen af porestørrelsen i den ikke-infiltrerede del af fyldmaterialet samt af den tilbageværende interpartikulære porøsitet i den infiltrerede del af fyldmaterialet. Forøgelse af porestørrelse og porevolumen forøger gaspermeabiliteten af 15 fyldmassen og tillader forøget tilgang af den gasformige oxidant og øger dermed reaktionshastigheden, når en sådan transport er den begrænsende faktor for reaktionshastigheden.

Hastigheden for fremadskridningen af infiltrationszonen af fyldmassen begrænses enten af metallets strømningshastighed gennem fyldmaterialet eller af befugtningsbetingelseme ved 20 randen af den zone, som er i kontakt med den ikke-infiltrerede del. Ophavsmetallet transporteres ved strømninger gennem den intrapartikulære porøsitet af fyldmaterialet eller langs overfladen af partiklerne. Forøgelse af voluminet af den intrapartikulære porøsitet og/eller formindskelse af det ikke-interpartikulære porevolumen forøger den tilgængelige vej for metalstrømningen og kan således forøge infiltrationshastigheden.

25

Valg af passende porestørrelse og formfordeling af fyldmassen tillader styring af de respektive infiltrations- og oxidationshastigheder, hvilket tillader skræddersyning af de resulterende mikrostrukturer. I det ideelle tilfælde finder fremadskridningen af den infiltrerede zone ind i fyldmassen sted med en hastighed, som tillader en fuldstændig fyldning af det interpartikulære 30 porevolumen med oxidationsreaktionsprodukt. Man kan opnå porøse strukturer, når der forekommer en hurtigere infiltration af ophavsmetal.

Den passende intrapartikulære porestørrelse, som tillader en total fyldning af partiklerne med ophavsmetal, er mindre end 20 pm og fortrinsvis mindre end 5 pm. Den passende tværsnitlige 35 dimension af interpartikulære porer, som tillader vedligeholdelsen af et netværk af kanaler med tilgang for den gasformige oxidant, er større end 20 pm og op til 100 pm i visse tilfælde. Disse foretrukne porestørrelser opnås ved, at man vælger en passende partikelaggregatstørrelse og partikelporøsitet. Typisk er partikler med en størrelse på 20 til 2000 pm passende. Den intra- DK 169917 B1 10 partikulære porøsitet afhænger af partiklens karakteristika, varierende fra 0% for den porefri partikel til næsten 98% for svampe- eller netformede skumstrukturer. Porøsiteten af aggiome-rerede partikler af ensrettede kom varierer mellem 40 og 60%, og i tilfældet med ikke-ensret-tede fibre er intrapartikulære porøsiteter på 60-90% opnåelige. Typisk foretrækkes en partikel 5 med maksimal porøsitet og med en intrapartikulær porestørrelse på mindre end 5 pm.

Fyldmateriale, som har et intrapartikulært porevolumen, foretrækkes, når der både kræves en oxidering af en større del af ophavsmetailet og fyldpartikler med en liile partikelstørrelse. Sådanne små partikelstørrelser hjælper med udviklingen af gode mekaniske egenskaber af den 10 færdige komponent, i denne foretrukne udførelsesform kan der dannes reaktionsprodukt i både det inter- og intrapartikulære porevolumen ved de ovenfor beskrevne, respektive "udad"-og "indadrettede" vækstprocesser. De intrapartikulære porer er normalt en del af de mekaniske egenskaber af den færdige komponent.

15 Fyldmaterialet kan, hvis det er ønsket, omfatte et pakket leje af løse, ubundne partikler. Alternativt kan partiklerne være bundet sammen til et permeabelt, stift præformlegeme, som kan have størrelsen og formen af det ønskede kompositslutprodukt.

Som fastslået ovenfor kan man, hvis det er ønsket, anvende yderligere midler ifølge den fore-20 liggende opfindelse til at styre hastigheden af det smeltede ophavsmetals infiltration af fyldmaterialet og hastigheden af oxidationen af metallet.

Hastigheden af det smeltede ophavsmetals infiltrering af fyldmaterialet kan yderligere styres ved en forøget eller formindsket hydrostatisk trykpåvirkning af metallet. Det hydrostatiske tryk 25 kan øges ved påføreisen af et gastryk på overfladen af ophavsmetallegemet. Alternativt kan et stigrør fyldt med smeltet ophavsmetal anbringes over og i kontakt med legemet af det smeltede metal. Begge de sidstnævnte metoder forøger infiltrationshastigheden. Det hydrostatiske tryk kan sænkes, ved at man anbringer legemet af ophavsmetal under fyldmassen, således at de kapillare kræfter virker modsat tyngdekraften. Ved disse metoder sænkes infiltrationsha-30 stigheden, og mængden af ophavsmetal, som fylder de interpartikuiære kanaler, formindskes.

Hastigheden af oxidationsreaktionen af ophavsmetallet kan yderligere styres ved, at man regulerer trykket af den gasformige oxidant. Effekten af reduceringen af partialtrykket af den gas-formige oxidant er en formindskelse af oxidationsreaktionshastigheden. Omvendt øger et for-35 øget partialtryk reaktionshastigheden. Partialtrykket kan reduceres, ved at man fortynder oxidanten med en inert gas, hviket igen sænker ozidationshastigheden. Når den gasformige oxidant er oxygen, er nitrogen en foretrukken gasfortynder. Når oxidanten er nitrogen, er argon en foretrukken fortynder.

» DK 169917 B1 11

En trykreduktion kan også opnås ved: a) anbringelse af opfindelsens apparatur i et kammer, som er forbundet til en vakuumpumpe, 5 og sænkning aftrykket ved at pumpe gas ud af kammeret, eller b) anbringelse af det nævnte apparatur i et luft- og vakuumtæt kammer, hvori den gasformi-ge oxidant forbruges under reaktionen ved dannelsen af et oxidationsreaktionsprodukt, og hvor trykket reguleres ved tilførsel af yderligere mængder af gasformig oxidant.

10 Alternativt kan man for at forøge oxidationsreaktionshastigheden øge det nævnte tryk ved at anbringe apparatet i et trykkammer, som på passende vis er forbundet til passende anordninger, som kan øge trykket til over atmosfæretryk.

Ifølge opfindelsen er det foretrukne interval af partialtrykket af de gasformige oxidanter for op-15 nåelse af de ønskede forøgelser eller formindskelser af oxidationsreaktionshastigheden 0,01 til 2 atmosfærer. Højere tryk kan opnås i specialdesignede kamre til isostatisk varmpresning og kan være nyttige til at øge den del af oxidationsreaktionsproduktet, der dannes ved "indadrettet" vækst ind i metallet.

20 Oxidationsreaktionshastigheden af det smeltede ophavsmetal kan accelereres ved tilvejebringelse af et passende dopingmateriale. Et sådant dopingmiddel kan omfatte en legeringsbestanddel, der er tilsat det nævnte metal. Alternativt kan det omfatte et coatingmateriale, der er anbragt mellem det nævnte metal og fyldmaterialet. Dopingmidler på partikelform kan introduceres i fyldmassen, ved at man fx blander dem op med fyldpartiklerne. Alternativt kan do-25 pingmiddel introduceres til fyldmaterialet i form af en coating, der påføres overfladen af fyld-partiklerne.

Visse dopingmidler virker ved at ophæve integriteten af den keramiske del af oxidationsreaktionsproduktet og øger således oxidationsreaktionshastigheden. Andre påvirker befugteligheden 30 af enten fyldmaterialet eller oxidationsreaktionsproduktet med hensyn til ophavsmetallet og styrer således metalinfiltrationshastigheden.

Et yderligere aspekt af den foreliggende opfindelse angår fremstillingen af polykrystallinsk kompositmateriale omfattende en oxidmatrix, der er fremstillet ved ophavsmetals reaktion med 35 oxygen, luft eller oxygenholdige gasblandinger, og et fyldmateriale, som er omsvøbt af denne matrix.

DK 169917 B1 12

Omfanget af ophavsmetaller og fyldmaterialer, som passende kan anvendes med den oxygen-holdige gasformige oxidant, er beskrevet i de andre patentskrifter. Dette særlige aspekt af den foreliggende opfindelse vil blive illustreret med aluminium som ophavsmetal og med et fyldmateriale af aiuminiumoxid.

5

Effekterne af ophavsmetallets legeringssammensætning, temperaturen, sammensætningen af den oxiderende gas og partikelstørrelsen af fyldmaterialet er blevet undersøgt. Det er blevet fastslået, at der ved visse betingelser under væksten ind i fyldmassen kan fremstilles porøse strukturer, der er bundet sammen af en relativt tynd film af oxidmatrix, som efterlader kanaler 10 for tilgang af den gasformige oxidant i en væsentlig del af den infiltrerede del af lejet af fyldma terialet. Ændringer i de ovenfor nævnte procesparametre medfører ændringer i mikrostrukturer af produktet og resulterer i visse tilfælde i fremstillingen af praktisk taget porefrit kompositma-teriale. Sammensætningerne af ophavsmetallet og af den oxiderende gas har de dominerende effekter på ændringer af produktporøsiteten. Ophavslegeringer af aluminium, der indeholder 15 mere silicium som legeringsadditiv, har tendens til at udvise en tættere mikrostruktur end de legeringer, som indeholder mindre silicium for et givet oxygenindhold af oxidanten. Ydermere kan en reduktion af oxygenindholdet af den gasformige oxidant også reducere oxidationsreaktionshastigheden og føre til en væsentligt mere porøs mikrostruktur. Ændringer af temperaturen påvirker også oxidationsreaktionshastigheden, som går gennem et maksimum ved en 20 optimal temperatur. Mikrostrukturen med en minimal porøsitet fremstilles ved temperaturer ved eller nær ved den optimale temperatur. Temperaturen påvirker også det relative forhold mellem oxid og metalfase i matrixen. En mindre partikelstørrelse af fyldmaterialet reducerer også oxidationshastigheden lidt, men effekten er mindre udtalt end effekten af partialtrykket af oxygen. Dette aspekt af opfindelsen er beskrevet i eksempel 1.

25

Et yderligere aspekt af den foreliggende opfindelse angår fremstillingen af polykrystaflinske materialer, som omfatter en nitridmatrix, der er fremstillet ved den reaktive nitridering af et ophavsmetal under anvendelse af et gasformigt nitrideringsmiddel, og hvor den nævnte matrix omsvøber et fyldmateriale.

30

Den række af begivenheder, der kræves for en sådan reaktiv nitridering er lig den, der er beskrevet ovenfor, nemlig at de relative hastigheder af ophavsmetalinfiltreringer i det nævnte fyldmateriale og den nævnte reaktion er således, at den nævnte reaktion på ethvert givet tidspunkt finder sted i et væsentligt volumen af den infiltrerede del af det nævnte fyldmateriale.

35

Foretrukne ophavsmetaller omfatter silicium, aluminium og titan. Når ophavsmetallet er silici- 4 um, er de foretrukne fyldmaterialer af siliciumnitrid, aluminiumnitrid og titannitrid. Passende ikke-nitridiske fyldmaterialer omfatter bl.a. silicium- og titancarbider. Når ophavsmetallet er * DK 169917 B1 13 aluminium, er aluminiumnitrid, aluminiumoxid, siliciumcarbid, titancarbid og borcarbid eksempler på materialer, som er passende som fyldkomponenter. Materialer, som har det samme nitrideringsreaktionsprodukt som fyldmaterialet, er kommercielt ønskværdige. Dette resulterer i et materiale, som har en enkelt keramisk fase, eventuelt med noget tilbageværende uomsat 5 ophavsmetal. Eksempler på sådanne kompositprodukter af en enkelt keramisk fase omfatter en siliciumnitridmatrix med et fyldmateriale af siliciumnitrid og en aluminiumnitridmatrix med et fyldmateriale af aluminiumnitrid. Alternativt kan inerte fyldmaterialer anvendes til at muliggøre skræddersyning af bestemte kompositegenskaber. Til dette formål kan blandinger af fyldmaterialer af forskellig kemisk sammensætning såvel som blandinger af forskellige partikelstørrelser 10 og partikel- og krystallitgeometrier være nyttige. Fx kan et præformlegeme af siliciumcarbidfi-bre i en blanding af ensrettede porøse agglomeratpartikler bestående af fiberkrystallitter af siliciumcarbid være omsvøbt af et nitrideringsreaktionsprodukt af siliciumnitrid.

Som beskrevet ovenfor med generelt henblik på oxidationsreaktioner kan de relative mængder 15 af nitreret og unitreret ophavsmetal i kompositproduktets matrix styres, ved at man udvælger passende fyldmaterialer med et passende porevolumen.

Medmindre der foretages yderligere skridt, kan den foregående procedure dog ikke alene resultere i nogen infiltrering eller vækst af den nitridkeramiske matrix. Dette skyldes den kendsger-20 ning, at mindre kontaminering af fyldmaterialet eller af den nitriderende atmosfære med enten oxygen eller oxygenholdige forbindelser såsom vanddamp kan interferere med enten infiltreringer af fyldmaterialet og/eller nitrideringen af ophavsmetallet. De forholdsregler, som medtages for at undgå kontaminering og/eller for at fjerne de allerede tilstedeværende kontaminan-ter, er beskrevet nedenfor og udgør en signifikant forbedring i forhold til de tidligere kendte 25 procedurer.

Kontaminanterne, som kan være til stede i fyldmassen, i ophavsmetallet eller i den nitriderende atmosfære, forhindrer enten ophavsmetallets befugtning af fyldmassen eller forårsager dannelsen af en passiverende impermeabel belægning på overfladen af det smeltede ophavsmetalle-30 gerne. De mest almindelige skadelige kontaminanter af fyldmassen er det oxygen og den vanddamp, som er adsorberet på overfladen af fyldpartiklerne, eller som er inkorporeret i fyldmaterialet via hydrolysereaktioner.

Selv om de mekanismer, ved hvilke oxygen og vanddamp interfererer med reaktionen, endnu 35 ikke er helt opklaret, antages det, at der i tilfældet med et ophavsmetal af silicium og et fyldmateriale af siliciumnitrid dannes en silicaberiget overflade ved enten adsorptionen af oxygen eller ved en hydrolysereaktion. Den resulterende silicaoverflade er mindre befugtelig af siliciumlegeringer end rent siliciumnitrid og forhindrer under nitrideringsprocesbetingelseme infiltreringen 14 af smeltet metal i fyldmaterialet. Når oxygen og vanddamp er til stede i den nitriderende atmosfære, interefererer de igen med reaktionen. Disse komtaminanter reagerer både med ophavsmetallet og med fyldmaterialet og interfererer med befugtningen og fremadskridningen af nitrideringsreaktionen. Der er adskillige mulige kilder til oxygenholdige forbindelser. Disse 5 omfatter (1) tilbageværende indhold i den nitriderende gas, (2) opbrugt kapacitet eller mætning af tørrekolonnen eller de oxygensamlende forbindelser, som bruges til at rense gasflowet, (3) ukomplet fjernelse af luft fra ovnisoleringen ved enten rensning eller ved evakuering eller fyldning med nitriderende gas, (4) desorption af oxygen eller vand fra overfladen af isoleringen af nitrideringsovnen og (5) flygtige oxider eller sub-oxider fra oxider af ovnens ildfaste materialer 10 eller oxider af andre ovnkomponenter ved direkte fordampning, fx B2O3, eller ved partiel reduktion ved kontakt med ovnkomponenter af carbon eller med ophavsmetaldampe. Selv car-bonmonooxid, som er en af de mindst effektive oxideringsforbindelser, kan reduceres yderligere af smeltet ophavsmetal, hvilket fx kan føre til dannelsen af faste metalcarbider og oxider som flygtige sub-oxider. Man har observeret dannelsen af disse faste carbider på overfladen 15 af det smeltede ophavsmetal, og disse kan forringe det smeltede metals evne til at flyde og infiltrere fyldmaterialet.

Hvor meget af sporkontaminanterne, der behøver at blive fjernet for at tillade dannelsen af ni-tridreaktionsproduktet, varierer alt afhængig af den pågældende kombination af ophavsmetal 20 og fyldmasse, dets affinitet for oxygen og/eller hydrolyse og af den relative befugtningsadfærd af oxidet og nitridet med hensyn til ophavsmetallet. Fx oxideres og hydrolyseres aluminiumni-trid meget nemt under dannelse af et overfladelag af aluminiumoxid. Både aluminiumoxid og aluminiumnitrid befugtes dog meget nemt af en aluminium-magnesium ophavslegering, og dette system er tolerant over for lave niveauer af oxygenkontamination - medmindre niveau-25 eme er høje nok til at danne en oxidpose over ophavslegeringen, som forhindrer legeringen i at flyde. Fx virker en nitrogengasstrøm indeholdende 8 ppm oxygen og 250 ppm vand som et effektivt nitrideringsmiddel, som fører til dannelsen af kompositter med en matrix af aluminiumnitrid. En oxygenkontamination i et niveau på 1% resulterer dog ikke i nogen nitridering eller fyldmaterialeinfiltration.

30 I tilfældet med et system med en siiiciummetallegering og et fyldmateriale af siliciumnitrid er de tilladelige niveauer af oxygenkontamination endnu ikke blevet præcist fastlagt, men tilsyneladende er de lavere end i tilfældet med aluminium-aluminiumnitridsystemet. Man mener, at dette skyldes en mindre affinitet af siliciumlegeringen til at befugte den siliciumoxidkontamine-35 rede overflade af siliciumnitridet.

Oxygen og/eller fugtighed kan være til stede som urenheder i gasformigt nitrogen af kommerciel kvalitet. Hvis nitrogen skal anvendes som en bestanddel af det gasformige nitriderings- -7 DK 169917 B1 15 medium, bør man derfor kun anvende en gas af høj renhed, i hvilken de førnævnte urenheder kun er til stede i meget små mængder.

Skadelige kontaminanter kan også være til stede i det smeltede ophavsmetal. Typiske ek-5 sempler på kontaminanter for ophavsmetal af silicium- og fyldmateriale af siliciumnitrid omfatter bor og aluminium. Begge disse grundstoffer har nitrider, som er mere stabile end siliciumnitrid, og når de er til stede i tilstrækkeligt høje koncentrationer i ophavsmetallet, danner de deres egne nitrider fra et lag på toppen af ophavsmetallet og forsinker således dannelsen af siliciumnitrid. Aluminium har i koncentrationer på over 1% tendens til at reagere med fyldmaterialet af 10 S13N4, reducere det til silicium og danne aluminiumnitrid i stedet for S13N4. Aluminium ser ikke ud til at påvirke befugtningen af silicium-siliciumnitridsystemet, og infiltreringen af fyldmaterialet finder stadig sted i den udstrækning, der begrænses af dannelsen af skinlaget af aluminiumnitrid på ophavsmetallet. Aluminiumkoncentrationer i silicium på under 1% har ikke nogen katastrofale effekter. Silicium af metallurgisk kvalitet, som indeholder ca. 0,5% alumi-15 nium, er en meget passende ophavslegering, og aluminiumkontaminationer, der stammer fra smeltningen af siliciumbarrerne i smeltedigler af aluminium, ser ikke ud til at påvirke reaktionens fremadskriden. Bor har dog en meget mere skadelig virkning. Det påvirker befugtningen i et silicium-siliciumnitridsystem og forhindrer det smeltede metals infiltrering af fyldmaterialet. Uden effektiv kontakt mellem fyldmaterialet og ophavslegeringen angribes fyldmaterialet ikke 20 af udvekslingsreaktionen, men der dannes snarere et passiverende lag af bomitrid på den smeltede ophavslegering.

Oxidkontaminanters overfladekontaminering af fyldmaterialet kan fjernes ved en højtemperatur-forbehandlingsprocedure. Dette kan gøres før dannelsen af et fyldleje eller et præformle-25 gerne på fyldmaterialet i form af løse aggregater. I dette tilfælde kan man opnå en effektiv kontakt mellem førbehandlingsmiljøet og hver fyldpartikel ved at lade en nitriderende eller en inert atmosfære eller gasformigt hydrogen strømme gennem et fast leje af fyldmateriale eller gennem et arrangement med fluidiseret lag. Der må udvises forsigtighed ved yderligere lagring, håndtering og formning for at undgå rekontaminering af fyldmaterialet med fugtighed, at-30 mosfærisk oxygen eller komponenter af de bindemidler, som er blevet anvendt til at forme et legeme med foreløbig styrke. Alternativt kan man fremstille et permeabelt præformlegeme før den dekontaminerende førbehandling. På denne måde kan man minimere rekontamineringen, men den krævede varighed af førbehandlingen kan blive udvidet, fordi hastigheden af konta-minantfjemelsen nu begrænses af præformlegemets permeabilitet for forbehandlingsatmosfæ-35 ren og af kontaminanternes diffusion ud af præformlegemet.

Fjernelse af oxidkontaminanter fra overfladen af siliciumnitridfyldpartiklerne tilvejebringer et eksempel på den foregående procedure. Siliciumnitrid er kommercielt tilgængeligt i et udvalg DK 169917 B1 16 af partikelstørrelser. De større partikler består dog typisk af porøse agglomerater af individuelle krystallitter med en størrelse på 1-10 pm. Ensrettede partikler med en størrelse på 50-150 pm foretrækkes til anvendelse i de permeable fyldlegemer. Når de modtages fra fabrikanten, er overfladen af disse partikler kontamineret af et lag af siliciumoxid, der er dannet ved over-5 fladehydrolyse, og af adsorberet oxygen. Når disse partikler anvendes direkte som fyldmateriale i kontakt med ophavsmetal af silicium, finder metalinfiltration ikke sted i begyndelsen, men først efter adskillige timer ved en reaktionstemperatur på 1550-1650°C og under anvendelse af en atmosfære af dannelsesgas til gasfasenitridering. Efter dette tidsrum opnås der favorable befugtningsbetingelser, hvorefter metalinfiltreringen og nitriderinsreaktionen begynder.

10

Det er at foretrække, at man eliminerer den ovenfor omtalte inkubationsperiode ved at forbehandle siliciumnitridfyldmateriaiet for at fjerne overfladekontamineringen og efterlade overfladen umiddelbart befugtelig for det smeltede ophavsmetal. Denne forbehandling udføres i enten en fixed bed- eller i en fluid bed-reaktor under anvendelse af en nitriderende eller en inert 15 atmosfæres strømning gennem lejet for at fjerne kontaminanter. Fjernelsen af sådanne kon-taminanter bistås af gasfaseadditiver, der udvælges, for at de kan reagere med overfladelaget af siliciumoxid under dannelse af flygtige reaktionsprodukter. Passende additiver omfatter aluminium-, silicium- og magnesiumdampe, hydrogen, fluor, chlor såvel som hydrogenchlorid og hydrogenfluorid. De første fire af de ovennævnte additiver er reduktionsmidler, som redu-20 cerer oxygenpartialtrykket i atmosfæren til det punkt, hvor siliciumoxid, S1O2, dekomponerer til det flygtige SiO. De andre additiver er oxidationsmidler, som i forbindelse med hydrogen i atmosfæren reagerer med siiiciumoxidet under dannelse af de flygtige SiF, SiCl4- og oxyfluo-rid- eller oxychloridforbindelser. Fjernelsen af de flygtige produkter kan yderligere bistås ved, at man sænker totaltrykket i reaktoren med en mekanisk pumpe. Et vakuum på 1 x 10'4 til 25 1x10"® atmosfærer er sædvanligvis tilstrækkeligt til dette formål. Et passende temperaturom råde forforbehandlingen er 1550 til 18006C. Selv om højere temperaturer fremskynder dekon-tamineringen, begrænses den øvre temperatur af dekomponeringen af siliciumnitridfyldmateriaiet. Den tid, der kræves til dekontamineringen, varierer fra 1 til 5 timer, alt afhængigt af temperaturen, trykket og de gasformige additiver. Det behandlede pulver bør opbevares og hånd-30 teres i en inert, tør atmosfære. Bindemidler, som anvendes til at forme fyldmaterialet, skal også være oxygenfri for at undgå rekontaminering. Carbonhydrider såsom paraffin er passende som bindemidler.

En yderligere alternativ metode til tilvejebringelse af et porøst, oxygenfrit nitridpræformlegeme 35 er at fremstille et sådant præformlegeme ved in situ reaktion af et ophavsmateriale. Ophavsmaterialet kan være metallisk, og i visse tilfælde kan det endog have den samme sammensætning som det smeltede ophavsmetal, som senere anvendes i det reaktive infiltrationstrin. I det tilfælde kan metallisk pulver, hakkede fibre, wirer, fine fibre eller flager eventuelt % DK 169917 B1 17 blandes med inert fyldmateriale, og den resulterende blanding formes i den ønskede form under anvendelse af en hvilken som helst konventionel pulverformningsteknologi. Præformle-gemet omsættes herefter for at danne den ønskede forbindelse på en sådan måde, at dets dimensioner og porøsitet bibeholdes. Fordelen ved et sådant reaktionsbundet præformlegeme 5 er, at man kan arrangere det således, at ophavsmetallet bringes i kontakt med præformlege-met, uden at det nogensinde udsættes for kontakt med luft eller andre kontamineringskilder.

Fx kan et reaktionssammenbundet præformlegeme af siliciumnitrid fremstilles ved, at man nitriderer et formet legeme af pulver af metallisk silicium under anvendelse af gasformigt nitrogen, ammoniak eller dannelsesgas (en blanding af 95% nitrogen og 5% hydrogen) ved en tem-10 peratur på 1200-1400°C, som ligger under smeltepunktet for silicium. Herved dannes der et fast silicium-siliciumnitridskelet. Temperaturen hæves derefter til over 1450°C, hvorved det tilbageværende silicium smelter, og nitrideringshastigheden øges. Det således dannede præformlegeme er frit for oxygenkontaminering.

15 Endnu et yderligere alternativ til tilvejebringelse af et porøst, oxygenfrit nitridpræformlegeme er at bearbejde en barre af fast ophavsmetal, at fremstille et negativ af den ønskede form af fast ophavsmetal og at begrave det resulterende metalpræformlegeme i et leje af løst, inert fyldmateriale. I et første opvarmningstrin opstilles der derefter reaktionsbetingelser, som resulterer i fremstillingen af en porøs kompositmikrostruktur. Det porøse produkt fjernes herefter fra lejet, 20 og det har på dette tidspunkt en indvendig hulhed, som er en gengivelse af den udvendige form af det originale ophavsmetalpræformlegeme, og det har ydermere mekaniske egenskaber magen til et konventionelt bisquit-brændt legeme med foreløbig styrke. På dette tidspunkt kan den ydre overflade eventuelt bisquitbearbejdes til den eksakte form under en tør nitrogenatmosfære ved konventionelle bisquitbearbejdningsmetoder, hvorved man opnår et præformle-25 gerne med veldefinerede ydre og indre overflader og med en minimal kontaminering. Præformlegemet infiltreres herefter af reaktionsproduktet af nitrideringen under de reaktionsbetingelser, som er optimerede i henhold til ovenfor fastsatte principper for at man kan opnå en væsentligt set tæt og porefri mikrostruktur.

30 Som forklaret i de tidligere nævnte patentskrifter er tilsætningen af dopingmaterialer i visse tilfælde krævet for at muliggøre, at den keramikdannende reaktion skrider frem på den ønskede, progressive måde. I processen ifølge den foreliggende opfindelse er tilsætningen af dopingmaterialer ikke en nødvendighed for, at den reaktive nitridering af silicium- eller aluminiumophavsmetaller kan foregå, men deres tilsætning til det smeltede ophavsmetal eller til det 35 permeable fyldlegeme forøger hastigheden af nitrideringsreaktionen. Man har fundet, at jern og kobber er nyttige dopingmidler ved nitridering af ophavsmetal af silicium. Det er kendt fra litteraturen (Boyer, S.M. and Moluson, A.J.: "A Mechanism for the Nitridation of Fe-Contamin-ated Silicon", J. Mat. Sci., 1978, 13, side 1637-1646 og Dawson, W.M., Arundale, P. og DK 169917 B1 18

Moulson A.J.: "Development and Control of Microstructure in Reaction Bonded Silicon Nitride",

Sci. Ceram., 1977, 9, side 111-118), at jern øger nitrideringen af smeltet silicium. Metoden ifølge den foreliggende opfindelse har vist, at både jern og kobber spiller en lignende rolle under de anvendte reaktionsbetingelser, selv om der ikke er fundet nogen litteraturreferencer om 5 de nyttige aspekter af kobber. I den foreliggende opfindelse resulterer anvendelsen af barrer af silicium-jem-legeringer og silicium-kobber-legeringer indeholdende op til 10 vægtprocent af det legerende element i forøgelse af nitrideringsreaktionen ved 1550°C sammenlignet med den reaktion, som opnås med rent silicium under identiske betingelser. Selv mindre mængder jern, lige fra de 0,8% der typisk findes i silicium af metallurgisk kvalitet, til legeringer med 0,0018% 10 jern, tilvejebringer tilstrækkelig dopingaktivitet til at resultere i den samme fordelagtige nitride-ringsforøgelse.

Magnesium er anvendeligt som dopingmateriale til ophavsmetal af aluminium. Sådanne dop-ingmaterialer kan introduceres til enten ophavsmetallet eller fyldmaterialet på de forskellige 15 måder, som allerede er beskrevet ovenfor.

De gode egenskaber af dopingmaterialer i ophavsmetaller af både aluminium og silicium kommer af hurtigere reaktionskinetik, resulterende mikrostrukturer, som er mindre porøse, og højere grader af omdannelse af ophavsmetallet til nitridkeramisk matrix.

20

Betingelserne for oxidations-(eller nitriderings-)reaktionen af ophavsmetallet kan eventuelt rettes imod at begrænse mængden af reaktionsprodukt, således som allerede beskrevet ovenfor.

Der fremstilles derved en metalmatrixkomposit, hvor ureageret ophavsmetal omslutter fyldmaterialet.

25 I et yderligere aspekt af opfindelsen kan de fysiske egenskaber af metalmatrixer og dermed af det endelige kompositprodukt forbedres ved tilsætningen af et eller flere udvalgte legeringselementer til ophavsmetallet. Sådanne elementer kan udvælges for at tilvejebringe en forøgelse af metallets styrke i fast opløsning eller ved precipitering, en omdannelse af metalfasen 30 til højtsmeltende intermetalliske forbindelser eller en forøgelse af smeltepunktet af det residu-elle metal. Når ophavsmetallet er silicium, og fyldmaterialet er siliciumnitrid, kan det residuelle metal skræddersys ved tilsætningen af jern, kobber, magnesium, titanium, nikkel eller calcium.

I metoden ifølge den foreliggende opfindelse kan tilsætningen af de nævnte legeringselemen-35 ter til fyldlegemet eller ophavsmetallet anvendes til at skræddersy sammensætningen af det residuelle metal i det endelige produkt, især da disse grundstoffer ikke danner nitrider, men ender som silicider eller intermetalliske faser i metallet. Sådanne legeringstilsætninger kan, DK 169917 B1 19 hvis det er ønsket, tilføres direkte til ophavsmetallet. Alternativt kan de Inkorporeres som reducerbare forbindelser på partikelform i fyldmaterialet.

På lignende vis kan man, når ophavsmetallet er aluminium, og når oxygen er den gasformige 5 oxidant, lave tilsætninger i form af en eller flere oxider af de ønskede additiver, der er reducerbare af aluminium, fx kobber-, silicium- og titaniumoxider. Sådanne oxider kan inkorporeres i fyldmaterialet på partikelform. Alternativt kan de formales fint, suspenderes i et passende vandigt eller organisk medium og påføres som en coating på overfladerne af fyldpartiklerne.

10 I endnu en yderligere udførelsesform af opfindelsen kan en eller flere barriereforbindelser inkorporeres i fyldmaterialet som et lag, der afgrænser den ydre overflade af det krævede kom-positemne. Sådanne barriereforbindelser inhiberer væksten eller udviklingen af oxidationsreaktionsproduktet bag ved grænsen, når det infiltrerende medium kommer i kontakt dermed.

15 Passende barriereforbindelser kan være ethvert grundstof, præparat eller lignende, som under opfindelsens procesbetingelser bibeholder en vis integritet, som ikke er flygtigt, som fortrinsvis er permeabelt for den gasformige oxidant, og som samtidig er i stand til lokalt at inhibere, forgifte, stoppe, interferere med eller på anden måde at forhindre fortsat vækst af oxidationsreaktionsprodukt. Passende barriereforbindelser til anvendelse sammen med ophavsmetal af 20 aluminium omfatter caiciumsulfat (gips), calciumsilicat, portlandcement og blandinger af førnævnte, som typisk påføres overfladen af fyldmaterialet som en opslæmning eller en pasta. Passende barriereforbindelser til anvendelse sammen med ophavsmetal af silicium omfatter aluminiumoxid, silica og forbindelser heraf. Ikke-flygtige borforbindelser såsom bornitrider er også passende. Disse barrierematerialer kan også omfatte et passende brændbart eller flygtigt 25 materiale, som elimineres ved opvarmning, eller et materiale, som dekomponerer ved opvarmning for at øge porøsiteten og permeabiliteten af de afgrænsende foranstaltninger. Yderligere kan barrieren indeholde et passende ildfast partikelformigt materiale for at reducere enhver mulig skrumpning eller revnedannelser, som ellers vil kunne forekomme under processen.

Et sådant partikelformigt materiale, som har praktisk taget samme udvidelseskoefficient som 30 lejet af fyidmateriale eller af præformlegemet, er især ønskværdigt. Hvis præformlegemet omfatter aluminiumoxid, og det resulterende keramika også omfatter aluminiumoxid, kan grænselaget fx blandes med partikelformigt aluminiumoxid, der fortrinsvis er sigtet til en maskestørrelse på 8-400 masker pr. cm eller finere. Andre passende barrierer omfatter ildfaste keramika eller metalbeklædning, som er åben mindst et sted for at tillade en gasformig oxidant 35 at permeere lejet og komme i kontakt med det smeltede ophavsmetal.

Som beskrevet ovenfor har man fundet, at aluminiumoxid og siliciumoxid er passende som barriereforbindelser ved infiltreringen af fyldstofpræformlegemer med silici- DK 169917 B1 20 um/siliciumnitridmatrixmateriale. Dette menes at virke, fordi aluminium- og siliciumoxid ikke befugtes af ophavsmetal af silicium. Alumino-silicat-mineraler såsom Mullit eller kaolin kan også være passende som barrierematerialer. Oxider af metal, der er mindre ædle end silicium, og som derfor ikke kan reduceres af silicium, kan også anvendes som barrierematerialer, og 5 disse kan fx omfatte oxider af alkalimetaller og deres forbindelser med hinanden og med aluminium- og siliciumoxid. Smeltepunktet af den oxidforbindelse, som vælges til barriere, bør være over nitrideringsreaktionstemperaturen, og oxidforbindelsen bør ved denne temperatur heller ikke sintre sammen til et tæt legeme, der er impermeabelt over for gas.

10 Som beskrevet ovenfor kan ikke-flygtige borforbindelser såsom rent bornitrid anvendes som barrieremateriale for at begrænse infiltrationsområdet og væksen af siliciumnitrid. Bor påvirker befugtninger i silicium-siliciumnitridsystemet og forhindrer metallets infiltrerering af fyldmateria let.

15 I en yderligere udførelsesform omfatter den foreliggende opfindelse, at man kan afslutte nitri-deringsreaktionen efter ønske ved tilsætningen af et stopmateriale til enten det smeltede ophavsmetal eller til den gasformige atmosfære. I tilfældet med silicium som ophavsmetal er metallisk bor og flygtige borforbindelser omfattende boroxider, -halider eller -hydrider passende stopmaterialer.

20

Virkningen af stopmaterialeme kan reverteres ved tilsætningen af et grundstof, som danner meget stabile borforbindelser. I tilfældet med ophavsmetal af silicium resulterer tilsætningen af calcium eller calciumforbindelser i genoptagelsen af nitrideringen af siliciumophavsmetallet.

Frit calcium kan tilsættes som et legeringsadditiv til ophavsmetal af silicium i en koncentration 25 på omkring 10 vægtprocent og/eller som en calciumnitridtilsætning på omkring 10 vægtprocent til siliciumnitridfyldmateriale. Virkningen skyldes dannelsen af faste precipitater af calciumhex-aborid, som renser ophavsmetallegeringen for bor og reducerer dets koncentration i den flydende opløsning til det punkt, hvor BN-dannelse ikke længere favoriseres, og hvor favorable befugtningsbetingelser dominerer.

30 Når de kontaminanter, som har en stoppende eller dræbende effekt på oxidationsreaktionen, først er blevet identificeret, og denne effekt er blevet forstået, kan disse kontaminanter fordelagtigt anvendes til at styre oxidationsreaktionen. Reaktionen kan stoppes på et givet tidspunkt ved tilsætningen af kontaminanten til det smeltede ophavsmetal eller til den gasformige atmos- 35 fære og herefter startes igen ved tilsætningen af et passende legeringsadditiv.

-V.

€ DK 169917 B1 21

Eksempel 1

En ophavsmetallegering baseret på aluminium af kommerciel renhed og indeholdende 3% Si og 3% Mg blev anvendt til at fremstille en polykrystallinsk komposit af aluminiumoxid ifølge opfindelsens fremgangsmåde. Reaktionstemperaturen var 1250°C, og fyldmaterialet bestod af 5 "38 Alundum" aluminiumoxid fra Norton Co. Den gasformige oxidant var oxygen.

Der blev udført fire tests med anvendelse af to niveauer af fyldpartikelstørrelse og to niveauer af partialtrykket af oxidanten, hvor der blev opnået følgende resultater: 1 2 3 4

Oxidant 100% oxygen 100% oxygen 10% oxygen 10% oxygen 90% argon 90% argon

Fyldmateriale 200 pm hoved- 50 pm hovedsa- 200 pm 50 pm sageligt tæt geligt tæt

Mikrostruktur porefri porefri porøs porøs

Reaktionshastighed hurtigst hurtigere langsommere langsomst 10

Det øgede oxygenpartialtryks indvirkning på reaktionshastigheden var signifikant større end indflydelsen fra fyldpartikelstørrelsen. Rækkefølgen af reaktionshastigheden fra testen kan derfor vises således: 15 4 < 3 « 2 < 1 (langsomst) (hurtigst)

Eksempel 2

Et ophavsmetal bestående af metallisk silicium af høj renhed blev anvendt til at fremstille en 20 polykrystallinsk komposit af siliciumnitrid ifølge opfindelsens fremgangsmåde. Reaktionstemperaturen var 1650eC, og fyldmaterialet bestod af siliciumnitrid fra Kema Nord Company. Den gasformige oxidant var nitrogen.

Der blev foretaget to undersøgelser: i den ene var fyldmaterialet på den form, som det blev 25 modtaget. Dette materiale bestod af tilfældigt formede næsten ligedannede partikler med en størrelse på 150-250 pm, der igen bestod af agglomerater af fine krystallitter med en størrelse på 1-10 pm. Agglomerateme er typisk porøse, men mængden af porøsitet varierer meget fra partikel til partikel. I den anden undersøgelse blev det modtagne materiale formalet, inden det blev anvendt som fyldmateriale. Formalingen frigør de enkelte 10 pm krystallitter fra agglome-30 raterne. Pakningen af disse partikler i fyldlejet resulterer ikke i et netværk af grove, internt for- DK 169917 B1 22 bundne kanaler, idet der snarere kan forefindes små interpartikulære kanaler. Disse partikler blev anvendt som et fyldleje pakket omkring siliciumbarrieren.

Der blev opnået følgende resultater:

Undersøgelse Fyldmateriale (,™r) Matrix maximum 1 150-200 pm po- 16 62 siliciumnitrid røse agglomerater 2 10 pm porefri 48 38 metal krystallitter

Fra det ovenstående ses det tydeligt, at selv med en reaktionstid, der er tre gange så lang, indeholdt den komposit, som blev fremstillet i undersøgelse 2, hvor der blev anvendt de fine fyldpartikler, væsentligt mindre oxidationsreaktionsprodukt, hvilket også vil sige, at den inde-10 holdt væsentligt mere uomsat ophavsmetal.

Fig. 3 er et mikrofoto med en forstørrelsesgrad på 100 gange af en prøve af siliciumnitridfyld-materiale i form af porøse agglomerater af en prøve, der er taget umiddelbart efter fuldførelsen af infiltreringen af smeltet ophavsmetal af silicium i undersøgelse 1. De grå områder indikerer 15 siliciumnitrid, hvide områder indikerer ureageret siliciumophavsmetal, og sorte områder indikerer porøsitet. De oprindelige siliciumnitridpartikler er synlige, lige så vel som det intrapartikulæ-re porevolumen, ind i hvilket siliciummetallet har infiltreret, er det. Hver partikel er omgivet af et lag af tæt siliciumnitridreaktionsprodukt. Der forbliver porøsitet i det interpartikulære porevolumen.

20

Fig. 4 er et mikrofoto af den komposit, som fremstilles i undersøgelse 1, efter fuldendelsen af nitrideringsreaktionen.

Fig. 5 er et mikrofoto af den komposit, som fremstilles i undersøgelse 2. Forstørrelsen af 25 begge mikrofotos er 100 gange større end forstørrelsen i fig. 3. De oprindelige fyldpartikler er stadig synlige i strukturen af begge figurer. Fig. 4 viser, at de interpartikulære porer er blevet fyldt med reaktionsprodukt af siliciumnitrid for at fremstille en væsentligt set porefri struktur.

% £ DK 169917 B1 23

Af fig. 5 ses det tydeligt, at forsøget på reaktiv infiltrering af dette fyldleje med smeltet silicium resulterede i total fyldning af store volumina af fyldmaterialet med metal og lokal dannelse af spontant infiltreret metalmatrixkompositstruktur.

5 De følgende eksempler viser effekten af tilsatte dopingmidler på nitrideringen af siliciummetal af høj renhed.

Eksempel 3

Polykrystallinske kompositter af siliciumnitrid blev fremstillet ifølge opfindelsens fremgangsmå-10 de under anvendelse af de følgende ophavsmetallegeringer: 1. Silicium af høj renhed (Alpha grade Gn) 2. 90% silicium af høj renhed: 10% jern som dopingmiddel 3. 90% silicium af høj renhed: 10% kobber som dopingmiddel.

15

Reaktionsbetingelserne var i hvert tilfælde 15506C i 16 timer med anvendelse af diskrete silici-umnitridagglomerater med en størrelse på 150-250 pm, leveret af Kema Nord Company, som fyldmateriale.

20 Der blev opnået følgende resultater:

Test Ophavsmetal Vægtforøgelse (i % af det teo retiske maksimum) 1 Si af høj renhed 65 2 90% Si-10% Fe 85 3 90% Si -10% Cu 75

Fra det ovenstående er det tydeligt, at der er en signifikant vægtforøgelse, dvs. grad af nitride-ring, af ophavsmetallet i forbindelse med anvendelse af kobber og jern som dopingmidler.

25

Claims (33)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en komposit omfattende et selvbærende polykrystallinsk materiale opnået ved oxidationsreaktion af et smeltet ophavsmetal med en gasformig oxidant, 5 kendetegnet ved a) udvælgelse af et ophavsmetal, b) opvarmning af det nævnte ophavsmetal i en oxiderende atmosfære til en temperatur, som er over dette metals smeltepunkt, og tilvejebringelse af kontakt mellem det resulterende smeltede metallegeme og en permeabel fyldmasse, hvor den nævnte fyldmasse udviser 10 interpartikulært porevolumen, c) opretholdelse af den nævnte temperatur i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at muliggøre (i) infiltrering af det nævnte fyldmateriale med det nævnte smeltede metal og (ii) oxidationsreaktion af det nævnte metal med den nævnte gasformige oxidant under betingelser, som styrer henholdsvis hastigheden af den nævnte metalinfiltrering og af den nævnte oxidati- 15 onsreaktion, således at oxidationsreaktionen finder sted imellem det smeltede ophavsmetal og oxidanten i mindst en del af det interpartikulære porevolumen af den infiltrererede fyldmasse, således at det i den nævnte fyldmasse derved dannede oxidationsreaktionsprodukt sammen med eventuelt ikke-oxideret ophavsmetal tilvejebringer en matrix, som omslutter fyldpartiklerne, og 20 d) udtagning af den nævnte komposit.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den nævnte fyldmasse udviser intrapartikulært porevolumen, og at dannelsen af produktet af oxidationsreaktionen af ophavsmetallet finder sted i både det interpartikulære porevolumen og i det nævnte intrapartikulære 25 porevolumen i den infiltrerede fyldmasse.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den totale porøsitet af fyldpartik-leme er i området fra 20 til 80%.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den nævnte porøsitet er om kring 50%.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det nævnte fyldmateriale består af et pakket leje af usammenbundne partikler. 35

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at fyldmaterialet består af et ^ præformlegeme af sammenbundne partikler. f DK 169917 B1 25

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at fyldmaterialet har en svampe-agtig struktur.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at partiklerne har form som fibre, 5 stave eller skiver.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der påføres et hydrostatisk tryk på det nævnte, smeltede ophavsmetallegeme under trin c) med det formål at styre den nævnte infiltrationshastighed. 10

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det nævnte tryk øges ved udøvelse af et gastryk på det nævnte legeme med det formål at øge infiltrationshastigheden.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det nævnte tryk øges ved 15 hjælp af en søjle af smeltet ophavsmetal i et stigrør, som står i forbindelse med det nævnte legeme, og hvor metallet i stigrøret har en overflade, som er højere beliggende end overfladen af det nævnte legeme.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det nævnte hydrostati-20 ske tryk sænkes til mindre end 1 atmosfære for at sænke infiltrationshastigheden.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at den nævnte tryksænkning foretages ved, at man anbringer det nævnte legeme under og i kontakt med fyldmaterialet, således at tyngde- og kapillarkræfter modvirker hinanden. 25

14. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at partialtrykket af den nævnte gasformige oxidant reduceres til 0,1-1 atmosfære.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at det nævnte reducerede par-30 tialtryk opnås ved fortynding af den nævnte oxidant med en inert gas.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendetegnet ved, at den nævnte gas er argon.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at det nævnte, reducerede par-35 tialtryk opnås ved, at man udfører den nævnte proces i et lukket kammer, hvor den nævnte oxidant forbruges under den nævnte oxidationsreaktion ved dannelsen af et fast reaktionsprodukt, og hvor den nævnte oxidant ledes ind i det lukkede kammer med en kontrolleret hastighed. 26 DK 169917 B1

18. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at partialtrykket af den nævnte gasformige oxidant øges ved, at man udfører den nævnte proces i en trykbeholder, der er forsynet med muligheder for at øge det nævnte tryk til 1-2 atmosfærer.

19. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at et dopingmiddel introdu ceres i oxidationsreaktionszonen for at fremme den nævnte reaktion.

20. Fremgangsmåde ifølge krav 19, kendetegnet ved, at det nævnte dopingmiddel er legeret sammen med det nævnte ophavsmetal. 10

21. Fremgangsmåde ifølge krav 19, kendetegnet ved, at det nævnte dopingmiddel påføres som en belægning på overfladen af ophavsmetallet og anbringes imellem den nævnte overflade og fyldmaterialet.

22. Fremgangsmåde ifølge krav 19, kendetegnet ved, at det nævnte dopingmiddel an vendes i partikelform sammenblandet med fyldmaterialet.

23. Fremgangsmåde ifølge krav 19, kendetegnet ved, at det nævnte dopingmiddel er suspenderet i et vandigt eller organisk medium, og at suspensionen påføres som en overflade- 20 belægning på fyldmaterialets partikler.

24. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, hvor den nævnte gasformige oxidant er et nitride-ringsmiddel, og hvor den nævnte komposit omfatter ophavsmetalnitrid.

25. Fremgangsmåde ifølge krav 24, kendetegnet ved, at det nævnte ophavsmetal er silicium, aluminium eller titan.

26. Fremgangsmåde ifølge krav 24, kendetegnet ved, at det nævnte middel omfatter gasformigt nitrogen af høj renhed eller en reaktionsdygtig forbindelse deraf. 30

27. Fremgangsmåde ifølge krav 24, hvor det nævnte fyldmateriale forud for den nævnte gasformige nitridering behandles med gasformigt nitrogen, hydrogen eller en inert gas for at 1]eme okkluderet overfladeoxygen og/ eller-fugtighed.

28. Fremgangsmåde ifølge krav 27, kendetegnet ved, at den nævnte behandling udfø res ved 1550-1800°C i en periode på 1 til 5 timer. (I DK 169917 B1 27

29. Fremgangsmåde ifølge krav 27, kendetegnet ved, at det nævnte fyldmateriale omfatter silicium-, aluminium- eller titannitrid.

30. Fremgangsmåde ifølge krav 24, kendetegnet ved, at det nævnte fyldmateriale er 5 silicium- eller aluminiumnitrid, som er fremstillet ved gasfasenitridering af et porøst legeme af et udgangsmetal af silicium eller aluminium.

31. Fremgangsmåde ifølge krav 24, kendetegnet ved, at det nævnte ophavsmetal er silicium, og at kobber eller jern anvendes som dopingmidler. 10

32. Fremgangsmåde ifølge krav 29, kendetegnet ved, at ophavsmetallet er aluminium, og at magnesium anvendes som dopingmiddel.

33. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, hvor en del af ophavsmetallet er oxideret, k e n -15 det eg net ved, at der tilsættes additiver, som legeres med den uoxiderede del af det nævnte metal for at medføre ønskede ændringer i egenskaberne deraf.