JPS6379770A - セラミックス複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、新規な複合構造体及びその新規な製造方法に
係り、特に多結晶マトリックスにて充填された充填材を
有する複合セラミック及びセラミックー金属構造体、及
び充填材の浸透可能な塊の小孔空間内に於ける親金属の
酸化反応により複合セラミック及びセラミックー金属構
造体を製造する方法に係る。
係り、特に多結晶マトリックスにて充填された充填材を
有する複合セラミック及びセラミックー金属構造体、及
び充填材の浸透可能な塊の小孔空間内に於ける親金属の
酸化反応により複合セラミック及びセラミックー金属構
造体を製造する方法に係る。
従来の技術
近年沿革的には金属により行われていた構造材としての
用途にセラミックを使用する関心が高まってきている。
用途にセラミックを使用する関心が高まってきている。
かかる関心は、耐食性、硬度、弾性係数、耐火能力の如
き幾つかの特性の点でセラミックが金属に比して優れて
いることに起因する。
き幾つかの特性の点でセラミックが金属に比して優れて
いることに起因する。
特に窒化物をマトリックスとするセラミック物品は、例
えば自動車用エンジンの構成要素の如く高温度に於て高
強度を必要とする用途に有用な材料として関心が持たれ
ている。窒化ケイ素は後者の点で特に有用な材料である
。切削工具工業も窒化ケイ素物品の用途の重要な分野で
ある。
えば自動車用エンジンの構成要素の如く高温度に於て高
強度を必要とする用途に有用な材料として関心が持たれ
ている。窒化ケイ素は後者の点で特に有用な材料である
。切削工具工業も窒化ケイ素物品の用途の重要な分野で
ある。
高強度で信頼性が高く強靭なセラミック物品を製造する
ことに対する現在の努力は、大まかに見て（１）モノリ
スセラミックを製造する改善された方法の開発、（２）
新たな材料組成、特にセラミックマトリックス複合材の
開発に焦点が置かれている。複合構造体は複合的な材料
、すなわち複合材の所望の特性を得る為に互いに密に組
合された二種又はそれ以上の互いに異なる材料にて形成
された材料や物品を含んでいる。例えば一方を他方のマ
トリックス中に埋め込むことにより二種類の互いに異な
る材料が密に組合されてよい。セラミックマトリックス
複合構造体は典型的には粒子、繊維、棒体などの如き一
種又はそれ以上の種々の充填材を含むセラミックマトリ
ックスを含んでいる。
ことに対する現在の努力は、大まかに見て（１）モノリ
スセラミックを製造する改善された方法の開発、（２）
新たな材料組成、特にセラミックマトリックス複合材の
開発に焦点が置かれている。複合構造体は複合的な材料
、すなわち複合材の所望の特性を得る為に互いに密に組
合された二種又はそれ以上の互いに異なる材料にて形成
された材料や物品を含んでいる。例えば一方を他方のマ
トリックス中に埋め込むことにより二種類の互いに異な
る材料が密に組合されてよい。セラミックマトリックス
複合構造体は典型的には粒子、繊維、棒体などの如き一
種又はそれ以上の種々の充填材を含むセラミックマトリ
ックスを含んでいる。
大きさの自由度、複雑な形状を形成し得るか否か、最終
用途に必要な特性を充足させること、コストの如く、金
属をセラミックに置替えることには幾つかの公知の制限
や困難な点がある。本願出願人と同一の譲受人に譲渡さ
れた幾つかの米国特許出願は、これらの制限や困難な点
を克服し、複合材を含むセラミック材料を信頼可能に製
造する新規な方法を提案するものである。かかる方法が
、１９８４年３月１６日付けの米国特許出願第５９１．
３９２号の一部継続出願である１９８５年２月２６日付
けの米国特許出願第７０５．７８７号の一部継続出願で
ある１９８５年９月１７日付けの米国特許出願第７７６
．９６４号の一部継続出願である１９８６年１月１５日
付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡され
た米国特許出願第８１８．９４３号に記載されている。
用途に必要な特性を充足させること、コストの如く、金
属をセラミックに置替えることには幾つかの公知の制限
や困難な点がある。本願出願人と同一の譲受人に譲渡さ
れた幾つかの米国特許出願は、これらの制限や困難な点
を克服し、複合材を含むセラミック材料を信頼可能に製
造する新規な方法を提案するものである。かかる方法が
、１９８４年３月１６日付けの米国特許出願第５９１．
３９２号の一部継続出願である１９８５年２月２６日付
けの米国特許出願第７０５．７８７号の一部継続出願で
ある１９８５年９月１７日付けの米国特許出願第７７６
．９６４号の一部継続出願である１９８６年１月１５日
付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡され
た米国特許出願第８１８．９４３号に記載されている。
これらの米国特許出願には、親金属前駆体より酸化反応
生成物として成長された自己支持セラミック塊を製造す
る方法が記載されている。溶融金属が気相酸化剤と反応
せしめられて酸化反応生成物が形成され、金属は酸化反
応生成物を経て酸化剤へ向けて移行し、これにより互い
に接続された金属成分を有するセラミック多結晶塊が連
続的に形成される。この方法は、例えば空気中にて酸化
反応させるべくマグネシウムやケイ素にてドープされた
アルミニウムを酸化させてα−アルミナセラミック構造
体を形成する場合に使用される如く、合金化されたドー
パントを使用することにより向上される。この方法は、
例えば１９８４年７月２０日付けの米国特許出願第６３
２．６３６号の一部継続出願である１９８５年６月２５
日付けの米国特許出願第７４７，７８８号の一部継続出
願である１９８５年９月１７日付けの米国特許出願第７
７６．９６５号の一部継続出願である１９８６年１月２
７日付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡
された米国特許出願第８２２，９９９号に記載されてい
る如く、前駆体金属の表面にドーパント材を適用するこ
とにより改善された。
生成物として成長された自己支持セラミック塊を製造す
る方法が記載されている。溶融金属が気相酸化剤と反応
せしめられて酸化反応生成物が形成され、金属は酸化反
応生成物を経て酸化剤へ向けて移行し、これにより互い
に接続された金属成分を有するセラミック多結晶塊が連
続的に形成される。この方法は、例えば空気中にて酸化
反応させるべくマグネシウムやケイ素にてドープされた
アルミニウムを酸化させてα−アルミナセラミック構造
体を形成する場合に使用される如く、合金化されたドー
パントを使用することにより向上される。この方法は、
例えば１９８４年７月２０日付けの米国特許出願第６３
２．６３６号の一部継続出願である１９８５年６月２５
日付けの米国特許出願第７４７，７８８号の一部継続出
願である１９８５年９月１７日付けの米国特許出願第７
７６．９６５号の一部継続出願である１９８６年１月２
７日付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡
された米国特許出願第８２２，９９９号に記載されてい
る如く、前駆体金属の表面にドーパント材を適用するこ
とにより改善された。
この酸化現象は、１９８５年２月４日付けの米国特許出
願第６９７．８７６号の一部継続出願である１９８６年
１月１７日付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人
に譲渡された米国特許出願第８１９．３９７号に記載さ
れている如く、セラミック複合塊を製造する際に使用さ
れた。これらの米国特許出願には、金属前駆体より充填
材の浸透可能な塊中へ酸化反応生成物を成長させ、これ
により充填材をセラミックマトリックスにて浸透させる
ことにより自己支持セラミック塊複合材を製造する新規
な方法が記載されている。しかし得られる複合材は所定
のジオメトリ−１形状、又は構造を有していない。
願第６９７．８７６号の一部継続出願である１９８６年
１月１７日付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人
に譲渡された米国特許出願第８１９．３９７号に記載さ
れている如く、セラミック複合塊を製造する際に使用さ
れた。これらの米国特許出願には、金属前駆体より充填
材の浸透可能な塊中へ酸化反応生成物を成長させ、これ
により充填材をセラミックマトリックスにて浸透させる
ことにより自己支持セラミック塊複合材を製造する新規
な方法が記載されている。しかし得られる複合材は所定
のジオメトリ−１形状、又は構造を有していない。
所定のジオメトリ−や形状を有するセラミック複合塊を
製造する一つの方法が、１９８６年５月８日付けにて出
願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願第８６１，０２５号に記載されている。この米国特
許出願に記載された方法によれば、形成される酸化反応
生成物が所定形状の表面境界へ向かう方向にて浸透可能
なプリフォームに浸透する。１９８６年５月８日付けに
て出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国
特許出願第８６１，０２４号に記載されている如く、障
壁手段を有するプリフォームを使用すれば高い忠実度が
容易に得られることがわかった。この方法によれば境界
、即ち表面を確定すべく金属前駆体より隔置された障壁
手段まで金属前駆体の酸化反応生成物を成長させること
により、所定形状のセラミック複合材を含む所定形状の
自己支持セラミック塩が形成される。凸形の鋳型又はパ
ターンの形状を逆に複製する内部ジオメトリ−を有する
キャビティを有するセラミック複合材が、１９８６年１
月２７日付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人に
譲渡された米国特許出願第８２３，５４２号及び１９８
６年８月１３日付けにて出願された米国特許出願第８９
６，１５７号に記載されている。
製造する一つの方法が、１９８６年５月８日付けにて出
願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願第８６１，０２５号に記載されている。この米国特
許出願に記載された方法によれば、形成される酸化反応
生成物が所定形状の表面境界へ向かう方向にて浸透可能
なプリフォームに浸透する。１９８６年５月８日付けに
て出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国
特許出願第８６１，０２４号に記載されている如く、障
壁手段を有するプリフォームを使用すれば高い忠実度が
容易に得られることがわかった。この方法によれば境界
、即ち表面を確定すべく金属前駆体より隔置された障壁
手段まで金属前駆体の酸化反応生成物を成長させること
により、所定形状のセラミック複合材を含む所定形状の
自己支持セラミック塩が形成される。凸形の鋳型又はパ
ターンの形状を逆に複製する内部ジオメトリ−を有する
キャビティを有するセラミック複合材が、１９８６年１
月２７日付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人に
譲渡された米国特許出願第８２３，５４２号及び１９８
６年８月１３日付けにて出願された米国特許出願第８９
６，１５７号に記載されている。
本願出願人と同一の譲受人に譲渡゛されたこれらの米国
特許出願に共通している点は、−次元的に又はそれ以上
の次元に（通常三次元的に）互いに接続された酸化反応
生成物と一種又はそれ以上の金属成分とを含むセラミッ
ク塩の実施例が記載されているということである。親金
属の酸化されていない成分若しくは酸化剤又は充填材よ
り還元された金属を含む金属の体積は、酸化反応生成物
が形成される際の温度、酸化反応が進行する時間、親金
属の組成、ドーパント材の存在、任意の酸化剤又は充填
材の還元された成分の存在などに依存する。金属成分の
一部は隔離され包込まれた状態になるが、実質的な体積
率の金属が互いに接続され、セラミック塩の外面より近
接可能になることが多い。かかるセラミック塩について
は、かくして互いに接続された金属を含有する成分は約
１〜４０ｖｏ１％にもなり、更にはそれ以上になること
があることが認られている。かかる金属成分は多くの用
途に於てセラミック物品に幾つかの好ましい特性を与え
又はセラミック物品の性能を改善する。例えばセラミッ
ク構造体中に金属が存在することは、セラミック塩に対
し破壊靭性、熱伝導性、弾性、又は導電性を付与する点
に於て実質的な効果を有している。
特許出願に共通している点は、−次元的に又はそれ以上
の次元に（通常三次元的に）互いに接続された酸化反応
生成物と一種又はそれ以上の金属成分とを含むセラミッ
ク塩の実施例が記載されているということである。親金
属の酸化されていない成分若しくは酸化剤又は充填材よ
り還元された金属を含む金属の体積は、酸化反応生成物
が形成される際の温度、酸化反応が進行する時間、親金
属の組成、ドーパント材の存在、任意の酸化剤又は充填
材の還元された成分の存在などに依存する。金属成分の
一部は隔離され包込まれた状態になるが、実質的な体積
率の金属が互いに接続され、セラミック塩の外面より近
接可能になることが多い。かかるセラミック塩について
は、かくして互いに接続された金属を含有する成分は約
１〜４０ｖｏ１％にもなり、更にはそれ以上になること
があることが認られている。かかる金属成分は多くの用
途に於てセラミック物品に幾つかの好ましい特性を与え
又はセラミック物品の性能を改善する。例えばセラミッ
ク構造体中に金属が存在することは、セラミック塩に対
し破壊靭性、熱伝導性、弾性、又は導電性を付与する点
に於て実質的な効果を有している。
上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された全ての米
国特許出願の開示内容が参照により本明細書に組込まれ
たものとする。
国特許出願の開示内容が参照により本明細書に組込まれ
たものとする。
本発明は、多結晶複合材料構造体を製造する方法であっ
て、溶融親金属が充填材の浸透可能な塊に浸透し、その
浸透した状態にて気相酸化剤と反応し、反応が浸透した
充填材の塊の少なくとも一部内に於て生じるよう金属の
浸透及び酸化反応の速度が制御される方法を提供するも
のである。かかる制御により、複合材料構造体内に於け
る酸化された親金属と酸化されていない親金属との比率
を所望の最終用途に適した特性を得るべく変化させるこ
とができる。
て、溶融親金属が充填材の浸透可能な塊に浸透し、その
浸透した状態にて気相酸化剤と反応し、反応が浸透した
充填材の塊の少なくとも一部内に於て生じるよう金属の
浸透及び酸化反応の速度が制御される方法を提供するも
のである。かかる制御により、複合材料構造体内に於け
る酸化された親金属と酸化されていない親金属との比率
を所望の最終用途に適した特性を得るべく変化させるこ
とができる。
セラミック物品を製造する本発明の方法は、最終用途に
於ける金属物品の代替物品としてのセラミック物品を製
造する際の従来の限界や困難の幾つかを克服する。
於ける金属物品の代替物品としてのセラミック物品を製
造する際の従来の限界や困難の幾つかを克服する。
本明細書に於て使用されている次の各用語はそれぞれ以
下の如く定義される。
下の如く定義される。
「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化合
物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任意
の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味す
る。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は酸素
、窒素、ハロゲン、イオウ、リン、ヒ素、炭素、ボロン
、セレン、テルル、それらの化合物及び組合せ、例えば
アンモニア、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、
エチレン、プロピレン（炭素供給源としての炭化水素）
、及び空気、Ｈ２／Ｈ２０、Ｃｏ／ＣＯ２の如き混合物
（後者の二つ、即ちＨ２／Ｈ２０及びＣｏ／ＣＯ２が環
境の酸素活量を低減する点に於て有用である）の如き酸
化剤と一種又はそれ以上の金属との反応生成物を含むも
のである。
物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任意
の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味す
る。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は酸素
、窒素、ハロゲン、イオウ、リン、ヒ素、炭素、ボロン
、セレン、テルル、それらの化合物及び組合せ、例えば
アンモニア、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、
エチレン、プロピレン（炭素供給源としての炭化水素）
、及び空気、Ｈ２／Ｈ２０、Ｃｏ／ＣＯ２の如き混合物
（後者の二つ、即ちＨ２／Ｈ２０及びＣｏ／ＣＯ２が環
境の酸素活量を低減する点に於て有用である）の如き酸
化剤と一種又はそれ以上の金属との反応生成物を含むも
のである。
成る特定のガスや蒸気を含むものとして酸化を同定する
「気相酸化剤」とは、同定されたガス又は蒸気が使用さ
れる金属環境の唯一の、又は主要な、又は少くとも一つ
の重要な酸化手段であるような酸化剤を意味する。例え
ば空気の主要な成分は窒素であるが、空気の酸素成分は
酸素が窒素よりも強力な酸化剤であるので金属前駆体に
対する唯一の酸化剤である。従って空気は［酸素を含有
するガス」の酸化剤の範嘘に属するが、「窒素を含有す
るガス」の酸化剤の範鴫には属さない。
「気相酸化剤」とは、同定されたガス又は蒸気が使用さ
れる金属環境の唯一の、又は主要な、又は少くとも一つ
の重要な酸化手段であるような酸化剤を意味する。例え
ば空気の主要な成分は窒素であるが、空気の酸素成分は
酸素が窒素よりも強力な酸化剤であるので金属前駆体に
対する唯一の酸化剤である。従って空気は［酸素を含有
するガス」の酸化剤の範嘘に属するが、「窒素を含有す
るガス」の酸化剤の範鴫には属さない。
「窒素を含有するガス」の酸化剤の一つの例は、典型的
には約９５ｖｏ１％の窒素と約４ ｖｏ１％の水素とを
含むフォーミングガスである。
には約９５ｖｏ１％の窒素と約４ ｖｏ１％の水素とを
含むフォーミングガスである。
「親金属」とは、気相酸化剤と反応して多結晶の酸化反
応生成物を形成する金属を意味し、比較的純粋の金属又
は不純物を含む市販の金属の如き金属を含むものであり
、成る特定の金属が例えばアルミニウムの如く親金属と
呼ばれる場合には、その金属は特に断らない限りこの定
義にて解釈されなければならない。
応生成物を形成する金属を意味し、比較的純粋の金属又
は不純物を含む市販の金属の如き金属を含むものであり
、成る特定の金属が例えばアルミニウムの如く親金属と
呼ばれる場合には、その金属は特に断らない限りこの定
義にて解釈されなければならない。
発明の概要
本発明によれば、溶融親金属の気相酸化剤との酸化反応
により得られた自己支持多結晶材料を含む複合材料の製
造方法であって、親金属を選定する工程と、前記親金属
を酸化雰囲気中にてその融点よりも高い温度に加熱する
工程とを含む方法が提供される。得られる溶融金属の塊
は床又は剛固なプリフォームに形成された粒子を含み粒
子間小孔空間を有する充填材の浸透可能な塊と接触せし
められる。前記温度は充填材が溶融金属にて充填される
こと及び金属が気相酸化剤と酸化反応することを可能に
するに十分な時間に亙り維持される。
により得られた自己支持多結晶材料を含む複合材料の製
造方法であって、親金属を選定する工程と、前記親金属
を酸化雰囲気中にてその融点よりも高い温度に加熱する
工程とを含む方法が提供される。得られる溶融金属の塊
は床又は剛固なプリフォームに形成された粒子を含み粒
子間小孔空間を有する充填材の浸透可能な塊と接触せし
められる。前記温度は充填材が溶融金属にて充填される
こと及び金属が気相酸化剤と酸化反応することを可能に
するに十分な時間に亙り維持される。
溶融親金属と酸化剤との間の酸化反応が充填された充填
材の塊の粒子間小孔空間の少なくとも一部内に於て生じ
るよう、金属の充填速度及び金属の酸化反応速度を制御
する条件が維持される。かくして得られる酸化反応生成
物及び親金属の酸化されなかった部分はかくして形成さ
れる複合材料中の充填材粒子のためのマトリックスを与
え、複合材料は最終製品として回収される。
材の塊の粒子間小孔空間の少なくとも一部内に於て生じ
るよう、金属の充填速度及び金属の酸化反応速度を制御
する条件が維持される。かくして得られる酸化反応生成
物及び親金属の酸化されなかった部分はかくして形成さ
れる複合材料中の充填材粒子のためのマトリックスを与
え、複合材料は最終製品として回収される。
酸化反応生成物は充填°材の塊内の局部的な位置に於て
浸透せしめられる溶融金属と気相酸化剤との間の界面に
於て形成される。この酸化反応生成物は二つの相反する
方向、即ち前記界面の方向に対し気相酸化剤内へ向かう
外方及び溶融金属内へ向かう内方の両方向へ成長する。
浸透せしめられる溶融金属と気相酸化剤との間の界面に
於て形成される。この酸化反応生成物は二つの相反する
方向、即ち前記界面の方向に対し気相酸化剤内へ向かう
外方及び溶融金属内へ向かう内方の両方向へ成長する。
内方へ成長する酸化反応生成物は溶融金属中に溶解され
るものと考えられる。飽和状態になると、酸化反応生成
物は飽和した溶液より析出する。
るものと考えられる。飽和状態になると、酸化反応生成
物は飽和した溶液より析出する。
溶融親金属が充填材中に浸透する速度及び前記金属の酸
化が充填材中に進行する速度を制御するための種々の手
段が個別に又は組合された状態にて使用されてよい。
化が充填材中に進行する速度を制御するための種々の手
段が個別に又は組合された状態にて使用されてよい。
本発明の一つの好ましい実施例に於ては、充填材の粒子
寸法及び充填材粒子それ０身の有孔度が、溶融金属によ
り充填され気相酸化剤により浸透される充填材の塊の全
小孔空間を制御すべく、充填材の床内の粒子間小孔及び
粒子の粒子内小孔を与えるよう予め決定される。この実
施例に於ては、酸化反応生成物の形成は気相酸化剤内へ
外方へ成長すること及び溶融親金属相内へ内方へ成長す
ることにより、粒子間及び粒子間小孔空間の両方に於て
生じる。小さい粒子内小孔は金属により優先的に充填さ
れ、酸化反応生成物の形成はこの金属内に於ける上述の
析出の結果である。
寸法及び充填材粒子それ０身の有孔度が、溶融金属によ
り充填され気相酸化剤により浸透される充填材の塊の全
小孔空間を制御すべく、充填材の床内の粒子間小孔及び
粒子の粒子内小孔を与えるよう予め決定される。この実
施例に於ては、酸化反応生成物の形成は気相酸化剤内へ
外方へ成長すること及び溶融親金属相内へ内方へ成長す
ることにより、粒子間及び粒子間小孔空間の両方に於て
生じる。小さい粒子内小孔は金属により優先的に充填さ
れ、酸化反応生成物の形成はこの金属内に於ける上述の
析出の結果である。
他の一つの実施例に於ては、酸化の速度は気相酸化剤の
分圧により制御される。気相酸化剤の分圧は周囲圧力の
低減又は不活性ガス、例えばアルゴンにて気相酸化剤を
希釈することにより低減される。更に他の一つの実施例
に於ては、溶融親金属の充填速度は、例えば溶融金属の
表面にガス圧を与えることの如き任意の好適な方法によ
り溶融親金属の塊に対し静水圧を与えることにより制御
される。
分圧により制御される。気相酸化剤の分圧は周囲圧力の
低減又は不活性ガス、例えばアルゴンにて気相酸化剤を
希釈することにより低減される。更に他の一つの実施例
に於ては、溶融親金属の充填速度は、例えば溶融金属の
表面にガス圧を与えることの如き任意の好適な方法によ
り溶融親金属の塊に対し静水圧を与えることにより制御
される。
上述のプロセスは、前述の本願出願人と同一の譲受入に
譲渡された米国特許出願に記載されている如く、例えば
親金属内若しくは充填材内にドーパント供給源を使用す
る等の方法により、充填材を溶融親金属により濡れさせ
る好適な手段を与えることにより向上されてよい。もし
必要ならば、上述の如く充填材を濡れさせることは充填
材の表面に含まれる酸素や水分を除去する予備処理を充
填材に行うことにより向上されてよい。
譲渡された米国特許出願に記載されている如く、例えば
親金属内若しくは充填材内にドーパント供給源を使用す
る等の方法により、充填材を溶融親金属により濡れさせ
る好適な手段を与えることにより向上されてよい。もし
必要ならば、上述の如く充填材を濡れさせることは充填
材の表面に含まれる酸素や水分を除去する予備処理を充
填材に行うことにより向上されてよい。
本発明の更に他の一つの局面は、溶融親金属を気相窒化
することにより形成される窒化物マトリックスを有する
多結晶複合材料を製造する方法を含んでいる。溶融親金
属は窒化雰囲気中に配置された制御された粒子間及び粒
子内小孔を有する充填材中に浸透する。酸素及び水素を
実質的に含まない窒化媒体が高純度の窒素ガス又は反応
性を有する窒素化合物、例えばアンモニアを使用するこ
とにより与えられる。また充填材の予備処理は、例えば
充填材を水素ガスに曝して充填材に含まれる表面酸化物
を除去する等の方法により行われることが好ましい。
することにより形成される窒化物マトリックスを有する
多結晶複合材料を製造する方法を含んでいる。溶融親金
属は窒化雰囲気中に配置された制御された粒子間及び粒
子内小孔を有する充填材中に浸透する。酸素及び水素を
実質的に含まない窒化媒体が高純度の窒素ガス又は反応
性を有する窒素化合物、例えばアンモニアを使用するこ
とにより与えられる。また充填材の予備処理は、例えば
充填材を水素ガスに曝して充填材に含まれる表面酸化物
を除去する等の方法により行われることが好ましい。
本発明の更に他の一つの局面に於ては、ドーパントとし
てケイ素及び随意に鉄又は銅を含む親金属と、好ましく
は上述の如く予備処理された窒化ケイ素の充填材と、高
純度の窒素ガスの窒化媒体とより製造される。
てケイ素及び随意に鉄又は銅を含む親金属と、好ましく
は上述の如く予備処理された窒化ケイ素の充填材と、高
純度の窒素ガスの窒化媒体とより製造される。
本発明の更に他の一つの実施例に於ては、親金属の酸化
反応が部分的にのみ完了し、反応していない金属が最終
的な製品中に残存するよう金属の充填速度及び酸化速度
が制御される上述の方法により、多結晶セラミックー金
属複合材料が製造される。この実施例に於ては、未反応
の金属の物理的特性に所望の変化を与え、これにより所
望の最終的な複合材料物品が得られるよう、本願出願人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第号に記載さ
れて方法に従って、親金属 に合金添加元素が添加される。
反応が部分的にのみ完了し、反応していない金属が最終
的な製品中に残存するよう金属の充填速度及び酸化速度
が制御される上述の方法により、多結晶セラミックー金
属複合材料が製造される。この実施例に於ては、未反応
の金属の物理的特性に所望の変化を与え、これにより所
望の最終的な複合材料物品が得られるよう、本願出願人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第号に記載さ
れて方法に従って、親金属 に合金添加元素が添加される。
以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。
詳細に説明する。
実施例
本発明によれば、充填材に溶融親金属が浸透する速度及
び溶融親金属と気相酸化剤との間の酸化反応の速度を制
御して自己支持多結晶セラミック物品が製造される。酸
化反応生成物の形成は個々の充填材粒子の表面上に於て
生じ、気相酸化剤のための近接用のチャンネルを残し、
従って成る任意に時点に於ては酸化反応は充填材の粒子
間小孔空間を経て又は粒子間小孔空間内に於て生じるよ
うになる。溶融親金属は充填材粒子を濡らし、溶融親金
属の浸透は酸化反応に比して迅速に生じる。
び溶融親金属と気相酸化剤との間の酸化反応の速度を制
御して自己支持多結晶セラミック物品が製造される。酸
化反応生成物の形成は個々の充填材粒子の表面上に於て
生じ、気相酸化剤のための近接用のチャンネルを残し、
従って成る任意に時点に於ては酸化反応は充填材の粒子
間小孔空間を経て又は粒子間小孔空間内に於て生じるよ
うになる。溶融親金属は充填材粒子を濡らし、溶融親金
属の浸透は酸化反応に比して迅速に生じる。
充填材の浸透可能な塊の全小孔空間は浸透する金属及び
気相酸化剤を受入れるに十分である。
気相酸化剤を受入れるに十分である。
浸透する溶融親金属は充填材粒子の周りに膜を形成する
。酸化反応生成物は浸透した溶融親金属と気相酸化剤と
の間の界面に生じる。酸化反応生成物は成る与えられた
点に於ける界面の方向に対し二つの相反する方向に、即
ち粒子間小孔空間内の気相酸化剤相中へ外方へ、及び溶
融親金属の膜内へ内方へ成長する。内方へ成長する酸化
反応生成物は飽和状態になるまで溶融親金属中に溶解し
、飽和状態になった時点で酸化反応生成物は飽和溶液よ
り析出するものと考えられる。
。酸化反応生成物は浸透した溶融親金属と気相酸化剤と
の間の界面に生じる。酸化反応生成物は成る与えられた
点に於ける界面の方向に対し二つの相反する方向に、即
ち粒子間小孔空間内の気相酸化剤相中へ外方へ、及び溶
融親金属の膜内へ内方へ成長する。内方へ成長する酸化
反応生成物は飽和状態になるまで溶融親金属中に溶解し
、飽和状態になった時点で酸化反応生成物は飽和溶液よ
り析出するものと考えられる。
添付の第１図及び第２図を参照することにより上述の現
象を容易に理解することができる。
象を容易に理解することができる。
第１図は本発明の方法のプロセスが進行する状態にある
装置の解図的断面図を表わしている。任意の適宜な大き
さ及び形状を有する親金属片２が容器１内に維持された
接着されていない充填材粒子３の床内に埋め込まれてい
る。容器１は親金属の融点よりも高い温度に加熱され、
親金属の一部は充填材中に浸透している。親金属片２の
７１ツチングが施された部分はその元の位置に残存する
溶融金属を示している。破線４は充填材中に浸透した金
属の概略の境界を示している。
装置の解図的断面図を表わしている。任意の適宜な大き
さ及び形状を有する親金属片２が容器１内に維持された
接着されていない充填材粒子３の床内に埋め込まれてい
る。容器１は親金属の融点よりも高い温度に加熱され、
親金属の一部は充填材中に浸透している。親金属片２の
７１ツチングが施された部分はその元の位置に残存する
溶融金属を示している。破線４は充填材中に浸透した金
属の概略の境界を示している。
第２図は境界４を横切る第１図の線Ａ−Ａに沿う断面を
明瞭化の目的で大きく拡大して示している。充填材粒子
は符号５．６．７．８により示されており、気相酸化剤
の流れ方向が長い矢印９により示されている。
明瞭化の目的で大きく拡大して示している。充填材粒子
は符号５．６．７．８により示されており、気相酸化剤
の流れ方向が長い矢印９により示されている。
粒子間小孔空間内の粒子５及び６の周りの／１ツチング
が施された周囲帯域により示されている如く、浸透した
溶融親金属の膜が粒子５及び６（粒子７及び８ではない
）の周りに形成されている。
が施された周囲帯域により示されている如く、浸透した
溶融親金属の膜が粒子５及び６（粒子７及び８ではない
）の周りに形成されている。
親金属はハツチングにより示されている如く粒子５（粒
子６及び７ではない）の粒子内小孔空間にも浸透してい
る。粒子８は完全に稠密であり、粒子内小孔空間を有し
ていない。
子６及び７ではない）の粒子内小孔空間にも浸透してい
る。粒子８は完全に稠密であり、粒子内小孔空間を有し
ていない。
短い矢印１０は溶融親金属と気相酸化剤との間の界面に
於ける酸化反応生成物の内方及び外方への成長の方向を
示している。これらの方向は与えられた任意の点に於け
る界面の方向に応じて異なることは明らかである。
於ける酸化反応生成物の内方及び外方への成長の方向を
示している。これらの方向は与えられた任意の点に於け
る界面の方向に応じて異なることは明らかである。
以上の説明より、平面的な反応界面は存在せず、酸化反
応は溶融親金属が浸透した充填材の粒子間小孔空間の実
質的な部分内に於て生じることが明らかであろう。
応は溶融親金属が浸透した充填材の粒子間小孔空間の実
質的な部分内に於て生じることが明らかであろう。
本発明の従来技術に対する改善点及び本発明の重要な局
面は、充填材の浸透可能な塊内の小孔のネッワーク、即
ちチャンネルの体積を制御する概念にある。これらの小
孔は、溶融親金属の膜が充填材の浸透可能な塊を含む小
孔の表面に沿って流動する際に、互いに接続されたチャ
ンネルが親金属によって完全には充填されない程十分に
大きいものでなければならない。金属により充填される
小さい小孔（粒子内小孔又は粒子間小孔）が存在してい
てもよい。酸化反応生成物の形成が実質的に充填材の金
属にて充填された部分全体に亙り生じるようにするため
には、大きい小孔が均一に分散されていなければならな
い。酸化反応が継続すると、チャンネルは小孔を含む酸
化反応生成物により徐々に充填される。次いで新たな親
金属が新たに形成された小孔を充填し、このプロセスは
実質的に稠密な微細組織が形成されるまで継続される。
面は、充填材の浸透可能な塊内の小孔のネッワーク、即
ちチャンネルの体積を制御する概念にある。これらの小
孔は、溶融親金属の膜が充填材の浸透可能な塊を含む小
孔の表面に沿って流動する際に、互いに接続されたチャ
ンネルが親金属によって完全には充填されない程十分に
大きいものでなければならない。金属により充填される
小さい小孔（粒子内小孔又は粒子間小孔）が存在してい
てもよい。酸化反応生成物の形成が実質的に充填材の金
属にて充填された部分全体に亙り生じるようにするため
には、大きい小孔が均一に分散されていなければならな
い。酸化反応が継続すると、チャンネルは小孔を含む酸
化反応生成物により徐々に充填される。次いで新たな親
金属が新たに形成された小孔を充填し、このプロセスは
実質的に稠密な微細組織が形成されるまで継続される。
浸透可能な充填材は以下の何れを含んでいてもよい。
（１）細い棒、棒、板、管の如き物体の格子配列（２）
球、粉末、及び板状片、ホイスカ、小管を含む他の粒状
体の床を含む粒子集合体 （３）繊維、繊維束、麻屑、織布、ランダムに配向され
た繊維集合体、例えばフェルトの如き連続繊維又は不連
続繊維の集合体 （４）多孔質体、スポンジ、発泡材の如き網状構造体 上述の何れの場合にも、充填材中の小孔は小孔の大きさ
の分布に特徴を有している。以下の説明に於ては、充填
材の形態の代表的なものとして粒子集合体について説明
する。
球、粉末、及び板状片、ホイスカ、小管を含む他の粒状
体の床を含む粒子集合体 （３）繊維、繊維束、麻屑、織布、ランダムに配向され
た繊維集合体、例えばフェルトの如き連続繊維又は不連
続繊維の集合体 （４）多孔質体、スポンジ、発泡材の如き網状構造体 上述の何れの場合にも、充填材中の小孔は小孔の大きさ
の分布に特徴を有している。以下の説明に於ては、充填
材の形態の代表的なものとして粒子集合体について説明
する。
充填材粒子は小孔のないものであってもよく、また小孔
を含んでいてもよい。小孔を含む粒子はそれ自身多孔質
であってよい。或いは小孔を含む粒子は等軸品又は非等
軸晶の小さい粒子又はクリスタライトの集合体であって
よい。集合体中の粒子内小孔は集合体を含むクリスタラ
イト又は小さい粒子の間の空間を含んでいる。
を含んでいてもよい。小孔を含む粒子はそれ自身多孔質
であってよい。或いは小孔を含む粒子は等軸品又は非等
軸晶の小さい粒子又はクリスタライトの集合体であって
よい。集合体中の粒子内小孔は集合体を含むクリスタラ
イト又は小さい粒子の間の空間を含んでいる。
親金属は小さい粒子内小孔を充填し、互いに接続された
空のチャンネルは荒い粒子集合体の間に形成される。充
填材が小孔のない粒子よりなっている場合には、それら
の粒子は粒子間チャンネルが親金属の膜及び酸化ガスを
受入れるに十分な程大きいものでなければならない。
空のチャンネルは荒い粒子集合体の間に形成される。充
填材が小孔のない粒子よりなっている場合には、それら
の粒子は粒子間チャンネルが親金属の膜及び酸化ガスを
受入れるに十分な程大きいものでなければならない。
充填材の形態は親金属による充填速度及び酸化反応速度
を制御する重要な因子の一つである。酸化反応の速度は
ガスと金属との接触部の全表面積、充填材の浸透°可能
な塊を経てその金属にて充填された部分へ至る気相酸化
剤の移送速度、及び充填材の充填された部分を経て行わ
れる親金属の移送速度に関連している。
を制御する重要な因子の一つである。酸化反応の速度は
ガスと金属との接触部の全表面積、充填材の浸透°可能
な塊を経てその金属にて充填された部分へ至る気相酸化
剤の移送速度、及び充填材の充填された部分を経て行わ
れる親金属の移送速度に関連している。
金属は非多孔質の粒子の表面に沿って膜として流動し、
或いは粒子内小孔を充填し、酸化反応に供されるガスと
金属との間の接触部の初期の全表面積は充填材の充填さ
れた部分の粒子間表面積に等しい。この反応面積は、粒
子間空間がそれに浸透する親金属の膜によって完全に充
填される程小さくなる点まで、充填材の粒子寸法が減少
するにつれて増大する。粒子の大きさが上述の値になる
と、反応面積は急激に減少し、金属をマトリックスとす
る腹合材料が形成される。この点まで反応面積が増大す
る。と、酸化反応速度及び酸化反応生成物の体積率が増
大する。
或いは粒子内小孔を充填し、酸化反応に供されるガスと
金属との間の接触部の初期の全表面積は充填材の充填さ
れた部分の粒子間表面積に等しい。この反応面積は、粒
子間空間がそれに浸透する親金属の膜によって完全に充
填される程小さくなる点まで、充填材の粒子寸法が減少
するにつれて増大する。粒子の大きさが上述の値になる
と、反応面積は急激に減少し、金属をマトリックスとす
る腹合材料が形成される。この点まで反応面積が増大す
る。と、酸化反応速度及び酸化反応生成物の体積率が増
大する。
充填材の浸透可能な塊を経て気相酸化剤が移送される速
度は、小孔の全体積及び充填材の充填されていない部分
に於ける小孔寸法の分布、及び充填された部分に於ける
残留する粒子間小孔に関連している。小孔寸法及び小孔
の体積が増大すると、充填材の塊のガス浸透性が増大し
、これにより気相酸化剤の到達量が増大し、これにより
かかる気相酸化剤の移送が反応速度を制御する状況にあ
る場合には、反応速度を増大する。
度は、小孔の全体積及び充填材の充填されていない部分
に於ける小孔寸法の分布、及び充填された部分に於ける
残留する粒子間小孔に関連している。小孔寸法及び小孔
の体積が増大すると、充填材の塊のガス浸透性が増大し
、これにより気相酸化剤の到達量が増大し、これにより
かかる気相酸化剤の移送が反応速度を制御する状況にあ
る場合には、反応速度を増大する。
充填材の塊の充填された領域の前進速度は充填材を通る
金属の流動速度、又は充填されていない部分と接触する
領域のエツジに於ける濡れ条件の何れかにより制限され
る。親金属は充填材の粒子内小孔を通過する流動又は粒
子の表面に沿う流動により移送される。粒子内生孔空間
の体積が増大し若しくは粒子間小孔空間の体積が減少す
ると、金属が流動するための経路が増大され、これによ
り金属の浸透速度が増大される。
金属の流動速度、又は充填されていない部分と接触する
領域のエツジに於ける濡れ条件の何れかにより制限され
る。親金属は充填材の粒子内小孔を通過する流動又は粒
子の表面に沿う流動により移送される。粒子内生孔空間
の体積が増大し若しくは粒子間小孔空間の体積が減少す
ると、金属が流動するための経路が増大され、これによ
り金属の浸透速度が増大される。
充填材の塊内に於ける適当な小孔寸法及び形状の分布を
選定することにより、金属の浸透速度及び酸化反応速度
を制御することができ、これにより得られる微細組織を
調整することができる。理想的な場合には、充填材の塊
内への充填された部分の前進は、酸化反応生成物による
粒子内生孔空間を完全に充填することを可能にする速度
にて生じる。迅速な親金属の浸透が生じる場合には多孔
質の構造体を得ることができる。
選定することにより、金属の浸透速度及び酸化反応速度
を制御することができ、これにより得られる微細組織を
調整することができる。理想的な場合には、充填材の塊
内への充填された部分の前進は、酸化反応生成物による
粒子内生孔空間を完全に充填することを可能にする速度
にて生じる。迅速な親金属の浸透が生じる場合には多孔
質の構造体を得ることができる。
親金属により粒子を完全に充填することを可能にする好
適な粒子内小孔寸法は２０μＩ未満、好ましくは５μ重
未満である。気相酸化剤が到達するためのチャンネルの
ネットワークを維持することを可能にする粒子間小孔の
好適な横断寸法は２０μｍ以上であり、場合によっては
１００μ−までの値である。これらの好ましい小孔寸法
は適当な集合体粒子寸法及び粒子の有孔度を選定するこ
とにより達成される。典型的には粒径２０〜２０００μ
麿の粒子が適している。粒子内小孔の有孔度は粒子の特
性に依存しており、小孔を有しない粒子についての０よ
りスポンジ又は網状の発泡構造体のほぼ９８％までの範
囲に亙る。等軸晶粒子の集合体粒子の有孔度は４０〜６
０％であり、非等軸晶のホイスカの場合には、粒子内小
孔の有孔度を６０〜９０％にすることができる。典型的
には５μ−未満の粒子内小孔寸法を有する最大有孔度の
粒子が好ましい。 ゛ 親金属の主要な部分の酸化反応及び充填材の小さい粒子
寸法が必要とされる場合には、粒子内生孔空間を有する
充填材が好ましい。かかる小さい粒子寸法は仕上げられ
た構成要素の良好な機械的性質を達成することを補助す
る。この好ましい実施例に於ては、反応生成物はそれぞ
れ上述の外方への成長プロセス及び内方への成長プロセ
スにより粒子間小孔空間内及び粒子間小孔空間内に形成
される。粒子内小孔は通常完成した構成要素の機械的性
質に影響する。
適な粒子内小孔寸法は２０μＩ未満、好ましくは５μ重
未満である。気相酸化剤が到達するためのチャンネルの
ネットワークを維持することを可能にする粒子間小孔の
好適な横断寸法は２０μｍ以上であり、場合によっては
１００μ−までの値である。これらの好ましい小孔寸法
は適当な集合体粒子寸法及び粒子の有孔度を選定するこ
とにより達成される。典型的には粒径２０〜２０００μ
麿の粒子が適している。粒子内小孔の有孔度は粒子の特
性に依存しており、小孔を有しない粒子についての０よ
りスポンジ又は網状の発泡構造体のほぼ９８％までの範
囲に亙る。等軸晶粒子の集合体粒子の有孔度は４０〜６
０％であり、非等軸晶のホイスカの場合には、粒子内小
孔の有孔度を６０〜９０％にすることができる。典型的
には５μ−未満の粒子内小孔寸法を有する最大有孔度の
粒子が好ましい。 ゛ 親金属の主要な部分の酸化反応及び充填材の小さい粒子
寸法が必要とされる場合には、粒子内生孔空間を有する
充填材が好ましい。かかる小さい粒子寸法は仕上げられ
た構成要素の良好な機械的性質を達成することを補助す
る。この好ましい実施例に於ては、反応生成物はそれぞ
れ上述の外方への成長プロセス及び内方への成長プロセ
スにより粒子間小孔空間内及び粒子間小孔空間内に形成
される。粒子内小孔は通常完成した構成要素の機械的性
質に影響する。
充填材はもし必要ならば容器に充填され互いに接合され
ていない緩い粒子の床であってよい。或いは粒子は互い
に接合されることにより、所望の複合材料最終製品の寸
法及び形状を有する浸透可能な剛固なプリフォームに形
成されてもよい。
ていない緩い粒子の床であってよい。或いは粒子は互い
に接合されることにより、所望の複合材料最終製品の寸
法及び形状を有する浸透可能な剛固なプリフォームに形
成されてもよい。
前述の如く、本発明によれば、もし必要ならば、溶融親
金属の充填材中への浸透速度及び親金属の酸化反応速度
を制御するセラミタの手段が使用される。
金属の充填材中への浸透速度及び親金属の酸化反応速度
を制御するセラミタの手段が使用される。
溶融親金属の充填材中への浸透速度は、親金属に与えら
れる静水圧を増減することにより更に制御されてよい。
れる静水圧を増減することにより更に制御されてよい。
静水圧は溶融親金属の塊の表面にガス圧を与えることに
より増大されてよい。或いは溶融親金属にて充填された
押し湯が溶融親金属上にてその塊と連通した状態にて配
置されてよい。
より増大されてよい。或いは溶融親金属にて充填された
押し湯が溶融親金属上にてその塊と連通した状態にて配
置されてよい。
これらの手段の何れも親金属の浸透速度を増大させる。
静水圧は毛細管作用の力が重力に対抗するよう充填材の
塊の下方に溶融親金属の塊を配置することにより低減さ
れてよい。この手段によれば、浸透速度が低減され、粒
子間チャンネルを充填する親金属の量が低減される。
塊の下方に溶融親金属の塊を配置することにより低減さ
れてよい。この手段によれば、浸透速度が低減され、粒
子間チャンネルを充填する親金属の量が低減される。
親金属の酸化反応速度は気相酸化剤の圧力を制御するこ
とによっても制御されてよい。気相酸化剤の分圧を低減
すると、酸化反応速度が低減される。逆に気相酸化剤の
分圧を増大すると、酸化反応速度が増大される。気相酸
化剤の分圧は酸化剤を不活性ガスにて希釈することによ
り低減されてよく、このことにより酸化反応速度が低減
される。
とによっても制御されてよい。気相酸化剤の分圧を低減
すると、酸化反応速度が低減される。逆に気相酸化剤の
分圧を増大すると、酸化反応速度が増大される。気相酸
化剤の分圧は酸化剤を不活性ガスにて希釈することによ
り低減されてよく、このことにより酸化反応速度が低減
される。
気相酸化剤が酸素である場合には、好ましい希釈用ガス
は窒素である。酸化剤が窒素ガスである場合には、アル
ゴンが好ましい希釈ガスである。
は窒素である。酸化剤が窒素ガスである場合には、アル
ゴンが好ましい希釈ガスである。
気相酸化剤の分圧の低減は、
（ａ）本発明の装置を真空ポンプに接続され低い圧力に
減圧される室内に配置すること （ｂ）気相酸化剤が酸化反応中に酸化反応生成物の形成
により消費され、制御された流量にて追加の気相酸化剤
を導入することにより気相酸化剤の圧力が制御されるシ
ールされた気密室内に前記装置を配置すること、 により達成されてもよい。或いは酸化反応速度を増大さ
せるべく、気相酸化剤の圧力を大気圧以上に増大させる
適当な手段に接続された圧力室内に前記装置を配置する
ことにより気相酸化剤の圧力が増大されてもよい。
減圧される室内に配置すること （ｂ）気相酸化剤が酸化反応中に酸化反応生成物の形成
により消費され、制御された流量にて追加の気相酸化剤
を導入することにより気相酸化剤の圧力が制御されるシ
ールされた気密室内に前記装置を配置すること、 により達成されてもよい。或いは酸化反応速度を増大さ
せるべく、気相酸化剤の圧力を大気圧以上に増大させる
適当な手段に接続された圧力室内に前記装置を配置する
ことにより気相酸化剤の圧力が増大されてもよい。
本発明によれば、酸化反応速度を好ましく増減するため
の気相酸化剤の分圧の好ましい範囲は０゜０１〜２気圧
である。特殊に設計された熱間静水圧プレス室内に於て
比較的高い圧力を達成することができ、かかる比較的高
い圧力は金属中への内方への成長により形成される酸化
反応生成物の体積率を増大させるのに有用である。
の気相酸化剤の分圧の好ましい範囲は０゜０１〜２気圧
である。特殊に設計された熱間静水圧プレス室内に於て
比較的高い圧力を達成することができ、かかる比較的高
い圧力は金属中への内方への成長により形成される酸化
反応生成物の体積率を増大させるのに有用である。
前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願に既に記載されている如く、溶融親金属の酸化反応
速度は適当なドーパント材を使用することにより増速さ
れる。かかるドーパントは親金属に添加される合金元素
を含んでいる。或いはドーパントは親金属と充填材との
間に介装される被覆材料を含んでいる。粒状のドーパン
トが例えばそれを充填材粒子と混合する等の方法により
充填材の塊に導入されてもよい。或いはドーパントは充
填材粒子の表面に適用される被覆の形態にて充填材に導
入されてもよい。
出願に既に記載されている如く、溶融親金属の酸化反応
速度は適当なドーパント材を使用することにより増速さ
れる。かかるドーパントは親金属に添加される合金元素
を含んでいる。或いはドーパントは親金属と充填材との
間に介装される被覆材料を含んでいる。粒状のドーパン
トが例えばそれを充填材粒子と混合する等の方法により
充填材の塊に導入されてもよい。或いはドーパントは充
填材粒子の表面に適用される被覆の形態にて充填材に導
入されてもよい。
ドーパントのなかには酸化反応生成物のセラミック部分
の一体性を乱すことにより酸化反応速度を増大させる作
用をなすものがある。またドーパントのなかには充填材
又は酸化反応生成物の親金属に対する濡れ性に影響し、
これにより金属の浸透速度を制御するものがある。
の一体性を乱すことにより酸化反応速度を増大させる作
用をなすものがある。またドーパントのなかには充填材
又は酸化反応生成物の親金属に対する濡れ性に影響し、
これにより金属の浸透速度を制御するものがある。
本発明の更に他の一つの局面は、親金属の酸素、空気、
又は酸素含有ガス混合物との反応により製造される酸化
物マトリックスと、該マトリックスにより埋め込まれる
充填材とを含む多結晶複合材料を製造することに関する
ものである。酸素を含有する気相酸化剤に使用されるに
適した親金属及び充填材の全範囲が前述の本願出願人と
同一の譲受人に譲渡された米国出願に記載されている。
又は酸素含有ガス混合物との反応により製造される酸化
物マトリックスと、該マトリックスにより埋め込まれる
充填材とを含む多結晶複合材料を製造することに関する
ものである。酸素を含有する気相酸化剤に使用されるに
適した親金属及び充填材の全範囲が前述の本願出願人と
同一の譲受人に譲渡された米国出願に記載されている。
本発明のこの特定の局面を、親金属がアルミニウムであ
り充填材がアルミナ粒子である場合について説明する。
り充填材がアルミナ粒子である場合について説明する。
親金属の合金組成、温度、酸化剤ガスの組成、アルミナ
充填材の粒子寸法の影響が研究された。
充填材の粒子寸法の影響が研究された。
その結果セラミック構造体が成る条件下にて充填材の塊
中へ成長している場合には、充填材粒子が酸化物マトリ
ックスの比較的薄い膜により互いに接合され充填材の床
の浸透された部分の実質的な部分中へ気相酸化剤が到達
するためのチャンネルが形成された実質的に多孔質の構
造体が製造されることが認められた。上述のプロセスパ
ラメータを変化させることにより、製品の微細組織が変
化され、場合によっては実質的に稠密で小孔を含まない
複合材料を製造することができる。親金属及び酸化剤ガ
スの組成は製品の有孔度を優勢的に変化させる。ケイ素
の合金添加物質を比較的多量に含有するアルミニウムの
親金属は酸化剤の成る与えられた酸素含有量についてケ
イ素の含有量が低いアルミニウムの場合よりも稠密な微
細組織を生じる。更に気相酸化剤の酸素含有量を低減す
ることによっても酸化反応速度が低減され、実質的によ
り一層有孔度の高い微細組織が得られる。また温度の変
化も酸化反応速度に影響し、成る最適温度に於て酸化反
応速度が最大速度になる。殆ど小孔を有しない微細組織
は温度が最適値又はそれに近い値である場合に形成され
る。また温度はマトリックス中の酸化物相と金属相との
相対比率にも影響する。また充填材の粒子寸法が比較的
小さい場合には酸化反応速度が僅かに減少するが、その
効果は酸素の分圧の効果よりも小さい。本発明のこの局
面が下記の例１に示されている。
中へ成長している場合には、充填材粒子が酸化物マトリ
ックスの比較的薄い膜により互いに接合され充填材の床
の浸透された部分の実質的な部分中へ気相酸化剤が到達
するためのチャンネルが形成された実質的に多孔質の構
造体が製造されることが認められた。上述のプロセスパ
ラメータを変化させることにより、製品の微細組織が変
化され、場合によっては実質的に稠密で小孔を含まない
複合材料を製造することができる。親金属及び酸化剤ガ
スの組成は製品の有孔度を優勢的に変化させる。ケイ素
の合金添加物質を比較的多量に含有するアルミニウムの
親金属は酸化剤の成る与えられた酸素含有量についてケ
イ素の含有量が低いアルミニウムの場合よりも稠密な微
細組織を生じる。更に気相酸化剤の酸素含有量を低減す
ることによっても酸化反応速度が低減され、実質的によ
り一層有孔度の高い微細組織が得られる。また温度の変
化も酸化反応速度に影響し、成る最適温度に於て酸化反
応速度が最大速度になる。殆ど小孔を有しない微細組織
は温度が最適値又はそれに近い値である場合に形成され
る。また温度はマトリックス中の酸化物相と金属相との
相対比率にも影響する。また充填材の粒子寸法が比較的
小さい場合には酸化反応速度が僅かに減少するが、その
効果は酸素の分圧の効果よりも小さい。本発明のこの局
面が下記の例１に示されている。
本発明の更に他の一つの局面は、気相窒化剤を用いて親
金属を窒化させることにより製造される窒化物マトリッ
クスを含み、該マトリックスが充填材を埋め込んだ状態
の多結晶材料を製造することに関する。
金属を窒化させることにより製造される窒化物マトリッ
クスを含み、該マトリックスが充填材を埋め込んだ状態
の多結晶材料を製造することに関する。
かかる窒化反応に必要な一連の現象は上述の現象と同様
であり、従って前記充填材中への親金属の浸透速度及び
前記窒化反応の速度は、成る与えられた時間に於ける窒
化反応が前記充填材の浸透された部分の実質的な空間全
体に亙り生じるような速度である。
であり、従って前記充填材中への親金属の浸透速度及び
前記窒化反応の速度は、成る与えられた時間に於ける窒
化反応が前記充填材の浸透された部分の実質的な空間全
体に亙り生じるような速度である。
好ましい親金属としてケイ素、アルミニウム、チタニウ
ムがある。親金属がケイ素である場合には、好ましい充
填材は窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンであ
る。窒化物以外の好ましい充填材としては炭化ケイ素や
炭化チタンがある。
ムがある。親金属がケイ素である場合には、好ましい充
填材は窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンであ
る。窒化物以外の好ましい充填材としては炭化ケイ素や
炭化チタンがある。
親金属がアルミニウムである場合には、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ボロンが
充填材として適した材料の例である。
ム、アルミナ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ボロンが
充填材として適した材料の例である。
充填材と同一の窒化反応生成物を有する材料が商業的に
は好ましい。このことにより単一のセラミック相を有し
、随意に成る程度の残留する未反応親金属を含む材料が
得られる。成る単一のセラミック相よりなる複合材料の
例として、窒化ケイ素充填材を有する窒化ケイ素マトリ
ックス、及び窒化アルミニウム充填材を有する窒化アル
ミニウムマトリックスがある。或いは不活性゛の充填材
が特定の複合材料特性を調整するために使用されてよい
。かかる目的で、種々の化学組成の充填材の混合物及び
種々の充填材粒子寸法及び粒子及びクリスタライトのジ
オメトリ−の混合物が有用である。
は好ましい。このことにより単一のセラミック相を有し
、随意に成る程度の残留する未反応親金属を含む材料が
得られる。成る単一のセラミック相よりなる複合材料の
例として、窒化ケイ素充填材を有する窒化ケイ素マトリ
ックス、及び窒化アルミニウム充填材を有する窒化アル
ミニウムマトリックスがある。或いは不活性゛の充填材
が特定の複合材料特性を調整するために使用されてよい
。かかる目的で、種々の化学組成の充填材の混合物及び
種々の充填材粒子寸法及び粒子及びクリスタライトのジ
オメトリ−の混合物が有用である。
例えば炭化ケイ素ホイスカのクリスタライトよりなる等
軸晶多孔質集合粒子の混合物中に炭化ケイ素繊維を含む
プリフォームが窒化ケイ素の窒化反応生成物中に埋め込
まれてよい。
軸晶多孔質集合粒子の混合物中に炭化ケイ素繊維を含む
プリフォームが窒化ケイ素の窒化反応生成物中に埋め込
まれてよい。
酸化反応との関連で上述した如く、複合材料のマトリッ
クス中の窒化された親金属と窒化されていない親金属と
の相対量は、適当な小孔空間を有する適当な充填材を選
定することにより制御される。
クス中の窒化された親金属と窒化されていない親金属と
の相対量は、適当な小孔空間を有する適当な充填材を選
定することにより制御される。
しかし更に他の工程が行われなければ、上述のプロセス
のみによっては窒化物セラミックマトリックスの浸透や
成長は生じない。このことは充填材や窒化雰囲気が酸素
又は水蒸気の如き酸素を含む化合物により僅かに汚染さ
れていることにより、充填材中への親金属の浸透や親金
属の窒化が阻害されるという事実による。汚染を回避し
たり既に存在する汚染物質を除去するために行われなけ
ればならない工程については後に詳細に説明するが、こ
れらの工程は現状のプロセスを大きく改善するものであ
る。
のみによっては窒化物セラミックマトリックスの浸透や
成長は生じない。このことは充填材や窒化雰囲気が酸素
又は水蒸気の如き酸素を含む化合物により僅かに汚染さ
れていることにより、充填材中への親金属の浸透や親金
属の窒化が阻害されるという事実による。汚染を回避し
たり既に存在する汚染物質を除去するために行われなけ
ればならない工程については後に詳細に説明するが、こ
れらの工程は現状のプロセスを大きく改善するものであ
る。
充填材の塊、親金属、又は窒化雰囲気中に存在すること
がある汚染物質は、親金属が充填材の塊に濡れることを
阻害したり、溶融親金属の塊の表面に非浸透性の不動態
化被覆を形成させる。充填材の塊の最も一般的な有害な
汚染物質は、充填材粒子の表面に吸着され又は加水分解
反応を介して充填材中に組込まれた酸素や水蒸気である
。
がある汚染物質は、親金属が充填材の塊に濡れることを
阻害したり、溶融親金属の塊の表面に非浸透性の不動態
化被覆を形成させる。充填材の塊の最も一般的な有害な
汚染物質は、充填材粒子の表面に吸着され又は加水分解
反応を介して充填材中に組込まれた酸素や水蒸気である
。
酸素及び水蒸気が反応に干渉するメカニズムは完全には
解っていないが、現在のところでは親金属がケイ素であ
り充填材が窒化ケイ素である場合については、酸素の吸
着又は加水分解反応によりシリカ濃度の高い表面が形成
されるものと推測される。かくして生じるシリカ濃度の
高い表面は純粋の窒化ケイ素よりもケイ素合金に対する
濡れ性が悪く、窒化プロセスの条件下に於ては溶融金属
が充填材中に浸透することを阻害する。酸素及び水蒸気
が窒化雰囲気中に存在する場合には、それらは窒化反応
に干渉する。これらの汚染物質は親金属及び充填材の両
方と反応し、充填材が溶融親幾つかの酸素含有化合物の
発生源が存在する。かかる発生源としては、（１）窒化
ガスの残留成分、（２）ガス流を浄化するために使用さ
れる乾燥コラムや酸素ゲッタ化合物の機能が使い果たさ
れたり飽和す゛ること、（３）パージングや脱気及び窒
化ガスにて充填することにより短所熱材より空気を除去
することが不完全であること、窒化炉の断熱材の表面よ
り酸素や水分が放出されること、直接的な蒸発又は炭素
源の炉構成要素又は親金属の蒸気と接触することによる
部分的な還元により、酸化物の炉耐火物や他の酸化物製
の炉構成要素より放出される揮発性の酸化物又はサブ酸
化物の種、例えばＢ２０３がある。最も酸化効果の小さ
い化合物の一つである一酸化炭素も溶融親金属により更
に還元されることがあり、例えば固体の金属炭化物及び
揮発性のサブ酸化物としての酸化物が形成されることが
ある。かくして溶融親金属の表面に固体の炭化物が形成
されることが従来より観察されており、溶融金属が流動
し充填材に浸透する窒化反応生成物が形成されるようど
れ程の汚染物質が除去されなければならないかは、親金
属と充填材の塊との特定の組合せ、その酸素若しくは加
水分解に対する相性、溶融親金属に対する酸化物及び窒
化物の濡れ性に応じて変化する。例えば窒化アルミニウ
ムが非常に容易に酸化され加水分解されてアルミナの表
面層を形成する。しかしアルミナ及び窒化アルミニウム
はアルミニウムーマグネシウム親金属合金に非常によく
濡れるので、この系には親金属合金上に酸化物バッグを
形成し、これにより親金属合金の流動を阻害する程高い
値でない限り、少量の酸素が存在していてよい。例えば
８ ｐｐｍの酸素及び２５０ ｐｐｍの水を含有する窒
素ガス流は、窒化アルミニウムをマトリセクスとする複
合材料を形成するためのを効な窒化剤として作用する。
解っていないが、現在のところでは親金属がケイ素であ
り充填材が窒化ケイ素である場合については、酸素の吸
着又は加水分解反応によりシリカ濃度の高い表面が形成
されるものと推測される。かくして生じるシリカ濃度の
高い表面は純粋の窒化ケイ素よりもケイ素合金に対する
濡れ性が悪く、窒化プロセスの条件下に於ては溶融金属
が充填材中に浸透することを阻害する。酸素及び水蒸気
が窒化雰囲気中に存在する場合には、それらは窒化反応
に干渉する。これらの汚染物質は親金属及び充填材の両
方と反応し、充填材が溶融親幾つかの酸素含有化合物の
発生源が存在する。かかる発生源としては、（１）窒化
ガスの残留成分、（２）ガス流を浄化するために使用さ
れる乾燥コラムや酸素ゲッタ化合物の機能が使い果たさ
れたり飽和す゛ること、（３）パージングや脱気及び窒
化ガスにて充填することにより短所熱材より空気を除去
することが不完全であること、窒化炉の断熱材の表面よ
り酸素や水分が放出されること、直接的な蒸発又は炭素
源の炉構成要素又は親金属の蒸気と接触することによる
部分的な還元により、酸化物の炉耐火物や他の酸化物製
の炉構成要素より放出される揮発性の酸化物又はサブ酸
化物の種、例えばＢ２０３がある。最も酸化効果の小さ
い化合物の一つである一酸化炭素も溶融親金属により更
に還元されることがあり、例えば固体の金属炭化物及び
揮発性のサブ酸化物としての酸化物が形成されることが
ある。かくして溶融親金属の表面に固体の炭化物が形成
されることが従来より観察されており、溶融金属が流動
し充填材に浸透する窒化反応生成物が形成されるようど
れ程の汚染物質が除去されなければならないかは、親金
属と充填材の塊との特定の組合せ、その酸素若しくは加
水分解に対する相性、溶融親金属に対する酸化物及び窒
化物の濡れ性に応じて変化する。例えば窒化アルミニウ
ムが非常に容易に酸化され加水分解されてアルミナの表
面層を形成する。しかしアルミナ及び窒化アルミニウム
はアルミニウムーマグネシウム親金属合金に非常によく
濡れるので、この系には親金属合金上に酸化物バッグを
形成し、これにより親金属合金の流動を阻害する程高い
値でない限り、少量の酸素が存在していてよい。例えば
８ ｐｐｍの酸素及び２５０ ｐｐｍの水を含有する窒
素ガス流は、窒化アルミニウムをマトリセクスとする複
合材料を形成するためのを効な窒化剤として作用する。
しかし酸素が１％のレベルにて含まれている場合には、
窒化や充填材中への溶融親金属の浸透は生じない。
窒化や充填材中への溶融親金属の浸透は生じない。
親金属が金属ケイ素であり充填材が窒化ケイ素である系
に於て許容される酸素含有量は正確には解っていないが
、アルミニウムー窒化アルミニウム系の場合よりも低い
値であるものと考えられる。
に於て許容される酸素含有量は正確には解っていないが
、アルミニウムー窒化アルミニウム系の場合よりも低い
値であるものと考えられる。
このことは窒化ケイ素のシリカにて汚染された表面に対
するケイ素合金の濡れ性が低いことによるものと推測さ
れる。
するケイ素合金の濡れ性が低いことによるものと推測さ
れる。
酸素や水分は市販等級の窒素ガス中に不純物として存在
することがある。従って窒素ガスが気相窒化剤の一つの
成分として使用される場合には、上述の不純物が非常に
僅かな量にてしか存在しない高純度の窒素ガスのみが使
用されなければならない。
することがある。従って窒素ガスが気相窒化剤の一つの
成分として使用される場合には、上述の不純物が非常に
僅かな量にてしか存在しない高純度の窒素ガスのみが使
用されなければならない。
有害な汚染物質が溶融親金属中に存在することもある。
親金属がケイ素であり充填材が窒化ケイ素である場合に
於ける有害な汚染物質の典型的な例はボロン及びアルミ
ニウムである。これらの元素は窒化ケイ素よりも安定な
窒化物を形成し、これらの元素が親金属合金中に比較的
高い濃度にて存在する場合には、それらの元素は親金属
の表面の層よりそれら自身の窒化物を形成し、これによ
り窒化ケイ素の形成を遅延させる。アルミニウムは１％
以上の濃度にて存在する場合には５１３Ｎ４充填材と反
応し、該充填材をケイ素に還元し、Ｓｌ ３ Ｎ４の代
りに窒化アルミニウムを形成する。
於ける有害な汚染物質の典型的な例はボロン及びアルミ
ニウムである。これらの元素は窒化ケイ素よりも安定な
窒化物を形成し、これらの元素が親金属合金中に比較的
高い濃度にて存在する場合には、それらの元素は親金属
の表面の層よりそれら自身の窒化物を形成し、これによ
り窒化ケイ素の形成を遅延させる。アルミニウムは１％
以上の濃度にて存在する場合には５１３Ｎ４充填材と反
応し、該充填材をケイ素に還元し、Ｓｌ ３ Ｎ４の代
りに窒化アルミニウムを形成する。
アルミニウムはケイ素−窒化ケイ素系の濡れ挙動には影
響を及ぼさず、充填材中への浸透は親金属上に窒化アル
ミニウムの被膜が形成されることにより制限される程度
にまで生じるものと考えられる。ケイ素中のアルミニウ
ムの濃度が１％未満である場合には、重大な影響は生じ
ない。約０．５％のアルミニウムを含有する金属学的等
級のケイ素は非常に好適な親金属合金であり、ケイ素の
インゴットをアルミナ製のるつぼ内にて溶融することに
より生じるアルミニウムの汚染は窒化反応の進行に影響
を及ぼさないものと考えられる。しかしボロンは遥かに
重大な有害な影響を及ぼす。ボロンはケイ素−窒化ケイ
素系に於ける濡れ性に影響し、溶融親金属が充填材に浸
透することを阻害する。充填材と親金属合金とが効果的
に接触していなければ、充填材は交換反応による攻撃を
受けず、溶融親金属合金上に窒化ボロンの不動態化波膜
が形成される。
響を及ぼさず、充填材中への浸透は親金属上に窒化アル
ミニウムの被膜が形成されることにより制限される程度
にまで生じるものと考えられる。ケイ素中のアルミニウ
ムの濃度が１％未満である場合には、重大な影響は生じ
ない。約０．５％のアルミニウムを含有する金属学的等
級のケイ素は非常に好適な親金属合金であり、ケイ素の
インゴットをアルミナ製のるつぼ内にて溶融することに
より生じるアルミニウムの汚染は窒化反応の進行に影響
を及ぼさないものと考えられる。しかしボロンは遥かに
重大な有害な影響を及ぼす。ボロンはケイ素−窒化ケイ
素系に於ける濡れ性に影響し、溶融親金属が充填材に浸
透することを阻害する。充填材と親金属合金とが効果的
に接触していなければ、充填材は交換反応による攻撃を
受けず、溶融親金属合金上に窒化ボロンの不動態化波膜
が形成される。
酸化物汚染物質による充填材の表面汚染は高温の予備処
理プロセスにより除去される。このプロセスは充填材の
床又はプリフォーム化された塊の形成前に緩い集合体の
形態をなす充填材上にて行われてよい。この場合には、
窒化又は不活性雰囲気又は水素ガスを充填材の固定され
た床又は流動される床に流すことにより、予備処理環境
と各充填材粒子との間に効率的な接触状態が得られる。
理プロセスにより除去される。このプロセスは充填材の
床又はプリフォーム化された塊の形成前に緩い集合体の
形態をなす充填材上にて行われてよい。この場合には、
窒化又は不活性雰囲気又は水素ガスを充填材の固定され
た床又は流動される床に流すことにより、予備処理環境
と各充填材粒子との間に効率的な接触状態が得られる。
この場合それ以降の貯蔵、取扱い、及び成形工程中に水
分、大気中の酸素、又は湿態の成形体を形成するために
使用されるバインダの構成成分にて充填材が再度汚染さ
れることを回避する注意が払われなければならない。或
いは汚染物質除去予備処理前にプリフォーム化された充
填材の浸透可能な塊が形成されてよい。かくして充填材
が汚染物質にて再度汚染することが低減されるが、プリ
フォームの予備処理雰囲気に対する浸透性及び汚染物質
がプリフォームより出て拡散することにより汚染物質の
除去速度が制限されるので、予備処理の必要な時間が延
長されてよい。
分、大気中の酸素、又は湿態の成形体を形成するために
使用されるバインダの構成成分にて充填材が再度汚染さ
れることを回避する注意が払われなければならない。或
いは汚染物質除去予備処理前にプリフォーム化された充
填材の浸透可能な塊が形成されてよい。かくして充填材
が汚染物質にて再度汚染することが低減されるが、プリ
フォームの予備処理雰囲気に対する浸透性及び汚染物質
がプリフォームより出て拡散することにより汚染物質の
除去速度が制限されるので、予備処理の必要な時間が延
長されてよい。
窒化ケイ素充填材粒子の表面より酸化物の汚染物質を除
去することは上述のプロセスの一例である。窒化ケイ素
は成る範囲の粒子寸法にて市販されている。しかし比較
的大きい粒子は一般に１〜１０μ−の個々のグリスタラ
イトの多孔質の集合体である。充填材の浸透可能な塊に
は粒径５０〜１５０μ厘の等軸品粒子が好ましい。製造
業者より供給された状態に於ては、これらの粒子は表面
の加水分解及び吸着された酸素により形成されたシリカ
層により汚染された表２面を有している。これらの粒子
がケイ素の親金属と接触した状態にて充填材としてその
まま使用されると、金属の浸透は最初のうちは発生せず
、気相窒化剤としてフォーミングガスの雰囲気を使用し
て１５５０〜１６５０℃の反応温度に於て数時間後に於
てしが生じない。この時間経過後に好ましい濡れ条件が
達成され、金属の浸透及び窒化反応が開始する。
去することは上述のプロセスの一例である。窒化ケイ素
は成る範囲の粒子寸法にて市販されている。しかし比較
的大きい粒子は一般に１〜１０μ−の個々のグリスタラ
イトの多孔質の集合体である。充填材の浸透可能な塊に
は粒径５０〜１５０μ厘の等軸品粒子が好ましい。製造
業者より供給された状態に於ては、これらの粒子は表面
の加水分解及び吸着された酸素により形成されたシリカ
層により汚染された表２面を有している。これらの粒子
がケイ素の親金属と接触した状態にて充填材としてその
まま使用されると、金属の浸透は最初のうちは発生せず
、気相窒化剤としてフォーミングガスの雰囲気を使用し
て１５５０〜１６５０℃の反応温度に於て数時間後に於
てしが生じない。この時間経過後に好ましい濡れ条件が
達成され、金属の浸透及び窒化反応が開始する。
窒化ケイ素充填材を予備処理して表面汚染を除去し、表
面をそれに溶融親金属がすぐに濡れるようにすることに
より、上述の準備期間を排除することが好ましい。この
予備処理は充填材の床に窒化雰囲気又は不活性雰囲気を
流し、これにより床を流動化させて汚染物質を除去する
固定された床又は流動床のりアクタ内に於て達成される
。かかる汚染物質の除去はシリカ表面層と反応して揮発
性の反応生成物を形成するよう選定された気相添加物質
により補助される。好適な添加物質はアルミニウム、ケ
イ素、及びマグネシウムの蒸気、水素、フッ素、塩素、
塩化水素、フッ化水素である。
面をそれに溶融親金属がすぐに濡れるようにすることに
より、上述の準備期間を排除することが好ましい。この
予備処理は充填材の床に窒化雰囲気又は不活性雰囲気を
流し、これにより床を流動化させて汚染物質を除去する
固定された床又は流動床のりアクタ内に於て達成される
。かかる汚染物質の除去はシリカ表面層と反応して揮発
性の反応生成物を形成するよう選定された気相添加物質
により補助される。好適な添加物質はアルミニウム、ケ
イ素、及びマグネシウムの蒸気、水素、フッ素、塩素、
塩化水素、フッ化水素である。
上述の添加物質の最初の四つは、シリカ５ｉ０２が揮発
性の８１０に分解する点まで雰囲気中の酸素分圧を低減
する還元剤である。上述の他の添加物質は酸化剤であり
、雰囲気中の水素と共働してシリカと反応し、これによ
り揮発性のＳｉ Ｆ４、ＳＩＣ＋４．及びオキシフルオ
ライド又はオキシクロライドの種を形成する。これらの
揮発性生成物を除去することは機械的なポンプにてリア
クタ内の全圧を低減することにより補助されてよい。
性の８１０に分解する点まで雰囲気中の酸素分圧を低減
する還元剤である。上述の他の添加物質は酸化剤であり
、雰囲気中の水素と共働してシリカと反応し、これによ
り揮発性のＳｉ Ｆ４、ＳＩＣ＋４．及びオキシフルオ
ライド又はオキシクロライドの種を形成する。これらの
揮発性生成物を除去することは機械的なポンプにてリア
クタ内の全圧を低減することにより補助されてよい。
かかる目的にはＩ Ｘ １０’〜Ｉ Ｘ １０−５気圧
が通常十分である。予備処理に好ましい温度範囲は１５
５０〜１８００℃である。これよりも高い温度によれば
汚染物質の除去が促進されるが、温度の上限値は窒化ケ
イ素充填材の分解により規定される。汚染物質の除去に
必要な時間は温度、圧力、ガス状添加物質に応じて１〜
５時間の範囲に変化する。処理された粉末は不活性の乾
燥雰囲気中にて保存され取扱われなければならない。成
形に使用されるバインダも汚染を回避すべく酸素を含有
しないものでなければならない。パラフィンの如き炭化
水素もバインダとして好ましい。
が通常十分である。予備処理に好ましい温度範囲は１５
５０〜１８００℃である。これよりも高い温度によれば
汚染物質の除去が促進されるが、温度の上限値は窒化ケ
イ素充填材の分解により規定される。汚染物質の除去に
必要な時間は温度、圧力、ガス状添加物質に応じて１〜
５時間の範囲に変化する。処理された粉末は不活性の乾
燥雰囲気中にて保存され取扱われなければならない。成
形に使用されるバインダも汚染を回避すべく酸素を含有
しないものでなければならない。パラフィンの如き炭化
水素もバインダとして好ましい。
酸素を含まない多孔質の窒化物プリフォームを与える更
に他の一つの手段は、前駆体材料をそのままの状態で反
応させることにより上述の如きプリフォームを製造する
ことである。前駆体材料は金属であってよく、場合によ
っては溶融親金属浸透工程に於て後に使用される溶融親
金属と同一の組成を有するものであってもよい。この場
合には、金属粉末、チョッピングされた繊維、ワイヤ、
ホイスカ、薄片等が不活性の充填材と随意に混合され、
得られる混合物が従来の粉末成形法を用いて所望の形状
に成形される。次いでプリフォームは所望の化合物を形
成するようその寸法及び有孔度を維持する態様にて反応
せしめられる。かかる反応により接合されたプリフォー
ムの利点は、プリフォームを空気又は他の汚染源に接触
させることなく親金属がプリフォームと接触した状態に
て導入されるようプリフォームを配列することができる
ということである。例えばケイ素の融点よりも低い１２
００〜１４００℃の温度に於てガス状の窒素、アンモニ
ア、又はフォーミングガス（窒素と５％の水素との混合
物）を使用して金属ケイ素粉末の成形された塊を窒化さ
せることにより、反応により接合された窒化ケイ素プリ
フォームを形成することができる。固体のケイ素−窒化
ケイ素スケルトンが形成される。次いで温度が１４５０
℃以上に上昇され、これにより残存するケイ素が溶融さ
れ、窒化速度が増大される。かくして形成されるプリフ
ォームは酸素による汚染のないものである。
に他の一つの手段は、前駆体材料をそのままの状態で反
応させることにより上述の如きプリフォームを製造する
ことである。前駆体材料は金属であってよく、場合によ
っては溶融親金属浸透工程に於て後に使用される溶融親
金属と同一の組成を有するものであってもよい。この場
合には、金属粉末、チョッピングされた繊維、ワイヤ、
ホイスカ、薄片等が不活性の充填材と随意に混合され、
得られる混合物が従来の粉末成形法を用いて所望の形状
に成形される。次いでプリフォームは所望の化合物を形
成するようその寸法及び有孔度を維持する態様にて反応
せしめられる。かかる反応により接合されたプリフォー
ムの利点は、プリフォームを空気又は他の汚染源に接触
させることなく親金属がプリフォームと接触した状態に
て導入されるようプリフォームを配列することができる
ということである。例えばケイ素の融点よりも低い１２
００〜１４００℃の温度に於てガス状の窒素、アンモニ
ア、又はフォーミングガス（窒素と５％の水素との混合
物）を使用して金属ケイ素粉末の成形された塊を窒化さ
せることにより、反応により接合された窒化ケイ素プリ
フォームを形成することができる。固体のケイ素−窒化
ケイ素スケルトンが形成される。次いで温度が１４５０
℃以上に上昇され、これにより残存するケイ素が溶融さ
れ、窒化速度が増大される。かくして形成されるプリフ
ォームは酸素による汚染のないものである。
酸素を含まない多孔質の窒化物プリフォームを与える更
に他の一つの手段は、固体の親金属の棒を機械加工して
それらに所望の形状に対するレプリカの形状を与え、得
られた金属プリフォームを緩い不活性の充填材の床内に
埋設することである。
に他の一つの手段は、固体の親金属の棒を機械加工して
それらに所望の形状に対するレプリカの形状を与え、得
られた金属プリフォームを緩い不活性の充填材の床内に
埋設することである。
次いで第一の加熱工程に於て、多孔質の複合材料構造体
を製造する反応条件が設定される。次いで多孔質の製品
が床より取出され、その製品はその時点に於ては元の親
金属プリフォームの外形に対するレプリカの形状を有す
る内部キャビティを有し、また焼成された従来のセラミ
ック湿態体と同様の機械的性質を有している。この時点
に於て、プリフォームの外面が従来の焼成加工法により
乾燥窒素雰囲気中にて正確な形状に機械加工され、これ
により郭定された外面及び内面を有し殆ど汚染されてい
ないプリフォームが形成されてよい。
を製造する反応条件が設定される。次いで多孔質の製品
が床より取出され、その製品はその時点に於ては元の親
金属プリフォームの外形に対するレプリカの形状を有す
る内部キャビティを有し、また焼成された従来のセラミ
ック湿態体と同様の機械的性質を有している。この時点
に於て、プリフォームの外面が従来の焼成加工法により
乾燥窒素雰囲気中にて正確な形状に機械加工され、これ
により郭定された外面及び内面を有し殆ど汚染されてい
ないプリフォームが形成されてよい。
次いでプリフォームは上述の原理に従って最適化された
反応条件下にて窒化反応生成物にて浸透され、これによ
り実質的に稠密で空孔のない構造体が形成される。
反応条件下にて窒化反応生成物にて浸透され、これによ
り実質的に稠密で空孔のない構造体が形成される。
前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願に於て説明されている如く、セラミック形成反応を
所望の態様にて進行させるためには、場合によってはド
ーパント材を添加することが必要である。しかし本発明
の方法に於ては、ドーパントは親金属としてのケイ素又
はアルミニウムを窒化させることには不要であるが、ド
ーパント材を溶融親金属又は充填材の浸透可能な塊に添
加することにより窒化反応が促進される。ケイ素の親金
属を窒化させる場合については、鉄及び銅が有用なドー
パントであることが解っている。１９７８年に出版され
たＪ、Ｍａｔ、 Ｓｃｉ、１３の１６３７〜１６４
６頁に記載されＢｏｙｅｒ。
出願に於て説明されている如く、セラミック形成反応を
所望の態様にて進行させるためには、場合によってはド
ーパント材を添加することが必要である。しかし本発明
の方法に於ては、ドーパントは親金属としてのケイ素又
はアルミニウムを窒化させることには不要であるが、ド
ーパント材を溶融親金属又は充填材の浸透可能な塊に添
加することにより窒化反応が促進される。ケイ素の親金
属を窒化させる場合については、鉄及び銅が有用なドー
パントであることが解っている。１９７８年に出版され
たＪ、Ｍａｔ、 Ｓｃｉ、１３の１６３７〜１６４
６頁に記載されＢｏｙｅｒ。
Ｓ、Ｍ、及びＭｏ１ｕｓｏｎ、Ａ、Ｊ、により著わされ
たｒＦｅにて汚染されたケイ素の窒化のメカニズム」と
題する文献、及び１９７７年に出版されたＳｃｉ、
Ｃｅｒａｍ、９の１１１〜１１８頁に記載されＭｏｕ
ｌｓｏｎ、Ａ、Ｊ、により著わされた「反応により接合
された窒化ケイ素に於ける微細組織の形成及び制御」と
題する文献に於て、鉄は溶融ケイ素の窒化を促進するこ
とが示されている。本発明の方法は鉄及び銅の両方が採
用される反応条件下に於て同様の役割を演することを示
しており、銅の有用な局面についての記載は上述の文献
にはない。本発明に於ては、それぞれ１０ｖｔ％までの
鉄及び銅を含有するケイ素−鉄合金及びケイ素−銅合金
のインゴットを使用することにより、同一の条件下に於
て純ケイ素にて達成される反応量に比して、１５５０℃
に於ける窒化反応の量が増大される。金属学的等級のケ
イ素中に於ける０、８％より０．００１８％の鉄を含有
する合金に至るまで、更に少量の鉄も窒化の同様の有益
な向上を達成するに十分なドーパントの機能を与える。
たｒＦｅにて汚染されたケイ素の窒化のメカニズム」と
題する文献、及び１９７７年に出版されたＳｃｉ、
Ｃｅｒａｍ、９の１１１〜１１８頁に記載されＭｏｕ
ｌｓｏｎ、Ａ、Ｊ、により著わされた「反応により接合
された窒化ケイ素に於ける微細組織の形成及び制御」と
題する文献に於て、鉄は溶融ケイ素の窒化を促進するこ
とが示されている。本発明の方法は鉄及び銅の両方が採
用される反応条件下に於て同様の役割を演することを示
しており、銅の有用な局面についての記載は上述の文献
にはない。本発明に於ては、それぞれ１０ｖｔ％までの
鉄及び銅を含有するケイ素−鉄合金及びケイ素−銅合金
のインゴットを使用することにより、同一の条件下に於
て純ケイ素にて達成される反応量に比して、１５５０℃
に於ける窒化反応の量が増大される。金属学的等級のケ
イ素中に於ける０、８％より０．００１８％の鉄を含有
する合金に至るまで、更に少量の鉄も窒化の同様の有益
な向上を達成するに十分なドーパントの機能を与える。
マグネシウムのドーパントもアルミニウムの親金属に適
用されてよい。かかるドーパントは前述の本願出願人と
同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載された種
々の方法にて親金属又は充填材の何れかに導入されてよ
い。
用されてよい。かかるドーパントは前述の本願出願人と
同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載された種
々の方法にて親金属又は充填材の何れかに導入されてよ
い。
親金属がアルミニウム及びケイ素の何れの場合にも、ド
ーパントの効果は反応速度が速くなること、得られる構
造体のを孔度が小さくなること、親金属の窒化物セラミ
ックマトリックスへの転換の程度が高くなることにより
生じる。
ーパントの効果は反応速度が速くなること、得られる構
造体のを孔度が小さくなること、親金属の窒化物セラミ
ックマトリックスへの転換の程度が高くなることにより
生じる。
前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願に記載されている如く、親金属の酸化（又は窒化）
反応の条件が反応生成物の量を制限するよう随意に設定
されてよい。この方法によれば、未反応の親金属が充填
材を埋め込んだ状態の金属をマトリックスとする複合材
料が製造される。
出願に記載されている如く、親金属の酸化（又は窒化）
反応の条件が反応生成物の量を制限するよう随意に設定
されてよい。この方法によれば、未反応の親金属が充填
材を埋め込んだ状態の金属をマトリックスとする複合材
料が製造される。
本発明の更に他の一つの局面に於ては、金属マトリック
ス、従って最終的に複合材料製品の物理的性質は、一種
又はそれ以上の選定された合金元素を親金属に添加する
ことにより改善される。かかる合金元素は金属の固溶強
化又は析出強化を行い、金属相を高融点の金属間化合物
に転換し、又は残留する金属の融点を上昇させるよう選
定される。ケイ素が親金属であり窒化ケイ素が充填材で
ある場合には、残留する金属は鉄、銅、マンガン、チタ
ン、ニッケル、又はカルシウムを添加することにより調
整される。
ス、従って最終的に複合材料製品の物理的性質は、一種
又はそれ以上の選定された合金元素を親金属に添加する
ことにより改善される。かかる合金元素は金属の固溶強
化又は析出強化を行い、金属相を高融点の金属間化合物
に転換し、又は残留する金属の融点を上昇させるよう選
定される。ケイ素が親金属であり窒化ケイ素が充填材で
ある場合には、残留する金属は鉄、銅、マンガン、チタ
ン、ニッケル、又はカルシウムを添加することにより調
整される。
本発明の方法に於ては、前記合金元素を充填材の塊又は
親金属に添加することが最終的な製品中に残存する金属
の組成を調整するために使用されれてよい。何故ならば
、これらの元素は窒化物を形成せず、金属中に於てケイ
酸塩や金属間化合物相となるからである。かかる合金元
素の添加はもし必要ならば親金属に対し直接行われてよ
い。或いは合金元素は充填材中に粒状の還元可能な化合
物として組込まれてもよい。
親金属に添加することが最終的な製品中に残存する金属
の組成を調整するために使用されれてよい。何故ならば
、これらの元素は窒化物を形成せず、金属中に於てケイ
酸塩や金属間化合物相となるからである。かかる合金元
素の添加はもし必要ならば親金属に対し直接行われてよ
い。或いは合金元素は充填材中に粒状の還元可能な化合
物として組込まれてもよい。
同様に、親金属がアルミニウムであり、酸素が気相酸化
剤である場合には、合金元素の添加はアルミニウムによ
り還元可能な所望の添加元素に一種又はそれ以上の酸化
物、例えば銅、ケイ素、又はチタンの酸化物の形態にて
行われ゛てよい。かかる酸化物は粒状の形態にて充填材
に組込まれてもよい。或いはこれらの酸化物は細かく粉
砕され、適当に水又は有機溶媒中に懸濁され、被覆とし
て充填材粒子の表面に適用されてもよい。
剤である場合には、合金元素の添加はアルミニウムによ
り還元可能な所望の添加元素に一種又はそれ以上の酸化
物、例えば銅、ケイ素、又はチタンの酸化物の形態にて
行われ゛てよい。かかる酸化物は粒状の形態にて充填材
に組込まれてもよい。或いはこれらの酸化物は細かく粉
砕され、適当に水又は有機溶媒中に懸濁され、被覆とし
て充填材粒子の表面に適用されてもよい。
本発明の更に他の一つの実施例に於ては、一種又はそれ
以上の障壁化合物が所要の複合材料物品の外面を郭定す
る層として充填材中に組込まれてよい。かかる障壁化合
物は浸透する媒体がそれに接触した場合に酸化反応生成
物が障壁を越えて成長することを阻止する。
以上の障壁化合物が所要の複合材料物品の外面を郭定す
る層として充填材中に組込まれてよい。かかる障壁化合
物は浸透する媒体がそれに接触した場合に酸化反応生成
物が障壁を越えて成長することを阻止する。
適当な障壁手段は、本発明のプロセス条件下に於ても成
る程度の一体性を維持し、蒸発せず、気相酸化剤に対し
浸透性を有し、しかも酸化反応生成物がそれ以上継続的
に成長することを局部的に阻止し停止し干渉し又は阻害
することのできる任意の元素又は組成物などであってよ
い。親金属がアルミニウムである場合に好適な障壁手段
として、硫化カルシウム（Ｐｌａｓｔｅｒ ｏｆ’ Ｐ
ａｒｉｓ） 、ケイ酸カルシウム、ボートランドセメン
ト、及びそれらの混合物があり、これらは典型的には充
填材の表面にスラリー又はペーストとして適用される。
る程度の一体性を維持し、蒸発せず、気相酸化剤に対し
浸透性を有し、しかも酸化反応生成物がそれ以上継続的
に成長することを局部的に阻止し停止し干渉し又は阻害
することのできる任意の元素又は組成物などであってよ
い。親金属がアルミニウムである場合に好適な障壁手段
として、硫化カルシウム（Ｐｌａｓｔｅｒ ｏｆ’ Ｐ
ａｒｉｓ） 、ケイ酸カルシウム、ボートランドセメン
ト、及びそれらの混合物があり、これらは典型的には充
填材の表面にスラリー又はペーストとして適用される。
親金属としてのケイ素に使用されるに適した障壁手段と
して、アルミナ、シリカ、及びそれらの化合物がある。
して、アルミナ、シリカ、及びそれらの化合物がある。
また窒化ボロンの如き非蒸発性のボロン化合物も好適な
障壁手段である。またこれらの障壁手段は加熱されると
消失する適当な可燃性材料又は揮発性材料を含んでいて
よく、又は障壁手段の多孔性及び浸透性を増大させるべ
く加熱されると分解する材料を含んでいてよい。更に障
壁手段はプロセス中に発生することがある収縮や割れを
低減すべく適当な耐火粒子を含んでいてよい。充填材の
床又はプリフォームの熱膨張係数と実質的に同一の熱膨
張係数を有する粒子が特に好ましい。
障壁手段である。またこれらの障壁手段は加熱されると
消失する適当な可燃性材料又は揮発性材料を含んでいて
よく、又は障壁手段の多孔性及び浸透性を増大させるべ
く加熱されると分解する材料を含んでいてよい。更に障
壁手段はプロセス中に発生することがある収縮や割れを
低減すべく適当な耐火粒子を含んでいてよい。充填材の
床又はプリフォームの熱膨張係数と実質的に同一の熱膨
張係数を有する粒子が特に好ましい。
例えばプリフォームがアルミナを含み、得られるセラミ
ックがアルミナを含む場合には、障壁手段は好ましくは
約２０〜１０００のメツシュ寸法（これ以上細かくても
よい）を有するアルミナ粒子と混合されてよい。他の好
適な障壁手段として、少なくとも一端に於て開口し気相
酸化剤が充填材の床に浸透し溶融親金属に接触すること
を許す耐火セラミック又は金属製の容器がある。
ックがアルミナを含む場合には、障壁手段は好ましくは
約２０〜１０００のメツシュ寸法（これ以上細かくても
よい）を有するアルミナ粒子と混合されてよい。他の好
適な障壁手段として、少なくとも一端に於て開口し気相
酸化剤が充填材の床に浸透し溶融親金属に接触すること
を許す耐火セラミック又は金属製の容器がある。
前述の如く、アルミナ及びシリカは充填材プリフォーム
にケイ素−窒化ケイ素マトリックス材料を浸透させる際
の障壁として適していることが解った。このことはアル
ミナやシリカが親金属としてのケイ素に濡れないことに
よるものと考えられる。ムライトやカオリンの如きアル
ミノ−シリケート材料も障壁材料として適している。ケ
イ素よりも腐食し易く、従ってケイ素によっては還元さ
れない他の金属の酸化物、例えばアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の酸化物及びこれらの互いに他との又はア
ルミナやシリカとの複合物が障壁手段として使用されて
もよい。障壁として選定される酸化物複合物の融点は窒
化反応温度よりも高い値でなければならず、この温度に
於てガスに対し不透過性を呈する稠密な塊に焼結するも
のであってはならない。
にケイ素−窒化ケイ素マトリックス材料を浸透させる際
の障壁として適していることが解った。このことはアル
ミナやシリカが親金属としてのケイ素に濡れないことに
よるものと考えられる。ムライトやカオリンの如きアル
ミノ−シリケート材料も障壁材料として適している。ケ
イ素よりも腐食し易く、従ってケイ素によっては還元さ
れない他の金属の酸化物、例えばアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の酸化物及びこれらの互いに他との又はア
ルミナやシリカとの複合物が障壁手段として使用されて
もよい。障壁として選定される酸化物複合物の融点は窒
化反応温度よりも高い値でなければならず、この温度に
於てガスに対し不透過性を呈する稠密な塊に焼結するも
のであってはならない。
前述の如く、純粋の窒化ボロンの如き非蒸発性のボロン
化合物が窒化ケイ素の浸透及び成長の領域を限定するた
めの障壁材料として使用されてよい。ボロンはケイ素−
窒化ケイ素系に於て濡れ性に影響し、金属が充填材に浸
透することを阻止する。
化合物が窒化ケイ素の浸透及び成長の領域を限定するた
めの障壁材料として使用されてよい。ボロンはケイ素−
窒化ケイ素系に於て濡れ性に影響し、金属が充填材に浸
透することを阻止する。
更に他の一つの実施例に於ては、本発明は溶融親金属又
はガス雰囲気に対しキラー材を添加することにより窒化
反応を故意に終了させることを含んでいる。親金属がケ
イ素である場合には、金属ボロンや酸化ボロン、ハロゲ
ン化ボロン、又は水素化ボロンの如き蒸発性のボロン化
合物が好適なキラー材である。
はガス雰囲気に対しキラー材を添加することにより窒化
反応を故意に終了させることを含んでいる。親金属がケ
イ素である場合には、金属ボロンや酸化ボロン、ハロゲ
ン化ボロン、又は水素化ボロンの如き蒸発性のボロン化
合物が好適なキラー材である。
非常に安定なホウ化物を形成する元素を添加することに
よりキラー材の作用を逆転させることができる。親金属
がケイ素である場合には、カルシウム又はカルシウム化
合物を添加することにより親金属としてのケイ素の窒化
が開始する。カルシウム元素が約１０ｖｔ％の濃度にて
親金属としてのケイ素に合金添加元素として添加されて
よく、或いは窒化カルシウム添加剤として約１０ｗｔ％
の濃度にて窒化ケイ素の充填材に添加されてよい。この
効果は親金属合金よりボロンを除去し、ＢＮの形成がも
はや発生せず、好ましい濡れ挙動が優勢的になる点まで
液体溶液中のボロン濃度を低減するカルシウムへキサポ
ライドの固体析出物の形成によるものである。
よりキラー材の作用を逆転させることができる。親金属
がケイ素である場合には、カルシウム又はカルシウム化
合物を添加することにより親金属としてのケイ素の窒化
が開始する。カルシウム元素が約１０ｖｔ％の濃度にて
親金属としてのケイ素に合金添加元素として添加されて
よく、或いは窒化カルシウム添加剤として約１０ｗｔ％
の濃度にて窒化ケイ素の充填材に添加されてよい。この
効果は親金属合金よりボロンを除去し、ＢＮの形成がも
はや発生せず、好ましい濡れ挙動が優勢的になる点まで
液体溶液中のボロン濃度を低減するカルシウムへキサポ
ライドの固体析出物の形成によるものである。
酸化反応に対する停止作用を有する汚染物質が同定され
、この作用が理解されると、それらの汚染物質が酸化反
応を冑利に制御するために使用されてよい。汚染物質を
溶融親金属又はガス雰囲気に添加することにより成る特
定の瞬間に於て反応を停止させることができ、また適当
な合金添加元素を添加することにより反応を再度開始さ
せることができる。
、この作用が理解されると、それらの汚染物質が酸化反
応を冑利に制御するために使用されてよい。汚染物質を
溶融親金属又はガス雰囲気に添加することにより成る特
定の瞬間に於て反応を停止させることができ、また適当
な合金添加元素を添加することにより反応を再度開始さ
せることができる。
例１
商業的な純アルミニウムをベースとし３％の８１及び３
％のＭｇを含有する親金属合金が、本発明の方法に従っ
て酸化アルミニウムの多結晶複合材料を製造するために
使用された。反応温度は１２５０℃であり、充填材はＮ
ｏｒｔｏｎ ｒ ３８ Ａｌｕｎｄｕｍ Ｊの酸化アル
ミニウムよりなっていた。気相酸化剤は酸素であった。
％のＭｇを含有する親金属合金が、本発明の方法に従っ
て酸化アルミニウムの多結晶複合材料を製造するために
使用された。反応温度は１２５０℃であり、充填材はＮ
ｏｒｔｏｎ ｒ ３８ Ａｌｕｎｄｕｍ Ｊの酸化アル
ミニウムよりなっていた。気相酸化剤は酸素であった。
充填材の粒子寸法及び酸化剤の分圧をそれぞれ二つのレ
ベルに設定して四つの試験が行われ、下記の表１に示さ
れた結果が得られた。
ベルに設定して四つの試験が行われ、下記の表１に示さ
れた結果が得られた。
ｖＥ→
一〇 い 悼 製
八
′＃１１ 枢 訟 認酸素分圧を増大
させることの反応速度に対する効果は充填材の粒子寸法
を増大させることの効果よりも遥かに太きかりた。従っ
て上述の四つの試験の反応速度の増大の順位は以下の如
く表わされる。
させることの反応速度に対する効果は充填材の粒子寸法
を増大させることの効果よりも遥かに太きかりた。従っ
て上述の四つの試験の反応速度の増大の順位は以下の如
く表わされる。
４＜３＜＜２＜１
（最も遅い） （最も速い）
例２
高純度の金属ケイ素よりなる親金属が、本発明に従って
窒化ケイ素の多結晶複合材料を製造するために使用され
た。反応温度は１６５０℃であり、充填材はＫｅｍａ
Ｎｏｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙより供給される窒化ケイ素よ
りなっていた。気相酸化剤は窒素であった。
窒化ケイ素の多結晶複合材料を製造するために使用され
た。反応温度は１６５０℃であり、充填材はＫｅｍａ
Ｎｏｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙより供給される窒化ケイ素よ
りなっていた。気相酸化剤は窒素であった。
二つの試験が行われ、一方の試験に於ては充填材は供給
されたままの状態の材料であった。この材料は粒径１５
０〜２５０μｌの無作為な形状のほぼ等軸筋の粒子より
なっており、各粒子は粒径１〜１０μｌの微細なりリス
タライトの集合体である。これらの集合体は一般に多孔
質であるが、小孔の量は粒子毎に大きく異なっている。
されたままの状態の材料であった。この材料は粒径１５
０〜２５０μｌの無作為な形状のほぼ等軸筋の粒子より
なっており、各粒子は粒径１〜１０μｌの微細なりリス
タライトの集合体である。これらの集合体は一般に多孔
質であるが、小孔の量は粒子毎に大きく異なっている。
他方の試験に於ては供給されたままの材料が充填材とし
て使用される前に粉砕された。粉砕工程により個々の１
０μＩのクリスタライトが集合体より解放される。これ
らの粒子を充填材の床に充填することによっては粗い互
いに接続されたチャンネルは形成されず、小さい粒子間
小孔のみが存在している。これらの粒子はケイ素のイン
ゴットの周りに充填された充填材の床として使用された
。
て使用される前に粉砕された。粉砕工程により個々の１
０μＩのクリスタライトが集合体より解放される。これ
らの粒子を充填材の床に充填することによっては粗い互
いに接続されたチャンネルは形成されず、小さい粒子間
小孔のみが存在している。これらの粒子はケイ素のイン
ゴットの周りに充填された充填材の床として使用された
。
試験の結果は下記の表２に示された通りであった。
＝１−１
表２より、反応温度に於て３倍の時間をかけても、微細
な充填材を使用して行われた試験２に於て製造された複
合材料は非常に少ない酸化反応生成物しか含んでおらず
、従ってかなり多量の未反応の親金属を含んでいること
が明らかである。
な充填材を使用して行われた試験２に於て製造された複
合材料は非常に少ない酸化反応生成物しか含んでおらず
、従ってかなり多量の未反応の親金属を含んでいること
が明らかである。
第３図は試験１に於て溶融親金属としてのケイ素の浸透
が完了した直後に採られたサンプルの多孔質の集合体の
形態をなす窒化ケイ素充填材のサンプルを１００倍にて
示す顕微鏡写真である。灰色の領域は窒化ケイ素を示し
ており、白色の領域は親金属としての未反応のケイ素を
示しており、黒色の領域は小孔を示している。元の窒化
ケイ素粒子は金属ケイ素が浸透した粒子間小孔空間と同
様明瞭である。各粒子は稠密な窒化ケイ素の反応生成物
の層により囲繞されている。小孔は粒子間小孔空間に残
存している。
が完了した直後に採られたサンプルの多孔質の集合体の
形態をなす窒化ケイ素充填材のサンプルを１００倍にて
示す顕微鏡写真である。灰色の領域は窒化ケイ素を示し
ており、白色の領域は親金属としての未反応のケイ素を
示しており、黒色の領域は小孔を示している。元の窒化
ケイ素粒子は金属ケイ素が浸透した粒子間小孔空間と同
様明瞭である。各粒子は稠密な窒化ケイ素の反応生成物
の層により囲繞されている。小孔は粒子間小孔空間に残
存している。
第４図は窒化反応が完了した後に於ける試験１に於て製
造された複合材料を示す顕微鏡写真である。
造された複合材料を示す顕微鏡写真である。
第５図は試験２に於て製造された複合材料を示す顕微鏡
写真である。これらの顕微鏡写真の倍率は第３図の倍率
と同様１００倍である。元の充填材粒子はこれらの図の
構造に於ても尚明瞭である。
写真である。これらの顕微鏡写真の倍率は第３図の倍率
と同様１００倍である。元の充填材粒子はこれらの図の
構造に於ても尚明瞭である。
第４図は粒子間小孔が窒化反応生成物としての窒化ケイ
素にて充填された状態になっており、これにより実質的
に小孔のない構造体が形成されていることを示している
。
素にて充填された状態になっており、これにより実質的
に小孔のない構造体が形成されていることを示している
。
第５図より、充填材の床に溶融ケイ素を反応を伴って浸
透させんとすることにより、充填材の大きい空間が金属
にて完全に充填され、自然に充填された金属マトリック
ス複合構造体が局部的に形成されていることが明らかで
ある。
透させんとすることにより、充填材の大きい空間が金属
にて完全に充填され、自然に充填された金属マトリック
ス複合構造体が局部的に形成されていることが明らかで
ある。
下記の例は高純度金属ケイ素の窒化に対する添加される
ドーパントの効果を示している。
ドーパントの効果を示している。
例３
下記の親金属合金を用いて本発明の方法に従って窒化ケ
イ素の多結晶複合材料が製造された。
イ素の多結晶複合材料が製造された。
１、高純度ケイ素（アルファ等級Ｇｎ）２．９０％の高
純度ケイ素（１０％鉄のドーパント） ３．９０％の高純度ケイ素（１０％銅のドーパント） 各場合に於ける反応条件は、充填材としてＫｅａ＋ａＮ
ｏｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙより供給される１５０〜２５０
μｍの窒化ケイ素粒子集合体を使用して１５５０℃にて
１６時間に亙る条件であった。
純度ケイ素（１０％鉄のドーパント） ３．９０％の高純度ケイ素（１０％銅のドーパント） 各場合に於ける反応条件は、充填材としてＫｅａ＋ａＮ
ｏｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙより供給される１５０〜２５０
μｍの窒化ケイ素粒子集合体を使用して１５５０℃にて
１６時間に亙る条件であった。
結果は下記の表３に示された通りであった。
表 ３
重量増（理論最大
試験 親 金 属 値に対する％）１ 高
純度Ｓ１ ６５２ ９０％Ｓｌ、１０
％Ｆｅ ８５３ ９０％Ｓｌ、１０％Ｃｕ
７５表３より、重量増、即ち金属ケイ素の窒化の程度
がかなり増大することはドーパント材として銅及び鉄を
使用することに関連していることが明らかである。
純度Ｓ１ ６５２ ９０％Ｓｌ、１０
％Ｆｅ ８５３ ９０％Ｓｌ、１０％Ｃｕ
７５表３より、重量増、即ち金属ケイ素の窒化の程度
がかなり増大することはドーパント材として銅及び鉄を
使用することに関連していることが明らかである。
以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。
第１図は本発明のプロセスが実施されてよい反応容器を
示す縦断面図である。 第２図は存在する種々の相を明瞭に示すべく大きく拡大
された部分的に浸透された充填材の一部を示す第１図の
線Ａ−Ａに沿う断面図である。 第３図はマトリックスが主としてセラミックである本発
明のプロセスにより製造された多結晶複合材料の組織を
示す顕微鏡写真である。 第４図は親金属の浸透が開始した直後に於ける第３図の
複合材料構造体の組織を示す顕微鏡写真であり、粒子間
チャンネルが部分的に多孔質の酸化反応生成物にて充填
されていることを示している。 第５図は本発明のプロセスにより形成されマトリックス
が金属である多結晶複合材料の組織を示す顕微鏡写真で
ある。 １・・・容器、２・・・親金属片、３・・・充填材粒子
、４・・・境界、５〜８・・・充填材粒子 特許出願人 ランキサイド・テクノロジー・カンパ
ニー−エル争ビー 代 理 人 弁 理 士 明 石
昌 毅ＦＩＧ、 Ｉ ＦＩＧ、 ２ ＦＩＧ、５
示す縦断面図である。 第２図は存在する種々の相を明瞭に示すべく大きく拡大
された部分的に浸透された充填材の一部を示す第１図の
線Ａ−Ａに沿う断面図である。 第３図はマトリックスが主としてセラミックである本発
明のプロセスにより製造された多結晶複合材料の組織を
示す顕微鏡写真である。 第４図は親金属の浸透が開始した直後に於ける第３図の
複合材料構造体の組織を示す顕微鏡写真であり、粒子間
チャンネルが部分的に多孔質の酸化反応生成物にて充填
されていることを示している。 第５図は本発明のプロセスにより形成されマトリックス
が金属である多結晶複合材料の組織を示す顕微鏡写真で
ある。 １・・・容器、２・・・親金属片、３・・・充填材粒子
、４・・・境界、５〜８・・・充填材粒子 特許出願人 ランキサイド・テクノロジー・カンパ
ニー−エル争ビー 代 理 人 弁 理 士 明 石
昌 毅ＦＩＧ、 Ｉ ＦＩＧ、 ２ ＦＩＧ、５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 溶融親金属の気相酸化剤との酸化反応により得られた
自己支持多結晶材料を含む複合材料の製造方法にして、 親金属を選定する工程と、 前記親金属を酸化雰囲気中にてその融点よりも高い温度
に加熱し、得られる溶融金属の塊を粒子間小孔空間を有
する充填材の浸透可能な塊と接触させる工程と、 溶融親金属と酸化剤との間の酸化反応が充填される前記
充填材の塊の粒子間小孔空間の少なくとも一部内に於て
生じ、これにより前記塊内に於て形成される酸化反応生
成物及び前記親金属の酸化されなかった部分が前記充填
材の粒子を埋め込むマトリックスを与えるよう、前記充
填材に前記溶融親金属が浸透すること及び前記金属が前
記気相酸化剤と酸化反応することをそれらの速度を制御
する条件下にて可能にするに十分な時間に亙り前記温度
を維持する工程と、 前記複合材料を回収する工程と、 を含む複合材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/907,927 US4824625A (en) | 1986-09-16 | 1986-09-16 | Production of ceramic and ceramic-metal composite articles incorporating filler materials |
| US907927 | 1986-09-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6379770A true JPS6379770A (ja) | 1988-04-09 |
| JP2612577B2 JP2612577B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=25424866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62231977A Expired - Lifetime JP2612577B2 (ja) | 1986-09-16 | 1987-09-16 | セラミックス複合材料の製造方法 |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4824625A (ja) |
| EP (1) | EP0261055B1 (ja) |
| JP (1) | JP2612577B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008595B1 (ja) |
| CN (1) | CN1036191C (ja) |
| AT (1) | ATE81647T1 (ja) |
| AU (1) | AU600973B2 (ja) |
| BG (1) | BG47031A3 (ja) |
| BR (1) | BR8704766A (ja) |
| CA (1) | CA1307386C (ja) |
| CS (1) | CS275617B6 (ja) |
| DE (1) | DE3782304T2 (ja) |
| DK (1) | DK169917B1 (ja) |
| FI (1) | FI873883A7 (ja) |
| HU (1) | HU204244B (ja) |
| IE (1) | IE60943B1 (ja) |
| IL (1) | IL83858A (ja) |
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