DK170416B1 - Mikroporøs, hydrofil, hindefri, alkoholuopløselig polyamidharpiksmembran, fremgangsmåde til dens fremstilling, anvendelse af membranen i filterelementer samt harpiksstøbeopløsning til brug ved fremgangsmåden - Google Patents

Description

i DK 170416 B1

Opfindelsen angår en mikroporøs, hydrofil, hindefri, alkoholuopløselig polyamidharpiksmembran, en fremgangsmåde til dens fremstilling, anvendelse af membranen i filterelementer samt en harpiksstøbeopløsning til brug ved fremgangs-5 måden.

Der er mikroporøse membranark tilgængelige, der har en absolut partikelfjernelsesevne i området fra ca.

0,1 pm og derover. Disse er for størstedelens vedkommende fremstillet af syntetiske harpikser og cellulosederivater, 10 og de anvendes som filtermedier til fjernelse af suspenderede partikler og mikroorganismer fra væsker.

Sådanne membraner fremstilles under anvendelse af den såkaldte "tørre fremgangsmåde" ved udstøbning af en opløsningsmiddelopløsning af harpiksen eller ceilulosede-15 rivatet på en temporær bærer eller underlag som en tynd film, hvorefter opløsningsmidlet fjernes eller udskiftes under omhyggeligt kontrollerede betingelser. Opløsningsmiddelfjernelse og -udskiftning er meget langsom, og selv om processen kan tilpasses til kontinuerlig drift, kræves 20 et meget stort bærerbæltesystem som underlaget for nedfældning eller udstøbning af filmen samt et tørrearrangement til gennemførelse af fjernelsen af opløsningsmidlet. Dette forøger anlæggets størrelse og kapitalomkostningerne ved anlæggets konstruktion samt sikrer høje fremstillingsomkost-~ 25 ninger.

På grund af den meget store længde af materiale (opløsning eller film), der er under behandling på én gang, er en indstilling af behandlingsbetingelserne til nøje regulering af produktets karakteristika vanskelig. Medens 30 slutproduktet udtages og afprøves for sine karakteristika, er et .meget stort volumen materiale allerede ved at blive dannet til en membran og forbi det punkt, hvor en justering af fremgangsmådeparametrene til modificering af produktets karakteristika, hvor omgående den end er, kunne 35 påvirke det. Der fremstilles således en betydelig mængde membranark, der ikke svarer til specifikationerne, før re- 0 DK 170416 B1 2 sultatet af en korrektion kan ses ved afslutningen af produktionslinien. Dette resulterer i, at en stor mængde membranark ikke svarer til specificationerne, og et bredt område for produktvariation skal nødvendigvis accepteres for 5 at holde forkastelser på et minimum. Som en følge af høje produktionsomkostninger og en høj forkastelsesmængde er prisen for et sådant membranark tilbøjelig til at være temmelig høj.

En anden fremgangsmåde til fremstilling af membran-10 ark begynder også fra en opløsning af harpiksen eller cellulosederivatet med udstøbning af en film af opløsningen på en bærer og påfølgende dannelse af membranen ved præci-pitering efter neddypning af filmopløsningen i et ikke-op-løsningsmiddel for harpiksen. Denne fremgangsmåde resulte-15 rer i en hindeovertrukken membran med færre eller særdeles meget mindre porer eller endog nulporer og en indvendig del med større porer, idet de udvendige hindeovertrukne dele har større tilsyneladende vægtfylde end de indvendige dele.

Hindeovertrukne membraner er ikke-ensartede med hen-20 syn til partikelfjernelse. De membraner, der nu anvendes til omvendt osmose, er f.eks. effektive til at gennemføre sådanne opgaver som en saltafvisning på 90% eller derover, idet de således fungerer i området 2-5 Angstrom (0,002 - 0,005 pm), men de er ude af stand til at tilveje-25 bringe sterilitet i afgangsvæsken, idet de tillader bakterier i området omkring 2000 Angstrom (0,2 pm) at passere. Sådanne membraner er dårligt egnede, når der kræves en absolut fjernelse af partikelformigt materiale, såsom bakterier.

I US-PS nr. 3.615.024 er der f.eks. beskrevet dannelse 30 af anisotrope membraner med porer på fra 1 til 1000 pm ud fra mange forskellige syntetiske harpikser ved, at man (1) danner en støbedope af en polymer i et organisk opløsningsmiddel, (2) udstøber en film af støbedopen, 35 (3) fortrinsvis bringer den ene side af filmen i kontakt med et fortyndingsmiddel, der er karakterisk ved DK 170416 B1 3 o en høj grad af blandbarhed med det organiske opløsningsmiddel og en tilstrækkelig lav grad af forenelighed med støbedopen til at bevirke en hurtig præcipitering af den polymere, og 5 (4) bevarer fortyndingsmidlet i kontakt med membra nen, indtil praktisk taget alt opløsningsmiddel er udskiftet med fortyndingsmidlet.

De submikroskopisk porøse, anisotrope membraner består af en integral, makroskopisk tyk film af porøs polymer, 10 sædvanligvis på over ca. 0,050 mm og mindre end ca. 1,270 mm i tykkelse. Den ene overflade af denne film er et yderst tyndt, men relativ tæt spærrelag eller "-hinde" af mikro-porøs polymer i en tykkelse på fra ca. 0,1 til 5,0 pm, hvor en gennemsnitlig porediameter ligger i milli-pm-området, 15 f.eks. fra 1,0 til 1000 milli-pm, dvs. fra ca. 1/10 til 1/100 af tykkelsen af hinden. Resten af den integrale filmstruktur er et bærelag, der udgøres af en meget grovere porøs polymerstruktur, hvorigennem fluidum kan passere med kun lidt hydraulisk modstand. Med "integral film" menes 20 kontinuerlig, dvs. en fortsættende, polymerfase. Når en sådan membran anvendes som et "molekylfilter" med "hindesiden" i kontakt med fluidum under tryk, optræder praktisk taget al modstand mod fluidumstrømning gennem membranen i "hinden", og molekyler eller partikler af dimensioner, der er større 25 end porerne i "hinden", tilbageholdes selektivt. Fordi hindelaget er af en sådan ekstraordinær tyndhed, og fordi overgangen fra hindelaget til den makroporøse bærerstruktur er så brat, normalt på under ca. halvdelen af spærrelagets tykkelse eller på under 1 pm, er den totale, hydrauliske mod-30 stand mod fluidumstrømning gennem membranen særdeles ringe, dvs. membranen har overraskende høj permeabilitet over for fluida i forhold til dens porestørrelse.

I US-PS nr. 3.615.024 er det foreslået, at dannelsen af disse anisotrope membraner synes at være beslægtet med 35 visse diffusionsprocesser og osmotiske opløsningsmiddeludvekslingsprocesser som beskrevet nedenfor.

0 DK 170416 B1 4 Når et tyndt lag af polymeropløsning, der er afsat på et hensigtsmæssigt underlag (for at sikre præferencekontakt mellem fortyndingsmiddel og den ene overflade) bringes i kontakt med fortyndingsmiddel på den ene overflade, dif-5 funderer fortyndingsmiddel og opløsningsmiddel indbyrdes ind i det yderste lag næsten øjeblikkeligt. Således sker der næsten øjeblikkeligt en geldannelse eller præcipitering af den polymere. Med henblik på hurtigheden af denne fremgangsmåde størkner det øverste lag af den støbte film som en 10 yderst tynd membranhinde, hvis porøsitet og porefinhed er styret af de ovenfor udviklede forenelighedskriterier. Så snart denne membranhinde er dannet, retarderes hastigheden for fortyndingsmidlets indtrængen i det underliggende område af den støbte film og hastigheden for ekstraktion af 15 ’opløsningsmiddelkomponenten imidlertid stærkt. (Den må imid lertid ikke standses helt.) Under disse omstændigheder sker en påfølgende ændring i opløsningssammensætningen inde i filmen ret langsomt. Som følge heraf er der, når der foreligger et hensigtsmæssigt opløsningsmiddel, lejlighed til, 20 at der kan forekomme en langsom faseadskillelse til dannelse af en groft mikroporøs substruktur bestående af store, indbyrdes forbundne hulrum opfyldt af opløsningsmiddel/fortyn-dingsmiddel-opløsning og en mellemliggende polymermatrix omfattende konsolideret, næsten opløsningsmiddelfri polymer.

25 Derfor skyldes dannelsen af en yderst permeabel, groft mikroporøs substruktur for en stor dels vedkommende en hensigtsmæssig udvælgelse af et opløsningsmiddelsystem til filmstøb-ningsdoper samt udvælgelsen af et hensigtsmæssigt fortyndingsmiddel til samvirken med opløsningsmiddelsystemet 30 under præcipiteringstrinet.

Membranerne ifølge US-PS nr. 3.615.024 er således alle hindeovertrukne, og medens membranerne er vandbefugte-lige, så længe de holdes våde, er de endvidere alle hydrofobe og vanskelige at befugte med vand, undtagen ved hjælp 35 af overfladeaktive midler eller andre fugtemidler, når de først er tørret.

0 DK 170416 B1 5 I US-PS nr. 4.032.309 er der beskrevet fremstilling af polycarbonatharpiksmembraner, der beskrives som hydrofobe, og som klart har en særdeles ringe porestørrelse i ultrafiltreringsområdet. I US-PS nr. 4.032.309 er der hen- 5 visning til US-PS nr. 3.615.024 og til US-PS nr. 3.709.774, og det angives, at begge sidstnævnte US-PS anvender den generelle fremgangsmåde med fremstilling af en støbeopløsning af den polymere, udstøbning af en film deraf på et jævnt underlag og neddypning af underlaget og filmen i et 10 hensigtsmæssigt bratkølingsbad til udvikling af den færdige films asymmetriske strukturkarakteristika.

Disse fremgangsmåder varierer fra hinanden ved den måde, hvorpå nogle af fremgangsmådetrinene gennemføres. Medens US-PS nr. 3.615.024 er specielt rettet på fremstil-15 lingen af en membran med et mikroporøst bærelag og en integral, mikroporøs hinde, er US-PS nr. 3.709.774 primært interesseret i en filmstruktur med et porøst område umiddelbart op til et meget tyndt, tæt, ikke-porøst lag. I US-PS nr. 3.709.774 er specielt angivet fremstillingen af en støbe-20 opløsning bestående af den polymere og to indbyrdes blandbare opløsningsmidler, hvori den polymere er opløselig i 'væsentligt forskellige grader. Begge metoder ifølge US-PS nr. 3.615.024 og US-PS nr. 3.709.774 ser neddypnings- (eller membrandannelses-) -badet som et sådant, som fungerer som 25 opløsningsmiddel for støbeopløsningsopløsningsmiddelsyste-met, idet det derved udelukkende virker til fjernelse af ; støbeopløsningsopløsningsmiddel fra filmstrukturen.

I modsætning til fremgangsmåden ifølge US-PS nr. 3.709.774 anvendes der i US-PS nr. 4.032.309 ikke en tre-30 komponent- (harpiks, godt opløsningsmiddel, ringe opløsningsmiddel) -støbeopløsning, og i modsætning til såvel US-PS nr. 3.709.774 som US-PS nr. 3.615.024 anvendes i US-PS nr. 4.032.309 et neddypnings- (bratkølings-) -bad til igangsætning af dannelsen af filmen, hvilket bad skal frem-35 bringe en funktion, der hverken er beskrevet eller påtænkt i hverken US-PS nr. 3.709.774 eller US-PS nr. 3.615.024, DK 170416 B1 6 o nemlig bevirke kvældning af polycarbonatharpiksmaterialet samtidig med/ at støbeopløsningsmidlet fjernes fra filmen * derved.

Fremgangsmåden ifølge US-PS nr. 4.032.309 til frem-5 stilling af porøse polycarbonat- og andre harpiksmembraner sker ved/ at man (a) fremstiller en støbeopløsning ved stuetemperatur bestående af polycarbonatharpiksmateriale og et støbeopløsningsmiddel sammensat af ét eller flere gode opløs- 10 ningsmidler, hvorhos støbeopløsningen er stabil ved stuetemperatur , (b) udstøber et lag af den på denne måde dannede støbeopløsning på en jævn, ren overflade eller bærer, (c) tillader, at der sker desolvering fra laget i 15 et forudfastsat tidsinterval, (d) neddypper laget og bæreren i en bratkølingsbad-væske, hvorhos bratkølingsbadvæsken er i stand til at opløse støbeopløsningsmidlet og bevirke kvældning af polycarbonat-harpiksindholdet i laget, medens det er et ikke-opløsnings- 20 middel for polycarbonatharpiksen, og hvorhos neddypnings-trinet igangsætter dannelse af en mikroporøs membran ved indtrængen af bratkølingsbadvæsken i laget og udtrængen af støbeopløsningsmiddel derfra, (e) fjerner den mikroporøse membran fra bratkølings-25- badet, og (f) fjerner det resterende støbeopløsningsmiddel og bratkølingsbadvæsken fra den mikroporøse membran.

De mikroporøse film, der er fremstillet i eksemplerne, angives at være mindst lige så effektive til fil-30 trering som sådanne, der er fremstillet ifølge den kendte metode med udstøbning og ophold i kontrolleret atmosfære i langvarige tidsrum. Almindeligvis siges filmene at have bedre strømmehastigheder og at være lettere befugtelige end de kendte film.

35 Disse mikroporøse films reaktion måles som total- skumpunktet, der er det tryk, der kræves til at bevirke 0 DK 170416 B1 7 skumudvikling over filmens overflade. Denne metode anvendes gængs inden for denne teknik, og den betegnes "Boblepunktet". Endvidere er fremgangsmåden til fremstilling af disse membraner ikke modtagelig for tilpasning til kontinuerlig pro-5 duktion.

Der er beskrevet en række alkoholuopløselige poly-amidharpiksmembranark, men såvidt vides, er ingen blevet markedsført. Hvor der er tilvejebragt tilstrækkelig information til at tillade gentagelse af produktionen af disse 10 membraner, har de alle været overtrukket med en kraftig hinde. Der er blevet fremstillet membraner af alkoholopløselige polyamider, hvilke membraner er hindefrie, men de skal anvendes med medier, der ikke indeholder alkohol eller en række andre opløsningsmidler, hvori de er opløselige.

15 Endvidere kan sådanne membraner ikke anvendes efter vanddampsterilisering, en yderst ønskelig egenskab ved medier, der for en stor dels vedkommende anvendes til fremstilling af bakterielt sterile filtrater. Hule fibermembraner fremstillet ud fra polyamidharpiks markedsføres i kommercielt til-20 gængeligt apparatur, men de er overtrukket med en kraftig hinde, og de tjener til gennemførelse af delvise fraskil-lelser inden for området med omvendt osmose.

I US-PS nr. 2.783.894 og US-PS nr. 3.408.315 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af alkoholop- -25 løselige polyamidmembranark under anvendelse af Nylon 4, poly-£-butyrolactam. En opløsning af nylon kan udstøbes som en væskefilm og dernæst omdannes til en fast film, der har mikroporøs struktur efter tørring. Der fremstilles en alkohol/-vand-opløsning indeholdende nylon, hvilken opløsning indstil-30 les på punktet for begyndende præcipitering. Opløsningen bringes til punktet for begyndende præcipitering ved tilsætning til opløsningen af et med opløsningsmiddel blandbart ikke--opløsningsmiddel, der nedsætter nylonets opløselighed.

Dette punkt tilkendegives, når en ringe mængde ikke-opløs-35 ningsmiddel, der sættes til en prøve af opløsningen, bevirker en tydelig præcipitering af nylon.

0 DK 170416 B1 8

Nylonopløsningen, der er indstillet på punktet for begyndende præcipitering, og som indeholder de hensigtsmæssige additiver, udstøbes som en væskefilm på en optisk jævn overflade af et fast underlag og omdannes dernæst til en * 5 fast film ved udsættelse for en atmosfære indeholdende en konstant vedligeholdt koncentration af udskiftelige ikke--opløsningsmiddeldampe, dvs. dampe af en væske, hvori nylon ikke er opløseligt, men som kan udskiftes med dampe af opløsningsmidlet for nylonet. De fremkomne membraner er selv-10 følgelig opløselige i alkohol såvel som i en betydelig række af andre opløsningsmidler, og de må ikke vanddampsteriliseres, hvilket begrænser omfanget af deres anvendelighed.

I US-PS nr. 3.746.668 er der også beskrevet frem-15 stilling af membraner ud fra alkoholopløsninger af polyamider, der er alkoholopløselige, ved geldannelse af opløsningen ved tilsætning af en cyclisk ether som geldannelses-middel og tørring af filmen. Der anvendes ålkoholopløselige copolymere med relativ lav molekylvægt ud fra Nylon 6 og 20 Nylon 66 og ud fra Nylon 6, Nylon 66 og Nylon 610.

I US-PS nr. 3.876.738 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af mikroporøse membranark ud fra al-koholopløslige og alkoholuopløselige polyamider, såsom Nylon 6, poly-E-caprolactam, og Nylon 610, polyhexamethylensebacamid, 25 ved udstøbning af en opløsning af den polymere på et underlag og påfølgende præcipitering af membranen, hvorhos begge trin gennemføres successivt eller sideløbende i et bratkølingsbad af ikke-opløsningsmiddelvæske.

Efter dannelsen fortyndes nylonopløsningen med et = 30 ikke-opløsningsmiddel for nylon, og det anvendte ikke-opløs-ningsmiddel er blandbart med nylonopløsningen. I US-PS nr.

3.876.738 er der diskuteret polymermolekylaggregering i opløsning, og det er hævdet, at "den tætteste eller mest ikke--porøse polymerfilm frembringes ud fra en opløsning, hvori 35 der ikke sker nogen aggregatdannelse".

0 DK 170416 B1 9 I US-PS nr. 3.876.738 er det angivet, at " ... den fremkomne filmstyrke først og fremmest er bestemt af polymerkoncentrationen på grund af det store antal kædesammenfiltringer, der forekommer ved højere polymerkoncentrationer.

5 Endvidere ville "porestørrelsen" for film, der er udstøbt fra den ideelle opløsning, vokse svagt med polymerkoncentrationen på grund af den stigende aggregeringstendens ved højere koncentrationer. Aggregering i opløsning resulterer i filmporøsitet, eftersom filmen efter udstøbning kan 10 menes at bestå af indbyrdes virkende, aggregerede, sfæriske partikler. Jo større sfærer, desto større hulrum i filmen. Strukturelt ligner dette meget en æske tennisbolde eller andre ikke-sfæriske, geometriske genstande, der er sammensmeltet på deres kontaktpunkt".

15 Som første trin i US-PS nr. 3.876.738 kontrolleres filmporøsiteten ved "kontrol af aggregeringstendensen i støbeopløsningen. Dette gennemføres ...... ved tilsætning af ikke-opløsningsmiddel eller andre additiver til ændring af opløsningens opløsningsevne, hvorved polymermolekylernes 20 aggregeringstendens påvirkes og kontrolleres. Disse aggregaters indbyrdes virkning ved bestemmelse af den fremkomne filmstruktur påvirkes yderligere af de forskellige procesvariable, der hidtil er opretholdt".

Dette er den i US-PS nr. 3.876.738 beskrevne teori, 25 men den er ikke tilstrækkelig til at forklare, hvad der faktisk sker, og den er i mange henseender ikke i overensstemmelse med faktiske observationer. Endvidere er den forskellig fra andre, mere generelt accepterede teorier, der er fremsat til forklaring af polymermembrandannelse, såsom 30 Synthetic Polymeric Membranes, nesting (McGraw Hill 1971), s. 117-157. nestings teori er mere troværdig af en række grunde. Den redegør f.eks. for det meget store hulrumsvolu-' men i membranerne, hvad "tennisbold"-teorien ifølge US-PS nr. 3.876.738 ikke gør. Endvidere forklarer den, hvorfor 35 kun relativ polære polymere er modtagelige for membrandannelse, hvilket igen ikke sker i US-PS nr. 3.876.738.

o DK 170416 B1 10 I US-PS nr. 3.876.738 er det dernæst hævdet: "Udvælgelsen af et opløsningsmiddel for en udvalgt filmdannende polymer kan ske på basis af ovenstående informationer. Bestemmelse af optimale opløsningsmiddelsystemer samt andre 5 procesvariable kan dernæst foretages på basis af rutinemæssig laboratorieeksperimentering." Fortynding af opløsningen ved tilsætning af et ikke-opløsningsmiddel har imidlertid en begrænsning: "Fortynding med ikke-opløsningsmiddel kan gennemføres op til punktet for begyndende præcipi-10 tering af nylonet, men ikke derudover". Støbeopløsningerne er tilstrækkelig stabile til at udsættes for ældningsperioder på så meget som 5-8 dage og uendeligt i nogle tilfælde, men ikke så længe, at det opløste nylon udfælder.

Bratkølingsbadet kan eventuelt udgøres af samme ikke-15 -opløsningsmiddel, som er valgt til fremstillingen af nylon-opløsningen, og det kan også indeholde "ringe mængder" af det opløsningsmiddel, der er anvendt i nylonopløsningen. Forholdet mellem opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel er imidlertid lavere i bratkølingsbadet end i polymeropløs-20 ningen, for at det ønskede resultat kan opnås. Bratkølingsbadet kan også indbefatte andre ikke-opløsningsmidler, f.eks. vand. I alle eksemplerne er det opløsningsmiddel, der anvendes til opløsningerne, myresyre, men ingen af bratkølingsbadene indeholdt blot en ringe mængde myresyre.

25 Den i US-PS nr. 3.876.738 beskrevne fremgangsmåde siges at variere fra konventionelle metoder til fremstilling af mikroporøse film ved anvendelsen af mere simplificerede støbeopløsninger, men mere væsentligt ved eliminering af det langsomme ækvilibreringstrin med geldannelse i 30 en atmosfære med høj fugtighed. Ved konventionelle fremgangsmåder er dette et kritisk trin ved dannelsen af den ønskede filmstruktur. Ved den i US-PS nr. 3.876.738 beskrevne fremgangsmåde udstøbes filmen direkte i bratkølingsbadet, og den bratkøles øjeblikkelig. Ved kontrollering af støbe-35 opløsningsformuleringen som omhandlet ovenfor og kontrollering af bratkølingsbadet, herunder sammensætning og tempe- o DK 170416 B1 11 ratur, siges filmstrukturen at kontrolleres. Denne teknik danner filmstrukturen "katastrofalt" og står i direkte kontrast til den langsomme ækvilibreringsteknik, der er nødvendig ved konventionelle fremgangsmåder.

5 I US-PS nr. 3.876.738 er det foreslået, at det i nogle tilfælde kan være ønskeligt at lede den støbte film gennem en kort luftevaporeringszone forud for bratkølingsbadet. Teknikken kan anvendes i de tilfælde, hvor der ønskes en gradueret tværsnitsstruktur i filmen.

10 Produktet ifølge US-PS nr. 3.876.738 er ikke kommer cialiseret, og det er utilgængeligt. Dannelsen af en polymerfilm ved direkte neddypning af støbeharpiksen i et bratkølingsbad er vanskelig, og det har ikke været økonomisk gennemførligt at forsøge at gentage fremgangsmåden ifølge 15 US-PS nr. 3.876.738, således at produktets karakteristika kunne studeres, eftersom et sådant studium ville kræve konstruktion af et temmelig kompliceret apparat. Det er også bemærkelsesværdigt, at ingen af eksemplerne i US-PS .nr. 3.876,738 indbefatter dannelse af filmen i et bratkølings-20 bad, men i stedet for manuel udstøbning på glasplader ved individuelle laboratorieforsøg.

Der gennemføres forsøg under anvendelse af den i US-PS nr. 3.876.738 beskrevne glasplademetode med forsinkelsesperioder mellem trækning af filmen og neddypning i 25 badet, der varierer fra under 3 sekunder og helt op til 1 minut. Der er ingen signifikant forskel i produkternes karakteristika. Det kan derfor antages, at den film, der fremkommer ved udstøbning under badoverfladen (repræsenterende ekstrapolation til nultid), ikke vil være forskellig.

30 Med dette in mente dannes støbeharpikserne ifølge eksemplerne i US-PS nr. 3.876.738 som tynde film, og med minimal forsinkelse, altid på under 1 minut, for.således at muliggøre, at der ikke sker noget signifikant tab af opløsningsmiddel ved afdampning, neddyppes de i de beskrevne bade.

35 i alle tilfælde er de fremkomne film stærkt hindeovertrukne.

0 DK 170416 B1 12

Der er anvendt en række polyamidharpiksmembraner til omvendt osmose og ultrafiltrering, men alle har porestørrelser på under 0,1 pm og tilvejebringer derfor strømmehastigheder under det område, der er anvendeligt ved par-5 tikel- og bakteriefiltrering. Selv om porerne er tilstrækkelig små til fjernelse af sådanne mikroorganismer som bakterier, anvendes sådanne membraner ikke til dette formål, men de gennemfører i stedet for sådanne opgaver som omvendt osmose og ultrafiltrering, som ikke er kvantitative, og som 10 kan tolerere de ufuldstændigheder, som karakteriserer hinde-overtrukne nylonmembraner.

Ifølge US-PS nr. 3.980.605 tilvejebringes semipermeable membraner fremstillet ud fra blandinger af polyamider, især N-alkoxyalkylpolyamider, og vandopløselige poly--,5 vinylalkoholer. Membranerne formes fortrinsvis som hule fibre. Membranerne kan fremstilles ud fra kompositioner indeholdende polymerkomponenterne og et di-(lavere alkyl)-sulf-oxid, f.eks. dimethylsulfoxid. Membranerne kan indeholde kompleksdannende metalkomponenter.. . Membranerne er anven-20 delige til fraskillelse af kemikalier fra deres blandinger ved en teknik, der anvender et vandigt væskespærrelag og kompleksdannende metaller, f.eks. til fraskillelse af eth-ylenisk umættede carbonhydrider, såsom ethylen, fra carbon-hydrider med tætliggende kogepunkt, men sådanne membraner 25 har porestørrelser, der er for små til tilvejebringelse af strømmehastigheder, der er anvendelige ved partikel- og bakterief iltrering.

Det er et uheldigt forhold, at de fleste tilgængelige membranark er hydrofobe, dvs. ikke befugtes let af vand. 30 Et syntetisk harpiksmembranark er næsten uvægerligt fremstillet ud fra hydrofob, syntetisk harpiks, og det bibeholder det hydrofobe, karakteristiske træk ved den polymere, hvorudfra det er fremstillet. Celluloseestermembranerne er også hydrofobe. Af de tilgængelige membranark, der er anven-35 delige inden for partikelfraskillelsesområdet, er kun regenererede celluloseark og alkoholopløselige polyamidmembran-ark hydrofile, dvs. befugtelige med vand.

0 DK 170416 B1 13 I US-PS nr. 3.901.810 er der foreslået en udvej for dette problem ved fremstilling af ultrafiltreringsmembraner ud fra segmenterede polymere med distinkte, hydrofile og hydrofobe dele. I patentskriftet er det foreslået, at den 5 fremkomne film eller membran har en grov morfologi, hvor den hydrofile del af systemet foreligger som en kontinuerlig fase, medens den hydrofobe del er til stede som en dispers fase, hvis støbeopløsningsmidlet er et bedre opløsningsmiddel for de hydrofile polymersegmenter end for de 10 hydrofobe segmenter. Membransystemet indbefatter segregerede domæner af hydrofobe segmenter dispergeret på en baggrund af de hydrofile polymersegmenter. Hvis en støbeopløsning er udvalgt således, at den er et bedre opløsningsmiddel for de hydrofobe polymersegmenter end for de hydro-15 file segmenter, vil faseforholdet i fremkomne film på samme måde være omvendt, og filmen vil ikke fungere som membran for vandige medier, men vil snarere opføre sig som en hydrofob film, der praktisk taget ikke har nogen vandpermeabi-litet.

20 Denne udvej anvender imidlertid blot kombinationer af hydrofile og hydrofobe grupper til opnåelse af vandper-meabilitet, og den foreslår ikke en måde til modificering af normalt hydrofobe grupper til forbedring af vandperme-abiliteten af hydrofobe polymere. I US-PS nr. 3.901.810 er 25 polyamider ikke omtalt som acceptable membranmaterialer til den dér beskrevne opfindelse.

I US-PS nr. 4.073.733 er der beskrevet en hydrofil polyvinylalkoholhulfibermembran med en relativ ensartet porestørrelsesfordeling i området fra 0,02 til 2 pm, men disse 30 porer er ikke indbyrdes forbundne, og produktet anvendes til fraskillelse i dialyseområdet (opløst forbindelse med høj molekylvægt) fremfor som partikel- eller bakteriefilter.

Eftersom størstedelen af filteranvendelser for membranark er ved filtreringen af vandige medier, er det essen-35 tielt at opnå en tilstrækkelig befugtning af arket til at lette filtrering, men denne er ikke let at opnå. Der kan 0 DK 170416 B1 14 sættes overfladeaktive midler til det medium, der filtreres, for at sætte mediet i stand til at befugte arket tilstrækkeligt til at trænge igennem det til filtrering. Tilsætningen af fremmedmaterialer, såsom overfladeaktive midler, er imid-5 lertid ikke mulig eller ønskelig ved mange anvendelser, f.eks. ved bakterie-assays, eftersom nogle bakterier dræbes af overfladeaktive midler. Ved andre anvendelser kan filtreringsmedier ikke blandes op ved tilsætning af overfladeaktive midler uden skadelige følger.

10 Membranark fremstillet af celluloseestere, der gængs tegner sig for over 95% af alt det membranarkmate-riale, der forhandles, er ikke-vandbefugtelige af natur.

Derfor tilsættes overfladeaktive midler, når de anvendes til vand.

Endvidere har disse membraner tilbøjelighed til at være 15 skøre, og for at modvirke dette tilsættes glycerol som blød-gøringsmiddel, men dette er også uønskeligt, fordi det vil blive udvasket i vandige fluida og skaber et forureningsproblem, der er uacceptabelt ved mange anvendelser.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes 20 et alkoholuopløseligt polyamidharpiksmembranark, der er hydrofilt af natur. Dette er en yderst bemærkelsesværdig egenskab, forsåvidt som den alkoholuopløselige polyamidharpiks, hvorudfra arket fremstilles, er hydrofob. Grunden til, at det polyamidharpiksmembranark, der fremstilles ved den 25 her omhandlede fremgangsmåde, er hydrofilt, forstås ikke for øjeblikket, men det ser ud til at skyldes en rumfordeling af de hydrofile grupper i den polymerkæde, der er fikseret i den faste polymermembranoverflade som et resultat af præcipiteringsprocessen. Den kan henføres til krystal- * 30 struktur eller til fast struktur eller til en eller anden rumform af NH- og/eller CO-grupperne på membranarkets overflade, hvilke grupper letter dets befugtning med vand. Det er en kendsgerning, at en dråbe vand, der er anbragt på et tørt polyamidharpiksmembranark ifølge opfindelsen, vil 35 trænge ind i arket og forsvinde i løbet af nogle få sekunder.

Et ark af den tørre membran, der er anbragt på overfladen 0 DK 170416 B1 15 af en vandmasse, vil gennemfugtes og kan endog synke ned i vandet i løbet af nogle få sekunder. Hvis membranen ned-dyppes helt i vand, er den gennemfugtet på under 1 sekund.

Evnen af en membrans eller et underlags befugte-5 lighed med vand bestemmes ved anbringelse af en dråbe vand på membran- eller underlagsoverfladen. Kontaktvinklen tilvejebringer et kvantitativt mål for befugtning. En meget høj kontaktvinkel indicerer ringe befugtning, medens en nul-kontaktvinkel definerer fuldstændig eller perfekt befugtning. 10 Den polyamidharpiks, hvorudfra membranerne ifølge opfindelsen fremstilles, har en høj kontaktvinkel, og de befugtes ikke af vand.

Befugteligheden af disse membraner er ikke en funktion af tilbageholdt vand. Membranprøver, der er tørret ved 15 175°C i 72 timer i en indifferent atmosfære, i vakuum og i luft er uændrede med hensyn til befugtelighed med vand.

Hvis de imidlertid opvarmes til en temperatur lige under membranens blødgøringstemperatur (opvarmning til en højere temperatur ville selvfølgelig ødelægge membranen, eftersom 20 den ville smelte), genomdannes membranen til et hydrofobt materiale, der ikke længere befugtes af vand. Dette antyder, at hydrofiliteten er en funktion af fast struktur, og at den opnås ved membrandannelsesprocessen, sandsynligvis under udfældning af membranen i løbet af processen. Den 25 kan være forbundet med krystalstruktur, eller den kan kun være forbundet med ikke-krystallinsk eller amorf, fast struktur, men den synes ikke at hænge sammen med en fysisk orientering af de hydrofile grupper i polyamidkæden, hvilken orientering går tabt, når membranfilmen opvarmes til en 30 tilstrækkelig høj temperatur til at tillade genorientering til en normal konfiguration, hvor materialet er hydrofobt.

Det giver sig naturligvis af sig selv, at det er vigtigt ikke at opvarme membranen til over denne temperatur under bearbejdning og tørring.

35 Et yderligere væsentligt, karakteristisk træk ved de her omhandlede polyamidharpiksmembranark er deres høje 0 DK 170416 B1 16 fleksibilitet. I det normale tykkelsesområde, hvori de er anvendelige, kan de, medmindre de foreligger i en ekstrem tørhedstilstand, foldes frem og tilbage på sig selv adskillige gange uden skade og uden tilsætning af et blødgørings-5 middel.

Ved den her omhandlede fremgangsmåde opløses polyamidharpiksen i et polyamidharpiksopløsningsmiddel, såsom myresyre. Et ikke-opløsningsmiddel tilsættes under kontrollerede betingelser til opnåelse af en nucleeret opløsning, 10 og den fremkomne opløsning udstøbes på et underlag i form af en film, og denne opløsningsfilm bringes i kontakt og fortyndes med en væske, der er en blanding af et opløsningsmiddel og et ikke-opløsningsmiddel for polyamidharpiksen. Dernæst udfælder polyamidharpiksen fra opløsningen, hvor-15 ved den danner et hindefrit, hydrofilt membranark på underlaget, og arket kan dernæst vaskes til fjernelse af ikke-op-løsningsmidlet. Membranen kan fjernes fra underlaget og tørres, eller hvis underlaget er porøst, kan det inkorporeres i membranen eller fastgøres til membranen for at virke 20 som en permanent bærer, og det tørres dernæst sammen med membranen.

De betingelser, hvorunder polyamidharpiksen præcipi-teres, bestemmer membranens hindefrie natur samt dens fysiske karakteristika, dvs. størrelsen, længden og formen 25 af de gennemgående porer i membranen. Under visse betingelser dannes en membran, der har gennemgående porer, der strækker sig fra overflade til overflade, og som er praktisk taget ensartede i form og størrelse. Under andre betingelser er de gennemgående porer koniske, idet de er bredere ved 30 den ene overflade og indsnævrende mod den anden overflade af membranen.

Under betingelser, der ligger uden for opfindelsens omfang, opnås endnu en anden form for membranen, som har en tæt hinde gennemtrængt af porer, med mindre diameter end 35 porerne i resten af arket. Denne hinde er normalt på den ene side af membranarket, men den kan være på begge sider DK 170416 B1 17 af membranarket. Sådanne hindeovertrukne membraner er konventionelle inden for teknikken, har relativ højere trykfald og andre dårlige filtreringskarakteristika samt er uønskelige.

5 Ved kontrol med den metode, ved hvilken udstøb- ningsharpiksen nucleeres, og præcipiteringsbetingelserne er det således muligt at opnå hydrofile polyamidharpiks-membraner med gennemgående porer med ønskede karakteristika, enten ensartede fra overflade til overflade eller koniske 10 med større porer på den ene overflade, der går over i finere porer på den anden overflade.

Dannelsen af en polyamidmembran med ensartede porer eller koniske porer uden en hinde på nogen af overfladerne er også bemærkelsesværdig. Som det er beskrevet i 15 US-PS nr. 3.615.024 og US-PS nr. 3.876.738, er det kendt, at præcipitering af en polyamidharpiksmembran i et ikke--opløsningsmiddel resulterer i en hindeovertrukket membran. Dannelsen af en hydrofil, hindefri polyamidharpiksmembran ved denne fremgangsmåde er hidtil ikke blevet opnået.

20 Den her omhandlede fremgangsmåde til fremstilling af en mikroporøs, hindefri, hydrofil, alkoholuopløselig polyamidmembran er ejendommelig ved, at man fremstiller en opløsning, af en alkoholuopløselig hydrofob polyamidharpiks i et polyamidopløsningsmiddel, inducerer nucleering af opløsnin-25 gen, eventuelt under dannelse af et synligt præcipitat af polyamidharpikspartikler, ved reguleret tilsætning til opløsningen af et ikke-opløsningsmiddel for polyamidharpiksen under kontrollerede betingelser for koncentration, temperatur, tilsætningshastighed og omrøringsgrad, hvorved der 30 dannes en støbeopløsning, udspreder støbeopløsningen på et underlag til dannelse af en tynd film af støbeopløsningen på underlaget, bringer filmen af støbeopløsning i kontakt med og fortynder den med et flydende ikke-opløsningsmiddel for polyamidharpiksen, hvorved polyamidharpiks udfældes fra 35 støbeopløsningen i form af en tynd, mikroporøs, hindefri, hydrofil membran, vasker membranen til fjernelse af opløs- DK 170416 B1 18 ningsmiddel og tørrer den fremkomne membran.

Ved foretrukne udførelsesformer for den her omhandlede fremgangsmåde er opløsningsmidlet for polyamid-harpiksopløsningen myresyre, og ikke-opløsningsmidlet er 5 vand, og polyamidharpiksopløsningsfilmen bringes i kontakt med ikke-opløsningsmidlet ved neddypning af filmen båret på underlaget i et bad af ikke-opløsningsmiddel, der udgøres af vand, hvilket bad indeholder en væsentlig mængde myresyre.

10 Opfindelsen angår også et mikroporøst, hydrofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polyamidharpiksmembranark af alkoholuopløselig, hydrofob polyamidharpiks, hvilket membranark er ejendommeligt ved, at det er i stand til at gennemfug-tes i løbet af højst 1 sekund, når det er neddyppet fuld-15 stændigt i vand, og at vende tilbage til et hydrofobt materiale, der ikke længere fugtes af vand, når det er opvarmet til en temperatur lige under membranens blødgøringstempe-ratur, og at det er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

20 Dette membranark kan have gennemgående porer, der strækker sig fra overflade til overflade, og som er praktisk taget ensartede i form og størrelse, eller det kan have gennemgående porer, der strækker sig fra overflade til overflade, og som er koniske, bredere ved den ene overflade og 25. indsnævrende mod den anden overflade af membranarket.

Membranarket har fortrinsvis en absolut partikelfjernelseskapacitet på fra 0,10 Mm til 5 Mm.

Ved alle disse udførelsesformer er de foretrukne polyamidharpikser polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), 30 poly-£-caprolactam (Nylon 6) eller polyhexamethylensebac-amid (Nylon 610).

Opfindelsen angår desuden et mikroporøst, hydrofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polyamidharpiksflerlagsmembranark, som er ejendommeligt ved, at det består af to membranark 35 ifølge opfindelsen, der adhærerer til hinanden og danner et enkelt flerlagsmembranark med partikelfjernelseskarakteristi- DK 170416 B1 19 ka, der er overlegne i forhold til sådanne karakteristika af de individuelle membranark.

Opfindelsen angår endvidere et filterelement, som er ejendommeligt ved, at det omfatter et mikroporøst, hydrofilt, 5 hindefrit, alkoholuopløseligt polyamidharpiksmembranark ifølge opfindelsen, der er formet i en tubulær konfiguration med rørets ender forseglet til endehætter, hvoraf mindst . én endehætte har en central åbning, der giver adgang til rørets indre, og med arkets sider overlappende hinanden og 10 forseglet sammen, hvorhos alle forseglinger er fluidumtætte.

Opfindelsen angår endelig også en harpiksstøbeopløs-ning til brug ved fremgangsmåden til fremstilling af en hindefri, mikroporøs, alkoholuopløselig polyamidmembran i fast form med en absolut partikelfjernelseskapacitet på fra 15 0,10 til 5 μη eller derover, og som er hydrofil og forbliver hydrofil, indtil den opvarmes til en temperatur lige under dens blødgøringspunkt, hvilken harpiksstøbeopløsning er ejendommelig ved, at den omfatter en nucleeret opløsning af en alkoholuopløselig hydrofob polyamidharpiks i et polyamid-20 opløsningsmiddel, hvorhos nucleeringen er induceret ved tilsætning af et ikke-opløsningsmiddel til opløsningen under regulerede betingelser for opløsningsmiddel- og ikke-opløsningsmiddel- samt harpikskoncentration, temperatur, blandein-tensitet, tilsætningstid og systemgeometri, eventuelt således 25 at der er dannet et synligt præcipitat af polyamidharpiks under tilsætningen af ikke-opløsningsmidlet.

På tegningen er der i fig. 1 vist en kurve, der på kvalitativ måde viser forholdet mellem harpiksstøbeopløsningens nucleeringsgrad 30 og den fremkomne membrans porediameter, i fig. 2 vist en kurve, der viser forholdet for en membran med ensartede porer mellem titerreduktion, defineret 35 DK 170416 B1 20 som mængden af Pseudomonas diminutiae-bakterier indeholdt i tilgangsvæsken i forhold til mængden opnået i afgangsvæsken, og det antal lag af filtermedium med ensartede porer, hvorigennem den bakterie-ladede væske ledes, i 5 fig. 3 er der vist en kurve, der viser det forhold, der fremkommer, når en befugtet membran sættes under tryk med en gas, og forholdet luftstrøm lufttryk

10 er afbildet mod det påførte lufttryk. Mængden KT er defi-neret ved den brudte streg i fig. 3. I

fig. 4 er der vist en kurve, der viser forholdet mellem TR og KL, hvor 15 TR = (eller Log TR = ^ Log TR), hvor t er tykkelsen i pm af poremembranen med ensartede porer, hvilken membran har en titerreduktion som defineret ovenfor, der er lig med og 20 T„ er den beregnede titerreduktion for en 0,03 mm tyk membran med lige stor porestørrelse, 2 KL er det tryk, målt i kg/cm , ved hvilket luftstrømningen gennem den vandfugtige membran stiger meget stærkt 25 (jvf. fig. 3), og KT er værdien af K_ korrigeret til at svare til L5 l værdien af en membran, der er 0,13 mm tyk under anvendelse af de empirisk bestemte korrektionsfaktorer, der er angivet 30 i nedenstående tabel I.

35 DK 170416 B1 21

Tabel I

Målt tykkelse Korrektions- _mm_ faktor 5 0,05 1,10 0,08 1,044 0,10 1,019 0,13 1,000 0,15 0,985 10 0,20 0,962 0,25 0,946 0,38 0,920 I fig. 4 er vist en kurve, der repræsenterer re-15 sultaterne af måling af K^- og TR-værdierne for 45 forskellige prøver, der er fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde .

I Fig. 5 er der vist et scanningelektronmikrofoto- grafi (SEM) i 1500 ganges forstørrelse af en membran med ens- 20 artede porer, der er fremstillet ved den her omhandlede frem- o gangsmåde, og som har en Kr på 3,3 kg/cm , en t = 0,94 mm 18^5 og en anslået TR på 3x10 for Pseudomonas diminutiae--organismer. Midterdelen af dette mikrofotograf! viser en snit gennem membranens tykkelse, hvor porestørrelserne ses . 25 at være ensartede fra overflade til overflade. Øverste og nederste mikrofotografi viser henholdsvis den øverste og nederste overflade, der støder op til snittet, og porestørrelsen ved hver af disse overflader kan også ses som værende ens.

30 I fig. 6 er der vist et scanningelektronmikrofoto- grafi i 1000 ganges forstørrelse af en anden membran med ensartede porer, der er fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde, og som har en L på 2,8 kg/cm , t = 0,14 mm 15 "5 og en anslået TR på 8x10 for Pseudomonas diminutiae-35 -organismer. I lighed med fig. 5 er midterdelen et snit gennem membranen, der viser en ensartet porestørrelse fra DK 170416 B1 22 overflade til overflade, og øverste og nederste fotografi viser de tilstødende øverste og nederste overflader, der igen ikke kan ' skelnes fra hinanden med hensyn til porestørrelse.

5 I fig. 7 er der vist et scanningelektronmikrofoto- grafi i 1000 ganges forstørrelse af en membran med koniske porer, der er fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde. Denne membran er 81 pm tyk, og i midterdelen af SEM kan ses, at den øvre del af snittet har en betydelig mindre 10 porediameter end det tilstødende materiale, idet porediameteren gradvis går over i den større størrelse. Når man sammenligner øverste og nederste fotografi, er porediametrene på den øverste overflade betydelig mindre end porediametrene på den nederste overflade.

15 I fig. 8 er der vist et scanningelektronmikrofoto- grafi i 1500 ganges forstørrelse af en let hindeovertrukket membran af den type, der fremkommer, når der anvendes bade uden for den foreliggende opfindelses område.

I fig. 9 er der vist et lignende mikrofotografi af 20 en stærkere hindeovertrukket membran.

I Fig. 10 er der vist en skematisk afbildning af forholdet mellem (a) KT , en partikelfjernelsesparameter for mem-braner, der er fremstillet ved den her omhandlede fremgangs- 25 måde, hvilken KT -værdi er defineret ved den foreliggende "5 opfindelse, (b) blandingsintensiteten, udtrykt som omdrejninger pr. minut af det tilkoblede blandeapparat, der anvendes til indarbejdning af en 15,5% harpiksopløsning i 98,5% myre- 30 syre til opnåelse af den støbeopløsning, der anvendes til fremstilling af membranerne, og (c) myresyrekoncentrationen af den fremkomne støbeopløsning.

Selv om de forskellige polyamidharpikser alle er 35 copolymere af en diamin og en dicarboxylsyre eller homopoly-mere af et lactam af en aminosyre, varierer de bredt i DK 170416 B1 23 krystallinitet eller fast struktur, smeltepunkt og andre fysiske egenskaber. Det er bestemt i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, at anvendelsen af den her omhandlede fremgangsmåde ved copolymere af hexamethylendiamin 5 og adipinsyre (Nylon 66), ved copolymere af hexamethylendiamin og sebacinsyre (Nylon 610) og homopolymere af poly--£-caprolactam (Nylon 6) let producerer hindefrie, hydrofile, alkoholuopløselige polyamidharpiksmembraner. Af grunde, der ikke forstås, er disse polyamidharpikser helt tilbøje-. 10 lige til at præcipitere under procesbetingelserne ifølge opfindelsen til dannelse af hydrofile membranark.

Disse polymere er tilgængelige i mange forskellige kvaliteter, der varierer betydeligt med hensyn til molekylvægt, i området fra ca. 15.000 til ca. 42.000, og med hensyn 15 til andre karakteristika. Dannelsen af en hydrofil membran synes at være en funktion ikke af disse karakteristika, men af den kemiske sammensætning af den polymere, dvs.· arrangementet af de enheder, der sammensætter polymerkæden. Den foretrukne art af de enheder, der sammensætter polymerkæden, 20 er polyhexamethylenadipamid, og molekylvægte i området over ca. 30.000 foretrækkes. Polymere, der er frie for additiver, foretrækkes generelt, men tilsætningen af antioxidanter eller lignende additiver kan være fordelagtig under visse betingelser. Tilsætning af antioxidanten "Ethyl 330" [1,3,5-25 -trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl)--benzen] har f.eks. vist sig at forlænge levetiden for polyamidmembraner, der udsættes for ekstreme, oxidative, hydro-lytiske betingelser.

Den polyamidharpiksopløsning, hvorudfra polyamid-30 membranfilmen præcipiteres, kan være en opløsning i et hvilket som helst opløsningsmiddel for den polymere. Disse opløsningsmidler er velkendte, og er i sig selv ikke nogen del af den foreliggende opfindelse. Et foretrukket opløsningsmiddel er myresyre ved en hvilken som helst temperatur fra 35 fryse- til kogepunkt, men varm eddikesyre samt phenoler, såsom phenol og cresol, kan også anvendes, ligeledes trifluor- DK 170416 B1 24 ethanol og forskellige andre polyfluorerede opløsningsmidler og endvidere uorganiske syrer, såsom phosphorsyre og svovlsyre.

Polyamidharpiksopløsningen, nedenfor betegnet ud-5 gangsharpiksopløsningen, fremstilles ved opløsning af den polyamidharpiks, der skal anvendes i membranen, i det ønskede opløsningsmiddel. Harpiksen kan opløses i opløsningsmidlet ved stuetemperatur, men en højere temperatur kan anvendes til accelerering af opløsningen.

10 Hvis udgangsharpiksopløsningen skal opbevares i mere end nogle få timer, bør der ikke være over ca. 1-2% vand til stede, da der ellers sker en langsom hydrolyse af polyamidharpiksen, hvilket resulterer i en uønskelig reduktion i polyamidets molekylvægt. Generelt bør vandmængden i dette 15 tilfælde være på under 2%, og opløsningen er fortrinsvis vandfri. Hvis der tilsættes vand eller en blanding af vand og myresyre til gennemførelse af nucleering, kan tilsætningen ske umiddelbart forud for udstøbningen, fortrinsvis inden for ca. 5-60 minutter før udstøbningsoperationen.

20 Harpiksstøbeopløsningen fremstilles ud fra udgangs harpiksopløsningen ved fortynding af denne med et ikke-opløs-ningsmiddel eller med en blanding af opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel. Den fremkomne harpiksstøbeopløsnings · nucleeringsgrad påvirkes stærkt af nedenstående faktorer: 25 1) Udgangsharpiksopløsningens koncentration, temperatur og molekylvægt.

2) Sammensætning og temperatur af ikke-opløsnings-midlet eller af blandingen af ikke-opløsningsmiddel og opløsningsmiddel.

30 3) Den hastighed, ved hvilken ikke-opløsningsmidlet eller blandingen af ikke-opløsningsmiddel og opløsningsmiddel tilsættes.

4) Intensiteten af blanding under tilsætningen.

5) Geometrien af det apparat, hvori blandingen sker.

35 6) Temperaturen af den fremkomne harpiksstøbeopløs- ning.

DK 170416 B1 25

Den på denne måde fremstillede harpiksstøbeopløsning formes dernæst til en tynd film ved udstøbning af opløsningen på et hensigtsmæssigt underlag, og filmen ned-dyppes med minimal forsinkelse i et bad indeholdende et 5 ikke-opløsningsmiddel for polyamidharpiksen sammen med en betydelig mængde opløsningsmiddel for harpiksen. Hvis ikke--opløsningsmidlet i harpiksen er vand, og hvis opløsningsmidlet er myresyre, er tilstedeværelsen af mindst ca. 20% og sædvanligvis mindst 30-40% myresyre ønskelig til for-10 hindring af dannelse af en hindeovertrukket membran, hvilket sker ved lavere koncentrationer af myresyre.

Stabiliteten af harpiksstøbeopløsningen varierer stærkt i afhængighed af den metode, der anvendes til dens fremstilling. En harpiksstøbeopløsning, der er fremstillet 15 under betingelser med charger i ringe målestok, har f.eks. tilbøjelighed til at være relativ ustabil. De resulterende karakteristika af de membraner, den frembringer, vil f.eks. være helt forskellige, hvis den udstøbes inden for 5-10 minutter efter dens fremstilling, eller den kan om-20 dannes til en ikke-udstøbelig, halvfast gel i løbet af 10 minutter eller derunder. En harpiksstøbeopløsning, der er fremstillet under anvendelse af et blandeapparat, der kontinuerligt er i drift, og som kan producere en membran med samme egenskaber, er på den anden side tilbøjelig til at 25 være stabil i et tidsrum på 1 time eller derover. Harpiks- støbeopløsninger, der er fremstillet på denne måde, bør imidlertid anvendes inden for 1 time eller derunder, især hvis de holdes ved forhøjet temperatur, for at forhindre en betydelig reduktion i polyamidharpiksens molekylvægt, som el-30 lers ville forekomme på grund af tilstedeværelsen af vand i syreopløsningen med deraf følgende hydrolyse.

Hver af ovenstående metoder kan anvendes til fremstilling af harpiksstøbeopløsninger, der fungerer på samme måde, når de udstøbes som membraner, og uanset hvilken der 35 anvendes, er tilsætningen af ikke-opløsningsmidlet ledsaget af forekomsten af et synligt polyamidharpikspræcipitat for DK 170416 B1 26 at frembringe en anvendelig, passende nucleeret harpiksstøbe- · opløsning. Harpiksstøbeopløsninger, der er fremstillet på andre måder, f.eks. ved opløsning af harpikshaglene i en opløsning af myresyre og vand eller ved tilsætning af ikke-5 opløsningsmidlet på en sådan måde, at der ikke frembringes et sådant præcipitat, frembringer ikke anvendelige membraner.

Anvendelige membraner er sådanne med ensartede eller koniske porestrukturer, hindefrie, med sådanne permea-biliteter for luft og vand, at væsentlige mængder fluida 10 kan ledes igennem ved lave trykforskelle, medens der tilvejebringes en krævet filtreringsgrad. Et passende indeks for anvendelighed kan opnås ved betragtning af permeabiliteterne for luft og for vand af celluloseestermembraner med ensartede porer, som er på markedet for tiden, og som er fremstil-15 let ved den såkaldte tørre (evaporative) fremgangsmåde.

Disse er vist i nedenstående tabel II sammen med typiske permeabiliteter af medier med samme område, der er fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde.

20 Tabel II

Typiske strømningshastigheder for anvendelige membraner

Absolut Strømning Polyamid- 2^- fjernelses- pr. m2 pr. Kommercielle membraner kapacitet kg/m2 celluloseester- ifølge pm (liter/time) membraner_opfindelsen H90 0,151 0,644 0,1 --- luft 67,96 70,79 30 H,0 1,438 2,158 g '22 _-___ luft 226,54 237,86

QfA5 H20 3,785 3,785 35 luft 481,39 481,39 DK 170416 B1 27

Membraner med betydelig lavere strømningskapaciteter ved samme fjernelseskarakteristika ved sammenligning med gængs markedsførte membraner er ikke kommercielt acceptable i vidt omfang, og til den foreliggende redegørelses fomål 5 er de defineret som værende uden for det anvendelige område.

Det er et væsentlig træk ved den foreliggende opfindelse, at betingelserne beskrives for opnåelse af en støbeopløsning med en kontrolleret nucleeringsgrad til fremstilling af membraner med nyttige trykfaldkarakteristika.

10 I den foreliggende beskrivelse anvendes udtrykkene "nucleering" og "nucleeringstilstand" til at redegøre for den erkendelse, at (a) der kan fremstilles harpiksstøbeopløsninger med en bred variation i sammensætning med hensyn til harpiks-, 15 opløsningsmiddel- og ikke-opløsningsmiddelkoncentrationer, som giver identiske eller næsten identiske membraner, og (b) der kan fremstilles harpiksstøbeopløsninger, der har lige store harpiks-, opløsningsmiddel- og ikke-op-løsningsmiddelkoncentrationer, og som dernæst udstøbes ved 20 lige høje temperaturer i samme bad, men som dog giver meget forskellige membraner. De fremkomne membraner kan faktisk gennemløbe registret fra "ikke anvendelig" i den betydning, at de har meget betydeligt lavere strømninger - ned faktorer på 2 - 5 eller derover - sammenlignet med tabel I, gennem 25 området fra 0,1 pm absolut eller derover, hvorhos der frembringes membraner i alle disse områder med gode strømmekapaciteter, f.eks. lige så gode som de i tabel II angivne.

Eftersom det er observeret, at fremstillingen af harpiksstøbeopløsninger, der er i stand til at frembringe 30 membraner med strømmeegenskaber i det anvendelige område, uvægerligt er ledsaget af lokalpræcipitationen og i det mindste en delvis genopløsning af fast harpiks, og eftersom det er kendt for en fagmand inden for den kemiske teknik, at de karakteristiske træk ved et faststof, der er præcipi-35 teret fra opløsning, kan påvirkes i høj grad af tilstedeværelsen eller fraværelsen af submikroskopiske nuclei, er DK 170416 B1 28 det i den foreliggende beskrivelse valgt at anvende udtrykket "nucleeringstilstand" til at skelne mellem støbeopløsninger med samme sammensætning, men med divergerende resultater som beskrevet i ovenstående afsnit (b) og ligeledes at 5 redegøre for iagttagelsen i afsnit (a).

Antagelsen, at nucleering er årsag til forskellene i opførslen af membraner, der er fremstillet ud fra harpiks-støbeopløsninger med samme sammensætning, bekræftes af resultaterne fra et forsøg, hvor der fremstilles en stabil 10 harpiksstøbeopløsning med en nucleeringsgrad, der er reguleret til at give en 0,4 pm absolut membran. En portion af harpiksstøbeopløsningen underkastes finfiltrering til bestemmelse af, hvorvidt nucleeringsopførslen bliver påvirket, og egenskaberne af membraner, der er udstøbt fra de to par-15 tier harpiksstøbeopløsning sammenlignes.

Eksempel 58 og 59 viser resultaterne af dette-forsøg. Produkternes karakteristika ændres stærkt ved finfiltrering, den finfiltrerede harpiksstøbeopløsning frembringer en membran med et meget ringe forhold mellem strømmekapaci-20 tet og fjernelseskapacitet, /^p-værdien af prøve nr. 59 er mere end tre gange højere end værdien for en lignende mem-" bran fremstillet under anvendelse af en passende nucleeret harpiksstøbeopløsning ifølge opfindelsen.

Dette resultat støtter den teori, at der udvikles 25 harpiksnuclei under den fortynding under kontrollerede betingelser, der anvendes til fremstilling af harpiksstøbeopløsningen, og at antallet, størrelsen eller andre karakteristika af disse nuclei stærkt påvirker de fremkomne karakteristika i den membran, der frembringes af denne harpiks-30 støbeopløsning, og at i det mindste en del af disse nuclei fjernes ved finfiltrering.

Det bør imidlertid forstås, at det ikke er ubestrideligt påvist, at nucleering er den eneste forklaring på de iagttagne resultater, og at de kunne være forårsaget af 35 andre fænomener end nucleering.

DK 170416 B1 29

Viskositeten af harpiksstøbeopløsningen er fortrinsvis indstillet på mellem ca. 500 og 5*000 mPa*s ved den temperatur, der foreligger på det tidspunkt, hvor den udstøbes som en film. Viskositeter på under ca. 500 mPa*s tillader no-5 get af den udstøbte film at flyde som en væske ned på badets overflade, hvor den danner et filmagtigt præcipitat, hvorved den påvirker den udstøbte membrans egenskaber i ugunstig retning og forurener badet. Viskositeter på meget over 5.000 mPavs, f.eks. 100.000 mPa*s, er ikke nødvendige for at opnå - 10 en jævn, cohærent, udstøbt film, men de er nyttige ved ud-støbning af membraner, hvor der ikke anvendes underlag, f.eks. hulfilbre eller film uden bærere.

Opløsninger med en viskositet på godt over 5.000 mPa*s ved udstøbningstemperaturen kan udstøbes uden vanskelighed.

15 Den foretrukne viskositetsgrænse er imidlertid ca. 5.000 mPa*s, eftersom energitilførslen til blandingen, når et ikke-opløs-ningsmiddel blandes med polyamidharpiksopløsningen·, er meget høj ved højere viskositeter med det resultat, at opløsningen kan nå en for høj temperatur med deraf følgende drifts-20 problemer. Endvidere bliver pumpningen af udgangspolyamid-harpiksopløsningen til udstøbningsoperationen progressivt mere vanskelig, efterhånden som viskositeten stiger. Manipulering af harpiksstøbeopløsningen i det reservoir, hvorfra harpiksen udstøbes som en film på underlaget, bliver 25 også besværlig, hvis viskositeten er meget høj. Når der anvendes et porøst underlag med det formål, at det skal imprægneres fuldstændigt med harpiksstøbeopløsningen, kan viskositeter på meget over ca. 3.000 mPa*s bevirke utilstrækkelig indtrængning, og det fremkomne produkt har uønskelige 30 hulrum.

Harpiksstøbeopløsningens temperatur er ikke kritisk, og der er fremstillet anvendelige membraner inden for området fra ca. 85°C og nedefter. Under visse omstændigheder opnås noget højere strømmehastigheder i forhold til fjer-35 nelseskapaciteten ved nedsættelse af harpikstemperaturen til en lavere værdi forud for udstøbning af filmene.

DK 170416 B1 30

Efter at den udstøbte filmvæske kommer ind i badet, sker en præcipitationsproces, hvis mekanisme ikke forstås fuldt ud. Badets ikke-opløsningsmiddelblanding diffunderer ind i den støbte film, og opløsningsmiddelblandingen i har-5 piksstøbeopløsningen diffunderer ud af filmen ind i badet, men det forstås ikke, hvorfor dette resulterer i en ensartet porestørrelse igennem filmens tykkelse, når badets op-løsningsmiddel/ikke-opløsningsmiddel-forhold holdes inden for visse grænser.

10 Hvis badet udelukkende indeholder ikke-opløsnings- middel, såsom vand, alkoholer eller organiske estere, eller ikke-opløsningsmiddel med en ringe mængde opløsningsmiddel, f.eks. vand med under 15-20% myresyre, sker præcipiteringen særdeles hurtigt, og den faste membran dannes i løbet af 15 nogle få sekunder, typisk på under 1-10 sekunder. Membraner, der er fremstillet på denne måde, er stærkt hindeovertrukne, uanset måden for fremstilling af harpiksstøbeopløsningen, og de er uønskelige.

Hvis badet indeholder ca. 43-47% myresyre i vandig 20 opløsning, og harpiksstøbeopløsningen er passende nucleeret som beskrevet ovenfor, har den fremkomne membran en ensartet porestruktur fra overflade til overflade, forudsat dog, hvis den udstøbes på et fast underlag, at overfladen af dette underlag befugtes af harpiksstøbeopløsningen og af badopløs-25 ningen. Det tidsrum, der er nødvendigt, for at filmen kan dannes under disse omstændigheder, er en funktion af nedenstående: (a) Harpiksstøbeopløsninger, der frembringer mem- braner, der har høje K^-værdier, f.eks. på over 7 kg/cm , 30 størkner meget hurtigt, f.eks. på under 10 sekunder. Mindre højnucleerede harpiksstøbeopløsninger, der frembringer mem- 2 braner med K^-værdier på ca. 2,8-3,5 kg/cm , størkner typisk i området fra 10 til 20 sekunder, og størkningstiden fortsætter med at stige, efterhånden som K_ falder, således at

Xl 35 membraner, der er ca. 0,15 mm tykke og har K^-værdier på under 1,4 kg/cm^, kræver ca. 5 minutter eller derover for DK 170416 B1 31 at størkne, og endnu lavere KL-værdier kræver endnu længere tidsrum.

(b) Den udstøbte films tykkelse er en væsentlig parameter, idet størkningstiderne er kortere for tynde film.

5 (c) Anvendelse af lavere temperaturer for harpiks- støbeopløsningen resulterer i hurtigere størkning.

(d) Størkningen er hurtigere ved den nedre ende af det anbefalede område fra 43 til 47%, og den kan accelereres yderligere ved anvendelse af badkoncentrationer på 10 under 43% myresyre og på bekostning af kun en ringe afvigelse i poreensartethed.

Efterhånden som badkoncentrationen falder til og under området med 40-43%, bliver membranerne progressivt mere asymmetriske, idet de udvikler sig fra ensartede som 15 vist i fig. 5 og 6 til koniske porer som vist i fig. 7, til hindeovertrukne som vist i fig. 8, til stærkt hindeover-trukne som vist i fig. 9. Drift ved myresyrekoncentrationer på meget under dem, der frembringer koniske porer som eksemplificeret ved fig. 7, er uønskelig.

20 Dannelsen af membranen fra en harpiksstøbeopløsning kan gennemføres som en intermitterende eller chargevis drift eller som en kontinuerlig eller semikontinuerlig fremgangsmåde. Drift i ringe målestok kan mest bekvemt gennemføres som en chargevis drift, medens en kontinuerlig eller semi- * 25 kontinuerlig drift er mere bekvem ved højere produktionsmængder. Ved alle typer fremgangsmåder er det vigtigt omhyggeligt at kontrollere alle driftsparametrene til sikring af et ensartet produkt, herunder driftstemperaturer og relative mængder harpiksopløsning og ikke-opløsningsmiddelvæske. 30 Kontrolleringen af betingelserne for ikke-opløsningsmiddel-tils’ætning er særlig vigtig, herunder apparatets geometri, strømningshastighederne og blandingens varighed og intensitet. Intervallet mellem ikke-opløsningsmiddeltilsætning og udstøbning af harpiksfilmen skal ligeledes kontrolleres. Så-35 danne kontroller kan etableres ved forsøg-fej1-eksperimen- tering uden for stor vanskelighed af en fagmand, idet neden- DK 170416 B1 32 stående faktorer skal tages med i betragtning:

Det er vigtigt, at harpiksstøbeopløsningen er klar og fri for suspenderet materiale, før den udspredes på underlaget til dannelse af en film. Hvis der er suspenderet mate-5 riale til stede, såsom uopløste harpikspartikler, fjernes disse ved sigtning eller filtrering forud for udstøbningen.

En hvilken som helst type underlag eller bærer kan anvendes som en overflade, hvorpå harpiksstøbeopløsningen udstøbes til dannelse af opløsningsmiddelfilmen. Hvis en 10 membranfilm uden bærer er det ønskede produkt, bør underlaget have en overflade, hvortil membranen ikke adhærerer, og hvorfra membranfilmen let kan afrives ved afslutningen af tørreoperationen. Afrivelighed kræver almindeligvis, at underlagsoverfladen har en jævn overflade og er ikke-porøs.

1.5 Når opløsningsmidlet er et sådant med en relativ høj overfladespænding, såsom myresyre, og ikke-opløsningsmidlet også har en relativ høj overfladespænding, såsom vand, er det vigtigt, at den ikke-porøse overflade, hvorpå filmen udstøbes, er befugtelig, f.eks. har en nul- eller næsten nulkon-20 taktvinkel, når den bringes i kontakt med harpiksstøbeopløsningen, og fortrinsvis også med badet. Hvis denne betingelse ikke er opfyldtf dannes en hinde på membranen på underlagssiden med uønskelig virkning på membranegenskaberne. Sådanne temporære underlags- eller bæreroverflader kan være af et hensigts-25 mæssigt materiale, såsom glas, metal eller keramik. Formstoffer, såsom polyethylen, polypropylen, polyester, syntetisk og naturlig kautsjuk, polytetrafluorethylen, polyvinyl-chlorid og lignende materialer, er ikke egnede af natur, fordi de ikke befugtes af støbeharpiksen og ikke-opløsnings-30 midlet, men disse kan gøres egnede ved anvendelse af en hensigtsmæssig oxidativ eller lignende overfladebehandling.

En coronaudladning kan f.eks. anvendes til behandling af "Mylar"- (polyester) -film og polypropylen. Underlaget kan være fremstillet af eller blot overfladeovertrukket med så-35 danne materialer.

DK 170416 B1 33

Hvis underlaget skal udgøre en del af den færdige membranfilm som et permanent bærelag, bør det være af porøst materiale, der fortrinsvis befugtes af harpiksstøbe-opløsningen, således at harpiksstøbeopløsningen trænger 5 igennem det under udstøbningen af opløsningen på underlaget og bliver fast fæstnet dertil under præcipitering af poly-amidmembranfilmen. Det er imidlertid ikke essentielt, at underlaget bliver befugtet. Hvis det ikke befugtes, er polyamidharpiksfilmen stort set begrænset til bærerens over-10 flade, men den adhærerer ikke desto mindre dertil. Sådanne underlag kan f.eks. være af ikke-vævet eller vævet, fibrøst materiale, såsom ikke-vævede måtter og plader, og vævede tekstiler og klæde samt netværk af forskellige typer, herunder ekstruderet plastfilamentnetværk, papirer og lignende 15 materialer.

Som permanente bærere, der ikke befugtes af harpiksstøbeopløsningen, kan der anvendes finporede, ikke-vævede spind, der er fremstillet ud fra fibre med ringe befugt-ningskarakteristika, såsom polypropylen eller polyethylen.

20 Harpiksopløsningen udstøbes som en film på det ikke-vævede spind, og eftersom den ikke befugter spindets fibre, bæres den på dets overflade. Det underlag, der bærer harpiksstøbe-opløsningsfilmen på sin nedre overflade, sænkes ned i et bad af ikke-opløsningsmiddelvæske eller får lov at flyde 25 på badets overflade, og membranfilmen præcipiteres på underlaget. Den fremkomne film har god adhæsion til underlaget, og underlaget har meget ringe eller ingen virkning på trykfaldet for fluida gennem membranen.

Ved permanente bærere, der befugtes af harpiksstøbe-30 opløsningen, bør de fibre, hvorudfra underlaget er fremstillet, have en relativ høj, kritisk overfladespænding, således . at harpiksstøbeopløsningsfilmen fuldstændig gennemtrænger den bærende spind, og den fremkomne membran præcipiterer i og omkring det fibrøse materiale og bæres permanent deraf, 35 eftersom bærermaterialet er indlejret i membranen. Den fremkomne membran har et noget højere trykfald ved afprøvning med DK 170416 B1 34 strømmende fluidum, men stigningen i forhold til den ikke-bårne membran er ringe, hvis det bærende spind har en åben struktur.

Egnede befugtede underlag, der kan virke som perma-5 nente bærere for membranen, indbefatter polyestere.som et ikke-vævet, fibrøst spind eller som et vævet materiale under anvendelse af monofilament- eller multifilamentgarn, hvorhos monofilamenterne foretrækkes med hensyn til åben struktur og lavere trykfald, endvidere vævede materialer 10 af polyimidfibre, vævede og ikke-vævede spind af aromatiske polyamider eller "Nomex" og andre relativ polære, fibrøse produkter, såsom cellulose, regenereret cellulose, celluloseestere, celluloseethere, glasfibre og lignende materialer.

15 Filterpapirer af cellulose og syntetiske fibre kan anvendes lige såvel som perforerede plastark og åbenmaskede, ekspanderede formstoffer, såsom "Delnet" eller lignende, ekstruderede og dernæst ekspanderede netværk. Hvis underlager er relativ groft eller i en meget åben vævestruktur, 20 kan underlaget, selv om fibrene ikke befugtes godt af harpiksopløsningen, ikke desto mindre være indlejret i eller omgivet af membranmaterialet i det færdige, bårne membranprodukt. Sådanne relativ dårligt befugtede materialer som polypropylen og polyethylen kan virke som indlej rede under-· 25 lag, hvis de har en tilstrækkelig åben struktur. Hvis et polyolefinunderlag har en relativ mindre porestørrelse, f.eks. ca. 30 pm, trænger harpiksstøbeopløsningen ikke ind i det, men den vil i stedet for danne en membran udvendig på, men adhæreret til, polyolefinunderlaget.

30 Ved en kontinuerlig fremgangsmåde kan underlaget være i form af et endeløst bånd, der cirkulerer gennem hele filmdannelsesoperationen, fra udstøbning af harpiksstøbeopløsningen ind i og gennem et præcipiteringsbad af ikke--opløsningsmiddelvæsken og dernæst gennem badvæskefjernel-35 sestrinet. Der kan anvendes en korrosionsbestandig metaltromle eller endeløst metalbånd, men de overflader, hvorpå DK 170416 Bl 35 filmen udstøbes, bør være behandlet eller overtrukket, således at de er gjort befugtelige.

Den nucleerede harpiksstøbeopløsning kan udstøbes eller udspredes på underlaget i den ønskede filmtykkelse 5 under anvendelse af en konventionel klinge eller valse, valser med let kontakt eller pressevalser eller andet konventionelt apparatur og dernæst bringes i kontakt med badvæsken med så ringe forsinkelse som muligt.

Valget af ikke-opløsningsmiddelvæske afhænger af 10 det anvendte opløsningsmiddel. Vand er et foretrukket ikke-opløsningsmiddel. Andre ikke-opløsningsmidler indbefatter formamider og acetamider, dimethylsulfoxid og lignende polære opløsningsmidler, såvel som polyoler, såsom glycerol, glycoler, polyglycoler og ethere og estere deraf, samt 15 blandinger af sådanne forbindelser. Der kan også tilsættes salte.

Efter præcipitering vaskes membranfilmen til fjernelse af opløsningsmiddel. Vand er hensigtsmæssigt, men en hvilken som helst flygtig væske, hvori opløsningsmidlet 20 er opløseligt, og som kan fjernes under tørringen, kan anvendes som vaskevæsken.

Efter behov kan der anvendes én eller flere ganges vask eller bade til reduktion af opløsningsmiddelindholdet til under det ønskede minimum. Ved den kontinuerlige frem- ' 25 gangsmåde er vaskevæskestrømningen i modstrøm til membranen, der f.eks. kan ledes gennem en række lave vaskevæske-bade på vasketrinet.

Den nødvendige .mængde vask afhænger af, hvilket restopløsningsmiddelindhold der ønskes i membranen. Hvis 30 opløsningsmidlet er en syre, såsom myresyre, kan tilbageværende myresyre bevirke hydrolyse under opbevaringen af det polyamid, hvoraf membranen er sammensat, med en deraf-følgende reduktion i molekylvægt. Vaskningen bør derfor fortsættes, indtil myresyremængden er tilstrækkelig lav til 35 at forhindre nogen som helst signifikant hydrolyse under den forudseete opbevaringsperiode.

DK 170416 B1 36 Tørringen af den vaskede membranfilm kræver en teknik, der tager hensyn til membranens tilbøjelighed til lineær krympning, når den tørres uden bærer, med det resultat, at den tørrede membranfilm bliver skæv. Til opnåelse af en flad 5 ensartet film skal membranen forhindres i at krympe under tørringen. En konventionel måde til at gøre dette på består i at rulle et kontinuerligt vævet materiale op på en plasteller metalkerne med en høj spændingsgrad for således at opnå en tæt rulle, dernæst at omvikle denne fast med et stift, 10 men porøst ydre dække og dernæst tørre det samlede materiale. Andre metoder til at forhindre krympning, såsom egalisering eller tørring i tromler under filt, er ligeledes tilfredsstillende.

Individuelle membranark af udvalgt størrelse kan tørres 15 til frembringelse af flade ark, der er fri for skævhed, ved fastspænding af arkene i en ramme, der forhindrer arket i at krympe på alle fire sider, og dernæst opvarme den indrammede membran ved forhøjet temperatur, indtil den er tørret. Det har vist sig, at to eller flere lige store membran-20 ark kan anbringes i kontakt med hinanden og tørres sammen i en ramme for at forhindre krympning. Når dette er sket, adhærerer kontaktlagene til hinanden, og de kan derefter opføre sig, som om de var et enkelt ark. Når de individuelle udgangsark er relativ tynde, dvs. under 0,13 mm tykke, og 25 er af typen uden bærer (den underlagsfrie type), kan de derefter skæres i passende størrelse, f.eks. med en stållinie-matrice, og er derefter et enkelt ark eller plade af filtermedium til praktisk formål.

Membranerne kan tørres på en hvilken som helst af 30 de ovenfor beskrevne måder og dernæst forsynes med bølger, sømmes sammen til tilvejebringelse af en lukket cylinder og forsynes med endehætter. Det har vist sig, at denne proces · kan simplificeres i høj grad, medens der· produceres et overlegent produkt, ved dannelse af bølger på filtermediet, 35 medens det stadig er vådt, sammen med lag af tørt porøst materiale i modstrøm og medstrøm, hvorhos dette materiale DK 170416 B1 37 er udvalgt til at være relativ stift og ikke tilbøjeligt til mere end en ringe krympning under tørreoperationen. Den på denne måde dannede, med bølger forsynede pakke sammenpresses let, således at bølgerne er i fast, tæt kontakt, medens den 5 holdes i en holdejigger, fortrinsvis perforeret for at muliggøre fri adgang for opvarmning og udslip af damp, og anbringes i en ovn til tørring. Det fremkomne, tørrede, bølgede, samlede materiale har kun en ringe krympning, og den på denne måde fremkomne bølgede polyamidmembran er fri 10 for skævhed med velformede, jævne bølgekamme og flade flader derimellem. Når de porøse bærelag formes til et filterelement ved sømning i siden og lukning med endehætter, tilvej ebringer de strømningsrum for tilgang af fluidum i modstrøm (snavset) og passage ud af elementet for fluidum i 15 medstrøm (rent).

Hvis filterpatronen er fremstillet under anvendelse af to eller flere tynde lag af polyamidmembranen, er disse fast adhæreret til hinanden ved slutningen af tørreoperationen, og de opfører sig mekanisk, som om de var et enkelt lag. 20 Kontrolleringen af præcipiteringen, således at der opnås dannelse af et hydrofilt polyamidmembranark med ønskede strømmekarakteristika og ønsket porestørrelse, kræver, at harpiksstøbeopløsningen kontrolleres med hensyn til et karakteristisk træk, der i det følgende betegnes "nucleering".

25 De variable, der skal kontrolleres, indbefatter valget af harpiks samt af opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel, koncentrationen af harpiksen i udgangspolyamidharpiksopløs-ningen, alle komponenters temperatur, ikke-opløsningsmidlets mængde og tilsætningsmåde, herunder tilsætningshastighed og 30 blandingsintensitet under tilsætningen, samt apparatets geometri, hvorhos sidstnævnte specielt indbefatter størrelse og beliggenhed af den dyse, hvorigennem ikke-opløsningsmidlet tilsættes. For en given harpiks, opløsningsmiddel og ikke--opløsningsmiddel er disse variables virkning på nucleerings-35 graden angivet kvalitativt i tabel III.

DK 170416 B1 38

Tabel III

Variablef der påvirker nucleerinqsgraden ·

Sndringsretning 5 til opnåelse af en højere nucle-

Variabel-type Variabel_eringsgrad_

Blandebetin- Temperatur Fald gelser

Ikke-opløsningsmiddel- 10 -tilsætningshastighed Stigning

Størrelse af tilgangsåbning , hvorigennem ikke-opløsningsmidlet tilføres Stigning -L5 Tilgangsåbningens af stand fra faktiske blandeområde Stigning

Blandingsintensitet Fald 20 Koncentration % harpiks Stigning af komponenterne i støbe- % ikke-opløsningsmiddel Stigning opløsningen 25 Ikke-opløs-ningsmidlets ikke-opløsningsevne Stigning 30 I tabel III er koncentrationen af opløsningsmidlet ikke indbefattet, eftersom den bestemmes af koncentrationen af harpiksen og ikke-opløsningsmidlet.

Det vil forstås, at blandingsintensiteten i et givet system er en funktion af et stort antal variable. For et 35 givet system kan den relative blandingsintensitet imidlertid være udtrykt som rotationshastigheden af f^.eks* omrøreren DK 170416 B1 39 eller af knivbladene i en homogenisator. For et kontinuerligt produktionssystem (i modsætning til chargevis drift) kræves et tilkoblet blandeapparat, og ved et hensigtsmæssigt udformet, flerknivsblandeapparat kræves ca. 1/4 til 2 heste-5 kræfter til frembringelse af ca. 30 kg/time af en 2000 mPa*s harpiksstøbeopløsning ved en rotationshastighed mellem ca.

200 og 2000 rotationer pr. minut. Et sådant apparatur kan have forskellige former og kan omfatte en hvilken som helst af en række af de udformninger, der anvendes gængs inden for 10 blandeteknikken, eftersom de forskellige blandeprincipper alle kan føre til lignende resultater.

Fordi blandingsintensiteten er vanskelig af bestemme kvantitativt, kræver overførsel af fremstillingsteknologi fra chargevise systemer til kontinuerlige systemer forsøg-15 -fejl-eksperimentering, hvorhos driftsbetingelsesparametrene varieres, indtil man opnår det ønskede membranark, hvad der alt sammen ligger inden for en fagmands evner, eftersom det involverer manipulering af variable, der gængs justeres ved fremstillingsfremgangsmåder inden for den kemiske proces-20 industri.

Vigtigheden af blandingsintensitet og af de andre betingelser, der er beslægtede med blanding, kan ikke understreges kraftigt nok. En række harpiksstøbeopløsninger med samme koncentrationer af samme harpiks, opløsningsmiddel og. 25 ikke-opløsningsmiddel og samme temperatur og viskositet kan fremstilles ved simpel ændring af blandeapparatets omdrejninger pr. minut. De mest højnucleerede af disse harpiks-støbeopløsninger, der fremstilles under anvendelse af den langsomste blandehastighed, frembringer dernæst en mem-30 bran med en absolut porekapacitet på 0,1 pm. Den næste, kraftigere omrørte støbeopløsning, der er udstøbt i samme bad, vil, hvis blandehastigheden er korrekt valgt, producere en 0,2 pm absolut membran, og på samme måde kan der ved anvendelse af successivt højere blandehastigheder fremstilles 35 membraner med absolutte kapaciteter på 0,4 pm, 0,6 pm, 0,8 pm osv.

DK 170416 B1 40

Den dysediameter, hvorigennem ikke-opløsningsmiddel tilføres under fremstillingen af harpiksstøbeopløsningen, er også meget vigtig. Det er ved denne dyse, at det præci-pitat dannes, der i det mindste delvis genopløses derefter, 5 og dannelsen og den fuldstændige eller delvise genopløsning af præcipitatet synes at spille en essentiel rolle ved fremstillingen af de her omhandlede harpiksstøbeopløsninger.

Når alle andre parametre holdes på samme værdier, opnås en harpiksstøbeopløsning med helt forskellige karakteristika 10 med hensyn til den fremkomne membrans porestørrelse ved en simpel variering af dysens diameter. Der er anvendt dysediametre varierende fra 0,33 til 3,18 mm i diameter, men mindre eller større dyser kan anvendes med gunstige resultater.

15 Ikke blot kan der fremstilles en harpiksstøbeopløs ning med given sammensætning og temperatur ved variering af blandingsintensiteten og derved nucleeringsgraden til frembringelse af meget forskellige membraner, men det omvendte er også tilfældet, nemlig at der kan fremstilles membraner 20 med samme eller omtrent samme karakteristika under anvendelse af mange forskellige harpiks-, opløsningsmiddel- og ikke--opløsningsmiddelkoncentrationer i harpiksstøbeopløsningen.

En stigning i vandindholdet forøger f.eks. nucleeringsgraden, men hvis blandingsintensiteten også forøges, opnås en harpiks-25 støbeopløsning med en uændret nucleeringsgrad, og den membran, der udstøbes fra denne harpiksstøbeopløsning, har karakteristika, der er magen til den membrans karakteristika, der er udstøbt fra harpiksstøbeopløsningen med lavere vandindhold.

Forholdet mellem nucleeringsgraden og den absolutte 30 partikelfjernelseskapacitet af den fremkomne membran er fremstillet grafisk i fig. 1, i hvilken der er vist et omvendt forhold mellem membranarkets porediameter og nucleeringsgraden, dvs., til opnåelse af en ringe porediameter kræves en høj nucleeringsgrad.

35 Der henvises nu til kurven i fig. 1, hvor det er vist, at porestørrelsen har en tilbøjelighed til at blive DK 170416 B1 41 ikke-reproducerbar i område A, hvor nucleeringsgraden er særdeles ringe. Endvidere er trykfaldet ved en given porediameter højt. Membraner, der er fremstillet efter den antagelse, at koncentrationerne af komponenterne er de kon-5 trollerende faktorer, og uden nucleering, f.eks. ved fremgangsmåden ifølge US-PS nr. 3.876.738, falder inden for dette område og er tilbøjelige til at være af en relativ ringe kvalitet. I område B falder porestørrelsen på en regelmæssig, omend ikke nødvendigvis lineær, måde, efterhånden 10 som nucleeringsgraden stiger. I område C bliver harpiksstøbe-opløsningen i stigende grad befolket af harpikspartikler, der ikke er blevet genopløst, men den producerer stadig membraner af god kvalitet, hvis disse partikler fjernes ved filtrering forud for udstøbningen, og i område D bliver 15 harpiksopløsningen, hvorfra disse klumper er blevet fjernet ved filtrering, ustabil og tilbøjelig til en tidlig, lokal eller total geldannelse, før filmen kan udstøbes. Den meget høje nucleeringsgrad i område D manifesterer sig undertiden ved et opalescerende udseende, der antyder, at nucleerings-20 proceduren har resulteret i et for stort antal og/eller for store kerner.

Fordi metoder til opnåelse af en krævet blandingsintensitet varierer så kraftigt blandt de forskellige typer apparatur, der anvendes ved blandingsteknikken, skal et hvil-25 ket som helst givet apparat først anvendes på en "klip og prøv"-basis til frembringelse af støbeopløsninger med de ønskede karakteristika, idet de i tabel III angivne principper anvendes. Når først parametrene for blandingshastighed, koncentrationer, temperaturer, strømmehastigheder osv 30 er blevet fastsat, kan der frembringes harpiksstøbeopløs-ninger med helt reproducerbare karakteristika i område B og C i fig. 1 på successive driftsdage eller -uger.

Et gunstigt forhold til fremstilling af membraner med lave trykfald og partikelfjernelseskapaciteter, der dækker 35 et bredt område, anvender en udgangsharpiks indeholdende 15,5% Nylon 66-harpiks med en molekylvægt på 42.000, 83,23% DK 170416 B1 42 myresyre og 1,27% vand. Når denne udgangsharpiksopløsning * fortyndes under anvendelse af betingelserne ifølge eksempel 1-39, opnås de i fig. 10 angivne resultater. Produktområdet af er sådant, at der opnås membraner med absolutte 5 partikelkapåciteter i området fra ca. 0,1 pm (f.eks. en 2 0,33 mm tyk membran med K_ =7 kg/cm ) til ca. 1 um (f.eks.

o 2 en 0,03 mm tyk membran med KT =1,9 kg/cm ).

o

Kurverne i fig. 10 er opnået under anvendelse af en specifik konfiguration af det tilkoblede blandeapparat, hvor ro-10 toren har en diameter på 6,35 cm. De samme resultater kan opnås under anvendelse af andre blandeapparater, og de omdrejninger pr. minut (rpm), der er nødvendige til frembringelse af disse resultater, kan variere. Det ligger imidlertid inden ' for en fagmands evner ved forsøg at bestemme de betingelser, 15 der er nødvendige, når hans apparat anvendes, for at gentage den blandingsintensitet, der f.eks. er repræsenteret ved 1950 rpm- og 400 rpm-betingelserne i fig. 10, og når først dette er sket, vil betingelserne til fremstilling af membraner, der dækker hele området i fig. 10, være indlysende 20 for ham.

Denne samme korrelation mellem blandingsbetingelser kan dernæst lige så godt anvendes på de andre eksempler ifølge opfindelsen, hvor der anvendes et tilkoblet blandeapparat.

Harpiksstøbeopløsningen kan ekstruderes over eller 25 under ikke-opløsningsmiddelbadets overflade, især hvis den anvendes til fremstilling af hule fibre. Denne fremgangsmåde kan lettere realiseres i praksis ved anvendelse af relativ høje harpiksviskositeter, f.eks. 100.000 mPa*s, og hurtig-hærdnende harpiksstøbeopløsning i bade med relativ lav myre-30 syrekoncentration, f.eks. i området fra 20 til 40%.

Som beskrevet ovenfor anvendes tre typer underlag: (a) ikke-porøst, f.eks. kommercielt polypropylen eller anden plastfilm eller glas, (b) porøst, der ikke fugtes af harpiksstøbeopløsningen, 35 og (c) porøst, der fugtes af harpiksstøbeopløsningen.

DK 170416 Bl 43

De ikke-opløsningsmiddel-præcipiteringsbade, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, indeholder en blanding af opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel for harpiksen. Det karakteristiske træk ved badet, der har en vig-5 tig virkning på den fremkomne membrans egenskaber, er den relative koncentration af opløsningsmiddel og ikke-opløs-ningsmiddel i badet. Hvis koncentrationen af opløsningsmiddel er nul eller ligger på et lavt niveau, f.eks. på under 20%, opnås en stærkt hindeovertrukken membran. Hvis koncen-10 trationen indstilles på et af de foretrukne områder ifølge opfindelsen (ca. 43 - 47% myresyre ved et bad, der kun indeholder vand og myresyre), har den fremkomne membran ensartede porer fra den ene overflade til den anden.

Hvis badkoncentrationen er 43 - 47%, og de anvendte 15 underlag er af ovenstående type (b) eller (c), er porerne altid ensartede gennem polyamidmembranens tykkelse. Hvis filmen imidlertid udstøbes på et ikke-porøst underlag af type (a), er det vigtigt, at underlagsoverfladen er befug-telig med støbeharpiksen og med badvæsken. Glas og lignende 20 overflader befugtes naturligt på denne måde. Syntetiske plastfilmmaterialer, såsom polyethylen, polypropylen, poly-vinylchlorid og polyester, befugtes imidlertid ikke, og hvis støbeopløsningen udspredes på et sådant underlag og ned-dyppes i et bad indeholdende 45% myresyre og 55% vand, danner 25 den en film med åbne porer på den overflade, der er i kontakt med badet, hvorhos porerne er ensartede igennem det meste af filmens krop, men med en tæt hinde på underlagssiden.

Det har imidlertid vist sig, at den fremkomne membran er hindefri på begge overflader og har en ensartet porestørrelse 30 hele vejen igennem, hvis sådanne plastfilm gøres mere be-fugtelige, f.eks. ved overfladeoxidationsfremgangsmåder, såsom chromsyrebehandling eller koronaudladningsbehandling. Ved en sådan membran er det vanskeligt, om ikke umuligt, at bestemme på nogen som helst beregningsmåde, hvilken side 35 der var i kontakt med underlaget.

DK 170416 B1 44

Til opnåelse af sådanne hindefrie membranark kan der anvendes en lang række overflader som underlaget, forudsat at den kritiske overfladespænding holdes på en til-; strækkelig høj værdi. Denne varierer noget, afhængigt af 5 koncentrationen af myresyre i harpiksopløsningen og i badet samt af temperaturen, og den bestemmes bedst ved forsøg--fejl-behandling af underlagsoverfladen for et givet system.

De nødvendige kritiske overfladespændinger ligger almindeligvis i området fra ca. 45 til ca. 60 dyn/cm og oftest i 10 området fra 50 til 56 dyn/cm.

Hvis en givet harpiksstøbeopløsning neddyppes som en film i en række bade, hvert med et let stigende vandindhold, ændres membranens karakteristika gradvis på den side, der vender mod badet, idet der produceres film, der 15 har finere porer ved og nær denne overflade i sammenligning med resten af membranens tykkelse. Disse finere porer viser en gradvis overgang til de ensartede porer i resten af membranen. Sådanne membraner er i den foreliggende beskrivelse beskrevet som "membraner med koniske porer", og de er nyttige, 20 fordi der ved filtrering af nogle suspensioner med strømning fra den grovere til den finere side opnås en længere anvendelseslevetid (større kapacitet for urenheder) med en lige så god fjernelse, i fig. 7 er der vist scanningelektron-mikrofotografier af en membran med koniske porer. Den opløs-25 ningsmiddelkoncentration i badet, der er nødvendig til opnåelse af en hvilken som helst ønsket membran med koniske porer, varierer betydeligt, f.eks. afhængigt af harpiksstøbe-opløsningens nucleeringsgrad, og den bør bestemmes for et givet sæt betingelser ved forsøg-fejl. Ved et vand/myresyre-30 -bad er den imidlertid aldrig mindre end 15 - 25%, og den ligger sædvanligvis nær ved 30 - 35% myresyre.

Efterhånden som badets vandkoncentration stiger, begynder der at dannes membraner med stigende kraftigere hinder, og de er karakteristiske ved høje trykfalds- og ringe 35 porestørrelsesfordelingskarakteristika.

DK 170416 B1 45

De membraner med ensartede porer, der fremstilles ved den her omhandlede fremgangsmåde, f.eks. de på scanning-elektronmikrofotografierne i fig. 5 og 6 viste, er karakteristiske ved sådanne væskefortrængningskurver som vist i 5 fig. 3. Når membranen neddyppes i vand, fyldes dens porer af vandet, der inde i membranen danner en film af immobi-liseret vand, der forbliver på plads, når membranen fjernes fra neddypningen. Når der dernæst påføres lufttryk igennem membranen, iagttages en meget ringe luftstrøm. Når denne 10 luftstrøm divideres med det påførte lufttryk, forbliver den konstant, efterhånden som trykket forøges, når den afbildes som i fig. 3. Fra filmens tykkelse og den kendte diffusionskonstant for luft i vand kan det under anvendelse af Fick's lov beregnes, at denne strøm skyldes diffusion af luft gen-15 nem vandfilmen, og den indikerer ikke strømning gennem filtermediets porer. Ved et tilstrækkeligt højt tryk ses^den strøm, der er afbildet i fig. 3, at stige pludseligt, idet den genspejler fortrængning af vand fra de største porer og strømning af luft gennem disse porer, og kurven bliver næsten 20 vertikal. Skarpheden i denne stigning vil forstås, når det bemærkes, at de her omhandlede membraner inden for dette område kræver under en 1 - 3% stigning i trykfald for at tilvejebringe en 5000 ganges stigning i luftstrømningshastighed.

Den hurtige overgang fra nulstrømning af luft (und-· 25 tagen på grund af diffusion) til en meget stejlt stigende hastighed i strømningen ved små ændringer i påført tryk er karakteristisk for medier med ensartede porer, hvilke medier har skarpt definerede fjernelseskarakteristika. Sådanne medier fjerner f.eks. kvantitativt én bakterie, men vil tillade 30 en kun lidt mindre organisme at passere. Sådanne membraner har almindeligvis også et gunstigt lavt trykfald for en given fjernelse.

Hindeovertrukne membraner opfører sig meget forskelligt. Når de er befugtede med vand og deres luftstrømning/-35 trykfald-forhold er bestemt, er kurven ikke flad til at begynde med, men den skråner opad, hvilket indikerer tilstede- DK 170416 B1 46 værelsen af store porer. Overgangen til en mere næsten vertikal linie er langsom med en stor radius, og i det "vertikale" område opnås en skrånende linie, der afspejler et bredt porestørrelsesområde, i stedet for den skarpe stigning i 5 fig. 3. Sådanne membraner er dårligt egnede til opnåelse af sterile filtrater, når de udfordres af bakterier. Der opnås enten et ikke-sterilt fluidum, eller hvis der er opnået sterilitet, er dette på bekostning af et meget højt trykfald til opnåelse af en lav kapacitetsmængde.

10 Det fremgår af ovenstående diskussion, at kontrol inden for snævre grænser med koncentrationen af myresyre i ikke-opløsningsmiddelvæsken i badet er ønskelig til opnåelse af et ensartet produkt. Ved en kontinuerlig fremgangsmåde opnås denne kontrol ved en hensigtsmæssig tilførsel til ba-15 det af ikke-opløsningsmiddelvæske, medens noget af badvæsken samtidig udtages for at holde det totale badvolumen konstant. En relativ højere koncentration af myresyre kommer ind i badet, fra harpiksstøbeopløsningen, og koncentrationen af myresyre i badet er derfor tilbøjelig til at stige. Vand 20 ledes derfor konstant til badet til kompensation herfor. I overensstemmelse hermed giver kontrollering af hastigheden for tilsætning af vand og hastigheden for udtagning af overskydende badvæske det ønskede resultat, nemlig praktisk taget konstant koncentration af myresyre i opløsningen inden 25 for de grænser, der giver en membran med de ønskede karakteristika.

Eksempel 47 viser således, der til opnåelse af et hindefrit membranark med en ensartet porefordeling med tilstrækkelig fine porer til kvantitativ fjernelse af alle 30 indkommende bakterier og partikler over 0,2 pm udstøbes en relativ højnucleeret harpiksstøbeopløsning som en film, og at membranen præcipiteres i en 46,4% vandig myresyreopløsning som badvæske.

Til fremstilling af en membran med koniske fine porer 35 præcipiteres en film af mindre højnucleeret harpiksstøbeopløsning i membranform ved hjælp af en vandig 25% myresyreopløsning som badet som angivet i eksempel 50.

DK 170416 B1 47

Det er instruktivt at bemærke, at ensartetheden fra overflade til overflade af kommercielt tilgængelige membraner af regenereret cellulose og celluloseester i området 0,2 pm og derunder bliver ganske ringe, og at sådanne mera-5 braner i nogen grad er af typerne med koniske porer. I samme område forbliver de her omhandlede membraner ensartede, eller de kan være koniske efter ønske.

Ved den kontinuerlige fremstilling af membranark ifølge opfindelsen skal harpiksstøbeopløsningen således frem-10 stilles under omhyggeligt kontrollerede betingelser, og badvæskesammensætningen skal forblive konstant, for at der kan opnås ensartede karakteristika i membranen. En sådan væske betegnes et "ligevægtsbad", dvs. et bad, hvori • koncentrationen af bestanddele forbliver konstant, uanset 15 tilsætninger og udtagninger.

Til illustrering kan man betragte en harpiksstøbe-opløsning indeholdende 13% harpiks og 69% myresyre, medens resten er vand, hvilken støbeopløsning kontinuerligt ud-støbes i filmform på et underlag og dernæst nedsænkes i et 20 vandigt ikke-opløsningsmiddelbad indeholdende 46% myresyre. Efterhånden som harpiksmembraneh præcipiterer, diffunderer en del af opløsningsmidlet fra filmen af harpiksstøbeopløs-ning (der indeholder 69 dele myresyre til 18 dele vand eller 79,3% myresyre) ind i badet, hvorved dettes sammensætning 25 ændres. For at modvirke dette sættes vand kontinuerligt til badet med en kontrolleret hastighed, f.eks. ved hjælp af et organ, der anvender vægtfyldemålinger til at angive myresyrekoncentration, til et niveau på 46%, og badvæske udtages kontinuerligt for at holde det totale badvolumen konstant.

30 Opretholdelse af dette ligevægtsbad gør det muligt at producere et membranark med ensartede porekarakteristika kontinuerligt.

Ved kontinuerlig anvendelse ved høje produktionshastigheder stiger badtemperaturén gradvis. Afkøling ved 35 hjælp af en varmeveksler kan anvendes til at holde betingelserne konstante.

DK 170416 B1 48

Ud fra ovennævnte harpiksstøbeopløsning og bad kan der fremstilles membranark uden bærer ved udstøbning af harpiksopløsningen på et endeløst bælte eller på et plastark, der afvikles fra en rulle, som underlag til at bære 5 den udstøbte film.

Membranarket har en tilbøjelighed til at adhærere til underlagsoverfladen ved tørring, og det er derfor vigtigt at fjerne membranarket fra overfladen, medens det stadig er vådt, og før det er blevet tørret og har udviklet 10 adhærens.

Membranark uden bærer, der er fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde, er temmelig stærke med vand-fugtige trækstyrker i området fra 28 til 42 kg/cm og forlængelser, der almindeligvis ligger på over 40%.

15 Til nogle anvendelser kan der endog ønskes højere trækstyrker. Endvidere kræver membranark uden bærer en særlig omhu ved manipulering inden for det typiske tykkelsesområde fra 0,05 til 0,25 mm, hvori det normalt fremstilles.

I sådanne tilfælde ønskes et båret membranark. Et sådant 20 membranark fremstilles ved dannelse af filmen af harpiksopløsning på et underlag, der adhærerer til membranarket, efter det er præcipiteret derpå. Der kan anvendes to typer underlag, sådanne, som ikke befugtes af harpiksopløsningen, og sådanne, som befugtes.

25 Den ubårne filtermembran, der opnås ved slutningen af membrandannelsesfremgangsmåden, er fugtet med vand og indeholder også en ringe mængde resterende myresyre. Dette produkt kan tørres på forskellige måder.

Det kan f.eks. opsamles på en rulle på en egnet 30 kerne i længder fra 15 til 30 lineære meter og anbringes i en ovn, indtil det er tørt. Under tørring forekommer nogen krympning, men der opnås et acceptabelt produkt.

Det er også muligt at spænde en længde membran i en ramme, der fastholder alle sider mod krympning, og dernæst 35 tørre membranen ved at udsætte den for varme, f.eks. ved infrarød bestråling, eller i en ovn i luft. Det fremkomne DK 170416 B1 49 ark er meget fladt, og når der skæres skiver deraf, tilpasses disse til anvendelse i et apparat, der er udformet til at modtage skivefiltermembraner. Membranskiverne er helt stærke og fleksible, og de kan let og pålideligt mon-5 teres i et sådant apparat.

Der kan opnås et lignende produkt med mindre manuelt arbejde ved at passere det befugtede membranark over en varm tromle, mod hvilken det holdes fast ved hjælp af et spændt filtmateriale eller andet porøst ark, og det tørre materiale 10 opsamles som en rulle.

Hvis to eller flere lag fugtigt, ubåret membranark tørres i kontakt med hinanden.under anvendelse af en hvilken som helst af de ovenfor beskrevne tørremetoder, adhærerer de til hinanden, hvorved de danner en flerlagsstruktur. Der 15 kræves intet bindemiddel eller anden adhæsionsteknik.

De fremkomne flerlagsmembraner er anvendelige på samme måde som en enkeltlagsfiltermembran. Eftersom der ved fremstillingen kan forekomme en ringe mængde uopdagede fejl, der f.eks. er forårsaget af luftbobler, der er medrevet i 20 harpiksstøbeopløsningen, neutraliserer anvendelse af to lag i stedet for it sådanne områder, idet de overdækkes med et andet lag af filtermembran, der også er i stand til at tilvejebringe den ønskede fjernelseskapacitet. På denne måde opnås en yderst høj grad af pålidelighed.

25 Der opnås også en særdeles god adhæsion af til hin anden stødende lag, hvis et lag af båret harpiksmembran og et ikke-båret tørres i kontakt med hinanden under anvendelse af samme fremgangsmåde. På denne måde kan der fremstilles filtermedier, hvori et båret lag med ensartet porestørrelse 30 er bundet til et ikke-båret membranlag med koniske porer, som- tilvejebringer effektiv for-filtrering. Den fine overflade af laget med koniske porer vil være af omtrent samme porestørrelse eller noget større end porestørrelsen af det bårne lag, og denne overflade vil støde op til det ikke-35 -bårne lag.

DK 170416 B1 50 Bårne filtermembraner ifølge den foreliggende opfindelse er særlig velegnede til anvendelse på filterpresser, hvor der kræves selvforseglende karakteristika, og filtrene udsættes for store tryk. Der er også anvendelige til frem-5 stilling af simple eller bølgede filterpatroner til anvendelse ved høje trykdifferenser eller til anvendelse af impulstypen.

De her omhandlede filtermembraner er velegnede til anvendelse som filtermedierne i filterpatroner. Filterpa-10 troner er selvstændige filterelementer, der er udstyret med et filterark i tubulær form, der er lukket med endehætter i hver ende. Den ene eller begge endehætter kan have en gennemgående åbning til fluidumcirkulation gennem filterarket i begge retninger. Filterpatroner er udformet 15 til at installeres i og let kunne fjernes fra filtersamle-huse, når erstatning er nødvendig.

En god filterpatron har et filterark, der er fri .. for fejl, og som har fjernelseskarakteristika, der er rela tiv ensartede med angivne standarder. Filterpatroner kan 20 have mange former, herunder f.eks. simple cylindre, bølgecylindre og stablede skiver.

Af disse konfigurationer er en foretrukket form for filtermembranerne ifølge opfindelsen en bølgecylinder.

En sådan cylinder fremstilles ved bølgning af et eller flere 25 lag af båret eller ikke-båret, våd membran (to lag foretrækkes) indskudt mellem to åbenporøse eller perforerede ark, der sørger for fluidumstrømning i mod- og medstrøm til filtermediets kontaktoverflade inde i bølgerne. Den fremkomne bølgestruktur kan tørres, medens den er let spændt, 30 i løbet af hvilken tørring de membranlag, der er i kontakt med.hinanden, bindes sammen, hvorved der dannes en stivere, stærkere struktur, og den lukkes ved sømning langs de ender, der er i kontakt, under anvendelse af en varmeforseglings-teknik i lighed med den, der anvendes til forsegling af kon-35 ventionelle termoplastfiltermaterialer. Endehætter fastgøres dernæst på lækage-tæt måde til hver ende af den fremkomne DK 170416 B1 51 cylinder. Den foretrukne metode er i overensstemmelse med US-PS nr. 3.457.339. Endehættematerialet kan være et hvilket som helst af mange forskellige termoplastiske, syntetiske harpiksmaterialer, især polypropylen, polyamider, polyestere 5 og polyethylen. Polyesterendehætter, især polyethylen-ter- ephthalat og polybutylen-terephthaiat, forsegler særdeles godt til polyamidmembranmaterialer, og de har den fordel, at den samlede patron hurtigt befugtes af vand, idet de tillader et forsøg under anvendelse af de her omhandlede, 10 standardiserede fremgangsmåder til verificering af den samlede filterpatrons integritet.

Ved fremstillingen af bølgecylinderpatroner skal der laves en søm, der forener bølgestrukturernes ender.

Eftersom de polyamider, der anvendes til fremstillingen af 15 de her omhandlede membraner, er termoplastiske, kan varme- forsegling anvendes til at lukke sømmen, og den er en accep- * tabel metode for mange eller de fleste formål. Varmeforseg-ling har imidlertid nogle ulemper: (a) for at frembringe forseglingen er det nødvendigt 20 i praksis at bøje den sidste flig af hver yderste bølge i en vinkel på 90°, hvilket nogle gange er vanskelig at opnå uden at svække eller på anden måde skade membranarket ved bøjningen, (b) den anvendte temperatur og forseglingsoperatio-25 nens varighed skal ændres for at tilpasse sig til ændringer i tykkelsen af de anvendte filtermediumlag, og (c) der sker en svækkelse af strukturen på grund af påføringen af en spændingskoncentration ved kanten af forseglingsområdet, hvis det belastes stærkt, vil filtret 30 svigte ved denne kant fremfor en hvilken som helst anden del af det samlede materiale.

Alle disse ulemper overvindes ved en hidtil ukendt sammenføjningsteknik. Det har vist sig, at en opløsning af trifluorethanol indeholdende 3 - 7% Nylon 11 i opløsning kan 35 påføres den yderste overflade af hver endebølge, og de to overflader kan dernæst spændes let sammen, og fluorethanolen DK 170416 B1 52 få lov at afdampe. Andre opløsninger kan anvendes, f.eks. en 33% opløsning af Nylon 66 i myresyre og lignende opløsninger af polyamidharpikser i hexafluorisopropanol eller hexafluoracetone-sesquihydrat. Der fremkommer en fremragende 5 forsegling, der er fri for alle ovenfor opregnede ulemper.

Faktisk er forseglingsområdet nu stærkere end de resterende bølger.

Mængden og koncentrationen af harpiksopløsningen er helt ikke-kritisk, og der er frembragt gode forseglin-10 ger med så lidt som 0% eller så meget som 9% Nylon 66-har-piks i trifluorethanolopløsningen, men i dette opløsningsmiddel foretrækkes opløsninger i nærheden af 5%, idet de er stabile og har en bekvem viskositet, hvis der anvendes en harpiks med høj molekylvægt til fremstilling af opløs-15 ningen. Opløsninger i myresyre er også anvendt med godt resultat.

Den nøjagtige bestemmelse af en effektiv porestørrelse for membranfiltermedier, som er relevant i sin repræsentation af forventet effektivitet som filter, er vanske-20 lig. Når et her omhandlet filtermedium med ensartede porer eller en hvilken som helst af de gængs markedsførte membraner med ensartede porer undersøges under anvendelse af et scanningelektronmikroskop, f.eks. som vist i fig. 5, og de synlige poreåbninger, som ses på mikrofotografiet, måles, 25 bestemmes en porestørrelse, som er ca. 3-5 gange diametren af den største partikel, som filtret vil lade passere som bestemt ved f.eks. bakterieudfordring. På samme måde er det forsøgt at konstatere porediametren ud fra den KL~værdi, der er bestemt ved fremgangsmåden med påføring af lufttryk 30 på et befugtet element, idet K^-værdien opnås på den i fig. 3 viste måde, og det på denne måde bestemte tryk indsættes i den velkendte hårrørsstigningsligning. Når dette er sket, er der bestemt en diameter, der er ca. fire gange så stor som filtermediets absolutte fjernelseskapacitet som 35 bestemt ved bakterieudfordring.

DK 170416 B1 53

Ved eftertanke synes sådanne metoder at have lidet relevans til membranens evne som filter. Hvad brugeren behøver at vide, er ikke porestørrelse, det er snarere filtrets evne til at fjerne partikler, bakterier, gær eller 5 andre forurenende stoffer.

I modsat til anerkendt tænkning er det ved den foreliggende opfindelse bestemt ved forsøg, at effektiviteten af membraner med en struktur, der ligner strukturen af de her omhandlede membraner, som filtermedier er afhængig ikke 10 blot af porestørrelse, men også af tykkelse. Ved udviklingen af den foreliggende opfindelse er det f.eks. blevet påvist, at af to membraner, hvorhos den ene har små porer og er helt tynd, og den anden har relativ større porer og er meget tykkere, kan membranen med de større porer, men den 15 større tykkelse være mere effektiv som filter.

I overensstemmelse hermed vurderes effektiviteten af de her omhandlede membranark som filtermedier ikke udtrykt i porestørrelse, men udtrykt i effektivitet ved fjernelsen af et forurenende stof med kendte dimensioner. En af 20 hovedanvendelserne for denne type filtermembran består i at levere et filtrat, der er befriet for alle indkommende bakterier, og derfor bakterielt sterilt. En teknik, der anvendes gængs inden for industrien til bestemmelse af et filters evne til at levere en bakterielt steril afgangsvæske, . 25 består i at udfordre det med en suspension af Pseudomonas diminutiae, der er en relativt ikke-patogen bakterie med lille diameter, og som i forkortet form betegnes Ps. Filtre, der med godt resultat møder en sådan udfordring, accepteres generelt inden for industrien som havende en filterklassi-30 ficering på 0,22 pm absolut, og i hvert tilfælde er Pseudomonas diminutiae en bakterie, der repræsenterer den nedre grænse for bakteriedimensioner. Hvis der ikke kan findes nogen kombination af udfordringsbetingelser, som vil tillade blot en enkelt organisme af Pseudomonas diminutiae at passere, 35 kan filtret anses for at være i stand til kvantitativ fjernelse af alle bakterier.

DK 170416 B1 54

Den foreliggende opfindelse anvender et standardiseret forsøg baseret på Pseudomonas diminutiae-fjernelse, hvilket forsøg korrelerer en sådan fjernelse med luftstrømningsmålinger gennem den befugtede membran og membranens 5 tykkelse, og det er i stand til at tilvejebringe en temmelig fuldstændig karakterisering af det afprøvede membran-filterarks fjernelseskarakteristika.

Fjernelsen af Pseudomonas diminutiae er en funktion ikke blot af porestørrelse, men også af tykkelsen, og den 10 udtrykkes ved eksponentialforholdet: t

TR = TR eller log TR = t log TR

hvor TR er titerreduktionen for membranen og er forholdet 15 mellem Pseudomonas diminutiae-indholdet i tilgangsvæsken og indholdet deraf i afgangsvæsken, T_ er den titerreduktion, der opnås med en membran af enhedstykkelse, og t er membranens tykkelse.

20 Som eksempel på anvendelsen af denne formel skal angives, at hvis en given membran har en titerreduktion på 10^, har to lag af membranen en titerreduktion på 10^, tre lag på 10"^ osv.

Eftersom den indkommende bakterie er monodispers 25 (dvs. har ensartede dimensioner), er anvendeligheden af denne formel indlysende. Dens korrekthed er også blevet bekræftet eksperimentelt ved bestemmelse af titerreduktioner for 1, 2, 3, 4 og 5 lag af samme membraner. Som vist i fig. 2 er den fremkommende afbildning af log TR versus antal lag li-30 neær som forudsagt af formlen.

Det er kendt inden for industrien at måle luftstrømningshastigheder gennem en membran, der er befugtet af en væske. Sådanne målinger giver nyttige oplysninger om membranens porestørrelseskarakteristika. Ved den foreliggende 35 opfindelse er der anvendt en parameter betegnet KL. er en form for forkortelse for "knæplaceringen" af kurven i DK 170416 B1 55 fig. 3. Når luftstrømning/enhed for påført tryk gennem en befugtet membran afbildes mod stigende påført tryk som i fig. 3, er den indledningsvise luftstrømning meget ringe, og strømningen pr. enhed påført tryk forbliver næsten kon-5 stant, indtil et punkt er nået, hvor en meget ringe stigning i tryk forårsager en særdeles skarp stigning i strømning, således at kurven bliver næsten vertikal. Det tryk, ved hvilket dette forekommer, betegnes som KT-værdien for membranen.

10 K_ er blevet målt for en gruppe på 45 membraner, der er fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde ud fra polyhexamethylen-adipamid. Disse membraner er udvalgt til at dække en tykkelsesområde fra 0,04 til 0,30 mm og med et bredt område af porediametre. Disse samme mem- 15 braner udfordres dernæst med en suspension af Ps-bakterier, og antallet af indstrømmende bakterier divideres dernæst med antallet af udstrømmende bakterier, hvorved TR bestemmes for hver membran. Tykkelsen af hver membran måles dernæst i pi, og under anvendelse af formlen 20

103 TR1 “ I 103 TR

beregnes log T_ dernæst for hver membran, hvorhos T_ er R1 Κχ den teoretiske riterreduktion for en membran på 25 }im.

25 K-værdier måles, for såvel relativ grove som relativ fine membraner, for en række tynde membraner. Disse samme membraner lægges dernæst op som 2, 3 eller flere lag, og ^-værdierne måles igen for multilagene. På denne måde bestemmes et forhold mellem tykkelsen og K -værdien af membra- 30 ner med samme porestørrelse. Dette forhold er opsummeret i tabel I. Under anvendelse af tabel I korrigeres KL-værdierne af de 45 membraner til den K^-værdi, der ville gælde for en membran med samme porestørrelse og en tykkelse på 0,13 mm.

Disse værdier betegnes KT .

"c

35 Log T- for hver membran afbildes dernæst mod K

K1 for samme membran. Alle resultaterne falder tæt på en enkelt linie, som er vist i fig. 4.

DK 170416 B1 56

Under anvendelse af fig. 4 kan den titerreduktion (TR), der kan forventes opnået med en hvilken som helst membran/ der er fremstillet ud fra hexamethylen-adipamid ved den her omhandlede fremgangsmåde, beregnes under anvendelse 5 af den målte og tykkelsen (t) for samme prøve. Fremgangsmåden er som angivet nedenfor: (1) mål KL og tykkelsen for prøven, (2) anvend tabel I, bestem KT , l5 (3) anvend KT til bestemmelse af T_ ud fra fig. 4, “5

10 og 0 L

t * (4) beregn TR ud fra ligningen TR = TR .

Der er en øvre grænse for det antal bakterier, der 13 kan opsamles på en membran. Ved den tid, hvor ca. 10 Ps 2 15 er blevet omsamlet på 0,1 m filtermedium, er strømningen gennem filtret faldet til under 0,01% af en normal udgangs- 2 strømningsmængde på 20 - 50 liter/minut/m . Dette er ved et faktisk forsøg blevet påvist at gælde for de her omhandlede membraner såvel som for kommercielt tilgængelige mem- 20 braner for det fulde område af T„ fra 10 til 102^. Tallet

14 2 K

10 m kan således tages som en øvre grænse i praksis for invaderende Pseudomonas diminutiae.

Denne øvre grænse tages i kombination med den beregnede TR til opnåelse af sikkerhed for, at en given membran 25 giver sterilitet under alle anvendelsesbetingelser. En mem- 23 bran kan f.eks. være udvalgt med en anslået TB på 10

13 K

Hvis den udfordres med 10 Pseudomonas diminutiae, skal en sådan membran statistisk udfordres på denne måde 10^° gange for at frembringe en enkelt afgangsstrøm med én bakterie, 30 og et så højt forhold kan tages som tilstrækkelig sikkerhed for sterilitet, og filtret kan derfor anses for at have en absolut fjernelsesevne på 0,2 pn. I praksis er det vanskeligt konsekvent at frembringe en membran med en anslået 23 TR på nøjagtig 10 , men der er muligt at etablere et til- 35 ladeligt område, f.eks. 1022 - 102\ med 1022 som den nedre grænse, og således opnå sikkerhed for konstant bakterielt sterile filtrater.

DK 170416 B1 57 På lignende måde kan KL og tykkelse korreleres med titerreduktion for større bakterier, gær af kendt størrelse og andet partikelformigt materiale, idet sidstnævnte bedømmes ved partikelpåvisningsmetoder, over et størrelses-5 område fra under 0,1 pm og derover.

Kurven i fig. 4 kan anvendes på membraner, der er fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde. Den proces, ved hvilken denne kurve udvikles, kan anvendes på membraner, der er fremstillet ved andre fremgangsmåder. Place-10 ringen af kurven for andre membraner kan forskydes noget, men der er foretaget tilstrækkelig afprøvning under anvendelse af gængs markedsførte membraner med ensartede porer, og som er fremstillet ved tørfremgangsmåden, til at fastslå, at samme principper kan anvendes.

15 Den horisontale del af kurven i fig. 3 er kun ægte horisontal, hvis porestørrelsen er helt ensartet. Medier med ensartede porer er yderligere karakteristiske ved en skarp ændring i hældningen til et næsten vertikalt forløb ved KT-værdien. Hvis filtermediet er relativ ikke-ensartet 20 i porestørrelse, har det tilbøjelighed til at have en distinkt hældning i den horisontale del af kurven, og det har en relativ stor radius for ændringen i hældningen til til den mere vertikale del af kurven efterfulgt af en hældning fremfor en næsten vertikal del.

25 Den nedre eller horisontale del af kurven er et mål for diffusionen af luft gennem den immobiliserede væskefilm, der fylder membranens porer. Den befugtende væske kan være vand, i hvilket tilfælde der opnås en relativ lav luftstrømning i den horisontale del af kurven, eller den kan 30 være alkohol, i hvilket tilfælde den diffunderende luftstrømning er højere. Ved ændringen i hældning begynder den befugtende væske at blive fordrevet fra porerne, og i den vertikale del af kurven begynder et stort antal porer med næsten samme størrelse at lade luft passere.

35 Når de i fig. 3 angivne data er afbildet for en membran med koniske porer, dvs. en sådan med større porer DK 170416 B1 58 ved den ene overflade/ som tilspidses til mindre porer ved den anden overflade af membranen/ falder de kurver, der fremkommer, når trykpåføringsretningen vendes, ikke sammen.

I stedet for opnås to distinkte kurver, den ene flad og 5 den anden højere og skrånende opad, hvoraf den skrånende kurve med højere strømningsværdier opnås, når den mere åbne side vender mod strømmen, og den afspejler indtrængen af luft delvis ind i den grovere overflade af membranen, hvorved den effektivt nedsætter tykkelsen af væskefilmen og 10 derfor forøger luftdiffusionshastigheden.

Ved påføring af lufttryk og måling af strømningen gennem en membran successivt i begge retninger, er det således muligt at bestemme, hvorvidt det er en membran med ensartede eller- koniske porer. Hvis strømning/tryk-kurverne 15 er ens eller næsten ens i begge retninger, er porerne ensartede, og den beskrevne metode til at sætte KL og tykkelse i relation til titerreduktion for en hvilken som helst given organisme eller til et monodispers, partikelformigt materiale kan anvendes ved den membran.

20 Nedenstående eksempler tjener til illustrering af foretrukne udførelsesformer for opfindelsen.

- Eksempel 1-5 25 Nylon 66-harpikshagl med en molekylvægt på ca.

42.000 opløses i 98,5% myresyre til frembringelse af en 35°C varm opløsning indeholdende 15,5% harpiks. Uden forsinkelse føres denne opløsning ved en strømningshastighed på 250 g/minut til et tilkoblet blandeapparat. Samtidig 30 leveres en kontrolleret vandstrøm ved 31°C til blandeappa- .

ratet, hvorhos mængden er en sådan, der som afgangsstrøm producerer en harpiksstøbeopløsning indeholdende 70,2% myresyre og 13,1% harpiks. Harpiksstøbeopløsningen filtreres gennem et 10 pn filter til fjernelse af synlige harpiks-35 partikler, og formes dernæst til en tynd film véd hjælp af en skrabervalse med 0,22 mm afstand på en polyesterark- DK 170416 B1 59 overflade, der i forvejen er blevet behandlet med en co-ronaudladning for at forbedre dens befugtelighed, og inden for mindre end 3 sekunder neddyppes filmen i et bad indeholdende 46,5% myresyre og resten vand i ca. 3 minutter.

5 Badkoncentrationen holdes konstant ved kontinuerlig tilsætning af vand i den nødvendige mængde. Den på denne måde dannede nylonmembran vaskes med rindende vand i 1 time.

To lag af membranen fjernes fra polyesterunderlagsarket og ovntørres i kontakt med hinanden, medens de er udspændt for 10 at forhindre krympning i længde og bredde under tørring.

Det tilkoblede blandeapparats rotationshastighed varieres fra 400 til 1600 omdrejninger pr. minut (rpm) under dette forsøg. I tabel IV er angivet de fremkomne • produktkarakteristika. I denne tabel betyder "ensartede 15 porer", at porestørrelsen er lige stor, som bestemt ved SEM-undersøgelse, igennem hele membranens bredde. Eksempel 1 og 2 repræsenterer betingelser i område A i fig. 1, hvor nucleeringsgraden er for lav til at frembringe et tilfredsstillende produkt. I denne zone er trykfaldene høje, og 20 de fremkomne produktkarakteristika er tilbøjelige til ikke at kunne reproduceres. Eksempel 5, hvor blandingshastigheden er 400 rmp, falder inden for område D i fig. 1 og resulterer i en ustabil tilstand med så meget udfældende harpiks udviklet inde i blandeapparatet, at det begynder at til-25 stoppe, således at harpiksstøbeopløsningen ikke kan udledes.

Den brede variation i opførsel og produktkarakteristika for samme harpiksstøbeopløsning som defineret ved koncentrationen af dens komponenter bør bemærkes.

30 Eksempel 6, 7 og 8

En harpiksstøbeopløsning fremstilles og behandles som i eksempel 4 med den undtagelse, at den opvarmes ved hjælp af en tilkoblet varmeveksler til henholdsvis 53, 61 35 og 68°C forud for udstøbning. De fremkomne produktkarakteristika er ikke signifikant forskellige fra de i eksempel 4 DK 170416 B1 60 opnåede. Dette resultat bekræfter tidligere forsøgsdata, der indikerer, at harpiksstøbeopløsningens temperatur ikke er en signifikant parameter, undtagen for så vidt som viskositeten kan reduceres til det punkt (under ca. 500 mPa*s), 5 hvor udstøbningsproblemer kan opstå.

Eksempel 9-13

Membranerne fremstilles på samme måde som eksempel 1Q 1-5 med den undtagelse, at den tilsatte mængde vand er sådan, at der frembringes en støbeharpiks indeholdende 69,8% myresyre og 13,0% harpiks. Resultaterne er vist i tabel V. Harpiksstøbeopløsningen, der er fremstillet ved en blandingshastighed på 1950 rpm, er utilstrækkelig nucle-15 eret, hvilket resulterer i et dårligt produkt med højt trykfald.

Eksempel 14 - 18 20 Disse membraner fremstilles på samme måde som eksem pel 1-5 med den undtagelse, at den tilsatte mængde vand er sådan, at der frembringes en harpiksstøbeopløsninge indeholdende 69,0% myresyre og 12,85% harpiks. Resultaterne er angivet i tabel VI.

25

Eksempel 19 - 39

Disse membraner fremstilles på samme måde som eksempel 1-5 med den undtagelse, at de tilsatte mængder vand 30 er sådan, at der frembringes harpiksstøbeopløsninger indeholdende henholdsvis 71,4%, 67,5% og 66,0% myresyre og henholdsvis 13,3%, 12,55% og 12,41% harpiks.

Resultaterne er vist i kurveform i fig. 10 sammen med de fremkomne data fra eksempel 1-19. Fig. 10 indbe-35 fatter kun de membraner, der falder inden for områderne B og C i fig. 1, og de har derfor gunstigt lave trykfald DK 170416 B1 61 i forhold til deres tykkelse og partikelfjernelseskapacitet, . og de er konstant reproducerbare.

DK 170416 B1 62 S-l S-) tn tn 0) cd i

•Η -Η Μ M (D

M i—I Η O O Λ ω ω cd ft ft ^ tn x tn 44 tn 4->

(3 44fi44fi CDCDtO

H fU -rl flj -Η Ό *ΰ ς| MMMMCDCDHCO X 4-> Φ -PCD 4-> 4-> fi CO CD to CD fi fi ,ft Ή ffi r—IrHHH (Cj Φ id ft g -H O -.4 O CO CO -P fi CD 4->d4JfififiiGtd

W DfiDfiMWD.fi J

S

1 S

to *tj CD 6

01 H

<D y fig ft fi a - CD 6 η *> 44 4-> 1/1 H CD * +) (D -P 00

fi Λ -H

Η -Η Ο °£ 0 D id r-~ o ft CO fi ft <ί (N _

Λ id id <1 <! - * 'S

ffi ft 44 H 2 ο ο l jjj _ tn -P ^ Eh rj

<D o o +J

>0(0 Η Η ω Η H ^ X! X 5 CO CO «ΐ Η Æ H G PS ft C C - * “

CD rtJEH'-'SSHHI

-° 5 id

Eh ^ ld g

r—i i—) >H i—1 S

P * k *. * "Θ* 4-) g Ο Ο Ο Ο 1 jj

CO

ft 4-) ft Γ- Ο N Ol *j4 C^ Γ4 O -¾1 I 3 %1 LD Γ0 i—I i—I ft fi

CN CD

s _ Ο ο σι H vo Ό

in \ o m cn r- CD

1-3 tn - ·> - *· > 44 m nj cm m i

CD

γΗ U -r-1 10 «i

CO CO

1 44 Γ >

Q) -H ft H

Λ ft g ; «I

S. fi CD CO

4-> Id 4J - 00 H fOHvo 44 ω Æ 1 in in in 't -h > 44 .

CD g

tn S

fi Η Ή Ό fi g ο ο ο ο ο Ό

cdftooooo H

i-4 fi VO CN Μ lO ^ <d CQ I i-H Η 44 44 >1 • fi CD · E4 44 fi h cm m rp m ,¾ fi · « DK 170416 B1 63

P Ρ Ρ P

tp <D <D <D Φ

H Ρ Ρ Ρ P

P H 0 0 0 0 O <D A ft ft ft iji ^4 tT> S X S O <D O 0 - p ftj Ρ Ό Ό Ό Ό

β Μ Μ 0) <D <D CD

X +J ο) 4J +J +J 4J

p W CD Ρ Ρ Ρ P

ffl Η H rd πί Π3 (d

S -HU W tQ CQ CO

CD Ρ β β β β β m !D β Η Μ Μ Η Ρ I g Μ 5 ο ‘3

ω R

γΗ ΰ Β & Μ β. a Ο Β •π « Η Ρ Ρ m Η (D 10 -POP * β ,4 Ρ 00 Η *Η Ο ^ Ο Ρ Ο ν Is in °5 ί/3 p ft LD CN Η Η ’ft Λ rd cd <! C ft ^! a ο ο ο ο 'Ο Λ tn +j ld ο ο ‘3 Φ ο ro ro ro Ρ * ^ ofd Η Η Ο Ο J2 Η ~ ΧΙΟΗΗ g Η tn ω νο η ·ρ ο £ 05 ft <C ^ a m Λ CB-'SHvd' $? cd 5 Εη ‘3

^ ro 'Φ ro cn S

Η Η Η Η Η « £ί ·**»·««·* Η Ό· pigooooo j-j ω !Κ Ρ d ν μ rr »: η Ρ >ι οο Η ro ο ["· ρ <Ν ri η η η Η β ΓΌ Ο ϋ ro ^ <Ν cn r- Ό t n \ Η Η cn οο ^ Ο |β &1 * * Η »· *· κ“ **; ^ cn η η η <ί Η Ο -Γ-)

1 0 S

0} w ι ΐ : > ω ρ α ^ λ α ε $ «.ρω ω +J β Ρ ο νοοοοοιη -¾ 03 ,β ι γ·» in m <ί ρ >

X

I ^ ω §

tn S

G , ρ ρ 'd β g ο ο ο ο ο Ό Πί ft LO Ο Ο Ο Ο Η Η Ρ <Λ VO Μ VO "tf 1ΰ ff) I Η Η Η Ρ >ι . Ρ tn · Ε-* ,¾ ρ σ! ο ρ γί ro jij Cl ιΗ r*i ιΗ i"4 S3 DK 170416 B1 64 M 5h 5h Φ tn <D <D Φ d +> Td •H 5-) ti ti Φ <1)ο(ΰ ΡΗΟΟΟίη'ΰίΗ Φ Φ & Oj Oj 44 ε

t n 44 t n -Η τ3 O

d 44 d Φ Φ Φ aj) •r) Rj-HtJ'dti 5-1 > Φ dS-lS-ΐΦφΦΛ. ·-) ,ϋ+ΐφ+ι+ΐ-ΡΧΜ-Η ΡΐηΦ5Η5Η5ΗΦ5ΰΛ rø rH rH (0 cd ιί Λ d ιί ε-Ηϋωωω-Θ. -Ρ φ -ρ d d d d-ppw (!) Dd Η Η Η W(D3 -Ρ 1 2 W d φ φ ε «Η 0) d ε ^ ns. a ω c •η ·· ε UH -Ρ r-ι φ m -Ρ Φ -Ρ 3 Μ ·Η οο

ι—I ·Η U

Ο -Ρ cd οο moon β(β 10 Ρ Q. 00 Tf Γ*3 rH rH & 43 Φ cd ** --*>»> <1 ft 44 Ο οοοο *3 φ Λ οο Ο1 -Ρ Tf h Ν Ο Ο -Η Φ ο ο ο η η -Ρ Η °cd ηηηοο ω £> t-Ι ^ X X ι—) ι—1 φ W W Tf Ο „ 43 η d ρ$ ft * - ‘ Λ A “ Φ <1 Ε-1 '— Η 03 Η &1 A 5 cd -Η

Eh m vo m 03 η d rH t—J « I I-I rH £ £ ^ S ^ Κ *0· -Ρ § Ο ΟΟΟΟ 5-) •Ρ 10 Κ 4-> ρ. m ο* ο m η μη S Tf rH 00 Tf m d

N Η Η H Tf ro *H

d O) φ ε

O O VO O CO VO

m \ o 03 o o ro φ fdijl«. **»* > \A 44 H o) ro h in Φ

H

O -ro I O S.

m in 1 44 Γ >

Φ -r) Q. rH

43 ft ε "S

Ό. $h φ m

Pnj-PHinr^Hcn χ co Æ i o- m m m Tf .r) > io g tn ε d •Η ·ιΗ 'd d S o οοοο nj dam οοοο η ri 5) ® VOOIOOO Cd

ffl I Η Η Η MH

44 >1

• M

10 · EH

44 P Tf m O O· CO

adH- rHrHHrH K

DK 170416 Bl

Eksempel 40 - 46 65

Disse membraner fremstilles på samme måde som eksempel 1-5 med den undtagelse, at 5 (A) udgangsharpiksen indeholdende 14,5% Nylon 66 leveres til blandeapparatet ved 400 g/minut, (B) vand tilsættes i forskellige mængder til opnåelse af de angivne myresyre- og harpikskoncentrationer, og (C) skrabervalsen er indstillet på 0,56 mm.

10 Resultaterne er angivet i tabel VII.

15 20 25 30 35 i DK 170416 B1 66 to * I <D -P H CD Q)

P G) i—I -P 3^(ίΉ H -ri G U

O ·Ρ P (ti m co m in tnptDP. o·—i-^coooo

Λ (ti ·η (ti ******* -P

C ftm ^ooooHcNin 3 β

•H

g -P o o Φ oo co ·

0 (ti O Oh 'f N P

i—I (—ii—I O O O Q-l

CD CD rH iH rH

β tf! Ph a.aX*!*ocn g

<J EH *" C* t* (D ID

in 00 m oi in n n in i—l (N ro ro oo ro o ®tti g ******* Q, -P g o o o o o o o Ό

CD

Λ

K CD

Qi ftr'iDoit'Nin -H

<m O CTS I—I O O CN -P

LO Γ0 iH iH H rH CD

H (ti > Λ

CD

1-1 <N dl O) g β Λ ϋσισι^οΗοοιπ -Η (C m \ in o o in γό on r~ β frn O O ******* g tf^t'-rOCNHHOO Ό.

P

P

CD

CD -P

tn Μ «η β ·Ρ β Η # D. τ co ο η in m co Η β Ρ ******* CO Β) ΗΗΝίΝΝΝΝ β S ,Ο γΙγΙΗγΙγΙΗΗ φ

»H

Λ t3 Ο Φ Φ Φ Ρ > Λ > -8. CD φ -Ρ c#5 Φ <# 0D h in !Ν Ν Η CQ Ρ ******* *ro > in r· m Η οι -ί -ί 8.

g ιο id ιο r* r* c*· r*« cd Η - • C0 Οι Μ g ·Η 0) υ οι ^ id to οι r- >

Eh 0 id id id in id 'ί Μ I ^ I CD ·Η fi Φ g οοοοοσο (ΰβαοοοοοοο π3 Η ·Η Ρ σι οι οι οι m ιο ιο Η CQ’d I Ή Ή Ή 1 Ή (ti m ,¾ >η Ρ CD · &Η ^iP-oHCMco^mio Η β Η DK 170416 B1

Eksempel 47 - 50 67

Nylon 66-harpikshagl med en molekylvægt på ca.

42.000 opløses i 98/5% myresyre til frembringelse af en 5 35°C varm opløsning indeholdende 15,5% harpiks. Uden for sinkelse leveres denne opløsning med en strømningshastighed på 250 g/minut til et tilkoblet blandeapparat, der roterer ved 1200 rpm. Samtidig leveres en kontrolleret vandstrøm, ligeledes ved 30°C, til blandeapparatet, idet mængden er 10 en sådan, som frembringer en harpiksstøbeopløsning indeholdende 69,0% myresyre og 12,9% harpiks som afgangsstrøm. Den fremkomne harpiksstøbeopløsnings temperatur er 57°C. Harpiksstøbeopløsningen filtreres uden forsinkelse gennem et 10 pm filter til fjernelse af synlige harpikspartikler 15 og formes dernæst til tynde film ved hjælp af en klinge med 0,25 mm afstand på glasplader og neddyppes inden for mindre end 10 sekunder i et bad indeholdende myresyre og vand i ca. 5-10 minutter. De på denne måde dannede nylonmembraner vaskes med rindende vand i 1 time. To lag af mem-20 branen ovntørres i kontakt med hinanden, medens de er udspændt for at forhindre krympning i længde og bredde under tørring.

I tabel VIII er vist de produktkarakteristika, der er opnået for forskellige badkoncentrationer.

25 30 35 DK 170416 B1 68 0 44 to Η

Oi fi

ti O

-H 44 0 Η Λ!

0 0 4-> tQ

Ό *0 0 -r4

Hi <D H ti 0 +) O +> O 44 ti 44 Hl 4-> 44 tfl ti O) id φ Ή ·Η M tø O’ +> S g

O fi Q) 0 O

PH W S A K

Hi P; g g ti.

I LO

to *» - . I 0 -p 00

H » ID

4-1 0) H -P «m ti 44 0 Ή C4

i—I -H d O

O 4-> Hl ø ro O Γ- ro Ό tO Hl 0 P. ΓΟ CO t-4 H 0 43 ø *r-i ø ---- Λ < ftlH 44 o o o o 01 •r| +> o to 4-) CTi i-l O O (d HØ o o ro ro 43 H 00 Η H O O ffl Η Η !4 X Η H &)

> to to cn C

C fti 1¾ - - λ y\ *H

Η (< H ^ r- cm x d 0 g 43 1©.

0 Hl

Eh σι σι vø ω -p

f—I ι—I r-l rH tO

gj 4-1 4J g O O O O 4-4

P

rH

!K d & Γ4 tN O’ ro 0 y H ^ ro 03

Ni Η H OJ rc fø 0 > <N 0

g rH

O ·ϊ co oo σι ·η tø \ ro ro cn ro -¾ i-3 &i »· - - *· to 44 cn cm ro in >

r—I

«i 10 C 44 ?

0 H

H >

4-1 JX

1 ø . ØH# g S4 -P g >1 ti -

10 0 T5 -H

0 O 0 Tf ti S 43 Oi

>i O vo o tN m H

2 44 -H ro η ø 44 44 >1 • ti to · E4 44 Hl o- oo σι o

d *4* -tf tn X

Eksempel 51 - 57 DK 170416 B1 69

Der fremstilles membraner nøjagtigt som eksempel 47 - 50 med undtagelse af nedenstående forhold: 5 Blandingshastigheden er 1600 rpm.

Harpiksstøbeopløsningens temperatur er 64°C.

De fremkomne produktkarakteristika er vist i tabel IX.

Eksempel 55, 56 og 57 ligger ikke inden for den foreliggende opfindelses rammer. De er medtaget for at illustrere 10 virkningen af at anvende badkoncentrationer på under ca. 20% myresyre.

Denne gruppe eksempler illustrerer ligeledes fordelene ved bade i området nær 46,5% til frembringelse af membraner med minimale trykfald ved en given partikelfjernelses-15 kapacitet.

t 20 25 30 35 DK 170416 B1 70 tnl d

H

Η I 0) I I

ΦΦΦΦ-ΡΦΰΡΡ p Ό'Ο'ΟΌαί.ΌΛωα) φ MQ)OJQ)H(DaD> > +>

O -P -P -P ,Χ -Η P O Φ O Φ M

IH ρρρ-Ρο3£-ΡΦΰΦΰ . d φ id <d id φ h n 13Λ -P >d p O3o3 03 did+^dddd S o

O ddd®0®>-HPHP C P

ft Μ Η H SX! P3 O ft+> K-P H ft

E

P

g . O

3. p m i ft

ω ^ -P

I 0) -p g (D

H 03 (D 'd

+> Φ H +3 t n H

d M 0) -H -id Η -Η d d OO IH .

O -P P id co co co χ; φ 03 P Φ ft Η H iH od >,03

,Q td ·η id - - - ft PH

<J fttw X! o o o +> Φ

'd M

Φ dix: -P Λ O >1

Φ di -P

ed Η -P

H O O O +3 (D di 03 03 ro ro ro ojho d ft ft o o o id ft

<! Eh - Η Η Η Λ g hI

03 0) ft X! di 03 Η -tf Γ0 00 ro 00 τΤ ->3< d XJ φ Η Η Η Η Η Η Η Ή φ g rH £ ***»*»*.**»*. β g 0) -Pgoooo o o o g φ rd Λ -Θ- di 03

Id PH

EH X -P -Θ. P

X 03 ih td ^ -p Hi h m io d 'd p X ,d Η Η Φ >ιΡινο'^^' co m m id'd p o - - - - - - - d Ή 5h p h h h h h h H (D X! - >1 d >d p o X Φ +3 03

p. ro o ^ H ro in. > H

yior'inoo co co ro gd)

NlrMHCNm-vfinvo Φ Orø Η H d

•η Η H

CM Οι (I) 4-1 S 03 g ft

υ r-* Γ" to o oo ro > O

m \ η η >ί η Η ^ ro Η Ό μΐ d> » » k k - k *> 1$L Η φ ft ,¾ η π π ^ tn tn to 03 Od>

Xi Jd H

H P ·©.

d > 0 m

0 M m H

•H

•P E II

i td E

Φ p op >d P +3 -H . h · >id ^ o 03 φ ^ ’d æ φ d id in h p p d i2 id o >i O ovoooiinr-'CN m m

S rX -H in rr r* ro CN η η x: X

>1 >1

P P

• EH E^ 03 ·

.XPHCNro-tfinvot'' X

Hdintninintnintn X X

Eksempel 58 og 59 71 DK 170416 B1

Disse membraner fremstilles under anvendelse af samme fremgangsmåde som eksempel 47 - 50 med undtagelse af neden-5 stående forhold: (a) Udgangsharpikskoncentrationen er 17%.

(b) Harpiksstøbeopløsningen fremstilles ud fra 344/7 g pr. minut udgangsharpiksopløsning under anvendelse som fortyndingsmiddel af en opløsning indeholdende 32,8% 10 myresyre i vand, leveret til blandeapparatet med en strømningshastighed på 132,1 g/minut.

(c) Blandingshastigheden er 1900 rpm.

(d) Harpiksstøbeopløsningens sammensætning er: 12,1% harpiks og 67,8% myresyre.

15 (e) Efter filtrering gennem et 10 pm filter filtre res halvdelen af opløsningen yderligere gennem et filter med en omtrentlig fjernelseskapacitet på 0,05 - 0,10 pm. De to portioner udstøbes dernæst som film i et 46,5% myresyrebad som eksempel 58 (filtreret kun ved 10 pm) og 59 (filtreret 20 ved 10 pm og 0,05 - 0,10 pm). De fremkomne data for de to membraner, målt ved en enkelt tykkelse af hver, er angivet i tabel X.

25 30 35 DK 170416 B1 72 w 0 co I—i 0 G g k a

<D

•n * m -p H Q) +> 0 +>

3Μ·γΙ Η -H U

0 4-> 0 ID

to k a ># w Λ ø ø * - <3 Οι,^ o o +) oo 0 o o

oø ri H

rri — X XI

co to σ> oo

Cl Pi ft * <1 Eh σ> vo

00 00 iH rH

X! S ·> *> +J g o o rri 0 Λ ø

Eri iJl

K

01 o in g oo σι

N S Η N

<N

g

U CN H

in \ η σ> J tr * * W 1¾ N ri m <d g O a 0 k -

t n in to M

tn-H · a α •η k k ø 0 Λ kø o •P Λ rri H ’Ø.

-ri 4-J O O

h DI rri CO .

A4 k oo en HG in in DK 170416 B1 73

Det 295 mm trykfald i eksempel 59, der fremkommer på finfiltreringstrinet, bør sammenlignes med trykfaldet for et normalt produkt ifølge opfindelsen med samme tykkelse og KT -værdier, hvilket trykfald ville være ca. 89 mm.

5 5

Eksempel 60 - 64 I disse eksempler formes polyhexamethylen-adipamid til membranark under anvendelse en fremgangsmåde med små 10 charger. Der fremstilles en 20% udgangsharpiksopløsning ved opløsning af harpiks med en molekylvægt på 34.000 i 98,5% myresyre. En mængde på 500 g af denne opløsning opvarmes til 65°C i en med glaskappe forsynet beholder med en indvendig diameter på ca. 10 cm og en højde på ca. 20 cm, der er ud-15 styret med en omrører af propeltypen med en diameter på ca.

5 cm og en udefra drevet udskylningsventil i bunden.

Der fremstilles en ikke-opløsningsmiddelopløsning indeholdende 12,77% myresyre, hvorhos resten er vand. Med omrøreren arbejdende ved 300 - 500 rpm pumpes 241 g af denne 20 ikke-opløsningsmiddelopløsning ind i apparatet med en konstant hastighed i et tidsrum på 2 minutter, hvorhos tilgangsdysen har en indvendig diameter på 2 mm og er anbragt 6,35 mm fra den bue, den roterende propel beskriver. Under den sidste del af to minutters-perioden ses harpiksen at 25 præcipitere ved dysens tilgang, hvilken harpiks senere genopløses med undtagelse af en ringe mængde harpiksklumper med en diameter på ca. 3,2 mm.

Ca. 20 g af den på denne måde dannede harpiksstøbe-opløsning udtages gennem bundventilen, ledes gennem en 30 0,39 mm sigte til fjernelse af klumper og udspredes uden for sinkelse på en glasplade som en tynd film under anvendelse af en 0,25 mm klinge, og filmen neddyppes dernæst straks i et bad indeholdende myresyre og vand og med en temperatur på 25°C.

35 Membranerne får lov at størkne i flere minutter, hvorpå de afrives fra glaspladen, vaskes i vand og tørres DK 170416 B1 74 ved udsættelse for infrarød varme. De fremkomne membraners egenskaber er vist i tabel XI.

DK 170416 B1 75

Di β

•r4 CD

φ CD CD CD CQ CD

Ό Ό Ό Ό ·Η Ό

M CD CD CD β CD

O 4-> 4-> 4-> O +> Ή U Μ i4 X S4 CD (ti (ti (ti (ti

Sh B ® B D Μ O β β β CD β PM Μ Η pq α Η

W

CD

co ιΗ

CD

β g β 3.

CD

•n *· m 4-) H CD 4-) CD 4-) pf 44 ·η in in o ^ Η -Η O cm cn ^ co 0 4-) (ti * » * * ω β 0- o o o I o Λ (ti cti v, C CuX v 4-) H <D OH CN *

X ofd 1Ί rl ffl H

H «-s O O O O

i—1 CQ CQ i—I ι-H r4 r-4

CD C « di * X X X

Λ <;eh - r- ^ i m

(0 EH

σ\ ο o o o

Ο Η Η Ο O

0 ^ k· * 4-) i ο ο ο ο o D. cn ^ σ\ in cn oo h in ο o

T-4 1-4 in Γ0 CN

CN

g U m p' h in cn m \ h co h m n μ| tJl

X X Π CN CN CN CN

β 0

•H

4-) 1 (ti CD 4 # U 4-) >i β -CO CD Ό 0)0(0 rommintn Μ β 4) i i » > »

>, 0 CN CN CN Γ" O

S X -Η ^ "d* 'cj· cn

1 CO

β Cn β (ti β Q. ooooo

Η·Ηβ OOOOO

cq ό i cn m ^ « CQ · X β ο Η cn m f£] fj ID ID 10 CO 10 DK 170416 Bl 76

Eksempel 60, 61 og 62 illustrerer virkningen af nucleeringsgraden på produktkarakteristika. Eksempel 60 og 61 er passende nucleerede og giver produkter med gunstigt lavt trykfald for deres fjernelseskapaciteter. I 5 eksempel 62 resulterer den højere rotationshastighed i en støbeopløsning med en for ringe nucleeringsgrad og som følge heraf et relativt højt trykfald.

10 15 20 25 30 35

Claims (18)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en mikroporøs hindefri, hydrofil, alkoholuopløselig polyamidmembran, kendetegnet ved, at man fremstiller en opløsning, 5 af en alkoholuopløselig hydrofob polyamidharpiks i et polyamidopløsningsmiddel, inducerer nucleering af opløsningen, eventuelt under dannelse af et synligt præcipitat af poly-amidharpikspartikler, ved reguleret tilsætning til opløsningen af et ikke-opløsningsmiddel for polyamidharpiksen under 10 kontrollerede betingelser for koncentration, temperatur, tilsætningshastighed og omrøringsgrad, hvorved der dannes en støbeopløsning, udspreder støbeopløsningen på et underlag til dannelse af en tynd film af støbeopløsningen på underlaget, bringer filmen af støbeopløsning i kontakt med og 15 fortynder den med et flydende ikke-opløsningsmiddel for polyamidharpiksen, hvorved polyamidharpiks udfældes fra støbeopløsningen i form af en tynd, mikroporøs, hindefri, hydrofil membran, vasker membranen til fjernelse af opløsningsmiddel og tørrer den fremkomne membran.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at udfældede polyamidharpikspartikler genopløses eller frafiltreres helt eller delvis forud for udspredningen af støbeopløsningen på et underlag.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende-25 tegnet ved, at det ikke-opløsningsmiddel, der anvendes ' til kontakt med og fortynding af støbeopløsningen, er en blanding af flydende opløsningsmiddel og flydende ikke-opløsningsmiddel indeholdende en væsentlig mængde af det flydende opløsningsmiddel, men mindre end mængden i støbeopløsningen.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af krave ne 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at polyamidharpiksen er polyhexamethylenadipamid, poly-e-caprolactam eller polyhexamethylensebacamid eller en blanding af flere af disse.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af krave ne 1-4, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet DK 170416 B1 78 for polyamidharpiksopløsningen er myresyre, og at det ikke--opløsningsmiddel, der tilsættes til fortynding, er vand.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at polyamidharpiksopløs- 5 ningsfilmen bringes i kontakt med ikke-opløsningsmidlet ved neddypning af filmen båret på underlaget i et bad af flydende ikke-opløsningsmiddel.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at underlaget er en 10 ikke-porøs syntetisk polymerfilm med en overflade, der fugtes af støbeopløsningen og badet.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at underlaget er et porøst væv med en åben struktur, der fugtes og imprægneres 15 med støbeopløsningen, hvorved der dannes en membranfilm, hvori det porøse væv er inkorporeret som en del deraf.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at polyamidharpiksen i opløsningen af den alkoholuopløselige polyamidharpiks fore- 20 ligger i en koncentration i området fra ca. 10 til ca. 18%, og at polyamidharpiksopløsningsmidlet er en vandig myresyreopløsning indeholdende fra ca. 63 til ca. 72 vægtprocent myresyre, at nucleering af harpiksopløsningen induceres ved tilsætning af vand dertil under regulering af harpiks- og 25 myresyrekoncentration, temperatur, tilsætningshastighed for vand og omrøringsgrad, eventuelt til opnåelse af et synligt præcipitat af harpikspartikler, hvorved der dannes en støbeopløsning, at støbeopløsningen udspredes på et polyesterhar-piksunderlag til dannelse af en tynd film af harpiksopløsning 30 derpå, at filmen af harpiksstøbeopløsning bringes i kontakt med og fortyndes med en vandig opløsning indeholdende fra 37 til 50% myresyre, hvorved polyamidharpiksen præcipiteres fra harpiksstøbeopløsningen som en tynd, hindefri, hydrofil membran, at membranen vaskes til fjernelse af opløsningsmid-35 del, samt at membranen tørres.

10. Mikroporøst, hydrofilt, hindefrit, alkoholuopløse- DK 170416 B1 79 ligt polyamidharpiksmembranark af alkoholuopløselig, hydrofob polyamidharpiks, kendetegnet ved, at det er i stand til at gennemfugtes i løbet af højst 1 sekund, når det er neddyppet fuldstændigt i vand, og at vende tilbage 5 til et hydrofobt materiale, der ikke længere fugtes af vand, når det er opvarmet til en temperatur lige under membranens blødgøringstemperatur, og at det er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1.

11. Hydrofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polyamid-10 harpiksmembranark ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det har gennemgående porer, der strækker sig fra overflade til overflade, og som er praktisk taget ensartede i form og størrelse.

12. Hydrofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polyamid-15 harpiksmembranark ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det har gennemgående porer, der strækker sig fra overflade til overflade, og som er koniske, bredere ved den ene overflade og indsnævrende mod den anden overflade af membranarket.

13. Hydrofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polyamid- harpiksmembranark ifølge et hvilket som helst af kravene 10-12, kendetegnet ved, at det har en absolut partikelfjernelseskapacitet på fra 0,10 μτ& til 5 μιη.

14. Hydrofilt, hindefrit, alkoholuopløseligt polyamid-25 membranark ifølge et hvilket som helst af kravene 10-13, kendetegnet ved, at polyamidharpiksen er polyhexa-methylenadipamid, poly-e-caprolactam eller polyhexamethylen-sebacamid eller en blanding af flere af disse.

15. Mikroporøst, hydrofilt, hindefrit, alkoholuopløse-30 ligt polyamidharpiksflerlagsmembranark, kendetegnet ved, at det består af to membranark ifølge et hvilket som helst af kravene 10-14, der adhærerer til hinanden og danner et enkelt flerlagsmembranark med partikelfjernelseskarakteristika, der er overlegne i forhold til sådanne karak- 35 teristika af de individuelle membranark.

16. Filterelement, kendetegnet ved, at DK 170416 B1 80 det omfatter et mikroporøst, hydrofilt, hindefrit, alkohol-uopløseligt polyamidharpiksmembranark ifølge et hvilket som helst af kravene 10-15, der er formet i en tubulær konfiguration med rørets ender forseglet til endehætter, hvoraf mindst 5 én endehætte har en central åbning, der giver adgang til rørets indre, og med arkets sider overlappende hinanden og forseglet sammen, hvorhos alle forseglinger er fluidumtætte.

17. Harpiksstøbeopløsning til brug ved fremgangsmåden til fremstilling af en hindefri, mikroporøs, alkoholuopløse- 10 lig polyamidmembran i fast form med en absolut partikelfjernelseskapacitet på fra 0,10 til 5 μια eller derover, og som er hydrofil og forbliver hydrofil, indtil den opvarmes til en temperatur lige under dens blødgøringspunkt, kendetegnet ved, at den omfatter en nucleeret opløsning af 15 en alkoholuopløselig hydrofob polyamidharpiks i et polyamidopløsningsmiddel, hvorhos nucleeringen er induceret ved tilsætning af et ikke-opløsningsmiddel til opløsningen under regulerede betingelser for opløsningsmiddel- og ikke-opløs-ningsmiddel- samt harpikskoncentration, temperatur, blandein- 20 tensitet, tilsætningstid og systemgeometri, eventuelt således at der er dannet et synligt præcipitat af polyamidharpiks under tilsætningen af ikke-opløsningsmidlet.

18. Harpiksstøbeopløsning ifølge krav 17, hvor der under tilsætningen af ikke-opløsningsmidlet er dannet et 25 synligt præcipitat af polyamidharpiks, kendetegnet ved, at den præcipiterede polyamidharpiks er blevet i det mindste delvis genopløst eller er blevet fjernet ved filtrering eller begge dele. 30