JPS5925602B2 - ポリアミド製微孔質膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ０．１ミクロン乃至それ以上の範囲の絶対的粒子除去能
を有する微孔質膜シート類が市販されている。

これらは大部分、合成樹脂類及びセルロース誘導体類か
らつくられ、液体類から懸濁粒子類及び微生物類を除去
するための沢材として使用されている。かＸる膜類は、
上記樹脂又はセルロース誘導体の溶媒溶液を一時的の支
持体又は基質上に薄層フイルムとして流延し、その後、
注意深い制御条件下に溶媒を除去又は交換することによ
る、いわゆる゛乾式法゛を用いてつくられる。

溶媒の除去と交換は非常におそく、かつこの方法は連続
作業に適しているけれども、非常に大きい支持ベルト系
がフイルムの敷置又は流延のための基質として必要であ
り、かつ溶媒の除去を行なうための乾燥機構が必要であ
る。このことはプラントの大きさとプラント建設の際の
資本経費を増加し、かつ確実に製造費を高いものにする
。ノ 終始、進行中の材料（溶液又はフイルム）の極めて大き
い長さのために、製造特性の緊密な制御のための操作条
件の調整は困難である。

最終製品が除去されその特性について試験されつつある
間に、非常に大きい容量の材料は既に膜に形成されつＸ
あり、製品特性を改質する、しかもそれをす早くなすた
めの工程パラメーターの調整が材料に作用し得る時点を
過ぎてしまう。従つて、製造系統の末端で補正の結果を
見ることができる前に、かなりの量の仕様書はずれの膜
シートができてしまう。このことは、大きな比率の、仕
様書はずれの膜シートを生じ、かつ不合格品を最小限に
保つためには、広い範囲の製品のバラツキを必然的に受
容しなければならない。高い製造費と高い不良率の結果
、この様な膜シートの価格はかなり高いものになる傾向
がある。膜シート類の他の製法も上記樹脂又はセルロー
ス誘導体の溶液から出発し、この溶液のフイルムを支持
体上に流延し、次いでフイルム溶液を樹脂に対する非溶
媒中に浸漬して沈澱させることにより膜を形成させる。

この方法はスキン層のある膜を生じ、その表面部には一
層少ない又は遥かに、より小さい細孔があるか、又は細
孔が全く無く、かつ内部にはより大きな細孔があり、外
部のスキン層部は内部よりも高い見掛け密度を有する。
スキン層のある膜類は粒子除去に関して非均一である，
例えば、今日逆浸透用に使用される膜類は９０％又はそ
れ以上ｄ益除去のような作業を遂行するのに、従つて２
ないし５オングストローム（０．００２ないし０．００
５μｍ）の範囲内で機能するのに有効であるが、流出液
中での殺菌をなすことは不可能で、２０００オングスト
ローム（０．２μｍ）の程度の細菌類を通過させる。こ
のような膜類は細菌類のような特殊なものの絶対的除去
が必要とされる時には余り適していない。かくして、例
えば、マイケルス（Ｍｉｃｈａｅｌｓ）の米国特許Ａ６
．３６ｌ５Ｏ２４（１９７１年１０月２６日特許）は種
々の合成樹脂類から、下記の工程により１乃至１０００
μｍの細孔を有する異方性膜類を製造することを記述し
ている；工程は、（１）有機溶媒中の重合体の流延ドー
プを形成させ、（２）この流延ドープを流延し、（３）
このフイルムの−＄．１を、上記有機溶媒との高度の混
和性及び上記流延ドープとの十分に低度の相溶性を特徴
とする稀釈剤と優先的に接触させて前記重合体を急速に
沈澱させ、且つ、（４）この稀釈剤を、実質上すべての
上記溶媒がこの稀釈剤により置換されるまで上記の膜と
接触させておくことからなる。

これらの、普通の顕微鏡では見えない多孔質の異方性膜
類は、通常の厚みが約０．００２インチより大で約０．
０５０インチより小である、多孔質重合体の、一体とな
つた、肉眼で見える厚いフイルムからなる。

このフイルムの一つの表面は、微孔質重合体の、約０．
１ないし５．０ミクロン厚みの、極めて薄いが比較的密
度の大きい障壁層もしくは゛スキン層”であつて、この
中では、平均孔径はミリミクロン程度、例えば１．０な
いし１０．００ミリミクロン、即ち上記スキン層の厚み
の約１／１０ないし１／１００である。上記＝体となつ
たフイルム構造の残りの部分は、その中を液体が殆んど
液圧抵抗無しに通過する、遥かに一層粗い多孔質重合体
構造からなる支持体層である。゛一体となつたフイルム
”は連続即ち連続重合体相を意味する。このような膜を
、゛スキン層側゛を加圧液体と接触させで分子フイルタ
一゛として使用する時、液体流の膜通過抵抗の実質上す
べてばスキン層゛で生じ、かづスキン層゛中Ｑ細孔より
大きい寸法の分子又は粒子は選択的に保持される〇スキ
ン層はこのように異常な薄さのものであるので、又、ス
キン層から粗孔質（ＭａｃｒＯｐＯｒＯｕｓ）の支持体
構造への移行力琲常に急であり、通常、障壁層の厚みの
約１／２より小、又は１ミクロンより小である、ので、
液流の膜通過の痣液圧抵抗が非常に低い；即ち、膜は、
その細孔の大きさに比例して・驚異的に高い液透過性を
示す。マイケルスは、これらの異方性膜類の形成は下記
の、いくつかの拡散的および浸透的溶媒一交換法に関連
があるように見えると示唆している；（稀釈剤の、一つ
の面との選択的接触を確実ならしめるため）適当な基質
上に付着させた重合体溶液の薄層を稀釈剤と一つの面上
で接触させる時、稀釈剤と溶媒は殆ど瞬間的に最外層に
おいて相互拡散する。

かくして重合体めゲル化又は沈澱が殆ど瞬間的に起る。
この工程の迅速さに鑑み、流延フイルムの最上層は極薄
膜スキン層として固化し、このスキン層の多孔度と細孔
の細かさぱ上に発現した相溶性基準によつて支配される
。然しながら、この膜スキン層が形成されるとすぐ、稀
様ｕの、流延フイルムの下方領域への浸透速度および溶
媒成分の抽出速度が非常におそくなる。（然しながら、
全く停止するわけではない。）これらの状況下に、つい
で、フイルム内の溶液組成の変化が非常におそく起る。
その結果、適当な溶媒が存在する時、おそい相分離が起
る機会があり、溶媒／稀釈剤溶液が占めている大きな連
続空洞および団結した、殆ど洛媒の無い重合体からなる
、細隙のある重合体のマトリツクスからなる粗い微孔質
の下部構造を形成する。従つて、高度に透過性の粗い微
孔質の下部構造の生成哄大部分、フイルム流延ドープ用
溶媒系の適当な選定および沈澱工程の間における、その
溶媒系との相互作用のための適当な稀釈剤の選定に起因
している。従つて、マイケルスの膜類はすべてスキン層
を持ち、更に、その膜類は湿潤状態にある限り、水一湿
潤性であるけれども、一旦乾燥すると、それらはすべて
疎水性となり、界面活性剤の補助又はその他の湿潤補助
が無ければ、水で湿潤することは困難である。

サレム（Ｓａｌｅｍｍｅ）（米国特許洗 ４０３２３０９、特許日１９７７年６月２８日）は、疎
水性と記述され、明らかに非常に小さい細孔の大きさの
ものであつて、限外沢過の範囲内にある、ポリカーボネ
ート樹脂膜類をつくつている。

サレムはマイケルスの米国特許滝３６１５０２４および
木村の米国特許滝３７０９７７４を引用して、マィケル
スおよび木村はともに、重合体の流延溶液をつくり、そ
のフイルムを滑らかな基質上に流延し、かつ基質とフイ
ルムを適当な急冷浴中に浸漬して、完成フイルムの不斉
構造特性を発現させる一般的操作法を用いていると述べ
ている。これらの方法は操作工程のいくつかのやり方が
お互に異つている。マイケルスの特許は特に、微孔質支
持体層および一体となつた微孔質スキン層をもつ膜の製
法に関するものであるが、木村は主として、極薄、緻密
、非多孔質層に隣接して多孔質領域を有するフイルム構
造に関するものである。木村は特に、重合体およびその
重合体が実質上ことなつた程度で可溶である二つの相互
に混和性である溶媒からなる流延溶液の製法を教示して
いる。マイケルスおよび木村の方法はともに、浸漬（又
は膜形成）浴を、流延溶液溶媒系に吋する溶媒として機
能し、従つて単に、フイルム構造から流延溶液溶媒を除
去するためにのみ機能するものとみなしている。木村法
に反して、サレムは三成分（樹脂、良溶媒、貧溶媒）流
延溶液を使用しない、かつ木村とマイケルスの両者とは
異なり、サレムは浸漬（急冷）浴を用いて、木村又はマ
イケルスの何れにも開示又は意図されていない機能、即
ち流延溶媒がフイルムから除去されると同時にポリカー
ボネート樹脂材料の膨潤を生じさせる機能を与えるにち
がいないフイルムの形成を開始させている。

サレムの、多孔質のポリカーボネートおよび他の樹脂の
膜類の製法は下記の諸工程からなる：（ａ）ポリカーボ
ネート樹脂材料および一つ以上の良溶媒からなる流延溶
媒からなる流延溶液を室温でつくり、かつこの流延溶液
は室温で安定であり；（ｂ）生じた流延溶液の層を滑か
で清浄な表面又は支持体上に流延し：（ｃ）予め定めた
時間の間、上記の層からの脱溶媒を生じさせ；（ｄ）上
記の層と支持体を急冷浴中に浸漬し、この浸漬溶液は流
延溶媒を溶解し、かつ上記の層のポリカーボネート樹脂
含有量を膨潤させることができるものである一方、ポリ
カーボネート樹脂に対する非溶媒であり、上記浸漬工程
は急冷浴液を上記の層に入れ、流延溶媒をそれから出す
ことにより、微孔質膜の形成を開始させ，（ｅ）微孔質
膜を急冷浴から除去し：かつ（ｆ）微孔質膜から残存流
延溶媒と急冷浴液を除去する。

実施例によりつくられた微孔性フイルムは、流延し、か
つ制御雰囲気中に長時間保持する先行技術の方法により
つくつたものと、少くとも同じように沢過にとつて有効
であると云われている。

概して、このフイルムは先行技術のフイルムよりも一層
良好なフローレートを示し、かつ１早く湿潤し得ると云
われている。この微孔質フイルムの機能は、フィルムの
全表面にわたつて泡を発現させるのに所要の圧である、
フオーム・オール・オーバー・ポイント（ＦＯａｍ一Ａ
ｌｌ−０ｖｅｒｐ０ｉｎｔ）として測定される。

この方法は通常、当該技術において用いられ、泡立ち点
とムわれている。更に、この膜の製法は連続生産に適応
できない。多くのアルコール不溶性ポリアミド樹脂膜シ
ート類がこれまで開示されているが、我々の知る限りで
は何れも市販されたことは無い。

これらの膜類の調製を追試できるのに十分な情報が与え
られた場合、膜はすべてスキン層の濃密なものであつた
。スキン層の無い、アルコール可溶性ポリアミド類の膜
類がつくられているが、これらは、アルコール又はそれ
らが可溶である、他の溶媒類を含有しない媒質を使用さ
れなければならない。更にこのような膜類は、大部分が
細菌学的に無菌のｆ液をつくるのに使用される媒質にと
つて非常に好ましい特性である、水蒸気滅菌の後に使用
できない。ポリアミド樹脂でできた中空繊維膜が市販の
装置に入れて市販されているが、このものは濃密なスキ
ン層をもち、逆浸透範囲内の部分的分離を遂行するのに
役立つ。口ベル（ＬＯｖｅｌｌｅ）の米国特許痛２７８
３８９４（特許日、１９５７年３月５日）およびベーン
（Ｐａｉｎｅ）の米国特許滝３４０８３１５（特許眠１
９６８年１０月２９日）はナイロン４、ポリ一ε−ブチ
ロラクタムを用いてアルコール可溶性ポリアミド膜シー
ト類を製造する方法を提供している。

ナイロン溶液を液フイルムとして流延し、ついで乾燥し
た時、微孔質構造を与える固形フイルムに転化させるこ
とができる。ナイロンを含有するアルコール一水溶液を
つくり、初期沈澱点に調整する。溶液は、ナイロンの溶
解度を減少する溶媒一混和性非溶媒を溶液に添加するこ
とにより、初期沈澱点にもたらされる。この点は、溶液
の試料に添加した小量の非溶媒がナイロンの、明白な沈
澱を生ずる時に示される。初期沈澱点に調整され、かつ
適当な添加剤を含有するナイロ端液が光学的に滑らかな
固体基材表面上に液フイルムとして流延され、ついで、
交換可能な非溶媒の蒸気、即ちナイロンは不溶であるが
、ナイロンに対する溶媒の蒸気とは交換可能である液体
の蒸気の、一定に保持された濃度のものを含有する雰囲
気に暴露することにより、固体フイルムに転化される。

生じた膜類は勿論、アルコール並びにかなり多数の、他
の溶媒類に可類であり、かつ水蒸気滅菌されることはで
きない。このことはそれら膜類の有用性の範囲を制限す
る。平塚および堀口の米国特許腐３７４６６６８（特許
日、１９７３年７月１７日）も、アルコール可溶性ポリ
アミド類のアルコール溶液を、ゲル化剤としての環状エ
ーテルの添加によりゲル化させ、フイルムを乾燥するこ
とにより、その溶液から膜類をつくつている。ナイロン
６とナイロン６６およびナイロン６、ナイロン６６とナ
イロン６１０の、アルコール可溶性の、比較的低分子量
の共重合体類が使用されている。マリナチオ（Ｍａｒｉ
ｎａｃｃｉＯ）及びナイト（Ｋｎｉｇｈｔ）の米国特許
滝３８７６７３８（特許日、１９７５年４月８日）は、
アルコール可溶性およびアルコール不溶性のポリアミド
類、例えば、ナイロン６、ポリ一ε一カプロラクタムお
よびナイロン６１０、ポリヘキサメチレンセバカミド、
から微孔質膜シート類をつくる方法を記述している。

この場合には、上記の重合体の溶液を基質上に流延し、
ついで膜を沈澱させ、これら二工程は非溶媒液体の急冷
浴中で、逐次又は同時に行なわれる。ナイロン溶液は生
成後、ナイロンに対する非溶媒で薄められ、かつその使
用非溶媒はナイロン溶液と混和性のものである。

マリナチオ等は溶液中の重合体分子の凝集を論じ、かゲ
最も緻密な又は最も非孔質の重合体フイルムが凝集体生
成の無い溶液からつくられる゛と主張している。マリナ
チオ等によれば、゛一ー生成したフィルムの強度は主と
して重合体の濃度により決定される、何故ならば、重合
体濃度が高い程、鎖のからみの数が多くなるからである
。

更に、理想溶液から流延されたフイルムについては、゛
細孔の大きさ”は重合体の濃度とともに僅かに増加する
、何故ならば、濃度が高くなる程、凝集性が増加する傾
向があるからである。溶液中の凝集はフイルムの多孔性
を生ずる、何故ならば、流延されたフイルムは相互に作
用する凝集球状粒子からなると考えることができるから
である。球形が大きい程、フイルム中の空洞は大きくな
る。構造的には、これはテニスボールの箱ないし接触点
で融着した、他の非球状形態に非常によく似ている。゛
さて、マリナチオ等は、第一工程として、８流延溶液中
の凝集性を制御することにより、フイルムの多孔度を制
御する。

これはーーー非溶媒又は他の添加剤を添加して、溶液の
溶解力を変化させ、従つて、重合体分子の凝集性に影響
を及ぼし、それを制御することにより達成される。生成
フイルム構造を決定する際のこれらの凝集体の相互作用
は、更に、先に保持された作業変数によつて影響される
。これがマリナチオ等の理論であるが、実際起つている
ことを説明するのに適切ではなく、かつ多くの点で実際
の観察と一致していない。

更に、その理論は、重合体膜形成を説明するのに提示さ
れた、他の一層一般に認められている理論、例えば、゛
合成重合体膜類”（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＰＯｌｙｍｅｒ
ｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓ）ケステイング（Ｋｅｓｔｉｎ
ｇ）（マツクグロウヒル、１９７１年）１１７−１５７
頁、と相異している。ケステイングの理論は多くの理由
から一層信頼できるものである；例えば、その理論は、
マリナチオの゛テニス・ボール′２の理論が説明できな
い、非常に高い空隙率を説明しており；更にその理論Ｇ
丸何故、比較的極性の重合体類だけが膜形成が可能であ
るかの理由を説明しているが、マリナチオはこのことも
説明していない。ついで、マリナチオ等は次の様に主張
している；”特定のフイルム形成重合体に対する溶媒の
選定は先述の情報に基づいてなし得る。ついで、最適の
溶媒系ならびに他の作業変数の決定は、日課的研究実験
に基づいてなすことができる。゛然しながら、非溶媒の
添加による溶液の稀釈には限界がある：゛非溶媒による
稀釈はナイロンの初期沈澱点まで行うことができるが之
を越えてはならない。゛流延溶液類は５日ないし８日も
の長い期間おいても十分安定である、ある場合には無期
限に安定である。たｒし溶解したナイロンが分離する程
長く安定ではない。急冷浴はナイロン溶液調製用に選ば
れた非溶媒と同じものからなつていてもよいし、いなく
てもよく、かつナイロン溶液中に使用された溶媒の゛小
量゛゜を含有していてもよい。

然しながら、溶媒対非溶媒の比は、所望の結果を得るた
めには、重合体溶液中におけるよりも急冷浴中で一層低
い。急冷浴は他の非溶媒類、例えば水を含んでもよい。
実施例のすべてにおいて、溶液に使用された溶媒は蟻酸
であるが、急冷浴のいずれも、小量のギ酸さえ含んでい
なかつた。マリナチオ等の方法は、一層単純化された流
延溶液を使用する点で、微孔質フイルムをつくる従来の
方法と異なつていると云われているが、〜層重要なこと
には、高湿潤雰囲気中でゲル化の緩漫な平衡化工程を省
いている点で異なつている。

慣用の方法では、これは、所望のフイルム構造を形成さ
せる際に臨界的な工程である。マリナチオ等の方法にお
いては、フイルムは急冷浴中で直接、流延され、直ちに
急冷される。上に論じたように、流延溶液の処方を制御
し、かつ組成物と温度を含む急冷浴作業変数を制御する
ことにより、フイルム構造は制御されると云われている
。この技術は゛破局的に゛フイルム構造を形成し、かつ
従来法において必要とされる緩漫な平衡化技術と直接的
な対照をなしている。ある場合には、マリナチオ等は、
流延フイルムを、急冷浴より前い短い空気蒸発帯域を通
過させることが好ましい示唆している。

この技術は、勾配のある断面構造がフイルムに所望され
る場合に使用できるであろう。マリナチオ等の生成物は
市販されておらず、入手できない。

流延樹脂を急冷浴中に直接、浸漬して重合体フイルムを
形成させることは困難であり、かつマリナチオ等の方法
を追試したその生成物の特性を研究する試みは経済的に
実施不能であつた、何故ならば、このような研究はかな
り精巧な装置を組立てることを必要とするからである。
又、マリナチオ等の実施例は何れも、急冷浴中でのフイ
ルムの形成を含んでおらず、代りに、個々の研究試験に
おいて、ガラス板上に手で流延していることに注目すべ
きである。試験が、マリナチオ等の記述したガラス板法
を用いて、フイルム引伸と浴中浸漬の間の、３秒以下な
いし長くて１分に変化させた遅延時間の下に行なわれた
；生成物特性の目立つた差異はなかつた。

それ故、浴面下の流延から生ずるフイルム（ゼロ時間へ
の外挿を示す）は差異がないと考えてよい。このことを
念頭におくと、マリナチオ等の実施例の流延樹脂類は薄
いフイルムとして、かつ常に１分以下の最小限の遅延の
下に、記述の浴中に浸漬されたとき、溶媒の目立つた蒸
発損を生じないように、形成されており：すべての場合
に、得られたフイルムは濃密なスキン層をもつものであ
つた。多数のポリアミド樹脂膜類が逆浸透および限外沢
適用に使用されているが、これらのすべては０．１μよ
り小さい細孔の寸法をもち、従つて、粒子および細菌の
▲過の際に有用な範囲より低い流速を与える。

その細孔は、細菌のような微生物類を除去するのに十分
な程小さいけれども、このような膜類はこの目的に使用
されず、代りに、定量的でなく、スキン層のあるナイロ
ン膜類の特性である不完全さがあつてもかまわない逆浸
透および限外▲過のような仕事をする。スターゲルマツ
（Ｓｔｅｉｇｅｌｍａｎｎ）およびヒユーズ（Ｈｕｇｈ
ｅｓ）の米国特許廃３９８０６０５（特許日、１９７６
年９月１４日）は、ポリアミド類、特にＮ−アルコキシ
アルキルポリアミド類、と水溶性ポリビニルアルコール
類との混合物から作られた半透膜類を提供している。

これらの膜類は好ましくは中空繊維としてつくられる。
これら膜類は上記重合体成分とジ一（但級アルキル）ス
ルホキサイド、例えばジメチルスルホキサイドを含有す
る組成物からつくることができる。それら膜類は錯体形
成金属成分類を含有してもよい。それら膜類は、水溶性
液体バリヤーおよび錯体形成金属類を使用する方法によ
り薬品類をその混合物類から分離するのに、例えばエチ
レンのようなエチレン性不飽和炭化水素類を沸点が近い
炭化水素類から分離するのに有用であるが、このような
膜類は細孔の大きさが小さすぎて粒子および細菌の沢過
に有用な流速を与えることはできない。運悪く、最も入
手可能な膜シート類は疎水性、即ち水によりすぐには湿
潤されない。合成樹脂膜シートは殆ど常に疎水性合成樹
脂からつくられており、原料重合体の疎水性を保持して
いる。セルロースエステル膜類も疎水性である。粒子分
離範囲内で有用な入手可能な膜シート類のうちでは、再
生セルロースシートおよびアルコール可溶性ポリアミド
膜シートだけが親水性、即ち水に湿潤性である。ブルツ
クス（ＢｒＯＯｋｓ）、ゲフケ（Ｇａｅｆｋｅ）および
ボギ一（Ｇｕｉｂａｕｌｔ）の米国特許滝３９０１８１
０は、別個の親水部分と疎水部分を有するセグメント重
合体類から作られた限外沢過膜類をつくることによる、
上記の問題に対する一方途を提案している。ブルツクス
等は、流延溶液が疎水性セグメントに対してよりも親水
性重合体セグメントに対して一層良好な溶媒である場合
には得られるフイルム又は膜類は系の親水性部分は連続
相として存在し、一方、疎水部分は分散相として存在す
る、クロス（ＧｒＯｓｓ）形態を示すことｌソになろう
と示唆している。

その膜系は、親水性重合体のセグメントの素地中に分散
した疎水性セグメントの凝離領域を含むことになろう。
同じ理由で、流延溶液が親水性セグメントに対して一層
良好な溶媒である、そのような流延溶液が選ばれる場合
には、生成フイルムにおける相関係は逆転して、フイル
ムは水性媒質用の膜として機能せず、実質上、水透過性
を示さない疎水性フイルムとして、一層機能することに
なろう。然しながら、この手段は、単に親水性および疎
水性基の組合せを用いて水透過性を達成しているに過ぎ
ず、通常の疎水性基を改質して疎水性重合体の水透過性
を改善する手段を示唆しているのではない。

ブルツクス等はポリアミド類を彼等の発明にとつて受け
容れられる材料として言及していない。ヤマリチ（Ｙａ
ｍａｒｉｃｈｉ）等の米国特許洗４０７３７３３は０．
０２乃至２ミクロンの範囲内の比較的均一な細孔寸法を
もつ親水性ポリビニルアルコール中空繊維膜を記述して
いるが、これらの細孔は連続ではなく、生成物は粒子又
は細菌のフイルタ一としてよりもむしろ、透析（高分子
量の溶解した化合物）範囲内の分離用に役立つ。

膜シートにとつての大部分の沢適用途は水性媒質の沢過
にあるので、沢過を容易ならしめる適切な湿潤のシート
を得ることが肝要であるが、これを達成することは容易
でない。界面活性剤を、沢過される媒質に添加して、シ
ートを透過して沢過されるのに十分なだけシートを湿潤
させることも可能である。然しながら、界面活性剤のよ
うな外来の物質を添加することは、多くの適用、例えば
細菌の検定において不可能であるか好ましくない、何故
ならば、ある細菌類は界面活性剤により殺されるからで
ある。その他の適用においては、沢材は界面活性剤の添
加により、このものが混ざり、その結果、劣化すること
になる。今日、市販のすべての膜シートの９５％以上を
占めている、セルロースエステル類からつくられた膜シ
ート類は固有的に水湿潤性ではない；従つて水湿潤に役
立つため界面活性剤が添加される。

更にこれらの膜類はもろい傾向があるので之を無くすた
め、グリセリンが可塑剤として添加されるが、このこと
も好ましくない、何故ならば、このものが水性液中に浸
出して、多くの用途にお（・て受容できない汚染の問題
を提起するからである。本発明によれば、固有的に親水
註であるアルコール不溶性ポリアミド樹脂膜シートが提
供される。かＸる親水性は、そのシートが作られるアル
コール不溶性ポリアミド樹脂が疎水性であるので、最も
著しい特性である。本発明方法によりつくられるポリア
ミド樹脂膜シートが何故親水性であるかの理由は現在わ
かつていないが、沈澱工程の結果、固体重合体膜表面中
に固定された重合体鎖の親水基の空間的配向のためであ
ると考えられる。それは結晶構造又は固体構造又は膜シ
ートを水で湿潤にするのを容易にする、ＮＨおよび／又
はＣＯ基の、膜シート表面における、ある空間的形状に
関連があり得る。実際は本発明の乾燥ポリアミド樹脂膜
シートにのせた一滴の水は膜中に透入して数秒以内で消
失することになる。水本体の表面にのせた乾燥膜のシー
トは中まで湿潤して、数秒以内に水中に沈むことさえあ
り得る。膜を完全に水中に浸漬する場合には、１秒より
短時間で中まで湿潤となる。膜又は基質が水により湿潤
となる能力は、一滴の水を膜又は基質の表面にのせるこ
とにより測定される。接触角は湿潤の定量的尺度を与え
る。非常に高い接触角は劣つた湿潤を示し、一方、ゼロ
の接触角は完全な湿潤を示す。本発明の膜類がつくられ
るポリアミド樹脂は高い接触角を持ち、水により湿潤す
ることはない。これらの膜類の湿潤注は保持された水の
機能ではない。不活性雰囲気中、真空中および空気中で
３５０′Ｆ′で７２時間乾燥した膜試験片類は水による
湿潤性に関して変化することはない。然し乍ら、それら
が、膜の軟化点のすぐ下の温度に加熱される（それより
高い温度に加熱すると溶融のため勿論、膜を破壊するこ
とになる）場合には、膜は疎水性のものに転化し、最早
、水により湿潤せしめられることはない。このことは、
親水性が固体構造の機能であつて、膜形成の工程により
、恐らく、その工程の過程における膜の沈澱の間におけ
るそれにより得られることを示唆している。それは結晶
構造に関連があるかもしれない、又は非質的構造に関連
があるだけかもしれないが、とにかくそれはポリアミド
鎖中の親水基の物理的配向に関連があるように思われる
、この配向は、その中では膜フイルムが疎水性となる通
常の配置にその材料を再配合させるのに十分高（゛温度
にその材料が加熱される時Ｚｌに失われるのである。

従つて、勿論、加工および乾燥の間に膜を上記温度以上
に加熱しないことが重要である。

本発明のポリアミド樹脂膜シート類の更に重要な特性は
それらの高いたわみ性である。

それらの膜が有用である通常の厚みの範囲内で、極端な
乾燥状態にない場合、それらの膜は傷がつくことなく、
かつ可塑剤を添加しなくても、前後の数回折り重ねるこ
とができる。

本発明方法においては、上記ポリアミド樹脂をポリアミ
ド樹脂溶媒、例えば蟻酸に溶解し；非溶媒を制御条件下
に添加して核を形成させた溶液を得、生じた溶液を基質
上に流延してフイルム状となし、この溶液のフイルムを
そのポリアミド樹脂に対する溶媒と非溶媒の混合物であ
る液体と接触させてそれで稀釈する。

その上のポリアミド樹脂はその溶液から沈澱し、基質上
に、スキン層の無い、親水性の膜シートを形成し、つい
でシートを洗浄して非溶媒を除去することができる。膜
を基質から剥ぎとつて乾燥することができる、又は基質
が多孔質である場合には、それを膜に組込むか膜に付着
させて永続的支持体として役立たせることができ、つい
で膜と一緒に乾燥する。上記ポリアミド樹脂を沈澱させ
る条件が膜の、スキン層の無い性質、ならびにその物囲
、即ち膜のスルー・ボア一（ＴｈｒＯｕｇｈｐＯｒｅｓ
）の大きさ、長さおよび形を決定する。

ある条件の下では、形と寸法が実質上均一な、表面から
表面へ延びるスルー・ボア一を有する膜が形成される。
他の条件の下では、スルー・ボア一は勾配を持ち、膜の
一つの面で一層広く、他の面に向つて次第に狭くなる。
本発明の範囲外の条件の下では、更に他の形の膜が得ら
れる、この膜はシートの残りの部分における細孔よりも
径の小さい細孔が透入している緻密なスキン層を有する
。

このスキン層は通常は膜シートのＨ則にあるが、膜シー
トの両側にあることもできる。このようなスキン層をも
つ膜類は当該技術においては普通のものであり、比較的
高い圧降下およびその他の劣つた沢過性を示し、好まし
くない。かくして、流延樹脂に核を形成させる方法およ
び沈澱条件を制御することにより、面から面にかけて均
一であるか、又は一つの面上の一層大きい細孔が他の面
の一層小さい細孔に移行する、勾配があるかのいずれか
の、所望の特性のスルー・ボア一を有する親水性ポリア
ミド樹脂膜類を得ることができる。

どちらの面にもスキン層の無い、均一な細孔又は勾配の
ある細孔を有するポリアミド膜の形成も又際立つたこと
である。

マイケルスの米国特許第３６１５０２４およびマリナチ
オ等の滝３８７６７３８に開示されているように、非溶
剤中のポリアミド樹脂膜の沈澱はスキン層のある膜を生
ずることが知られている。

本発明方法による親水性の、スキン層の無いポリアミド
樹脂膜の形成はこれ迄達成されていない。疎水性ポリア
ミド樹脂から０．１０μＭ乃至５μＭ又はそれ以上の絶
対粒子除去等級（Ｒａｔｉｎｇ）を有し、親水性があり
、かつその軟化点のすぐ下の温度に加熱されるまで親水
性のまＸである固体形の、スキン層の無い、微孔質ポリ
アミド膜を作る為の、本発明の方法は、ＣＨ２：ＮＨＣ
Ｏが約５：１〜約７：１の範囲にあるアルコール不溶性
ポリアミド樹脂のポリアミド溶媒中の溶液をつくり；ポ
リアミド樹脂の可視沈澱が非溶媒添加の間に、沈澱ポリ
アミド樹脂の可視的に完全な再溶解を伴ない又は伴わず
に生成する如き、溶媒および非溶媒及び樹脂の濃度、温
度、攪拌強度、添加時間および系の形態の制御条件下に
、上記溶液を非溶媒液体で稀釈することにより、核形成
を誘導し：どのような不溶解の樹脂も沢過により除去し
；生じた溶液を基質上に流延して基質上にそれの薄層フ
イルムを形成させ；このフイルムを、実質的比率の、上
記ポリアミド樹脂に対する溶媒を含有する非溶媒液体の
混合物と接触させ、これにより、薄層の、スキン層の無
い親水性膜の形状のポリアミド樹脂を沈澱させ；かつ生
じた膜を洗浄し乾燥することからなる。

前述のように本発明の溶媒としてはポリアミド樹脂の良
溶媒なら何れも使用できる。

ギ酸のほかに、氷酢酸、フエノール及びクレゾール等の
フエノール類、またトリフルオロエタノールや他のフツ
素化溶媒、そして燐酸、硫酸等の無機酸が使用できる。
本方法の好ましい態様においては、ポリアミド樹脂溶液
に対する溶媒は蟻酸であり、３非溶媒は水であり、かつ
ポリアミド樹脂溶液フイルムは、実質的比率の蟻酸を含
む水からなる非溶媒の浴中に基質上に支持されたフイル
ムを浸漬することにより、非溶媒ど接触される。

本発明は又他の好ましい態様として、 ＣＨ２：ＮＨＣＯが約５：１〜約７：１の範囲にあるア
ルコール不溶性ポリアミド樹脂のポリアミド溶媒中の溶
液をつくり，溶媒および非溶媒および樹脂の濃度、温度
、混合強度、添加時間および系の形態を制御しながら、
沈澱ポリアミド樹脂の可視的に完全な再溶解を伴ない又
は伴わずに、上記稀釈剤の添加の間にポリアミドの可視
沈澱を得るまで、上記溶液を稀釈して核形成を誘導して
、かくして流延溶液を形成し：どのような未溶解樹脂も
沢過により除去し；上記流延溶液を、非多孔質であり、
かつその面が流延溶液により、かつ好ましくは非溶媒一
溶媒混合物によつても湿潤されている基質上に塗布して
基質土にそれの薄層フイルムを形成させ；このフイルム
を、実質的比率の、ポリアミド樹脂に対する溶媒を含有
する非溶媒液体の混合物と接触させて、薄層の、スキン
層の無い、親水性膜の形状のポリアミド樹脂を沈澱させ
；かつ生成膜を洗浄し、乾燥することからなる、面から
面にかけて実質上均一である細孔を有するスキン層の無
い、親水性のアルコール不溶性ポリアミド膜シート類を
製造する方法を提供する。

更に又、 ＣＨ２：ＮＨＣＯが約５：１〜約７：１の範囲にあるア
ルコール不溶性ポリアミド樹脂のポリアミド溶媒中の溶
液をつくり；溶媒および非溶媒および樹脂の濃度、温度
、撹拌強度、添加時間および系の形態を制御しながら、
沈澱ポリアミド樹脂の可視的に完全な再溶解を伴ない又
は伴わずに、その非溶媒の添加の間にポリアミド樹脂の
沈澱を得るまで、上記溶液を非溶媒で稀釈して核形成を
誘導して、これにより流延溶液を形成させ；どのような
不溶解の樹脂も沢過により除去し；上記流延溶液を、非
多孔質であり、かつその面が流延溶液により、かつ好ま
しくは非溶媒一溶媒混合物によつても湿潤されている基
質上に塗布して、基質上にそれの薄層フィルムを形成さ
せ；このフイルムを、実質的比率の、ポリアミド樹脂に
対する溶媒を含有する非溶媒液体の浴と接触させて、薄
層の、スキン層の無い、親水性膜の形状のポリアミド樹
脂を沈澱させ：かつ浴中の溶媒および非溶媒液体の相対
比率を一定に保持しながら、上記生皮膜を連続的に洗浄
し乾燥することからなる、スキン層の無い、親水性の、
アルコール不溶性ポリアミド膜シート類を製造する連続
法が提供される。

好ましい態様においては、溶媒及び非溶媒の、浴への又
はそれからの抜取及び添加の速度は実質上一定に保持さ
れる。本発明は更に又、 ＣＨ２：ＮＨＣＯが約５：１〜約７：１の範囲にあるア
ルコール不溶性ポリアミド樹脂のポリアミド溶媒中の少
なくとも二つの出発溶液をつくり；溶媒及び非溶媒及び
樹脂の濃度、温度、混合強度、添加時間及び系の形態を
制御しながら、沈澱ポリアミド樹脂の可視的に完全な再
溶解を伴い又は伴わずに、非溶媒の添加の間に、ポリア
ミド樹脂の可視的沈澱を得るまで上記溶液類を非溶媒で
稀釈して核形成を誘導し、どのような不溶解樹脂も沢過
により除去し；非多孔質であり、かつその面が流延溶液
により、かつ好ましくは非溶媒一溶媒混合物によつても
湿潤される基質上に上記生成溶液を塗布して、基質上に
それの薄層フイルムを形成させ；このフイルムを、実質
的比率の、ポリアミド樹脂に対する溶媒を含有する非溶
媒液体の混合物と接触させて、これにより薄層の、スキ
ン層の無い、親水性膜の形状のポリアミド樹脂を沈澱さ
せ；生成した二つの膜を洗浄し；かく生成したその二つ
の膜を合して二重層となし：かつ膜の長さと巾の僅少な
減少を越えないように抑制する条件の下に上記二重層を
乾燥し；このように乾燥した膜類をζ個々の層のそれよ
りもすぐれた粒子除去特性を有する単一シートを形成す
る、ことからなる、多膜層類を有する、スキン層の無い
、親水性の、アルコール不溶性ポリアミド膜シート類を
製造する方法を提供する。

このように付着された膜類は同一の又は異なつた多孔度
をもつことが出来、かつその膜層類は、支持され又は支
持されない、任意の組合せの、勾配のある細孔をもつ膜
類及び均一な細孔をもつ膜類から選ぶことができる。

その二つの合一した膜類は単一巻きの沢材から得ること
ができ、かつ対面が接触して合一した時、対称であり、
かつどちらかの面が上流側であろうとも、等しい沢過性
を与えるシートを形成する。

本発明は又、数個の型のポリアミド樹脂膜生成物を提供
する。一つの好ましい態様は、親水性であり、絶対除去
等級が約０．１μＭないし約５μＭの範囲内にあり、か
つ厚みが約０，０２５ｍｍないし約０．８ｍｍの範囲内
にある、固体構造の、通常は疎水性でありかつＣＨ２：
ＮＨＣＯが約５：１〜約７：１の範囲内にあるポリアミ
ド樹脂からなる、親水性の、微孔質ポリアミド膜である
。これらの親水性、微孔質のポリアミド樹脂膜類は、比
較的に均一な構造の、又は勾配のある細孔構造の、表面
から表面へかけて延びる細孔を持つことができる。

更に又、その上にポリアミド樹脂膜が形成され、その中
に埋めこまれて℃・るか、又はその一面に基質を付着さ
せた、基質により支持された、親水性ポリアミド樹脂膜
類が提供される。

更に又、本発明は、別々の基質上に沈澱により別々につ
くられ、次いで密着して保持された二つ又はそれ以上の
層を乾燥することにより一緒に結合した膜類からつくら
れた、複数個のポリアミド樹脂膜層を有する、微孔質ポ
リアミド樹脂膜複合物を提供する。

これらの態様のすべてにおいて、ＣＨ２：ＮＨＣＯが約
５：１〜約７：１の範囲内にあるポリアミド樹脂類で適
当なポリアミド樹脂類はポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリーε一カプロラクタム（ナイロ
ン６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリーJメ[アミノヘプタノアミド（ナイロン７）
、ポリヘキサメチレンアゼレアミド（ナイロン６９）、
それらの２種以上の混合物及びそれらとポリヘキサメチ
レンセバカアミド（ナイロン６１２）のような高級ポリ
アミド同族体との混合物にしてＣｌＩ２：ＮＨＣＯ比の
平均が前記範囲内にあるような比率で混合されているも
のである。

最初の３種のポリアミド即ちナイロン６６、ナイロン６
及びナイロン６１０が好ましい。本発明の他の一つの目
的は、均一な細孔膜類が、特定の数の特定の微生物によ
り挑まれた時殺菌流出液を与える能力について、それら
膜類を定量的に特徴づけるための手順を提供することで
ある。

この手順は、ポリアミド樹脂類以外のものから、かつ他
の方法を用いてつくられる均一な細孔分布膜類に適用可
能である。第１図は流延用樹脂溶液の核形成度と得られ
た膜の孔の直径との間の定量的関係を示すグラフ。

第２図は流入側液体中に含まれていたプスドモナス デ
ミヌテアエ バクテリアの流出側液体中のその量に対す
る比と、このバクテリアを含んだ液体を通す均一な孔の
沢過媒体の層の数とによつて規定される力価（タィタ一
）減少と均一孔を有する膜の関係を示すグラフ。第３図
は湿らせた膜を気体で加圧した時に得られる関係を示す
グラフで、空気流量／空気圧に対してプロツトしたもの
。

ＫＬの値は第３図の点線で表わされる。第４図はＴＲｌ
とＫＬとの間の関係を示すグラフで、ＴＲｌ＝ＴＲｔ（
すなわち１０ｇＴＲ１＝１０ｇＴＲ）０ｔ ここで、 ｔは上記で定規したタイタ一減少ＴＲを示す均一孔の膜
の厚さで１インチの１０００分１で表わされる。

ＴＲｌは同一孔径の０．０２５ｍ１！（０．００１１ｎ
）厚さの膜のタイタ一減少を計算したもの。

ＫＬは水で湿らせた膜を通る空気流量が急に増加する（
第３図参照）時の圧力で、Ｐｓｉで表わされ、ＫＬ５は
表１に示される経験的に決められた補正係数を用いて０
．１２７７１ｔｍ（０．００５１ｎ）厚さの膜に対応す
るようにＫ，を補正した値、第４図の曲線は本発明方法
で作つた４５種類のサンプルのＫＬとＴＲを測定した結
果を示している。

第５図は本発明方法で作つたＫＬ５が４７ｐｓｉで、ｔ
＝０．０９ｍ７！Ｌ（０．００３７１ｎ）厚さ、予想Ｔ
Ｒがプスドモナス デミヌテイアエ菌に対して３×１０
１８である。

均一孔の膜の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）（１５００
×倍）であり、この写真の中心は膜の厚さ方向断面を示
し、均一な孔が表面から表面へのびている。上と下の顕
微鏡写真は上記断面近くの上下両面を示し、これらの面
でも孔の寸法は同一であるのがわかる。第６図はＫＬ５
が４０ｐｓｉで、ｔ＝５．６ミルで、プスドモナス デ
ミヌテイアエ菌に対するＴＲが８×１０１５である本発
明方法によつて作つた均一な孔を有する他の膜の１００
０倍走査電子顕微鏡写真である。

第５図の場合と同様に、この中心部分は片面から他面ま
で均一な寸法の孔を示す膜の断面図で、上下の写真は孔
の寸法が同じ上下両面を示している。第７図は本発明に
よつて作つた傾斜した孔を有する膜の１０００倍走査電
子顕微鏡写真であり、この膜は８１μＭ（０，００３２
１ｎ）の厚さで、このＳＥＭの中心部分に示す断面の上
部の孔の径は隣接材料よりも小さく、孔の径が大きな径
に変りつつあるということはわかるであろう。

上面とと下面の写真を比較することによつて、上側表面
の孔の径の方が下側表面よりも実質的に小さいというこ
とがわかるであろう。第８図は本発明の範囲外の浴を用
いた時にできる少しスキンの有る典型的膜の１５００倍
走査電子顕微鏡写真。

第９図はさらに厚くスキンのできた同様な写真、第１０
図は次の間の関係をグラフで示したもの、即ち、（ａ）
ＫＬ５：本発明で定義される本発明方法で作つた膜の
粒子除去率係数。

（ｂ）膜を作るための流延用溶液を与える９８．５％の
ギ酸中の１５．５％の樹脂溶液を作るのに用いるインラ
インミキサーの混合強さで、単位毎分の回転数で表わさ
れる。

（ｃ）得られた流延用溶液のギ酸濃度。

各種ポリアミド樹脂は全てジアミンとジカルボン酸の共
重合体またはアミノ酸のラクタムのホモポリマーである
が、これら樹脂の結晶性すなわち固体構造、溶融点ある
いは他の物理特性は極めて大巾に異なつている。

本発明では本発明の方法をヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸の共重合体（６６ナイロン）と、ヘキサメチレ
ンジアミンとセバシン酸の共重合体（６１０ナイロン）
と、ポリ一ε一カプロラクタムのホモポリマーとに適用
した時にスキンの無い親水性かつアルコール不溶性ポリ
アミド樹脂膜類が容易に作れることがわかつた。理由は
不明であるが、この限定された群のすべてのポリアミド
樹脂は本発明の操作条件下で沈澱して親水性膜シートを
形成する。これらの重合体は約１５０００〜約４２００
０の範囲で変化する分子量を持ち、グレードも種々有り
且つ他の特性も種々のものが入手可能である。

親水性膜の形成にはこれらの特性は影響せず、これに関
係するのは重合体の化学的組成、即ち重合体チエーンを
構成するユニツトの間隔と配列である。重合体チエーン
を構成するこのユニツトとして特に好ましいものはポリ
ヘキサメチレンアジパミドで、分子量は約３００００以
上であるのが好ましい。一般的には添加物の入つていな
い重合体が好ましいが、ある種の条件下には酸化防止剤
、その他の添加剤を加えるのが好ましく、例えば、酸化
防止剤のエチル３３０（１・３・５−トリメチル−２・
４・６−トリス〔３・５−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル〕ベンゼン）を添加すると、はげし
い酸化性加水分解条件に露されるポリアミド膜の寿命を
のばすことができる。ポリアミドの膜状フイルムを沈着
させるためのポリアミド樹脂溶液は前記重合体用の任意
の溶媒の溶液にすることができる。これらの溶剤は周知
であり且つ本発明の＝部を構成するものではない。凍結
温度から沸点までの任意の温度においてギ酸が好ましい
溶媒である。他の適当な溶媒は酢酸及びプロピオン酸の
ような他の液体脂肪酸、トリクロロ酢酸、トリクロロプ
ロピオン酸、モノクロロ酢酸のようなハロゲン化脂肪酸
、フエノール、クレゾール類及びそれらのハロゲン化物
のようなフエノール類、塩酸、硫酸、弗化水素酸、燐酸
のような無機酸、塩化カルシユウム、塩化マグネシユウ
ム及び塩化リチユウムのようなアルコール可溶゛ｈ塩の
飽和水溶液又はアルコール溶液、ノ和ゲン化アルコール
類（トリクロロエタノール、トリフルオロエタノール）
、ベンジルアルコール、及びエチレングリコール、プロ
ピレングリコール及びグリセリンのようなポリ水酸化ア
ルコールを含む水酸化溶媒、及びエチレンカーボネート
、ジエチルサクシネート、ジメチルスルフオキシド及び
ジメチルホルマミドのような極性の中性溶媒である。ポ
リアミド樹脂溶液（以下、これを出発樹脂溶液という）
は膜として使用されるポリアミドを所望の溶剤に溶かし
て作られる。この樹脂は室温で溶剤に溶かされるが、溶
解を促進するために高温度で行うこともできる。出発樹
脂溶液を数時間以上貯蔵しておく場合には水を約１〜２
％過剰に存在させるべきでなぃ。

さもないと、ポリアミド樹脂がゆつくり加水分解してポ
リアミドの分子量が小さくなつてしまう。一般に、この
場合の水の量は２％以下でなければならず、好ましくは
溶液を無水にする。核形成のために水あるいはギ酸一水
混合物を加える場合には流延の前、好ましくは流延操作
の約５〜６０分の間に加えることができる。流延用樹脂
溶液は前記出発樹脂溶液を非溶媒あるいは溶媒と非溶媒
との混合物で稀釈することによつて作られる。

こうして作られた流延用樹脂溶液の核形成状態は次のフ
アクタ一によつて大きく影響される。即ち、（１）出発
樹脂溶液の濃度、温度及び分子量、（２）非溶媒または
非溶媒一溶媒混合物の組成及び温度、（３）非溶媒また
は非溶媒一溶媒混合物の添加速度、（４） このｉ口時
の混合の強さ、（５）この混合を、行う装置の幾何学形
態、（６）得られた流延用溶液の温度。

こうして作られた流延用樹脂溶液は次いでそれを適当な
基質上に流延して薄いフイルムにし、直ちにポリアミド
樹脂用非溶媒と樹脂の溶媒の一定量を収容した浴中に上
記フイルムを浸漬する。

この浴中の非溶媒が水であり、溶媒がギ酸である場合に
は、スキンの有る膜ができないようにするために少なく
とも約２０％、一般には少なくとも３０〜４０％のギ酸
の存在が必要である。ギ酸濃度が低いとスキンができる
。流延用樹脂溶液の安定囲はそれを作る方法によつて大
きく影響される。

例えば、流延用樹脂溶液を小規模のバツチ条件で作つた
ものは比較的不安定でぁる。例えば、これから作つた膜
の特性はそれを作つてから５〜１０分間過ぎた場合に流
延したものと全く異つてしまい、１０分あるいはそれ以
前に流延不能な半固体ゲルに変化してしまう。これに対
して、ラインミキサーで連続的に作つた流延用樹脂溶液
からは均質な膜が製造でき、この溶液は１時間以上安定
である。しかし、この方法で作つた流延用樹脂溶液は１
時間以内に使用しなければならず、特に、高温度に維持
しておく場合にはポリアミド樹脂の分子量が大きく低下
するのを防止するために１時間以内に使用すべきである
。さもないと酸性溶液中に存在する水により加水分解し
て分子量が低下する。膜として流延した際に均一に作用
する流延用樹脂溶液を作るには上記のいずれの方法も用
いることができ、更に、いずれを用いた場合でも、有用
な正しく核形成した流延用溶液を作るためには非溶媒を
添加してポリアミド樹脂の沈降が目で見えるようにする
。

他の手段、例えば樹脂ペレツトをギ酸と水の溶液に溶か
したり、前記の沈澱が生じないような方法で非溶媒を添
加することによつて調整した流延用樹脂溶液を使つても
有用な膜はできない。

有用な膜とは均一またはしだいに細くなる孔構造を有し
、スキンが無く、空気と水に対して透過性が有り、流体
の大部分がわずかの差圧で通過でき且つ所望程度の沢過
ができるようなものである。有用性に対する好適な表示
としてはいわゆる乾式（蒸発）法で作られた市販の均一
な孔を有するセルロースエステル膜の空気と水に対する
透過度を考えることができる。これらは本発明方法で作
つた同様なレンジの媒体の典型的透過度と共に下記の表
Ｈに示されている。市販の膜と比較すると、同じ除去特
性に対してフロー能が大巾に小さい膜は商品としては汎
用性が無く、ここで対象としている膜としては有用性の
範囲外であると定義される。

有用な圧力降下特性を有する膜を作るために核形成度が
匍脚された流延用溶液を作るための条件は本発明の重要
な特色である。

ここで〃核形成（ＮｕｃｌｅａｔｉＯｎ）″及び２核形
成状態（ＳｔａｔｅＯｆｎｕｃｌｅａｔｉＯｎ）″とい
う用語は以下の発見を説明するために用いている。

即ち、（ａ）同一またはほぼ同一の膜を作る樹脂、溶媒
及び非溶媒濃度に対して流延用樹脂溶液が広い範囲の組
成でできること、（ｂ）同一の樹脂、溶媒及び非溶媒濃
度で同一の浴に同一温度で流延しても極めて異なつた膜
となるような流延用樹脂溶液ができる場合、即ち、得ら
れた膜がフローバイ係数が２〜５といつた極めて小さい
という意味で７有用でない７範囲から外れるもの、ある
いは表に示したものと同様な優れたフロー能を有するす
べてのこれら範囲内の膜となる０．１μＭあるいはそれ
以上の粗い範囲のもの（表１と比較して）となること。

有用範囲のフロー特性を有する膜を作ることのできる流
延用樹脂溶液を作るためには固体樹脂の局部的沈降及び
少なくとも部分的再溶解が常に必要であり且つ溶液から
の固体の沈降特性は極微小の核の存在あるいは非存在に
よつて大きく影響されるということは化学では当業者に
周知のことであるので、前記（ｂ）で述べた同一組成を
有しながら結果が異なるような流延用溶液を区別し且つ
（ａ）の所見を表現するために２核形成状態７という用
語を用いた。同一組成の流延用樹脂溶液から作られた膜
の挙動の差異が核形成で説明できるということは０．４
μＭ絶対膜を作るように制御された核形成度で安定な流
延用樹脂溶液を作つた実験の結果確認されている。

即ち、流延用樹脂溶液の１部分を微細沢過して核形成の
挙動が影響されるか否かを調べ、さらに、流延用樹脂溶
液の２つのロッドから作つた各膜の特性を比較した。こ
の実験の結果は例５８、５９に示してあり、製品特性は
微細沢過によつて大きく変化し、微細沢過した流延用樹
脂溶液は除去率に対する比率即ちフロー能力が極めて悪
く、試量滝５９の△Ｐは本発明によつて作つた正しく核
形成した流延用樹脂溶液を用いて作つた同じ膜の３倍以
上である。

この結果は、樹脂の核が流延用樹脂溶液を作る際の匍脚
された稀釈操作時に成長し、この核の数、大きさあるい
はその他の特性が流延用樹脂溶液によつて作られた膜の
特性に大きく影響するということ、更に、これらの核の
少なくとも１部分が微細沢過によつて除去されてしまう
ということを示している。しかし、核形成が上記結果を
説明する唯一のものだとは考えておらず、核形成以外の
他の現象も原因しているということは理解されたい。

流延用樹脂溶液の粘度はそれをフイルムに流延する際の
温度で約５００〜５０００センチポイズの間に調節する
のが好ましい。

約５００ｃｐ以下の粘度では流延したフイルムの１部が
液体となつてフイルム状に沈降した時に浴の表面上に浮
上して、流延膜性質に悪影響を与え、浴を汚染する。約
５０００ｃｐ以上、例えば１０００００ｃｐの粘度は滑
らかで密着した流延フイルムを作るには必要ない。しか
し、基材を用いない例えば中空繊維や非支持フイルムの
膜を流延する際には有用である。流延温度で５０００ｃ
ｐ以上の粘度の溶液は容易に流延可能であるが、粘度が
高くなると非溶媒をポリアミド溶液と混合する時の混合
用エネルギーが極めて高くなり、その結果溶液の温度が
過剰に高くなり操作上の問題が生じるので約５０００ｃ
ｐの粘度を限度とするのが好ましい。

更に流延操１覧出発ポリアミド樹脂溶液をポンプ輸送す
る際に粘度が高いと操作がむずかしくなる。更に、樹脂
を基材上にフイルムとして流延する時の容器中の流延用
樹脂溶液の取り扱いは粘度が高とめんどうになる。流延
用樹脂溶液を含浸させる目的で多孔質基材を用いる場合
には、約３０００ｃｐ以上の粘度では含浸が不十分とな
り、製品に望ましくない空胴が生じてしまう。流延用樹
脂溶液の温度は厳密にする必要はなく、通常の有用膜は
約８５℃以下の範囲で作られる。

場合によつては、樹脂温度をフイルムへの流延以前の低
温に下げることによつて除去率に対するフローレートを
少し高くすることができる。液体流延フイルムを浴に入
れた後に、沈澱が始まる。

この機構については完全にはわかつていない。浴中の非
溶媒混合物が流延フイルム中に拡散し、流延用樹脂溶液
中の溶媒混合物がフイルムから浴中に拡散するが、浴の
溶媒一非溶媒比率をある範囲内に維持した時にフイルム
の厚さ方向全体に均一な寸法の孔ができるという理由は
不明である。浴に非溶媒（水、アルコール、有機エステ
ル等）のみ、あるいは少量の溶媒（例、１５〜２０％以
下のギ酸を含む水）を含む非溶媒が収容されている場合
には沈澱は急速に生じ、固形膜が数秒、通常は１〜１０
秒以下で形成される。

こうしてできた膜は流延用樹脂溶液の製法に関係なく厚
いスキンが生じて、好ましくないものである。浴に水溶
液で約４３〜５５％のギ酸が収容され、流延用樹脂溶液
が上記のように正しく核形成されていれば、それを流延
する基体の表面が流延用樹脂溶液及び浴の溶液で濡れる
ものである限り、得られる膜の孔は表面から他面まで均
一となる。

これらの条件下でフイルムを作るために必要な時間は次
の関数である。即ち、 （ａ）ＫＬ値の高い（例えば１００，８１以上）膜を作
る流延用樹脂溶液は極めて急速、例えば１０秒以下で硬
化する。

ＫＬ値が約４０〜５０ｐｓｉの膜を作る核形成度の高く
ない流延用樹脂溶液は１０〜２０秒で通常硬化する。硬
化時間はＫ 値の減少とともに増加し、Ｋ値が２０Ｌゝ
Ｌ ｐｓｉ以下で厚さが０．１５ｍ１Ｌ（０．００６１ｎ）
の膜を硬化するのには約５分あるいはそれ以上かかり、
それによりＫ値の低いものはさらに長い）
Ｌ時間が必要である。

（５）流延フィルムの厚さは重要な因子で、薄いフイル
ムほど硬化時間は短くなる。

（ｃ）流延用樹脂溶液の温度が低いほど硬化は速い。

（ｄ）好ましい範囲の４３〜５５％の下端で硬化は速く
なり、ギ酸が４３％以下の濃度の浴を用いると更に硬化
が速くなるが孔の均一性が少し悪くなる。浴濃度が４０
〜４３％の範囲より低くなると、膜はしだいに非対称に
なり、第５，６図に示す均一なものから第７図に示す先
細りの孔となり、更に第８図に示すスキンができたもの
となり、最後には第９図に示すように厚いスキンができ
る。

第７図に示す先細りの孔を有するものができる濃度より
はるかに低い濃度のギ酸を用いるのは好ましくない。流
延用樹脂溶液からの膜形成は不連続法即ちバツチ法また
は連続または半連続法で行うことができる。

小規模製法にはバツチ法が便利であるが、高生産速度に
は欄続または半連続法が好ましい。どのような方法の場
合にも操作温度、樹脂溶液と非溶媒液体の相対比を含む
操作パラメータの全てを注意深く制御して均一製品を作
るのが重要である。非溶媒添加条件の匍岬は特に重要で
、装置の形状、流入速度、混合時間及び強度の他に非溶
媒の添加と樹脂フィルムの流延との間隔も制御しなけれ
ばならない。これらの匍脚は試行錯誤によつて、以下の
点を考慮しながら行うことによつて当業者は容易に行い
得る。流延用樹脂溶液は純粋なもので且つ基材上に流延
してフイルムにする前に懸濁物質の入つていないもので
なければならない。

未溶解樹脂のような懸濁物が存在する場合には流延前に
スクリーンまたは沢材を通してそれを除去する。流延用
樹脂溶液を流して溶液のフイルムを形成する表面として
は任意の型式の基材即ち支持体が利用できる。

非支持の膜フイルムを作りたい場合には基材の表面は膜
に付着しないものであり且つ乾燥工程後に膜フイルムを
容易に剥せるものでなければならない。この剥離を可能
にするためには基材表面を滑らかな面にし、非多孔質に
することが一般に必要である。溶媒が高い表面張力を有
する場合、例えばギ酸で、非溶媒も高い表面張力を有す
る場合（例えば水）には、フイルムを流延する非多孔質
基材表面が濡れ易いもの、即ち流延用樹脂溶液更には浴
液と接触した時に接触角がゼロまたはゼロ近いものであ
ることが必要である。このようにしないと、基材側の膜
にスキンができ膜の特性に悪影響が生じる。このような
一時的な基材即ち支持面としてはガラス、金属あるいは
セラミツクスのような材料が適当である。ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエステル、合成及び天然ゴム、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、その他
のプラスチツクは流延用樹脂及び非溶媒によつて湿れな
いので本来適当でないが、適当な酸化または同様な表面
処理をすることによつて使うこともできる。マイラ一（
ポリエステル）フィルムやポリプロピレンにコロナ放電
をすることもできる。基材をこれらで作ることも単にそ
の表面のみをこれらて作ることもできる。基材が最終膜
フイルムの１部分となつて永久支持層を構成する場合に
は、その基材を流延用樹脂溶液で濡れる多孔質材料にし
て基材上に溶液を流延した時に流延用樹脂溶液が基材中
に含浸して、ポリアミド膜フイルムの沈澱中に基材に強
固に固着するようにしなければならない。

しかし、基材が濡れることは必ずしも必要でなく、基材
が濡れない場合にはポリアミド樹脂フイルムが支持体の
表面を広く被つてそれに固定される。この種基材として
は例えば不織布または織布、例えば不織布 ・マツトや
バツト、織物やクロス、更には各種の網、例えばプラス
チツクのフイラメントの網や紙、その他の材料がある。
流延用樹脂溶液で濡れない永久支持体としては微孔質不
織布が使用され、これはポリプロピレンやポリエチレン
のような濡れの少ない繊維によつて作られる。

樹脂溶液は不織布上にフイルム状に流延されるが、不織
布の繊維とは濡れないので表面上に支持される。下面に
流延用樹脂溶液のフイルムを支持した基材を非溶媒液体
の浴中に迅速に漬けるか、浴液上に浮かべることによつ
て膜フィルムが基材上に沈着する。こうしてできたフィ
ルムは基材に良く付着し、基材は膜を通つて流れる流体
の圧力降下にはほとんど又は全く影響を与えない。流延
用樹脂溶液で濡れる永久支持体の場合に頃基材を作つて
いる繊維が高い表面張力を有しているので流延用樹脂溶
液のフイルムが支持ウエブ中に完全に含浸し、得られた
膜は繊維材料内及びその囲りに沈着し、支持体材料が膜
内に埋設されるためにそれにより永久に支持される。

こうして得られた膜は流れる流体でテストするとかなり
大きな圧力降下を示すが、支持ウエブが開放構造であれ
ば、非支持の膜と比べてその圧力降下の増加分は少ない
。膜の永久支持体として使われる適当な濡れ易い基材と
してはモノフイラメントまたはマルチフイラメント繊維
を用いた不織布又は織布状のポリエステルがあり、モノ
フイラメントの場合には開放構造で圧力降下の低いもの
が好ましい。

更に、ポリイミド繊維の織布や、芳香族ポリアミドの不
織布または織布即ちノメツクスや、セルロース、再生セ
ルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、
ガラス繊維、その他の極性の強い繊維製品がある。また
、セルロース及び合成繊維の沢紙や、多孔質プラスチツ
クシートや、デルネツトのような開口網状プラスチツク
や、押出し後伸ばしたネツトも用いることができる。

目が荒かつたり、目の大きな織布構造の基材の場合には
、繊維が樹脂溶液で濡れなくても、膜材料によつて被わ
れて最終膜製品内に埋め込まれる。ポリプロピレンやポ
リエチレンのような濡れにくい材料は十分な開放構造を
していれば埋設基材として用いることができる。孔の寸
法が小さいポリオレフイン基材、例えば約３０ミクロン
の基材の場合には、流延用樹脂溶液はその中に侵人でき
ないが、ポリオレフイン基材の外側に膜を作つてそれに
付着する。連続法の場合には、基材を無端ベルトにして
、流延用樹脂溶液フィルムの流延から、非溶媒液体の沈
澱浴を通つて、浴液除去段階までの全フイルム形成工程
を循環させるようにすることができる。

耐食性金属ドラムや無端金属ベルトも使用できるが、濡
れを可能にするためにもそれらの表面を処理またば被覆
しておかなければならない。核形成された流延用樹脂溶
液は通常のドクターブレードまたはローラや、圧搾ロー
ラ、その他の通常の装置を用いて所望厚さのフイルムに
基材上に流延または展延してから、できるだけ速やかに
溶液と接触させるようにする。

非溶媒の種類を使用する溶媒によつて決まる。

ポリアミド樹脂溶液中に核を生成するための好ましい非
溶媒は水または水一ギ酸混合物であるｏしかしながら、
水に溶解し水の表面張力を減する他のものも適する。他
の非溶媒としてはホルムアミド、アセトアミド、ジメチ
ルスルフオキサイド等の極性溶媒の他にグリコール、グ
リセロール、ポリグリコール等のポリオール、それらの
エステル及びエーテル、及びこれらの混合物が含まれる
。塩を加えることもできる。沈澱後に膜フイルムを洗つ
て溶媒を除去する。

水が適当であるが、洗浄液としては溶媒が可溶で且つ乾
燥時に除去可能な蒸発性液体を用いることができる。溶
媒含有量を所望最低値以下にするために数回洗浄するこ
ともできる。

連続法の場合には洗浄液を膜に対して向流に流し、膜を
例えば洗浄段階で一連の浅い洗浄液の浴中を通過させる
ようにすることもできる。洗浄量は膜中の残留溶媒が所
定値になるように決定する。

′溶媒がギ酸のような酸の場合には、膜を形成するポリ
アミドが貯蔵中に加水分解して分子量が低下するため、
予想される貯蔵時間を考慮して加水分解を防止できるだ
けのレベルに残留ギ酸量がなるまで洗浄を続ける。洗浄
後の膜の乾燥は非支持で乾燥した時に膜が直線状に収縮
するような技術が必要である。

さもないと乾燥した膜が反してしまう。平らで均一なフ
イルムを作るためには、乾燥時の膜０保縮を規制する必
要がある。そのための適当？な方法は連続ウエブを強い
張力を加えてプラスチツクまたは金属のコア上に巻き取
つて密なロールとしてから、剛くて多孔質の外被で被い
、次いで全体を乾燥する。テンタリングやフエルト付き
ドラムによる乾燥によって収縮を防止することもできる
。一定寸法の各膜シートをその４辺全部で収縮を防止す
るフレーム中にクランプして反りのないシートができる
ように乾燥することもできる。

この場合フレームにクランプした膜が乾燥するまで高温
に加熱する。また、２枚以上の同一寸法の膜を１つのフ
レーム中で互いに接触して配置し一緒に乾燥して収縮を
防止することもできるということがわかつている。この
場合には、互いに接触する各層は接着するので、その後
は単一シートとして取り扱うことができる。当初の各シ
ートが薄い、例えば０．１３ｍｍ（０．００５１ｎ）以
下で且つ非支持（基材無し）の場合には、それらを例え
ば鋼の定規ダイス等で一定寸法に切断してから使用目的
のために沢材用の単一シート又は円板にする。上記方法
のいずれかで乾燥した膜は次いで波付けされ、縫合して
閉円筒にしてから端部キヤツプを付ける。沢材が濡つて
いる間に波付けすることによつて上記方法は大巾に簡素
化でき且つ優れた製品となることがわかつている。この
時、乾燥した多孔質材料の上流側と下流側の層を一緒に
波付けするのがよい。この材料としては剛性があり且つ
乾燥によつて収縮しないものが選択される。こうして波
付けされたパツクを軽く圧縮して、各波形が密着される
と同時に、炉中に置かれた保持ジグ沖に保持されて乾燥
する。その際保持ジグは蒸気を逃すためと加熱をし易く
するために孔のあいてあるものが好ましい。こうして作
られた乾燥波形組立体はほとんど収縮せず、得られるポ
リアミドの波形膜は反りがなく、なめらから波形折り目
を有し、折り目間の面は平坦である。側部を縫合し、端
部キャツプを付けて沢過エレメントを作る場合には、多
孔性支持体層は上流側（汚染側）に面する流入空間と下
流側（浄化側）に面するエレメント外への通路とを提供
する。２枚以上の薄いポリアミド膜層を用いて沢過カー
トリツジを作る場合には、乾燥工程後に各層を互いに密
着させることによつて機械的には単一層となるようにす
る。

所望のフロー特性及び孔寸法を有する親水性ポリアミド
膜を作るために沈澱を制御する際には、以下で２核形成
２とよぶ特性に関して流延用樹脂溶液を１１ｈ１卿する
ことが必要である。

制御を必要とする変数には、樹脂と溶媒と非溶媒の選択
と、出発ポリアミド樹脂溶液中の樹脂濃度と、全ての成
分の温度と、非溶媒の添加速度と添加中の混合強さと混
合装置の形状とを含む非溶媒の添加法及び添加量とが含
まれ、装置の形状因子では非溶媒の添加ノズルの寸法と
位置とが特に問題となる。樹脂と溶媒と非溶媒とが一定
の場合の核形成度についての上記各変数の影響が表に示
してある。表には、樹脂と非溶媒の濃度は規定してある
が、溶媒濃度については規定していない。一定の系にお
いては混合強さは多数の変数の関数であるということは
理解できよう。

しかし、系が一定の場合、相対混合強さは攪拌器の回転
速度またはホモナイザの切断刃の回転速度を用いて表現
できる。連続製造法の場合には（バツチ操作と違つて）
インラインミキサーが必要で、２０００センチポイズの
流延用樹脂溶液を毎時約３０ｋｇ作・・るためには約２
００〜３００ｒｐｍの回転数で約１／４〜２ｈｐの多段
ブレード式混合器が適当である。この装置は種々の形状
に設計でき、各種混合原理によつて得られる結果は全て
同様なものであるので、当業者が通常用いている多数の
構造のものを用いることができる。混合強さを数値化す
るのはむずかしいので、バツチ系から連続系へ技術移転
する際には試行錯誤実験が必要で、望ましい膜シートが
できるまで操作条件を変えて行う。

これら各変数の処理法は化学プロセス工業における製造
法において周知であるので、これらは当業者のなし得る
範囲に入るものである。混合強さと混合に関する他の条
件の重要性は強調しすぎるということはない。

例えば、樹脂と溶媒と非溶媒の材料と濃度を一定にし、
温度と粘度も一定にしておいて、単に混合機のＲｐｍを
変えるだけで一連の流延用樹脂溶液ができてしまう。最
も低速な混合機を用いで核形成度の高い流延用樹脂溶液
を作ると、膜の絶対孔度は０．１μＭとなる。更に少し
強く攪拌した流延溶液を同一の浴液中に流延すると、混
合速度を適当にすることによつて、０．２μＭ絶対の膜
ができる。同様に、更に混合速度を高くすることによつ
て絶対孔度が０．４μＭ、０．６μＭ．Ｏ．８μＭ等の
膜を作ることができる。流延用樹脂溶液の調整中に非溶
媒を供給するノズルの直径も重要である。少なくとも１
部が実質的に再溶解する沈澱物の形状と、沈澱物の形成
及び完全または部分再溶解が本発明の流延用樹脂溶液の
製造に基本的な役目をしていると思われるのはこのノズ
ルである。他の因子を一定にしておいても、ノズルの直
径を変えるだけで、得られた膜の孔の寸法で表わされる
流延用樹脂溶液の特性は大きく異なつてくる。ここでは
０．３２〜３．２ｍ７！Ｌ（０．０１３〜０．１２５１
ｎ）の直径のノズルを用いたが、他のより大きいまたは
より小さいノズルを用いることもできる。混合強さを変
えるそれによる核形成度を変えることによつて一定組成
と温度の流延用樹脂溶液から大巾に異なつた膜を作るこ
とができるだけでなく、逆も真である。

即ち、流延用樹脂溶液中の樹脂と、溶媒と、非溶媒濃度
を変えることによつて同一あるいはほぼ同一特性の膜を
作ることができる。例えば、水含有量を増すと核形成度
は増加するが、同時に混合強さを増加すると、核形成度
が同じ流延用樹脂溶液を作ることができ、この流延用樹
脂溶液から流延された膜の特性は含水量の低いものから
作つたものと同一である。核形成度と得られた膜の絶対
粒子除去率との関係は第１図に示してある。

この図は膜シートの孔の直径と核形成度とが逆比例であ
ることを示しており、孔の直径を小さくするためには核
形成度を高くする必要がある。第１図のＡ区域は核形成
度が極めて小さく、孔の寸法は再形成できない。

更に、一定の孔の直径における圧力降下が高い。組成物
濃度が制御因子で、核形成には無関係であると仮定して
作つた膜、例えばマリナチオ法による膜はこの範囲に入
り、品質が悪い。Ｂ区域では、孔の寸法は核形成度の増
加とともに、必ずしも直線状ではないが規則的に減少し
ている。Ｃ区域では再溶解しなかつた樹脂粒子を含む流
延用樹脂溶液が多くなるが、流延前にこれら粒子を沢別
すれば品質の良い膜が得られる。Ｄ区域では沢過によつ
て上記の塊を除去した樹脂溶液が不安定となつて、フイ
ルムに流延する前に局部的または全体がゲル化してしま
う。Ｄ区域で核形成度が極端に高くなると不透明となる
ことがあり、これは核形成によつて過剰及び／または過
大な核ができたことを示す。所望混合強さを達成する方
法は混合技術分野で用いられている各種装置の各々によ
つて大巾に異なるため、この特性は数値化することは不
可能である。

従つて、与えられた装置でもつて先ず７カツト アンド
トライ〃法に基づいて作り、所望特性の流延用樹脂溶
液にするように表の基本を適用する。混合速度、濃度、
温度、流速等の因子は；度決めておけば、数日あるいは
数週間にわたる操作において第１図のＢ，Ｃ区域で再生
産可能な流延用樹脂溶液を製造することができる。広範
囲にわたる粒子除去率及び低い圧力降下の膜を作るため
の条件は出発原料として分子量が４２０００の６６ナイ
ロンを１５．５％と、ギ酸を８３．２３％と、水を１．
２７％含んでいるものを利用することである。この出発
原料を例１〜３９の条件を用いて稀釈すると、第１０図
に示す結果が得られる。製品範囲ＫＬ５は絶対粒子等級
範囲が約０，１ミクロン（例えば、０．３ｍ７！Ｌ（０
．０１２１ｎ）厚さの膜ではＫＬ５＝１００ｐｓｉ）か
ら約１ミクロン（例えば０．２５Ｗ！ｌ（０．００１１
ｎ）厚さの膜ではＫ５＝２７ｐｓｉ）までの膜が得られ
るものである。第１０図の曲線は直径が６３ｍ１（２．
５１ｎ）のローターを有するインライン混合機を用いて
得られたものである。

他の混合機でも同一結果を得ることはでき、この結果を
得るためのＲＰＭは変えなければならないが、その値は
第１０図の例えば１９５０ＲＰＭや４００ＲＰＭ曲線が
示す混合強さが得られるように自分の装置で条件をテス
トすることによつて当業者が行い得ることであり、一度
これを行つておけば、第１０図の全範囲を力２ゞ一する
膜製造冬件は容易に見出せる。この混合条件の同一相互
関係はインライン混合機を用いた本発明の他の例にも同
様に適用できる。

流延用樹脂溶液は非溶媒浴の表面上または表面下へ押出
される。特に、中空繊維を作る場合には樹脂粘度が高く
し、（例、１０００００ｃｐ）且つギ酸濃度が低い（例
、２０〜４０％範囲）浴中で流延用樹脂溶液を急速に硬
化することによつて実際上は更に容易に行うことができ
る。既に述べたように、次の３種類の基材が用いられる
。

即ち、（ａ）孔の無い、例えば市販ポリプロピレン、そ
の他のプラスチツクフイルム、ガラス等。

（ｂ）多孔質で流延用樹脂溶液で濡れないもの。

（ｃ）多孔質で流延用樹脂溶液で濡れるもの。本発明で
用いる非溶媒沈澱浴には樹脂の溶媒と非溶媒との混合物
が入れられる。得られる膜の特性に重要な作用を与える
この浴の特性は浴中の溶媒と非溶媒の濃度比にある。溶
媒濃度がゼロか低い、例えば２０％以下の場合には厚い
スキンを有する膜が得られる。この濃度を本発明の好ま
しぃ範囲内（水とギ酸しか含まない場合には約４３〜５
５％のギ酸）に調節すると、得られた膜には一面から他
面へ通る均一な孔ができる。浴濃度が４３〜５５％で、
基材として前記（ｂ）または（ｃ）の型式のものを用い
ると、常に厚さ方向に均一な孔がポリアミド膜にできる
。

しかし、フィルムを（ａ）型の孔の無い基材上に流延す
る場合には、基材表面が流延用樹脂と浴液とに濡れるも
のでなければならない。ガラス等の面は本質的に濡れ易
いが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエステル等の合成プラスチツクフイルムは濡れず
、流延用溶液をこれらの土に流し、それをギ酸４５％と
水５５％の浴中に浸入させると、浴と接した面に開放孔
を有するフイルムとなる。この開放口はフイルム本体の
大部分において均一ではあるが、基材側に厚いスキンが
生じてしまう。しかし、これらのプラスチツクフイルム
を例えばクロム酸処理またはコロナ放電処理のような表
面酸化法により濡れ易くすれば、得られた膜は両面にス
キンができず、孔の寸法は厚さ方向において均一となる
。この膜はいずれの側が基材と接触していたかを見分け
ることは不可能ではないまでもむずカルいものでぁる。
このようなスキンの無い膜シートを作るためには広範囲
の面をその表面張力が高いものであるならば基材として
利用することができる。

この基材は浴中と樹脂溶液中とのギ酸濃度と、温度によ
つて少し変わり、与えられた系において試行錯誤によつ
て基材表面処理をして決めるのが良い。臨界表面張力は
一般に約４５〜６０ｄｙｎ／ＣＴｒＬで、一般的には５
０〜５６ｄｙｎ／？の範囲である。一定の流延用樹脂溶
液をフイルムにして一連の浴中に漬け、各浴の含水量を
少しずつ増大すると、浴に面した側の膜の特性が少しず
つ変化し、膜の厚さとバランスのとれた細い孔を上記面
上及び近くに有するフィルムができる。この細い孔が膜
のバランスのとれた均一な孔への遷移を示している。こ
の膜のを以下７次第に細くなる（Ｔａｐｅｒｅｄ）孔を
有する膜２とよび、この用語は太い孔の方から細い孔の
方へ流して懸濁液を沢過した時に、同一除去率で長寿令
（高汚染能）が得られるという利点がある。第７図はこ
の次第に細くなる孔を有する膜の走査電子顕微鏡写真で
ある。この次第に細くなる孔を有する膜を作るのに必要
な浴の溶媒濃度は例えば流延用樹脂溶液の核形成状態に
よつて ３大きく変わり、一定の条件の組の中で試行錯
誤で決定されるが、水一ギ酸浴の場合には１５〜２５％
以下では決してできず、一般には約３０〜３５％のギ酸
でなければならない。浴の水濃度が増加するにつれて膜
に厚いスキン ５が生じ、圧力降下が高くなり、孔の寸
法分布特性が悪くなる。

第５，６図の走査電子顕微鏡写真に示すように本発明方
法によつて作つた均一な孔の膜は第３図に示すような液
体置換曲線によつて特色付けられ ４る。

この膜を水中に漬ると、その孔に水が充満して膜内に不
動な水のフイルムが形成され、膜を水から出してもこの
水はそのまま残つている。その状態で膜を横切つて空気
圧をかけても、空気はほんの少ししか流れない。この空
気流量を加えた空気圧で割つた値は圧力を増加しても一
定のままである。これをプロツトしたのが第３図である
。フイルムの厚さと水中への空気の既知の拡散係数とを
用いることによつてＦｉｃｋの法則から上記の流れが水
のフイルムを介して空気の拡散によるものであつて、沢
過膜の孔を介しての流れではないということがわかる。
圧力を十分高くすると、第３図の曲線に示すように流れ
は急に増加する。これは水が大部分の孔から出て、空気
が孔を通つて流れたことを示し、曲線はほぼ垂直となる
。この急激な上昇から、この区域では空気流量を５００
０倍にするには圧力降下の増分を本発明の膜では１〜３
％の増加させればよいことを示している。空気の流れが
ゼロ（拡散によるものを除く）から加えた圧力のわずか
な変化だけで急激に上昇するまでの急激な遷移が均一な
孔を有する媒体の特色で、この媒体は鋭い除去特性を有
し、例えば、１つのバクテリアを定量的に除去するが、
それよりほんの少し小さい微生物はパスさせるという特
性を有している。この膜は一定除去に対して低い圧力降
下でよいという利点がある。スキンの有る膜の挙動は全
く違つており、水に濡らして空気圧降下関係を測定する
と、その曲線は最初から平らではなく上向きとなる。

このことは大きな孔が存在することを示し、ほぼ垂直な
線となる部分への接近が遅く、大きな半円となる。この
７垂直７区域は第３図のような鋭い上昇ではなく、なだ
らかなスロープで、広い孔寸法範囲の存在を表わす。こ
のような膜はバクテリアが入つている時には菌を沢過で
きず、沢液にも菌が入つてしまう。即ち、無菌にしよう
とすると、圧力降下を極めて大きくとるのでＰ過速度が
遅くなつてしまう。以上の説明から均一な製品を作るた
めには浴中の非溶媒中のギ酸濃度を狭い範囲に限定する
必要があるということは明らかであろう。

連続法ではこの制御は浴への非溶媒液体の供給を制御し
且つ浴液の１部を抜き出して浴の全体積を一定に維持す
ればよい。流延用樹脂溶液から浴中にかなり高い濃度の
ギ酸が入るので、浴中のギ酸濃度は増大する。従つて浴
にたえず水を加えて補正する。このように水の添加速度
と過剰浴液の抜き出し速度とを制御することによつて、
所望特性の膜となる範囲内で溶液中のギ酸濃度をほぼ一
定に保つことができる。例えば、例４７は混入バクテリ
アと０．２μＭ以上の粒子を全て定量的に除去できるだ
けの細い孔を有する均一に孔が分散したスキンの無い膜
シートを得るために、核形成度が高い流延用樹脂溶液を
フィルム状に流延し、浴液として４６．４％のギ酸水溶
液中に沈澱させて膜にしたものを示している。

次第に細くなる細い孔を有する膜を作るためには、例５
０に示すように浴液として２５％のギ酸水溶液を用いて
核形成度の高い流延用樹脂溶液のフイルムから膜を沈澱
させる。

０．２μＭ以下の範囲では、市販の再生セルロース及び
セルロースエステル膜は片面から他面への孔の均一さが
極めて悪く、これらの膜はある程度先細りになつた孔を
有しているということを参考のために述べておく。

本発明の膜はこの範囲においても均一であり、必要な場
合には先細の孔にすることができるものである。また、
本発明による膜シートの連続法では、膜に均一特性を与
えるために、流延用樹脂溶液を注意深く制御しながら作
り且つ浴液組成を一定に保つておく必要がある。

この浴液は呼衡浴７即ち添加と抜き出しをしているにも
かかわらず試薬濃度が一定に保たれた浴とよばれる。例
えば、樹脂を１３％、ギ酸を６９％、残りを水にした流
延用樹脂溶液を基材上に連続的に流延してフイルムにし
、それを４６％のギ酸を含む非溶媒水溶液中に浸す場合
を考えると、樹脂膜が沈澱するにつれて、流延用樹脂溶
液（これは６９部のギ酸と、１８部の水即ち７９．３％
のギ酸を含む）のフイルムからの溶媒の部分が浴中に拡
散するので、その組成が変化する。

これとは逆に、例えばギ酸濃度を知らせるために濃度測
定装置を用いて制御した速度で水を浴に常に加えて４６
％のレベルにし、浴液は常に抜き出して浴の容積を一定
にする。このような平衡浴を維持することによつて、均
一な孔特性の膜シートを連続的に作ることができる。連
続高速製造する時には浴温度は少しずつ増加するので熱
交換器で冷却して一定条件を維持する。上記の流延用樹
脂溶液及び浴から、それを無端ベルトまたは流延フイル
ム支持用基材としてロールから巻きもどされたブラスチ
ツクシート上に流延することによつて非支持膜シートを
作ることもできる。この膜シートは乾燥時に基材表面上
に付着し易いので、湿つている間に膜シートを表面から
剥して、乾いて接着力が大きくなる前に分離することが
大切である。

本発明方法で作つた非支持性膜シートは極めて強く、水
で湿つた時の抗張力は２８．１〜４２．２ｋ９／Ｃｄ（
４００〜６００１ｂ／」・Ｉｎ）と強く、伸びは一般に
４０％以上である。

用途によつてはこれ以上に強い抗張力が望まれる。

更に、通常作られている非支持性膜シートでは０．０５
〜０．０２ｍｕ（０．００２〜０．０１０１ｎ）厚さの
範囲での取扱いに特別の注意が要求されている。このよ
うな場合には支持された膜シートが望ましく、このよう
な膜シートは樹脂溶液が沈澱後に膜シートに付着するよ
うな基材上に樹脂溶液のフイルムを形成することによつ
て作ることができる。基材としては樹脂溶液で濡れるも
のでも濡れないものでもいずれの型式のものも使える。
上記膜形成法によつて作られた非支持性沢膜は水で湿つ
ており、更に少量の残留ギ酸を含んでいる。この製品は
種々の方法で乾燥できる。例えば、１５〜３０ｍ（５０
〜１００ｆｔ）の直線状コア上のロールの上で乾燥する
まで炉中に配置しておくことによつて処理できる。

乾燥中に少し収縮するが、製品としては合格なものが得
られる。また、膜の全周をフレームでクランプして収縮
を防止し、膜を赤外線または空気炉中で加熱して乾燥す
ることもできる。

これで作つたシートは極めて平らで、それから円板を打
ち抜いて円盤フイルタ一用膜として沢過装置に取付けら
れるが、このデイスク膜は強度が極めて強く可撓性があ
り、沢過装置に簡単に組込むことができる。更に、湿つ
た膜シートを加熱ドラム上を通過させ、このドラムに張
力用フエルトウエブまたは多孔質シートを押圧し、乾燥
ウエブをロール状に巻き取ることによつて上記と同様な
製品を作ることもできる。

上記の乾燥方法のいずれか任意のものを使つて２枚以上
の湿つた非支持性膜シートを互いに接触させた状態で乾
燥すると、各シートは互いに接着して多層構造物となる
。

この際接着剤や結合剤は不用である。この多層膜は単巨
゛＝膜として有用なものである。

即ち、例えば流延用樹脂溶液中に含まれる気泡によつて
製造中にわずかの欠陥が生じた場合にも、その場所を除
かずに２枚のフイルムを互いに重ねることによつて所望
の除去率にすることができる。この様にして極めて信頼
性の高いものが作られる。これと同様な方法で、支持さ
れた樹脂膜層と非支持のものとを互いに接触させて乾燥
させることによつて隣接層を良く接着させることも可能
である。これを用いて、効果的なプレフイルタ一の役目
をする非支持の次第に細くなる孔を有する膜を均一な孔
を有する支持された層上に結合して▲過媒体を作ること
ができる。次第に細くなる孔を有する層の細い方の面は
支持された層の孔の寸法と同じか少し大きい孔の寸法を
有し、この面を非支持層と接するようにする。本発明に
よる支持された沢過膜は自己シール性が必要で且つ沢過
に大きな応力が加わるようなフイルタープレスに特に適
している。

更に、差圧が大きい平らまたは波形沢過カートリツジや
パルス型用途にも有用である。本発明の▲過膜は沢過カ
ートリツジの沢材に極めて適している。

沢過カートリツジは内蔵沢過エレメントであり、▲過シ
ートは管状にされて端部キャツプでその両端が閉される
。この端部キヤツプの両方またはいずれか一方に沢過シ
ートを横切つていずれかの方向に循環される流体の貫通
開口を設けることができる。この沢過カートリツジは交
換が必要な時に容易に沢過組立体に装着しまたそれから
取り外すことができるようになつている。優れた沢過カ
ートリツジは欠陥が無く、標準状態で均一な除去特性を
有しているフイルターシートを有している。沢過カート
リツジは単純円筒、波形円筒、積層円板等の任意の形状
をとることができる。これらの形状の中で本発明の沢過
膜が適しているのは波形円筒である。

この円筒は２つの多孔質または有孔シートの間にサンド
ィッチされる，枚以上の支持されたまたは非支持の湿つ
た膜を波付けして作られる。前記多孔質シートは波形の
間の沢過媒体の接触面の上流と下流側になる。こうして
波付けした構造物を軽く拘束しながら乾燥すると、この
間に接している膜層は互いに一体に結合して、強くて剛
い構造物となる。これを従来の熱可塑性沢材のシールに
用いているのと同様な熱溶着法を用いて接触端に沿つて
密封し、こうしてできた円筒体の両端に液密に端部キヤ
ツプを取付ける。この好ましい方法は１９６５年１２月
６日のポール達の米国特許第３４５７３３９号に示され
ている。端部キヤツプ材料は広範囲の熱可塑性樹脂から
選択でき、特に、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリエチレンが好ましい。ポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレートとブチレンテレフタレート
の端部キヤツプはポリアミドの膜に良くシールされ且つ
組立て後のカートリツジが水に濡れ易いので好ましく、
組立後の沢過カートリツジの一体性を確認するために本
発明の標準手順を用いてテストすることができる。波形
円筒状沢過カートリツジを作る際に哄波形構造体の両端
を接合するために接合部（シーム）が必要であるが、本
発明の膜を作るのに用いられるポリアミドは熱可塑性で
あるので、この接合部を密閉するのに熱シールが利用で
き、これは大抵の用途の場合可能である。

熱シールにはいくつかの欠点があり、（ａ）シールをす
るためには波形の最外部分のリーフを９０ーに曲げる必
要があるが、この曲げによつて沢過媒体が弱くなつたり
破損するのはさけられない。

（ｂ）シール操作中の熱によつて沢過媒体層の厚さが変
化する。

（ｃ）シール区域の端部に応力が集中するため構造的に
弱くなる。

応力が高いと、沢過器はこの端部が他の部分よりも弱く
なる。これらの欠点は新しい方法によつて全て解決でき
る。

即ち、波形の両端縁の最外面に３〜７％の６６ナイロン
溶液を含むトリフルオロエタノール溶液を塗布し、これ
らの面を軽く圧接し、トリフルオロエタノールを蒸発さ
せる。他の波形としては、ギ酸の３３％の６６ナイロン
溶液や、同様にヘキサフルオロイソプロパノールやヘキ
サフルオロアセトンセスキハイドレートのポリアミド樹
脂溶液を用いるものがある。これによつて得られるシー
ルは前記欠点が全くない優れたもので、シール区域は他
の波形部分より強くなる。樹脂溶液の量と濃度は全く問
題ではなく、トリフルオロエタノール溶液にゼロから多
くても９％の６６ナイロン樹脂を入れるだけで優れたシ
ールが得られる。

しかし５％付近が安定で好ましく、高分子量のものを用
いると粘度が適当なものとなる。ギ酸溶液も有効である
。沢過器に要求される効率として意味のある膜沢材の有
効孔寸法を正確に決定するのはむずかしい。

本発明の均一な孔の沢過媒体あるいは市販の均一な孔の
膜を走査電子顕微鏡を使つて検査をすると、例えば第５
図のように、顕微鏡写真で見た時に明らかに見える孔の
開口を測定することによつて、孔の寸法が決定でき、こ
の寸法はバクテリアを用いて沢過材を通過した最大粒子
の直径を測定した値の約３〜５倍である。また、第３図
に示す方法でＫＬ値を決め、周知の毛細管上昇方程式に
一定圧力を入れて、湿つたエレメントに空気圧力を加え
て求めたＫＬ値から孔の直径を確認すると、バクテリア
法で求めた沢過媒体の絶対除去率の約４倍の孔の直径と
なる。これらの方法は沢材としての膜の能力にはほとん
ど関係ないということは明らかである。

ユーザが必要なのは孔の寸法ではなく、バクテリア、イ
ースト、粒子、その他汚染物を除去するフイルタの能力
である。従来の考え方とは逆に、沢過媒体としての本発
明のものと類似した構造の膜の有効性は単に孔の寸法だ
けでなく厚さによつて決まるものだということがテスト
によつてわかつた。

本発明の開発過程において、孔が小さくて薄い膜と、孔
は大きいが厚い膜の２枚の膜を用いてテストしたところ
、孔は大きいが厚い膜の方が沢材としては有効であると
いうことがわかつた。従つて、沢過媒体としての本発明
の膜シートの有子Ｌ性は孔の寸法ではなく寸法のわかつ
ている汚染物の除去効能によつて表わしてある。

本発明の沢過膜の第１の用途はバクテリアの全てを沢別
した沢液を送ること、即ちバクテリアの除去にある。バ
クテリアを除去した流体を送る沢過器の能力を決めるた
めに一般に工業的に用いられている方法は省略記号Ｐ８
で表わされる非病原菌性バクテリアである直径の小さな
プスドモナス デミヌテイァエ菌の懸濁液でテストする
方法である。このテストに合格する沢材は沢過等級の０
．２２ミクロンメーター絶対として工業的に認められる
ものである。即ち、プスドモナス デミヌテイアエ菌は
バクテリアの寸法の下限を表わすバクテリアである。テ
スト条件の組合せを考えずに、プスドモナスデミヌテイ
アエがパスしないようにできさえすれば、その沢材は全
てのバクテリアを定量的に除去できるものと見なすこと
ができる。本発明はこのプスドモナス デミヌデイアエ
の除去を基本にした標準テストと湿らせた膜を横切る空
気流量測定と膜の厚さとを関係付けたテストを行い、そ
れによつて被テスト膜フイルタ一の除去特性を完全に特
性付けることができるようにした。

プスドモナス デミヌデイアエの除去は単に孔の寸法だ
けでなく厚さにも関係し、次の指数式で表わされる、即
ちまたは ここで、 ＴＲは膜のタィタ一減少で、これは流入流体中のプスド
モナス デミヌデイアエ含有量と流出流体中のその含有
量との比である。

ＴＲｌは単位厚さの膜によるタイタ一減少である。

ｔは膜の厚さである。この式の適用例としては、膜のタ
イタ一減少が１０５とすると、２層の膜ではタイタ一減
少は１０１０となり、３層では１０１５となる。

テスト用バクテリアは単一分散体（即ち均一直径）であ
るので、この式が適用できることは明らかである。この
式が正しいことは同一膜を１、２、３、４、５層にして
タイタ一減少を調べることによつて実験的に確認できる
。第２図に示すように、１０ｇＴＲに対して層の数をプ
ロツトすると直線となり、式と一致する。液体で湿らせ
た膜を横切る空気の流量を測定して膜の孔の寸法特性に
関する有用情報を得ることは工業的に使われている。

本発明では、第３図の曲線の７ヒザ部分７の省略記号と
してＫＬを用いた。湿らせた膜を横切る単位圧力当りの
空気流量を圧力に対してプロツトすると、第３図に示す
ように空気流量は初めは少なく、単位圧力当りの流れは
ほぼーー定であるが、ある点まで来るとわずかの圧力増
加で急激に増加して、ほぼ垂直な線となる。これが起る
時の圧力の膜のＫＬとして表わしてある。ＫＬはポリヘ
キサメチレンアジパミドから作つた本発明方法の４５の
膜のグループに対して測定した。

これらの膜は厚さが０．０３７〜０．０５關（０．００
１５〜０．０１２１ｎ）の範囲をカバーし且つ孔の径が
広範囲のものを選択した。これら同一膜にＰ８バクテリ
アの懸濁液を沢過し、流出側バクテリアの数で流入側の
バクテリアを割つた数によつて各膜のＴＲを決定した。
各膜の厚さはミル（１ミル＝０．００１インチ）で測定
し、式ｋｇＴＲ１＝−１ＣｇＴＲを用いて１０ｇＴＲ１
を各膜にｔついて計算した。

ＴＲｌは１ミルの膜の理論上のタイタ一減少である。Ｋ
Ｌ値は荒い膜と細い膜の両方と、薄い膜に対して測定し
た。

この同＝膜を２、３あるいは多層に積層してから再びＫ
Ｌ値を多層に対して測定しｖた。こうして、厚さと同一
孔寸法の膜のＫＬ値との間の関係を求めた。その結果は
表１に示してある。表１を用いて前記４５枚の膜のＫＬ
値を等孔寸法の０，１２ｍＴ！Ｌ（０，００５１ｎ（５
ミル））厚さの膜に適用されるＫＬに補正し、それらの
値をＫＬ５として表わした。各膜の１ｃｇＴＲをＫＬ５
に対してプロツトした結果は第４図に示すようにほぼ単
一線上にのつた。

第４図を用いることによつて、本発明方法で作つたポリ
ヘキサメチレンアジパミド膜の任意のものに対して得ら
れるであろうタイタ一減少（ＴＲ）が特性の膜の測定値
ＫＲと厚さ（ｔ）を用いて計算することができる。この
手順は次のとおり、即ち、（１）サンプルのＫＬ値の厚
さを測定する。

（２）表１を用いてＫＬ５を求める。（３） ＫＬ５を
用いて第４図からＴＲｌを求める。

ｔ（４）式ＴＲ＝ＴＲｌからＴＲを計算する。

膜で回収できるバクテリアの数は土限があり、約１０１
３Ｐ８が沢過媒．材の平方フイート当り回収された時に
はフイルタを通る流れは通常の初期流量２〜５リツトル
／分／Ｆｔ２の０．０１％以下に減下した。このことは
本発明の膜の場合でも市販の膜の場合でも実際のテスト
でＴＲが１０から〉１０３０までの全範囲に対して決定
された。即ち、プスドモナス デミヌテイアエの場合の
実用上の上限は１０１３／Ｆｔ２となるであろう。この
上限と計算値ＴＲとを組合せることによつて、ある特定
の膜が全ての使用条件下で無菌化できるか否かを確認し
た。

例えば、予想ＴＲが１０２３の膜を選択すると、統計上
は１０１３のプスドモナス デミヌテイアエに露された
場合には、その膜は１０１０倍（１００憶）に露された
時に１バクテリアが流出側に出ることになり、このよう
な高い比は無菌が確実であると見なせるであろう。即ち
このフイルタ一は絶対除去能が０．２μＭであると考え
ることができる。実際上は、ＴＲが正確に１０２３の膜
を常に作ることはできないが、１０２３を下限として許
容範囲即ち１０２３〜１０２７にして、常にバクテリア
を通さないフイルタ一を作ることは可能である。同様に
、ＫＬと厚さとを大きなバクテリアや既知寸法のイース
トや他の粒状物質のタイタ一減少と関係付けて、０．１
μＭ以上の範囲の寸法のものとの関係を求めることもで
きる。

最後の方法は粒子検出法といわれている。第４図の曲線
は本発明方法で作つた膜に適用できる。

この曲線を作つた方法は他の製法で作つた膜にも応用で
きる。他の膜の場合には曲線の位置が少しづれるが、本
出願人は市販の均一孔を有する乾式法膜を用いて十分な
テストをして、同一原理が適用できることを確認してい
る。第３図の水平曲線部分は孔の寸法が完全に均一の場
合にのみ完全に平らになる。

孔が均一な沢過媒体の特徴はＫＬ値の付近で傾斜が急変
し垂直になる点である。孔の寸法が不均一である場合に
は曲線の水平部分が斜めとなり、曲線の垂直部分への傾
斜変化部分の半径が大きくなり、垂直部分というよりは
傾斜部分となる。この曲線の下側即ち水平部分は膜の孔
に充満した不動な液膜を通る空気の拡散によつて測定さ
れる０湿潤液体は水にすることができ、その場合には曲
線の水平部分では比較的小さな空気流れとなり、アルコ
ールの場合には拡散空気流は高くなる。

傾斜の変化部では湿潤液体が孔から押し出され、曲線の
垂直部では多数のほぼ同一寸法の孔が空気を通し始める
。第３図のゼータを次第に細くなる孔を有する膜即ち片
面の孔が大きく、他面の小さい孔に向つてテーパーの付
いた孔を有する膜について描くと、加圧方向を逆にした
時の曲線は互いに一致することはない。

即ち、２つの別々の曲線が得られ、一方は平らで、他方
は上方で且つ上向きである。流量の多い上方の傾斜曲線
は開口の広い方を上流側に向けて、膜の荒い面から入つ
た空気の＝部を表わしたものであり、これによつて液体
フイルムの厚さは減少し、空気拡散速度は増加する。即
ち、膜に対して両方向から圧力空気の供給と測定とを順
次行うことによつて、それが均一な孔か、先細りの孔の
膜かを調べることができる。

両方向において流量一圧力曲線が同一またはほぼ同一で
あれば、孔は均一であり、一定生物に対するタイター減
少に対するＫＬと厚さに対する前記の方法をその膜に適
用することができる。以下の例は本発明の好ましい実施
例を示すものである。

例１〜５ 分子量が約４２０００の６６ナイロンペレツトを９８．
５％ギ酸に溶かして１５．５％の樹脂を含む３５℃の溶
液を作つた。

直ちに、この溶液を流速２５０７／分でインラインミキ
サーへ送つた。それと同時に３１℃の水を流量を制御し
ながら上記の混合物に送つた。この量はギ酸を７０．２
％と樹脂を１３．１％含む流延用樹脂溶液が得られるよ
うに匍脚された。流延用樹脂溶液は１０μＭフイルター
を通して沢過して可視樹脂粒子を除去した後に、移動中
の予めコロナ放電によつて濡れ特性が向土されたポリエ
ステルシートの表面土にＯ．２ｍｍ（０．００８５１ｎ
）にドクターローラーを用いて薄いフイルム状に流延し
、３秒以内で４６．５％のギ酸と残りが水である浴液中
に約３分間浸しておいた。水を必要な量だけ連続的に供
給することによつて浴濃度を―定に維持した。得られた
ナイロン膜は１時間流水で洗つた。ポリエステル基材シ
ートから２枚の膜を剥して互いに接触させ、長さと巾方
向の収縮を規制しながら炉で乾燥した。インラインミキ
サーの回転速度は運転中は４００〜１６００ＲＰＭに変
えられた。

表■は得られた製品の特性を示している。この表にお（
・て２均一孔７とは膜の巾方向全体にわたつてＳＥＭ試
験法で調べた時に孔の寸法が均一であるということを意
味している。例１、２は第１図のＡ区域条件を示し、こ
こでは核形成度が小さすぎて完全な製品にならず、この
区域では圧力降下が高く、製品の特徴は再現性がない。
例５は第１図のＤ区域に該当する混合機速度が４００Ｒ
ＰＭの場合で、不安定状態で、混合機中で多量の樹脂が
沈澱して閉塞が始まり、流延用樹脂溶液が送れない。同
一の流延用樹脂溶液に対してその各成分濃度によつて規
定される挙動や製品の特性の大きな違いに注目されたい
。例６、７、８ 流延用樹脂溶液は例４と同じに作られ処理されたが、イ
ンライン式熱交換器で各々５３、６１、６８℃に流延前
に加熱した。

得られた製品の特性は例４のものと大差はなかつた。こ
のことは流延上で問題のない点（約５００ｃｐ ）まで
粘度が減少する以外には流延用樹脂溶液の温度は重要な
因子でないことを示している。例９〜１３ 膜を例１〜５と同じ方法で作つたが、流延用樹脂が６９
．８％のギ酸と１３％の樹脂を含むような水の量を加え
た点が異なつている。

表Ｖが結果である。１９５０ＲＰＭで作つた流延用樹脂
溶液は核形成が不十分で、圧力降下の高い不良品となつ
た〜 例１４〜１８ 流延用樹脂溶液が６９．８％のギ酸と１２．８５％の樹
脂を含むような水の量を加えた点以外は例１〜５と同じ
方法で膜を作つた。

結果を表ＶＩに示してある。例１９〜３９ ギ酸が谷々７１．４％、６７．５％、６６．Ｏ％で、樹
脂が１３．５％、１２．５５％、１２，４１％である流
延用樹脂溶液となるような水を加えた点以外は例１〜５
と同じ方法で膜を作つた。

結果はグラフで小してあり、例１〜１９は第１０図に示
してある。第１０図には第１図のＢ．Ｃ区域に入る膜し
か示していない。即ち、これらの膜厚さと粒子除去能に
比べて圧力降下が小さく、安定して再現できるものであ
る。例４０〜４６ これらの膜は次の点を除いて例１〜５と同じ方法で作ら
れた。

即ち、（Ａ） ６６ナイロンを１４．５％含む出発樹脂
をミキサーに４００７／分で送つた。

（Ｂ）水の量を種々に変えて表に示したギ酸と樹脂濃度
にした。

（Ｃ） ドクターローラをＯ．５ｍｍ（０．Ｏ２２１ｎ
）セツトした。

結果は表■に示した。

例４７〜５０ ９８．５％のギ酸に分子量が約４２０００の６６ナイロ
ンペレツトを溶かして１５．５％の樹脂を含む３５℃の
溶液を作つた。

この溶液を直ちに２５０７／分の流速で１２００ＲＰＭ
のインラインミキサーへ送つた。同時に匍脚した流量で
水をミキサーへ３０℃で送つた。水の量はギ酸を６９．
０％と樹脂を１２．９％含む流延用樹脂溶液ができるよ
うな値である。得られた流延用樹脂溶液の温度は５７℃
であつた。この流延用樹脂溶液は暑直ちに１０μＭのフ
イルターに通して可視粒子を除去し、ドクターブレード
によつてガラス板上に５ ０．２５關（０．０１０１ｎ
）厚さの薄いフイルムにし、１０秒以内にギ酸と水を含
んだ浴中に浸して約５〜１０分間漬けた。得られたナイ
ロン膜を流下水で１時間洗つた。２枚の膜を互いに重さ
ねて炉で乾燥した。

乾燥中は縦横に収縮しないようにつ 拘束した。表■は
各種浴濃度での製品の特性を示している。

例５１〜５７例４７〜５０と全く同じ方法で膜を作つた
が、次の点が異なる、即ち、ミキサー速度は１６００Ｒ
ＰＭ 流延用樹脂溶液温度は６４℃ 表は製品の特性を示す。

例５５、５６は本発明の範囲外のものであるが、ギ酸濃
度が約２０％以下の浴を用いた時を示すために入れてあ
る。

このグループの例は所定粒子除去率において最小圧力降
下となる膜ができる４６．５％に近い範囲の浴の利点を
も示している。

例５８、５９ 次の点を除いて例４７〜５０と同一方法で膜を作つた、
即ち、（ａ）出発樹脂濃度が１７％であつた （ｂ）水に３２．８％のギ酸を含む溶液を非溶媒稀釈剤
として用いてこれをミキサーに流速１３２．１ｙ／分で
送つて３４４．７ｙ／分の出発樹脂溶液から流延用樹脂
溶液を作つた。

（ｃ） ミキサー速度は１９００ＲＰＭであつた。

（ｄ）流延用樹脂溶液の組成は樹脂１２．１％とギ酸６
７．８％であつた。（ｅ） １０ｔｔＭフイルタ一で▲
過後に溶液の半分を更に▲過して約０．０５〜０．１０
μＭの除去率にした。

両方の部分を４６．５％のギ酸浴中でフィルムに流延し
た。例５８は１０μＭでのみ沢過、例５９は１０μＭと
０．０５〜０．１０μＭで沢過。各々を単一厚さで測定
した時のデータを表Ｘに示してある。微細沢過をした例
５９の圧力降下を同一厚さと同−ＫＬ５を有する本発明
の正常製品と比較されたい。

この場合の水銀柱は約３。５インチである。

例６０〜６４これらの膜はポリヘキサメチレンノアジパ
ミドから少量バツチ法で作られた。

分子量が３４０００の樹脂を９８．５％のギ酸に溶かし
て２０％の出発樹脂溶液を作つた。この溶液５００７を
５０ｍｍ（２インチ）直径のプロペラ形撹拌器を備えた
２０３ｍｍ（８インチ）高さで内径が約１０１ｍｍ（４
インチ）のグラス製ジヤケツト付き容器中で６５℃まで
加熱した。容器には外部操作式フラツシユ弁が底に設け
てあつた。非溶媒を１２．７７％のギ酸と残りは水から
作つた。

３００〜５００ＲＰＭで撹拌しながら非溶媒溶液２４１
ｙを定速で装置中へ２分間かけて入れた。

入口ノズルの内径は２ｍｍで且つ回転プロペラの描く弧
から６、３ｍｍ（１／４１ｎ）離れて配置されていた。
２分間の終わりに、樹脂がノズルの入口近くで沈澱し、
その全ては直径が約３．１ｍｍ（１／８ｉｎ）の少量の
樹脂塊を除いて実質的に再溶解した。

底部弁を介してできた流延用溶液約２．０ｙを取り出し
、４２メツシユのスクリーンを通して塊りを除去し、直
ちにガラス板上に０．２５ｍｍ（０．０１ｉｎ）のドク
ターブレードを用いて薄いフイルムに拡げ、このフイル
ムを直ちにギ酸と水を入れた浴中に２５℃で浸す。膜は
数分間で硬化し、ガラス板から剥し、水で洗つてから赤
外線ヒーターで乾燥する。

得られた膜の特性は表Ｍに示してある。例６０、６１、
６２は製品特性に対する核形成度の作用を示している。

例６０１６１は正しく核形成されていて、除去率に対す
る圧力降下が低い製品となる。例６２は流延溶液を速く
回転しすぎたため核形成度が低くすぎる結果、圧力降下
が高９ くなつている。例６５〜６８ これらの例に於て、第表に示すポリアミド樹脂は少量バ
ツチ法を用いて膜シートに形成された。

２０％の出発樹脂溶液が９８．５％ギ酸に分子量３４０
００の樹脂を溶解して調整された。

この流延溶液５００ｙ量を２インチ径のプロペラ型攪拌
機を備え底に外部操作のフラツシユ弁を備えた内径約４
インチ、高さ８インチのガラス製ジヤケツト付容器内で
環境温度で保持した。非溶媒として例６５〜６７では水
が、例６８ではジメチルホルムアマイドが使用された。

攪拌機を５００ＲＰＭで回転しながら、回転しているプ
ロペラにより画かれる弧から１／４インチの位置にある
内径２ｍＴＬの入口ノズルを介して２分間にわたり一定
速度で非溶媒を装置に送りこんだ。２分間の最後に入口
ノズルで樹脂の沈澱物がみられ、径約１／８インチの少
量の樹脂の固りを除いて、沈澱物のすべては実質上再溶
解される。

そのようにして形成された流延用樹脂溶液約２０ｙを底
の弁を介して取出し、４２メツシユのスクリーンを通し
て固まりを除き、即刻、ガラス板上で０．０１０インチ
のドクターブレードを用いて薄いフイルムに拡げ、次い
で迅速に環境温度でギ酸と水を含む浴中にそのフイルム
を浸漬する。

膜は数分間で固定され、次いでガラス板からはがされ、
水で洗浄され、赤外線ヒータで乾燥される。得られた膜
の性質は表に示される。

【図面の簡単な説明】

第１図は流延用樹脂溶液の核形成度と得られた膜の孔の
直径との間の定量的関係を示すグラフ。 第２図は流入側液体中に含まれていたプスドモナス デ
ミヌテアエ バクテリアの流出側液体中のその量に対す
る比と、このバクテリアを含んだ液体を通す均一な孔の
沢過媒体の層の数とによつて規定される力価（ダイタ一
）減少と均一孔を有する膜の関係を示すグラフ。第３図
は湿らせた膜を気体で加圧した時に得られる関係を示す
グラフで、空気流量／空気圧を空気圧に対してプロツト
したもの。第４図はＴＲｌとＫＬとの間の関係を示すグ
ラフ。第５図は本発明方法で作つたＫＬ５が４７ｐｓｉ
で、ｔ＝０．０９ｍｕ（０．００３７１ｎ）厚さ、予想
ＴＲがプスドモナス デミヌテイアエ菌に対して３Ｘ１
０１８である均一孔の膜の走査電子顕微鏡写真。第６図
はＫＬ５が４０ｐＳｉで、ｔ−５．６ミルで、プスドモ
ナス デミヌテイアエ菌に対するＴＲが８Ｘ１０１５で
ある本発明方法によつて作つた均一な孔を有する他の膜
の１０００倍走査電子顕微鏡写真。第７図は本発明によ
つて作つた傾斜した孔を有する膜の１０００倍走査電子
顕微鏡写真。第８図は本発明の範囲外の浴を用いた時に
できる少しスキンの有る典型的膜の１５００倍走査電子
顕微鏡写真。第９図は更に厚くスキンのできた同様な写
真。第１０図は次の間の関係をグラフで示したもの、即
ち、ａ・・・・・・ＫＬ５、ｂ・・・・・・毎分の回転
数、ｃ・・・・・・得られた流延用溶液のギ酸濃度。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水中に十分に浸漬した時、１秒以内の間に湿潤せし
   めることができ、かつ膜の軟化点のすぐ下の温度に加熱
   した時、最早、水により湿潤せしめられない疎水性物質
   に復帰し、ＣＨ＿２基とＮＨＣＯ基の比が約５：１から
   約７：１の範囲内であつて、アルコール不溶性、疎水性
   ポリアミド樹脂の、親水性の、スキン層の無いポリアミ
   ド樹脂膜シート。 ２ 形と大きさが実質上均一である、表面から表面に延
   びている、スルーポアーを有する、特許請求の範囲第１
   項に記載のシート。 ３ 膜シートの一面ではより大であるが、他の面に向つ
   て次第に小になる、表面から表面に延びている、スルー
   ポアーを有する、特許請求の範囲第１項に記載のシート
   。 ４ 絶対的粒子除去等級が０．１０μｍないし５μｍで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載のシート。 ５ ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジパミドで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載のシート。 ６ ポリアミド樹脂がポリ−ε−カプロラクタムである
   、特許請求の範囲第１項に記載のシート。 ７ ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンセバカミドで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載のシート。 ８ ポリアミド樹脂がポリ−７−アミノヘプタノアミド
   である、特許請求の範囲第１項に記載のシート。 ９ ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアゼレアミド
   である、特許請求の範囲第１項に記載のシート。 １０ 相互に接着した二つの膜層を有し、粒子除去特性
   が個々の膜層のそれらよりすぐれている単一の膜シート
   を形成している、特許請求の範囲第１項に記載のシート
   。 １１ 二つの膜層が同一の多孔性を有する、特許請求の
   範囲第１０項に記載のシート。 １２ 二つの膜層が異なつた多孔度を有する、特許請求
   の範囲第１０項に記載のシート。 １３ 膜類が次第に細くなる細孔を有する、特許請求の
   範囲第１０項に記載のシート。 １４ 膜類が均一な細孔を有する、特許請求の範囲第１
   ０項に記載のシート。 １５ 膜類が支持されている、特許請求の範囲第１０項
   に記載のシート。 １６ 膜類が支持されていない、特許請求の範囲第１０
   項に記載のシート。 １１ 約０．０２５ないし約０．８ｍｍの範囲内の厚さ
   を有する、特許請求の範囲第１項に記載のシート。 １８ 水中に十分浸漬した時、１秒以内の間に湿潤せし
   めることができ、かつ膜の軟化点のすぐ下の温度に加熱
   した時、最早、水により湿潤せしめられない疎水性物質
   に復帰し、ＣＨ＿２基とＮＨＣＯ基の比が約５：１より
   約７：１の範囲であり、かつ少くとも二つの膜層が一体
   に接着されている、アルコール不溶性の、疎水性ポリア
   ミド樹脂の、親水性の、スキン層の無いポリアミド樹脂
   膜多層シート。 １９ 膜層類が基質上に支持される、特許請求の範囲第
   １８項に記載の多層シート。 ２０ 基質が多孔質繊維ウェブである、特許請求の範囲
   第１９項に記載の多層シート。 ２１ 繊維ウェブがポリエステル樹脂でできている、特
   許請求の範囲第１９項に記載の多層シート。 ２２ 繊維ウェブがポリプロピレン樹脂でできている、
   特許請求の範囲第１９項に記載の多層シート。 ２３ ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジパミド
   である、特許請求の範囲第１８項に記載の多層シート。 ２４ ポリアミド樹脂がポリ−ε−カプロラクタムであ
   る、特許請求の範囲第１８項に記載の多層シート。 ２５ ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンセバカミド
   である、特許請求の範囲第１８項に記載の多層シート。 ２６ ＣＨ＿２基とＮＨＣＯ基の比が約５：１〜約７：
   １の範囲にあつてかつアルコール不溶性のポリアミド樹
   脂のポリアミド溶液を調整し；濃度、温度、添加速度お
   よび攪拌度の制御条件下に、ポリアミド樹脂粒の可視沈
   澱を得るまで、ポリアミド樹脂に対する非溶媒を上記溶
   液に制御下に添加することにより上記溶液の核形成を誘
   導して、これにより流延溶液を形成し；この流延溶液を
   基質上に拡げて、その基質上に薄層フィルムを形成し；
   この流延溶液のフィルムを、ポリアミド樹脂に対する非
   溶媒液体と接触させ、且つ稀釈し、これにより流延溶液
   からポリアミド樹脂を薄層の、スキン層の無い膜として
   沈澱させ；この膜を洗浄して溶媒を除去し、かつ生じた
   膜を乾燥することからなる、水中に十分に浸漬した時、
   １秒以内の間に湿潤せしめることができ、かつ膜の軟化
   点のすぐ下の温度に加熱した時、最早、水により湿潤せ
   しめられない疎水性物質に復帰する疎水性ポリアミド樹
   脂の、スキン層のない、親水性の、アルコール不溶性ポ
   リアミド樹脂膜シートの製造法。 ２７ 沈澱したポリアミド樹脂粒が、上記流延溶液を基
   質上に塗布する前に、再溶解される、特許請求の範囲第
   ２６項に記載の製造法。 ２８ 沈澱したポリアミド樹脂粒が、上記流延溶液を基
   質上に塗布する前に、ろ出される、特許請求の範囲第２
   ６項に記載の製造法。 ２９ 沈澱したポリアミド樹脂粒が、上記流延溶液を基
   質上に塗布する前に、その一部が再溶解され、一部がろ
   出される、特許請求の範囲第２６項に記載の製造法。 ３０ 上記の流延溶液と接触させそれを稀薄にするため
   に使用される上記非溶媒が、実質上の比率の、ただし上
   記流延溶液中の比率より小である比率の溶媒液を含有す
   る溶媒および非溶媒液の混合物である、特許請求の範囲
   第２６項に記載の製造法。 ３１ 上記ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジパ
   ミドである、特許請求の範囲第２６項記載の製造法。 ３２ 上記ポリアミド樹脂がポリ−ε−カプロラクタム
   である、特許請求の範囲第２６項に記載の製造法。 ３３ 上記ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンセバカ
   ミドである、特許請求の範囲第２６項に記載の製造法。 ３４ ポリアミド樹脂がポリ−７−アミノヘプタノアミ
   ドである特許請求の範囲第２６項に記載の製造法。 ３５ ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアゼレアミ
   ドである特許請求の範囲第２６項に記載の製造法。 ３６ ポリアミド樹脂がポリアミド樹脂の混合物にして
   少くともその一つのＣＨ＿２：ＮＨＣＯ比が約５：１〜
   約７：１の範囲内にあり、そして少くとも１つのＣＨ＿
   ２：ＮＨＣＯ比が７：１より大であり、平均のＣＨ＿２
   ：ＮＨＣＯ比が約７：１になるような割合である特許請
   求の範囲第２６項記載の製造法。 ３７ ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジパミド
   であり、上記ポリアミド樹脂溶液に対する溶媒が蟻酸で
   あり、かつ稀薄にするため添加される上記非溶媒が水で
   ある、特許請求の範囲第２６項に記載の製造法。 ３８ ポリアミド樹脂溶液フィルムと上記非溶媒との接
   触が、上記基質上に支持されたフィルムを非溶媒液浴中
   に浸漬することにより行なわれる、特許請求の範囲第２
   ６項に記載の製造法。 ３９ 浴が溶媒および非溶媒液の両者からなる、特許請
   求の範囲第３８項に記載の製造法。 ４０ 浴は約２０％ないし約５５％の範囲内の量の、上
   記樹脂に対する溶媒を含有し；生成した膜を洗浄して溶
   媒を実質上無くし；膜を乾燥する、特許請求の範囲第３
   ９項に記載の製造法。 ４１ ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジパミド
   であり、上記溶媒が蟻酸であり、かつ上記非溶媒が水で
   あり、かつ上記流延溶液中のポリアミド樹脂濃度が約１
   ０ないし約１８重量％の範囲内にあり、かつ上記蟻酸濃
   度が約６３ないし約７２重量％の範囲内にある、特許請
   求の範囲第２６項に記載の製造法。 ４２ 流延溶液のポリアミド樹脂濃度が約１２ないし約
   １８重量％の範囲内にあり、かつ上記非溶媒が一定の混
   合強度で添加される、特許請求の範囲第４１項に記載の
   製造法。 ４３ 溶媒が蟻酸であり、流延溶液中のポリアミド樹脂
   濃度が約１０〜２２重量％の範囲内で蟻酸の濃度が約６
   ０〜７２重量％の範囲内である特許請求の範囲第２６項
   記載の製造法。 ４４ 流延樹脂が基質上に連続的に塗布され、上記の流
   延溶液の薄層フィルムが非溶媒液浴中に連続的に浸漬さ
   れ、かつ上記流延溶液の薄層フィルムから上記浴中への
   溶媒拡散を埋め合わせる量の非溶媒を連続的に浴に添加
   することにより、浴が非溶媒および溶媒に関して実質上
   一定の組成に保持される、特許請求の範囲第２６項に記
   載の製造法。 ４５ 基質が、上記の流延溶液および浴により湿潤せし
   められた表面を有する非多孔質合成重合体フィルムであ
   る、特許請求の範囲第４４項に記載の製造法。 ４６ 基質が、上記流延溶液により湿潤かつ含浸せしめ
   られ、かくして多孔質ウェブをその一部として組み入れ
   た膜フィルムを形成している、開放構造を有する多孔質
   ウェブである、特許請求の範囲第４４項に記載の製造法
   。 ４７ 基質が繊維ポリエステルシートである特許請求の
   範囲第４６項に記載の製造法。 ４８ 基質が上記流延溶液により湿潤せしめられず、か
   くしてこの多孔質ウェブを一つの面に付着させた膜フィ
   ルムを形成している多孔質ウェブである、特許請求の範
   囲第４４項に記載の製造法。 ４９ ポリアミド樹脂溶液が操作温度において約５００
   ０センチポアズないし約５００００センチポアズの範囲
   内の粘度を有する、特許請求の範囲第２６項に記載の製
   造法。 ５０ 流延および沈澱の温度が約１０℃ないし存在する
   最低沸点の溶媒又は非溶媒成分の沸点の範囲内にある、
   特許請求の範囲第２６項に記載の製造法。 ５１ 延樹脂溶液は、上記基質上に塗布されてフィルム
   を形成する前には、透明であり、かつ懸濁物質が無い、
   特許請求の範囲第２６項に記載の製造法。 ５２ 膜が洗浄後かつ乾燥前に上記支持体から剥ぎとら
   れる、特許請求の範囲第２６項に記載の製造法。 ５３ 基質が乾燥前に上記ポリアミド樹脂膜から剥ぎら
   れることなく、かつ乾燥後にポリアミド樹脂膜に付着し
   たままである、特許請求の範囲第２６項に記載の製造法
   。 ５４ 基質がポリプロピレン樹脂でできている、特許請
   求の範囲第２６項に記載の製造法。 ５５ 基質がポリエステル樹脂でできている、特許請求
   の範囲第２６項に記載の製造法。 ５６ フィルムに流延される時の温度において、流延溶
   液が約５００センチポアズないし約１０００００センチ
   ポアズの範囲内の粘度を有する、特許請求の範囲第２６
   項に記載の製造法。 ５７ フィルムに流延される時の温度において、約５０
   ０センチポアズないし約５０００センチポアズの範囲内
   の粘度を有する、特許請求の範囲第２６項に記載の製造
   法。 ５８ 約６３重量％ないし約７２重量％の蟻酸を含有す
   る蟻酸水溶液中の濃度が約１０重量％ないし約１８重量
   ％の範囲内にある、ＣＨ＿２基とＮＨＣＯ基の比が約５
   ：１より約７：１の範囲内にあるアルコール不溶性ポリ
   ヘキサメチレンアジパミド樹脂の流動性溶液をつくり；
   樹脂及び蟻酸の濃度、温度、水の添加速度および攪拌度
   を制御しながら、上記樹脂溶液に水を添加することによ
   り、樹脂溶液の核形成を誘導して樹脂粒の可視沈澱を得
   、かくして流延溶液を生成させ；この流延溶液をポリエ
   ステル樹脂基質上に塗布してその上に樹脂溶液の薄層フ
   ィルムを形成させ；この流延樹脂溶液のフィルムを、３
   ７％ないし５０％の蟻酸を含有する水溶液と接触させて
   それを稀薄にし、かくしてポリアミド樹脂の薄層の、ス
   キン層のない、親水性膜として流延樹脂溶液から沈澱さ
   せ；この膜を洗浄して溶媒を除去し；かつ膜を乾燥させ
   ることからなる、表面から表面まで実質上均一である、
   細孔を有し、且つ水中に十分に浸漬した時、１秒以内の
   間に湿潤せしめることができ、且つ膜の軟化点のすぐ下
   の温度に加熱した時、最早、水により湿潤せしめられな
   い疎水性物質に復帰する疎水性ポリアミド樹脂の、アル
   コール不溶性、スキン層の無い、親水性のポリアミド樹
   脂膜シートを製造する方法。 ５９ 膜が洗浄後かつ乾燥前に上記支持体から剥ぎられ
   る、特許請求の範囲第５８項に記載の方法。 ６０ 沈澱したポリアミド樹脂粒が上記流延溶液を基質
   上に塗布する前に再溶解される、特許請求の範囲第５８
   項に記載の方法。 ６１ 沈澱したポリアミド樹脂粒が上記流延溶液を基質
   上に塗布する前にろ出される、特許請求の範囲第５８項
   に記載の方法。 ６２ 沈澱したポリアミド樹脂粒は、上記流延溶液を基
   質上に塗布する前に、その一部が再溶解され、かつその
   一部がろ出される、特許請求の範囲第５８項に記載の方
   法。 ６３ ポリアミド溶媒中で、ＣＨ＿２基とＮＨＣＯ基の
   比が約５：１〜約７：１の範囲にあつてかつアルコール
   不溶性ポリアミド樹脂の溶液をつくり；濃度、温度、添
   加速度および撹拌度の制御条件下に、上記ポリアミド樹
   脂に対する非溶媒を上記溶液に制御下に添加することに
   より、上記溶液の核形成を誘導して、ポリアミド樹脂粒
   の可視沈澱を得、これにより流延溶液をつくり；この流
   延溶液を基質上に塗布してその薄層フィルムをその基質
   上に形成させ、この流延溶液のフィルムを、ポリアミド
   樹脂に対する非溶媒液体と接触させ、稀薄にし、これに
   より流延溶液からポリアミド樹脂を薄層の、スキン層の
   無い膜として沈澱させ；この膜を洗浄して溶媒を除去し
   、 洗浄した膜をまだ湿潤している間に少くとも一つの他の
   湿潤した洗浄膜と接触させ；かつついでそれら並置した
   膜をかかる接触を保持しながら乾燥し、かくして別々の
   膜類が一体となつた層となつている多層膜を得ることか
   らなる、水中に十分に浸漬した時、１秒以内の間に湿潤
   せしめることができ、かつ膜の軟化点のすぐ下の温度に
   加熱した時、最早、水により湿潤せしめられない疎水性
   物質に復帰する疎水性ポリアミド樹脂の、スキン層の無
   い、親水性の、アルコール不溶性ポリアミド樹脂膜多層
   シートの製造法。 ６４ 別々の膜類が乾燥前に基質から剥ぎとられる、特
   許請求の範囲第６３項に記載の製造法。 ６５ 別々の膜類が上記基質上に支持されたまま乾燥さ
   れ、かくして基質は上記多層膜の一体の部分となる、特
   許請求の範囲第６３項に記載の製造法。 ６６ 基質が多孔質繊維ウェブである、特許請求の範囲
   第６５項に記載の製造法。 ６７ 繊維ウェブがポリエステル樹脂でできている、特
   許請求の範囲第６６項に記載の製造法。 ６８ 繊維ウェブがポリプロピレン樹脂でできている、
   特許請求の範囲第６６項に記載の製造法。 ６９ ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジパミド
   である、特許請求の範囲第６３項に記載の製造法。 ７０ ポリアミドがポリ−ε−カプロラクタムである、
   特許請求の範囲第６３項に記載の製造法。 ７１ ポリアミドがポリヘキサメチレンセバカミドであ
   る、特許請求の範囲第６３項に記載の製造法。 ７２ ポリアミド樹脂がポリ−７−アミノヘプタノアミ
   ドである、特許請求の範囲第６３項に記載の製造法。 ７３ ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアゼレアミ
   ドである、特許請求の範囲第６３項に記載の製造法。 ７４ 膜類が寸法変化を限定する抑制下に乾燥される、
   特許請求の範囲第６３項に記載の製造法。 ７５ 膜類が波形にされ、ついで乾燥される、特許請求
   の範囲第６３項に記載の製造法。 ７６ 水中に十分に浸漬した時、１秒以内の間に湿潤せ
   しめることができ、かつ膜の軟化点のすぐ下の温度に加
   熱した時、最早、水により湿潤せしめられない疎水性物
   質に復帰し、ＣＨ＿２基とＮＨＣＯ基との比が約５：１
   から約７：１の範囲内であり、親水性の、スキン層の無
   い、アルコール不溶性ポリアミド樹脂膜シートを、管形
   に形成し、その管形状樹脂膜シートの両端が端キャップ
   シールされており、これら端キャップの少くとも一つが
   管内部に通ずる中央開口を有し、かつシートの側辺が重
   ね合わせてシートされており、すべてのシールが液密で
   あるフィルター要素。 ７７ シートが波形である、特許請求の範囲第７６項に
   記載のフィルター要素。 ７８ シートの外面の少くとも一つが多孔質支持体層に
   接着されている、特許請求の範囲第７６項に記載のフィ
   ルター要素。 ７９ 膜シートおよび支持体層がともに波形である、特
   許請求の範囲第７６項に記載のフィルター要素。 ８０ 多層膜シートからなり、多層が一枚のシートとし
   て一緒に接着されている、特許請求の範囲第７９項に記
   載のフィルター要素。 ８１ 膜層が一つの多孔支持体層によりヘだてられ、こ
   の層に各膜層が接着されている、特許請求の範囲第８０
   項に記載のフィルター要素。 ８２ 端キャップがポリエステル樹脂でできており、か
   つ端キャップを含むフィルター要素が親水性であり、か
   つ水により速やかに湿潤せしめられる、特許請求の範囲
   第７６項に記載のフィルター要素。 ８３ ポリエステルがポリブチレングリコールテレフタ
   レートである。 特許請求の範囲第８２項に記載のフィルター要素。８４
   ポリエステルがポリエチレングリコールテレフタレー
   トである、特許請求の範囲第８３項に記載のフィルター
   要素。