DK170621B1 - Kationiske emulsioner af bituminøse bindemidler af bitumen/polymer typen og kationisk emulgeringssystem anvendeligt til opnåelse af sådanne emuls ioner samt anvendelse af det kationiske emulgeringssystem - Google Patents

Description

i DK 170621 B1

Den foreliggende opfindelsen angår kationiske emulsioner af bituminøse bindemidler af bitumen/polymer typen og kationisk emulgeringssystem anvendelig til opnåelse af sådanne emulsioner samt anvendelse af det kationiske 5 emulgeringssystem.

Den proces at bringe bituminøse bindemidler i kationisk eller anionisk emulsion udgør en velkendt teknik. Emulsionen består af en dispersion af meget små kugler af bi-10 tumen i en kontinuert vandig fase. Emulsionen betegnes anionisk henholdsvis kationisk afhængig af, hvorvidt den samlede elektriske ladning, som omgiver de små kugler er negativ eller positiv; i nærvær af en elektrisk jævnstrøm aflejres bitumen micellerne i en emulsion sig på anoden, 15 dersom emulsionen er anionisk, eller på katoden, dersom emulsionen er kationisk.

Fremstilling af en emulsion af bituminøse bindemidler foregår under anvendelse af emulgatorer, som fremmer dis-20 persionen af de små kugler af bindemiddel i en vandige base ved dannelse af et opladet beskyttende skjold, hvorved undgås agglomerering deraf.

Når det drejer sig om anioniske emulsioner, er emulgato-25 ren af den anioniske type, og den består især af et alkalimetalsalt af en fedtsyre. Denne emulgator er i almindelighed blandet med det bituminøse bindemiddel i en mængde, der strækker sig fra 0,05 til 2 vægt-%. Bindemidlet indeholdende emulgatoren dispergeres derpå i en alkalisk 30 vandig fase ved passage gennem et emulgeringsapparat.

Man opnår kationiske emulsioner under anvendelse af kationiske emulgatorer, som i almindelighed består af nitro-genholdige organiske forbindelser, såsom fedtaminer, 35 fedtamidoaminer, fedtimidazoliner, mono- og di-kvarternære fedtammonium-forbindelser samt reaktionsprodukter mellem ethvert af sådanne produkter og ethylenoxid eller 2 DK 170621 B1 propylenoxid. Fedtdelen i disse emulgatorer kan være i besiddelse af en meget forskellig artet kemisk struktur, og udgangsmaterialerne for fremstilling af sådanne emulgatorer kan stamme fra forskellige kilder, såsom aminal-5 ske fedtstoffer, petroleums raffinater, vegetabilske oli- „ er og flydende harpikser. Den kationiske emulgator er i almindelighed dispergeret i vand, hvortil man sætter saltsyre. Det dannede hydrochlorid er opløseligt. Den således opnåede opløsning, hvis pH i almindelighed er på 10 mellem 1 og 5, bringes derpå i kontakt med det bituminøse bindemiddel i et emulgeringsapparat til dannelse af emulsionen.

Emulsionen betragtes, uafhængigt af om den er anionisk 15 eller kationisk, som et middel, der gør det muligt at nedsætte de bituminøse bindemidlers viskositet. Emulsionen genskaber, efter at være blevet brudt, det bituminøse bindemiddel, hvortil emulgatoren er blevet sat, og som er brugt til fremstillingen af emulsionen. Tilstede-20 værelsen af denne emulgator i det bituminøse bindemiddel antages at udøve en gunstig virkning på bindemidlets adhæsionsevne i nærvær af en uorganisk overflade, på den betingelse, at den befinder sig i et snævert interval for pH mellem 1 og 6.

25

Langt den største anvendelse af bituminøse emulsioner består i hovedsagen i behandlingerne til konstruktion af eller vedligeholdelse af veje, og det drejer sig i hovedsagen om kationiske emulsioner. Erfaringer inden for det-30 te område viser, at de kationiske emulsioner er lette at påføre, og at man undgår talrige ulemper knyttet til an-ioniske emulsioner, såsom muligheden for en genskabelse af emulsionen i nærvær af vand, et ikke-forudsigeligt sammenbrud under oplagring og en dårlig vedhæftning af 35 bindemidlet til overfladen af stenmaterialet.

3 DK 170621 B1

De kationiske bituminøse emulsioner anvendes i hovedsagen i overensstemmelse med to typer af fremgangsmåder, nemlig påføring og indhylning.

5 Påføringen består i, at man sammenklæber lag af grus med overfladen af vejbanen ved hjælp af den bituminøse emulsion med det formål at gendanne overfladens ruhed og at gøre den uigennemtrængelig. Denne teknik bidrager til at danne et nyt slidlag.

10

Ved indhylning gør den bituminøse emulsion det muligt at anvende lag af en tykkelse fra 0,4 cm til mere end 20 cm, som integreres i alle lagene i en vejbelægningstruktur.

15 Emulsioner af bitumen og vand indeholdende amphoteriske, nitrogenholdige emulgeringsmidler er kendte f.eks. fra GB patentskrift nr. 1 123 203, hvori der beskrives bituminøse emulsioner af olie-i-vand typen bestående af en dispersion af bitumen i en vandig fase, der som emulgerings-20 middel indeholder en amphoterisk imidazolforbindelse, såsom et salt af et polycarboxylsyrederivat med imidazol. Emulsionerne indeholder i forhold til emulsionens samlede vægt 50-75 vægt-% bitumen, 25-50 vægt-% vand og 0,5-3,5 vægt-% amphoterisk emulgeringsmiddel. Den vandige af 25 emulsionernes fase kan eventuelt yderligere indeholde et sekundært emulgeringsmiddel valgt blandt anioniske, kationiske eller ikke-ioniske emulgeringsmidler. Dette sekundære emulgeringsmiddel kan i forhold til emulsionens samlede vægt foreligge i en mængde på 0,005-3 vægt-%.

30

For tiden er, på grund af den almindelige nedskæring af vedligeholdelsesbudgetter og budgetter for vejkonstruktion, anvendelsen af bitumen emulsioner særlig begrænset i forbindelse med vedligeholdelsen af vejbanernes over-35 flade. Ikke desto mindre udviser bitumen til vejmaterialer at en emulgerbare klasse, på grund af de overordentlige kraftige mekaniske påvirkninger, som sammensætningen 4 DK 170621 B1 af overfladebeklædningerne udsættes for, ikke tilstrækkelig gode karakteristika, til at man kan understøtte de tangentielle påvirkninger, som skyldes tunge belastninger og kraftig trafik.

5

Under disse betingelser erstattes de bituminøse bindemidler, som udelukkende består af bitumen, mere og mere med bituminøse bindemidler af typen bitumen/polymer. Disse bindemidler bitumen/polymer er produkter opnået ud fra 10 bitumen, hvortil er sat polymere, og som eventuelt er modificeret af disse sidstnævnte i nærvær eller uden tilstedeværelsen af en reaktant såsom svovl eller et modificeringsmiddel og/eller et additiv.

15 Eksempler på bituminøse bindemidler af typen bitumen/polymer omfatter især; - Bitumenmateriale modificeret med olifiniske polymere eller med blandinger af fedtsyre og højere alkoholer 20 [fransk patentskrift nr. 2 364 960 dateret 17-09-76]; - bitumenmaterialer modificeret som ovenfor, og på hvilke er podet elastomere [fransk patentskrift nr. 2 364 961 dateret 17-09-76]; 25 - bitumenmaterialer modificeret med norbornen [fransk patentskrift nr. 2 367 102 dateret 08-10-76]; - bitumenmaterialer modificeret med dihalogenpolybuta-30 diener, der tjener som modtagerstruktur for copolymere af sekvenstypen og for co-vulkaniserbare elastomere [fransk patentskrift nr. 2 418 812 dateret 03-03-78]; - bitumenmaterialer modificeret med blokcopolymere sty-35 ren/butadien eller styren/isopren [fransk patentskrift nr. 2 376 188 dateret 28-12-76]; 5 DK 170621 B1 - bitumenmaterialer modificeret med blokcopolymere sty-ren/carboxyleret dien [tillægspatent offentliggørelses nr. 2 440 967 dateret 09-11-78 til fransk patentansøgning 76 39233, svarende til FR patentskrift nr. 2 376 188]; 5 bitumenmaterialer modificeret med polyethylenvokse [fransk patentskrift nr. 2 405 288 dateret 05-10-77]; - bitumenmaterialer modificeret med elastomere acrylpoly-10 mere [fransk patentskrift nr. 2 424 301 dateret 25-04- 78]; - bitumenmaterialer modificeret med polymere af typen po-lyvinylalkohol, polyamid, polyester eller polyurethan; 15 - bitumenmaterialer modificeret med copolymere af definer der iblandt især copolymere ethylen/propylen eller copolymere ethylen/propylen/dien, eller med copolymere af definer og af vinyliske monomere, især copolymere ethy- 20 len/vinylacetat, copolymer ethylen/acrylester eller copolymer ethylen/vinylchlorid; - bitumenmaterialer modificeret med specielle polymere af typen halogenerede polymere, især fluorerede polymere, 25 såsom poly-tetrafluorethylener eller fluorerede og chlo-rerede polymere eller af typen silicone-polymere, såsom polysiloxaner; - bituminøse præparater opnået ved at bringe i kontakt et 30 bitumenmateriale med en stamopløsning indeholdende en polymer, især en blokcopolymerstyren/konjugeret dien, og svovl eller et polysulfid eller et andet reaktionsdygtigt middel, især vinylmonomere, såvel som en petroleumsfraktion og/eller en stenkulsolie [fransk offentliggørelses- 35 skrift nr. 2 429 241 dateret 21-06-78 og fransk patentskrift nr. 2 528 439 dateret 10-06-82; fransk patentskrift nr. 2 455 623 dateret 02-05-79 og fransk patent- 6 DK 170621 B1 skrift nr. 2 533 935 dateret 30-09-82]; - bitumenmaterialer modificeret med en blanding af mindst to af de ovenfor nævnte polymere, såvel som blandinger af 5 sådanne modificerede bitumenmaterialer.

Overføring til emulsion af disse forskellige bitumenmaterialer modificeret ved inkorporering af polymere kan imidlertid ikke gennemføres, således som de foreligger, 10 eftersom forbedringen af bitumenmaterialernes egenskaber, forhøjer systematisk det pågældende mediums viskositet, hvilket forhindrer fremstillingen af emulsioner af bindemidler modificeret med polymere under anvendelse af konventionelt industrielt apparatudstyr. Det er under disse 15 betingelser nødvendigt at anvende et eller flere flydendegørende opløsningsmidler, hvis hovedrolle er at reducere mediets viskositet og at bringe denne inden for et område ækvivalent med arbejdsområdet for bitumenmaterialer med penetration 80/100 og 180/220 mellem 100 °C og 20 150 °C, det vil sige 1-10 poise. Det eller de valgte op løsningsmidler har blandt andet som særegenhed, at de er delvist flygtige, samtidig med at de bevarer tunge fraktioner med plastificerende egenskaber og forligelighed-forlenende egenskaber mellem den polymere og bitumenmate-25 rialet.

Man har nu konstateret, at dannelsen af emulsioner med hurtig brydning ud fra bindemidler af typen bitumen/poly-mer, som er gjort flydende eller lettere bevægelig ved 30 hjælp af olier af petroleumsprodukt oprindelse eller stammende fra stenkuldestillation, i nærvær af konventio- ’ nelle kationiske emulgatorer, således som de er nævnt ovenfor, førte til emulsioner, hvis bristning var dårlig og vilkårlig. Man konstaterede i øvrigt, at denne brist-35 ning førte til en delvis koagulering af bitumen-kuglerne, uden dog nogen sinde inden for de første timer, ja endog efter adskillige dage at føre til den fuldstændige sam- 7 DK 170621 B1 menflydning af emulsionsmicellerne, og at dette var uafhængigt af den valgte type emulgator og koncentrationen af en sådan emulgator. Denne fejl giver de tilbageværende bituminøse bindemidler mekaniske karakteristika, som er 5 meget dårligere end dem, som er knyttet til det vandfri bitumen/polymer bindemiddel, der er anvendt som udgangsmateriale. Det begrænser således udviklingen af emulsioner af bindemiddelbitumen/polymer inden for området vedrørende udførelsen af tynde beklædninger og overfla-10 diske beklædninger på veje med meget kraftig trafik. Man har iøvrigt påvist, at fænomenet ene og alene afhang af en dobbelt interaktion mellem opløsningsmiddel og emulgator, for en konventionel emulgator, således som den er defineret ovenfor, og at dette var uafhængigt af den på-15 gældende emulgators kemiske art, samt mellem opløsningsmidlet og saltene indeholdt i vandet, det vil sige jord-alkalimetalsalte og metalsalte. Arten af bitumenmateria-lerne og oprindelsen heraf, typen af polymer kombineret med bitumenmaterialet eller tilstedeværelsen af tværbin-20 dende eller stabiliserende reaktant udøvede derimod ikke nogen indflydelse på fænomenet.

Man har nu fundet, at man kunne undertrykke den skadelige indflydelse af interaktionerne mellem opløsningsmiddel og 25 emulgator og mellem opløsningsmiddel og salte indeholdt i vandet, idet man anvendte i kationiske emulsioner af et bindemiddelbitumen/polymer et specifikt emulgeringssystem, som er resultatet af kombinationen af mindst en kationisk nitrogenholdig emulgator og et additiv bestå-30 ende af mindst et vandopløseligt sekvestrerende salt af en polyfunktionel nitrogenholdig carboxylsyre.

Opfindelsen angår således kationiske emulsioner af bituminøse bindemidler af bitumen/polymertypen, som er dannet 35 af en dispersion af en organisk fase bestående af bindemidlet bitumen/polymer i en vandig fase indeholdende en kationisk nitrogenholdig emulgator og en syre, hvilken 8 DK 170621 B1 sidstnævnte forefindes i en sådan mængde, at pH i den vandige fase har en værdi mellem 3 og 9, og disse emulsioner er ejendommelige derved, at emulsionen indeholder * 30-85 vægt-%, beregnet på emulsionen, af bitumen/polymer-5 bindemidlet, og kationisk nitrogenholdig emulgator udgør 0,03-3 vægt-%, beregnet på emulsionen, og den vandige fase i emulsionen ligeledes indeholder 0,005-0,5 vægt-%, beregnet på emulsionen af et additiv bestående af mindst ét vandopløseligt salt af en polyfunktionel nitrogenhol-10 dig carboxylsyre, som, i et pH-interval fra 3 til 9, besidder en sekvistreringsevne over for metalioner ækvivalent med en fiksering af mindst 5 mg calciumioner pr. g salt, og som ikke er i besiddelse af emulgerende egenskaber, og at den vandige fase eventuelt yderligere inde-15 holder et fortykkelsesmiddel.

Dette additiv består fortrinsvis af et eller flere vandopløselige sekvestrerings-midler, som har formlen: 20 2 - (CA*>\ r .

\N-j_R_4_(Ck„2k) - Z (I) 2 - (CyV (<jvH2v> 25 z hvori symbolerne Z, som er ens eller forskellige, betegner en gruppe valgt blandt -OH, -C00H og -C00M, hvorved mindst én gruppe Z betegner en -COOM-gruppe, sym-30 bolerne x, y, v og k betegner hele tal, ens eller forskellige, fra 1-6, fortrinsvis 1 - 4, w er et tal, som betyder hele værdier fra 0-3, er en divalent carbon-hydridgruppe, især en C1 - Cg alkylengruppe, fortrinsvis C2 - C^, som eventuelt er substitueret OH-grupper, og 35 symbolet M, som kan være forskelligt fra en Z-gruppe til en anden, betegner et alkalimetalatom, især natrium eller kalium, en gruppe + 9 DK 170621 B1 -NHg -N^ eller en gruppe med formlen: R2N5/R3 H^ ^R4 5 4 hvori symbolerne Rg og R4, som er ens eller forskellige, hver betegner et hydrogenatom eller en monovalent Cl - Cg carbonhydridgruppe, fortrinsvis Ci - Cg, som evt. indeholder en OH-gruppe, idet to af grupperne R2, Rg og 10 R4 kan være forenet til dannelse af en pyridin- eller pi-peridinring med det nitrogenatom, hvortil de er bundet.

Alkalimetallet, som er gengivet ved gruppen M, er valgt blandt metallerne i gruppe IA i det periodiske system, 15 således som det er gengivet i HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS, 46. udgave, udgivet af THE CHEMICAL RUBBER CO., idet dette alkalimetal fortrinsvis er natrium eller kalium.

20 De carbonhydridgrupper, der evt. er substitueret med en OH-gruppe, og som er gengivet med symbolerne R2, Rg eller R4, er især - Cg alkylgrupper eller hydroxyalkylgrup-per, fortrinsvis C1 - Cg, såsom methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl eller 25 hydroxypropyl, eller også C4 - Cg cycloalkylgrupper, især cyclopentyl eller cyclohexyl, eller Cg - Cg aromatiske grupper, såsom phenyl eller tolyl.

Forbindelserne med formlen (I) er salte, som opstår ved 30 reaktion mellem polyfunktionelle nitrogenholdige carboxylsyre med formlen: 35 10 DK 170621 B1 zi - (CXH2A c 1 /'"trj—i*—;zi («i 5 *1 ' (CyV> «^v1 *1 hvori symbolerne Z^, som kan være ens eller forskellige, betegner en - OH-gruppe eller - COOH-gruppe, idet mindst 10 én af grupperne Z^ betegner en - COOH-gruppe, og symbolerne x, y, v, k og R^ har den ovenfor nævnte betydning, med en forbindelse valgt blandt hydroxider af alkalimetaller af gruppen IA i det periodiske system, således som det er defineret ovenfor, vandfrit eller vandholdigt am-15 moniak og aminer med formlen R2 - N - Rg, *4 idet symbolerne R2, Rg har den tidligere anførte betydning.

20

Additivet kan ganske særligt bestå af et eller flere af de salte, hvis formler er angivet i det følgende: 25 30 * 35 DK 170621 B1 11 HO - (CH2)x

\n-(CH2)k - COOM

HO - (CH2)^ MOOC - (CH_) 2 x v 5 MOOC - (CH2)y MOOC - (CH2)k^^

MOOC - (CH2)x /<CH2}k “ C00M

^ N - CH- - CH, - i/ ν' 2 2

10 MOOC - (CH2)y ^-(CH2)v - COOM

H° - <C«2>x. ^<CH2>k-COOM

CH2 - CH2 -

MOOC - (CH_) - COOM

15 1 y * V

MOOC - (CH2)x^ ^(CH2)k - COOM

JMl - CH- - CH - CH- - N<^ 2 I 2

MOOC - (CH2)^ OH ^(CH2)v - COOM

y * / 20

MOOC - (CH2)x /0Η2^ “ C00M

xi - CH- - CH_ - N - CH- - CH- N

/ 2 2 i 2 2 \

MOOC - (CH2Ky ^H2)v (Ch2)v - COOM

COOM

25 hvori symbolerne x, y, v, k og M har den tidligere anførte betydning.

Som eksempler på forbindelser med de ovennævnte formler kan nævnes N,N-bis-(carboxymethyl)-glycin-tetranatrium-30 salt, dinatriumsaltet af N-(2-hydroxyethyl)-glycinsyre/ glycinatet af N,Ν’-l,2-ethandiyl-bis-N-(carboxymethyl)-hydrazinsalt, dikaliumsaltet af N-(2-hydroxyethyl)-gly-cinsyre og kaliumsaltet af N, N-di(2-hydroxyethyl)-gly-cinsyre.

Den totale koncentration i den vandige fase i emulsionen af det vandopløselige sekvestrerende additiv kan variere 35 12 DK 170621 B1 inden for intervallet 0,005-0,5 vægt-% i afhængighed af hårdheden af det vand, der anvendes til fremstilling af emulsionen og/eller af det samlede indhold af metalioner i dette vand. Denne koncentration udgør med fordel 0,01% 5 - 0,3% efter vægt beregnet på emulsionen.

Den i emulsionen tilstedeværende kationiske nitrogenhol-dige emulgator kan bestå af en eller flere i sig selv kendte kationiske nitrogenholdige emulgatorer, idet disse 10 emulgatorer især kan være fedtmonoaminer, polyaminer, amidoaminer, amidopolyaminer, salte eller oxider af disse aminer og amidoaminer, såvel som reaktionsprodukter mellem de ovenfor nævnte forbindelser og ethylenoxid og/eller propylenoxid. En generel gennemgang af kationiske ni-15 trogenholdige emulgatorer, blandt hvilke man kan vælge de emulgatorer, der er anvendelige ifølge opfindelsen, er anført i håndbogen KIRK-OTHMER: ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3. udgave, bind 22, side 377 - 384.

20 Ved en fordelagtig udførelsesform for opfindelsen dannes den kationiske nitrogenholdige emulgator ved kombination af én eller flere emulgatorer A valgt blandt kationiske nitrogenholdige emulgatorer af typen monoaminer, diaminer, amidoaminer, oxider af sådanne aminer eller amido-25 aminer, reaktionsprodukter af sådanne forbindelser med ethylenoxid og/eller propylenoxid og kvaternære ammoniumsalte, sammen med én eller flere emulgatorer B valgt blandt kationiske nitrogenholdige emulgatorer, som i sit molekyle indeholder mindst tre funktionelle grupper valgt 30 blandt aminogrupper og amidgrupper på en sådan måde, at mindst én af disse funktionelle grupper er en aminogrup-pe, idet forholdet mellem den samlede vægtmængde af den eller de anvendte forbindelser A og den samlede vægtmængde af forbindelserne A + B især strækker sig fra 5% til 35 95%. Denne form for udførelse fører til et klart og hur tigt brud af emulsionen, hvilket muliggør det for bindemidlet bitumin/polymer umiddelbart af genvinde sine op- DK 170621 Bl 13 rindelige egenskaber.

Den ifølge opfindelsen anvendelige kationiske nitrogen-holdige emulgator kan især bestå af en eller flere kat-5 ioniske nitrogenholdige emulgatorer valgt blandt følgende forbindelser: - fedtmonoaminer med formlen (III) Rg - NH2, hvori Rg betegner en fedtcarbonhydridgruppe, især en Cg - C22 al- 10 kylgruppe eller alkenylgruppe, såsom lauryl, stearyl eller oleyl; og - polyaminer og amidopolyaminer med formlen: 15 R - X (CnH2n) - NH2 (IV) hvori X betegner en di valentgruppe med formlen: r 1 —i 20 - <C0)r - NHt T ell“ -c\ (<yqH2ql ' L J -1 X- - R betegner en carbonhydridgruppe, især alkyl eller alkenyl indeholdende op til 22 carbonatomer, fortrinsvis Cg -25 C22, m og n, som kan være ens eller forskellige, er hele tal fra 1-8, fortrinsvis 1 - 6, p er et tal, som kan antage hele værdier fra 0 til 6, fortrinsvis 0-3, r er lig med 0 eller 1, og q er et helt tal strækkende sig fra 2 til 10, fortrinsvis 2-4.

30

Ved den udførelsesform, ved hvilken den kationiske nitrogenholdige emulgator indeholder en eller flere kationiske nitrogenholdige emulgatorer A i kombination med en eller flere kationiske nitrogenholdige emulgatorer B, således 35 som det er defineret ovenfor, kan emulgatorerne A især være valgt blandt: 14 DK 170621 B1 - monoaminer med formlen (III) - diaminer og amidoaminer med formlen: 5 R - (CO)r - NH - (CnH2n) - NH2 (V) - aminer med formlen: -1 S - (C H« ϊ (VI) 10 _lq 2q 1-<C„H2n> - NH2 -kvaternære ammoniumforbindelser med formlen: 15 + (R?)^ N (Rg)h Y“ (VII) medens emulgatorerne B især kan være valgt blandt poly-20 aminer eller amidopolyaminer med formlen: R - (CO) r * NH-£CmH2m ' ' NH2 <VII1> i hvilke formler s betegner et helt tal fra 1-6, fortrinsvis 1-3, symbolerne R^, som kan være ens eller 25 forskellig, betegner carbonhy dr idgrupper, som evt. er substitueret med en eller flere funktionelle grupper, og som indeholder 6-22 carbonatomer, især Cg - C22 alkyl-grupper eller alkenylgrupper, eller en benzylgruppe, symbolerne Rg, som kan være ens eller forskellige, betegner 30 C1 - Cg alkylgrupper, som evt. kan være hydroxylerede, især methyl, ethyl, propyl, hydroxyethyl eller hydroxy-propyl, Y" betegner en anion af en uorganisk syre, især en chloridion, eller af en organisk syre, især en acetation eller en formiation, h er et tal lig med (4 - j) og j 35 er et nummer, som kan antage værdierne 1, 2 eller 3, medens R, r, m, n og q har den tidligere anførte betydning.

15 DK 170621 B1

Foretrukne kationiske nitrogenholdige emulgatorer, som man kan anvende som emulgatorer A, har følgende formler: 5 R9 - (CO)r - NH - (CH2)3 - NH2 (IX) R9 " iC0)r “ pH “ (^2)2 - nh2 R10 <Vg (C6H5CH2) N (R10)1 Y* (XI) + (R9)j N (R10)h r~ (XII) 15 hvori Rg betegner en ~ c22 alky19ruPPe eller alkenyl-gruppe, især stearyl eller oleyl, R^q betegner en - Cg alkylgruppe eller hydroxyalkylgruppe, Y~ ^ 20 betegner en chloridion eller en acetation, 1 er et tal lig med (3 - g), og g er et tal, som kan antage værdierne 1, 2 eller 3, medens r, j og h er tal, som har den tidligere anførte betydning. Andre foretrukne kationiske ni-25 trogenholdige emulgatorer, som man kan anvende især som emulgator-forbindelser D, har de efterfølgende formler: R£-|nH - <CH2)*j--£-NH2 (XIII) et 30 r9 - CO-j-NH - <CH2>-^-£-NH2 (XIV) hvori f betegner et tal, som kan antage værdierne 2, 3, 4 eller 5, og Rg har den tidligere anførte betydning.

Den totale mængde kationisk nitrogenholdige emulgatoremulsionen kan variere inden for intervallet 0,03-3 vægt- 35 16 DK 170621 B1 %. Denne mængde kan med fordel udgøre fra 0,06% til 2% af den samlede vægt af emulsionen til opnåelse af emulsioner med et hurtigt brud og med tilfredsstillende stabilitet.

5 De syrer, som man anvender for at justere pH i emulsionen til en værdi fra 3 til 9, kan være valgt blandt uorganiske syrer med forskellige syrestyrker, eller også blandt eventuelt hydroxylerede umættede eller mættede mono- eller polycarboxylsyre, således som de er defineret 10 i fransk patentfremlæggelsesskrift nr. 2 517 317 dateret 27-11-81. Foretrukne syrer er saltsyre, salpetersyre, phosphorsyre, eddikesyre, oxalsyre, citronsyre og myresyre.

15 Det bindemiddel bitumen/polymer, som bringes i kationisk emulsion, kan være et vilkårligt af de produkter, som var opnået ud fra bitumenmaterialer, til hvilket er sat en eller flere polymere, og som evt. er modificeret med denne eller med disse polymere i nærvær af eller uden til-20 stedeværelsen af en reaktionskomponent såsom svovl eller et middel, der frigiver svovl, såsom et polysulfid, et koblingsmiddel eller et vulkaniseringsmiddel, idet disse bitumenmaterialer ligeledes kan være tilsat, dersom der er behov derfor, et flydemiddel, såsom en petroleumsfrak-25 tion, en stenkulsolie eller en blanding af sådanne produkter.

Foretrukne bindemidler bitumen/polymer kan være valgt blandt forskellige bindemidler bitumen/polymer, således 30 som de er nævnt ovenfor som eksempler.

Emulsionen ifølge opfindelsen kan yderligere indeholde et fortykkelsesmiddel bestående af en eller flere vandopløselige organiske forbindelser, som er i stand til inden 35 for pH-området, der strækker sig fra 3 til 9, at forhøje viskositeten af emulsionen uden at modificere viskositeten alene af den vandige fase, som indeholder den kat- 17 DK 170621 B1 ioniske nitrogenholdige emulgator.

Blandt de forbindelser, der er anvendelige som fortykkelsesmidler, kan man især nævne vandopløselige naturlige 5 gummiarter af typen guargummi, gummiarabicum, ghattigum-mi, karayagummi, tragacanthgumml og johannesbrødkernemel, eller også vandopløselige polyurethaner med lav molekylvægt, især polyurethaner med molekylvægt lavere end 20 000, som er opnået ved reaktion mellem et polyisocy-10 anat, såsom di-isocyanatet af toluyelen, 4,4'-di-isocy-anat af diphenylmethan, 1,5-di-isocyanatet af naphthylen, 1,6-di-isocyanatet af hexamethylen, 3,3’-toliden-4,4'-di-isocyanat og m-phenylen-disulfonyl-di-isocyanat med poly-oler af typen polyesterpolyoler eller polyetherpolyoler.

15 Man kan som polyesterpolyoler nævne reaktionsprodukterne mellem en polycarboxylsyre, såsom adipinsyre, phthalsyre eller maleinsyre og en polyol eller en blanding af poly-oler såsom ethylenglycol, propylenglycol, diethylengly-col, butandiol, glycerol, trimethylolpropan, hexamethy-20 lentriol og pentaerythritol, medens de passende polyetherpolyoler kan være valgt blandt reaktionsprodukterne mellem polyoler af typen ethylenglycol, propylenglycol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, methylgly-cosid, sorbitol og saccharose og epoxider af typen 25 ethylenoxid, propylenoxid eller epoxystyren.

Vægtmængden af fortykkelsesmiddel i emulsionen kan med fordel udgøre fra 5% til 30% af den samlede vægt af kombinationen bestående af kationiske nitrogenholdige emul-30 gator, carboxylsyregruppeholdigt additiv og fortykkelsesmiddel .

De kationiske emulsioner ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles derved, at man i en zone til dannelse 35 af emulsion især i et apparat af typen emulgeringsapparat fremstiller en intim dispersion af bindemidlet bitumen/-polymer i en vandig fase indeholdende i passende mængder 18 DK 170621 B1 til at opnå de ovenfor definerede koncentrationer emulgatoren, som er bragt på saltform med en syre i tilstrækkelig grad til at opnå den ønskede værdi for pH, en vandopløselig carboxylsyregruppeholdige sekvestrerende for-5 bindelse og evt. fortykkelsesmiddel. For at opnå dette fører man separat og samtidigt til zonen for dannelse af emulsionen på den ene side bindemidlet bitumen/polymer i form af en smeltet masse, hvis temperatur er mellem 80 °C og 180 °C, fortrinsvis mellem 120 °C og 160 °C, og på den 10 anden side den vandige fase indeholdende de ovennævnte bestanddele, med en temperatur fra 15 °C til 80 °C, fortrinsvis mellem 20 °C og 60 °C, og man holder kombinationen i den omtalte zone i tilstrækkelig lang tid til dannelse af emulsion.

15

Den vandige fase, som man blander med bindemidlet bitumen/polymer i zonen til dannelse af emulsionen, fremstilles ved, at man indfører emulgatoren, den carboxylsyregruppeholdige sekvestrerende forbindelse, syren og even-20 tueile fortykkelsesmiddel i den mængde vand, som er nødvendig til fremstillingen af emulsionen, og som forinden er opvarmet til en temperatur på mellem 30 °C og 75 °C.

De til vandet tilsatte mængder af emulgator, af sekvestrerende forbindelse og evt. af fortykkelsesmiddel er 25 valgt således, at koncentrationerne af disse ingredienser i den derved opnåede emulsion befinder sig inden for de ovenfor definerede intervaller. Syren anvendes i tilstrækkelig stor mængde til at omdanne, dersom der er behov derfor, den kationiske emulgator til et opløseligt 30 salt, og til at bringe pH-værdien i emulsionen til den ønskede værdi. Bestanddelene, dvs. kationisk nitrogenhol-dige emulgator, carboxylsyreholdig sekvestrerende additiv, syre og evt. fortykkelsesmiddel, kan sættes til vand i vilkårlig rækkefølge. Især kan en carboxylsyre-35 gruppeholdige sekvestrerende forbindelse indføres i vandet før eller efter saltdannelsen af emulgatoren ved hjælp af syren. En carboxylsyregruppeholdig sekvestre- 19 DK 170621 B1 rende forbindelse kan ligeledes være dannet in situ i vandet ud fra en carboxylsyre, som er stamforbindelse svarende dertil, og ud fra en base, som er i stand til at tilføre de saltdannende grupper M, således som det er de-5 fineret i det forudgående.

Ved en fordelagtig form for udførelsen inkorporerer man samtidigt i vandet i form af en blanding i det mindste emulgatoren og den carboxylsyregruppeholdige sekvestre-10 rende forbindelse eller stamforbindelsen dertil i form af carboxylsyre, og dette betegnes som et kationisk emulgeringssystem, som fremstilles forinden, hvorpå man tilsætter syren, og, dersom det anvendes, fortykkelsesmidlet.

15 Det kationiske emulgeringssystem ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav 12's kendetegnende del angivne og indeholder således en kationisk nitrogenholdig emulgator bestående af en eller flere kationiske nitro-genholdige emulgatorer og et additiv bestående af mindst 20 én vandopløselig carboxylsyregruppeholdig sekvestrerende forbindelse, som ovenfor defineret, eller en stamforbindelse dertil i form af carboxylsyren, idet dette additiv især er dannet ud fra mindst én carboxylsyregruppeholdig forbindelse valgt blandt forbindelserne med formlen (I) 25 eller stamforbindelserne dertil i form af carboxylsyrerne med formlen (II).

I et sådant emulgeringssystem udgør vægtmængden af kationisk nitrogenholdig emulgator 10-99%, fortrinsvis 25-30 90% af den samlede vægtmængde af emulgator og af additiv.

Den i det kationiske emulgeringssystem foreliggende kationiske nitrogenholdige emulgator kan især bestå af en eller flere kationiske nitrogenholdige emulgatorer valgt 35 blandt fedtmonoaminer med formlen (III) og polyaminer og amidopolyaminer med formlen (IV).

20 DK 170621 B1

Ved en foretrukken udførelsesforra består den kationiske nitrogenholdige emulgator i det kationiske emulgeringssystem af en kombination af en eller flere kationiske nitrogenholdige emulgatorer A og en eller flere kationiske 5 nitrogenholdige emulgatorer B, således som de er defineret ovenfor, idet forholdet mellem den samlede vægtmængde af den eller de indgående forbindseiser A og den samlede vægtmængde A + B især befinder sig inden for området 5-95%.

10

Forbindelserne A kan især være valgt blandt de ovenfor definerede forbindelser med formlerne (III), (V), (VI) og (VII), og især blandt forbindelserne A defineret ved formlerne (IX), (X), (XI) og (XII), medens forbindelserne 15 B kan være valgt blandt de ovenfor definerede forbindelser med formlen (VIII), ganske særligt blandt forbindelserne B, som defineret ved formlerne (XIII) og (XIV).

Opfindelsen angår desuden anvendelse af emulgatorsystemer 20 til fremstilling af kationiske emulsioner af bituminøse bindemidler af bitumen/polymertypen som angivet i kravene 1-11.

Det kationiske emulgeringssystem kan yderligere indeholde 25 et fortykkelsesmiddel bestående af en eller flere vandopløselige organiske forbindelser valgt blandt sådanne, som er defineret ovenfor, især blandt vandopløselige naturlige gummiarter eller blandt vandopløselige polyure-thaner med lav molekylvægt, især blandt sådanne, som er 30 opstået ved reaktion mellem et polyisocyanat og en polyol af typen polyesterpolyol eller polyetherpolyol.

Vægtindholdet af fortykkelsesmiddel i det kationiske emulgeringssystem udgør med fordel fra 5% til 30% af den 35 samlede vægt af kombinationen bestående af emulgator, carboxylsyregruppeholdigt additiv og fortykkelsesmiddel.

21 DK 170621 B1

Ved fremstillingen af emulsionen tilfører man på den ene side den vandige fase indeholdende den kationiske nitro-genholdige emulgator, det carboxylsyregruppeholdige additiv, syren og evt. fortykkelsesmidlet og på den anden 5 side bindemidlet bitumen/polymer til zonen til dannelse af emulsion i sådanne indbyrdes forhold, at den derved opnåede kationiske emulsion med fordel indeholder angivet efter vægt 30-85%, fortrinsvis 50-70% bindemiddel bitumen/polymer. De kationiske emulsioner af bindemiddel 10 bitumen/polymer ifølge opfindelsen er karakteriseret ved et hurtigt og irreversibelt brud ved kontakt med granulater, hvorved bindemidlet bitument/polymer umiddelbart og fuldstændigt genvinder sine oprindelige egenskaber.

15 Emulsionerne ifølge den foreliggende opfindelse egner sig ganske særligt til anvendelser inden for vejbygningsområdet, til tætning ved bygge- og anlægsvirksomhed samt endvidere til industriel anvendelse.

20 Opfindelsen belyses nærmere ved de efterfølgende eksempler.

1 disse eksempler, som beskriver de kationiske emulsioner af bituminøse bindemidler, der er fremstillet i overens- 25 stemmelse med den kendte teknik (sammenligningseksempler) og ifølge den foreliggende opfindelse, er de i det følgende beskrevne størrelser anført for at karakterisere de fremstillede prøver af emulsioner: 30 - middeldiameter af fordelingen af kuglerne af bituminøst bindemiddel, dvs. den værdi for diameteren, der svarer til værdien af 50% på en kortstørrelsesfordelingskurve efter kumuleret vægt af kuglerne af bituminøst bindemiddel opnået ved en laserkornstørrelsesanalyse; 35 - index for brud af fint siliciummateriale (forkortet IR), som er bestemt i overensstemmelse med den franske 22 DK 170621 B1 norm NFT 66 017, og som angiver den minimale mængde udtrykt i gram af siliciumsand med kornstørrelsen 40-150 um, som medfører brydning af 100 g emulsion efter dannelse af et klumpet produkt (koagel) sand/bituminøst 5 bindemiddel (en værdi for index for brud på ca. 80 sva rer til et hurtigt brud af emulsionen, hvilket er tilstræbt ); - tiden for brud af emulsionen på flader Indhyldet med 10 bituminøst materiale ved hjælp af sand betegnet som mi- krodiorit med diameteren 10-14 mm (man anbringer på den overflade dannet af en indhylning af bituminøst materiale emulsionen, hvorpå man dækker denne emulsion ved hjælp af grus, og man tæller ud fra det øjeblik, hvor 15 man dækker emulsionen med gruset, den tid, der forløber ind til brydning af emulsionen, hvilket giver sig udtryk ved en fiksering af gruset på underlaget.

Derudover har man ligeledes bestemt følgende karakteris-20 tika under forsøgene til bedømmelse af index for brud: - mængden af væske udskilt efter opnåelse af klumperne af fint siliciummateriale indhyllet med bituminøst bindemiddel, som er brudt, og indholdet af vand i denne væs- 25 ke (en lille mængde væske indeholdende et højt indhold af vand svarer til et hurtigt og klart brud af emulsionen ); og - kohæsion/elasticitet af klumperne af fint siliciumma- 30 teriale indhyllet med bituminøst bindemiddel fra dan nelsen af disse klumper, bestemt med trækforsøg i overensstemmelse med den franske norm NFT 46 002.

Sammensætning af den pågældende væske, dvs. at vandfa-35 sen/emulsion, som er udskilt under bruddet af emulsionen, bestemmer på objektiv måde mængden af ikke-nedbrudt emulsion, hvilken information er i relation til forsinkelses- 23 DK 170621 B1 eller standsningsfænomen for nedbrydningen af emulsionen.

En lille mængde væske indeholdende et højt indhold af vand svarer til et hurtigt og klart brud af emulsionen, medens en større mængde væske indeholdende et lavt ind-5 hold af vand svarer til en langsom nedbrydning af emulsionen, hvilket bør undgås.

På tilsvarende måde er den umiddelbare kohæsion eller elasticitet af klumperne af fint siliciummateriale ind-10 hyllet med bituminøst bindemiddel et karakteristikum, som giver udtryk for sammenflydningstendensen af massen af kugler af bituminøst bindemiddel, som er nedbrydt, og det giver en indikation af det bituminøse bindemiddels evne til at genvinde sine oprindelige viskoplastiske eller 15 elastomere egenskaber.

De i eksemplerne beskrevne emulsioner blev fremstillet, idet man anvendte afhængigt af de enkelte tilfælde enten ledningsvand med en total hårdhed svarende til en hydro-20 titrimetrisk titer lig med 22°, eller et industrielt vand med en total hårdhed svarende til en hydrotitrimetrisk titer på 24° og indholdende 15 mg ferroioner pr. liter.

I de i det følgende anførte eksempler er mængder og pro-25 centandele udtrykt efter vægt, med mindre det modsatte er angivet.

Eksempel 1 30 I dette eksempel, som udgør sammenligningseksempel, fremstillede man en kationisk emulsion med 70% af et bituminøst bindemiddel bestående af et almindeligt bitumen-materiale med penetration 180/220, idet man gik frem på følgende måde.

35

Man fremstillede først en vandig fase bestående af en vandig opløsning af hydrochloridet af emulgatoren, idet 24 DK 170621 B1 man fremstillede dispersion med styrken 0,16% af 1,3-propylendiamin-talg (kationisk nitrogenholdige emulgator) i industrielt vand, hvorpå man satte til dispersionen 0,14% saltsyre med styrken 20° Bé (d - 1,16).

5

Emulsionen blev derpå fremstillet i et emulgeringsapparat, hvortil man førte samtidigt og adskilt 300 dele af den vandige fase, som var fremstillet som ovenfor anført og opvarmet til 45 °C, såvel som 700 dele bitumen, som 10 var opvarmet til 145 °C.

Man opnåede 1000 dele af en kationisk emulsion til sammenligning, hvis karakteristika er anført i det følgende.

15 pH : 3,5

Middeldiameter af kugler af bitumen : 3-5

Index for brud : 70 Væskemængde udskilt efter 1 20 time (% af emulsionen) : 6

Vandmængde i udskilt væske (%) ; 95

Kohæsion i klumperne : god

Tid for brud af emulsion på plader med indhylning (minutter) : ca. 30 25

Den væskemængde, som var udskilt, er lille, og det drejer sig hovedsageligt om vand. Tiden for brud på emulsionen på en plade, der er indhyllet, er ca. 30 minutter ved et index på brud på 70. Den således fremstillede kationiske 30 emulsion har et sæt af egenskaber, der betragtes som tilfredsstillende med hensyn til brydningsfænomenet.

Eksempel 2 35 I dette eksempel, som udgør et andet sammenligningseksempel, fremstillede man tre kationiske emulsioner (forsøg I, II og III) med 70% af et bituminøst bindemiddel af 25 DK 170621 B1 typen bitumen/polymer bestående af et produkt af en reaktion ved høj temperatur mellem et bitumenmateriale til vejbygningsformål med penetration 80/100 og en stam-opløsning bestående en opløsning af svovl og af en se-5 kvens copolymer af styren og bitadien indeholdende 25% styren og 75% butadien i en petroleumsfraktion opnået i et raffinaderi efter katalytisk krakning af tunge destillater og betegnet (Light Cycle Oil", hvilken petroleumsfraktion havde et destinationsinterval i størrelses-10 ordenen fra 180 °C til 360 °C.

For at fremstille bindemidlet bitumen/polymer gik man frem som beskrevet i det følgende. 20 dele sekvens copolymer blev opløst i 80 dele af petroleumsfraktion ved 15 en temperatur mellem 80 °C og 100 °C. Efter fuldstændig opløsning af den polymere tilsatte man 0,6 dele svovl til opløsningen. 15 dele af den således fremstillede opløsning blev blandet med 85 dele bitumenmateriale til vejbygningsformål, og blandingen blev opvarmet til en tempe-20 ratur på mellem 170 °C og 180 °C i ca. 1,5 timer. Man opnåede på denne måde et bindemiddel bitumen/polymer, hvis hovedkarakteristika er anført i det efterfølgende.

Viskositet ved 160 °C : 89 mPaxs 25 Pseudo-viskositet ved 50 °C med en dyse på 10 mm (NF T 66 005) : 115 sekunder -10 °C med en hastighed på 500 mm/minut 5 - Spænding ved tærsklen (as) : 5,7 x 10 Pa 5 30 - Spænding ved brud (ar) : 1,07 x 10 Pa - Forlængelse ved tærsklen (es) : 20% - Forlængelse ved brud (er) : > 900%

Dannelsen af emulsion af bindemidlet bitumen/polymer blev 35 gennemført, idet man anvendte følgende fremgangsmåde.

Man fremstillede først en vandig fase bestående af en 26 DK 170621 B1 vandig opløsning af hydrochloridet af emulgatoren, idet man fremstillede en dispersion af 1,3-propylendiamin-talg (kationisk nitrogenholdig emulgator) i industrielt vand, hvorpå man til dispersionen satte en passende mængde 5 saltsyre med styrken 20° Bé.

Mængderne af anvendt i emulgator og saltsyre var udtrykt i procentdel af den vandige fase henholdsvis 0,15% og 0,14% for forsøge I, 0,25% og 0,21% for forsøg II og 10 0,08% og 0,06% for forsøg III.

Emulsionen blev derpå fremstillet i et emulgeringsapparat, i hvilket man indførte samtidigt og separat 300 dele af den vandige fase, der var fremstillet som ovenfor an-15 givet og opvarmet til 45 °C, såvel som 700 dele af bindemidlet bitumen/polymer, der var opvarmet til 145 °C.

Man opnåede i hvert forsøg 1000 dele kationisk emulsion til sammenligningsformål hvis karakteristika er anført i 20 det følgende.

Forsøg nr. : I II III

pH : 3,5 4 4,2

Middeldiameter af kugler af 25 bitumen (μπι) : 3-5 3-5 3-6

Index for brud : 50 80 40 Væskemængde udskilt efter 1 time (% af emulsionen) : 35 21 45

Vandmængde i udskilt væske (%) : 32 60 32 30 Kohæsion i klumperne : ingen ingen ingen

Tid for brud af emulsion på plader med indhylning (minutter) : > 180 > 180 > 180 I de tre forsøg blev den samlede mængde bindemiddel bitu-35 men/polymer bragt i emulsion, og de fremstillede kat-ioniske emulsioner udviste en god stabilitet under opbevaring.

27 DK 170621 B1

Derimod er mængden af væske udskilt under forsøg til fastlæggelse af brydindex stort, og denne væske indeholder et betydeligt indhold af ikke-nedbrudt emulsion, skønt man for de tre emulsioner har værdier af index for 5 brud, som ville føre til at forudsige hurtige ind til meget hurtige nedbrydningsforhold. Derudover udviser de klumper af blandingen af sand og bindemiddel bitumen/po-lymer, som dannes efter brydningen af emulsionen, ingen kohæsion, og yderligere er tiden for brud af emulsionen 10 på plader, som er indhyllet, stort i hvert enkelt tilfælde.

Eksempel 3-5 15 I disse eksempler fremstillede man kationiske emulsioner ifølge opfindelsen ved 70% af et bituminøst bindemiddel af typen bitumen/polymer, som var identisk med det, der er beskrevet i eksempel 2.

20 Fremstillingen af emulsionen af bindemiddel bitumen/polymer blev gennemført, idet man anvendte den i det følgende beskrevne fremgangsmåde.

Man fremstillede først en vandig fase bestående af en 25 vandig opløsning af hydrochloridet af emulgatoren, idet man fremstillede en dispersion af emulgatoren i industrielt vand (eksempel 3) eller i ledningsvand (eksempel 4 og 5), og idet man derpå satte til dispersionen beregnet som procentandele af den vandige fase 0,13% saltsyre med 30 styrken 20o Bé og derpå 0,2% af en vandig opløsning med styrken 40% af dinatriumsaltet af N-(2-hydroxyethyl)-gly-cinsyre) (eksemplerne 3 og 4) eller af kaliumsaltet af N, N-di-(2-hydroxyethyl)-glycinsyre (eksempel 5). Den anvendte emulgator bestod af en blanding af 1,3-propylen-35 diamin af talg (emulgatortypen A) og af en propylen-poly-amin af talg, som forhandles under navnet "LILAMULS EM30" (emulgator af typen B) i mængder, der henholdsvis udgjor- 28 DK 170621 B1 de udtrykt i procentdele af den vandige fase: 0,015% og 0,135% i eksemplerne 3 og 4 og 0,16% og 0,02% i eksempel 5. Den opnåede vandige fase var i hvert tilfælde klar.

5 Emulsion blev derpå fremstillet i et emulgeringsapparat, til hvilket man indførte samtidigt og separat 300 dele af den vandige fase, som var fremstillet som ovenfor beskrevet, og som var opvarmet til 45 °C, såvel som 700 dele af bindemidlet bitumen/polymer, som var opvarmet til 145 °C.

10

Man opnåede i hvert tilfælde 1000 dele kationisk emulsion, hvis karakteristika er anført i det følgdende.

Eksempel : 3 4 5 15 pH : 5,5 5,3 5,1

Middeldiameter af kugler af bitumen (am) : 3-6 3-6 3-6

Index for brud : 60 60 65 Væskemængde udskilt efter 1 20 time (% af emulsionen) : 8 6 6

Vandmængde i udskilt væske (%) : 98 98 97

Kohæsion i klumperne : kraftig kraftig kraftig elast. elast. elast.

25 Tid for brud af emulsion på plader med indhylning (minutter) : 30-60 30-60 30-60 I de tre eksempler blev den samlede mængde bindemiddel bitumen/polymer bragt i en emulsion, og stabiliteten un-30 der oplagring af de fremstillede emulsioner var god.

Indexerne for brud af emulsionerne er lave, og man genfinder en opførsel for emulsionerne svarende til den, man oplever ved en emulsion af almindelig bitumen, dvs. en 35 lille mængde væskefase udskilles og kun lidt ikke-ned-brudt emulsion.

29 DK 170621 B1

Derudover udviser klumperne af sand og af bindemiddel bitumen/polymer, som opnås under forløbet af afprøvningen til bestemmelse af index for brud, en kraftig kohæsionelasticitet, og den kan underkastes en nærmere bestemmel-5 se ved trækforsøg.

I det følgende er vist de opnåede karakteristika ved trækprøven på klumperne, som er resultatet af brydningen af emulsion i eksempel 3 under forløbet af forsøget til 10 bestemmelse af index for brud, idet trækforsøget blev gennemført i overensstemmelse med den franske norm NF T 46 002, idet man arbejdede ved 0 °C og med en trækningshastighed på 500 mm/minut.

5 15 - Spænding ved tærsklen : 2,6 x 10 Pa 5 - Spænding ved brud : 0,71 x 10 Pa - Forlængelse ved tærsklen : 14% - Forlængelse ved brud : 590% 20 Eksempel 6

Man fremstillede en kationisk emulsion af et bituminøst bindemiddel af typen bitumen/polymer, som var opnået som beskrevet i eksempel 2, idet man dog erstattede petrole-25 umsfraktionen betegnet "Light Cycle Oil" med den samme mængde af en anthracenisk stenkulsolie med et destillationsinterval i størrelsesorden fra 200 - 400 °C.

Fremstillingen af emulsionen blev gennemført, idet man 30 gik frem på følgende måde: man fremstillede først en vandig dispersion af emulgatoren, idet man dispergerede i industrielt vand en blanding af kationiske nitrogenholdige emulgatorer bestående af 35 propylen-amidoamin-stearin (emulgator af typen A) og en alkylamidopolyamin, som forhandles under navnet "EMUL-SAMINE L 60" (en emulgator af typen B), idet disse emul- 30 DK 170621 B1 gatorer blev anvendt i mængder, som henholdsvis svarede til 0,02% og 0,15% af den vandige dispersion, hvorpå man i denne dispersion indførte udtrykt som procentandele af sidstnævnte 0,2% af en vandig opløsning med styrken 40% 5 af natriumsaltet af N,N-di-(2-hydroxyethyl)-glycinsyre og derpå 0,25% af en 96% eddikesyreopløsning (densitet = 1,06). Man opnåede en klar vandig fase.

Man indførte samtidigt og separat i et emulgeringsapparat 10 300 dele af den vandige fase, som var fremstillet som ovenfor beskrevet, og som var opvarmet til 45 °C, såvel som 700 dele af bindemidlet bitumen/polymer, som var opvarmet til 145 °C.

15 Man opnåede 1000 dele kationisk emulsion, hvis karakteristika er anført i det følgende.

pH : 5,3

Middeldiameter af kugler af 20 bitumen : 3-7

Index for brud : 60 Væskemængde udskilt efter 1 time (% af emulsionen) : 7

Vandmængde i udskilt væske (%) : 98 25 Kohæsion i klumperne : kraftig elasticitet

Tid for brud af emulsion på plader med indhylning (minutter) : 30-60

Den samlede mængde bindemiddel blev emulgeret, og lager-30 stabiliteten af den fremstillede emulsion er god.

Index for brud af emulsionen er lille, og bruddet af emulsionen ledsages af en udskillelse af en reduceret mængde væske indeholdende kun lidt ikke-nedbrudt emul-35 sion. Derudover udviser klumperne af sand og af bindemiddel bitumen/polymer, som er opnået under forløbet af forsøg til bestemmelse af index for brud, en kraftig kohæ- 31 DK 170621 B1 sion-elasticitet.

Eksempel 7 5 Man fremstillede en kationisk emulsion af en bituminøst bindemiddel af typen bitumen/polymer, som var opnået ved sammenblanding af et bitumenmateriale til vej formål af penetration 80/100 og en copolymer ethylen/vinylacetat indeholdende 45% vinylacetat.

10

Man fremstillede bindemiddel ved at dispergere ved omrøring og i løbet af ca. 2 timer 50 dele af den copolymere i 950 dele bitumen, som var opvarmet til 180 °C, hvorpå man gjorde den opnåede homogene opløsning flydende ved 15 tilsætning af 10% af en anthracenisk stenkulsolie med destillationsinterval i størrelsesorden fra 200 - 300 °C.

De vigtigste karakteristika for det opnåede bindemiddel er anført i det følgende: 20

Viskositet ved 160 °C : 97 mPaxs

Pseudo-viskositet ved 50 °C med en dyse på 10 mm (NF T 66 005) : 128 sekunder 25 -10 0C med en hastighed på 500 mm/minut 5 - Spænding ved tærsklen (os) : 12,3 x 10 Pa 5 - Spænding ved brud (or) : 6,3 x 10 Pa 30 - Forlængelse ved tærsklen (es) : 15% - Forlængelse ved brud (er) : 320%

Dannelsen af emulsion af bindemiddel blev gennemført, idet man fulgte den fremgangsmåde, der er beskrevet i ek-35 sempel 6.

Man opnåede 1000 dele af en kationisk emulsion af binde- DK 170621 B1 32 midlet bitumen/polymer, hvis karakteristika er anført i det følgende.

pH : 5,4 5 Middeldiameter af kugler af bitumen : 3-6

Index for brud : 62 Væskemængde udskilt efter 1 time (% af emulsionen) : 7 10 Vandmængde i udskilt væske (%) : 99

Kohæsion i klumperne : kraftig kohæsion

Tid for brud af emulsion på plader med indhylning (minutter) : 30-60 15 Den samlede mængde bindemiddel blev bragt i emulsion under fremstilling af emulsionen, og lagerstabiliteten af den opnåede emulsion er god.

Index for brud for emulsionen er lille, og nedbrydningen 20 af emulsionen ledsages af udskillelse af en reduceret mængde væske indeholdende kun meget lidt ikke-nedbrudt emulsion. Derudover viser klumperne af sand og af bindemiddel bitumen/polymer, som var opnået under forløbet af afprøvningen til bestemmelse af index for brud, en kraf-25 tig kohæsion.

Eksempel 8

Man fremstillede to kationiske emulsioner af et bitumi-30 nøst bindemiddel af typen bitumen/polymer, som var opnået ved sammenblanding af et bitumenmateriale til vejeformål med penetration 80/100 og en trisekvens stjerneformet copolymer styren/butadien/styren, som forhandles under nav- - net "SOLPRENE 411" af firmaet PHILLIPS PETROLEUM.

Man fremstillede bindemidlet ved at dispergere ved omrøring og igennem 2 timer tre dele copolymer i 100 dele 35 33 DK 170621 B1 bitumen, som var opvarmet til 180 °C, hvorpå man gjorde den opnåede homogenopløsning flydende ved tilsætning af 12% af en petroleumsfraktion af typen "Light Cycle Oil", som har et destillationsinterval mellem 180 °C og 360 °C.

5

Det opnåede bindemiddels hovedkarakteristika er anført i det følgende:

Viskositet ved 160 0C : 102 mPaxs 10 Pseudo-viskositet ved 50 °C med en dyse på 10 mm (NF T 66 005) : 132 sekunder -10 °C med en hastighed på 500 mm/minut 5 - Spænding ved tærsklen (as) : 7,1 x 10 Pa 5 15 - Spænding ved brud (ar) : 0,05 x 10 Pa - Forlængelse ved tærsklen (es) : 20% - Forlængelse ved brud (er) : 800%

Overførselen til emulsion af bindemidlet bitumen/polymer 20 blev gennemført, idet man anvendte den fremgangsmåde, der er beskrevet i eksempel 6, og som er ifølge opfindelsen (forsøg 8.1) henholdsvis den fremgangsmåde, der er beskrevet i eksempel 2, som et sammenligningseksempel (forsøg 8.II).

25

Man opnåede i hvert tilfælde 1000 dele af en kationisk emulsion af bindemidlet bitumen/polymer, hvis karakteristika er anført i det følgende:

30 Forsøg nr. : 8.1 8.II

pH : 5,6 3,8

Middeldiameter af kugler af bitumen : 4-7 3-6

Index for brud : 60 65 35 Væskemængde udskilt efter 1 time (% af emulsionen) : 8 34

Vandmængde i udskilt væske (%) : 96 34 DK 170621 Bl 34

Kohæsion i klumperne : kraftig ingen elasticitet

Tid for brud af emulsion på plader med indhylning (minutter) : 30-60 > 180 5 I hvert af forsøgene blev den samlede mængde bindemiddel bragt i emulsion under fremstillingen af emulsion, og lagerstabiliteten af den fremstillede emulsion var god.

10 For emulsionen ifølge opfindelsen har forsøg 8.1 er index for brud på emulsionen lav, og bruddet af emulsionen ledsages af en udskillelse af en reduceret mængde væske indeholdende kun meget lidt ikke-nedbrudt emulsion. Derudover udviser klumperne af sand og af bindemidlet bitu-15 men/polymer, som er opnået under forløbet af forsøget til bestemmelse af index for brud, en kraftig elasticitet.

Karakteristika ved trækforsøg på disse klumper, som var opnået ved trækforsøg i overensstemmelse med den franske 20 norm NF T 46 002, idet man arbejdede ved 0 °C med en trækhastighed på 500 mm/min., er som følger: 5 - Spænding ved tærsklen : 3 x 10 Pa 5 - Spænding ved brud : 0,3 x 10 Pa 25 - Forlængelse ved tærsklen : 15% - Forlængelse ved brud : 170%

For en emulsion til sammenligning fra forsøget 8.II er index for brud på en værdi i nærheden af den, der opnås 30 ved emulsionen fra forsøg 8.1; imidlertid ledsages nedbrydningen af emulsionen af frigivelse af en betydelig mængde væske indeholdende en stor andel af ikke-nedbrudt emulsion. Derudover udviser klumperne af sand og af bindemiddel bitumen/polymer, som er opnået under forløbet af 35 forsøget til bestemmelse af index for brud, ingen kohæsion. Endelig er tiden for brud på emulsionen på plader, som er indhyllet, meget længere end den, der er målt 35 DK 170621 B1 for emulsionen fra forsøg 8.1, der er udført i overensstemmelse med opfindelsen.

Eksempel 9 5

Man fremstillede et bituminøst bindemiddel af typen bi-tumen/polymer, idet man sammenblandede 80 dele af et bi-tumenmateriale til vej fremstilling med penetrationen 80/100, som var opvarmet til 180 °C, med 20 dele af en 10 vulkaniseret stamopløsning, som var dannet ud fra et car-bonhydridopløsningsmiddel, en sekvens copolymer af styren og butadien og af svovl, således som det er beskrevet i fransk fremlæggelsesskrift nr. 2 455 623 dateret 02-05-1979.

15

Det opnåede bindemiddel bitumen/polymer var i besiddelse af følgende karakteristika:

Viskositet ved 160 0C : 60 mPaxs 20 Pseudo-viskositet ved 50 °C med en dyse på 10 mm (NF T 66 005) : 78 sekunder 0 °C med en hastighed på 500 mm/minut 5 - Spænding ved tærsklen (as) : 52,55 x 10 Pa 5 25 - Spænding ved brud (ar) : 0,14 x 10 Pa - Forlængelse ved tærsklen (es) : 15% - Forlængelse ved brud (er) : > 900%

Ud fra det således opnåede bindemiddel bitumen/polymer 30 fremstillede man to kationiske emulsioner, idet man gjorde brug af enten fremgangsmåden beskrevet i eksempel 6 (forsøg 9.1) eller fremgangsmåden beskrevet i eksempel 2, der er et sammenligningseksempel (forsøg 9.II).

35 I hvert tilfælde opnåede man 1000 dele af en kationisk emulsion af bituminøst bindemiddel af typen bitumen/polymer, hvis karakteristika er som følger: DK 170621 B1 36

Forsøg nr. : 9.1 9.II

pH : 5,6 3,6

Middeldiameter af kugler af bitumen : 3-6 3-6 5 Index for brud : 57 59 Væskemængde udskilt efter 1 time (% af emulsionen) : 4 38

Vandmængde i udskilt væske (%) : 96 34

Kohæsion i klumperne : god ingen 10 kohæsion

Tid for brud af emulsion på plader med indhylning (minutter) : 30-60 > 180 I hvert af forsøgene er den samlede mængde bindemiddel 15 bragt i emulsion under fremstilling af emulsionen, og lagerstabiliteten af den opnåede emulsion er god.

For emulsionen fra forsøg 9.1 ifølge opfindelsen er index for brud af emulsionen lavt, og bruddet af emulsionen 20 ledsages af udskillelse af en reduceret mængde væske indeholdende kun meget lidt ikke-nedbrudt emulsion. Derudover udviser klumperne af sand og af bindemiddel bitu-men/polymer, som opnås under forløbet af forsøg til bestemmelse af index for brud, en god kohæsion.

25

Karakteristika for trækforhold på disse klumper, som er opnået ved trækforsøg i overensstemmelse med den franske norm NF T 46 002, idet man arbejder ved 10 °C med en trækhastighed på 500 mm/min., er som følger: 30 5 - Spænding ved tærsklen : 3,5 x 10 Pa 5 - Spænding ved brud : 0,28 x 10 Pa - Forlængelse ved tærsklen : 10% - Forlængelse ved brud : 250%

For sammenligningsemulsionen fra forsøg 9.II har index for brud en værdi, som er sammenlignelig med den, der op- 35 37 DK 170621 B1 nås ved emulsionen fra forsøg 9.1; imidlertid ledsages bruddet af emulsionen af frigivelse af en betydelig mængde væske indeholdende en betydelig andel af ikke-nedbrudt emulsion. Derudover udviser klumperne af sand og af bin-5 demiddel bitumen/polymer, som er opnået under forløbet af forsøget til bestemmelse af index for brud, ingen kohæsion. Endelig er tiden for brud af emulsionen på plader, som er indhyllet, meget længere end den, der måles for emulsionen fra forsøget ifølge opfindelsen 9.1.

10

Eksempel 10

Man fremstillede ud fra bindemidlet bitumen/polymer, som var opnået som beskrevet i eksempel 2, en kationisk emul-15 sion ifølge opfindelsen indeholdende 70% af dette bindemiddel, idet man fulgte den fremgangsmåde, som er beskrevet nærmere i eksempel 5, idet der dog blev anvendt to modifikationer, nemlig anvendelsen af som emulgator en blanding af talg-dimethylbenzylammoniumchlorid, som for-20 handles under navnet "NORAMIUM S 75" af firmaet CECA, og af polypropylenpolyamin af talg ("LILAMULS EM 30") i mængder, som henholdsvis udgjorde 0,17% og 0,1% af den vandige fase, og idet man anvendte en mængde saltsyre, som kun udgjorde 0,1% af den vandige fase.

25

Man opnåede 1000 dele kationisk emulsion med følgende karakteristika: pH : 5,5 30 Middeldiameter af kugler af bitumen : 3-6

Index for brud : 55 Væskemængde udskilt efter 1 time (% af emulsionen) : 12 35 Vandmængde i udskilt væske (%) i 95

Kohæsion i klumperne : kraftig elasticitet

Tid for brud af emulsion på 38 DK 170621 B1 plader med indhylning (minutter) : 30-60

Den samlede mængde af bindemiddel bitumen/polymer blev bragt i emulsion, og lagerstabiliteten af den opnåede 5 emulsion var god.

Brudindex for emulsionen er lav, og man genfinder en opførsel af emulsionen, som svarer til den, der opnås ved en emulsion af almindelig bitumenmateriale, dvs. en lille 10 mængde af væskefase udskilles, og kun lidt ikke-nedbrudt emulsion.

Derudover udviser klumperne af sand og af bindemiddel bitumen/polymer, som er opnået under forløbet af forsøget 15 til bestemmelse af index for brud, en kraftig kohæsionelasticitet, som lader sig karakterisere ved trækforsøg.

Eksempel 11 20 Man fremstillede ud fra bindemiddel bitumen/polymer, som blev opnået som beskrevet i eksempel 2, en kationisk emulsion ifølge opfindelsen indeholdende 70% af dette bindemiddel, idet man set frem som følger.

25 Man fremstillede først en blanding af 45 dele talg-dime-thylbenzylammoniumchlorid ("NORAMIUM S 75"), 25 dele po-lypropylenpolyamin af talg ("LILAMULS EM 30"), 25 dele af vandig opløsning med styrken 40% af kaliumsaltet af N,N-di-(2-hydroxyethyl)-glycinsyre og 67 dele af en vandig 30 opløsning af styrken 30% af et fortykkelsesmiddel bestående af gummiarabicum.

Man fremstillede en vandig fase ved at inkorporere 0,4 dele af den således fremstillede blanding i 100 dele led-35 ningsvand, og derpå satte man til dispersionen 0,1 del saltsyre med styrken 20° Bé.

39 DK 170621 B1

Emulsionen blev derpå fremstillet i et emulgeringsapparat, i hvilke man indførte samtidigt og separat 300 dele af den vandige fase, som var fremstillet som ovenfor beskrevet, og som var opvarmet til 45 °C, såvel som 700 5 dele af bindemidlet bitumen/polymer, der var opvarmet til 145 °C.

Den opnåede kationiske emulsion var i besiddelse af karakteristika svarende til dem, der opnås for den katio-10 niske emulsion opnået i eksempel 10, skønt dens viskositet var højere, nemlig højere end 110 centistoke.

Den samlede mængde bindemiddel bitumen/polymer blev bragt i emulsion, og lagerstabiliteten af den opnåede emulsion 15 var god.

20 25 30 35

Claims (21)

1. Kationiske emulsioner af bituminøse bindemidler af bi-5 tumen/polymer typen, som er dannet af en dispersion af en organisk fase bestående af bitumen/polymer bindemidlet i en vandig fase indeholdende en kationisk nitrogenholdig emulgator og en syre, hvilken sidstnævnte forefindes i en sådan mængde, at pH i den vandige fase har en værdi mel-10 lem 3 og 9, kendetegnet ved, at emulsionen indeholder 30-85 vægt-%, beregnet på emulsionen, af bitu-men/polymerbindemidlet, og kationisk nitrogenholdig emulgator udgør 0,03-3 vægt-%, beregnet på emulsionen, og den vandige fase i emulsionen ligeledes indeholder 0,005-0,5 15 vægt-%, beregnet på emulsionen, af et additiv bestående af mindst ét vandopløseligt salt af en polyfunktionel nitrogenholdig carboxylsyre, som, i et pH-interval fra 3 til 9, besidder en sekvestreringsevne over for metalioner, som er ækvivalent med en fiksering af mindst 5 mg 20 calciumioner pr. g salt, og som ikke er i besiddelse af emulgerende egenskaber, og at den vandige fase eventuelt yderligere indeholder et fortykkelsesmiddel.

2. Emulsioner ifølge krav 1, kendetegnet ved, 25 at det eller de salte af en polyfunktionel nitrogenholdig carboxylsyre, som udgør additivet, har den almene formel: 2 - (C*H2x>\ r ·, N-|-R1-N—j-j-<CkH2k> - 2 30 , ,/ I 2 - (CyV · z hvori symbolerne Z, som er ens eller forskellige, beteg-35 ner en gruppe valgt blandt -OH, -COOH og -COOM, idet dog mindst én gruppe Z betegner en COOM-gruppe, x, y, v og k betegner hele tal, ens eller forskellige, fra 1-6, for- DK 170621 B1 trinsvis 1-4, w er et tal, som betyder hele værdier fra 0 til 3, R^ er en divalent carbonhydridgruppe, især en C^-Cg alkylengruppe, fortrinsvis C2~C4' som eventuelt er substitueret med en eller flere OH-grupper, og symbolet 5 M, som kan være forskelligt fra en Z-gruppe til en anden, betegner et alkalimetalatom, især natrium eller kalium, gruppen + -NHg -NH2 eller en gruppe med formlen:

3. Emulsioner ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det eller de salte af polyfunktionel nitrogenholdig carboxylsyre, som udgør additivet, har en eller flere af formlerne: 25 30 35 DK 170621 B1 HO - (CH2) ^>N - (CH2)k - COOM

4. Emulsioner ifølge ethvert af kravene 1-3, kende tegnet ved, at koncentrationen af det carboxylsyre-gruppeholdige additiv i den vandige fase i emulsionen ud DK 170621 B1 gør 0,01%-0,3 vægt-% af emulsionen.

5 R2. + ^R3 hvori symbolerne R^, Rg og R^, som er ens eller forskel-10 lig©/ hver betegner et hydrogenatom eller en monovalent Ci-C8 carbonhydridgruppe, fortrinsvis C^-Cg, som eventuelt indeholder en OH-gruppe, idet to af grupperne R2, Rg og sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, eventuelt danner en pyridin- eller piperidinring. 15

5. Emulsioner ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den i emulsionen foreliggende katio- 5 niske nitrogenholdige emulgator består af en eller flere kationiske, nitrogenholdige emulgatorer af typen fedt-mo-noaminer, polyaminer, amidoaminer, amidopolyaminer, salte eller oxider af sådanne aminer og amidoaminer eller af reaktionsprodukter mellem sådanne forbindelser og 10 ethylenoxid og/eller propylenoxid.

5 H0 “ • * MOOC - (CH,) n. 2 x MOOC - (CH _) - MOOC - (CH2)k-^ 10 MOOC - (CH2) ,(CH?)k " COOM - CH, - CH, - N< 2 2 \ * MOOC - (CH K N(CH,) - COOM b Υ b V

6. Emulsioner ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den i emulsionen foreliggende kationiske, nitrogenholdig emulgator er dannet ved kombination 15 af en eller flere emulgatorer A valgt blandt kationiske nitrogenholdige emulgatorer af typen monoaminer, diaminer, amidoaminer, oxider af sådanne aminer eller amidoaminer, reaktionsprodukter mellem sådanne forbindelser og propylenoxid og/eller ethylenoxid, eller kvaternære am-20 moniumsalte, og en eller flere emulgatorer B valgt blandt kationiske nitrogenholdige emulgatorer indeholdende i sit molekyle mindst 3 funktionelle grupper valgt blandt amino- og amidogrupper på en sådan måde, at mindst en af disse funktionelle grupper er en aminogruppe. 25

7. Emulsioner ifølge krav 6, kendetegnet ved, at forholdet mellem den samlede vægtmængde af den eller de indgående forbindelser A og den samlede vægtmængde af forbindelserne A + B er fra 5% til 95%. 30

8. Emulsioner ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at den samlede mængde kationisk nitrogenholdig emulgator i emulsionen udgør 0,06%-2 vægt-% af emulsionen. 35

9. Emulsioner ifølge ethvert af kravene 1-8, kendetegnet ved, at det indgående bitumen/polymer-binde- DK 170621 B1 middel er valgt blandt gruppen bestående af bitumenmate-rialer modificeret med olefiniske polymere eller med blandinger af fedtsyrer og højere alkoholer og eventuelt . podet med elastomere, bitumenmaterialer modificeret med 5 norbornen, bitumenmaterialer modificeret med dihalogen-polybutadiener, der tjener som modtage-strukturer for co-polymere med sekvensstruktur og for covulkaniserbare elastomere, bitumenmaterialer modificeret med styren/bu-tadien-blokcopolymere, styren/isopren eller styren/car-10 boxyleret dien, bitumenmaterialer modificeret med poly-ethylenvokser, bitumenmaterialer modificeret med acryl-polymer elastomere, bitumenmaterialer modificeret med polymere af typen polyvinylalkohol, polyamid, polyester eller polyurethan, bitumenmaterialer modificeret med ole-15 fincopolymere eller med olefiner og vinyl-monomere, bitumenmaterialer modificeret med chlorerede elastomere, bitumenmaterialer modificeret med halogenerede polymere eller med specielle siliconerede polymere, bitumenmaterialer modificeret ved anvendelse af en blanding af mindst 20 2 af de ovenfor anførte polymere, bituminøse præparater opnået ved at bringe et bitumenmateriale i kontakt med en stamopløsning indeholdende en polymer, især en styren/-konjugeret dien-blokcopolymere og svovl eller et polysul-fid eller også et reaktionsdygtigt middel, især en vinyl-25 monomer, såvel som en petroleumsfraktion og/eller en stenkulsolie, samt blandinger af sådanne modificerede bitumenmaterialer .

10. Emulsioner ifølge ethvert af kravene 1-9, kende-30 tegnet ved, at de i deres vandige fase indeholder et fortykkelsesmiddel bestående af en eller flere vandop- f løselige organiske forbindelser, som er i stand til inden for et pH-område fra 3 til 9 at forhøje emulsionens vis- , kositet uden alene at modificere vandfasens viskositet. 35

10 R - R R2\+ /R3 hvori symbolerne Rg, Rg og R^, som er ens eller forskel-15 lige, hver betegner et hydrogenatom eller en monovalent C^-Cg carbonhydridgruppe, fortrinsvis C^-C^, som eventuelt indeholder en OH-gruppe, idet to af grupperne R2, Rg og R^ sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, eventuelt danner en pyridin- eller piperidinring. 20

11. Emulsioner ifølge krav 10, kendetegnet ved, at vægtmængden af fortykkelsesmiddel i emulsionen udgør DK 170621 B1 5-30% af den samlede vægt af kombinationen bestående af kationisk nitrogenholdig emulgator, additiv og fortykkelsesmiddel .

12. Kationisk emulgatorsystem, kendetegnet ved, at det indeholder 10-99 vægt-% af en kationisk nitrogenholdig emulgator bestående af en eller flere kationiske nitrogenholdige emulgatorer og et additiv bestående af mindst et vandopløseligt salt af polyfunktionel nitrogen-10 holdig carboxylsyre eller af den syre, der er udgangsforbindelse for et sådant salt, idet dette salt besidder en sekvestreringsevne over for metalioner, som, inden for pH-området 3-9, er ækvivalent med en fiksering af mindst 5 mg calciumioner pr. g salt, og ikke er i besiddelse af 15 emulgerende egenskaber, og eventuelt et fortykkelsesmiddel.

13. Emulgatorsystem ifølge krav 12, kendetegnet net ved, at det eller de salte af en polyfunktionel ni-20 trogenholdig carboxylsyresyre, som udgør additivet, har formlen: Z - (ch2k • N—£-R -N— ^Ak*·"' 2 Z - (C H, r · (CvH0v) 25 y 2y j 2 hvori symbolerne Z, som er ens eller forskellige, betegner en gruppe valgt blandt -OH, -C00H og -C00M, idet dog mindst én gruppe Z betegner en COOM-gruppe, x, y, v og k 30 betegner hele tal, ens eller forskellige, fra 1-6, fortrinsvis 1-4, w er et tal, som betyder hele værdier fra 0 til 3, R1 er en divalent carbonhydridgruppe, især en C^-Cg alkylengruppe, fortrinsvis C2~C4' som eventuelt er substitueret med en eller flere OH-grupper, og symbolet 35 M, som kan være forskelligt fra en z-gruppe til en anden, betegner et alkalimetalatom, især natrium' eller kalium, DK 170621 B1 gruppen + -ΝΗ^ -NH2 eller en gruppe med formlen:

14. Emulgeringssystem ifølge krav 13, kendetegnet ved, at det eller de salte af en polyfunktionel nitrogenholdig carboxylsyre, som udgør additivet, har en eller flere af formlerne: 20 H0 “ (CH2}xx \n - (CH-). - COOM HO - (cn2)^

25 MOOC - (CHJ *L X - (CH2)k “ COOM. MOOC - (CH-Γ 2 y 30 X 35 DK 170621 B1 MOOC - (CH,) >(CHrj. ^-COOtf 2 x -2i-k' . XN - CH2 - CH, --Nt^ MOOC - (CH,)/ *" \(CH_) - COOM 2 y 2 v 5 ho - (ch2)x y{cn2)k - COOM - CH2 - CH2 - N<^ MOOC - (CH2)ζ ^(CH2}k ~ C00M MOOC - (CH.) /(CH ). ” C00M 10. x / 1 K \N -CH.- CH -CH,- Ν' / 2 I 2 \ MOOC - iCH2)^ OH (CH2)v “ C00M MOOC - (Οί,)χ ytCH^ “ C00M XN-CH,-CH, - N - CH,-CH,-N 15 /22i22% MOOC - (CH,r (CH,) X(CH.) “ C00M i y i i v λ V COOM 20 hvori x, y, v og k betegner hele tal, ens eller forskellige, fra 1-6, fortrinsvis fra 1-4, og M har den i krav 2’s kendetegnende del anførte betydning, især et natriumatom, et kaliumatom eller -ΝΗ^ - NH2-gruppen. 25

15. Emulgatorsystem ifølge ethvert af kravene 12-14, kendetegnet ved, at vægtmængden af kationisk nitrogenholdig emulgator udgør 25-90% af den samlede vægtmængde af emulgator og af additiv. 30

15 H0 - (CH2>x\ /<CiVk - C00M - CH2 - CH2 - N<" MOOC - (CH.r ' ^(CH,) - COOM 6 y * v MOOC - (CH2) ^^ch2)k - COOM

16. Emulgatorsystem ifølge ethvert af kravene 12-15, kendetegnet ved, at den i emulsionen foreliggende kationiske nitrogenholdige emulgator består af en eller flere kationiske, nitrogenholdige emulgatorer af 35 typen fedt-monoaminer, polyaminer, amidoaminer, amido-polyaminer, salte eller oxider af sådanne aminer og amidoaminer eller af reaktionsprodukter mellem sådanne for- DK 170621 B1 bindeiser og ethylenoxid og/eller propylenoxid.

17. Emulgatorsystem ifølge ethvert af kravene 12-15, . kendetegnet ved, at den i emulsionen forelig- 5 gende kationiske, nitrogenholdige emulgator er dannet ved kombination af en eller flere emulgatorer A valgt blandt kationiske nitrogenholdige emulgatorer af typen monoami-ner, diaminer, amidoaminer, oxider af sådanne aminer eller amidoaminer, reaktionsprodukter mellem sådanne for-10 bindeiser og propylenoxid og/eller ethylenoxid, eller kvaternære ammoniumsalte, og en eller flere emulgatorer B valgt blandt kationiske nitrogenholdige emulgatorer indeholdende i sit molekyle mindst 3 funktionelle grupper valgt blandt amino- og amidogrupper på en sådan måde, at 15 mindst en af disse funktionelle grupper er en aminogrup-pe.

18. Emulgatorsystem ifølge krav 17, kendetegnet ved, at forholdet mellem den samlede vægtmængde af 20 den eller de indgående forbindelser A og den samlede vægtmængde af forbindelserne A + B er fra 5% til 95%.

19. Emulgatorsystem ifølge ethvert af kravene 12-18, kendetegnet ved, at fortykkelsesmidlet består 25 af en eller flere vandopløselige organiske forbindelser, som er i stand til inden for et pH-område fra 3 til 9 at forhøje emulsionens viskositet uden alene at modificere vandfasens viskositet.

20. Emulgatorsystem ifølge krav 19, kendeteg net ved, at vægtmængden af fortykkelsesmiddel udgør 5-30% af den samlede vægt af kombinationen bestående af kationisk nitrogenholdig emulgator, carboxylsyregruppe-holdigt additiv og fortykkelsesmiddel.

20 N-CH2-CH-CH2-N<^ MOOC - KOS. Jr OH ^(CHJ - COOM 2 y 2 v MOOC - <CH2)x iCH2)jc “ COOM Nl-CH ,-CH -N-CH -CH -N' / 2 2 1 2 2 \

25 MOOC - (CH2)^ (CI^v .(CH2}v " C00M COOM hvori x, y, v og k betegner hele tal, ens eller forskel-30 lige/ fra 1-6, fortrinsvis fra 1-4, og M har den i krav 2’s kendetegnende del anførte betydning, især et natriumatom, et kaliumatom eller -NHg - NH2-gruppen.

21. Anvendelse af emulgatorsystemer ifølge ethvert af kravene 12-20 til fremstilling af kationiske emulsioner 35 DK 170621 B1 af bituminøse bindemidler af bitumen/polymer typen ifølge ethvert af kravene 1-11. 5 10 15 20 25 30 35