DK170783B1 - Fleksibel gummigenstand med et smørende lag af en hydrogelpolymer og fremgangsmåde til fremstilling heraf. - Google Patents

Description

DK 170783 B1

Opfindelsen angår en fleksibel gummigenstand med et smørende lag dannet af en hydrogelpolymer, der er bundet dertil for at give en hudkontaktende overflade på genstanden, og herunder tænkes der især på tyndvæg-5 gede gummihandsker af den art, der anvendes af kirurger.

Kirurghandsker er vanskelige at tage på og for at lette påtagning anbringes konventionelt et pulver-formigt smøremiddel såsom partikelformig epichlorhydrin-behandlet majsstivelse på handskernes indre overflade.

10 Der foreligger en risiko for at sådant pulverfor- migt smøremiddel undslipper fra handskens indre til forurening af det kirurgiske område, idet smøremidlet undslipper enten under påføring eller,som det til tider sker, såfremt handsken punkteres under en operation.

15 Der er blevet fremført forslag om polymere smø remiddelovertræk, der er bundet til sådanne handskers indre overflade,og som på grund af, at de er bundet ikke kan undslippe fra handsken.

Eksempler på sådanne forslag foreligger i US-20 patentskrifterne nr. 4070713 og 4143109, der beskriver handsker med et inderlag af elastomert materiale med partikelformigt smøremiddel indlejret deri,og US-patent-skrifterne nr. 3813695, 3856561 og 4302852, der beskriver kirurghandsker med forskellige polymere glide-25 overtræk bundet til deres indre overflade.

US-Patentskrift nr. 3813695 ("the Podeil patent") beskriver en kirurghandske, hvor handskematerialet er dannet af et laminat bestående af et ydre lag af fleksibelt materiale, f.eks. gummi, og et indre lag af 30 hydrofilt plastmateriale (såsom en hydrogelpolymer), idet de indre og ydre lag er bundet sammen.

Der findes mange kendte hydrogelpolymere, hvoraf eksempler er polyvinylpyrrolidon, polyhydroxyethyl-acrylat eller -methacrylat, polyhydroxypropylacrylat 35 eller -methacrylat samt copolymere af disse med hinanden eller med acryl- eller methacrylsyre, acryl- eller methacrylestere eller vinylpyridin.

2 DK 170783 B1

Der findes mange beskrivelser af overtrækning af gummigenstande, såsom katetere og badehætter med sådanne hydrogelpolymere ved neddypning i en opløsning af en hydrofil hydrogeldannende polymer og hærdning af 5 det resulterende polymerlag.

Eksempler på sådanne beskrivelser inkluderer US-patentskrifterne nr. 3326742, 3585103, 3607473, 3745042, 3901755, 3925138, 3930076, 3940533, 3966530, 4024317, 4110495 og 4125477 og de britiske patent-10 skrifter nr. 1028446 og 859297.

Vi har bedømt mange sådanne hydrogelpolymere og har overraskende fundet, at visse 2-hydroxyethyl-methacrylatpolymere giver overlegen smøreevne med hensyn til tør hud og kan behandles passende til at 15 give overlegen smøreevne med hensyn til fugtig hud.

Den fleksible gummigenstand ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den hudkontaktende overflade har fået påført et overfladeaktivt materiale eller en langkædet fedtamin for væsentligt at forbedre 20 overfladens smøreevne med hensyn til fugtig hud.

Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udførelsesformer for gummigenstanden ifølge opfindelsen som angivet i krav 2-11.

Laget, der giver den hudkontaktende overflade ^ på genstanden, kan dannes af en hydrogelpolymer omfattende en copolymer af et 2-hydroxyethylmethacrylat (HEMA) med methacrylsyre (MAA) eller med 2-ethylhexyl-acrylat (EHA) eller en ternær copolymer af HEMA, MAA og EHA, hvilken copolymer kan have en komposition indenfor grænserne af området ABCDEF i det vedhæftede ternære sammensætningsdiagram. Området ABCDEF menes at dække i det væsentlige hele det hydrogeldannende område i sammensætningsdiagrammet, bortset fra HEMA homopolymer og HEMA co-polymere med op til 5% EHA og/eller MAA.

^ Sammensætningen ligger fortrinsvis indenfor området ABXYZ, bedre indenfor området PQRI. Det foretrækkes fremfor alt, at sammensætningen ligger indenfor området IJKL.

3 DK 170783 B1 I nogle udførelsesformer kan en sådan copolymer indeholde HEMA og MAA i et molforhold på mindst 1:1 (såsom 1 til 10:1) eller HEMA og EHA i et molforhold på mindst 2,5:1 (såsom 2,5 til 10:1).

5 Copolymeren, der fortrinsvis fremstilles ved opløsningspolymerisation (bulk polymerisation er mindre tilfredsstillende), kan være en binær copolymer af HEMA og MAA eller EHA, eller den kan være en ternær copolymer af disse monomere med EHA; en foretrukken 1 o sådan terpolymer har et monomert molforhold mellem HEMA og (MAA + EHA) på 67:33 til 90:10 (dvs. 2 til 9:1) og et molforhold mellem EHA og (HEMA + MAA) på 5:97 til 20:80 (dvs. l:ca.20 til 4).

Mindre mængder yderligere monomer, der ikke 15 hæmmer copolymerens egenskaber kan derudover anvendes.

En blanding af sådanne copolymere kan anvendes enten med andre sådanne copolymere eller med mindre mængder andre polymere, der ikke hæmmer den hydrogeldannende polymers egenskaber.

20 Det bør bemærkes, at EHA er af hydrofob natur og hjælper med ved hydrogelpolymerens binding til det (hydrofobe) gummiunderlag. EHA tjener også som blødgøringsmiddel og forøger fleksibiliteten af det lag, der dannes af hydrogelpolymeren (der bindes til 25 et fleksibelt gummiunderlag). EHA kan følgelig erstattes af et alkylacrylat eller -methacrylat, der virker på tilsvarende vis.

MAA tjener til at give tværbindingssteder i copolymeren; methylgruppen i MAA kan påvirke copolyme-30 ren ved (i) at modificere carboxylgruppernes reaktivitet og således påvirke tværbindingshastigheden og -graden samt (ii) at modificere den hastighed, hvormed MAA inkor-35 poreres i polymerskelettet,og således fordelingen af tværbindingssteder langs polymerkæden.

Copolymere som beskrevet ovenfor giver bedre smøreevne med hensyn til tør hud end nogen anden hydro- 4 DK 170783 B1 geldannende polymer blandt de mange,vi har bedømt; der er imidlertid en stor forskel mellem smøreevne i forhold til tør hud og i forhold til fugtig hud. Eftersom kirurger foretrækker at påføre sig deres handsker efter 5 "skrubning" uden at tørre deres hænder fuldstændig, er deres hænder klart fugtige. Vi har fundet, at de fleste hydrogelpolymere, der anvendes som bundne inder-lag i kirurghandsker,som foreslået i Podell-patentet, giver fuldstændig utilstrækkelig smøreevne med hensyn 10 til fugtige hænder.

Det lag, der dannes ud fra hydrogelpolymeren, er fortrinsvis tværbundet. Sådan tværbinding nedsætter i almindelighed polymerens vandabsorption. Efter tværbinding overfladebehandles laget med et fysiologisk acceptabelt 15 overfladeaktivt middel eller langkædet fedtamin; dette forøger lagets smøreevne med hensyn til fugtig hud.

Sådanne overfladeaktive midler og fedtaminer forbedrer smøreevnen i forhold til fugtig hud for en 20 lang række hydrogelpolymere såvel som de angivne 2-hydroxyethylmethacrylatcopolymere, der er nævnt ovenfor. Man kan derfor tilvejebringe en fleksibel gummigenstand med et lag dannet af en hydrogelpoly-mer bundet dertil for at give en hudkontaktende 25 overflade på genstanden, hvori laget er overfladebehandlet med et overfladeaktivt middel eller en langkædet fedtamin, der fortrinsvis er bak-tericid eller bakteriostat. Det anvendte overfladeaktive middel er fortrinsvis ionisk (til tider kan 30 det foretrækkes, at det overfladeaktive middel har modsat polaritet af polariteten af den hydrogeldannen-de polymer)j kationiske overfladeaktive midler foretrækkes især. Sådanne kationiske overfladeaktive midler kan indeholde en fri anion, såsom en halogenidion 35 eller anionen kan være en del af det overfladeaktive middels molekylstruktur (dvs. den sidstnævnte har en betainstruktur).

5 DK 170783 B1

Foretrukne kationiske overfladeaktive midler er kvaternære ammoniumforbindelser med mindst en 6-18C hydrocarbylgrupper (alkenyl eller alkyl); en fore-trukken hydrocarbylgruppe er en hexadecylgruppe.

5 Det foretrækkes endvidere, at hydrocarbylgruppen er knyttet til et kvaternært nitrogenatom, der er del af en heterocyclisk ring (såsom en pyridin-, morpholin-eller imidazolinring).

De mest foretrukne kationiske overfladeaktive 10 midler er hexadecyltrimethylammoniumchlorid, N-lauryl-pyridiniumchlorid,N-cetylpyridiniumchlorid, de tilsvarende bromider eller et hydroxyethylheptadecenylimida-zolinsalt, der alle væsentligt forbedrer smøreevnen med hensyn til fugtig hud uden at påvirke smøreevnen 15 med hensyn til tør hud negativt.

Ikke-ioniske og anioniske overfladeaktive midler kan anvendes i stedet for kationiske overfladeaktive midler? eksempler på passende ikke-ioniske overfladeaktive midler inkluderer ethylenoxidkondensater (såsom 20 polyethylenoxid-, ethylenoxid-polypropylenglycolkonden-sater og polyglyool-polyaminkondensater). Et eksempel på et passende anionisk overfladeaktivt middel er natriumlaurylsulfat.

Når der anvendes en (neutral) fedtamin, har 25 denne fortrinsvis en 6-18C hydrocarbylgruppe (såsom en hexadecylgruppe) knyttet til nitrogenatomet. En foretrukken sådan amin er N,N-dimethylhexadecylamin (der er kommercielt tilgængelig som Armeen 16D).

Anvendelsen af kationiske overfladeaktive midler 30 tjener til at hæmme bakterievækst, når det af hydrogel-polymeren dannede lag er i kontakt med huden? dette er en fordel for kirurghandsker, eftersom disse som nævnt ovenfor til tider punkteres under kirurgiske indgreb, og en vilkårlig bakterie, der har vokset på kirurgens 35 hud siden operationens begyndelse, kan afgives til det kirurgiske område.

Det overfladeaktive middel eller fedtaminen anvendes i almindelighed i form af en opløsning såsom en 6 DK 170783 B1 vandig opløsning (typisk en vandig opløsning, der indeholder mindst 0,2 vægt% op til f.eks. 2 vægt%) af et kationisk overfladeaktivt middel som netop nævnt.

Den omhandlede genstand behandles fortrinsvis 5 med en siliconevæske for at reducere overfladeklæbrig-heden på enhver overflade, der ikke er overtrukket med et lag dannet af hydrogelpolymeren; denne behandling udføres fortrinsvis samtidig som behandlingen med et overfladeaktivt middel som nævnt ovenfor. Det fore-10 trækkes at behandling med silicone (såsom polydimethyl- siloxan af medicinsk kvalitet) udføres med et bad, der indeholder mindst 0,05 vægt% silicone (f.eks. 0,05 til 0,4 vægt%).

Det gummi, der anvendes i genstanden ifølge 15 opfindelsen, kan være naturlig eller syntetisk gummi, idet naturlig gummi foretrækkes. Det foretrækkes også, at genstanden ifølge opfindelsen er fremstillet (inden binding af det hydrogelpolymerdannede lag dertil) ved neddypning i en gummilatex. Hydrogellaget påføres 20 fortrinsvis gummiet inden dets vulkanisering; dette har den overraskende virkning, at den hudkontaktende overflade føles meget køligere. Dette kan skyldes, at der er større dampgennemgang gennem den endelige over-trukne genstand.

25 Man kan derfor tilvejebringe en neddypningsfrem stillet gummigenstand, hvortil der er bundet et smørelag, der giver en hudkontaktende overflade på genstanden, idet smørelaget er dannet ved at påføre den neddypningsfrem-stillede genstand en opløsning af en hydrofil hydrogeldan-30 nende polymer inden dens fuldstændige vulkanisering og hærde polymeren og vulkanisere gummiet.

Smørelaget er perspirationsabsorberende og gør det muligt at udelade pulverformige smøremidler.

Den hydrogeldannende polymeropløsning, der for-35 trinsvis derfor indeholder et hærdemiddel, påføres fortrinsvis ved at dyppe gummigenstanden i opløsningen.

7 DK 170783 B1

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af en gummigenstand ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved trinnene: (a) dannelse af en gummigenstand ved neddypning af 5 en form i en gummilatex, (b) udvaskning af gummigenstanden i varmt vand, (c) grunding af genstandens gummioverflade på formen ved hjælp af en fortyndet syre, (d) rensning af den grundede overflade i vand eller 10 vandig alkali, (e) neddypning af gummigenstanden, mens den stadig er på formen i en opløsning af en hydrofil hydrogeldannende polymer samt et hærdemiddel dertil, (f) varmetørring af det resulterende overtræk, såle-15 des at den resulterende hydrogelpolymer bindes til gummiet, (g) vulkanisering af gummiet og samtidig hærdning af polymeren ved anvendelse af varme, (h) aftagning af den resulterende genstand fra for-20 men, (i) påføring af en opløsning af overfladeaktivt materiale indeholdende silicone på hydrogelpolymerover-trækket og (j ) opvarmning af det resulterende overtræk af over- 25 fladeaktivt materiale for at fiksere overtrækkets slippe-evneegenskaber.

Vore undersøgelser har vist, at efter trin (j) forringes slippeegenskaberne for fugtig hud og tør hud ved det af hydrogelpolymerdannede overtræk fordel-agtigvis ikke ved efterfølgende vask (dvs. overfladeaktivt materiale udvaskes ikke i væsentlig udstrækning ved vask af den overtrukne genstand).

Påføringen af opløsningen af overfladeaktivt materiale giver en i det væsentlige klæbefri ydre over-2^ flade (dvs. den overflade, der ikke er overtrukket med hydrogelpolymer) udover den indre overflade, hvilket 8 DK 170783 B1 naturligvis er fordelagtigt.

Den gummioverflade, hvortil hydrogelpolymeren er bundet, kan også grundes ved neddypning i f.eks. en opløsning af et aluminiumsalt efter grunding med 5 fortyndet syre.

Det er et træk ved den omhandlede opfindelse, at fremstillingen af den dypningsfremstillede gummigenstand, udvask, grunding, påføring af hydrogelpoly-merlaget og vulkanisering af gummiet og hærdning af 10 polymeren alt i alt kan udføres i én kontinuerlig operation.

Den omhandlede opfindelse er primært blevet beskrevet under henvisning til kirurghandsker; den kan imidlertid anvendes ved andre hud- eller vævskontakten-15 de fleksible gummigenstande, såsom kondomer, handsker til læger og dyrlæger til undersøgelsesformål (idet sådanne handsker ofte påføres med tørre hænder), katete-re, uretere, plader og inkontinensudstyr af futeral-typen.

20 den omhandlede opfindelse anvendes til genstande såsom uretere og katetere, anbringes det af hydrogelpolymer dannede lag på den ydre overflade (da dette er den hudkontaktende overflade); for kondomer kan det af hydrogelpolymer dannede lag anbringes på den 25 indre overflade og/eller på den ydre overflade.

Til nærmere forståelse af den omhandlede opfindelse angives de følgende eksempler og sammenligningseksempler. Eksemplerne 12-27, 29 og 38-53 belyser opfindelsen.

30 Eksempel 1

En tynd dypningsfremstillet kirurghandske af naturlig gummilatex udvaskedes med svovlsyre, rensedes, grundedes ved dypning i aluminiumsulfatopløsning, udtørredes fuldstændig og dyppedes derefter i en 4% 35 alkoholisk opløsning af en copolymer af 2-hydroxyethyl-methacrylat (HEMA) og methacrylsyre (MAA) i et molforhold på 1:1 efterfulgt af tørring. Opløsningen indeholdt udover copolymeren fem hundrededele delvis methy- 9 DK 170783 B1 leret melamin-formaldehydharpiks (som tværbindingsmiddel) og 0,5 hundrededele paratoluensulfonsyre (som katalysator).

Gummiet vulkaniseredes derefter, hvorefter smøre-5 evnen med hensyn til tør hud bedømtes subjektivt efter en skala fra 1 til 5, hvori: 1 betyder, at filmen er klæbrig 2 betyder, at der opnås dårlig slippeevne, 3 betyder, at der opnås moderat slippeevne, 10 4 betyder, at der opnås ganske god slippeevne, 5 betyder, at der opnås fremragende slippeevne (sammenlignelig med anvendelsen af en pulverbehandlet overflade).

Tørhudssmøreevnetallet var 5; overtrækket hæfte-15 de tilfredsstillende til gummiet, og der observeredes ingen synlig flagedannelse.

Eksemplerne 2-11

Eksempel 1 gentoges, bortset fra at copolymeren 20 erstattedes med de polymere, der er angivet i den følgende tabel 1: DK 170783 B1 10

Tabel 1

Eksempel nr. Polymer Molforhold Smøreevnetal for monomere for tør hud 2 HEMA/MAA 2:1 5 3 HEMA/MAA 5:1 5 4 HEMA/MAA 10:1 5 5 HEMA/EHA 2.5:1 5 6 HEMA/EHA 4:1 5 7 HEMA/EHA 5:1 5 8 HEMA/EHA 10:1 5 9 ΗΕΜΛ/ΜΑΑ/ΕΗΑ 10:1:0.5 5 10 HEMA/MAA/EHA 5:1:1.2 5 11 HEMA/MAA/BA 10:1:0.5 5

Sammenligning i heMA/AA 2:1 4

Sammenligning 2 HEMA/AA 1:1 4

Sammenligning 3 HEMA/MMA 2:1 4

Sammenligning 4 HEMA/MMA 1:1 4

Sammenligning 5 HEMA/BA 5:1 4

Sammenligning 6 HEMA/BA 2:1 3

Sammenligning 7 HEMA/MA 2:1 4

Sammenligning ® HEMA/IA 2:1 4

Sammenligning 9 HEMA/EHA 2:1 4

Sammenligning 10 HEMA/EHA 1:1 4

Sammenligning 11 MMA/VPd 1:1 3

Sammenligning l·2 HEMA - 3-4

Sammenligning 13 HEA - 3-4

Sammenligning l4 VPd - 2

Sammenligning 15 HPMA - 3-4

Sammenligning l6 HEMA/HEA 1:1 4

Sammenligning 17 HEMA/VPd 1:1 3-4

Sammenligning 18 HEMA/HPMA 1:1 4

Sammenligning 19 HEA/HPMA 1:1 4

Sammenligning 20 HEMA/VPy 9:1 4-5 t I den ovenstående tabel har forkortelserne de følgende betydninger: 11 DK 170783 B1 EHA 2-ethylhexylacrylat BA butylacrylat AA acrylsyre MMA methylmethacrylat 5 MA methylacrylat IA itaconsyre VPd N-vinylpyrrolidon HEA hydroxyethylacrylat HPMA hydroxypropylmethacrylat 10 VPy vinylpyridin (kvaterniseret)

Det fremgår, at smøreevnen for tør hud ved hvert af eksemplerne var bedre end den smøreevne, der opnåedes i nogle af sammenligningseksemplerne (det eneste sammenligningseksempel, der nærmede sig smøre-15 evnen for prøverne var sammenligningseksempel 20, hvor der anvendtes en kvaterniseret copolymer).

I hvert af eksemplerne hæftede overtrækket tilfredsstillende med højest meget ringe flagedannelse. Dette gjaldt også sammenligningseksemp-2° lerne, bortset fra sammenligningseksempel 14 (hvor overtrækket vaskedes af ved vådstripning).

Den tørre friktionskraft og friktionskoefficienten for handsken i eksempel 6, handsken i eksempel 10 og for en konventionel pulverbehandlet handske er an-^ ført i den følgende tabel 2.

Tabel 2

Handske Tør friktionskraft Friktionskoeffi- _ _ cient_ 30 Eksempel 6 48,7 g 0,20

Eksempel 10 53,1 g 0,218

Konventionel pulverbehandlet 78,5 g 0,323

Smøreevnetallet for fugtig hud var 2 for eksemp-35 lerne 1 til 11 og sammenligningseksemplerne 2 til 10, 12, 13, 15 til 20 og 1 for sammenligningseksemplerne 1, 11 og 14.

12 DK 170783 B1

Eksemplerne 12 til 21

Prøver fremstillet som i eksempel 10 efterbehandledes ved dypning i opløsninger af forskellige materialer som identificeret i den følgende tabel 3.

5

Tabel 3

Eksempel Materiale Opløsnings- Smøreevne- nr. koncentration tal for __fugtig hud 12 N-acetylpyridi- 5% 3-4 10 niumchlorid (N-CPC) 13 - do - 1% 3-4 14 Natriumlauryl- 5% 3 sulfat 15 Natriumlaurylsulfat 1,0% 3 15 16 - do - 0,5% 3 17 - do - 0,1% 2-3 18 N,N-dimethylhexa- 1% 3-4 decylamin 19 Ethylenoxid-poly- 1% 3 propylenglycol- 20 kondensat 20 Distearyldimethyl- ^ ammoniumchlorid 21 Hexadecyltrimethyl- 1% 3-4 ammoniumchlorid I hvert tilfælde var den tørre glideevne i det 25 væsentlige ikke nedsat.

Eksemplerne 22 til 26

Eksempel 12 gentoges under anvendelse af opløsninger, der indeholdt forskellige andele N-CPC samt 30 0,3% polydimethylsiloxan af medicinsk kvalitet som an givet i den følgende tabel 4.

DK 170783 B1 13

Tabel 4

Eksempel nr. Procentdel N-CPC Smøreevnetal for _ _ fugtig hud_ 22 0,1 3 5 23 0,25 3-4 24 0,50 4 25 1,0 4 26 2,0 4

Der opnåedes resultater svarende til de i eksem-10 pel 22, når polydimethylsiloxanprocentdelen var 0,05%.

Eksempel 27

En række håndformede forme dyppedes i en natur-gummilatex til fremstilling af tynde gummilag på hver 15 form. Gummilaget udvaskedes i varmt vand og grundedes derefter ved neddypning i fortyndet svovlsyre, rensedes, dyppedes i et kaustisk sodabad med pH 10,5 indeholdende hydrogenperoxid i en tilstrækkelig mængde til at reagere med det ved grundingstrinnet dannede hydrogensulfid.

20 Gummiet dyppedes derefter stadig på formene i en 4% ethanolisk opløsning af en HEMA/MAA/EHA-terpolymer med et monomer-molforhold på 5:1:1,2, idet opløsningen også indeholdt 5 til 15 hundrededele (på basis af polymervægten) delvis methyleret melamin-formaldehydharpiks 25 kommercielt tilgængeligt som Cymel 373 (som tværbindingsmiddel) samt 0,5 til 1,5 hundrededele (på samme basis) para-toluensulfonsyre (som katalysator).

Gummiet vulkaniseredes derefter og polymeren hærdedes samtidig (idet temperaturen hævedes fra 80 30 til 150°C på 25 minutter under vulkanisering), idet de resulterende handsker aftoges fra formene.

De aftagne handsker vaskedes med vand og vendtes derefter i en vandig opløsning indeholdende 0,75 vægt% N-cetylpyridiniumchlorid, hvilken opløsning også inde-35 holdt 0,05 vægt% emulgeret silicone. Handskerne tumble-des endeligt tørre ved 65°C i 75 minutter.

De resulterende handsker havde et smøreevnetal for tør hud på 5 og et smøreevnetal for våd hud på 4 14 DK 170783 B1 på deres polymerovertrukne overflader (anvendt som handskernes indersider).

Der fandtes ingen allergene eller irriterende reaktioner overfor handskerne, selv når handskerne 5 blev båret af kirurger med hyperfølsom hud.

Eksempel 28

Eksempel 1 gentoges bortset fra at copolymeren erstattedes med en copolymer med følgende molprocent-10 dele: 80% HEMA, 10% MAA, 10% EHA. Der opnåedes et smøreevnetal på 5 overfor tør hud.

Eksempel 29

En gummiovertrukket porcelænsform dyppedes i 15 adskillige minutter i vand ved over 70°C, rensedes i løbende vand og dyppedes i 2% svovlsyre ved 40°C.

Den overtrukne form dyppedes derefter (til neutralisering) i fortyndet kaustisk opløsning (pH 9-10) og dyppedes derefter i vandvasketanke ved 40°C. Den over-20 trukne form blev derefter overtrukket med en 10%'s ethanolopløsning af en terpolymer som anvendt i eksempel 10, idet opløsningen indeholdt 10 vægt% Cyxnel 370 (tværbindingsmiddel) og 1 vægt% p-toluensulfonsyre.

Den overtrukne form opvarmedes i en ovn i 30 25 minutter med temperaturer stigende til 105°C.

Handsken aftoges fra formen og nedsænkedes i 15 minutter i en vandig dispersion af 0,05% 35% sili-coneemulsion af medicinsk kvalitet DC365 (mærket Dow Corning) indeholdende 0,5% cetylpyridiniumchlorid.

30 Efter afdrypning opvarmedes handsken og tørredes i en ovn i 30 minutter ved 70°C.

Handskens ydre overflade var klæbefri, den indvendige overtrukne overflade var hydrofil, havde stor slippeevne og kunne let tages på en tør hånd (smøre-35 evnetal for tør hud på 5).

Fugtighedstransmissionsegenskaberne ved 25°C (100% RF) for den resulterende handske og en i øvrigt tilsvarende men uovertrukket (kontrol) handske er 15 DK 170783 B1 anført i den følgende tabel 5.

Tabel 5

Prøve Fugtighedstransmissions- 5 hastighed med enheden _ (g/m /mm/24 timer)_

Ifølge opfindelsen 7,86

Kontrol 4,22

Eksemplerne 30 til 37 10 Eksempel 1 gentoges bortset fra, at copolymeren erstattedes med de i den følgende tabel 6 angivne polymere.

Tabel 6 15 Eksempel Molprocentdel Molprocentdel Molprocentdel nr._HEMA_MAA_EHA_ 30 70 20 10 31 60 10 30 32 60 20 20 20 33 60 30 10 34 50 30 20 35 40 30 30 36 40 40 20 37 30 60 10 25 I hvert tilfælde opnåedes et smøreevnetal på 5 overfor tør hud.

Eksemplerne 38 til 53

Eksempel 12 gentoges ved anvendelse af opløsnin-30 ger af forskellige overfladeaktive midler i stedet for N-CPC. Resultaterne er sammendraget i den følgende tabel 7.

Eksempel 54 35 Eksempel 1 gentoges bortset fra, at copolymeren erstattedes med en copolymer med de følgende molprocentdele: 70% HEMA, 10% MAA, 10% EHA. Der opnåedes et smøreevnetal overfor tør hud på 5.

DK 170783 B1 i—i *2 16 m £ +j c # > 4J 'S· *3·

Φ 3' I I

Φ .3 mm mmmmmmmmmm mmm m P ^

·& P

ε o

W Ή C

o

•H

4-> (0

P

4-1

C

Φ u c o

.X

to OP

tr> # # lT> OP OP

C O O OOOOOOOOOO rHOO

•H k * “-*· øp

C '—IfH i—( i—If—ti-HrHi—i rH rH rH »—i Or—jr—i LD

to ©. i—I

CU

o 03

Ό I -H

•H CM

Μ Φ O

0 i“1 r—I

rH -P >1 JO

I .C -Ρ (ΟΛΟ

— U (0 4-1 o H

0) £4-1 r-H P >1 OM Cd) — Cd, £, -H >, -HU >4 tO Ό >i -P 4-> r- £ to C (C QO-HrHOQjro O C O £ .C M O o E to

r-l M O 4J£D C -P O CU O -H G

φ Λ -H (0 £ -Η Φ Φ <Η Ό O Ό Φ Λ £ Cu .C (C C O' £ .G -H o rH Ό

(0 3 O CbrHO C-H3UX <3· >i G

H -H M 10 Sp £ -Η Λ -H £ O .CO

C Cu O N £ (0 £ C C C— 4J U Ai O >ί Ό .C G (0 44ω·Η·ΗφΟΟΦ'Ό^ Ή £ X -H CU Φ >ι Φ ιΗ C Η Μ ftj £ -Η Μ Φ £ Ό Ο Μ £ Λ X Λ 00 >ιθ > >, X φ Ό (0 -Η (0 Ο 3 Ή Ο C U £ É £ιη Η X Ο Ό ό ι ε -Ο Μ·Η>,α -η m cu Ε 4-ι ο ο c φ -Η >Η Ο Φ ÆC£!0C-HrHi-inJO4J£)HOc;

£ >ι Μ Λ ϋ04->Μ·Η0>ι0Ή tT'—'O-HC

.c λ .-ι ££Φαα3Νχε>,ΰ« >, >,φ 4-> -Ρ Ε >ι 3££>ι44(0Ο·Η£:Φ>Ό4ΡΛ'Ό > φ 2 .C -Η (0 -Η ι—I φ Ό JC >ι 4-1 ^ γΗ -Η I 4-) -Η

•Η £ -Η 4J αΓ-)ΌΟΛ·Η44£φ Ο X I—I Φ X

4-> -Η C Φ ·Η>ΐΓΗαΓΗΕΦ44£00εθ>.^Ο

Μ Μ -η ^ Ό X >1 >1 -Η Ό φ -Η m CN>iC

(0 4-) Ό I C Ή Η ^ 4J Α! φ·Η I Ό tu Ό Φ G Μ Φ φ Η ·Η Η Ή Ρ 10 Η pi—I Τ3 X ι—I 0) Η 1) «Η Ό >ιΡΙπΗ>ιγΗ(0«ΦΌΟΙ >ι Ο Ε >ί ,ϋ Φ >ι (0 U >1 Η ο α >1 C SCHP-H ΐ Ρ 4J£ ΓΗ φα>ιΝΓΗ£υΜυσ·Η>ιΦαΜ4-)>.104-) Ή Ό rH φ (0 >ί4400 φ ^ t0 £44 φ ΟΟ Φ U Ή φ Μ Φ >ι Η Ό Μ φι—I4JH 0<ΟΦ44Ρθ>ιΦ >ι φ 44 4-) Ο Ή C >4 I (0 1 X U ΙΟ 0 Η Ό 4-*0 > ϋφ Ι£(0ΧΟ>(Ν 04-) I -ΗιΗι—(ΟΟΦ(Ν ο OUNPJOH|»;p«B2Q|lltPll(QU'' Ρ

C

1—I

Φ

Cu Ε Φ oo ο ο ι—liNm-a-Lno γ-οοοο r-i γμ m to m m rr «τ ·*τ ττ *3· *3· ^ ^ in m m m λ;

W

Claims (12)

1. Fleksibel gummigenstand med et smørende lag dannet af en hydrogelpolymer, der er bundet dertil for at give en hudkontaktende overflade på genstanden, kendetegnet ved, at den hudkontaktende over- 5 flade har fået påført et overfladeaktivt materiale eller en langkædet fedtamin for væsentligt at forbedre overfladens smøreevne med hensyn til fugtig hud.

2. Genstand ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hudkontaktende overflade har fået 10 påført et overfladeaktivt materiale for væsentligt at forbedre overfladens smøreevne med hensyn til fugtig hud.

3. Genstand ifølge Krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det overfladeaktive materiale omfatter et 15 ionisk overfladeaktivt middel.

4. Genstand ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det overfladeaktive middel er kationisk.

5. Genstand ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det overfladeaktive middel er en kvaternær 20 ammoniumforbindelse med i det mindste én 6-18C hydro-car bylgruppe.

6. Genstand ifølge krav 5, kende t e g n e t ved, at hydrocarbylgruppen er knyttet til et kvaternært nitrogenatom, der udgør en del af en heterocyclisk 25 ring.

7. Genstand ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den heterocycliske ring er pyridin, morpholin eller imidazolin.

8. Genstand ifølge krav 7, kendetegnet 30 ved, at det overfladeaktive middel er et N-lauryl- eller N-cetylpyridiniumsalt eller et hydroxyethylhepta-decenylimidazolinsalt.

9. Genstand ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det overfladeaktive middel er hexadecyltri- 35 methylammoniumchlorid. DK 170783 B1

10. Genstand ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 9, kendetegnet ved, at hydrogelpolyme-ren er en copolymer af 2-hydroxyethylmethacrylat med methacrylsyre og/eller med 2-ethylhexylacrylat. 5

11 . Genstand ifølge krav 10, kendetegnet ved, at copolymeren har en sammensætning indenfor området ABXYZ i det vedhæftede ternære sammensætningsdiagram.

12. Fremgangsmåde til fremstilling af en gen-10 stand ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 11 , kendetegnet ved trinnene: (a) dannelse af en gummigenstand ved neddypning af en form i en gummilatex, (b) udvaskning af gummigenstanden i varmt vand, 15 (c) grunding af gummioverfladen på genstanden på formen ved hjælp af en fortyndet syre, (d) rensning af den grundede overflade i vand eller vandig alkali, (e) neddypning af gummigenstanden, mens den stadig 20 er på formen i en opløsning af en hydrofil hydrogeldannende polymer samt et hærdemiddel dertil, (f) varmetørring af det resulterende overtræk, således at den resulterende hydrogelpolymer 25 bindes til gummiet, (g) vulkanisering af gummiet og samtidig hærdning af polymeren ved anvendelse af varme, (h) aftagning af den resulterende genstand fra formen, 30 (i) påføring af en opløsning af overfladeaktivt materiale indeholdende silicone på hydrogel-polymerovertrækket og (j) opvarmning af det resulterende overtræk af overfladeaktivt materiale for at fiksere overtræk-35 kets slippeevneegenskaber.