JPH0717771B2 - 浸漬ゴム製品 - Google Patents
浸漬ゴム製品Info
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- JPH0717771B2 JPH0717771B2 JP3-283721A JP28372191A JPH0717771B2 JP H0717771 B2 JPH0717771 B2 JP H0717771B2 JP 28372191 A JP28372191 A JP 28372191A JP H0717771 B2 JPH0717771 B2 JP H0717771B2
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C41/14—Dipping a core
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C41/22—Making multilayered or multicoloured articles
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0075—Antistatics
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
- B29K2033/04—Polymers of esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
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- B29L2031/4842—Outerwear
- B29L2031/4864—Gloves
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は可撓性のゴム製品、特
に、外科医に使用される類の薄手のゴム手袋に関する。
に、外科医に使用される類の薄手のゴム手袋に関する。
【0002】
【従来の技術】外科医の手袋は着用するのが難しいの
で、通常は着用を容易にするためにエピクロルヒドリン
処理されたコーンスターチ粒子のような粉末状の滑剤が
その内面に塗布される。このような粉状の滑剤が手袋の
中から漏出すると手術部分を汚染する危険があり、この
滑剤の漏出は手袋を着用しようとしているとき、或いは
ときたま手術中に手袋が破れたようなときに生じる。
で、通常は着用を容易にするためにエピクロルヒドリン
処理されたコーンスターチ粒子のような粉末状の滑剤が
その内面に塗布される。このような粉状の滑剤が手袋の
中から漏出すると手術部分を汚染する危険があり、この
滑剤の漏出は手袋を着用しようとしているとき、或いは
ときたま手術中に手袋が破れたようなときに生じる。
【0003】このような手袋の内面に結合される重合体
の滑剤が提案されており、これは内面に結合されている
ために手袋から漏出されることはない。
の滑剤が提案されており、これは内面に結合されている
ために手袋から漏出されることはない。
【0004】このような提案の例としては、弾性物質か
らなる内層に粒状の滑剤が埋め込まれた手袋を開示した
米国特許第4070713号及び第4143109号、
またその内面に結合して種々の滑りコーティングが施さ
れた外科医用手袋を開示している米国特許第38136
95号、第3856561号および第4302852号
がある。
らなる内層に粒状の滑剤が埋め込まれた手袋を開示した
米国特許第4070713号及び第4143109号、
またその内面に結合して種々の滑りコーティングが施さ
れた外科医用手袋を開示している米国特許第38136
95号、第3856561号および第4302852号
がある。
【0005】米国特許第3813695号(「Podell特
許」)には、手袋の材質が、例えばゴムのような可撓性
材料の外層と、親水性プラスチック材料(ヒドロゲルポ
リマーのような)とからなる積層体で形成され、内層と
外層とが相互に結合されている外科医用の手袋が記載さ
れている。
許」)には、手袋の材質が、例えばゴムのような可撓性
材料の外層と、親水性プラスチック材料(ヒドロゲルポ
リマーのような)とからなる積層体で形成され、内層と
外層とが相互に結合されている外科医用の手袋が記載さ
れている。
【0006】ヒドロゲルポリマーは多数知られており、
その例としては、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキ
シエチルアクリレートまたはメタクリレート、ポリヒド
ロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレート、及
びこれら相互の共重合体またはこれらとアクリル酸もし
くはメタクリル酸、アクリル酸エステルもしくはメタク
リル酸エステルまたはビニリピルジンとの共重合体が挙
げられる。
その例としては、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキ
シエチルアクリレートまたはメタクリレート、ポリヒド
ロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレート、及
びこれら相互の共重合体またはこれらとアクリル酸もし
くはメタクリル酸、アクリル酸エステルもしくはメタク
リル酸エステルまたはビニリピルジンとの共重合体が挙
げられる。
【0007】親水性でヒドロゲルを形成するポリマーの
溶液中に浸漬し、且つ得られたポリマー層を硬化させて
形成されたこのようなヒドロゲルポリマーを具備したカ
テーテルや入浴キャップ等、ゴム製品におけるこの種の
コーティングについては多数の開示がなされている。
溶液中に浸漬し、且つ得られたポリマー層を硬化させて
形成されたこのようなヒドロゲルポリマーを具備したカ
テーテルや入浴キャップ等、ゴム製品におけるこの種の
コーティングについては多数の開示がなされている。
【0008】この多数の開示の中には、米国特許第33
26742号、第3585103号、第3607473
号、第3745042号、第3901755号、第39
25138号、第3930076号、第3940533
号、第3966530号、第4024317号、第41
10495号および第412547号、また英国特許第
1028446号および第859297号が含まれてい
る。
26742号、第3585103号、第3607473
号、第3745042号、第3901755号、第39
25138号、第3930076号、第3940533
号、第3966530号、第4024317号、第41
10495号および第412547号、また英国特許第
1028446号および第859297号が含まれてい
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】我々は多数のこのよう
なヒドロゲルポリマー類を検討したところ、驚くべきこ
とに、ある種の2−ヒドロキシエチルメタクリレート重
合体が、乾燥した皮膚に関して優れた潤滑性を示し、ま
た適当な処理をすれば湿った皮膚に関しても優れた潤滑
性を呈し得ることが見出された。
なヒドロゲルポリマー類を検討したところ、驚くべきこ
とに、ある種の2−ヒドロキシエチルメタクリレート重
合体が、乾燥した皮膚に関して優れた潤滑性を示し、ま
た適当な処理をすれば湿った皮膚に関しても優れた潤滑
性を呈し得ることが見出された。
【0010】
【課題を解決するための手段】従って、本発明によれ
ば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)
とメタクリル酸(MAA)または2−エチルヘキシルア
クリレート(EHA)との共重合体、或いはHEMA、
MAAおよびEHAの三元共重合体からなるヒドロゲル
ポリマーで形成され且つ製品に結合されてその皮膚接触
面をなす層を具備した可撓性のゴム製品が提供される。
その場合、前記の共重合体は添付図1の三元系組成ダイ
アグラム中における領域ABCDEFの境界内の組成を
有する。当該領域ABCDEFは実質的に組成ダイヤグ
ラムにおけるヒドロゲル形成領域の全部をカバーすると
考えられ、この領域はHEMAのホモポリマーやHEM
Aと5%までのEHAおよび/またはMAAとの共重合
体からは隔たっている。
ば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)
とメタクリル酸(MAA)または2−エチルヘキシルア
クリレート(EHA)との共重合体、或いはHEMA、
MAAおよびEHAの三元共重合体からなるヒドロゲル
ポリマーで形成され且つ製品に結合されてその皮膚接触
面をなす層を具備した可撓性のゴム製品が提供される。
その場合、前記の共重合体は添付図1の三元系組成ダイ
アグラム中における領域ABCDEFの境界内の組成を
有する。当該領域ABCDEFは実質的に組成ダイヤグ
ラムにおけるヒドロゲル形成領域の全部をカバーすると
考えられ、この領域はHEMAのホモポリマーやHEM
Aと5%までのEHAおよび/またはMAAとの共重合
体からは隔たっている。
【0011】その組成は好ましくは領域ABXYZの内
側、より好ましくは領域PQRIの内側である。組成が
領域IJKLの内側にあるのが最も好ましい。
側、より好ましくは領域PQRIの内側である。組成が
領域IJKLの内側にあるのが最も好ましい。
【0012】幾つかの実施例において、このような共重
合体はHEMAおよびMAAを少なくとも1:1(1〜
10:1)のモル比で、またはHEMAおよびEHAを
少なくとも2.5:1(2.5〜10:1)のモル比で
含んでいる。
合体はHEMAおよびMAAを少なくとも1:1(1〜
10:1)のモル比で、またはHEMAおよびEHAを
少なくとも2.5:1(2.5〜10:1)のモル比で
含んでいる。
【0013】当該共重合体好ましくは溶液重合で調製さ
れたもの(塊状重合はあまり満足できるものではない)
はHEMAとMAAまたはEHAとの二元共重合体であ
ってもよく、またこれら単量体とEHAとの三元系共重
合体であってもよい。このような好ましい三元系ポリマ
ーは、HEMAの(MAA+EHA)に対するモル比が
67:33から90:10(即ち、2〜9:1)で、ま
たEHAの(HEMA+MAA)に対するモル比が5:
97から20:80(即ち、1:約20〜4)である。
れたもの(塊状重合はあまり満足できるものではない)
はHEMAとMAAまたはEHAとの二元共重合体であ
ってもよく、またこれら単量体とEHAとの三元系共重
合体であってもよい。このような好ましい三元系ポリマ
ーは、HEMAの(MAA+EHA)に対するモル比が
67:33から90:10(即ち、2〜9:1)で、ま
たEHAの(HEMA+MAA)に対するモル比が5:
97から20:80(即ち、1:約20〜4)である。
【0014】更に、共重合体の性質を損なわない少量の
モノマーを加えて用いてもよい。この種の他の共重合体
と共に、またはヒドロゲル形成ポリマーの性質を損わな
い他のポリマーの少量と共に、上記の共重合体は混合物
として用いることもできる。
モノマーを加えて用いてもよい。この種の他の共重合体
と共に、またはヒドロゲル形成ポリマーの性質を損わな
い他のポリマーの少量と共に、上記の共重合体は混合物
として用いることもできる。
【0015】EHAは疎水性であり、ヒドロゲルポリマ
ーの(疎水性)ゴム基材への結合を助長することにも留
意すべきである。又、EHAは可塑剤としても機能し、
ヒドロゲルポリマー(これは可撓性ゴム基材に結合され
る)の柔軟性を増大する。従って、EHAは同様に作用
するアルキルアクリレートまたはメタクリレートで代替
することができる。
ーの(疎水性)ゴム基材への結合を助長することにも留
意すべきである。又、EHAは可塑剤としても機能し、
ヒドロゲルポリマー(これは可撓性ゴム基材に結合され
る)の柔軟性を増大する。従って、EHAは同様に作用
するアルキルアクリレートまたはメタクリレートで代替
することができる。
【0016】MAAは共重合体中において架橋部位を提
供する。MAA中のメチル基は、(i)カルボン基の反
応性を加減して架橋の度合及び速度に影響することによ
って、また(ii)MAAがポリマー骨格に組み込まれ
る速度、従ってポリマー鎖に沿った架橋部位の分布を加
減することによって共重合体に影響を与える。
供する。MAA中のメチル基は、(i)カルボン基の反
応性を加減して架橋の度合及び速度に影響することによ
って、また(ii)MAAがポリマー骨格に組み込まれ
る速度、従ってポリマー鎖に沿った架橋部位の分布を加
減することによって共重合体に影響を与える。
【0017】上述の共重合体は、我々が検討した他の多
数のヒドロゲル形成ポリマーよりも、乾燥した皮膚に対
して良好な潤滑性を与える。しかしながら、乾燥した皮
膚に関する潤滑性と湿った皮膚に関する潤滑性との間に
は大きな相違がある。外科医は彼等の両手をスクラビン
グした後に完全に乾すことなく手袋を着用するのを好む
から、彼等の手は特別に湿っている。我々は外科医の手
袋に結合した内層として用いられるヒドロゲルポリマー
が、「Podell特許」の中で示唆されていように湿った手
に関しては全体として不充分な潤滑性しか与えないこと
を発見した。
数のヒドロゲル形成ポリマーよりも、乾燥した皮膚に対
して良好な潤滑性を与える。しかしながら、乾燥した皮
膚に関する潤滑性と湿った皮膚に関する潤滑性との間に
は大きな相違がある。外科医は彼等の両手をスクラビン
グした後に完全に乾すことなく手袋を着用するのを好む
から、彼等の手は特別に湿っている。我々は外科医の手
袋に結合した内層として用いられるヒドロゲルポリマー
が、「Podell特許」の中で示唆されていように湿った手
に関しては全体として不充分な潤滑性しか与えないこと
を発見した。
【0018】本発明に従うヒドロゲルポリマーから形成
される層は、好ましくは架橋されている。このような架
橋は、一般的にポリマーの吸水性を低下させる。架橋の
後、当該層を生理学的に許容され得る表面活性剤または
長鎖脂肪族アミンで表面処理するのが良く、これは湿っ
た皮膚に対する当該層の潤滑性を増大させる。
される層は、好ましくは架橋されている。このような架
橋は、一般的にポリマーの吸水性を低下させる。架橋の
後、当該層を生理学的に許容され得る表面活性剤または
長鎖脂肪族アミンで表面処理するのが良く、これは湿っ
た皮膚に対する当該層の潤滑性を増大させる。
【0019】このような表面活性剤および脂肪族アミン
は、上述の特殊な2−ヒドロキシエチルメチクリレート
共重合体と同じく、広範なヒドロゲルポリマーについて
その湿った皮膚に対する潤滑性を改善する。
は、上述の特殊な2−ヒドロキシエチルメチクリレート
共重合体と同じく、広範なヒドロゲルポリマーについて
その湿った皮膚に対する潤滑性を改善する。
【0020】従って本発明のもう一つの側面によれば、
ヒドロゲルポリマーで形成され且つ製品に結合されてそ
の皮膚接触面をなす層を具備し、該層が好ましくは殺菌
性または静菌性の表面活性剤または長鎖脂肪族アミンで
表面処理された可撓性ゴム製品が提供される。使用され
る表面活性剤が好ましくはイオン性(時には当該表面活
性剤がヒドロゲル形成ポリマーの極性とは逆の極性を有
するのが好ましいこともある)である。陽イオン性表面
活性剤が特に好ましい。このような陽イオン性表面活性
剤は、ハロゲンイオンのような遊離陰イオンを伴ってい
てもよく、また陰イオンが当該表面活性剤の分子構造の
一部をなしていてもよい(即ち、後者の場合はベタイン
構造を有している)。
ヒドロゲルポリマーで形成され且つ製品に結合されてそ
の皮膚接触面をなす層を具備し、該層が好ましくは殺菌
性または静菌性の表面活性剤または長鎖脂肪族アミンで
表面処理された可撓性ゴム製品が提供される。使用され
る表面活性剤が好ましくはイオン性(時には当該表面活
性剤がヒドロゲル形成ポリマーの極性とは逆の極性を有
するのが好ましいこともある)である。陽イオン性表面
活性剤が特に好ましい。このような陽イオン性表面活性
剤は、ハロゲンイオンのような遊離陰イオンを伴ってい
てもよく、また陰イオンが当該表面活性剤の分子構造の
一部をなしていてもよい(即ち、後者の場合はベタイン
構造を有している)。
【0021】好ましい陽イオン性表面活性剤は、炭素数
6〜18の炭化水素基(アルケニルまたはアルキル)を
有する第4級アンモニウム化合物で、好ましい炭化水素
基はヘキサデシル基である。炭化水素基が異節環リング
(ピリジン、モルホリンまたはイミダゾリンのリングの
ような)の一部をなす第4級窒素原子に結合しているこ
とが更に好ましい。
6〜18の炭化水素基(アルケニルまたはアルキル)を
有する第4級アンモニウム化合物で、好ましい炭化水素
基はヘキサデシル基である。炭化水素基が異節環リング
(ピリジン、モルホリンまたはイミダゾリンのリングの
ような)の一部をなす第4級窒素原子に結合しているこ
とが更に好ましい。
【0022】最も好ましい陽イオン性表面活性剤は、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、N−ラ
ウリルピリジニウムクロライド、N−セチルピリジニウ
ムクロライド、これらに対応する臭化物、またはヒドロ
キシエチルヘプタデセニルイミダゾリン塩で、これらは
総て湿った皮膚に対する潤滑性を顕著に改善する一方、
乾燥した皮膚に対する潤滑性には悪影響を及ぼさない。
キサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、N−ラ
ウリルピリジニウムクロライド、N−セチルピリジニウ
ムクロライド、これらに対応する臭化物、またはヒドロ
キシエチルヘプタデセニルイミダゾリン塩で、これらは
総て湿った皮膚に対する潤滑性を顕著に改善する一方、
乾燥した皮膚に対する潤滑性には悪影響を及ぼさない。
【0023】非イオン性及び陰イオン性の表面活性剤を
陽イオン性表面活性剤の代りに用いてもよい。適当な非
イオン性表面活性剤の例としてはエチレンオキサイド縮
合物(ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−
ポリプロピレングリコール縮合物、及びポリグリコール
−ポリアミン縮合物のようなもの)が含まれる。適当な
陰イオン表面活性剤の例はラウリル硫酸ナトリウムであ
る。
陽イオン性表面活性剤の代りに用いてもよい。適当な非
イオン性表面活性剤の例としてはエチレンオキサイド縮
合物(ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−
ポリプロピレングリコール縮合物、及びポリグリコール
−ポリアミン縮合物のようなもの)が含まれる。適当な
陰イオン表面活性剤の例はラウリル硫酸ナトリウムであ
る。
【0024】(中性の)脂肪族アミンを用いるならば、
窒素原子に炭素数6〜18の炭化水素基(例えばヘキサ
デシル基)が結合しているものが好ましい。このような
好ましいアミンは、N,N−ジメチルヘキサデシルアミ
ン(Armeen 16 Dとして市販されている)である。
窒素原子に炭素数6〜18の炭化水素基(例えばヘキサ
デシル基)が結合しているものが好ましい。このような
好ましいアミンは、N,N−ジメチルヘキサデシルアミ
ン(Armeen 16 Dとして市販されている)である。
【0025】陽イオン表面活性剤の使用は、ヒドロゲル
ポリマーから形成された層が皮膚に接触しているときに
バクテリアの増殖を阻害するように作用する。これは外
科医の手袋にとっては利点である。何故なら、既述のよ
うに、手袋は外科治療のさなかに時たま破れることがあ
り、手術開始時から外科医の皮膚で増殖したバクテリア
が手術領域に放出されることになるからである。
ポリマーから形成された層が皮膚に接触しているときに
バクテリアの増殖を阻害するように作用する。これは外
科医の手袋にとっては利点である。何故なら、既述のよ
うに、手袋は外科治療のさなかに時たま破れることがあ
り、手術開始時から外科医の皮膚で増殖したバクテリア
が手術領域に放出されることになるからである。
【0026】表面活性剤または脂肪族アミンは、上記陽
イオン性表面活性剤の水溶液(典型的な水溶液は少なく
とも0.2重量%から、例えば2重量%である)のよう
に、溶液の形で用いられる。
イオン性表面活性剤の水溶液(典型的な水溶液は少なく
とも0.2重量%から、例えば2重量%である)のよう
に、溶液の形で用いられる。
【0027】本発明による製品は、ヒドロゲルポリマー
から形成された層でコーティングされていない表面の粘
着性を低減するために、シリコーン液で処理されるのが
好ましい。この処理は好ましくは上記の表面活性剤によ
る処理と同時に行なう。シリコーン(医薬等級のジメチ
ルシロキサンのような)による処理は、少なくとも0.
05重量%のシリコーン(例えば0.05〜0.4重量
%)を含む溶液で行なうのが好ましい。
から形成された層でコーティングされていない表面の粘
着性を低減するために、シリコーン液で処理されるのが
好ましい。この処理は好ましくは上記の表面活性剤によ
る処理と同時に行なう。シリコーン(医薬等級のジメチ
ルシロキサンのような)による処理は、少なくとも0.
05重量%のシリコーン(例えば0.05〜0.4重量
%)を含む溶液で行なうのが好ましい。
【0028】本発明による製品に用いられるゴムは天然
ゴムでも合成ゴムでもよいが、天然ゴムの方が好まし
い。また、本発明による製品はゴムラテックの含浸によ
って形成されるのが好ましい(ヒドロゲルポリマーから
形成された層を結合する前に)。ヒドロゲル層は好まし
くは加硫する前にゴムに塗布する。これによって皮膚接
触面により大きな冷感を与えるという驚くべき結果をも
たらす。これは最終的にコーティングされた製品を通し
て、より大きな蒸気伝達があるからであろう。
ゴムでも合成ゴムでもよいが、天然ゴムの方が好まし
い。また、本発明による製品はゴムラテックの含浸によ
って形成されるのが好ましい(ヒドロゲルポリマーから
形成された層を結合する前に)。ヒドロゲル層は好まし
くは加硫する前にゴムに塗布する。これによって皮膚接
触面により大きな冷感を与えるという驚くべき結果をも
たらす。これは最終的にコーティングされた製品を通し
て、より大きな蒸気伝達があるからであろう。
【0029】従って、本発明の別の側面によれば製品の
皮膚接触面をなす潤滑層が結合されている浸漬ゴム製品
であって、その完全な加硫、硬化の前に含浸ゴム製品に
対して親水性のヒドロゲル形成ポリマー溶液を塗布し、
ポリマーの硬化およびゴムの加硫によって形成されてい
る浸漬ゴム製品が提供される。
皮膚接触面をなす潤滑層が結合されている浸漬ゴム製品
であって、その完全な加硫、硬化の前に含浸ゴム製品に
対して親水性のヒドロゲル形成ポリマー溶液を塗布し、
ポリマーの硬化およびゴムの加硫によって形成されてい
る浸漬ゴム製品が提供される。
【0030】その潤滑層は汗を吸収し、また粉末状潤滑
剤の使用を省くことを可能にする。
剤の使用を省くことを可能にする。
【0031】ヒドロゲル形成ポリマー溶液(好ましくは
その硬化剤を含むもの)は、その溶液中にゴム製品を浸
漬して塗布されるのが好ましい。
その硬化剤を含むもの)は、その溶液中にゴム製品を浸
漬して塗布されるのが好ましい。
【0032】本発明による製品は次の工程からなるプロ
セスによって製造される。
セスによって製造される。
【0033】(a) 原型をゴムラテックス中に浸漬す
ることによってゴム製品を形成する。 (b) そのゴ
ム製品を熱水中で晒す。
ることによってゴム製品を形成する。 (b) そのゴ
ム製品を熱水中で晒す。
【0034】(c) 原型上に結合されたの製品のゴム
表面を、例えば稀酸で前処理する施す。
表面を、例えば稀酸で前処理する施す。
【0035】(d) 前処理された表面を水または水性
アルカリで洗う。
アルカリで洗う。
【0036】(e) 原型上に結合されたまま、前記の
製品を親水性のヒドロゲル形成ポリマー及びその硬化剤
の溶液中に浸漬する。
製品を親水性のヒドロゲル形成ポリマー及びその硬化剤
の溶液中に浸漬する。
【0037】(f) 得られたヒドロゲルポリマーのコ
ーティングが前記ゴムに結合されるように熱乾燥を行な
う。
ーティングが前記ゴムに結合されるように熱乾燥を行な
う。
【0038】(g) ゴムを加硫すると同時に、ポリマ
ーを加熱により硬化させる。
ーを加熱により硬化させる。
【0039】(h) 得られた製品を原型から剥離す
る。
る。
【0040】(i) 場合によっては洗滌した後、シリ
コーンを含む表面活性剤物質の溶液を、(例えばこのよ
うな溶液中で左右にタンブリングすることによって)製
品に塗布する。
コーンを含む表面活性剤物質の溶液を、(例えばこのよ
うな溶液中で左右にタンブリングすることによって)製
品に塗布する。
【0041】(j) 得られた表面活性物質のコーティ
ングを加熱し、該コーティングの滑り特性を固定する。
ングを加熱し、該コーティングの滑り特性を固定する。
【0042】工程(j)の後に我々が行なった試験から
は、ヒドロゲルポリマーから形成されたコーティングの
湿った皮膚に対する滑り特性および乾燥した皮膚に対す
る滑り特性が、その後の洗滌によって損なわれないとい
う有利な事実(即ち、表面活性剤物質は、コーティング
された製品を洗っても実質的には溶出されないこと)が
示された。
は、ヒドロゲルポリマーから形成されたコーティングの
湿った皮膚に対する滑り特性および乾燥した皮膚に対す
る滑り特性が、その後の洗滌によって損なわれないとい
う有利な事実(即ち、表面活性剤物質は、コーティング
された製品を洗っても実質的には溶出されないこと)が
示された。
【0043】表面活性物質の溶液を塗布することによっ
て、内面だけでなく(ヒドロゲルポリマーでコーティン
グされていない)外面にも粘着性のない表面が与えられ
る。もちろん、これは好都合である。
て、内面だけでなく(ヒドロゲルポリマーでコーティン
グされていない)外面にも粘着性のない表面が与えられ
る。もちろん、これは好都合である。
【0044】ヒドロゲルポリマーが結合されるゴム表面
は、稀酸で前処理した後に、例えばアルミニウム塩の溶
液中に浸漬して前処理を施してもよい。
は、稀酸で前処理した後に、例えばアルミニウム塩の溶
液中に浸漬して前処理を施してもよい。
【0045】浸漬ゴム製品の製造、晒し、前処理、ヒド
ロゲルポリマー層の塗布、ゴムの加硫およびポリマーの
硬化を連続的な操作で行なうことが本発明の特徴であ
る。
ロゲルポリマー層の塗布、ゴムの加硫およびポリマーの
硬化を連続的な操作で行なうことが本発明の特徴であ
る。
【0046】本発明は主に外科医の手袋に関して述べら
れて来たが、皮膚または組織に接触するその他の可撓性
ゴム製品、例えばコンドーム、医者および獣外科医が検
査用に使用する手袋(このような手袋はしばしば乾いた
手に着用される)、カテーテル、導尿管、シーツおよび
鞘型の失禁具等にも適用することができる。
れて来たが、皮膚または組織に接触するその他の可撓性
ゴム製品、例えばコンドーム、医者および獣外科医が検
査用に使用する手袋(このような手袋はしばしば乾いた
手に着用される)、カテーテル、導尿管、シーツおよび
鞘型の失禁具等にも適用することができる。
【0047】本発明が導尿管やカテーテルに使用される
場合、ヒドロゲルポリマーから形成される層は外面(こ
れは皮膚に接触する面である)に施される。コンドーム
の場合、ヒドロゲルポリマーから形成される層は内面お
よび/または外面に施される
場合、ヒドロゲルポリマーから形成される層は外面(こ
れは皮膚に接触する面である)に施される。コンドーム
の場合、ヒドロゲルポリマーから形成される層は内面お
よび/または外面に施される
【0048】。
【実施例】本発明がより完全に理解されるように、以下
の実施例および比較例を単なる例示としてのみ記載す
る。
の実施例および比較例を単なる例示としてのみ記載す
る。
【0049】実施例1
天然ゴムラテックスからなる外科医用の薄手の浸漬手袋
を硫酸で晒し、洗滌し、硫酸アルミニウム溶液中に浸漬
して前処理を施し、完全に乾燥してから、2−ヒドロキ
シルエチルメタクリレート(HEMA)およびメタクリ
ル酸(MAA)からなる共重合体(モル比1:1)の4
%アルコール溶液中に浸漬し、続いて乾燥した。該溶液
には、共重合体に加えて部分的にメチル化されたメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂(架橋剤として)が5/10
0と、パラトルエンスルホン酸(触媒として)が0.5
/100含まれていた。
を硫酸で晒し、洗滌し、硫酸アルミニウム溶液中に浸漬
して前処理を施し、完全に乾燥してから、2−ヒドロキ
シルエチルメタクリレート(HEMA)およびメタクリ
ル酸(MAA)からなる共重合体(モル比1:1)の4
%アルコール溶液中に浸漬し、続いて乾燥した。該溶液
には、共重合体に加えて部分的にメチル化されたメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂(架橋剤として)が5/10
0と、パラトルエンスルホン酸(触媒として)が0.5
/100含まれていた。
【0050】次いでゴムを加硫した後、乾燥した皮膚に
対する潤滑性を次の1〜5までの尺度で評価した。
対する潤滑性を次の1〜5までの尺度で評価した。
【0051】1は被膜が粘着性であることを意味する
2は乏しい滑り性が得られることを意味する
3は普通の滑り性が得られることを意味する
4は良好な滑り性が得られることを意味する
5は優れた滑り性が得られることを意味する
(粉末の潤滑剤を用いた表面との比較)
乾いた皮膚に対する潤滑性指数は5であった。コーティ
ングはゴムに充分に固着しており、目に見える剥がれは
観察されなかった。
ングはゴムに充分に固着しており、目に見える剥がれは
観察されなかった。
【0052】実施例2〜11
共重合体を下記第1表中の共重合体に置き代えた以外
は、実施例1と同様に行なった。
は、実施例1と同様に行なった。
【0053】
第1表
実施例No. ポリマー モノマー 乾燥した皮膚に対
のモル比 する潤滑性指数
2 HEMA/MAA 2:1 5
3 HEMA/MAA 5:1 5
4 HEMA/MAA 10:1 5
5 HEMA/EHA 2.5 :1 5
6 HEMA/EHA 4:1 5
7 HEMA/EHA 5:1 5
8 HEMA/EHA 10:1 5
9 HEMA/MAA /EHA 10:1:0.5 5
10 HEMA/MAA /EHA 5:1:1.2 5
11 HEMA/MAA /BA 10:1:0.5 5
比較例No. ポリマー モノマー 乾燥した皮膚に対
のモル比 する潤滑性指数
1 HEMA/AA 2:1 4
2 HEMA/AA 1:1 4
3 HEMA/MMA 2:1 4
4 HEMA/MMA 1:1 4
5 HEMA/BA 5:1 4
6 HEMA/BA 2:1 3
7 HEMA/MA 2:1 4
8 HEMA/IA 2:1 4
9 HEMA/EHA 2:1 4
10 HEMA/EHA 1:1 4
11 HEMA/VPd 1:1 3
12 HEMA − 3−4
13 EHA − 3−4
14 VPb − 2
15 HPMA − 3−4
16 HEMA/HEA 1:1 4
17 HEMA/VPd 1:1 3−4
18 HEMA/HPMA 1:1 4
19 HEA /HPMA 1:1 4
20 HEMA/VPy 9:1 4−5
上記の表における略語は次の意味を有する。
【0054】
EHA 2−エチルヘキシルアクリレート
BA ブチルアクリレート
AA アクリル酸
MMA メチルメタクリレート
MA メチルアクリレート
IA イタコン酸
PVb N−ビニルピロリドン
HEA ヒドロキシエチルアクリレート
HPMA ヒドロキシプロピルメチルアクリレート
VPy ビニルピリジン(4級化されたもの)
本発明に従う夫々の実施例については、乾燥した皮膚に
対する潤滑性がどの比較例のものよりも良好であること
が分かる(一つだけ、本発明によるサンプルの潤滑性に
近い比較例サンプルは比較例20のもので、4級化され
た共重合体が用いられている。)。
対する潤滑性がどの比較例のものよりも良好であること
が分かる(一つだけ、本発明によるサンプルの潤滑性に
近い比較例サンプルは比較例20のもので、4級化され
た共重合体が用いられている。)。
【0055】本発明に従うどの実施例においても、コー
ティングは充分に固着されており、殆ど極く僅かの剥れ
しか生じなかった。この点については、比較例14(こ
の場合にはぬれた状態でぬぐった時にコーティングが洗
い落とされてしまった)を除く比較例でも同様であっ
た。
ティングは充分に固着されており、殆ど極く僅かの剥れ
しか生じなかった。この点については、比較例14(こ
の場合にはぬれた状態でぬぐった時にコーティングが洗
い落とされてしまった)を除く比較例でも同様であっ
た。
【0056】実施例6の手袋、実施例10の手袋および
粉末塗布した従来の手袋についての摩擦力と摩擦係数を
下記第2表に示す。
粉末塗布した従来の手袋についての摩擦力と摩擦係数を
下記第2表に示す。
【0057】
第2表
手袋 乾燥状態の摩擦力 摩擦係数
実施例 6 48.7g 0.20
実施例10 53.1g 0.218
粉末塗布の従来品 78.5g 0.323
実施例1〜11および比較例2〜10、12、13、1
5〜20では湿った皮膚に対する潤滑性指数は2で、比
較例1、11、14では1であった。
5〜20では湿った皮膚に対する潤滑性指数は2で、比
較例1、11、14では1であった。
【0058】実施例12〜21
実施例10で調製されたサンプルを、下記第3表に示す
種々の物質の溶液中に浸漬することにより後処理を施し
た。
種々の物質の溶液中に浸漬することにより後処理を施し
た。
【0059】
第3表
実施例No. 物 質 溶液濃度 湿った皮膚に対
する潤滑性指数
12 N-セチルピリジニウム 5% 3〜4
クロライド(N-CPC)
13 同 上 1% 3〜4
14 ラウリル硫酸ナトリウム 5% 3
15 同 上 1.0% 3
16 同 上 0.5% 3
17 同 上 0.1% 2〜3
18 N,N−ジメチルヘキサン 1% 3〜4
デシルアミン
19 エチレンオキサイド−ポリプロ 1% 3
ピレングリコール縮合物
20 ジステアリルジメチルアン 1% 3
モニウムクロライド
21 ヘキサデシルトリメチル 1% 3〜4
アンモニウムクロライド
夫々のケースにおいて、乾燥した皮膚に対する滑り性は
実質的に損われなかった。
実質的に損われなかった。
【0060】実施例22〜26
N−CPCが下記第4表に示される種々の比率で含ま
れ、且つ0.3%の医薬等級のポリジメチルシロキサン
が含まれる溶液を用いて実施例12と同様に行なった。
れ、且つ0.3%の医薬等級のポリジメチルシロキサン
が含まれる溶液を用いて実施例12と同様に行なった。
【0061】
第4表
実施例No. N−CPCのパーセント 湿った皮膚に対する
潤滑性指数
22 0.1 3
23 0.25 3〜4
24 0.50 4
25 1.0 4
26 2.0 4
ポリジメチルシロキサンのパーセンテージを0.05%
としたときにも実施例22と同様の効果が得られた。
としたときにも実施例22と同様の効果が得られた。
【0062】実施例27
手の形をした一連の原型を天然ゴムラテックス中に浸漬
し、夫々の原型上に薄いゴム層を形成した。該ゴム層を
熱水中で晒し、次いで稀硫酸中に浸漬することにより前
記処を施し、洗滌し、前処理工程で形成された硫化水素
と反応する充分な量の過酸化水素を含むpH10.5の
苛性ソーダ浴中に浸漬した。このゴムを、原型上を覆っ
たままの状態で、次にモノマーモル比が5:1:1.2
のHEMA/MAA/EHA三元系ポリマーの4%エタ
ノール溶液中に浸漬した。該溶液中にはCymel 373 とし
て商業的に入手可能な部分的にメチル化されたメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂(架橋剤として)が(ポリマー
重量を基準として)5/100〜5/100、またパラ
トルエンスルホン酸(触媒として)が(同じ基準で)
0.5/100〜1.5/100含まれていた。
し、夫々の原型上に薄いゴム層を形成した。該ゴム層を
熱水中で晒し、次いで稀硫酸中に浸漬することにより前
記処を施し、洗滌し、前処理工程で形成された硫化水素
と反応する充分な量の過酸化水素を含むpH10.5の
苛性ソーダ浴中に浸漬した。このゴムを、原型上を覆っ
たままの状態で、次にモノマーモル比が5:1:1.2
のHEMA/MAA/EHA三元系ポリマーの4%エタ
ノール溶液中に浸漬した。該溶液中にはCymel 373 とし
て商業的に入手可能な部分的にメチル化されたメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂(架橋剤として)が(ポリマー
重量を基準として)5/100〜5/100、またパラ
トルエンスルホン酸(触媒として)が(同じ基準で)
0.5/100〜1.5/100含まれていた。
【0063】次いで、ゴムを加硫すると同時にポリマー
を硬化させ(加硫の間に、温度は25分に亘って80℃
〜150℃に上昇した)、得られた手袋を原型から剥離
した。 剥離した手袋を水で洗滌し、次いで0.75重
量%のN−セチルピリジウムクロライドを含む水溶液中
で裏返した。該水溶液中には0.05重量%のシリコー
ンエマルジョンも含まれている。この手袋を最終的に裏
返しし、65℃で75分乾燥した。
を硬化させ(加硫の間に、温度は25分に亘って80℃
〜150℃に上昇した)、得られた手袋を原型から剥離
した。 剥離した手袋を水で洗滌し、次いで0.75重
量%のN−セチルピリジウムクロライドを含む水溶液中
で裏返した。該水溶液中には0.05重量%のシリコー
ンエマルジョンも含まれている。この手袋を最終的に裏
返しし、65℃で75分乾燥した。
【0064】得られた手袋は、そのポリマーコーティン
グされた表面(手袋の内面に使用される)について、乾
燥した皮膚に対する潤滑性指数5および湿った皮膚に対
する潤滑性指数4を有していた。
グされた表面(手袋の内面に使用される)について、乾
燥した皮膚に対する潤滑性指数5および湿った皮膚に対
する潤滑性指数4を有していた。
【0065】これらの手袋については、これを過敏性の
皮膚をもった外科性が着用したときでさえ、アレルギー
性または刺激性の反応は報告されていない。
皮膚をもった外科性が着用したときでさえ、アレルギー
性または刺激性の反応は報告されていない。
【0066】実施例28
共重合体を80%HEMA、10%MAA、10%EH
Aのモル比を有する共重合体に置き代えた以外は実施例
1と同様に行なった。乾燥した皮膚に対する潤滑性指数
5が得られた。
Aのモル比を有する共重合体に置き代えた以外は実施例
1と同様に行なった。乾燥した皮膚に対する潤滑性指数
5が得られた。
【0067】実施例29
ゴムで被覆された磁器製の心棒を70℃以上の水中に数
分間浸漬し、流水で洗滌し、40℃の2%硫酸中に浸漬
した。次に、被覆された心棒を(中和のために)稀釈苛
性ソーダ(pH9〜10)中に浸漬し、次いで40℃の
水洗タンク中に浸漬した。次に、被覆された心棒に、実
施例1で用いた三元系ポリマーの10%エタノール溶液
でコーティングを施した。該溶液中には10重量%のCy
mel370(架橋剤)および1重量%のp−トルエンスルホ
ン酸が含まれている。
分間浸漬し、流水で洗滌し、40℃の2%硫酸中に浸漬
した。次に、被覆された心棒を(中和のために)稀釈苛
性ソーダ(pH9〜10)中に浸漬し、次いで40℃の
水洗タンク中に浸漬した。次に、被覆された心棒に、実
施例1で用いた三元系ポリマーの10%エタノール溶液
でコーティングを施した。該溶液中には10重量%のCy
mel370(架橋剤)および1重量%のp−トルエンスルホ
ン酸が含まれている。
【0068】被覆された心棒を、温度を105℃に上げ
たオーブン中で30分間加熱した。
たオーブン中で30分間加熱した。
【0069】手袋を心棒から剥離し、35%シリコーン
医薬等級エマルジョンDC365(ダウ・コーニング社
の商標)の15%水性分散液−0.5%のセチルピリジ
ウムクロライドを含む−の中に15分間浸した。水切り
した後、この手袋を70℃のオーブン中で30分間加熱
し、乾燥した。
医薬等級エマルジョンDC365(ダウ・コーニング社
の商標)の15%水性分散液−0.5%のセチルピリジ
ウムクロライドを含む−の中に15分間浸した。水切り
した後、この手袋を70℃のオーブン中で30分間加熱
し、乾燥した。
【0070】手袋の外面は粘着性がなかった。また、内
側のコーティング面は親水性で、高度の滑り性を有して
おり、乾燥した手に容易に着用できた(乾燥した皮膚に
対する潤滑指数は5であった)。
側のコーティング面は親水性で、高度の滑り性を有して
おり、乾燥した手に容易に着用できた(乾燥した皮膚に
対する潤滑指数は5であった)。
【0071】最終的に得られた手袋の25℃(相対温度
100%)における湿気移動特性を、コーティングされ
ていない他の同様の手袋(対照)の値と共に下記第5表
に示す。 第5表 サンプル 湿気移動率(gm/m2 /mm/24時間) 本発明によるもの 7.86 対 照 4.22 実施例30〜37 共重合体を下記第6表に示すポリマーに置き代えた以外
は実施例1と同様に行なった。
100%)における湿気移動特性を、コーティングされ
ていない他の同様の手袋(対照)の値と共に下記第5表
に示す。 第5表 サンプル 湿気移動率(gm/m2 /mm/24時間) 本発明によるもの 7.86 対 照 4.22 実施例30〜37 共重合体を下記第6表に示すポリマーに置き代えた以外
は実施例1と同様に行なった。
【0072】
第6表
実施例No. HEMAのモル% MAAのモル% EHAのモル%
30 70 20 10
31 60 10 30
32 60 20 20
33 60 30 10
34 50 30 20
35 40 30 30
36 40 40 20
37 30 60 10
何れの場合にも、乾燥した皮膚に対する潤滑指数5が得
られた。
られた。
【0073】実施例38〜53
N−CPCの代りに種々の表面活性剤溶液を用い、実施
例12と同様に行なった。その結果を第7表中にまとめ
て示す。
例12と同様に行なった。その結果を第7表中にまとめ
て示す。
【0074】実施例54
共重合体を次のモル比を有する共重合体で置き代えた以
外は実施例1と同様に行なった。即ち、70%HEM
A、10%EHA、10%EHAである。乾燥した皮膚
に対する潤滑性指数5が得られた。
外は実施例1と同様に行なった。即ち、70%HEM
A、10%EHA、10%EHAである。乾燥した皮膚
に対する潤滑性指数5が得られた。
【0075】
第 7 表
実施例 表 面 活 性 剤 溶液濃度 湿った皮膚に対
No. する潤滑性指数
38 オクタデシルトリメチルアンモニウム 1.0% 3
ブロマイド
39 セチルピリジニウムブロマイド 1.0% 3〜4
40 2−オレイル−1−(エチルベタ 1.0% 3
オキシプロピオン酸)イミダゾリン
41 ラウリルピリジニウムクロライド 1.0% 3〜4
42 オキシエチルアルキルアンモニウム 1.0% 3
ホスフェート
43 アルキルジメチルベンジルアンモニウム 1.0% 3
クロライド(10〜18C)
44 ポリプロポキシ第4級アンモニウム 1.0% 3
アセテート
45 アルキルベタイン(12〜14C) 1.0% 3
46 ココナツ・イミダゾリンベタイン 1.0% 3
47 アミンオキサイド−エトキシレート 1.0% 3
(Empigen DY)
48 N−セチル−N−エチルモルホリ 1.0% 3
ニウムエトサルフェート
49 ジステアリルジメチルアンモニウム 1.0% 3
クロライド
50 Pluronic F38(分子量5020のエチレン
オキサイドポリプロピレングリコール) 0.15% 3
51 ポリエチレンオキサイド(分子量400000) 1.0% 3
52 ドデシルベンジル−ヒドロキシメチル・ 1.0% 3
ジメチルクロライド
53 セチル・ステアリル・エチレンオキ 5 % 3
サイド縮合物(エチレンオキサイド単位20)
【図1】HEMA、MAA、EHAの三元系組成ダイア
グラムを示す図
グラムを示す図
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ダック,ロージャー
イギリス国、ロンドン、イー17、アパー・
ウォルサムストウ、ウッドストック・ロー
ド 29
(72)発明者 ポデル,ハワード・アーウィン
アメリカ合衆国、ニューヨーク州 10805、
ニュー・ロッチェル、ビーチフロント・レ
ーン 28
(72)発明者 ゴールドステイン,アルバート
アメリカ合衆国、ニュージャーシイ州
07724、テントン・フォールズ、グレンウ
ッド・ドライブ 87
(72)発明者 ブラックレイ,ダビッド・チャールズ
イギリス国、バッキンガムシャイアー・エ
ッチ・ピー5、2アール・エス、チェシャ
ム、バークレイ・アベニュー 100
(56)参考文献 特開 昭50−150793(JP,A)
特公 昭56−36066(JP,B2)
Claims (4)
- 【請求項1】 製品に結合されてその皮膚接触面を提供
する層を具備し、該層が2−ヒドロキシエチルメタクリ
レートとメタクリル酸および/または2−エチルヘキシ
ルアクリレートとの共重合体からなるヒドロゲルポリマ
ーから形成され、且つ前記共重合体が添付図1の三元系
組成ダイアグラム中の領域ABCDEFの境界内の組成
を有し、乾燥した皮膚に対する皮膚接触表面の潤滑性を
実質的に改善した可撓性ゴム製品。 - 【請求項2】 共重合体が添付図1の三元系組成ダイア
グラム中の領域PQRIの境界内の組成を有する請求項
1に記載の製品。 - 【請求項3】 製品に結合されてその皮膚接触面を提供
する潤滑層を具備した浸漬ゴム製品であって、前記潤滑
層が、前記浸漬製品の完全な加硫に先立って親水性ヒド
ロゲル形成ポリマーの溶液を前記製品に塗布した後、該
ポリマーを硬化しゴムを加硫することによって形成され
た請求項1に記載の浸漬ゴム製品。 - 【請求項4】 前記溶液が浸漬によって塗布される請求
項3に記載の製品。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8225200 | 1982-09-03 | ||
| GB8225200 | 1982-09-03 | ||
| US445436 | 1982-11-30 | ||
| US06/445,436 US4499154A (en) | 1982-09-03 | 1982-11-30 | Dipped rubber article |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP83502969A Division JPS59501500A (ja) | 1982-09-03 | 1983-09-02 | 浸漬ゴム製品 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051161A JPH051161A (ja) | 1993-01-08 |
| JPH0717771B2 true JPH0717771B2 (ja) | 1995-03-01 |
| JPH0717771B1 JPH0717771B1 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=26283746
Family Applications (2)
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