DK170786B1 - Anvendelse af esterolier i borefluida - Google Patents

Description

i DK 170786 B1

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte boreskylle-vssker på grundlag af esterolier og deraf opbyggede invert-boreskylleslam, som udmærker sig ved høj økologisk acceptabilitet samtidig med gode tilstands- og brugsegenskaber. Et 5 vigtigt anvendelsesområde for de hidtil ukendte boreskylle-systemer er off-shore-bori nger til udnyttelse af jordolie-og/eller jordgasforekomster, hvor opfindelsen her især tager sigte på at stille teknisk brugbare boreskyl levæsker med høj økologisk acceptabilitet til rådighed. Anvendelsen af de hid-10 til ukendte boresky11esystemer har især betydning på det marine område, men er dog ikke begrænset dertil. De hidtil ukendte skyllesystemer kan i al almindelighed finde anvendelse også til landbaserede boringer, eksempelvis til geotermiske boringer, til vandboringer, til gennemførelse af geovidenska-15 belige boringer samt til boringer på bjergbygningsområdet.

Principielt galder det også her, at det økotoksiske problemområde forenkles væsentligt ved hjælp af de ifølge opfindelsen udvalgte boreol ievæsker på esterbasis.

20 Flydende skyllesystemer til nedføring af stenboringer under opbringning af det løsnede borematerialer er som bekendt begrænset til fortykkede strømningsdygtige systemer på vandbasis eller på oliebasis. Disse sidstnævnte systemer på oliebasis får i praksis stigende betydning og her især på off-25 shore-bori ngernes område eller til gennembrydning af vand følsomme lag.

Boreskyl levæsker på oliebasis benyttes generelt som såkaldte invert-emulsionsslam, der består af et trefasesystem: olie, 30 vand og findelte faste stoffer. Der er her tale om tilbered ninger af typen vand/olie-emulsioner, dvs. at den vandige fase er fordelt heterogent fin-disperst i den lukkede oliefase. Til stabilisering af det samlede system og til indstilling af de ønskede brugsegenskaber kan der benyttes flere tilsætnings-35 stoffer, især emulgatorer eller emulgatorsystemer, tyngdegivende midler, f1ui d-loss-add i tiver, alkali reserver, viskositetsregulatorer og lignende. Vedrørende detaljer henvises ek- 2 DK 170786 B1 sempelvis til den af P. A. Boyd et al. offentliggjorte artikel "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds", Journal of Petroleum Technology, 1985, side 137 til 142, samt R. B. Bennet, "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud", Jour-5 nal of Petroleum Technology, 1984, side 975 til 981, samt den deri nævnte litteratur.

Oliebaserede boresky 1 levæsker var til at begynde med opbygget af dieseloliefraktioner med et indhold af aromatiske stoffer. 10 Til afgiftning og formindskelse af den dermed tilvejebragte økologiske problematik er det derefter blevet foreslået at benytte de i vidt omfang aromatfrie hydrocarbonfraktioner - i dag også betegnet som "nonpolluting oils" - som lukket oliefase, idet der her henvises til den ovenfor nævnte litteratur. 15 Selv om der på denne måde er blevet opnået visse fremskridt ved udelukkelsen af de aromatiske forbindelser, så forekommer en yderligere formindskelse af miljøproblematikken - udløst af boreskyl levæsker af den her omhandlede art - at være tvingende nødvendig. Dette har især gyldighed ved nedføringen af off-20 shore-bori nger til udnyttelse af jordolie- eller jordgasfore- komster, fordi det marine økosystem reagerer særlig følsomt på udledningen af toksiske og vanskeligt nedbrydelige stoffer.

Den omhandlede teknologi har i nogen tid erkendt betydningen 25 af oliefaser på esterbasis til løsning af denne problematik.

Således beskriver US patentskrifterne nr. 4.374.737 og 4.481.121 oliebaserede boresky11evæsker, hvori ikke-forurenen-de olier skal finde anvendelse. Som ikke-forurenende olier nævnes ved siden af hinanden og som ækvivalente aromatfrie mi-30 neraloliefrektioner og planteolier af typen jordnøddeolie, sojabønneolie, hørfrøolie, majsolie, risolie eller olier af animalsk oprindelse, såsom hvalolie. Overalt er der med hensyn til de her nævnte esterolier af vegetabilsk og animalsk oprindelse tale om triglycerider af naturlige fedtsyrer, som be-35 kendt har en høj mi 1jøforligelighed og i forhold til hydrocar bonfraktioner - også når disse er aromatfri - har tydelig overlegenhed ud fra økologiske overvejelser.

3 DK 170786 B1

Interessant nok omtaler imidlertid intet eksempel i de nsvnte US patentskrifter anvendelsen af sådanne naturlige esterolier i invert-boresky1 levasker af den her omhandlede art. Overalt benyttes mineraloliefraktioner som lukket oliefase.

5

De til grund for opfindelsen liggende undersøgelser har vist, at den i henhold til teknikkens standpunkt overvejede anvendelse af let nedbrydelige olier af vegetabilsk og/eller animalsk oprindelse af praktiske grunde ikke kan komme i betragt-10 ning. Sådanne oliefasers rheologiske egenskaber kan man ikke få hold på til det brede i praksis fordrede temperaturområde fra for det første 0 til 5eC og for det andet indtil 250eC og derover.

15 I US patentskrift nr. 4.481.121 nævnes i dets almindelige be skrivelsesdel som brugbar oliefase foruden triglyceriderne også et handelsprodukt "Arizona 208" fra Firmaet Arizona Chemical Company, Wayne, N.J., hvormed der er tale om en renset isooctyl-monoalkohol-ester af meget rene talloliefedtsyrer. En 20 her for første gang navnt ester af en monofunktionel alkohol og monofunktioneller carboxylsyrer angives som ligeværdig med triglycerider af naturlig oprindelse og/eller aromatfrie hy-drocarbonfraktioner.

25 I det nævnte US patentskrift findes ikke nogle som helst ef- terlignelige eksempler på anvendelsen af en sådan ester af monofunktionelle komponenter.

Den i det følgende omtalte opfindelses lære går ud fra den er-30 kendelse, at det i virkeligheden er muligt at fremstille olie baserede invert-skyllevæsker af den her omhandlede art på basis af esterolier med høj miljøacceptabilitet, som i henseende til deres lagrings- og anvendelsesopførsel svarer til de bedste hidtil kendte oliebaserede invert-skyllesystemer, men al-35 ligevel har den yderligere fordel af forøget miljøacceptabili tet. To væsentlige erkendelser behersker den ifølge opfindelsen anviste lære: DK 170786 Bl 4

Til opbygning af mineraloliefri oliebaserede invert-skyllevasker er de i form af naturlige olier forekommende triglyceri-der ikke egnede, men brugbare er imidlertid de af disse olier eller fedtstoffer afledte estere af de monofunktionelle carbo-5 xylsyrer med monofunktionelle alkoholer. Den anden væsentlige erkendelse er, at esterolier af den her omhandlede art i anvendelsen i virkeligheden ikke opfører sig ligesom de hidtil benyttede mineraloliefraktioner på ren hydrocarbonbasis. De her omhandlede esterolier af monofunktionelle komponenter un-10 dergår i den praktiske anvendelse en delvis hydrolyse. Herved dannes frie fedtsyrer. Disse reagerer igen med de i boreskyl-lesystemer af den her omhandlede art altid foreliggende alkaliske bestanddele - f.eks. med den til korrosionsbeskyttelse benyttede alkali reserve - til dannelse af de tilsvarende sal-15 te. Salte af stærkt hydrofile baser og de i fedtstoffer eller olier af naturlig oprindelse hyppigt forekommende syrer i området ca. Ci6 til C24 er imidlertid som bekendt forbindelser med forholdsvis høje HLB-værdier, som især fører til indstilling og stabilisering af olie/vand-emulsioner. Vaske- og ren-20 gør ingsteknikken gør som bekendt brug heraf i stort omfang.

Dannelsen af uønsket store mængder af sådanne olie/vand-emu1 -gatorsystemer vil imidlertid genere de i henhold til opfin delsens målsætning krævede vand-olie-emulsioner og dermed føre til forstyrrelser. Den i det følgende omtalte ifølge opfindel-25 sen anviste lære beskriver, hvorledes i praksis brugbare invert-boreskyllevæsker på basis af esterolier kan finde anvendelse på trods af disse systemiboende vanskeligheder.

Opfindelsen angår følgelig i en første udførelsesform anven- 30 delsen af udvalgte, i temperaturområdet fra 0 til 5eC strøm nings- og pumpedygtige estere af monofunktionelle alkoholer med 2 til 12 carbonatomer og olefinisk en og/eller flere gange umættede monocarboxylsyrer med 16 til 24 carbonatomer eller blandinger deraf med underordnede mængder af andre, især mæt-35 umættede monocarboxyl syrer med 16 til 24 carbonatomer som oliefase eller i det mindste væsentlig andel af oliefasen af invert-boreskylleslam, som i en lukket oliefase indeholder en dispers vandig fase samt emulgatorer, tyngdegivende midler, fluid-loss-additiver og om 5 DK 170786 B1 ønsket yderligere sædvanlige tilsætningsstoffer sammen med en alkalireserve med det forbehold, at der gives afkald på medanvendelsen af stærkt hydrofile baser, såsom 5 alkalihydroxid og/eller diethanolamin. Som alkali reserve, isar til beskyttelse mod indtrængninger af CO2 og/eller H2S i boresky 11evæsken og dermed til beskyttelse mod korrosion, bliver der hyppigt tilsat kalk (calciumhydroxid eller lime). Benyttelsen af en sidan kalktilsætning som alkali reserve er 10 mulig inden for opfindelsens rammer. Man passer dog her på kun at iblande forholdsvis begrænsede mængder af denne alkaliske komponent. Den højeste mængde af kalktilsætningen ligger i den ifølge opfindelsen foretrukne udførelsesform på 5,71 g/1 (2 lb/bbl) (kalk/olieskyllevæske) og dermed tydeligt under de 15 værdier, som i praksis sædvanligvis benyttes i oliebaserede invert-skyllevæsker.

Opfindelsen angår i en yderligere udførelsesform mineraloliefrie invert-boresky1 levæsker, som er egnede til off-shore-ud-20 nyttelse af jordolie- eller jordgasforekomster og i en lukket oliefase på basis af esterolier indeholder en dispers vandig fase sammen med emulgatorer, fortykkelsesmidler, tyngdegivende midler, fluid-loss-additiver og om ønsket yderligere sædvanlige tilsætningsstoffer. De omhandlede hidtil ukendte boreskyl-25 lesystemer er karakteriseret ved, at oliefasen for i det mindste en væsentlig dels vedkommende udgøres af estere af monofunktionelle alkoholer med 2 til 12 carbonatomer og olefinisk 1 og/eller flere gange umættede monocarboxylsyrer med 16 til 24 carbonatomer, og at endvidere vand/olie-emulsionen er svagt 30 alkalisk konditioneret og ved kalktilsætning denne alkalireserve fortrinsvis ikke overstiger mængder på 5,71 g/1 (2 lb/bbl) (kalk/olieskyllevæske). Det kan være foretrukket, at kalkindholdet ligger en smule under denne grænseværdi.

35 I det følgende kommes der til at begynde med ind på de ifølge opfindelsen udvalgte esterolier, som bestemmelsesmæssigt udelukkende eller i det mindste som væsentlig andel udgør invert-bores 1 ammenes lukkede oliefase.

6 DK 170786 B1

Som allerede anført består et problemløsningsvæsentligt kriterium i udvælgelsen af estere, som skal henføres til klassen af omsætningsprodukter af monofunktionelle carboxylsyrer med monofunktionelle alkoholer. Opfindelsen tager imidlertid der-5 udover inden for denne klasse sigte på udelukkende eller i det mindste overvejende at benytte carboxylsyrer i det førnævnte område fra 16 til 24 carbonatomer. Carboxyl syrerne kan være afledt af uforgrenede eller forgrenede hydrocarbonkæder, idet de ligekædede er af særlig betydning. Monocarboxylsyrer af 10 denne art og i det her omhandlede område fra 16 til 24 carbon atomer eller deres estere er som overvejende mættede hydro-carbonforbindel ser uegnede på grund af deres forholdsvis høje størkningsværd i er. Estere af den her omhandlede art er dog selv i så tilfælde strømnings- og pumpedygtige ned til tempe-15 raturer i området fra 0 til 5*C, når en tilstrækkelig grad af o 1ef i n i sk umættede esterbestanddele er garanteret. I den foretrukne udførelsesform for opfindelsen anvendes følgelig estere af den her beskrevne art, som for mere end 70 vægtfe's og fortrinsvis for mere end 80 vægt%'s vedkommende er afledt af ole-20 finisk umættede carboxylsyrer i området Cie-24· Vigtige natur lige udgangsmaterialer fører til carboxylsyreblandinger, som for mindst 90 vægt%'s vedkommende indeholder olefinisk umættede carboxy1 syrer i det her nævnte C-område. De umættede cai— boxylsyrer kan være en og/eller flere gange olefinisk umætte-25 de. Ved anvendelse af carboxylsyrer eller carboxylsyreblandin ger af naturlig oprindelse spiller foruden en enkelt ethyle-nisk dobbeltbinding i molekylet især den dobbelte og i underordnet omfang også en tredobbelt ethylenisk dobbeltbinding per carboxyl syremolekyle en vis rolle. Detaljer herom bliver yder-30 ligere givet i det følgende.

Udvælgelsen af en så forholdsvis høj andel af umættet cai— boxylsyre i esterolierne sikrer - i forbindelse med udvælgelsen ifølge opfindelsen af estere af monofunktionelle reaktan-35 ter - , at esterolierne og dermed til sidst de færdige invert- emulsioner opfylder de i praksis krævede reologiske egenskaber også ved lavere temperaturer. De ifølge opfindelsen benyttede 7 DK 170786 B1 forholdsvis starkt umattede esterolier i C-anta1sområdet fra 16 til 24 i monocarboxylsyredelen har i den foretrukne udførelses form størkningsvardier (flydepunkt og stivnepunkt) under -10eC og isar under -15eC. På trods af denne høje bevagelighed 5 ved lave temperaturer sikres ved hjalp af den ifølge opfindelsen foreskrevne molekylstørrelse af esterolien, at ester-oliernes flammepunkter har tilstrakkeli g høje vardier. Oe ligger ved mindst 80eC, men overstiger i almindelighed tempe-raturgransen på ca. 100*C. Fortrinsvis anvendes esterolier, 10 der har flammepunkter over 160eC, idet der uden vanskeligheder også kan fremstilles let bevagelige esterolier af den omtalte art, hvis flammepunkter ligger ved 185*C eller højere.

I forbindelse med disse af molekyl størrelsen bestemte høje 15 flammepunkter kan det samtidigt sikres, at viskositetsvardier-ne overholder kravede sadvanlige gransevardier. Således ligger for foretrukne esterolier af den omhandlede art Brookfield-(RTV) - vi skos i teten i temperaturområdet fra 0 til 5*C ved vardier ikke over 55 mPas og fortrinsvis ved vardier på højst 45 20 mPas eller derunder. Det er muligt at indstille vardier i om rådet fra 30 og også endnu lavere, eksempelvis i området fra 20 til 25 mPas i det angivne temperaturområde.

Inden for rammerne af de til anvendelse ifølge opfindelsen 25 bestemte umattede esterolier kan to underklasser af sarlig betydning sammensattes.

Den første af disse underklasser går ud fra umattede Ci6~24_ monocarboxylsyrer, som for ikke mere end ca. 35 vagtVs ved-30 kommende er to gange og eventuelt flere gange olefinisk umattede. Her er altså indholdet af flere gange umattede carboxyl-syrerester i esterolien forholdsvis begranset. Inden for rammerne af denne underklasse foretrakkes det dog, at carboxyl-syreresterne for mindst ca. 60 vagtfc's vedkommende er mono-35 olefinisk umattede.

Til forskel fra den ovenfor omtalte første underklasse er den anden i praksis betydende underklasse af esterolier afledt af DK 170786 B1 8 sådanne Ci6-24“monocarboxylsyrel:)landinger, som for mere end 45 vægt%'s vedkommende og fortrinsvis for mere end 55 vægt%'s vedkommende er afledt af to og/eller flere gange olefinisk umættede syrer i det nævnte C-anta1sområde.

5

De vigtigste ethylenisk monoumættede carboxylsyrer i det her omhandlede område er hexadecensyren (palmitinsyre, Ci6), oliesyren (Cie), den dermed beslægtede ricinolsyre <Cj8)r og eru-casyren (C22)· Den vigtigste to gange umættede carboxylsyre i 10 det her omhandlede område er linolsyren (Cie)/ og den vigtig ste tre gange ethylenisk umættede carboxylsyre er linolensyren (Cis)·

Som esterolie kan anvendes ifølge opfindelsen udvalgte eksemp-15 ler på estertypen umættet carboxylsyre/monoalkohol. Et eksem pel herpå er estrene af oliesyren, såsom af oliesyreisobuty1-esterarten. Af hensyn til systemets reologi og/eller af hensyn til tilgængeligheden er det hyppigt ønskeligt at benytte syreblandinger. Heri ligger noget betydningsfuldt for opfyl-20 delse af de ovenfor anførte specifikationer for de to under klasser af foretrukne esterolier.

Den første af disse to underklasser udmærker sig som anført ved, at deres indhold af to og flere gange umættede syrer er 25 begrænset og ikke overstiger ca. 35%. Planteolier af naturlig oprindelse, som ved deres forsæbning eller omestring fører til blandinger af carboxylsyrer eller carboxylsyreestere af den her krævede art, er eksempelvis palmeolie, jordnøddeolie, ricinusolie og især rapsolie. I betragtning kommer såvel raps-30 oliesorter med højt indhold af erucasyre, som også de mere moderne rapsolieudbytter med formindsket indhold af erucasyre og derfor forøget oliesyreindhold.

Esterolier på basis af denne definition af den første under-35 klasse kan derfor allerede få særlig betydning, fordi her mu ligvis optrædende problemer med oxidationsustabi1 itet ved den praktiske drift er mildnet. I det praktiske arbejde bliver 9 DK 170786 B1 boresky1levxsken jo kontinuerligt pumpet i kredsløb og derved til stadighed - hyppigt med stor overflade og ved i det mindste let forøgede temperaturer - bragt i kontakt med luftens oxygen med henblik på frasortering af det optransporterede 5 boresmuld, eksempelvis ved frasigtning.

Også carboxylsyreblandinger tilhørende den ovenfor nævnte anden underklasse har imidlertid betydelig praktisk betydning for anvendelsen ifølge opfindelsen. Grunden hertil er ikke 10 mindst deres brede tilgængelighed inden for rammerne af na turlige fedtstoffer af vegetabilsk og animalsk oprindelse. Klassiske eksempler på olier med højt indhold af carboxylsyrer i området Cje-ie eller Cjg_22 °9 samtidig mindst ca. 35% af i det mindste to gange ethylenisk umættede carboxylsyrer er 15 bomuldsfrøolien, sojaolien, solsikkeolien og linolien. Også de ved celluloseudvindingen isolerede talloliesyrer falder ind under dette område. Benyttede materialer af denne sidstnævnte oprindelse udmærker sig dog i reglen ved mere eller mindre store yderligere indhold af harpiksbestanddele. Et typisk ani-20 malsk anvendelsesmateriale til udvinding af passende carbo xylsyreblandinger er fiskeolie, især sildeolien.

Som allerede anført kan de ifølge opfindelsen benyttede esterolier være udvalgte individuelt bestemte estere af den anførte 25 definition. Sædvanligvis foreligger dog blandinger af estere af tilsvarende monocarboxylsyrer og monoalkoholer. Inden for opfi ndel sens rammer hører især sådanne blandinger, som for det første svarer til den ifølge opfindelsen krævede viskositetsbetingelse, især også netop ved lavere temperaturer, og for 30 det andet for mindst 50 til 51%'s vedkommende udgøres af de monofunktionelle estere af de olefinisk en og/eller flere gange umættede carboxylsyrer med 16 til 24 carbonatomer. Es-terbestandddele og især igen carboxyl syreestere af monofunktionelle alkoholer og monofunktionelle carboxylsyrer af anden 35 konstitution er tilladelige som underordnede blandingsbestanddele, når blot kravprofilen til stofblandingens egenskaber er opfyldt. Dette er vigtigt for anvendelsen af carboxylsyreblan- 10 DK 170786 B1 dinger af naturlig oprindelse. I al almindelighed indeholder sådanne naturlige anvendelsesmaterialer også mere eller mindre store andele af mættede carboxylsyrer og derfor hyppigt også netop carboxylsyrer i området Cjg-iø· Mættede fedtsyrer af 5 denne art eller deres estere frembyder på grund af de for holdsvis højt liggende smeltepunkter let reologiske vanskeligheder. Ifølge opfindelsen kan det følgeligt være foretrukket, at mættede carboxyl syrerester i området Cjg/jg ikke udgør mere end 2 0 vægt% og især ikke mere end 10 vægt% i esterolierne.

10

Uskadelig er derimod tilstedeværelsen af især mættede car-boxylsyrerester i C-antalsområdet under , især i området c12/14 · De her i praksis i de naturlige anvendelsesmaterialer 15 hyppigt foreliggende indhold af sådanne lavere fuldt ud mæt tede fedtsyrer er i underordnede mængder hyppigt værdifulde blandingskomponenter i henseende til opfindelsens målsætning. Deres estere er under de praktiske anvendelsesbetingelser ikke oxidationstilbøjelige, og deres reologiske egenskaber begun-20 stiger opfindelsens målsætning om at erstatte de hidtil i praksis udelukkende benyttede rene hydrocarbonolier med esterolier eller esteroliefrektioner.

Estrenes eller esterblandingernes alkoholrester er i henhold 25 til den ifølge opfindelsen anviste lære fortrinsvis afledt af ligekædede og/eller forgrenede mættede alkoholer, idet alkoholer med mindst 4 carbonatomer og især alkoholer i området indtil ca. Cjq er af særlig betydning. Alkoholerne kan ligeledes være af naturlig oprindelse og er i så tilfælde sædvan-30 ligvis blevet udvundet ud fra de tilsvarende carboxylsyrer el ler deres estere ved hjælp af hydrogenerende reduktion. Opfindelsen er imidlertid på ingen måde begrænset til brug af materialer af naturlig oprindelse. Såvel på monoalkoholernes side som på monocarboxylsyrernes side kan der i stedet for de be-35 nyttede materialer af naturlig oprindelse delvis eller udeluk kende benyttes tilsvarende komponenter af syntetisk oprindelse. Typiske eksempler på alkoholer er de tilsvarende oxoalko- 11 DK 170786 B1 holer (forgrenede alkoholer) eller de ifølge Ziegler-metoden udvundne lineære alkoholer. Ligeledes kan især i carboxyl syreblandinger foreliggende monocarboxylsyrekomponenter være afledt af den petrokemiske syntese. Fordele knytter sig dog til 5 de benyttede materialer af naturlig oprindelse, især til de påviste lavere toksikologiske værdier, den lette nedbrydelighed og den lette tilgængelighed. For den til sidst ønskede bortskaffelse af den brugte oliesky11evæske ad naturlig vej er det af betydning, at esterolierne af den her beskrevne art 10 lader sig nedbryde ad såvel aerob som ad anaerob vej.

En vigtig begrænsning er dog forbundet med anvendelsen af disse esterolier i invert-olieslam af den her omhandlede art. Der er her tale om den ovenfor allerede omtalte vanskelighed, 15 at carboxylsyreestrene principielt er hydrolysetilbøjelige og følgelig må opføre sig anderledes end de hidtil benyttede rene hydrocarbonolier.

Invert-boreskylleslam af den her omhandlede art indeholder 20 sædvanligvis sammen med den lukkede oliefase den findisperse vandige fase i mængder på ca. 5 til 45 vægt% og fortrinsvis i mængder på ca. 5 til 25 vægt*. Området fra ca. 10 til 25 vægt% af dispers vandig fase kan få særlig betydning. Denne betingelse ud fra konstitutionen af konventionelle boresky11evæsker 25 gælder også for de her omhandlede invert-skyllevæsker på es terbasis. Det er indlysende, at ved den kontinuerlige praktiske drift kan der optræde forstyrrelser af ligevægten i f1erfasesystemer, som er betinget af en delvis esterforsæbning.

30

Situationen vanskeliggøres af, at boresky 1 levæsker af den her omhandlede art i praksis altid indeholder en alkalireserve. En vigtig betydning har denne alkali reserve som korrosionsbeskyttelse mod uventede indtrængninger af sure gasser, nemlig især 35 CO2 og/eller H2S. Denne korrosionsproblematik vedrørende bore stangsystemer kræver sikker indstilling af pH-værdier i det mindste i det svagt alkaliske område, eksempelvis pH 8,5 til 9 og højere værdier.

12 DK 170786 B1 I oli eskyl levæsker på basis af rene hydrocarbonfrakt i oner som oliefase bliver der i praksis i almindelighed uden betænkelighed benyttet stærkt alkaliske og desuden stærkt hydrofile tilsætningsstoffer af uorganisk eller organisk art. Særlig betyd-5 ning kan desuden alkalihydroxiderne og her især først og frem mest natriumhydroxidet eller stærkt hydrofile organiske baser få, idet diethanolamin og/eller triethanolamin er særlig sædvanlige tilsætningsmidler til opfangning af H2S-forureninger. Foruden og/eller i stedet for de her nævnte stærkt hydrofile 10 uorganiske og organiske baser har kalk (lime) eller også endnu svagere basiske metaloxider, især zinkoxid eller tilsvarende zinkforbindelser væsentlig betydning som alkalireserve. Netop kalk benyttes i stort omfang som billigt alkali seringsmiddel. Derved benyttes uskadeligt forholdsvis store mængder, som 15 eksempelvis andrager 1 til 10 1b/bbl (kalk/olieskyllevæske) eller også endnu højere værdier.

Anvendelsen af estersky 11evæsker af den her beskrevne art kræver med hensyn til disse variabler en afvigelse fra den 20 hidtidige praksis. Naturligvis må det også her sikres, at boreskyl levæskens pH-værdi holdes i det mindste i det svagt alkaliske område, og at en tilstrækkelig mængde al kali reserve står til rådighed for uventede indtrængninger af især sure gasser. Derved sørger man imidlertid for, at esterhydrolysen 25 ved et sådant alkali indhold ikke fremmes og/eller accelereres på uønsket måde.

Således bliver der i den foretrukne udførelsesform for de i-følge opfindelsen udførte handlinger sørget for, at der i 30 olieskyllevæsken ikke medanvendes væsentlige mængder af stærkt hydrofile baser af uorganisk og/eller organisk art. Især gives der ifølge opfindelsen afkald på medanvendelsen af alkalihydroxider eller stærkt hydrofile aminer af diethanolaminarten og/eller triethanolaminarten. Kalk kan effektivt medanvendes 35 som alkalireserve. Det er i så tilfælde dog hensigtsmæssigt at begrænse den maksimalt benyttede kalkmængde til ca. 2 lb/bbl, hvorved det kan være foretrukket at arbejde med boreslamsfyld- 13 DK 170786 B1 ninger af kalk, der ligger en smule derunder, eksempelvis i området fra ca. 1 til 1,8 lb/bbl (kalk/boreskyllevæske). Foruden eller i stedet for kalken kan andre alkali reserver af kendt art benyttes. Nsvnes skal her især de mindre basiske 5 metaloxider af zinkoxidarten samt andre tilsvarende zinkfor bindelser. Også ved anvendelse af sådanne syreopfangende midler bliver der dog sørget for ikke at anvende for store mængder for at hindre en uønsket for tidlig ældning af bore-skyllevæsken - forbundet med en viskositetsstigning og dermed 10 forringelse af de reol og i ske egenskaber. Ved hjælp af den her omtalte detalje i de ifølge opfindelsen foretagne handlinger bliver fremkomsten af uønskede mængder af meget virksomme olie/vand-emulgatorer forhindret eller i det mindste begrænset således, at de gode reologiske anvendelsesværdier forbliver 15 opretholdt i tilstrækkelig lang tid, også ved den termiske ældning under drift. I forhold til de hidtil på de teoretiske overvejelsers område opretholdte anbefalinger i henhold til teknikkens standpunkt foreligger her en afgørende gevinst, som overhovedet først muliggør den praktiske udnyttelse af de her 20 omhandlede esteroliers lave toksiske egenskaber.

De ifølge opfindelsen definerede i temperaturområdet fra 0 til 5*0 strømnings- og pumpedygtige estere på basis af de olefi-nisk umættede monocarboxylsyrer med 16 til 24 carbonatomer 25 udgør i boreslammets lukkede oliefase i almindelighed mindst ca. halvdelen af oliefasen. Foretrukne er dog sådanne oliefaser, som for den stærkt overvejende andels vedkommende indeholder estere eller esterblandinger af den ifølge opfindelsen angivne art og i en helt specielt vigtig udførelsesform for 30 opfindelsen praktisk talt består af sådanne esterolier. Som blandingskomponenter til blanding med de ifølge opfindelsen definerede esterolier egner sig især udvalgte andre esterolie-fraktioner, som er beskrevet i den parallelle patentansøgning nr. 1176/91. Opfindelsen omfatter også blandinger med sådanne 35 udvalgte andre esterolier.

Vedrørende reologien for foretrukne invert-boresky11evæsker ifølge opfindelsen gælder følgende reologiske data: plastisk 14 DK 170786 B1 viskositet (PV) i området fra ca. 10 til 60 mPas, fortrinsvis fra ca. 15 til 40 mPas, flydegrænse/Yield

Point YP) i området fra 2,5 til 20 Pa (5 til 40 lb/100 ft^), fortrinsvis fra 5 til 12,5 Pa (10 til 25 lb/100 ft^) - hver gang bestemt ved 50°C. For bestemmelsen af 5 disse parametre, for de dertil benyttede målemetoder samt for den i øvrigt sædvanlige sammensætning af de her beskrevne invert-boreolieskyllevæsker gælder i detaljer angivelserne i henhold til teknikkens standpunkt, som indledningsvis blev nævnt og udførligt er beskrevet, eksempelvis i håndbogen 10 "Manual Of Drilling Fluids Technology" af den ene ansøger BAROID DRILLING FLUIDS, INC., især i kapitlet "Mud Testing > Tools and Techniques", samt "Oil Mud Technology", som er frit tilgængelig for den interesserede fagverden. Sammenfattende kan der her med henblik på fuldstændiggørelse af forklaringen 15 af opfindelsen siges følgende: I praksis brugbare emulgatorer er systemer, som er egnede til dannelse af de krævede vand/olie-emulsioner. I betragtning kommer især udvalgte oleofile fedtsyresalte, eksempelvis 20 sådanne på basis af amidoaminforbindelser. Eksempler herpå er beskrevet i det allerede nævnte US patentskrift nr. 4.374.737 og den deri omtalte litteratur. En særlig egnet emulgatortype er det af ansøgeren Baroid Drilling Fluids, Inc. under handelsnavnet "EZ-MUL" solgte produkt.

25

Emulgatorer af den her omhandlede art sælges i handelen som højkoncentrerede præparater indeholdende aktivt stof og kan eksempelvis finde anvendelse i mængder på ca. 2,5 til 5 vægt*, især i mængder fra ca. 3 til 4 vægt* - regnet i forhold til 30 esteroliefase.

Som fluid-loss-additiv og dermed især til dannelse af en tæt belægning af borevæggene med en i vidt omfang væskeuigennemtrængelig film benyttes i praksis især organofil lignit.

3 5 Egnede mængder ligger eksempelvis i området fra 42,83 til 57,10 g/1 (15 til 20 lb/bbl) eller i området fra ca. 5 til ca. 7 v*gt% - regnet i forhold til esteroliefasen.

15 DK 170786 B1 I boreskyllevasker af den her omhandlede art er den sædvanligvis benyttede viskositetsdanner en kat i on i sk modificeret, findelt organofil bentonit, der især kan anvendes i mængder fra ca. 8 til 10 lb/bbl eller i området fra ca. 2 til ca. 4 vægt%, 5 regnet i forhold til esteroliefase. Det pågældende i praksis sædvanligvis benyttede tyngdegivende middel til indstilling af den nødvendige trykudligning er baryt, hvis tilsætningsmængder afpasses til boringens forventede betingelser. Det er eksempelvis mulig ved tilsætning af baryt at forøge boresky 11evæ-10 skens specifikke vægt til værdier i området indtil ca. 2,5 og fortrinsvis i området fra ca. 1,3 til 1,6.

Den disperse vandige fase bliver i i nvert-boreskyllevæsker af den her omhandlede art fyldt med opløselige salte. Overvejende 15 anvendes her calciumchlorid og/eller kaliumchlorid, idet mæt ningen af den vandige fase med det opløselige salt foretrækkes ved stuetemperatur.

De i det foregående nævnte emulgatorer eller emulgatorsystemer 20 tjener eventuelt også til at forbedre de uorganiske tyngde givende materialers oliebefugtelighed. Foruden de al lerede nævnte aminoamider skal som yderligere eksempler nævnes alkyl-benzensulfonater samt i midazoli nforbinde Iser. Yderligere angivelser vedrørende den pågældende kendte teknik findes i føl-25 gende litteratursteder: GB 2.158.437, EP 229.912 og DE 32 47 123.

De ifølge opfindelsen ved medanvendelse af esterolier af den omtalte art opbyggede boresky11evæsker udmærker sig foruden de 30 allerede nævnte fordele også ved en tydeligt forbedret smøre evne. Vigtig er dette især, når borestangsystemets forløb ved boringer eksempelvis i større dybder og dermed også borehullet udviser afvigelser fra det lodrette forløb. Det roterende borestangsystem kommer her let i kontakt med borehulsvæggen 35 og graver sig ved drift ind i denne. Esterolier af den ifølge opfindelsen som oliefase benyttede art har en tydeligt bedre smørevirkning end de hidtil benyttede mineralolier. Heri lig- 16 DK 170786 B1 ger en yderligere vigtig fordel ved de ifølge opfindelsen udførte handlinger.

EKSEMPLER

5 Eksempel 1

Oer fremstilles en invert-boreskyllevsske på basis af en udes-tilleret isobuty1-rapsol ieester som lukket oliefase. Denne rapsolieester er baseret på en blanding af overvejende umætte-10 de, ligekædede carboxylsyrer, der svarer ca. til følgende fordeling: 60% oliesyre, 20% linolsyre, 9 til 10% linolensyre, olefinisk umættede C20/22“monocarboxyTsyrer ca* og resten mættede monocarboxylsyrer, overvejende i området Cjg/18· 15 Oen benyttede rapsolieester har yderligere følgende karakte ristiske data: Massefylde (20eC) 0,872 g/cm3; f1 ydepunkt under -15*C; flammepunkt (DIN 51584) over 180eC; syretal (DGF-C-V 2) 1,2; viskositet ved 0eC 32 mPas, viskositet ved 5*C 24 mPas; intet indhold af aromatiske forbindelser.

20

En invert-boreskyllevaske fremstilles på konventionel måde under anvendelse af følgende blandingsbestanddele: 230 ml rapsol iefedtsyreester 25 26 ml vand 6 g organofil bentonit ("GELTONE" fra firmaet BAROID DRILLING FLUIDS, INC.) 0,2 g kalk 6 g vand/olie-emulgator ("EZ-MUL" fra firmaet BAROID 30 DRILLING FLUIDS, INC.) 340 g Baryt

9,2 g calciumchlorid, 2 H2O

20 g organofil lignit ("DURATONE11 fra firmaet BAROID

DRILLING FLUIDS, INC) 35

Til at begynde med bestemmes ved hjælp af viskositetsmåling ved 50°C på uældet materiale den plastiske viskositet (PV), 17 DK 170786 B1 flydegrænsen (YP) samt gelstyrken efter 10 sekunder og 10 minutter.

Endvidere ældes invert-boresky11evæsken i 16 timer ved 125eC i 5 autoklav i den såkaldte "Rol1er-Oven” med henblik på vurdering af temperatur indflydeisen på emulsionsstabiliteten. Derpå bestemmes viskositetsværd i erne på ny ved 50°C.

Der opnås følgende værdier; 10 uældet ældet _materiale_materiale

Plastisk viskositet (PV) 35 62 15

Flydegrænse (YP) 21 24

Gelstyrke (lb/100 ft*) 10 sekunder 12 12 20 10 minutter 14 15

Sammen!iqninqseksempel 1

En invert-boreskyllevæske ifølge eksempel l's angivelser sam-25 mensættes på ny. Nu hæves imidlertid kalkmængden til værdien på 4 g og forhøjes dermed drastisk over grænseværdien på ca. 2 lb/bbl.

Også her bestemmes viskositetsværdierne og gelstyrken for 30 uældet og ældet materiale. Der opnås følgende talværdier; uældet ældet _materiale_materiale 35 Plastisk viskositet (PV) 41 ikke bestemme!ig 18 DK 170786 B1

Flydegrænse (YP) 22 ikke bestemme!ig

Gelstyrke (lb/100 ft*) 5 10 sekunder 11 74 10 minutter 17 72

Eksempel 2 10 Der fremstilles på ny en invert-boreskyllevæske med lukket oliefase. Som oliefase anvendes destilleret oliesyre-isobutyl-ester, som udviser følgende karakteristiske data: massefylde (20*C) 0,86 g/cm3; viskositet (20®C) 8 til 10 mPas; flydepunkt under -25eC; flammepunkt (DIN 51584) over 185eC; syretal 15 (DGF-C-V 2) under 1; intet indhold af aromatiske forbindelser.

Der sammensattes en boresky11evaske med følgende sammensat-ni ng: 20 210 ml isobutyloleat 6 g emulgator på fedtsyrebasis ("INVERMUL" fra firmaet BARO ID DRILLING FLUIDS, INC.) 6 g organofil bentonit ("GELTONE" fra firmaet BAR0ID DRILLING FLUIDS, INC.)

25 13 g organofil lignit ("DURAT0NE" fra firmaet BAR0ID

DRILLING FLUIDS, INC.) 1 g kalk

3 g vand/olie-emugator ("EZ-MUL" fra firmaet BAROID

DRILLING FLUIDS, INC.) 30 270 g Baryt 58,2 g måttet, vandig CaCl2~opløsning

Oen plastiske viskositet, flydegransen samt gelstyrken efter 10 sekunder og 10 minutter bestemmes som i eksempel 1 for 35 ualdet og aldet (16 timer ved 125*C i Roller-Oven) materiale.

De derved målte værdier er sammenstillet nedenfor. I den her benyttede receptur svarer ca. 1,2 g kalk til grænseværdien på 2 lb/bbl.

19 DK 170786 B1 uældet sidet ___materiale_materiale

Plastisk viskositet (PV) 46 41 5

Flydegrænse (YP) 35 32

Gelstyrke (lb/100 ft2) 10 sekunder 17 18 10 10 minutter 21 29

Sammen!iqninoseksempel 2

Med recepturen ifølge eksempel 2 fremstilles på ny en invert-15 boreolieemulsion. Nu forøges imidlertid kalktilsætningen til 2 g og overstiger dermed tydeligt grænseværdien på 2 lb/bbl. De for uældet og for ældet materiale bestemte værdier for den plastiske viskositet, flydegrænsen samt gelstyrken er sammenfattet nedenfor: 20 uældet ældet ____materi a 1 e_materiale

Plastisk viskositet (PV) 53 46 25

Flydegrænse (YP) 61 45

Gelstyrke (lb/100 ft2) 10 sekunder 33 24 30 10 minutter 40 29 35

Claims (15)

1. Anvendelse af udvalgte, i temperaturområdet fra 0 til 5°C strømnings- og pumpedygtige estere af monofunktionelle alko- 5 holer med 2 til 12 carbonatomer og olefinisk en og/eller flere gange umættede monocarboxylsyrer med 16 til 24 carbonatomer som oliefase eller i det mindste væsentlig andel af oliefasen af invert-boreskylleslam, som er egnede til miljøskånsom off-shore-udnyttelse af jordolie- eller jordgasfore-10 komster og i en lukket oliefase indeholder en dispers vandig fase samt emulgatorer, tyngdegivende midler, fluid-loss-additiver og om ønsket yderligere sædvanlige tilsætningsstoffer sammen med en alkalireserve med det forbehold, at der gives afkald på medanvendelsen af stærkt hydrofile baser, såsom 15 alkalihydroxid og/eller diethanolamin, og at en eventuel tilstedeværende kalktilsætning er begrænset til højst at andrage 5,71 g/1 (2 lb/bbl) olieskyllevæske.

2. Udførelsesform ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes estere, som for mere end 7 0 vægt%'s 20 vedkommende, fortrinsvis for mere end 80 vægt%'s og især for mere end 90 vægt%'s vedkommende er afledt af olefinisk umættede carboxylsyrer i området Cig-24’

3. Odførelsesform ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at de i boreslammet benyttede estere har størk- 25 ningsværdier (flydepunkt og stivnepunkt) under -10°C, fortrinsvis under -15°C, og flammepunkter over 100°C, fortrinsvis over 160eC.

4. Udførelsesform ifølge krav 1 til 3, kendetegnet ved, at de i boreslammet benyttede estere i temperatur- 30 området fra 0 til 5°C har en Brookfield(RVT)-viskositet på ikke mere end 55 mPas, fortrinsvis på ikke mere end 45 mPas. DK 170786 B1

5. Udførelsesfonn ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at de i esteren foreliggende umættede ci6_24"mono-carboxylsyrerester for ikke mere end 35 vægt%'s vedkommende er afledt af to og flere gange olefinisk umættede syrer og 5 fortrinsvis for mindst ca. 60 vægt%'s vedkommende er en gang olefinisk umættede.

6. Udførelsesform ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at de i esterblandingen foreliggende Ci6-24”mono" carboxylsyrer for mere end 45 vægt%'s vedkommende og for- 10 trinsvis for mere end 55 vægt%'s vedkommende er afledt af 2 og/eller flere gange olefinisk umættede syrer.

7. Udførelsesform ifølge krav 1 til 6, kendetegnet ved, at i esterblandingen foreliggende mættede carboxylsyrer i området Cig/ig ikke udgør mere end 20 vægt% og 15 især ikke mere end 10 vsgt%, men fortrinsvis ligger i det lavere C-antals område.

8. Udførelsesform ifølge krav 1 til 7, kendetegnet ved, at de i esteren eller esterblandingen foreliggende carboxylsyrer i det mindste overvejende er ligekædede og for- 20 trinsvis er af vegetabilsk og/eller animalsk oprindelse, og at de især er afledt af triglycerider af vegetabilsk oprindelse og/eller fiskeolier eller -fedtstoffer.

9. Udførelsesform ifølge krav 1 til 8, kendetegnet ved, at estrene anvendes i boreskyllevæsker, som i 25 invert-boreskylleslammet sammen med den lukkede oliefase på esterbasis indeholder den findisperse vandige fase i mængder på 5 til 45 vægt%, fortrinsvis på 5 til 25 vægt%.

10. Udførelsesform ifølge krav 1 til 9, kendetegnet ved, at de benyttede esteres alkoholrester er afledt af 30 ligekædede og/eller forgrenede mættede alkoholer med fortrinsvis 4 til 10 carbonatomer. DK 170786 B1

11. Mineraloliefrie invert-boreskyllevæsker, der er egnede til off-shore-udnyttelse af jordolie- eller jordgasforekomster og i en lukket oliefase på basis af esterolier indeholder en dispers vandig fase sammen med emulgatorer, fortykkel-5 sesmidler, tyngdegivende midler, fluid-loss-additiver og om ønsket yderligere sædvanlige tilsætningsstoffer, kende -tegnet ved, at oliefasen for i det mindste en væsentlig andels vedkommende er dannet af estere af monofunktionelle alkoholer med 2 til 12 carbonatomer og olefinisk 1 og/eller 10 flere gange umættede monocarboxylsyrer med 16 til 24 carbonatomer, at endvidere vand/olie-emulsionen er konditioneret svagt alkalisk og ved kalktilsætning denne alkalireserve ikke overstiger mængder på 5,71 g/1 (2 lb/bbl) (kalk/olieskylle- væske), men fortrinsvis ligger en smule derunder.

12. Invert-boreskyllevæske ifølge krav 11, kendeteg net ved, at ingen stærkt hydrofile baser, såsom alkalihydroxider, eller stærkt hydrofile aminer, såsom diethanolamin, foreligger i olieskyllevæsken, men at der eventuelt foruden eller i stedet for kalk foreligger begrænsede mængder af 20 metaloxider af zinkoxidets art som alkalireserve.

13. Boreskyllevæsker ifølge krav 11 eller 12, kendetegnet ved, at de har en plastisk viskositet (PV) i området fra ca. 10 til 60 mPas og en flydegrænse (Yield Point YP) i området fra 2,5 til 20 Pa (5 til 40 lb/100 ft2) - 25 bestemt ved 50°C.

14. Boreskyllevæsker ifølge krav 11 til 13, kendetegnet ved, at deres disperse vandandel udgør 5 til 45 vægt%, fortrinsvis 10 til 25 vægt%, og opløst indeholder især salte af arten CaC^ og/eller KC1.

15. Boreskyllevæsker ifølge krav 11 til 14, kendeteg net ved, at invert-slammets oliefase i temperaturområdet fra 0 til 5°C har en Brookfield (RVT)-viskositet under 50 mPas, fortrinsvis ikke over 40 mPas.