DK170979B1 - Anvendelse af esterolier i borefluida - Google Patents

Description

DK 170979 B2 l

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte boreskyllevaesker på grundlag af esterolier og deraf opbyggede invert-boreskylleslam, som udmærker sig ved høj økologisk acceptabilitet samtidig med gode tilstands- og brugsegenskaber. Et vigtigt anvendelsesområde for de hidtil ukendte boreskyllesystemer er off-shore-boringer til udnyt-5 telse af jordolie- og/eller jordgasforekomster, hvor opfindelsen her især tager sigte på at stille teknisk brugbare boreskyllevæsker med høj økologisk acceptabilitet til rådighed.

Anvendelsen af de hidtil ukendte boreskyllesystemer har især betydning på det marine område, men er dog ikke begrænset dertil. De hidtil ukendte skyllesystemer kan i al almindelighed finde anvendelse også til landbaserede boringer, eksempelvis til geotermi- 10 ske boringer, til vandboringer, til gennemførelse af geovidenskabelige boringer samt til boringer på bjergbygningsområdet. Principielt gælder det også her, at det økotoksiske problemområde forenkles væsentligt ved hjælp af de ifølge opfindelsen udvalgte bore-olievæsker på esterbasis.

15 Flydende skyllesystemer til nedføring af stenboringer under opbringning af de løsnede borematerialer er som bekendt begrænset til fortykkede strømningsdygtige systemer på vandbasis eller på oliebasis. Disse sidstnævnte systemer på oliebasis får i praksis stigende betydning og her især på off-shore-boringemes område eller til gennembrydning af vandfølsomme lag.

20

Boreskyllevæsker på oliebasis benyttes generelt som såkaldte invert-emulsionsslam, der består af et trefasesystem: olie, vand og findelte faste stoffer. Der er her tale om tilberedninger af typen vand/olie-emulsioner, dvs. at den vandige fase er fordelt hetero- j gent fin-disperst i den lukkede oliefase. Til stabilisering af det samlede system og til 25 indstilling af de ønskede brugsegenskaber kan der benyttes flere tilsætningsstoffer, især emulgatorer eller emulgatorsystemer, tyngdegivende midler, fluid-loss-additiver, alkalireserver, viskositetsregulatorer og lignende. Vedrørende detaljer henvises eksempelvis til den af P. A. Boyd et al. offentliggjorte artikel "New Base Oil Used in Low-Toxi-city Oil Muds", Journal of Petroleum Technology, 1985, side 137 til 142, samt R. B.

30 Bennet, "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud", Journal of Petroleum Technology, 1984, side 975 til 981, samt den deri nævnte litteratur.

DK 170979 B2 Η Η

Oliebaserede boreskyllevæsker var til at begynde med opbygget af dieseloliefraktioner med et indhold af aromatiske stoffer. Til afgiftning og formindskelse af den dermed til-vejebragte økologiske problematik er det derefter blevet foreslået at benytte de i vidt omfang aromatfrie hydrocarbonfraktioner - i dag også betegnet som "nonpolluting oils" 5 - som lukket oliefase, idet der her henvises til den ovenfor nævnte litteratur. Selv om der på denne måde er blevet opnået visse fremskridt ved udelukkelsen af de aromatiske forbindelser, så forekommer en yderligere formindskelse af miljøproblematikken - ud-løst af boreskyllevæsker af den her omhandlede art - at være tvingende nødvendig. Det-te har især gyldighed ved nedføringen af offshore-boringer til udnyttelse af jordolie- el-10 ler jordgasforekomster, fordi det marine økosystem reagerer særlig følsomt på udled-ningen af toksiske og vanskeligt nedbrydelige stoffer.

Den omhandl ede teknologi har i nogen tid erkendt betydningen af oliefaser på esterba-sis til løsning af denne problematik. Således beskriver US patentskrifteme nr.

15 4.374.737 og 4.481.121 oliebaserede boreskyllevæsker, hvori ikke-forurenende olier skal finde anvendelse. Som ikke-forurenende olier nævnes ved siden af hinanden og som ækvivalente aromatfrie mineraloliefraktioner og planteolier af typen jordnødde-olie, sojabønneolie, hørfrøolie, majsolie, risolie eller olier af animalsk oprindelse, så- , som hvalolie. Overalt er der med hensyn til de her nævnte esterolier af vegetabilsk og 20 animalsk oprindelse tale om triglycerider af naturlige fedtsyrer, som bekendt har en høj miljøforligelighed og i forhold til hydrocarbonfraktioner - også når disse er aromatfri -har tydelig overlegenhed ud fra økologiske overvejelser.

J

Interessant nok omtaler imidlertid intet eksempel i de nævnte US patentskrifter anven-25 delsen af sådanne naturlige esterolier i invert-boreskyllevæsker af den her omhandlede art. Overalt benyttes mineraloliefraktioner som lukket oliefase.

De til grund for opfindelsen liggende undersøgelser har vist, at den i henhold til teknik-kens standpunkt overvejede anvendelse af let nedbrydelige olier af vegetabilsk og/eller 30 animalsk oprindelse af praktiske grunde ikke kan komme i betragtning. Sådanne oliefa- sers rheologiske egenskaber kan man ikke få bold på til det brede i praksis fordrede temperaturområde fra for det første 0 til5°C og for det andet indti 1250°C og derover.

3 DK 170979 B2 I US patentskrift nr. 4.481.121 nævnes i dets almindelige beskrivelsesdel som brugbar 5 oliefase foruden triglycerideme også et handelsprodukt "Arizona 208" fra Firmaet Arizona Chemical Company, Wayne, N. J., hvormed der er tale om en renset isooctyl-mo-noalkohol-ester af meget rene talloliefedtsyrer. En her for første gang nævnt ester af en monofunktionel alkohol og monofunktionelle carboxylsyrer angives som ligeværdig med triglycerider af naturlig oprindelse og/eller aromatfrie hydrocarbonfraktioner.

10 I det nævnte US patentskrift findes ikke nogle som helst efterlignelige eksempler på anvendelsen af en sådan ester af monofunktionelle komponenter.

Den i det følgende omtalte opfindelses lære går ud fra den erkendelse, at det i virkelig-15 heden er muligt at fremstille oliebaserede invert-skyllevæsker af den her omhandlede art på basis af esterolier med høj miljøacceptabilitet, som i henseende til deres lagrings-og anvendelsesopførsel svarer til de bedste hidtil kendte oliebaserede invert - skyllesy-stemer, men alligevel har den yderligere fordel af forøget miljøacceptabilitet. To væsentlige erkendelser behersker den ifølge opfindelsen anviste lære:

20 I

Til opbygning af mineraloliefri oliebaserede invert-skyllevæsker er de i form af naturlige olier forekommende triglycerider ikke egnede, men brugbare er imidlertid de af disse olier eller fedtstoffer afledte estere af de monofunktionelle carboxylsyrer med monofunktionelle alkoholer. Den anden væsentlige erkendelse er, at esterolier af den 25 her omhandlede art i anvendelsen i virkeligheden ikke opfører sig ligesom de hidtil benyttede mineraloliefraktioner på ren hydrocarbonbasis. De her omhandlede esterolier af monofimktionelle komponenter undergår i den praktiske anvendelse en delvis hydrolyse. Herved dannes frie fedtsyrer. Disse reagerer derpå med de i boreskyllesystemer af den her omhandlede art stedse foreliggende alkaliske bestanddele - f.eks. med den til ! 30 korrosionsbeskyttelse benyttede alkalireserve - til dannelse af de tilsvarende salte. Salte af stærkt hydrofile baser og de i fedtstofferne eller olierne af naturlig oprindelse over- DK 170979 B2 Η vejende foreliggende syrer med en kædelængde på indtil ca. C24 - og her især de længe-rekædede syrer på ca. Ci6 til C22 * er imidlertid som bekendt forbindelser med forholds-vis høje HLB-værdier, der især fører til indstilling og stabilisering af olie/vand-emul-sioner. Vaske- og rengøringsteknikken gør som bekendt brug heraf i et stort omfang.

5 Dannelsen af uønsket store mængder af sådanne olie/vand-emulgatorsystemer vil imid-lertid genere de i henseende til opfindelsens målsætning krævede vand-olie-emulsioner og dermed føre til forstyrrelser. Opfindelsens i det følgende omtalte lære beskriver, hvorledes de i praksis brugbare invert-boreskyllevæsker på basis af esterolier kan finde anvendelse på trods af disse systemiboende vanskeligheder.

Den foreliggende opfindelse angår følgelig i en første udførelsesform anvendelsen af udvalgte i temperaturområdet fra 0 til 5°C strømnings- og pumpedygtige estere af mo-nofunktionelle alkoholer med 2 til 12, især 4 til 12 carbonatomer og alifatiske, mættede carboxylsyrer med 12 til 16 carbonatomer eller blandinger deraf med højst ca. samme 15 mængder af andre som oliefase eller i det mindste væsentlig andel af oliefasen af in-vert-boreskylleslam, som i en lukket oliefase indeholder en dispers vandig fase sam-men med en alkalireserve, emulgatorer, tyngdegivende midler, fluid-loss-additiver og om ønsket yderligere sædvanlige tilsætningsstoffer.

20 I en yderligere udførelsesform angår opfindelsen mineraloliefrie invert-boreskyllevæ-sker, som er egnede til off-shore-udnyttelse af jordolie- eller jordgasforekomster og i en lukket oliefase på basis af esterolier indeholder en dispers vandig fase sammen med en alkalireserve, emulgatorer, fortykkelsesmidler, tyngdegivende midler, fluid-loss-additi-ver og om ønsket yderligere sædvanlige tilsætningsstoffer, hvorved opfindelsens ken-25 detegn ligger i, at oliefasen for i det mindste den væsentlige andels vedkommende er dannet af estere af monofunktionelle alkoholer med 2 til 12 carbonatomer og alifatiske, mættede monocarboxylsyrer med 12 til 16 carbonatomer. Ifølge et foretrukket element i opfindelsen udviser disse esterolier i den lukkede oliefase i temperaturområdet fra 0 til 5°C en Brookfield(RVT)-viskositet på ikke over 50 mPas.

H

DK 170979 B2 5 I de to her omtalte udførelsesformer for opfindelsen anvendes i en særlig foretrukket udførelsesform esterolier, der for i det mindste overvejende andels vedkommende, det vil altså sige for mindst 50 til 51%'s vedkommende går tilbage til alifatiske C^.^-mo-nocarboxylsyrer, idet sådanne esterolier kan være særlig egnede, som for mindst 60 5 vægt%'s vedkommende - regnet i forhold til den foreliggende carboxylsyreblanding - er estere af sådanne alifatiske C]2-i4-monocarboxylsyrer.

I en vigtig udførelsesform foreligger der i esterolien udelukkende mættede alifatiske monocarboxylsyrer i det nævnte bredere område på C12-16> men især området C12-H· Op-10 findelsen er imidlertid ikke begrænset dertil. Men anvendelsen af estere af andre carboxylsyrer i højst ca. samme mængde og fortrinsvis i underordnede mængder kan være fordelagtig. I betragtning kommer her især korterekædede alifatiske monocarboxylsyrer eller deres estere og/eller estere af længerekædede carboxylsyrer. I dette sidstnævnte tilfælde af medanvendelsen af estere af længerekædede carboxylsyrer foretrækkes så 15 ganske vist den i det mindste forholdsmæssige anvendelse af tilsvarende en og/eller flere gange olefmisk umættede længerekædede carboxylsyrederivater. I betragtning kommer i denne udførelsesform som blandingskomponenter først og fremmest en og/eller flere gange olefmisk umættede monocarboxylsyreestere i området C|6.24, især C-i8_22.

20 Ifølge et yderligere vigtigt og i det følgende udførligt omtalt foretrukket element i opfindelsen bliver der ved anvendelsen af de her definerede esterolier givet afkald på medanvendelsen af væsentlige mængder af stærkt hydrofile baser, såsom alkalihydroxid og/eller diethanolamin, i den færdige invert-boreskyllevæske.

25 Invert-boreskyllevæsker med en lukket oliefase i henhold til teknikkens standpunkt indeholder som bekendt altid en alkalireserve, især til beskyttelse mod indtrængninger af C02 og/eller H2S i boreskyllevæsken og dermed til beskyttelse mod korrosion af borestangssystemets metaldele. En brugbar alkalireserve er inden for rammerae af de ifølge opfindelsen udførte handlinger tilsætning af kalk (calciumhydroxid eller lime) eller 30 medanvendelsen af svagere-basiske metaloxider, eksempelvis af typen zinkoxid og/eller andre zinkforbindelser. Detaljer vedrørende disse elementer i den ifølge opfindelsen I DK 170979 B2 Η I 6 Η I givne lære angives mere udførligt i det følgende. Til at begynde med skal der redegøres I for de ifølge opfindelsen udvalgte esterolier, som bestemmelsesmæssigt udelukkende I eller i det mindste overvejende danner invert-boreslammenes lukkede oliefase.

I 5 De ifølge opfindelsen benyttede esterolier af monofunktionelle alkoholer og udvalgte I monocarboxylsyrer kan være afledt af uforgrenede elleT forgrenede hydrocarbonkæder.

I Estrene af passende ligekædede syrer er af særlig betydning. Mættede monocarboxyl- I syrer i området Ci2-i6 og især i området Ct2-i4 kan danne esterolier med monofiinktio- I nelle alkoholer med det ifølge opfindelsen definerede antal carbonatomer, hvilke ester- I 10 olier udviser fornødne rheologiske egenskaber selv ned til temperaturer i området fra 0 I til 5°C og er særlig strømnings- og pumpedygtige i dette temperaturområde. Foretrukne I estere til boreslams oliefase er i henseende til de ifølge opfindelsen udførte handlinger I mættede komponenter, som i temperaturområdet fra 0 til 5°C har en Brookfield(RTV)- I viskositet i området ikke over 50 mPas og fortrinsvis ikke over 40 mPas. Ved valg af I 15 egnede komponenter til esterdannelsen er det muligt at indstille viskositeten i nævnte I temperaturområde fra 0 til 5°C til værdier på højst 30 mPas * eksempelvis i området fra I 10 til 20 mPas. Det er indlysende, at der her opnås vigtige fordele for arbejdet inden for I det marine område, idet meget lave temperaturer i det omgivende vand kan være forud I givet.

I 20 I

I De ifølge opfindelsen benyttede esterolier på basis af udvalgte individuelle komponen- I ter eller på basis af esterblandinger har i den foretrukne udførelsesform størkningsvær- I dier (flydepunkt og stivnepunkt) under -10°C og især under -15°C. På trods af denne I høje bevægelighed ved lave temperaturer sikres det ved hjælp af den ifølge opfindelsen I 25 foreskrevne molekylstørrelse af esterolien, at dennes flammepunkt har tilstrækkelig hø- I je værdier. De ligger ved mindst 80°C, men overstiger i almindelighed temperaturgræn- I sen på ca. 100°C. Esterolier foretrækkes, som har flammepunkter over 150 til 160°C,

I idet esterolier af den nævnte art kan fremstilles, hvis flammepunkter ligger ved 185°C

I eller højere.

I H

7 DK 170979 B2 I en yderligere vigtig udførelsesform går esterolieme i det ifølge opfindelsen krævede område for de mættede Ci2-i6-monocarboxylsyrer tilbage til materialer af overvejende vegetabilsk oprindelse. Carboxylsyrer eller carboxylsyreblandinger med et overvejende indhold af mættede monocarboxylsyrer i det angivne område kan eksempelvis udvin-5 des af eftervoksende triglycerider, såsom kokosolie, palmekemeolie og/eller babassu-olie. Fedtsyreblandinger af denne oprindelse indeholder i reglen en begrænset mængde lavere fedtsyrer-(C6.io), som i almindelighed ligger på maksimalt 15%. Langt overvejende er deres indhold af Ci2/i4-syrer, som i reglen udgør mindst 50%, sædvanligvis 60% eller mere af carboxylsyreblandingen. Den tilbageblivende underordnede rest fal-10 det på højere fedtsyrer, hvorved umættede komponenter i dette område spiller en betydelig rolle. Carboxylsyreblandinger af denne art fører altså allerede på grund af deres af naturen forud givne strukturer let til materialer med tilfredsstillende rheologiske egenskaber.

15 Som blandingskomponenter af ligeledes naturlig oprindelse kommer i en udførelsesform for opfindelsen især monofunktionelle esterolier i betragtning, såsom de der er beskrevet i den parallelle patentansøgning nr. 1175/91.1 henseende til den her omhandlede ifølge opfindelsen anviste lære bliver disse blandingskomponenter ganske vist fortrinsvis benyttet i underordnede mængder (maksimalt 49%, regnet i forhold til ester-20 olieblandingen). Til fuldstændiggørelse af opfindelsens beskrivelse omtales denne klasse af de mulige blandingskomponenter kort. Videregående enkeltheder fremgår af den nævnte parallel ansøgning.

Med hensyn til disse mulige blandingskomponenter der er tale om estere af monofunk-25 tionelle alkoholer med 2 til 12 carbonatomer og olefinisk mono- og/eller polyumættede monocarboxylsyrer med 12 til 24 carbonatomer. Også her kan carboxylsyreme afledes af uforgrenede eller forgrenede hydrocarbonkæder, idet de ligekædede syrer atter er af særlig betydning. Estere med de her omhandlede højere kædelængder er strømnings-og pumpedygtige ned til temperaturer i området fra 0 til 5°C, når en tilstrækkelig grad 30 af olefinisk umættede esterbestanddele er sikret. I den foretrukne udførelsesform medanvendes følgelig estere af denne art som blandingskomponenter, der for mere end DK 170979 B2 Η 70%'s vedkommende og fortrinsvis for mere end 80 vægt%'s vedkommende er afledt af olefinisk umættede carboxylsyrer i Ci6-24-området. Vigtige naturlige udgangsmaterialer giver carboxylsyreblandinger, som for mindst 90 vægt%'s vedkommende indeholder olefinisk umættede carboxylsyrer i det her nævnte C-område. De umættede carboxylsy-5 rer kan herved være enkelt og/eller flere gange olefinisk umættede. Ved anvendelse af carboxylsyrer eller carboxylsyreblandinger af naturlig oprindelse spiller foruden en en-kelt cthylenisk dobbeltbinding i molekylet især den dobbelte og i underordnet omfang også yderligere en tredobbelt ethylenisk dobbeltbinding pr. carboxylsyremolekyle en vis rolle.

Disse som blandingskomponenter benyttede estere af umættede monocarboxylsyrer med højere C-kædetal har fortrinsvis af sig selv størkningsværdier (flydepunkt og stiv-nepunkt) under -10°C og især under -15°C. På grund af deres molekylstørrelse ligger flammepunkterne også for disse blandingskomponenter t det ønskede område, dvs. i det 15 mindste over 80°C, fortrinsvis over 100°C og især over 160°C. Blandingskomponenter af denne art skal i den foretrukne udførelsesform i temperaturområdet fra 0 til 5°C ikke udvise Brookfield(RVT)-viskositeter over 55 mPas og fortrinsvis værdier på højst 45 mPas.

20 Inden for rammerne af disse højumættede blandingskomponenter har to underklasser særlig betydning.

Den første af disse underklasser går ud fra umættede Cj^-monocarboxylsyrer, der ik-ke for mere end ca. 35 vægt%'s vedkommende er to og eventuelt flere gange olefinisk 25 umættede. Her er altså indholdet af flere gange umættede carboxylsyrerester i ester-olien forholdsvis begrænset. Fortrinsvis forholder det sig inden for rammerne af denne underklasse ganske vist således, at carboxylsyreresteme for mindst ca. 60 vægt%’s vedkommende er monoolefinisk umættede.

30 Ved afvigelse fra denne første underklasse afledes den anden i praksis betydende un-derklasse af de her som blandingskomponenter omtalte esterolier af sådanne Ci6-24-mo- DK 170979 B2 9 nocarboxylsyreblandinger, som for mere end 45 vægt%'s vedkommende og fortrinsvis for mere end 55 vægt%'s vedkommende kan afledes af to og/eller flere gange olefmisk umættede syrer inden for det nævnte C-talområde.

5 De vigtigste ethylenisk monoumættede carboxylsyrer inden for det her omhandlede område er hexadecensyren (palmitoleinsyre, C16), oliesyren (C]8), den dermed beslægtede ricinolsyre (C|8) og erucasyren (C22)· Den vigtigste to gange umættede carboxylsyre inden for det her omhandlede område er linolsyren (C18), og den vigtigste tre gange ethylenisk umættede carboxylsyre er linolensyren (C)8).

10

Som blandingskomponenter kan udvalgte eksempler på umættet monocarboxylsyre/-monoalkohol-estertypen benyttes. Et eksempel herpå er muligvis estrene af oliesyren, muligvis af oliesyreisobutylestertypen. Af hensyn til systemets rheologi og/eller af tilgængelighedsgrunde er det hyppigt ønskeligt at benytte syreblandinger.

15

Planteolier af naturlig oprindelse, som ved deres forsæbning eller omestring fører til blandinger af carboxylsyrer eller carboxylsyreestere tilhørende den ovenfor angivne første underklasse, er eksempelvis palmeolie, jordnøddeolie, ricinusolie og især rapsolie. I betragtning kommer såvel rapsoliesorter med højt indhold af erucasyre som de 20 mere moderne rapsoliehøstudbytter med formindsket indhold af erucasyre og derfor forøget oliesyreindhold.

Carboxylsyreblandinger tilhørende den ovenfor nævnte anden underklasse er inden for rammerne af naturlige fedtstoffer af vegetabilsk og/eller animalsk oprindelse tilgænge-25 lige i vidt omfang. Klassiske eksempler på olier med højt indhold af carboxylsyrer i området Cie-i8 eller C)6_22 og samtidig mindst 45% af i det mindste to gange ethylenisk umættede carboxylsyrer er-bomuldsfføolien, sojaolien, solsikkeolien og linolien. Også de ved celluloseudvindingen isolerede talloliefedtsyrer falder inden for dette område.

Et typisk animalsk materiale til brug ved udvindingen af passende carboxylsyreblan- ; 30 dinger er fiskeolie, især sildeolie.

! DK 170979 B2 Η

Ved udvælgelsen af de inden for den foreliggende opfindelses rammer benyttede mæt-tede esterolier og især også de sidstnævnte esterolieblandinger skal det tages i betragt-ning, at mættede carboxyl syreestere i området C)6 og højere C-tal kan have forholdsvis højtliggende smeltepunkter og dermed let frembyder rheologiske vanskeligheder. Iføl-5 ge opfindelsen kan det følgelig være foretrukket, at der i esterolieme foreligger mætte-de carboxylsyrerester i området Cl6y,8 og højere C-tal i en mængde på ikke mere end ca.

20 vægt% og især ikke mere end ca. 10 vægt%.

Uskadelig er derimod tilstedeværelsen af mættede carboxylsyrerester i C-talområdet 10 under Cu· Her kan til gengæld foreligge værdifulde blandingskomponenter til de ifølge opfindelsen valgte esteroliefaser. Deres estere er under de praktiske anvendelsesbetin-gelser lige så lidt oxidationstilbøjelige som de ifølge opfindelsen påregnede mættede hovedkomponenter i området ved især Ci2/)4. De lavere fedtsyreesteres rheologiske egenskaber begunstiger opfindelsens målsætning om at erstatte de hidtil i praksis alene 15 benyttede rene hydrocarbonolier i det mindste delvis, men fortrinsvis overvejende eller endog fuldstændigt med esterolier eller esteroliefraktioner.

Estrenes eller esterbi åndingernes alkoholrester er under hensyn til den ifølge opfindel-sen angivne lære fortrinsvis afledt af ligekædede og/eller forgrenede mættede alkoho-20 ler, idet alkoholer med mindst 4 carbonatomer og især alkoholer i området indtil ca. Cio har særlig betydning. Alkoholerne kan ligeledes være af naturlig oprindelse og er sæd-vanligvis blevet udvundet af de tilsvarende carboxylsyrer eller deres estere ved hjælp af hydrogenerende reduktion.

25 Opfindelsen er dog på ingen måde begrænset til anvendelse af materialer af naturlig op-rindelse. Såvel for monoalkoholemes vedkommende som for monocarboxyl syrernes vedkommende kan der i stedet for anvendelsen af materialer af naturlig oprindelse del- j vis eller fuldstændigt anvendes tilsvarende komponenter af syntetisk oprindelse. Typi-ske eksempler på alkoholer er de tilsvarende oxoalkoholer (forgrenede) eller de ifølge 30 Ziegler-metoden udvundne lineære alkoholer. Ligeledes kan især i carboxylsyreblan-dinger foreliggende monocarboxylsyrekomponenter være afledt af den petrokemiske

II

DK 170979 B2 syntese. Fordele ved de benyttede materialer af naturlig oprindelse består dog først og fremmest i de påviste lavere toksikologiske værdier, den lette nedbrydelighed og den lette tilgængelighed. For den til sidst ønskede tilintetgørelse af den brugte olieskylle-væske ad naturlig vej er det af betydning, at esterolier af den her beskrevne art lader sig 5 nedbryde ad såvel aerob som ad anaerob vej.

Et vigtigt yderligere synspunkt skal der dog tages i betragtning ved anvendelsen af sådanne esterolier som eneste eller overvejende bestanddel i invert-olieslam af den her omhandlede art. Der er her tale om den allerede nævnte vanskelighed, at carboxylsy-10 reestrene principielt er hydrolysetilbøjelige og følgelig er nødt til at opføre sig anderledes end de hidtil benyttede rene hydrolysebestandige hydrocarbonolier.

Invert-boreskylleslam af den her omhandlede art indeholder sædvanligvis sammen med den lukkede oliefase den findisperse vandige fase i mængder på 5 til 45 vægt% og for-15 trinsvis i mængder på 5 til 25 vægt%. Området fra. 10 til 25 vægt% af dispers vandig fase kan få særlig betydning. Denne betingelse ud fra konstitutionen af konventionelle boreskyllevæsker gælder også for de her omhandlede invert-skyllevæsker på esterbasis.

Det er indlysende, at dér ved den kontinuerlige praktiske drift kan optræde forstyrrelser af ligevægten i flerfasesystemet, som er betinget af en del vis esterforsæbning.

20

Situationen vanskeliggøres af, at boreskyllevæsker af den her omhandlede art i praksis altid indeholder en alkalireserve. En vigtig betydning har denne alkalireserve som korrosionsbeskyttelse mod uventede indtrængninger af sure gasser, nemlig især C02/eller H2S, Korrosionsproblematikken for borestangssystemet kræver sikker indstilling af pH-25 værdier i det mindste i det svagt alkaliske område, eksempelvis til pH 8,5 til 9 og højere værdier.

I olieskyllevæsker på basis af rene hydrocarbonffaktioner som oliefase anvendes i praksis i almindelighed uden betænkelighed stærkt alkaliske og derfor stærkt hydrofile til-30 sætningsstoffer af uorganisk eller organisk art Alkalihydroxideme og her især natrium-hydroxidet på den ene side eller stærkt hydrofile organiske baser kan herved få særlig I DK 170979 B2 Η I Η I betydning, idet diethanolamin og/eller triethanolamin er særlig sædvanlige tilsæt- I ningsmidler til opfangning af H2S-forureninger. Foruden og/eller i stedet for de her I nævnte stærkt hydrofile uorganiske eller organiske baser har kalk (calciumhydroxid el· I ler lime) eller svagere basiske metaloxider, især zinkoxidet og andre zinkforbindelser I 5 betragtelig betydning som alkalireserve. Netop kalk anvendes i stort omfang som billigt I alkaliseringsmiddel. Der anvendes uskadeligt forholdsvis store mængder, som eksem- I pelvis ligger på 5 til 10 lb/bbl (kalk/olieskyllevæske) eller også på endnu højere værdi- I 10 Anvendelsen af esterskyllevæsker af den her beskrevne art kræver i de her diskuterede I variabler eventuelt en afvigelse fra den hidtidige praksis. Naturligvis skal det også her I sikres, at pH-værdien i boreskyllevæsken i det mindste holdes i det svagt alkaliske om- I råde, og at en tilstrækkelig mængde alkalireserve står til rådighed til uventede ind- I hængninger af især sure gasser. Derved passer man imidlertid på, at efterhydrolysen I 15 ikke fremmes og/eller accelereres på uønsket måde på grund af et sådant alkaliindhold.

I Således passer man i den foretrukne udførelsesform for handlingerne ifølge opfindelsen I på ikke at medanvende væsentlige mængder af stærkt hydrofile baser af uorganisk og/- I eller organisk art i olieskyllevæsken. Især giver opfindelsen afkald på medanvendelsen I 20 af alkalihydroxider eller stærkt hydrofile aminer af arten diethanolamin og/eller trietha- I nolamin. Kalk kan med god virkning medanvendes som alkalireserve. Det er dog hen- I sigtsmæssigt så at begrænse kalkmængden, der maksimalt skal tilsættes, til 5,71 g/1 (2 I lb/bbl), hvorved det kan være foretrukket at arbejde med boreslamsfyldninger af kalk, I der ligger en smule derunder, eksempelvis i området fra 2,86 til 5,14 g/1 (1 til 1,8 Ib/- I 25 bbl) (kalk/boreskyllevæske). Foruden eller i stedet for kalken kan andre alkalireserver I af kendt art anvendes. Nævnes skal her især de mindre basiske metaloxider af zink- I oxidarten. Også ved anvendelsen af sådanne syrefangere passer man dog på ikke at an- I vende for store mængder for at forhindre en uønsket for tidlig ældning af boreskylle- I væsken - forbundet med en viskositetsstigning og dermed forringelse af de rheologiske I 30 egenskaber. Ved hjælp af den her diskuterede detalje i opfindelsens udførelse forhin- I dres eller i det mindste begrænses dannelsen af uønskede mængder af meget virksom- DK 170979 B2 13 me olie/vand-emulgatorer så meget, at de gode rheologiske anvendelsesværdier også ved den termiske ældning under drift bibeholdes i tilstrækkelig lang tid. Her foreligger i forhold til de hidtil på de teoretiske overvejelsers område eksisterende anbefalinger i henhold til teknikkens standpunkt et afgørende overskud, der i det hele taget først mu-5 liggør den praktiske nyttiggørelse af de her omhandlede esteroliers lave toksiske egenskaber.

De ifølge opfindelsen definerede i temperaturområdet fra 0 til 5°C strømnings- og pumpedygtige estere på basis af de mættede monocarboxylsyrer med 12 til 16 carbon-10 atomer udgør i almindelighed i det mindste omtrent boreslammets lukkede oliefase. Foretrukne er dog sådanne oliefaser, som indeholder estere af arten ifølge opfindelsen for den stærkt overvejende dels vedkommende og i en særlig vigtig udførelsesform for opfindelsen praktisk taget består af sådanne esterolier. Som blandingskomponenter til blanding med de ifølge opfindelsen definerede esterolier egner sig de i den parallelle 15 patentansøgning nr. 1175/91 beskrevne forbindelser. Opfindelsen omfatter også blandinger med sådanne udvalgte andre esterolier.

For rheologien af foretrukne invert-boreskyllevæsker i opfindelsen betydning gælder følgende rheologiske data: plastisk viskositet (PV) i området fra 10 til 60 mPas, for-20 trinsvis fra 15 til 40 mPas, flydegrænse (Yield Point YP) i området fra 2,5 til 20 Pa (5 til 40 lb/100 ft2), viskositet fortrinsvis fra 5 til 12,5 Pa (10 til 25 lb/100 ft2) - hver gang bestemt ved 50°C. For bestemmelsen af disse parametre, for de dertil benyttede målemetoder samt for den i øvrigt sædvanlige sammensætning af de her beskrevne invert-boreolieskyllevæsker gælder i detaljer angivelserne i henhold til teknikkens standpunkt, 25 som allerede er blevet omtalt og udført er beskrevet i eksempelvis håndbogen "Manual Of Drilling Fluids Technology" af den ene ansøger BAROID DRILLING FLUIDS, INC., især kapitlet "Mud Testing - Tools and Techniques", som er frit tilgængelig for den interesserede fagverden. Sammenfattende kan her med henblik på fuldstændiggørelse af redegørelsen for opfindelsen følgende siges: 30 I DK 170979 B2 Η i 14 Η I De i praksis brugbare emulgatorer er systemer, som er egnede til dannelse af de kræve- I de vand/olie-emulsioner. I betragtning kommer især udvalgte oleofile fedtsyresalte, ek- sempelvis sådanne på basis af amidoaminforbindelser. Eksempler herpå beskrives i det I allerede omtalte US patentskrift nr. 4.374.737 og i den deri anførte litteratur. En særlig I 5 egnet emulgatortype er det af ansøgeren BAROID DRILLING FLUIDS, INC. under I handelsnavnet "EZ-mul" solgte produkt. Emulgatorer af den her omhandlede art sælges I i handelen som højkoncentrerede aktivstof-præparater og kan eksempelvis anvendes i I mængder på ca. 2,5 til 5 vægt%, især i mængder på ca. 3 til 4 vægt% - regnet i forhold I til esteroliefasen.

I 10 I

I Som fluid-loss-additiv og dermed især til dannelse afen tæt belægning af borevæggene I med en i vidt omfang væskeuigermemtrængelig film benyttes i praksis især organofil I lignit. Egnede mængder ligger eksempelvis i området fra 42,83 til 57,10 g/1 (15 til 20 I lb/bbl) eller i området fra 5 til 7 vægt% - regnet i forhold til esteroliefasen.

I I

I I boreskyllevæsker af den her omhandlede art er den sædvanligvis benyttede viskosi- I tetsdanner en kationisk modificeret organofil, findelt bentonit, som især kan anvendes i I mængder fra 22,84 til 28,55 g/1 (8 til 10 lb/bbl) eller i området fra 2 til 4 vægt%, regnet I i forhold til esteroliefasen. Det i den pågældende praksis sædvanligvis benyttede tyng- I 20 degivende middel til indstilling af den krævede trykudligning er baryt, hvis tilsæt- I ningsmængder afpasses til boringens forventede betingelser. Ved tilsætning af baryt er I det eksempelvis muligt at forøge den specifikke vægt af boreskyllevæsken til værdier i I området indtil 2,5, og fortrinsvis i området fra 1,3 til 1,6.

I 25 Den disperse vandige fase bliver i invert-boreskyllevæsker af den her omhandlede art I fyldt med opløselige salte. Overvejende anvendes her calciumchlorid og/eller kalium- I chlorid, hvorved mætningen af den vandige fase ved stuetemperatur med det opløselige I salt foretrækkes.

I 30 De i det foregående nævnte emulgatorer eller emulgatorsystemer tjener eventuelt også I til at forbedre de uorganiske tyngdegivende materialers oliebefugtelighed. Foruden de DK 170979 B2 15 allerede nævnte aminoamider skal som yderligere eksempler nævnes alkylbenzensulfo-nater samt imidazolinforbindelser. Yderligere angivelser vedrørende teknikkens relevante standpunkt findes i de følgende litteratursteder: GB 2.158.437, EP 229.912 og DE 3.247.123.

5

De ifølge opfindelsen på grundlag af medanvendelsen af esterolier af den omtalte art opbyggede boreskyllevæsker udmærker sig udover de allerede omtalte fordele også ved en tydeligt forbedret smøreevne. Vigtigt er dette især, når forløbet af borestangssystemet og dermed også borehullet udviser afvigelser fra det lodrette forløb ved boringer 10 eksempelvis i større dybder. Det roterende borestangssystem kommer her let i kontakt med borehulsvæggen og graver sig under drift ind i denne. Esterolier af den ifølge opfindelsen som oliefase benyttede art har en tydeligt forbedret smørevirkning end de hidtil benyttede mineralolier. Heri består en yderligere vigtig fordel ved de ifølge opfindelsen udførte handlinger.

15

Eksempler

Som esterolie til dannelse af den lukkede oliefase anvendes i de efterfølgende eksempler 1 og 2 samt i sammenligningseksempleme 1 og 2 destilleret laurinsyre/n-hexyl-20 ester. Der er her tale om en hvidligt-gul væske med et flammepunkt over 165°C, et fly-depunkt under -5°C, en massefylde (20°C) på 0,857 til 0,861, et jodtal og et syretal under 1, et vandindhold under 0,3% og følgende viskositetsdata (Brookfield mPas) i lavtemperaturområdet: 25 -5°C, 22,5 til 25,5; +2°C, 15 til 18; +5°C, 15 til 18; +10°C, ca. 15; 20°C, 12 til 14.

Eksempel 1 På i og for sig kendt måde sammensættes ud fra de nedenfor anførte komponenter en 30 vand/olie-invert-boreskyllevæske, og derpå bestemmes viskositetskendetallene for uæl-det og ældet materiale:

I DK 170979 B2 H

I 16 I

I Måling af viskositeten ved 50°C i et Fann-35-viskosimeter fra Fa. BAROID DRIL- I LING FLUIDS, INC. På i og for sig kendt måde bestemmes den plastiske viskositet I (PV), flydegrænsen (YP) samt gelstyrken (lb/bbl ft2) efter 10 sekunder og 10 minutter.

I 5 Målingerne gennemføres med såvel uældet materiale som med det ældede materiale, I hvorved ældningen foretages ved behandling i et tidsrum på 16 timer ved 135°C i auto- I kl av - i den såkaldte Roller-Oven.

I Følgende sammensætning af boreskyllevæsken vælges:

I H

I 230 ml esterolie I 26 ml vand

I 6 g organofil bentonit ("GELTONE" fra Fa. BAROID DRILLING

I FLUIDS, INC.) H

I 15 6 g organofil lignit ("DURATONE" fra Fa. BAROID DRILLING H

I FLUIDS, INC.) H

I 1 g kalk (0,99 lb/bbl)

I 6 g vand/olie-emulgator ("EZ-MUL" fra Fa. BAROID DRILLING

I FLUIDS, INC.) H

I 20 346 g baryt

I 9,2 g CaCl; X 2 H20. H

I I denne receptur svarer ca. 1,35 g kalk til grænseværdien på 2 lb/bbl.

I 25 De som ovenfor anført med uældet og ældet materiale bestemte kendetal er anført i den I følgende tabellariske sammenfatning.

I Uældet Ældet I ___materiale_materiale I plastisk viskositet (PV) 28 28 I 30 flydegrænse (YP) 11 14 I gelstyrke (lb/100 ft2) DK 170979 B2 j 17 10 sekunder 5 6 10 minutter 7 8

Sammenligningseksempel 1 5

Invert-boreskyllevæsken ifølge eksempel 1 sammensættes med de samme mængdeandele. Imidlertid forøges kalkindholdet nu til den tredobbelte mængde (3 g (2,96 lb/bbl)).

10 De med uældet og ældet materiale bestemte kendetal er sammenstillet i den efterfølgende sammenfatning: Uældet Ældet _________ materiale_materiale 15 plastisk viskositet (PV) 31 72 flydegrænse (YP) 8 59 gelstyrke (lb/100 ft2) 10 sekunder 5 13 10 minutter 7 74 . 20

Eksempel 2

Med den samme esterolie sammensættes en særlig højt tyngdegivet invert-boreskyllevæske ifølge den følgende receptur: 25 184 ml esterolie 10 ml vand

2 g organofil bentonit ("GELTONE" fra Fa. BAROID DRILLING

FLUIDS, INC.)

30 20 g organofil lignit ("DURATONE" fra Fa. BAROID DRILLING

FLUIDS, INC.) DK 170979 B2 Η

lg kalk (1,01 lb/bbl) H

10 g vand/olie-emulgator ("EZ-MUL" fra Fa. BAROID DRILLING ^^k FLUIDS, INC.) 568 g baryt

5 4,8 g CaCl2 x 2 H20. H

Som i eksempel 1 bestemmes materialekendetallene for uældet og for ældet materiale.

De konstaterede værdier er sammenstillet i den efterfølgende tabellariske sammenfat-ning: Uældet Ældet _materiale_materiale plastisk viskositet (PV) 20 81 flydegrænse (YP) 12 16 ^^k 15 gelstyrke (lb/100 ft2) 10 sekunder 8 8 10 minutter 10 11 I denne receptur svarer ca. 1,04 g kalk til grænseværdien på 1 lb/bbl.

H

Sammenligningseksempel 2

Den højt betyngede receptur ifølge eksempel 2 sammensættes på ny. Imidlertid hæves kalkindholdet nu til det dobbelte (2 g (2,02 lb/bbl)).

På ny bestemmes kendedataene for uældet og ældet materiale. De er anført i den efter-følgende sammenstilling: Uældet Ældet 30 materiale materiale plastisk viskositet (PV) 78 73 DK 170979 B2 19 flyd tgrænse (YP) 37 59 gelstyrke (lb/100 ft2) 10 sekunder 12 18 10 minutter 16 27 5 I de efterfølgende eksempler 3 og 4 anvendes som esterolie til dannelse af den lukkede oliefase en esterblanding af det i det væsentlige mættede fedtsyrer på basis af palme-kerne og 2-ethylhexanol, som for langt den overvejende dels vedkommende går tilbage til C12/i4-fedtsyrer og svarer til den følgende specifikation: 10 C8 : 3,5 til 4,5 vægt%

Cl0 3,5 til 4,5 vægt%

Cn 65 til 70 vægt% C]4 20 til 24 vægt% 15 Ci6 : ca. 2 vægt%

Ci g 0,3 til 1 vægt%.

Esterblandingen foreligger som lysegul væske med et flammepunkt over 165°C, et fly-depunkt under -10°C, en massefylde (20°C) på 0,86 og et syretal under 0,3.1 lavtempe-20 raturområdet udviser esterblandingen de følgende viskositetsdata (Brookfield mPas): -5°C, 20 til 22; 0°C, 16 til 18; +5°C, 13 til 15; +10°C, ca. 11; 20°C, 7 til 9.

. i

Eksempel 3 25

Som beskrevet i de foregående eksempler sammensættes ud fra de nedenfor anførte komponenter en vand/olie-invert-boreskyllevæske, og derpå bestemmes viskositetskendetallene for uældet og for ældet materiale.

Dertil vælges følgende sammensætning af boreskyllevæsken: 30 230 ml esterolie

DK 170979 B2 H

H

6 g emulgator 1 ("INVERMUL NT" fra den ene ansøger (Baroid)) 26 g vand 6 g organofil bentonit ("GELTONE") 12 g organofil lignit ("DURATONE")

5 1,5 g kalk (1,44 lb/bbl) H

6 g emulgator 2 ("EZ-MUL") 346 g baryt

9,2 g CaCl2 x 2 H20 H

10 De for uældet og for ældet materiale bestemte kendetal er anført i den efterfølgende ta-bellariske sammenfatning.

Uældet Ældet materiale materiale 15 plastisk viskositet (PV) 37 30 flydegrænse (YP) 16 14 gelstyrke (lb/100 ft2) 10 sekunder 7 5 10 minutter 10 9

H

Eksempel 4

En vand/olie-invert-boreskyllevæske indeholdende 40% vand bliver under anvendelse af den sidst beskrevne esterolie sammensat ifølge den følgende receptur: 350 ml esterolie 20 g emulgator ("EZ-MUL")

8 g organofil lignit ("DURATONE") H

4 g kalk (2,02 lb/bbl) H

30 6 g organofil bentonit ("GELTONE") 234 ml vand DK 170979 B2 21 99 g CaCl2 x 2 H20 150 g baryt

De for uældet og for ældet materiale bestemte kendetal vedrørende plastisk viskositet 5 og flydegrænse er som følger: Uældet Ældet materiale materiale plastisk viskositet (PV) 33 32 10 flydegrænse (YP) 77 56

Claims (15)

1. Anvendelse af udvalgte i temperaturområdet ffa 0 til 5°C strømnings- og pumpe-5 dygtige estere af monofunktionelle alkoholer med 2 til 12, især 4 til 12 carbonatomer, og alifatiske, mættede monocarboxylsyrer med 12 til 16 carbonatomer som oliefase el-ler i det mindste væsentlig andel af oliefasen af invert-boreskylleslam, som er egnede til en miljøskånsom off-shore-udnyttelse af jordolie- eller jordgasforekomster og i en lukket oliefase indeholder en dispers vandig fase sammen med en alkalireserve, emul-10 gatorer, tyngdegivende midler, fluid-loss-additiver og om ønsket yderligere sædvanlige tilsætningsstoffer.

2. Udførelsesform ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der benyttes esterolier, som for mindst 60 vægt%'s vedkommende - regnet i forhold til carboxylsyreblanding - er estere 15 af alifatiske C^.H-monocarboxylsyrer og om ønsket for restens vedkommende er afledt af underordnede mængder af korterekædede alifatiske og/eller længerekædede og i så tilfælde især cn og/eller flere gange olefmisk umættede monocarboxylsyrer.

3. Udførelsesform ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at esterolier i alkalisk ind-20 stillede boreskyllevæsker med en alkalireserve anvendes, hvorhos der som alkalireser- ve fortrinsvis foreligger kalk og/eller metaloxider af zinkoxidets art.

4. Udførelsesform ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at esterolieme anvendes i boreskyllevæsker, som indeholder kalk som alkalireserve i en mængde på ikke mere 25 end 5,71 g/1 (2 lb/bbl) (kalk/boreskyllevæske).

5. Udførelsesform ifølge ethvert af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at der i oliefasen af boreslam anvendes estere, som i temperaturområdet fra 0 til 5°C har en Brook-field(RTV)-viskositet i området ikke over 50 mPas, fortrinsvis ikke over 40 mPas og 30 især på højst 30 mPas. 23 ; DK 170979 B2

6. Udførelsesform ifølge ethvert af kravene 1 til 5, kendetegnet ved, at de i boreslammet benyttede estere har størkningsværdier (flyde- og stivnepunkt) under -10°C, fortrinsvis under -15°C, og har flammepunkter over 100°C, fortrinsvis over 150°C. , 5

7. Udførelsesform ifølge ethvert af kravene 1 til 6, kendetegnet ved, at de i esteren eller i esterbi åndingen foreliggende carboxylsyrer i det mindste overvejende er ligekæ-dede og fortrinsvis er af vegetabilsk oprindelse, og at de især er afledt af tilsvarende triglycerider, såsom kokosolie, palmekemeolie og/eller babassuolie.

8. Udførelsesform ifølge ethvert af kravene 1 til 7, kendetegnet ved, at estrene an vendes i boreskyllevæsker, som i invert-boreskylleslam sammen med den lukkede oliefase på esterbasis indeholder den findisperse vandige fase i mængder på 5 til 45 vægt%, fortrinsvis i mængder på 5 til 25 vægt%.

9. Udførelsesform ifølge ethvert af kravene 1 til 8, kendetegnet ved, at alkoholrester ne af de benyttede estere er afledt af ligekædede og/eller forgrenede, mættede alkoholer med fortrinsvis 4 til 10 carbonatomer. ' !

10. Udførelsesform ifølge ethvert af kravene 1 til 9, kendetegnet ved, at også alko-20 holkomponenteme i de benyttede esterolier er af vegetabilsk og/eller animalsk oprindelse samt er udvundet ved hjælp af reduktiv hydrogenering af tilsvarende carboxyl-syreestere. M

11. Mineraloliefrie invert-boreskyllevæsker, som er egnede til off-shore-udnyttelse af 25 jordolie- eller jordgasforekomster og i en lukket oliefase på basis af esterolier indeholder en dispers vandig fase sammen med en alkalireserve, emulgatorer, fortykkelsesmidler, tyngdegivende midler, fluid-loss-additiver og om ønsket yderligere sædvanlige tilsætningsstoffer, kendetegnet ved, at oliefasen for i det mindste en væsentlig andels vedkommende udgøres af estere af monofunktionelle alkoholer med 2 til 12 carbona- 30 tomer og alifatiske, mættede monocarboxylsyrer med 12 til 16 carbonatomer, hvorhos i i DK 170979 B2 H disse estere i oliefasen i temperaturområdet fra 0 til 5°C har en Brookfield-(RVT)-vi-skositet på ikke over SO mPas.

12. Boreskyllevæske ifølge krav 11, kendetegnet ved, at invert-boreskyllevæsken er 5 indstillet let alkalisk og derved indeholder en alkalireserve, idet der dog fortrinsvis gi- ves afkald på anvendelsen af stærkt hydrofile baser, såsom alkalihydroxid, eller stærkt hydrofile aminer, såsom diethanolamin.

13. Boreskyllevæsker ifølge krav 11 eller 12, kendetegnet ved, at der som alkalire-10 serve foreligger kalk og/eller metaloxider af zinkoxidets art, idet kalkmængder i områ- det indtil 5,71 g/1 (2 lb/bbl) (kalk/boreskyllevæske) foretrækkes.

14. Boreskyllevæsker ifølge krav 11 til 13, kendetegnet ved, at de har en plastisk vi-skositet (PV) i området fra 10 til 60 mPas og en flydegrænse (Yield Point YP) i områ- 15 det fra 2,5 til 20 Pa (5 til 40 lb/100 ft2) - bestemt ved 50°C.

15. Boreskyllevæsker ifølge krav 11 til 14, kendetegnet ved, at den disperse vand-mængde udgør 5 til 45 vægt%, fortrinsvis 5 til 25 vægt%, og opløst indeholder især sal-te af arten CaCU og/eller KC1. H