DK171971B1 - Polyamid- eller polyetheresteramid-baseret termoplastisk pulver tilsat kondensationskunstharpiks, fremgangsmåde til dets fremstilling og dets anvendelse til belægning af metaloverflader - Google Patents

Description

DK 171971 B1

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte polyamid- eller polyetheresteramid-baserede termoplastiske pulvere til brug ved belægning af metaloverflader samt fremgangsmåde til fremstilling af sådanne pulvere.

5

Opfindelsen angår således hidtil ukendte polyamid- eller polyetheresteramid-baserede termoplastiske pulvere, der især lader sig anvende ved beklædning af metalunderlag, uden at et primært vedhæftningslag er nødvendigt.

10

Man anvender for tiden polyamider til beklædning af metalunderlag især på grund af deres gode mekaniske egenskaber, såsom modstandsdygtighed over for afslidning og over for slag, deres kemiske inerti over for talrige pro-15 dukter, såsom carbonhydrider, baser og uorganiske syrer.

Det er imidlertid kendt, at vedhæftningen af polyamider på metaller er utilstrækkelig som følge af en dårlig be-fugtelighed i smeltet tilstand af polyamider, som ikke 20 gør det muligt for dem at trænge godt ind i metallets ruheder og mellemrum for at opnå en vedhæftning af mekanisk karakter. Når man på den anden side gennemfører en regelmæssig aflejring af polyamidpulver på hele metaloverfladen, og når man bringer denne aflejring til smeltning ved 25 den passende temperatur, trækker denne film af smeltet polyamid sig sammen og samler sig i smådråber, som kan falde væk fra metalsubstratet.

For at overkomme denne fejl overtrækker man det metalli-30 ske substrat med et lag, der kaldes et primært vedhæftningslag, og som er bestemt til at sikre vedhæftningen og den mekaniske forankring af polyamidpulveret. Det primære vedhæftninglag, som man anvender, er i almindelighed baseret på termohærdende kunstharpikser, og det påføres i 35 form af pulver eller i opløsning eller i suspension i organiske opløsningsmidler.

2 DK 171971 B1

Det er derfor nødvendigt at tilvejebringe supplerende apparatur til den eventuelle fjernelse af opløsningsmidlerne og til varmebehandling af primærlaget før påføring på det således beklædte substrat med polyamidpulveret. Yder-5 ligere forøger varmebehandling og/eller tørring af primærlaget på en ikke negligérbar måde varigheden af behandlingerne til beklædning og dermed omkostningerne.

Man har i FR offentliggørelsesskrift nr. 220716 foreslået 10 pulverpræparater baseret på polyamid indeholdende blokerede phenoler, og som ikke nødvendiggør anvendelsen af et primært vedhæftningslag.

Anvendelsesbetingelserne er imidlertid følsomme og gør 15 det ikke muligt at opnå meget godt ydende vedhæftnings-resultater, skønt disse er forbedret.

De polyamid- eller polyetheresteramid-baserede termopla-stiske pulvere ifølge den foreliggende opfindelse har go-20 de egenskaber med hensyn til befugtelighed over for metal-substrater, også uden adhæsionslag.

Pulveret ifølge opfindelsen har således en bedre vedhæftning til metaloverflader end overfladebelægninger opnået 25 ud fra pulverblandinger, som kendes fra f.eks. FR offentliggørelsesskrift nr. 2.207.163.

De termoplastiske pulvere ifølge opfindelsen indeholder en blanding af polyamid og/eller polyetheresteramid og af 30 kunstharpikser, der er kondensationsprodukter af aromatiske sulfonamidforbindelser og af aldehyder og/eller af dicarboxylsyre. Vægtforholdet mellem kondensations-kunstharpikserne og polyamidet og/eller polyetherester-amidet varierer fra 0,5 til 20%, fortrinsvis 0,5-10%.

35 3 DK 171971 B1

Man forstår ved polyamid, således som det indgår i de termoplastiske pulvere ifølge opfindelsen, aliphatiske polyamider opnået ud fra lactamer eller aminosyrer, hvori carbonhydridkæden har et antal carbonatomer mellem 4 og 5 20, såsom f.eks. caprolactam, oenantholactam, dodecalac- tam, undecanolactam, 11-amino-undecansyre, 12-amino-dodecansyre, kondensationsprodukterne mellem en dicarbo-xylsyre og en diamin, såsom f.eks. polyamiderne benævnt 6.6, 6.9, 6.10, 6.12 og 9.6 (som er kondensationsproduk-10 ter af hexamethylendiamin og adipinsyre, azelainsyre, se-bacinsyre, 1,12-dodecandicarboxylsyre og anonamethylen-diamin med adipinsyre), copolyamider, der er resultatet af polymerisationen af de forskellige ovennævnte monomere eller af blandinger af flere af de ovennævnte polyamider.

15

Blandt polyamider skal særlig nævnes: polyamid-11, der er opnået ved polykondensation af 11-amino-undecansyre, 20 polyamid-12, der er opnået ved polykondensation af 12-amino-dodecansyre eller af dodecanollactam, og 25 - copolyamider opnået ved polymerisation af de ovenfor nævnte monomer.

Polyamidernes logaritmiske viskositetstal (ved 20 °C for en opløsning med 0,5 g pr. 100 g metacresol) kan alment 30 befinde sig mellem 0,20 og 2,0, fortrinsvis mellem 0,60 og 1,30 dlxg"1.

Ved polyamider forstår man ligeledes semiaromatiske amorphe polyamider, især sådanne, som er defineret i de 35 franske patentskrifter nr. FR 1 588 130, 2 324 672 og 2 DK 171971 B1 4 575 756, i europæisk patentskrift nr. EP 53 876, samt i de japanske patentskrifter nr. 59 015 447 og 60 217 237.

Ved polyetheresteramider forstår man lige såvel statisti-5 ske polyetheresteramider (dvs. dannet ved tilfældig kædedannelse af de forskellige indgående monomere) som se-kvens-polyetheresteramider, dvs. dannet af blokke, der udviser en vis kædelængde i de forskellige indgående bestanddele.

10

Polyetheresteramiderne er reaktionsprodukterne af copoly-kondensation af sekvens-polyamider med reaktionsdygtig afslutning på kæden og sekvens-polyethere med reaktions-dygtige ender, såsom: 15 . sekvenspolyamider med dicarboxyliske kædeafslutninger med polyetherdiol-sekvenser.

Sådanne produkter er f.eks. blevet beskrevet i tyske of-20 fentliggørelsesskrifter nr. DE 2.523.991 og DE 2.837.687.

Middelmolekylemassen efter antal i disse sekvenspolyamider er i almindelighed mellem 500 og 10.000, især mellem 600 og 5000. Sekvenspolyamiderne af polyetheresteramider-25 ne dannes fortrinsvis af polyamid 6, 6.6, 6.12, 11 eller 12 eller af copolyamider, der er resultatet af polykon-densation af deres monomere.

Den gennemsnitlige molekylvægt efter antal for polyether-30 ne befinder sig i almindelighed mellem 200 og 6000, særligt mellem 600 og 3000.

Polyethersekvenserne består fortrinsvis af polytetra-methylenglycol (PTMG), polypropylenglycol (PPG) eller po-35 lyethylenglycol (PEG).

5 DK 171971 B1

Det logaritmiske viskositetstal for polyetheresteramider-ne befinder sig med fordel mellem 0,8 og 2,05, fortrinsvis mellem 0,80 og 1,20.

5 Det logaritmiske viskositetstal måles i metacresol ved 25 °C med en begyndelseskoncentration på 0,5 g pr. 100 g metacresol. Den udtrykkes i dlxg"1.

Polyetheresteramiderne ifølge opfindelsen kan være dannet 10 af 5-85 vægt-% polyether og af 95-15 vægt-% polyamid, som fortrinsvis er 30-80 vægt-% polyether og 70-20 vægt-% polyamid.

Kondensations-kunstharpikserne, som indgår i de termopla-15 stiske pulvere ifølge opfindelsen, kan være opnået ved kondensation af de aromatiske sulfonamidforbindelser og af aldehyder og/eller af dicarboxylsyre. Smeltepunktet for kondensations-kunstharpikserne ifølge den foreliggende opfindelse kan befinde sig mellem 50 og 180 °C, og de-20 res dynamiske viskositet ved 100 °C kan befinde sig mellem 10 Paxs og 50 Paxs.

De aromatiske sulfonamidforbindelser kan være valgt blandt monosulfonamidderivater af benzen, som kan være 25 halogeneret eller ikke-halogeneret, af nitrobenzen, af o-, m- eller p-toluen, af xylen, af naphtalen, som kan være substitueret eller ikke-substitueret, af methylerede eller ethylerede phenolerestere, af cresol, af resorcinol eller af naphtol.

30

Man kan som eksempler på aldehyder nævne acetaldehyd, benzaldehyd, furfural og fortrinsvis formaldehyd.

Man kan nævne som eksempler på dicarboxylsyrer, adipinsy-35 rer, i so- og terephtalsyrer, undecandicarboxyl syrer, oxalsyrer såvel som de tilsvarende acylchlorider.

DK 171971 B1 6

Man kan indkorporere i den ovenfor beskrevne blanding forskellige andre bestanddele, såsom fyldstoffer, pigmenter, hærdningsmidler eller tværbindingmidler.

5 Man kan nævne som eksempler på fyldstoffer, der kan indgå i de termoplastiske pulvere ifølge opfindelsen, talkum, calciumcarbonat og mangancarbonat, kaliumsilicater og aluminiumsilikat.

10 Man kan nævne som eksempler på pigmenter titandioxyd, strontiumchromat, zinkphosphat, blysiliciumchromat, carbon black og jernoxider.

Man kan nævne som eksempler på hærdningmidler eller tvær-15 bindingsmidler isocyanatforbindelser og etherif icerede phenolharpikser.

Der er muligt at indkorporere i blandingen bestående af polyamid og/eller polyetheresteramid og af polykondensa-20 tions-kunstharpikser op til 100 vægt-% af forskellige bestanddele valgt blandt sådanne, som er beskrevet ovenfor, og hvis respektive mængdeforhold forbliver inden for de grænser, som man sædvanligvis møder inden for området af pulverpræparater baseret på polyamid eller polyether-25 esteramid til beklædning af metal-substrater.

Opfindelsen angår ligeledes flere fremgangsmåder til opnåelse af de ovenfor definerede termoplastiske pulvere.

30 Den første fremgangsmåde, som fremlægges her, består i: at opløse kondensations-kunstharpiksen i et passende opløsningsmiddel, 7 DK 171971 B1 at derpå sætte til den således opnåede opløsning pulveret af polyamid og/eller polyetheresteramid eller mere kort beskrevet som polyamid, 5 og til sidst at gennemføre tørring og sigtning af blandingen til fremstilling af et pulverpræparat med ønsket kornstørrelse.

Alle disse tre trin kan gennemføres ved omgivelsernes 10 temperatur.

Det opløsningsmiddel, i hvilket man opløser kondensati-ons-kunstharpiksen, kan med fordel være acetone, ethanol eller ethvert andet opløsningsmiddel, hvori harpiksens 15 opløselighed er høj, og som let lader sig fjerne ved teknikker, der er kendte, og som sædvanligvis anvendes.

Den anden fremgangsmåde til opnåelse af pulverpræparater ifølge opfindelsen består i en sammenæltning i smeltet 20 tilstand af kondensations-kunstharpiksen og polyamidet i et ælteapparat af passende type.

ffiltningstemperaturen kan befinde sig mellem 150 og 300 °C, fortrinsvis 170-230 °C.

25

Den således opnåede blanding foreligger i almindelighed i form af granulater, som man formaler i overensstemmelse med kendte teknikker til den kornstørrelse, der er ønsket ved beklædning af metal-substrater.

30

Den tredje fremgangsmåde består i, at man blander i tør tilstand kondensations-kunstharpiksen, som forinden er blevet fint formalet, og polyamidpulveret. Denne blanding i tør tilstand eller "dry-blend" kræver ikke noget spe-35 cielt apparatur, den kan gennemføres ved omgivelsernes temperatur, og er således økonomisk og hurtig.

DK 171971 B1 8

Den fjerde fremgangsmåde til opnåelse af pulverpræparater ifølge opfindelsen består i at gennemføre en copolykon-densation af monomere af polyamid og af monomere, som udgør kondensations-kunstharpiksen, således som den er de-5 fineret ovenfor. En variant af denne fremgangsmåde består i at copolykondensere de monomere for polyamid i nærvær af kondensations-kunstharpiksen (som allerede er polykon-denseret). Efter copolykoncentrationen formales pulveret til den ønskede kornstørrelse.

10

Man arbejder i almindelighed ved en temperatur mellem 150 og 300 "C, fortrinsvis 190-250 °C.

Man kan med fordel anvende enhver type af apparatur, der 15 anvendes til polykondensation af polyamider. Man kan som eksempel nævne en reaktor udstyret med omrøring ved ca.

50 omdr./min., og som kan modstå et tryk på 20 bar.

Polykondensationsvarigheden kan være mellem 5 og 15 ti-20 mer, fortrinsvis mellem 4 og 8 timer.

Når polykondensations-behandlingerne er afsluttede, opnår man blanding i form af granulater, som man formaler til den ønskede kornstørrelse.

25

Kornstørrelsen for pulvere ifølge opfindelse er i almindelighed mellem 5 pm og 1 mm.

Den foreliggende opfindelse angår ligeledes anvendelsen 30 af de termoplastiske pulverpræparater som ovenfor defineret til beklædning af metal-substrater. Metal-substratet kan være valgt inden for et bredt område af produkter.

Det kan dreje sig om genstande af almindeligt eller galvaniseret stål, om genstande af aluminium eller af alumi-35 niumlegeringer. Tykkelsen af metalsubstratet kan være 9 DK 171971 B1 vilkårlig (f.eks. i størrelsesordenen tiendedele mm, såvel som op til størrelseordenen af nogle gange ti cm).

Ifølge velkendte teknikker, som i sig selv ikke udgør et 5 formål med den foreliggende opfindelse, har metalsubstratet, især af almindeligt stål, af aluminium eller af aluminiumlegering, undergået en eller flere af de følgende overfladebehandlinger, idet denne liste ikke er udtømmende : 10 grov affedtning alkalisk affedtning 15 - børstning fin affedtning skylning i varm tilstand 20 phosphaterende affedtning - jern eller zink phosphatering 25 - chromatering skylning i kold tilstand chrom-skylning.

30

Som eksempler på metal-substrater, der er egnet til at blive beklædt med et pulverpræparat ifølge opfindelsen, kan man nævne: 35 - affedtet stål, glat eller rugjort; fosfoterede affedtet stål, stål, der er jern eller zink phosphateret, 40 varmeforzinket stål f.eks. Sendzimirforzinket, elektroforzinket stål, 45 - cataphorese behandlet stål, forchromet stål, 10 DK 171971 B1 stål sandblæst med korond affedtet aluminium, 5 - aluminium, der er glat eller rugjort chromatiseret aluminium f.eks. Alodine 1200.

Det termoplastiske pulver baseret på polyamid eller på 10 polyetheresteramid ifølge opfindelsen påføres så i form af et pulver på metal-substratet. Påføringen af pulvermaterialet kan gennemføres ifølge de sædvanlige anvendte påføringsteknikker.

15 Formalingen af pulverne kan gennemføres i cryogent afkølede apparaturer eller med en kraftig absorption af luft (knivformaler, hammermøller, skivemøller). De opnåede pulverpartikler selekteres i passende apparater til fjernelse af portioner med kornstørrelser, der ikke er ønske-20 de: f.eks. korn, der er for grove og/eller for fine.

Man kan nævne blandt anvendeIsesteknikkerne for pulveret elektrostatisk påsprøjtning, neddypning i fluidiserings-kar, hvilket er teknikker, der er særligt foretrukne til 25 gennemførelse af beklædning af metalsubstrater ifølge opfindelsen.

Ved elektrostatisk påsprøjtning indføres pulveret i en sprøjtepistol, hvor det føres frem med komprimeret luft 30 og passerer igennem en dyse, der er bragt op på et højt potential, sædvanligvis mellem nogle snese og ca. 100 kilovolt.

Den påførte spænding kan være med positiv eller med nega-35 tiv polaritet.

Pulverflowet i sprøjtepistolen er i almindelighed mellem 10 og 200 g/min., fortrinsvis 50-120 g/min.

11 DK 171971 B1

Pulveret oplades gennem sin passage igennem dysen med en vis elektricitetsmængde og de ved komprimeret luft fremførte pulverpartikler påføres så på metaloverfladen, der skal beklædes, idet denne overflade i sig selv kan være 5 forbundet med jord, dvs. med et elektrisk potential på nul. Pulverpartiklerne tilbageholdes på denne overflade gennem deres elektrostatiske ladning, og de elektrostatiske tiltrækningskræfter er tilstrækkelig store til, at den pudrede genstand kan ikke alene blive beklædt med 10 pulver, men ligeledes blive fjernet og opvarmet i en ovn ved en temperatur, som fremkalder smeltning eller tværbinding af beklædnings-pulverne.

Polariteten af den elektrostatiske ladning, til hvilket 15 man bringer pulveret, kan som det fremgår af ovenstående være positiv eller negativ.

I almindelighed vælger man den som en funktion af arten af det pulver, som man ønsker at påføre, hvilket kan give 20 gode resultater med en polaritet af et bestemt fortegn og mindre gode resultater helt ned til ingenting, når polariteten har det modsatte fortegn.

I almindelighed giver den positive polaritet bedre resul-25 tater ved påføring af pulvere af polyamid-11 eller -12 ved elektrostatisk påsprøjtning.

Man har imidlertid bemærket, at for pulver-præparater ifølge opfindelsen baseret på polyamid og indeholdende 30 kondensations-kunstharpikser af typen sulfonamid/aldehyd eller dicarboxylsyre, giver den negative polaritet bedre resultater, især med hensyn til adhæsion og kvaliteten af den endelige beklædning, end den positive polaritet, og dette uafhængigt af mængden af kondensations-kunsthar-35 piks, som er indført i præparatet.

12 DK 171971 B1

Den elektrostatiske påsprøjtning af pulverne ifølge opfindelsen med negativ polaritet udviser en vis fordel, eftersom størstedelen af de standardindustrielle apparaturer til elektrostatisk påsprøjtning af beklædninger i 5 pulverform er konstrueret til at fungere med negativ polaritet. Præparaterne ifølge opfindelsen kan således anvendes i sådanne installationer, uden at man har behov for at gennemføre betydelige modifikationer dertil.

10 Ved elektrostatisk påsprøjtning er det foretrukne vægtforhold mellem kondensations-kunstharpikser, der er tilstede i blandingen i forhold til polyamid og/eller poly-etheresteramid med fordel mellem 1,5 og 7,5%.

15 Man kan i almindelighed anvende et pulver med en gennemsnitlig kornstørrelse mellem 5 og 100 pm, fortrinsvis mellem 5 og 65 pm.

De beklædninger, der er gennemført med et hvilket som 20 helst af pulverne ifølge opfindelsen og under anvendelse af elektrostatisk påsprøjtning, besidder gode adhæsionsegenskaber og et endeligt udseende af god kvalitet, og dette er uafhængigt af tykkelsen af den pågældende beklædning mellem 40 og 400 pm.

25

Dette er ikke tilfældet ved beklædninger af pulver baseret alene på polyamid, som udviser talrige udseendefejl ved lave og ved kraftige tykkelser.

30 Ved lave tykkelser forstår man tykkelser på ca. 40 pm og ved kraftige tykkelser forstår man tykkelser i størrelsesordenen 400 pm.

Ved lave tykkelser udviser en beklædning af polyamid 35 f.eks. nålestikshuller; ved kraftige tykkelser er der betydelig risiko for aflaminering af beklædningen, og end- 13 DK 171971 B1 videre forekommer bobler og forhøjninger ved afstødninger i stort antal.

Når det drejer sig om fremgangsmåden med neddypning i 5 fluidiseringskar, opvarmer man det metal-substrat, der skal beklædes, og som er omhyggeligt forberedt, idet det f.eks. har undergået en eller flere af de overfladebehandlinger, der er nævnt ovenfor, i en ovn til en temperatur, der er fastlagt i overensstemmelse især med arten 10 af det pågældende substrat, med formen deraf og med tykkelsen af den ønskede beklædning. Det således opvarmede substrat neddyppes derpå i et pulverpræparat ifølge opfindelsen, der holdes i suspension med en gasart, som cirkulerer i en beholder med porøs bund. Pulveret smelter 15 ved kontakt med de varme metalliske overflader og danner på denne måde en aflejring, hvis tykkelse er en funktion af substratets temperatur og varigheden af neddypningen i pulveret.

20 Ved neddypning i fluidiseret leje er den foretrukne mængdeandel af kondensations-kunstharpiks i forhold til vægten af polyamid og/eller af polyetheresteramid med fordel mellem 0,5 og 3%. Man har iøvrigt bemærket, at tilstedeværelsen af kondensations-kunstharpiks i blandingen på 25 ikke negligérbar måde forbedrede fluidiseringen af denne blanding i de beholdere, der anvendes til neddypningen.

Korngrundstørrelsen af pulvere, der anvendes ved fluidiseret leje, kan befinde sig mellem 10 og 1000 pm, for-30 trinsvis 80-200 pm.

Tykkelsen af beklædningen kan i almindelighed befinde sig mellem 150 og 1000 pm, fortrinsvis mellem 200 og 700 pm.

35 De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere.

14 DK 171971 B1 EKSEMPEL 1 A - PRÆPARATION AF PULVERMATERIALET: 5 Man opløser i 100 vægtdele acetone 5 dele kondensations-kunstharpiks af toluensulfonamid og af aldehyd, hvis smeltepunkt er lig med 62 °C, og hvis dynamiske viskositet ved 100 °C er lig med 10 Paxs. Derpå tilsætter man 200 dele pulver af polyamid-11 med logaritmisk viskosi-10 tetstal lig med 0,90 og indeholdende 13 vægt-% af forskellige additiver deraf 9,6% fyldstof, 1,8% farvestoffer og 1,6% antioxydantmidler, anticraterdannelsesmidler og reduktionsmidler. Man omrører blandingen kontinuert i 4 minutter ved omgivelsernes temperatur. Man opnår en tyk 15 pasta, som tørrer i en ovn i 6 timer ved 45 °C for at fjerne acetonen.

Den tørre inddampningsrest pulveriseres og sigtes gennem en sigte med maskevidden 100 pm for at fjerne de grove 20 partikler, som ikke svarer til det kornstørrelsesområde, der bruges ved elektrostatisk påføring.

B - ANVENDELSE: 25 Det i A opnåede pulverpræparat anbringes ved omgivelsernes temperatur på en stålplade, som forinden er zinkfos-fateret, ved elektrostatisk påsprøjtning med en negativ elektrostatisk ladning på 30 kV, idet metaloverfladen har potentialet 0.

30

Det således beklædte substrat passerer ind i en ovn holdt ved 220 ± 20 °C, hvor det opholder sig i 5-15 minutter, hvorpå det udtages af ovnen og køles i luften.

35 C - KARAKTERISTIKA FOR MATERIALET

15 DK 171971 B1 1°) Materialet er et kompositmateriale omfattende successivt: - den zinkfosfaterede stålplade (tykkelse 1,5 mm), 5 - et lag af pulverpræparat som beskrevet under A med tykkelsen 95 pm.

2°) Materialet beskrevet i afsnit C.l°) undergår følgende 10 afprøvning for adhæsion, som er tilvejebragt af ansøgeren: - Med et skærende redskab ridser man i beklædningen og ned til metallet to parallelle snit med indbyr- 15 des afstand på 10 mm. Man udskærer derpå endnu et snit, der er vinkelret på de to første og gennemskærer disse.

- Med det samme redskab, hvis bredde er 10 mm, gen- 20 nemtrænger man sidstnævnte snit og fortsætter mel lem de to parallelle snit på niveau med rensefla-demetal/beklædning til opnåelse af et tungestykke af beklædning på 10 mm.

25 Man trækker i dette tungestykke for at forsøge at separere beklædningen fra metallet.

De opnåede resultater klassificeres på følgende måde: 30 - klasse 4: filmen kan ikke separeres fra metallet, - klasse 3: filmen separeres uregelmæssigt, bindingen er fuldstændig på mindst 50% af overfladen, 16 DK 171971 B1 - klasse 2: filmen separeres regelmæssigt, den kraft, der er nødvendig til afrivningen, er høj og befinder sig ved grænsen for trækstyrken i beklædningen, 5 - klasse 1: filmen separeres med lethed fra overfla den, bindingen er svag, - klasse 0: beklædningen udviser slet ikke nogen binding til overfladen.

10

De resultater, der er opnået ved et materiale beskrevet under C.l°) er vist i den senere bragte tabel I.

EKSEMPEL 2 15

Man gentager forsøget i eksempel 1, idet man anvender en blanding omfattende (efter vægt): - 100 dele acetone, 20 - 5 dele kondensations-kunstharpiks af toluensulfon-amid og af formaldehyd med samme karakteristika, som dem der er beskrevet i eksempel l.A.

25 - 200 dele pulver af polyamid-12 med logaritmisk vis kositetstal på 0,95.

Man fremstiller på denne måde et kompositmateriale omfattende successivt: 30 - den zinkfosfaterede stålplade med tykkelsen 1,5 mm, - et lag af polyamid-12 med tykkelsen 100 pm.

35 Det ovenfor beskrevne materiale underkastes en adhæsionsafprøvning som defineret i afsnit 1.C.20).

17 DK 171971 B1

De derved opnåede resultater er vist i tabel I.

EKSEMPEL 3 5

A - PRÆPARATION AF PULVERMATERIALET

Man tilsætter 25 vægtdele kondensations-kunstharpiks af toluensulfonamid og formaldehyd med karakteristika, der 10 er identiske med karakteristika beskrevet i eksempel I.A., og som forinden er formalet til en middelkornstørrelse mellem 30 og 40 pm, til 1000 dele PA-11 med logaritmisk viskositetstal 0,90 og indeholdende 0,7 vægt-% anti-craterdannelsesmidler og antioxydant.

15

Det samlede system æltes og homogeniseres ved en temperatur mellem 200 og 220 °C. Opholdstiden i æltningsappara-tet er i størrelsesordenen 45 sekunder.

20 Det opnåede produkt formales, når det først er afkølet med omgivelsernes luft, til opnåelse af en kornstørrelse i pulveret mellem 10 og 65 pm.

B - ANVENDELSE 25

Det i punkt A opnåede pulverpræparat påsprøjtes elektrostatisk på en affedtet stålplade, der er phosphateret under samme betingelser som beskrevet i eksempel l.B.

30 C - KARAKTERISTIKA FOR MATERIALET

1°) Materialet er et kompositmateriale omfattende successivt: 35 - en zinkfosfateret og affedtet stålplade (tykkelse 1,5 mm), 18 DK 171971 B1 - et: lag af pulverpræparat som beskrevet under punkt A og med tykkelsen 100 pm.

5 2°) Det i afsnit C.l°) beskrevne materiale underkastes en adhæsitionstest som defineret i eksempel 1.C.20).

De med materialet beskrevet under C.l°) opnåede resultater er vist i tabel I.

10 EKSEMPEL 4

A - PRÆPARATION AF PULVERMATERIALET

15 Man formaler 20 vægtdele kondensations-kunstharpiks toluensul fonamid/formaldehyd med samme karakteristika som dem, der er beskrevet under l.A til en grundstørrelse mellem 100 og 1000 pm, før man sætter det til 1000 vægtdele 11-amino-undecansyre, 10 vægtdele ren hypophosphor-20 syrling og 100 dele fyldstof.

Det samme system anbringes i en reaktor under en strøm af nitogen og omrøres. Man opvarmer det samme system til en temperatur på 190 °C under et tryk på 10 bar.

25

Temperaturen og trykket holdes konstant, indtil den viskøse masse har opnået en polymerisationsgrad DP lig med 70.

30 Efter forløbet af 8 timer ekstruderer man produktet, og man formaler det til en grundstørrelse mellem 5 og 65 pm.

B - ANVENDELSE

35 Det under A opnåede pulvermateriale påsprøjtes elektrostatisk på en stålplade, der er affedtet og glat, eventu- 19 DK 171971 B1 elt i en tykkelse på ca. 100 μπι, under de samme betingelser som dem, der beskrevet i eksempel l.B.

EKSEMPEL 5 5

A - PRÆPARATION AF PULVERMATERIALET

Man anbringer i en hurtiggående blander af typen HENSCHEL med indholdet 70 1, 20 kg pulverformigt PA-11, 0,30 kg 10 kondensations-kunstharpiks toluensul fonamid/formaldehyd, der er formalet til en gennemsnitlig kornstørrelse på 13 pm, og 0,02 kg fluidiseringsmiddel.

Det anvendte PA-11 har et grænseviskositetstal på 0,90, 15 og det indeholder 13 vægt-% additiver, heraf 9,6% fyldstof, 1,8% farvestoffer og 1,6% antioxydantmidler, anti-craterdannelsesmidler og reduktionsmidler.

Kondensations-kunstharpiksen har et smeltepunkt lig 62 20 °C, og dets dynamiske viskositet med 100 °C er lig med 10 PAxs.

Man omrører blandingen i 100 sekunder med en hastighed på 830 omdr./min. Det opnåede pulver tages i anvendelse, som 25 det foreligger.

B-r.. ÅtOÆNPELSE

Det under A opnåede pulvermateriale påsprøjtes elektro-30 statisk på en affedtet glat stålplade under de samme betingelser, som dem, der er beskrevet i eksempel l.B.

C - KARAKTERISTIKA FOR MATERIALET

35 1°) Materialet er et kompositmateriale omfattende succes sivt: 20 DK 171971 B1 - den affedtede glatte stålplade (tykkelse 1,5 mm), - et lag af pulvermateriale som beskrevet under A og med tykkelsen 90 pm.

5 2°) Det under C.10) beskrevne materiale underkastes en adhæsionstest som defineret i eksempel l.C.2°).

De på det under C.l°) beskrevne materiale opnåede resul-10 tater er vist i tabel I.

EKSEMPEL 6 (SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL) 1°) Man påsprøjter elektrostatisk på en affedtet glat 15 stålplade under de samme betingelser som beskrevet i eksempel l.B et pulver af PA-11 med de samme karakteristika som dem, der er beskrevet i eksempel 5.A og med en gennemsnitlig kornstørrelse på 35 pm.

20 2°) Det opnåede materiale er et kompositmateriale omfat tende successivt: - den affedtede glatte stålplade (tykkelse 1,5 mm), 25 - et lag pulver af PA-11 med tykkelsen 100 pm.

3°) Det under afsnit 2°) beskrevne materiale underkastes en adhæsionstest som defineret i eksempel l.C.2°).

30 De derved opnåede resultater er vist i tabel I.

EKSEMPEL 7 (SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL) 1°) Man påsprøjter elektrostatisk på en affedtet og glat 35 stålplade under de samme betingelser, som dem, der er beskrevet i eksempel l.B, et pulvermateriale baseret på PA- 21 DK 171971 B1 11 med karakteristika identiske med dem, der er beskrevet i eksempel 5.A og indeholdende 13,5 vægt-% blokerede phe-nolharpikser.

5 2°) Det opnåede materiale er et kompositmateriale omfat tende successivt: - en affedtet glat stålplade (tykkelse 1,5 mm), 10 - et lag pulvermateriale som defineret under 10) og med tykkelsen 100 pm.

3°) Det under 2°) beskrevne materiale underkastes en adhæsionstest som defineret i eksempel 1.C.20).

15

Resultaterne vedrørende adhæsion er vist i tabel I.

EKSEMPEL 8 20 Man gentager på ny forsøget i eksempel 5 under de samme betingelser, idet man anvender pulveret af PA-11 med samme karakteristika, men dog indeholdende forskellige additiver og additiver af kondensationsharpikser.

25 A - Det anvendte pulver indeholder: - 99,25 vægt-% PA-11 - 0,75% additiver (antioxydanter, anti-craterdannel- 30 sesmiddel og fluidiseringsmiddel).

B - Det anvendte pulver, som er farvet hvidt, indholder 68,8 vægt-% PA-11, 29,5% fyldstoffer og 1,7% additiver (antioxydantmiddel og anti-craterdannelsesmiddel).

35 22 DK 171971 B1 C - Det anvendte pulver, der er farvet sort, indeholder 58,5 vægt-% PA-11, 39% fyldstoffer, 0,5% sort farvestof, 2% additiver (antioxydantmiddel, anti-craterdannelsesmid-del, klæbende middel).

5 D - Det anvendte pulver, som er gråfarvet, indeholder 85.3 vægt-% PA-11, 13,4% fyldstoffer, 0,02% farvestoffer og 1,28% additiver (antioxydantmiddel, anti-craterdannel-sesmiddel).

10 E - Det anvendte pulver, der er gulfarvet, indeholder 67.4 vægt-% PA-11, 28,9% fyldstoffer, 1,7% farvestoffer og 2% additiver (antioxydantmiddel, anti-craterdannelses-middel, reduktionsmiddel).

15 F - Det anvendte pulver, der er beigefarvet, indeholder 83,8 vægt-% PA-11, 9,3% fyldstoffer, 5,7% farvestoffer og I, 2% additiver (antioxydantmiddel og anti-craterdannel-sesmiddel).

20

De ved forsøgene A-F opnåede resultater er samlet i tabel II.

EKSEMPEL 9 25

Man gentager påny forsøget fra eksempel 5 under identiske forsøgsbetingelser, idet man anvender det gråfarvede pulver af PA-11 indeholdende 13 vægt-% additiver, hvoraf fyldstoffer (9,6%), farvestoffer (1,8%), antioxydantmid-30 del + anti-craterdannelsesmiddel + reduktionsmiddel (1,6%) (Prøve A).

Man gentager det ovenfor beskrevne forsøg, men med pulvermaterialer indeholdende henholdsvis 0,1 kg kondensati-35 ons-kunstharpiks (Prøve B), 0,3 kg (Prøve C), 0,9 kg 23 DK 171971 B1 (Prøve D) og 1,5 kg (Prøve E) med samme karakteristika som i 5.A.

Man måler adhæsionen af de opnåede kompositmaterialer ef-5 ter 15 dages oplagring i den omgivende luft og ved 25 °C.

De opnåede resultater er samlet i tabel III.

EKSEMPEL 10 10 A - Man anvender et pulvermateriale som det, der er fremstillet i eksempel 5, som man påsprøjter elektrostatisk ved hjælp af en sprøjtepistol lavt pulverflow (10 g/min.) på et metallisk prøvestykke med dimensionerne 200 x 200 x 15 1 mm, der er placeret ca. 15 cm fra pistolens dyse. Man måler den mindste tykkelse af beklædningen, hvor der fremkommer fejl.

B - Til sammenligning påfører man under de samme betin-20 gelser som dem, der er beskrevet under A, et pulvermateriale baseret på PA-11 med logaritmisk viskositetstal 0,90 og indeholdende 13,5 vægt-% blokerede phenolharpik-ser. Man måler den mindste tykkelse af beklædningen hvor, der opstår fejl, især nålestikshuller.

25

De derved opnåede resultater er samlet i tabel IV (lavere grænse).

EKSEMPEL 11 30 A - Man anvender pulvermaterialet, således som det er fremstillet i eksempel 5, som man påsprøjter elektrostatisk ved hjælp af en sprøjtepistol med stort pulverflow (120 g/min.) på et metallisk prøvestykke med dimensioner-35 ne 200 x 200 x 1 mm, der befinder sig i en afstand af ca.

15 cm fra sprøjtepistolens dyse. Man måler den mindste 24 DK 171971 B1 tykkelse af beklædningen, ved hvilken der fremkommer fejl (bobler, forhøjninger ved frastødning).

B - Til sammenligning påfører man under de samme forsøgs-5 betingelser som dem, der er beskrevet under A, et pulvermateriale baseret på PA-11 med grænseviskositetstal 0,90 og indeholdende 13,5 vægt-% blokerede phenolharpikser.

Man måler tykkelsen af beklædningen ved hvilken der fremkommer fejl.

10

De opnåede resultater er vist i tabel IV (højere grænse). EKSEMPEL 12 15 A - Det i eksempel 9 opnåede pulvermateriale (Prøve C) påsprøjtes elektrostatisk på forskellige metalsubstrater under de forsøgsbetingelser, der er identiske med dem, der er beskrevet i eksempel l.B.

20 B - Til sammenligning påfører man elektrostatisk og under de samme betingelser pulver bestående af PA-11 med logaritmisk viskositetstal 0,90.

C - Til sammenligning påfører man elektrostatisk og under 25 de samme betingelser et pulvermateriale baseret påPA-11 med logaritmisk viskositetstal 0,90 og indeholdende 13,5 vægt-% blokerede phenolharpikser.

Resultaterne af forsøgene med A, B og C er samlet i tabel 30 V.

EKSEMPEL 13_Afprøvning af vedhæftning af pulvermate rialet før smeltning 35 Man tarerer et metallisk prøvestykke med dimensionerne 200 x 200 x 1 mm, før man beklæder det med et enkeltlag 25 DK 171971 B1 af pulver ved elektrostatisk påsprøjtning. Derpå vejer man det således med overtræk forsynede prøvestykke, og man beregner vægten af aflejret pulver.

5 Prøvestykket placeres perpendiculært med en understøtningsplade, og man holder det således, at der er 285 mm fra pladens kant til prøvestykkets centrum. En hammer med massen 50 g hænger i enden af en stang på 265 mm, der befinder sig i en afstand af 20 mm fra pladen. 5 minutter 10 efter pudringen underkastes prøvestykket et slag med hammeren, som beskriver en cirkelbue på 450, og som slår på prøvestykket i dens centre på den side, der ikke er blevet beklædt.

15 Man måler det pulver, der er løsnet efter chocket.

Man beregner derpå det procentvise tab ved løsningen, som er lig med: vægt af løsnet pulver 20 Vægttab = _ x 100 vægt af aflejret pulver

Man gennemfører den ovenfor beskrevne afprøvning til løsning af pulveret med et pulver af PA-11 med logaritmisk 25 viskositetstal 0,90 indeholdende 13 vægt-% additiver, heraf 9,6% fyldstoffer, 1,8% farvestoffer og 1,6% anti-oxydantmidler, anti-craterdannelsesmidler og reduktionsmidler (Prøve A).

30 Man gennemfører den samme test til løsning med en blanding af pulver af PA-11 med samme karakteristika som i forbindelse med A indeholdende 13,5 vægt-% blokerede phe-nolharpikser (Prøve B).

35 Man gennemfører den samme afprøvning til løsning med en blanding af pulver af PA-11 indeholdende 1,5 vægt-% kon-densations-kunstharpiks toluensulfonamid/formaldehyd med 26 DK 171971 B1 smeltepunkt lig med 62 °C og med dynamisk viskositet ved 100 °C lig med 10 Paxs (Prøve C).

Resultaterne opnået på prøverne A, B og C er vist efter-5 følgende tabel:

Prøve Vægttab A 13 10 B 13,5 C 1,5 EKSEMPEL 14 15

Man anbringer i en beholder til neddypning i fluidise-ringskar pulver med gennemsnitskornstørrelse mellem 80 og 200 pm.

20 Dette pulver bringes i fluidiseret tilstand ved tilgang af komprimeret gas under den porøse bundplade af beholderen.

Substratet af rugjort stål, der skal beklædes, forvarmes 25 i en ventileret ovn, indtil det opnår en temperatur på 240-260 °C. Man neddypper substratet i badet af fluidiseret pulver i 4-6 sekunder, hvorpå man trækker det ud igen og det køles til omgivelsernes temperatur.

30 Man anvender pulveret af PA-11, PA-11 farvet hvidt og PA-12 (henholdsvis Prøve A, B og C) indeholdende varierende mængder af kondensations-kunstharpiks og toluensulfon-amid/aldehyd med smeltepunkt lig med 62 °C og med dynamisk viskositet på 100 °C lig med 10 Paxs.

35 27 DK 171971 B1

Man måler adhæsionen af de gennemførte overtræk efter 15 dage i den omgivne luft i overensstemmelse med den test, der er beskrevet i eksempel 1.C.2°).

5 De opnåede resultater er vist i tabel VI.

EKSEMPEL 15

Man hælder 40 kg pulver i en beholder til fluidisering 10 med dimensionerne 500 x 500 x 700 mm af rustfrit stål, hvori den porøse beholderbund består af frittet bronze.

Man udsætter pulveret for den maksimale fluidisering i 1 minut ved hjælp af en måler til bestemmelse af den gen-nemstrømmende mængde luft, som er skalainddelt i m3/time, 15 og hvis mængdeinterval varierer fra 3 til 30 m3/time.

Man standser fluidiseringen langsomt til en værdi på 0, og man måler højden af pulver i hvile. Man regulerer så denne højde til 350 mm ved tilsætning eller ved aftagning 20 af pulver.

Derpå underkaster man igen pulveret den maksimale fluidisering, indtil man får en zone med grov opbobling.

25 Man formindsker luftmængden, indtil den når ned på 28 m3/time, og man lader pulveret stabilisere sig, og man bemærker sig trykket på et vandmanometer formet som et U-rør og inddelt i mm vandsøjle.

30 Man gennemfører de samme målinger, idet man hver gang formindsker luftmængden med 2 m3/time indtil 20 m3/time og derpå med 1 m3/time til 1 m3/time.

Man kan så optegne kurverne for fluidiseringstrykket som 35 en funktion af luftmængden og bestemme den zone, som mu- 28 DK 171971 B1 liggør en neddypning, der svarer til en moderat opbobling over hele overfladen.

Når man anvender den ovenfor beskrevne metode på et pul-5 ver af PA-11, som ikke indeholder kondensations-kunstharpiks ifølge opfindelsen, befinder neddypningszo-nen sig mellem 18 og 21 m3 luft/time; medens neddypnings-zonen for et pulver af PA-11, som indeholder kondensati-ons-kunstharpiksen ifølge opfindelsen, er sænket og be-10 finder sig mellem 9 og 12 m3 luft/time.

TABEL ..I

Eks. Adhæsion Kunstharpikser Præparation Påføringstype PA + additiver af pulveret ___(vægt-%)___ 1 Klasse 3__2,5_opløsning__ES( - )_ 2 Klasse 3__2,5_opløsning__ES( -)_ 3 Klasse 3 2,5 æltning i ES(-) smeltet ___tilstand__ 5 Klasse 3 1,5 blanding i ES(-) tør til- _stand__ 6 Klasse 0__0___ES(-) 7 Klasse 2 0 blanding i ES(-) men indeholder tør til- 13,5 vægt-% stand blokerede phe- _nolharpikser___ 15 ES = Elektrostatisk påsprøjtning ( + ) (-) DK 171971 Bl 29

TABEL II

Eks. Adhæsion Vægt-% Kondensationskunstharpikser Påfø-ri ng additiver PA'n + additiver (vægt-%) 8.A Klasse 2__0,75__1,5__ES( - ) 8.B Klasse 3 21,2__1J5__ES(-) 8.C Klasse 3__41,5__1,5__ES( - ) 8.D Klasse 2 14,7__1^5__ES( - ) 8.E Klasse 3 32,6__1^5__ES( - ) 8. F Klasse 3 16,2 _ljj_ ES(-)

TABEL III

5 i_____

Eks. I Adhæsion efter 15 Kondensationskunstharpikser Påføring - . . PA + additiver dages oplagring i i (vægt-%) omgivende luft 9. A__Klasse 1__0_ ES(-) 9 »B__Klasse 2__0, 5____ES( -) 9 . C__Klasse 3__1,5____ES( - ) 9 .D__Klasse 4__3,5_ ES(-) 9. E__Klasse 4__7, 5____ES( ~ )

TABEL.-LV

Tykkelse af beklædningen Lavere grsnse Højere grænse PA-11 + 1,5% kondensations- Eks. Eks.

kunstharpiks 10.A_40 pm H»A_350 μπι PA-11 + 13,5% blokerede 10.B 70 fim li.B 110 μπι phenolharplkser___ 30 DK 171971 B1

TABEL V

Substrat _Adhæsion_

____Eks. 12.A Eks. 12. B Eks. 12.C

Stål, affedtet F2C = CHF Klase 2 Klasse O Klasse 2

Stål, affedtetrugjort__Klasse 4 Klasse 1 Klasse 2

Stål, fosfateret, rugjort Klasse 3 Klasse 0 Klasse 1

Stål, jernf osf ateret_Klasse 3 Klasse 0 Klasse 1

Stål, zinkf osf ateret__Klasse 3 Klasse 0 Klasse 1

Aluminium, affedtet__Klasse 3 Klasse 0 Klasse 1

TABEL VI

5 ____

Kondensationskunstharpiks Adhæsion Adhæsion Adhæsion

PA + additiver Eks. 14. A Eks. 14. B Eks. 14. C

(vægt-%) PA-11 PA-11 hvid PA-12 0 Klasse 1 Klasse 1 Klasse 2 _0, 5__Klasse 3 Klasse 4 Klasse 3 _1,5__Klasse 3 Klasse 3 Klasse 4

Claims (11)

1. Polyamid- eller polyetheresteramid-baseret termoplastisk pulver, kendetegnet ved, at det indeholder kondensationskunstharpikser af aromatiske sulfonami-5 der og aldehyder eller dicarboxylsyrer og hvor vægtforholdet mellem kondensations-kunstharpikserne og polyamid og/eller polyetheresteramid er 0,5-20%, fortrinsvis 0,5-10%.

2. Pulver ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har en kornstørrelse mellem 5 pm og 1 nun.

3. Pulver ifølge ethvert af kravene 1-2, kende tegnet ved, at det er baseret på polyamid-11. 15

4. Pulver ifølge ethvert af kravene 1-2, kende tegnet ved, at det er baseret på polyamid-12.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af et termoplastisk 20 pulver ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den omfatter følgende trin: man opløser kondensations-kunstharpikserne i et passende opløsningsmiddel, 25 derpå tilsætter man pulveret af polyamid og/eller af polyetheresteramid, man afdamper derpå opløsningsmidlet, og man sig-30 ter eller formaler den således opnåede blanding til den ønskede kornstørrelse.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et termoplastisk pulver ifølge ethvert af kravene 1-4, kendeteg- 35 net ved, at bestanddelene i præparatet sammenæltes i DK 171971 B1 smeltet tilstand og derpå formales til den ønskede kornstørrelse.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af et termoplastisk 5 pulver ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at bestanddelene i præparatet, som forinden er formalet til pulverform, blandes i tør tilstand.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af et termoplastisk 10 pulver ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den består i samtidigt at gennemføre poly-meriseringen af de monomere til polyamidet og/eller poly-etheresteramidet og eventuelt copolykondensationen af kondensationsharpikserne, hvorefter dette formales til 15 opnåelse af den ønskede kornstørrelse.

9. Anvendelse af et termoplastisk pulver ifølge ethvert af kravene 1-4 til beklædning af metal-substrater ved en for pulvermaling sædvanlig påføringsteknik. 20

10. Anvendelse af et termoplastisk pulver ifølge ethvert af kravene 1-4, og i hvilket vægtforholdet mellem konden-sations-kunstharpikserne og polyamidet og/eller poly-etheresteramidet fortrinsvis befinder sig mellem 1,5 og 25 7,5%, til beklædning af metal-substrater ved elektrosta tisk påsprøjtning.

11. Anvendelse af et termoplastisk pulver ifølge ethvert af kravene 1-4, og i hvilket vægtforholdet mellem konden- 30 sations-kunstharpikserne og polyamidet og/eller poly-etheresteramidet fortrinsvis befinder sig mellem 0,5 og 3%, til beklædning af metal-substrater ved neddypning i et fluidiseringskar.